JP4125452B2 - Tire using thermoreversible cross-linked polymer composition - Google Patents

Description

【００１７】
前記熱可逆架橋ポリマー組成物のうち、少なくとも一箇所に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物が含有する熱可逆架橋ポリマーが、側鎖に有機塩構造を有する変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１８】
前記熱可逆架橋ポリマー組成物のうち、少なくとも一箇所に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物が含有する熱可逆架橋ポリマーが、共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有する変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１９】
前記熱可逆架橋ポリマー組成物のうち、少なくとも一箇所に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物が含有する熱可逆架橋ポリマーが、酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００２０】
前記熱可逆架橋ポリマー組成物のうち、少なくとも一箇所に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物が含有する熱可逆架橋ポリマーが、カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００２１】
前記熱可逆架橋ポリマー組成物のうち、少なくとも一箇所に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物が含有する熱可逆架橋ポリマーが、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００２２】
前記熱可逆架橋ポリマー組成物のうち、少なくとも一箇所に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物が含有する熱可逆架橋ポリマーが、イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００２３】
前記熱可逆架橋ポリマー組成物のうち、少なくとも一箇所に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物が含有する熱可逆架橋ポリマーが、アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００２４】
前記熱可逆架橋ポリマー組成物のうち、少なくとも一箇所に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物が含有する熱可逆架橋ポリマーが、ニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明のタイヤは、少なくとも一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなる。本発明に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、後に詳述するが、温度変化により架橋構造の形成および崩壊を可逆的に、何度でも繰り返し行うことができる熱可逆架橋ポリマーを含有する組成物である。
【００２６】
本発明のタイヤは、少なくとも一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなっていれば特に限定されない。以下、具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
本発明のタイヤの好適な一態様として、トレッド溝底が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるタイヤ、および、サイドウォール部材表面の少なくとも一部に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる被覆層を有するタイヤが挙げられる。
図１（ａ）はトレッド溝底が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるタイヤのトレッド溝部分の一例を表す模式図、（ｂ）はその拡大図である。トレッド溝底が熱可逆架橋ポリマー組成物２１からなっており、タイヤの他の部分は特に限定されず、通常のゴム組成物とすることができる。
使用によりタイヤ表面が摩耗してトレッド溝が浅くなったら、加熱により熱可逆架橋ポリマー組成物を溶解して除去し、溝の深さを深くすることができる。このようにすると、従来の増し彫り加工よりも精度よくトレッドを成形でき、生産性もよい。
【００２７】
トレッド溝底の深さは、特に限定されず、熱可逆架橋ポリマー組成物以外のゴム組成物で形成されるトレッド溝底を従来より深くして、ここに熱可逆架橋ポリマー組成物で埋めて従来通りの深さとして、例えば、６．０〜１２．０ｍｍとすることができる。
一方、スタッドレスタイヤ等の強度を要求されるタイヤとする場合には、熱可逆架橋ポリマー組成物以外のゴム組成物を用いて従来と同様にトレッドを設計し、この溝底を熱可逆架橋ポリマー組成物で埋めて、トレッド溝底の深さを浅めに、例えば、５．０〜８．０ｍｍとすることができる。
トレッド溝底に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物２１の厚みは、特に限定されないが、例えば、１．０〜５．０ｍｍとすることができる。
溝下ゴム厚さは、特に限定されず、例えば、１．５〜５．０ｍｍとすることができる。
トレッド溝底に熱可逆架橋ポリマー組成物を設ける方法は、特に限定されず、例えば、加熱溶融した熱可逆架橋ポリマー組成物を押出成形してもよく、熱可逆架橋ポリマー組成物を成形した後に貼り合わせてもよい。
【００２８】
図１（ｃ）は、サイドウォール部材表面の少なくとも一部に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる被覆層を有するタイヤの一例を表す模式図である。
サイドウォール１は、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる被覆層２２を表面に有する。サイドウォールはタイヤ表面に存在するため、タイヤの使用により表面が傷ついたり、ブランドを表示する文字が不鮮明になったりする。このような場合、加熱により、被覆層２２の傷がついた部分等を溶解し、部分的に補修したり、被覆層２２全体を除去した後に新しい被覆層を貼り合わせ、サイドウォールを再形成したりすることができる。
【００２９】
被覆層２２の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．５〜２．０ｍｍとすることができる。
被覆層２２を設ける方法は、特に限定されず、例えば、熱可逆架橋ポリマー組成物を成形した後、サイドウォール１の表面側に貼り合わせることにより設けることができる。
【００３０】
また、本発明のタイヤの好適な一態様として、（１）少なくとも一つのタイヤ構成部材が、そのうちの少なくとも他の部材と接する部分の一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるタイヤ構成部材であるタイヤ、および、（２）少なくとも一つのタイヤ構成部材が、他の隣接する部材との間の少なくとも一部に、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層を有するタイヤが挙げられる。（１）のタイヤは、タイヤ構成部材自体を熱可逆架橋ポリマー組成物で構成する態様であり、（２）のタイヤは、タイヤ構成部材間のいわば接着剤として熱可逆架橋ポリマー組成物を用いる態様である。
（１）のタイヤにおいて、少なくとも一つのタイヤ構成部材は、他の部材と接する部分の一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるものであってもよく、他の部材と接する部分の全部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるものであってもよく、部材全体が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるものであってもよい。
（２）のタイヤにおいて、少なくとも一つのタイヤ構成部材は、他の隣接する部材との間の一部に、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層を有するものであってもよく、他の隣接する部材との間の全部に、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層を有するものであってもよい。
本発明のタイヤは、（１）および（２）の両方に該当するタイヤであってもよい。
【００３１】
（１）および（２）のタイヤに共通の効果としては、加熱すると、熱可逆架橋ポリマー組成物が溶解するので、少なくとも一つのタイヤ構成部材と他の部材とのはく離が容易になり、構成部材ごとの分解、分別回収、再利用が容易になることが挙げられる。
（１）のタイヤに独自の効果としては、各構成部材の形状が滑らかになる点が挙げられる。タイヤ構成部材を熱可逆架橋ポリマー組成物で構成する方法は、特に限定されず、射出成形する方法等が挙げられる。
（２）のタイヤに独自の効果としては、熱可逆架橋ポリマー組成物の層を設ける工程を加えれば、従来のタイヤの製造工程をそのまま用いて製造できるという点が挙げられる。（２）のタイヤにおいては、熱可逆架橋ポリマー組成物の層は０．１〜数ｍｍ程度と薄くすることができるので、従来の加硫工程においても熱可逆架橋ポリマー組成物が溶融して流れ出てしまうことがないためである。熱可逆架橋ポリマー組成物の層を設ける方法は、特に限定されず、射出成形する方法、フィルム状に成形した後、貼り合わせたり、熱溶融により再度成形したりする方法、溶融した熱可逆架橋ポリマー組成物を塗布する方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明の好適な一態様として、下記▲１▼〜▲７▼のタイヤが挙げられる。
▲１▼トレッド部材が、そのうちの少なくとも他の部材と接する部分の一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるトレッド部材であるタイヤ、および、トレッド部材が、他の隣接する部材との間の少なくとも一部に、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層を有するタイヤ
図２は、▲１▼のタイヤの一例を表す模式図である。
図２（ａ）に示すトレッド２は、キャップトレッド３と、アンダートレッド４とからなり、アンダートレッド４は、サイドウォール１との間、ベルト５との間およびカーカス６との間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層２３を有する。使用によりトレッド部材が摩耗した場合等に、加熱により接着層２３を溶解してトレッド２をはく離し、新たなトレッド部を再貼り合わせすることにより、タイヤの他の部材をそのまま再利用することができる。トレッド２のはく離の際に、接着層２３の一部がトレッド２に付着して除去される場合には、再貼り合わせの際に損失分を補充することもできる。
【００３３】
図２（ｂ）に示すトレッド２は、キャップトレッド３と、アンダートレッド４とからなり、アンダートレッド４は、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる。加熱によりアンダートレッド４を溶解することにより、図２（ａ）に示すトレッド２と同様の効果を得ることができる。
【００３４】
▲１▼の態様に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が１００℃以上であるのが好ましく、１５０℃以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、走行中のタイヤの発熱により熱可逆架橋ポリマー組成物の軟化が起こらないので、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
また、▲１▼の態様に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が１９０℃以下であるのが好ましい。タイヤ部材の中でもトレッドの消耗が最も激しいため、トレッドのみを交換すれば他の部材はそのまま再利用できる場合が多い。従って、流動開始温度が他の部材よりも低い方がトレッドのみを交換しやすい。
【００３５】
接着層２３の厚みは、特に限定されないが、０．１〜４．０ｍｍとすることができる。上記範囲で、トレッド部材とベルト部材等との接着に十分だからである。好ましくは０．５〜２．０ｍｍとする。
接着層２３を設ける方法は、特に限定されず、例えば、熱可逆架橋ポリマー組成物をアンダートレッド４のベルト側に貼り合わせることにより設けることができる。
【００３６】
上述の例は、トレッド２がキャップトレッド３とアンダートレッド４とからなる場合であるが、トレッドがキャップトレッドとアンダートレッドとに分かれておらず、一部材からなっていてもよい。
【００３７】
▲２▼ベルト部材が、そのうちの少なくとも他の部材と接する部分の一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるベルト部材であるタイヤ、および、ベルト部材が、他の隣接する部材との間の少なくとも一部に、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層を有するタイヤ
図３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、▲２▼のタイヤの一例を表す模式図である。図３（ａ）に示すベルト５は、２層からなり、下層（１Ｂ）とカーカス６との間および上層（２Ｂ）とアンダートレッド４との間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層２４を有する。加熱により接着層２４を溶解してベルト５の金属コードを含む部分を取り出し、金属コードを再利用したり、タイヤの他の部材をそのまま再利用したりすることができる。
【００３８】
図３（ｂ）に示すベルト５は、２層からなり、１Ｂとカーカス６との間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層２５を有する。加熱により接着層２５を溶解することにより、トレッド部材とベルト部材の一括解体・更正が可能である。
【００３９】
図３（ｃ）に示すベルト５は、２層からなり、２Ｂとアンダートレッド４との間および２Ｂと１Ｂとの間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層２６を有する。加熱により接着層２６を溶解することにより、２Ｂのみの補修・更正が可能となる。これにより外傷を受けやすい２Ｂのみを交換すれば、他の部品をそのまま再利用したりすることができる。
【００４０】
▲２▼の態様に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が１００℃以上であるのが好ましく、１５０℃以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、走行中のタイヤの発熱により熱可逆架橋ポリマー組成物の軟化が起こらないので、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
また、▲２▼の態様に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が１９０℃以下であるのが好ましい。解体が容易になるからである。
【００４１】
接着層２４、２５および２６の厚みは、特に限定されないが、それぞれ０．１〜２．０ｍｍとすることができる。上記範囲で、ベルト部材とトレッド部材等との接着に十分であり、軽量性も十分だからである。好ましくは０．５〜１．０ｍｍとする。
接着層２４、２５および２６を設ける方法は、特に限定されず、例えば、熱可逆架橋ポリマー組成物をベルト５の表面に巻き付けたり、カーカス側等に貼り合わせたりすることにより設けることができる。
【００４２】
図３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、ベルト５が１Ｂと２Ｂの２層からなる場合であるが、本発明においては、１層からなっていても、３層以上からなっていてもよい。あるいは、ベルト補強プライを有する構造、更には、ベルト補強プライもベルト同様に扱かっても良い。
【００４３】
▲３▼サイドウォール部材が、そのうちの少なくとも他の部材と接する部分の一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるサイドウォール部材であるタイヤ、および、サイドウォール部材が、他の隣接する部材との間の少なくとも一部に、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層を有するタイヤ
図４（ａ）および（ｂ）は、▲３▼のタイヤの一例を表す模式図である。
図４（ａ）に示すサイドウォール１は、カーカス６との間およびカーカス６の巻上げ部６´との間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層２７を有する。加熱により接着層２７を溶解してサイドウォール１をはく離し、新たなサイドウォール部を再貼り合わせすることにより、タイヤの他の部材をそのまま再利用することができる。
【００４４】
図４（ｂ）に示すサイドウォール１は、アンダートレッド４およびカーカス６と接する部分１´が熱可逆架橋ポリマー組成物からなる。加熱により熱可逆架橋ポリマー組成物からなる部分１´を溶解すると、トレッド部材の端部にはく離部分ができるので、その部分からはく離させることによって、トレッド部材全体の解体作業を効率よく行うことができる。
【００４５】
▲３▼の態様に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が８０℃以上であるのが好ましく、１３０℃以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、走行中のタイヤの発熱により熱可逆架橋ポリマー組成物の軟化が起こらないので、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
また、▲３▼の態様に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が１９０℃以下であるのが好ましい。解体が容易になるからである。
【００４６】
接着層２７の厚みは、特に限定されないが、０．１〜２．０ｍｍとすることができる。上記範囲で、ベルト部材等との接着に十分であり、軽量性も十分だからである。好ましくは０．５〜１．０ｍｍとする。
接着層２７を設ける方法は、特に限定されず、例えば、熱可逆架橋ポリマー組成物をサイドウォール１のカーカス側に貼り合わせることにより設けることができる。
【００４７】
▲４▼ビードフィラー部材が、そのうちの少なくとも他の部材と接する部分の一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるビードフィラー部材であるタイヤ、および、ビードフィラー部材が、他の隣接する部材との間の少なくとも一部に、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層を有するタイヤ
図５（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、▲４▼のタイヤの一例を表す模式図である。図５（ａ）に示すビードフィラー７は、サイドウォール１との間、カーカス６との間およびビードコア８との間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層２８を有する。加熱により接着層２８を溶解し、ビードフィラー部からはく離することが容易となり、部品の分別回収が可能である。
【００４８】
図５（ｂ）に示すビードフィラー７は、全体が熱可逆架橋ポリマー組成物からなる。この場合、上記効果の他、ビードフィラー形状が滑らかとなり、耐久性が向上するという利点がある。
【００４９】
図５（ｃ）に示すビードフィラー７およびビードコア８は、全体が熱可逆架橋ポリマー組成物からなり、これらはサイドウォール１およびカーカス６に接する。この場合、上記効果の他、加熱により、ビードフィラー７およびビードコア８の全体が溶解するので、カーカス６の巻き上げ部の解体が容易になるという利点がある。
【００５０】
▲４▼の態様に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が８０℃以上であるのが好ましく、１３０℃以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、走行中のタイヤの発熱により熱可逆架橋ポリマー組成物の軟化が起こらないので、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
また、▲４▼の態様に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が１９０℃以下であるのが好ましい。解体が容易になるからである。
【００５１】
接着層２８の厚みは、特に限定されないが、０．１〜２．０ｍｍとすることができる。上記範囲で、ベルト部材等との接着に十分であり、軽量性も十分だからである。好ましくは０．５〜１．０ｍｍとする。
接着層２８を設ける方法は、特に限定されず、例えば、熱可逆架橋ポリマー組成物をビードフィラー７の表面に貼り合わせることにより設けることができる。
【００５２】
▲５▼インナーライナー部材が、そのうちの少なくとも他の部材と接する部分の一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるインナーライナー部材であるタイヤ、および、インナーライナー部材が、他の隣接する部材との間の少なくとも一部に、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層を有するタイヤ
図６（ａ）および（ｂ）は、▲５▼のタイヤの一例を表す模式図である。
図６（ａ）に示すインナーライナー９は、カーカス６との間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層２９を有する。加熱により接着層２９を溶解して、インナーライナー部を容易にはく離することができ、部品の分別回収が可能である。
【００５３】
図６（ｂ）に示すインナーライナー９は、全体が熱可逆架橋ポリマー組成物からなる。この場合には、上記効果の他、インナーライナーに生じたパンク穴を加熱溶解することにより修理することが可能となり、また、インナーライナーの熱可逆架橋ポリマー組成物と接着し得る組成からなるパッチ片を加熱接着させることが可能となるので、容易にかつ完全に補修することができる。
【００５４】
▲５▼の態様に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が８０℃以上であるのが好ましく、１３０℃以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、走行中のタイヤの発熱により熱可逆架橋ポリマー組成物の軟化が起こらないので、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
また、▲５▼の態様に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が１９０℃以下であるのが好ましい。解体が容易になるからである。
【００５５】
接着層２９の厚みは、特に限定されないが、０．１〜２．０ｍｍとすることができる。上記範囲で、ベルト部材等との接着に十分であり、軽量性も十分だからである。好ましくは０．５〜１．０ｍｍとする。
接着層２９を設ける方法は、特に限定されず、例えば、熱可逆架橋ポリマー組成物をインナーライナー９のカーカス側の面に貼り合わせることにより設けることができる。
【００５６】
▲６▼その他の部材が、そのうちの少なくとも他の部材と接する部分の一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなる部材であるタイヤ、および、その他の部材が、他の隣接する部材との間の少なくとも一部に、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層を有するタイヤ
図７は、▲６▼のタイヤの一例を表す模式図である。
図７に示すベルトエッジクッション１０は、全体が熱可逆架橋ポリマー組成物からなり、サイドウォール１、アンダートレッド４、ベルト５およびカーカス６に接する。加熱により、ベルトエッジクッション部から、トレッド２を容易にはく離することができ、部品の分別回収が可能である。
図７ではベルトエッジクッションを例に挙げたが、▲６▼の態様においては、▲１▼〜▲５▼に挙げた部材以外の全ての部材が対象となる。
【００５７】
▲７▼上記▲１▼〜▲６▼の組み合わせからなるタイヤ
図８は、▲７▼のタイヤの一例を表す模式図である。
図８は、アンダートレッド４が、サイドウォール１との間およびベルト５との間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層３０を有し、サイドウォール１およびベルト５が、カーカス６との間およびカーカス６の巻上部６´との間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層３１を有するタイヤである。
ここで、接着層３０に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、接着層３１に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物よりも流動開始温度が低いものを用いる。トレッド部のみを交換する場合は、接着層３０の熱可逆架橋ポリマー組成物の流動開始温度より高く、かつ、接着層３１の熱可逆架橋ポリマー組成物の流動開始温度より低い温度に加熱することにより、接着層３０のみを溶解し、トレッド部の解体、更正を行う。トレッド部だけでなく、サイドウォール部およびベルト部をも解体、更正する場合は、接着層３１の熱可逆架橋ポリマー組成物の流動開始温度より高い温度に加熱することにより、接着層３０および３１を溶解して解体し、新しいトレッド、サイドウォールおよびベルトを貼り合わせて更正する。
従って、通常は、摩耗しやすいトレッドのみを交換し、何回かのトレッドの交換を経て使用を続けていくうちにサイドウォールやベルトが傷んできたら、サイドウォールおよびベルトをも含めて更正することができる。また、ケーシング本体の寿命後には、接着層３０及び３１を同時溶解して各部品に解体し、回収、再利用することができる。
【００５８】
接着層３０および３１に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度がそれぞれ１００〜１７０℃、１７０〜１９０℃であるのが好ましく、それぞれ１５０〜１６０℃、１７０〜１９０℃であるのがより好ましく、これらの流動開始温度の差が１０℃以上であるのが好ましい。上記範囲であると、タイヤの耐久性が優れたものとなり、かつ、接着層３０のみの溶解が容易となり、解体作業性もよくなるからである。
【００５９】
▲７▼の態様においては、上記▲１▼〜▲６▼の組み合わせは、特に限定されず、再利用の可能性や補修・更正の仕方に応じて、あらゆる組み合わせとすることができる。また、複数の箇所に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、それぞれ同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。特に、図８に示した例のように、異なる流動開始温度の熱可逆架橋ポリマー組成物を組み合わせることによって、部材を選択的にはく離、解体することもできるので、好ましい一態様である。
【００６０】
本発明においては、上述した全ての態様を適宜組み合わせたタイヤとすることができる。
例えば、トレッド溝底が熱可逆架橋ポリマー組成物からなっており、サイドウォール部材表面の少なくとも一部に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる被覆層を有し、アンダートレッドが、サイドウォールとの間、ベルトとの間およびカーカスとの間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層を有するタイヤとすることができる。
【００６１】
また、本発明の好適な一態様として、少なくとも一つの補強コードを被覆する部材の少なくとも一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるタイヤが挙げられる。
図９（ａ）は、ベルトコードを被覆するベルト部材およびカーカスコードを被覆するカーカス部材の各一部が熱可逆架橋ポリマー組成物からなるタイヤの一例の模式図であり、（ｂ）はそのベルト部材の一態様の拡大図であり、（ｃ）は、そのベルト部材の他の態様の拡大図である。
図９（ｂ）に示すベルト部材５は、ベルトコード５１および熱可逆架橋ポリマー組成物被覆層５２からなる。加熱により被覆層５２が溶解するので、ベルトコード５１の回収、再利用・再資源化が可能である。
【００６２】
図９（ｃ）に示すベルト部材５は、ベルトコード５１、ゴム組成物被覆層５３および熱可逆架橋ポリマー組成物被覆層５２からなる。ベルトコード５１は、１本ずつゴム組成物被覆層５３に被覆され、ゴム組成物被覆層５３は熱可逆架橋ポリマー組成物被覆層５２被覆されている。加熱により被覆層５２が溶解し、ベルトコード５１およびゴム組成物被覆層５３の回収、再利用が可能である他、ベルトコード５１に金属コードを用いる場合には、従来の金属−ゴム接着技術を用いることができるという利点がある。
【００６３】
被覆層５２に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が１００℃以上であるのが好ましく、１５０℃以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、走行中のタイヤの発熱により熱可逆架橋ポリマー組成物の軟化が起こらないので、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
また、被覆層５２に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、流動開始温度が１９０℃以下であるのが好ましい。解体が容易になるからである。
被覆層５３に用いられるゴム組成物は、特に限定されず、タイヤに一般的に用いられるゴム組成物を用いることができるが、被覆層５２の熱可逆架橋ポリマー組成物の流動開始温度において、劣化しないものが好ましい。
【００６４】
熱可逆架橋ポリマー組成物を用いることができる補強コードを被覆する部材は、特に限定されない。ベルトコード、ベルトカバーコード、カーカスコード等の補強コードを被覆する全ての部材に熱可逆架橋ポリマー組成物を用いることができ、複数の部材に同一のまたは異なる種類の熱可逆架橋ポリマー組成物を用いることもできる。
【００６５】
補強コードの材質は、特に限定されず、例えば、金属コードや有機繊維コードを用いることができる。金属コードは、例えば、スチールコードが挙げられる。有機繊維コードを用いる場合は、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維からなる群より選ばれる少なくとも一つを撚り合わせた撚りコードを用いるのが好ましい。ポリエステル繊維は、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン２，６−ナフタレート繊維が好ましく、または、超高弾性率のエクストラハイモジュラスポリエステル（ＥＨＭポリエステル）が好ましい。
【００６６】
また、本発明の好適な一態様として、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる部分と接触する部分の少なくとも一部が、予め加硫されたゴム組成物からなるタイヤが挙げられる。この場合、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる部分と接触する部分の全部が、予め加硫されたゴム組成物からなっていてもよい。
図１０（ａ）は、アンダートレッド４が、サイドウォール１との間、ベルト５との間およびカーカス６との間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層３２を有し、トレッド２その他の構成部材の全てが、予め加硫されたゴム組成物からなるタイヤである。このタイヤは、予め加硫されたトレッド部材に熱可逆架橋ポリマー組成物を貼り合わせ、更に別途加硫されたケーシング部と貼り合わせた後、加熱して一体化することにより得ることができる。熱可逆架橋ポリマー組成物は、後述するように、加熱により、予め加硫されたゴム組成物とも強固に接着するので、予め加硫されたゴム組成物をタイヤの構成部材として用いることができるのである。
【００６７】
従来、タイヤを製造する場合、成形ドラム上に未加硫ゴム組成物からなるカーカス部材等のタイヤ構成部材を貼り付け、これを内側からタイヤ径方向に製品寸法近くまで膨張させてから未加硫ゴム組成物からなるベルト部材やトレッド部材を貼り合わせてグリーンタイヤを成形し、このグリーンタイヤを金型に挿入して加硫成形し、同時にトレッド部材にトレッドパターンを型付けさせている。即ち、全てのタイヤ構成部材のゴム組成物を未加硫の状態で用いる。本発明においても、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる部分と接触する部分が、全て未加硫ゴム組成物からなる場合には、前記した従来の方法で製造することができる。
これに対し、本態様においては、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる部分と接触する部分の少なくとも一部に予め加硫されたゴム組成物を用いることができる。
【００６８】
そのため、本態様のタイヤには、以下の利点がある。
第一に、加硫されたゴム組成物は形がくずれないので、加硫されたゴム組成物と熱可逆架橋ポリマー組成物との貼り合わせを行う場所が、成形ドラム上に限定されず、例えば、金属製等の剛性支持台の上で貼り合わせを行うことができる。これにより、貼り合わせ作業の自由度が増し、作業が容易になる。
第二に、全てのタイヤ構成部材の加硫を一時に行うと、各構成部材ごとに望まれる加硫条件とすることができないが、本態様においては、予め最適な条件で加硫された部材を用いることができる。
第三に、一体加硫工程を省略することができるので、生産性が向上する。
第四に、各構成部材は、加硫後、保管しておけば、多品種のタイヤに共通に用いることができる。
第五に、本発明の他の態様と同様、加熱により容易にはく離し、リサイクル等することができる。
【００６９】
図１０（ｂ）は、アンダートレッド４が、サイドウォール１との間、ベルト５との間およびカーカス６との間に熱可逆架橋ポリマー組成物からなる接着層３２を有し、トレッド２が未加硫のゴム組成物からなり、トレッド２以外の構成部材の全てが、予め加硫されたゴム組成物からなるタイヤである。このタイヤは、未加硫のトレッド部材に熱可逆架橋ポリマー組成物を貼り合わせ、更に別途加硫されたケーシング部と貼り合わせた後、加熱してトレッド部材の加硫とともに全体を一体化することにより得ることができる。
【００７０】
そのため、本態様のタイヤには、以下の利点がある。
第一に、加硫はトレッド部材のみ行えばよいので、トレッド部用加硫金型を用いて加硫すれば足りる。従って、タイヤ全体の加硫のための金型を用いる従来のタイヤより低コストで加硫できる。
第二に、加硫すべきゴムの厚さが少ないので、加硫時間を短縮することができ、加硫生産性が向上する。
第三に、本発明の他の態様と同様、加熱により容易にはく離し、リサイクル等することができる。
【００７１】
次に、本発明のタイヤに用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物について、詳細に説明する。
本発明に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、熱可逆架橋ポリマーを含有する。熱可逆架橋ポリマーは、常温では架橋しているが、加熱により脱架橋し流動性を持ち、この転換を可逆的に何度でも行うことができるポリマーをいう。
本発明に用いられる熱可逆架橋ポリマー組成物は、例えば、水素結合を形成しうる反応部位を有する変性ゴム（１）、特に、水酸基、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、第三級アミノ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つとによる水素結合を形成しうる反応部位を有する変性ゴム（１）；有機塩構造を有する変性ゴム（２）、特に、側鎖に有機塩構造を有する変性ゴム（２）；共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有する変性ゴム（３）、特に、フラン骨格を有する共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有する変性ゴム（３）；酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（４）；カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（５）；ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（６）；イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（７）；アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（８）；ニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴム（９）を少なくとも１つ含有する。以下、変性ゴム（１）〜（９）を含有する組成物について説明する。
【００７２】
まず、変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物について説明する。
水素結合は、ドナーとアクセプターとから形成されるものである。従って、変性ゴム（１）は、次のいずれかの態様をとる。
▲１▼ドナーとアクセプターとの両方を有するゴム。
▲２▼ドナーとアクセプターとのいずれか一方を有するゴム。この場合には、他方を有する化合物を熱可逆架橋ポリマー組成物が含有することを要する。
【００７３】
▲１▼のゴムにおいては、１側鎖中にドナーとアクセプターの両方を有していてもよく、１側鎖中にドナーのみとアクセプターのみを有するものであってもよい。中でも、▲１▼のゴムは、１側鎖中にドナーとアクセプターの両方を有しているのが好ましい。
【００７４】
▲２▼のゴムにおいては、ゴムが有する反応部位は、ドナーであってもアクセプターであってもよい。ゴムがドナーを有する場合には、熱可逆架橋ポリマー組成物が含有する化合物がアクセプターを有し、ゴムがアクセプターを有する場合には、熱可逆架橋ポリマー組成物が含有する化合物がドナーを有する。
【００７５】
ここでドナーとは、水素結合を形成している水素と、部分的にイオン性を持つ共有結合を形成する陽子供与体（プロトンドナー）となる陰性原子または陰性原子を含む置換基をいう。陰性原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子が挙げられる。
これらの陰性原子を含む置換基、即ち、ドナーとしては、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ−が挙げられる。具体的には、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸（脂肪酸を含む。）のカルボキシル基中の水酸基；アミノ基（アミド基を含む。）が好適に例示される。
【００７６】
また、アクセプターとは、水素結合を水素とともに形成する陽子受容体（プロトンアクセプター）となる陰性原子または陰性原子を含む置換基をいう。アクセプター中の陰性原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
これらの陰性原子を含む置換基、即ち、アクセプターとしては、例えば、−ＣＯ−、−Ｎ＝を含む−ＮＲ¹ Ｒ² （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一であっても、異なっていてもよい。）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³ （式中、Ｒ³ は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＣＯ、−ＳＣＮ、＝ＮＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨ−、＝ＳＯ、−ＣＳＳＨ、−ＳＣＮＨ₂ 、−ＣＯＳＨ、−ＣＳＯＨ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ⁴ ）₂ （式中、Ｒ⁴ は、水素原子、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。２つのＲ⁴ は、同一であっても、異なっていてもよい。）、複素環アミン含有基が挙げられる。
【００７７】
ドナーとアクセプターの組み合わせは、特に限定されないが、ドナーが、水酸基、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、アクセプターが、第三級アミノ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。ここで、「水酸基」はカルボン酸中の水酸基を含み、「第一級アミノ基および第二級アミノ基」はアミド基を含む。これらのドナーとアクセプターの組み合わせであると、耐熱性に優れ、コールドフロー性が低く、水素結合形成時に比べ高温での水素結合崩壊時の粘度の低下が大きく、本発明のタイヤのリサイクルがより容易となる。
【００７８】
中でも、ドナーが、複素環アミン含有基の有するアミノ基であり、アクセプターがカルボニル基含有基の有するカルボニル基であるのが好ましい。複素環アミン含有基の有するアミノ基が好ましいのは、環構造を形成していないアミノ基に比べて容易に水素結合するので、変性ゴム（１）の耐熱フロー性が優れたものとなるためである。
ここで、（ｉ）カルボニル基含有基は、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、イミド基が挙げられる。
このような基を導入しうる化合物としては、例えば、カルボン酸およびその誘導体が、特に限定されることなく挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸等いずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、例えば、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、アミノ酸、アミド類、イミド類、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）が挙げられる。
【００７９】
（ｉ）カルボニル基含有基を導入しうる化合物としては、具体的には、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸等のカルボン酸および置換基含有カルボン酸；
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物；
マレイン酸エステル、マロン酸エステル、スクシン酸エステル、グルタル酸エステル、エチルアセテート等の脂肪族エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等の芳香族エステル；
キノン、アントラキノン、ナフトキノン等のケトン；
グリシン、トリシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等のアミノ酸；
マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレラミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスアセトアミド、マロンアミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸等のアミド類；
マレインイミド、スクシンイミド等のイミド類が挙げられる。
【００８０】
（ii）複素環アミン含有基は、含窒素複素環または該複素環を含む化合物から導入される。含窒素複素環は、複素環内に水素結合性のアミノ基を含むかまたは発生する構造であればよい。このような含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミンが挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００８１】
また、含窒素複素環を含む化合物は、上記のような複素環骨格を有していればよく、特に限定されないが、例えば、ポリマーの主鎖炭素と化学（共有）結合しうる基を有していてもよい。このような基としては、例えば、アミノ基、水酸基、メチレン基、エチレン基、カルボン酸が挙げられる。
このような含窒素複素環を含む化合物としては、具体的に、ジピリジル、エチレンジピリジル、トリメチレンジピリジル、ジピリジルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア、ピロール−２−カルボン酸、３−メチル−ピラゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４（ｏｒ２）−ヒドロキシメチルピリジン、２（ｏｒ４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シトラジン酸、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシトリアジン、２−アミノトリアジン、２−ヒドロキシ−５−メチルトリアジン、２−アミノ−５−メチルトリアジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、２−ヒドロキシピラジン、６−アミノプリン、６−ヒドロキシプリンが例示される。
【００８２】
変性ゴム（１）は、上述のドナーおよび／またはアクセプターとなる置換基を有するよう変性されまたは合成されたゴムを用いることができる。変性を受けるゴムとしては、特に限定はなく一般的なゴムを用いることができる。このようなゴムとして、通常のゴム（液状ゴムを含む。）、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーが含まれる。
具体的には、通常のゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーの水素添加物（ＳＥＢＳ））、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
熱硬化性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系、シリコーン系の熱硬化性エラストマーが挙げられる。
【００８３】
変性ゴム（１）は、▲１▼の態様では上記のような（ｉ) カルボニル基含有基と、（ii）複素環アミン含有基とを、側鎖に、かつ１分子中に有するゴムからなるのが好ましい。上記基（ｉ）および（ii）は、主鎖となるゴムの側鎖にペンダントしてあって、前述したように化学的に安定な結合をしている。この際、（ｉ）および（ii）は、互いに独立の側鎖としてゴム主鎖に結合していてもよく、また互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、（ｉ）と（ii）とで１つの側鎖を形成していてもよい。
【００８４】
（ｉ）および（ii）が、ゴム主鎖に独立に結合した変性ゴム（１）の一例として、イソプレンゴムの側鎖に、（ｉ）カルボキシル基と（ii）１，２，４−トリアゾールとが結合した変性ゴム（α）の構造を模式的に以下に示す。
【００８５】
【化３】

【００８６】
また、互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、（ｉ）と（ii）とで１つの側鎖を形成している変性ゴム（１）の一例として、ゴム主鎖がイソプレンゴムであり、（ｉ）カルボニル基含有基が無水マレイン酸から導かれる基であり、（ii）複素環アミン含有基が３−アミノ−１，２，４−トリアゾールから導かれる基である変性ゴム（β）の構造を模式的に以下に示す。この変性ゴム（β）は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールと、無水マレイン酸との反応により、無水マレイン酸が開環して形成されたアミド結合基と、カルボキシル基とを一側鎖に分岐状に有している。
【００８７】
【化４】

【００８８】
本発明においては、上記のうちでも、（ｉ）カルボニル基含有基としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物から導かれる基が好ましく、無水マレイン酸から導かれる基がより好ましい。
【００８９】
また、（ii）複素環アミン含有基としては、骨格中に１以上の窒素を有する複素環が好ましく、２以上の窒素を有する複素環がより好ましく、トリアゾール環から導かれる基が特に好ましい。具体的には、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール等から導かれる基が好適に例示される。
【００９０】
また、上記に変性ゴム（β）として示されるように、主鎖に（ｉ）カルボニル基含有基を介して（ii）複素環アミン含有基が結合して一側鎖を形成した構造のものが好ましい。
（ｉ）カルボニル基含有基と（ii）複素環アミン含有基とが一側鎖を形成する構造では、複素環アミン含有基（ii）と前記（ｉ）のカルボニル基とで、アミド（１）、（４）、エステル（２）、（５）およびイミド（３）の少なくとも１種の結合とが形成され、または、この少なくとも１種の結合とカルボキシル基とが形成されていることが好ましい。
特に環状酸無水物と、（ii）複素環アミン含有基との結合により形成される側鎖は、結合（１）、（２）、（４）、（５）ともにカルボキシル基を有している。
このような結合（１）、（２）、（４）、（５）または（３）を有する側鎖の具体例を以下に示す。
【００９１】
【化５】

【００９２】
上記にＲで示される複素環アミンとしては、特に限定されないが、例えば、
【００９３】
【化６】

【００９４】
【化７】

【００９５】
【化８】

【００９６】
が挙げられる。
【００９７】
また、（ｉ）カルボニル基含有基が環状酸無水物から導かれる基であり、および／または、（ii）複素環アミン含有基がトリアゾール化合物から導かれる基であるときには、これらの基が主鎖に独立に結合したものも好ましい。
【００９８】
また、変性ゴム（１）が上記▲２▼のゴムである場合に、変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物が変性ゴム（１）の他に含有する化合物としては、ドナーまたはアクセプターとなる置換基を２個以上有する化合物が全て使用可能である。中でも、ドナーを２個以上もしくはアクセプターを２個以上、または、ドナーとアクセプターの１対を２個以上有する化合物が架橋剤として、特に好ましい。具体的には、ジピリジル、エチレンジピリジル、トリメチレンジピリジル、フェナジン、プリン、プテリジン、ジピリジルアミン、メラミン等の２個以上の窒素原子のみを異性原子として持つ複素環化合物；キノン、アントラキノン、ナフトキノン、ピペラジン等の２個以上のカルボニル基を有する化合物；シアヌル酸等のそれぞれ２個以上の窒素原子、カルボニル基を環の構成要素として有する化合物；ナイロン６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２等のアミド基に含まれる−ＣＯ−を有する化合物；イソニコチン酸、ピラジンジカルボン酸、ピコリン酸、３−カルバモイル−ピラジンカルボン酸、ピラジンモノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、キナルジン酸等の窒素原子とカルボキシル基とを環の構成要素として有する化合物；その他、尿素；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ピナコール等の脂肪族ジオール；マロン酸、スクシン酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；グリシン、トリシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン等のアミノ酸；５−ヒドロキシバレラミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスアセトアミド、マロンアミド、シクロセリン等の脂肪族アミド；ハイドロキノン、ビフェノール、４，４´−イソプロピリデンジフェノール等のフェノール類；１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族アルコール；４，４´−メチレンジアニリン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン；ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸等の芳香族カルボン酸；Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等の芳香族アミノ酸；エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等の芳香族エステル；４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸等の芳香族アミド；イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア等のイミダゾール類；ピロール−２−カルボン酸、Ｎ−メチルピロール−２−カルボン酸、ピラゾール、３−メチルピラゾール、ヒスチジン、１，２，４−トリアゾール等の５員環のヘテロ環化合物；１，２−ビス−（４−ピリジル）−エタン、２（ｏｒ４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン等の６員環のヘテロ環化合物が例示される。これらの中でも、ジピリジル、メラミンは芳香族三級アミノ基を分子内に有し、また、ナイロン−６はカルボニル基を分子内に有し、さらにシアヌル酸はピリジル基内にカルボニル基を有する構造を有し、上記▲２▼のゴムとの間の水素結合の形成により、耐熱性が優れたものとなるので好ましい。
【００９９】
上記▲２▼の変性ゴムと化合物との組み合わせの具体例として、カルボキシル低変性液状イソプレンゴム、カルボキシル高変性液状イソプレンゴム、カルボキシル末端ＢＲ、カルボキシル末端ＮＢＲ、カルボキシル変性ポリブタン、カルボキシル変性高反応型ポリブテンのそれぞれと、ジピリジル、メラミン、シアヌル酸、ナイロン−６のそれぞれとの組み合わせが挙げられる。
【０１００】
変性ゴム（１）の水素結合による架橋系を例示する。
変性ゴム（１）が、▲１▼ドナーとアクセプターとの両方を有するゴムである場合の具体例として、イソプレンゴム主鎖に、Ｒが１，２，４−トリアゾールである式（１）の複素環アミン含有基が導入されたものが挙げられ、その架橋状態は下記式（４）で表される。
【０１０１】
【化９】

【０１０２】
変性ゴム（１）が、▲２▼ドナーとアクセプターとのいずれか一方を有するゴムである場合の具体例として、イソプレンゴム主鎖に、ドナーであるカルボキシル基が導入されたものが挙げられ、その場合に熱可逆架橋ポリマー組成物が含有するアクセプターを有する化合物の具体例として、ビピリジル、メラミン、シアヌル酸およびナイロンが挙げられ、その架橋状態は下記式（５）（２点型水素結合）、下記式（６）（６点型水素結合）、下記式（７）（６点型水素結合）および下記式（８）（ポリマー型水素結合）で表される。
【０１０３】
【化１０】

【０１０４】
変性ゴム（１）が上記▲２▼のゴムである場合には、熱可逆架橋ポリマー組成物における化合物の含有量は、前記ゴム中の水素結合を形成しうる反応部位１当量に対して、化合物の有する反応部位が０．１〜５当量であるのが好ましく、０．５〜１．５当量であるのがより好ましい。５当量を超えると水素結合に関与しない置換基が増え、粘度が大きくなりすぎて好ましくない。０．１当量未満であると水素結合形成の効果が十分でなく好ましくない。
【０１０５】
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物における水素結合による架橋の密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量等によっても異なり、一概にはいえないが、架橋時には十分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。具体的には、イソプレン、ブタジエン等の共役ジエン系ゴムを主鎖とし、側鎖に（ｉ）および（ii）を有する場合には、側鎖基（ｉ）および（ii）を有するユニットをそれぞれのゴムのジエンユニットに対し（１）の０．１〜３０モル％程度、好ましくは１〜１０モル％程度の量で含有することが望ましい。（ｉ）および（ii）は、通常、（ｉ）／（ii）モル比で０．５〜２程度であればよい。
【０１０６】
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、変性ゴム（１）および変性ゴム（１）が上記▲２▼のゴムである場合における上記化合物の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、変性を受けていないポリマーや各種添加剤（例えば、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤）を含有することができる。
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物における変性ゴム（１）の含有量は、全ポリマー量の３０〜１００重量％であるのが好ましく、さらには６０〜１００重量％であるのがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。
【０１０７】
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、室温下では水素結合を形成しており、加熱すると水素結合が崩壊する。水素結合の形成および崩壊は、可逆的であり、温度変化を与えることにより、何度でも繰り返し行うことができる。
【０１０８】
次に、変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物について説明する。
変性ゴム（２）は、有機塩構造を有する変性ゴムであり、好ましくは側鎖に有機塩構造を有する変性ゴムである。本発明において、有機塩構造とは、変性ゴムを構成するゴムの官能基変性物と化合物の官能基がイオン結合を介して結合したイオン結合部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する構造であって、このイオン結合に金属イオンの介在しないものをいう。
イオン結合とは、陽イオンと陰イオンの間の静電引力により形成される結合をいう。従って、有機塩構造は、金属イオン以外の陽イオンと陰イオンによって形成される。
【０１０９】
有機塩構造を形成する陽イオンとしては、金属イオン以外のものであれば特に限定されないが、オニウムイオンが好ましい。オニウムイオンは、非共有電子対を有する原子にプロトンまたは陽イオン型試薬が配位結合することにより生じ、例えば、アンモニウム（［Ｒ₄ Ｎ］⁺ （式中、Ｒは水素又はアルキル基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下同じ。））、ホスホニウム（［Ｒ₄ Ｐ］⁺ ）、アルソニウム（［Ｒ₄ Ａｓ］⁺ ）、スチボニウム（［Ｒ₄ Ｓｂ］⁺ ）、オキソニウム（［Ｒ₃ Ｏ］⁺ ）、スルホニウム（［Ｒ₃ Ｓ］⁺ ）、セレノニウム（［Ｒ₃ Ｓｅ］⁺ ）、スタノニウム（［Ｒ₃ Ｓｎ］⁺ ）、ヨードニウム（［Ｒ₂ Ｉ］⁺ ）が挙げられる。
【０１１０】
有機塩構造を形成する陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化物イオン、カルボキシレートアニオン、アルコラートアニオン、フェノラートアニオン、チオカルボキシレートアニオン、スルフォネートアニオンが挙げられる。
【０１１１】
本発明において、有機塩構造は特に限定されず、上記の陽イオンと陰イオンから、適宜組み合わせて選択することができるが、上述したように陽イオンが上記オニウムイオンである構造、即ち、オニウム塩構造であるのが好ましく、アンモニウムカチオンとカルボキシレートアニオンの組み合わせからなる有機塩構造が特に好ましい。
【０１１２】
変性ゴム（２）は、イオン結合を形成しうる反応部位を有する原料ゴムと、該原料ゴムの反応部位とイオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物とが、イオン結合を介して結合してなる。即ち、変性ゴム（２）は、陽イオンまたは陰イオンの一方を生じうる反応部位を有する原料ゴムと、他方を生じうる反応部位を有する化合物とからなる。
陽イオンを生じうる反応部位としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、イミノ基等の非共有電子対を有する原子を含む部位が挙げられる。
陰イオンを生じうる反応部位としては、特に限定されない。例えば、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アスタチン化物）、カルボキシル基、水酸基、フェノキシ基、チオカルボキシル基、スルフォニル基およびこれらの置換体が挙げられる。
【０１１３】
本発明に用いられるイオン結合を形成しうる反応部位を有する原料ゴムとしては、上記の陽イオンを生じうる反応部位または陰イオンを生じうる反応部位を有するよう変性され、または合成されたゴムを用いることができる。変性を受けるゴムは、変性ゴム（１）の原料に用いられる変性を受けるゴムとして上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１１４】
陰イオンを生じうる反応部位を有するよう変性された原料ゴムとしては、カルボキシル低変性液状イソプレンゴム、カルボキシル高変性液状イソプレンゴム、カルボキシル末端ブタジエンゴム、カルボキシル末端ニトリルゴム、カルボキシル変性ポリブテン、カルボキシル変性高反応型ポリブテン、エチレン−アクリル酸コポリマー等を挙げることができる。中でも、カルボキシル高変性液状イソプレンゴムが好ましい。
【０１１５】
イオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物としては、上述の陽イオンを生じうる反応部位または陰イオンを生じうる反応部位を有する化合物を用いることができる。
【０１１６】
本発明においては、有機塩構造が炭化水素基を有する有機塩構造であるのが好ましい。即ち、イオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物が、陽イオンまたは陰イオンを生じうる反応部位に炭化水素基を有するのが好ましい。ここで、炭化水素基は、一般に炭素と水素だけからなる基をいうが、本発明においては、エーテル、カルボニル、エステル等の形態で酸素原子を含んでいるものも含まれる。
炭化水素基の中でも、アルキル基、特に直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数６個以上のアルキル基がさらに好ましい。原料ゴムとイオン結合して、室温下で、アルキル鎖が規則的に配列して疑似架橋構造を形成しやすく、ゴム状になりやすいためである。
陽イオンを生じうる反応部位を有する化合物としては、第一級アミンが好ましく、直鎖状のアルキル基を有するメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン等を好適に使用できる。
【０１１７】
原料ゴムと化合物との組み合わせの好適な具体例として、カルボキシル変性イソプレンゴムとドデシルアミンが挙げられ、これらから得られる変性ゴム（２）は下記式（９）で表される。
【０１１８】
【化１１】

【０１１９】
変性ゴム（２）における原料ゴムと化合物の比率は、原料ゴム中のイオン結合を形成しうる反応部位１当量に対して、化合物中のイオン結合を形成しうる反応部位が０．１〜５当量とするのが好ましく、０．５〜１．５当量とするのがより好ましい。５当量を超えると、または０．１当量未満であると、イオン結合に関与しない反応部位が増え、架橋効率が悪くなる。
【０１２０】
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物における疑似架橋構造の架橋密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量等によっても異なり、一概にはいえないが、架橋時には十分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。具体的には、カルボキシル変性液状イソプレンゴムとステアリルアミンから得られる変性ゴム（２）を用いる場合には、ステアリルアミンによるオニウム塩構造をイソプレンゴムのジエンユニットに対し０．１〜３０モル％含有するのが好ましく、１〜１０モル％含有するのがより好ましい。
【０１２１】
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、変性ゴム（２）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、変性を受けていないポリマーや各種添加剤（例えば、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤）を含有することができる。
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物における変性ゴム（２）の含有量は、全ポリマー量の６０〜１００重量％であるのが好ましく、９０〜１００重量％であるのがより好ましい。
【０１２２】
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、有機塩構造を有し、即ち、原料ゴムと化合物がイオン結合を介して結合しており、室温下では化合物の分子間に疑似架橋構造が形成され、加熱することにより疑似架橋構造が崩壊する。疑似架橋構造の形成および崩壊は、可逆的であり、温度変化を与えることにより、何度でも繰り返し行うことができる。
【０１２３】
更に、変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物について説明する。
変性ゴム（３）は、共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有するゴムである。前記変性ゴム（３）は、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の一方を有する原料ゴムと他方を２つ以上有する化合物とがディールス−アルダー反応によって架橋してなる。
即ち、前記変性ゴム（３）の例として、側鎖に共役ジエン構造を有するゴム（Ａ）が、２つ以上のジエノフィル構造を有する化合物（Ｂ）により架橋されてなるゴム（Ｃ）、および、側鎖にジエノフィル構造を有するゴム（Ａ´）が、２つ以上の共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ´）により架橋されてなるゴム（Ｃ´）が挙げられる。
【０１２４】
変性ゴム（３）に用いられる原料ゴムは、側鎖に共役ジエン構造を有するゴム（Ａ）または側鎖にジエノフィル構造を有するゴム（Ａ´）である。即ち、ゴム（Ａ）は、ゴムの側鎖に共役ジエンを有し、ゴム（Ａ´）は、ゴムの側鎖にジエノフィル構造を有する。
【０１２５】
共役ジエンは、特に限定されず、鎖状共役ジエンおよび環状共役ジエンを用いることができるが、熱等に対する安定性が優れるため、環状共役ジエンが好ましい。本発明に用いられる共役ジエンを第１表に列記する。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
（第１表中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰は、Ｈ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃ Ｈ₇ 、Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
中でも、ヘテロ原子を有するもの、特にフラン骨格を有するものを好適に使用することができる。
【０１２８】
ジエノフィルは、ディールス−アルダー反応で、ジエンと付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物である。本発明に用いられるジエノフィルは、特に限定されない。本発明に用いられるジエノフィルを第２表に列記する。
【０１２９】
【表２】

【０１３０】
前記共役ジエンまたはジエノフィルの結合しているゴムは、特に限定されず、主鎖にオレフィン構造を有するものまたは有しないもののいずれも用いることができる。主鎖にオレフィン構造を有するゴムは、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレンが挙げられる。主鎖にオレフィン構造を有しないゴムは、例えば、１，２−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、液状１，２−ポリブタジエン、液状シリコーンゴム、液状フッ素ゴムを用いることができる。
中でも、主鎖にオレフィン構造を有するものが好ましい。
【０１３１】
化合物（Ｂ）が有するジエノフィルは、前述した化合物（Ａ´）に用いられるジエノフィルを用いることができ、化合物（Ｂ´）が有する共役ジエンは、前述した化合物（Ａ）に用いられる共役ジエンを用いることができる。
【０１３２】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、２つ以上のジエノフィル構造を有するので、第２表に列記されたジエノフィルのうち、２つ以上が結合している化合物であれば特に限定されず、ポリマーであってもよい。化合物（Ｂ）の有する２つ以上のジエノフィル構造は、同一であっても、異なっていてもよい。具体的には、例えば、ビスマレイミド等のビスジエノフィル、トリマレイミド等のトリジエノフィルが挙げられる。ビスマレイミドは、下記式（１０）に表されるものを好適に用いることができる。中でも、４，４´−ビスマレイミドジフェニルメタンが特に好適に用いられる。
【０１３３】
【化１２】

【０１３４】
（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、Ｈ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃ Ｈ₇ 、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘは、第３表に列記する群から選ばれる基を表し、第３表中、ｐおよびｑは１以上の整数を表す。）
【０１３５】
【表３】

【０１３６】
【表４】

【０１３７】
【表５】

【０１３８】
【表６】

【０１３９】
本発明に用いられる化合物（Ｂ´）は、２つ以上の共役ジエン構造を有するので、第１表に列記された共役ジエンのうち、２つ以上が結合している化合物であれば特に限定されない。化合物（Ｂ´）の有する２つ以上の共役ジエン構造は、同一であっても、異なっていてもよい。
【０１４０】
ゴム（Ｃ）中の（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率または（Ｃ´）中の（Ａ´）と化合物（Ｂ´）の比率は、（Ａ）が側鎖に有する共役ジエン構造１当量または（Ａ´）が側鎖に有するジエノフィル構造１当量に対して、化合物（Ｂ）の有するジエノフィル構造または化合物（Ｂ´）の有する共役ジエン構造が０．０１〜１．５当量とするのが好ましく、０．１〜１．０当量とするのがより好ましい。
【０１４１】
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物におけるディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造の架橋密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量等によっても異なり、一概にはいえないが、架橋時には十分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。具体的には、側鎖にフラン骨格を有するブタジエンゴムと４，４´−ビスマレイミドジフェニルメタンから得られる変性ゴム（３）を用いる場合には、ブタジエンゴムのジエンユニットに対して０．１〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％、フラン骨格が導入されたユニットが含有されるのが良く、４，４´−ビスマレイミドジフェニルメタンが０．１〜５当量含有される必要があり、０．５〜１．０当量がより好ましい。
【０１４２】
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、変性ゴム（３）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、変性を受けていないポリマーや各種添加剤（例えば、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤）を含有することができる。
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物における変性ゴム（３）の含有量は、全ポリマー量の３０〜１００重量％であるのが好ましく、さらには６０〜１００重量％であるのがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。
【０１４３】
また、変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、前記ゴム（Ｃ）および共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）を含有することもでき、前記ゴム（Ｃ´）およびジエノフィル構造を有する化合物（Ｄ´）を含有することもできる。
【０１４４】
共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）は、特に限定されず、鎖状共役ジエンおよび環状共役ジエンを用いることができる。化合物（Ｄ）には、第１表に列記した共役ジエンが好適に用いられる（第１表中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰は、Ｈ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃ Ｈ₇ 、Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）。これらは、ゴム（Ｃ）を構成するゴム（Ａ）の側鎖に結合しているジエンと同じであっても、異なっていてもよい。
中でも、フラン、チオフェン、シクロヘキサジエン等が好適に用いられる。
ゴム（Ｃ）と化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されない。
ジエノフィル構造を有する化合物（Ｄ´）は、第２表に列記したジエノフィルが好適に用いられる。これらは、ゴム（Ｃ´）を構成するゴム（Ａ´）の側鎖に結合しているジエノフィルと同じであっても、異なっていてもよい。
【０１４５】
ゴム（Ｃ）の生成のため加熱下に混練する際に起こる架橋反応は、下記式（１１）である。
（Ａ）＋（Ｂ）→（Ｃ） （１１）
上記式（１１）に例示されるディールス−アルダー反応は、可逆反応であり、架橋体であるゴム（Ｃ）は、加熱により逆（レトロ）ディールス−アルダー反応を起こして、ゴム（Ａ）と化合物（Ｂ）に解離（脱架橋）する（式（１２））。
（Ａ）＋（Ｂ）←（Ｃ） （１２）
【０１４６】
また、上述したゴム（Ｃ）および共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するゴム組成物を加熱下に混練すると、脱架橋反応が起こり、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との反応物（Ｅ）およびゴム（Ａ）を含有する組成物を生じる（式（１３））。
（Ｃ）＋（Ｄ）→（Ｅ）＋（Ａ） （１３）
逆に、反応物（Ｅ）およびゴム（Ａ）を含有する組成物を加熱下に混練すると、架橋反応が起こり、ゴム（Ｃ）および共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するゴム組成物を生じる（式（１４））。
（Ｃ）＋（Ｄ）←（Ｅ）＋（Ａ） （１４）
上記式（１３）および（１４）の反応は、必要に応じてトルエン等の溶媒の存在下で行うことができる。
【０１４７】
上記式（１１）および（１２）ならびに上記式（１３）および（１４）を具体的に例示したものを下記式（１５）に表す。
【０１４８】
【化１３】

（式中、Ｘは、下記式
【化１４】

で表される基である。）
【０１４９】
上記式（１１）〜（１５）で表された反応は、共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有するゴムとしてゴム（Ｃ）を用いたものであるが、ゴム（Ｃ´）についても同様の反応が起こる。
【０１５０】
また、上記式（１３）および（１４）の反応は、上記式（１１）および（１２）の反応に比べて反応速度が速いので、ゴム（Ｃ）の使用時に化合物（Ｄ）を用いることにより、架橋構造の形成と崩壊を速く起こさせることができる。
ゴム（Ｃ´）についても同様である。
【０１５１】
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、加熱により架橋構造の形成および崩壊を行うことができる。ディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造の形成および崩壊は、可逆的であり、温度変化を与えることにより、何度でも繰り返し行うことができる。
【０１５２】
また、変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、共役ジエン構造を有する化合物またはジエノフィル構造を有する化合物を含有することにより、温度変化による架橋・脱架橋の速度を速くすることができるので、各用途において作業性等を改善することもできる。
【０１５３】
更に、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物について説明する。
初めに、変性ゴム（４）〜（９）について説明する。
変性ゴム（４）〜（９）は、特定の熱可逆反応を架橋反応に利用した変性ゴムである。ここで、特定の熱可逆反応とは、変性ゴム（４）においては、酸無水物基と水酸基とのエステル形成反応であり、変性ゴム（５）においては、カルボキシル基とビニルエーテル基とのヘミアセタールエステル形成反応であり、変性ゴム（６）においては、ハロゲン化アルキル基と第三級アミンとのアイオネン形成反応であり、変性ゴム（７）においては、フェノール性水酸基とイソシアネート基とのウレタン形成反応であり、変性ゴム（８）においては、アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応であり、変性ゴム（９）においては、２つのニトロソ基によるニトロソ二量体形成反応である。これらの反応は、いずれもある反応部位と別の反応部位との間の結合反応であり、加熱により結合を解離し、冷却により再び結合を形成するという点で共通する。以下、変性ゴム（４）〜（９）について、これらの熱可逆反応を反応部位Ａと反応部位Ｂとの熱可逆反応に一般化して、説明する。
【０１５４】
変性ゴム（４）〜（９）は、反応部位ＡとＢとの反応を架橋反応に利用したものであり、常温では架橋が形成されており、これを一定温度以上に加熱すると架橋が解離し、その後冷却すると再び架橋を形成する。
変性ゴム（４）〜（９）は、次のいずれかの態様をとる。
▲１▼反応部位ＡとＢとの両方またはいずれか一方を有するゴムであって、反応部位ＡとＢとが反応して分子間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム（変性ゴム（９）では、反応部位ＡとＢとが同一であるので、ニトロソ基を有するゴムであって、ニトロソ基同士が反応して分子間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム）。
▲２▼反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴム分子と、他方を有する化合物とを有するゴムであって、反応部位ＡとＢとが反応してゴム分子と化合物との間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム（変性ゴム（９）では、反応部位ＡとＢとが同一であるので、ニトロソ基を有するゴム分子と、ニトロソ基を有する化合物とを有するゴムであって、ニトロソ基同士が反応してゴム分子と化合物との間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム）。
【０１５５】
なお、変性ゴム（４）〜（９）は、常温では架橋構造をとるため、▲１▼の態様においては、各ゴム分子が分子間で結合した状態で存在し、▲２▼の態様においては、ゴム分子と化合物が結合した状態で存在するが、一定の温度以上では架橋構造が解離するため、▲１▼の態様においては、各ゴム分子が分離した状態で存在し、▲２▼の態様においては、ゴム分子と化合物が分離した状態で存在する。
【０１５６】
▲１▼の態様においては、ゴム１分子中に反応部位ＡとＢとの両方を有していてもよく、１分子中に反応部位Ａのみ有するゴムと１分子中に反応部位Ｂのみ有するゴムとが混合されていてもよい。中でも、ゴム１分子中に反応部位ＡとＢとの両方を有しているのが好ましい。
また、ゴム１分子中に反応部位ＡとＢとの両方を有するゴムと、１分子中に反応部位Ａのみ有するゴムおよび１分子中に反応部位Ｂのみ有するゴムの少なくとも一方とが混合されていてもよい。
【０１５７】
▲２▼の態様においては、ゴム分子が有する反応部位は、反応部位Ａであっても反応部位Ｂであってもよい。ゴム分子が反応部位Ａを有する場合には、化合物が反応部位Ｂを有し、ゴム分子が反応部位Ｂを有する場合には、化合物が反応部位Ａを有する。
【０１５８】
変性ゴム（４）においては、反応部位ＡとＢは、酸無水物基と水酸基である。酸無水物基は、脂肪族、芳香族系のカルボン酸の酸無水物基をさし、環状酸無水物基および非環状無水物基のいずれも用いることができるが、特に環状酸無水物基が好適に用いられる。環状酸無水物基は、例えば、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基が挙げられ、非環状酸無水物基は、例えば、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基が挙げられる。中でも、無水マレイン酸が付加した無水コハク酸基が好ましい。
変性ゴム（５）においては、反応部位ＡとＢは、カルボキシル基とビニルエーテル基である。
変性ゴム（６）においては、反応部位ＡとＢは、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基である。ハロゲン化アルキル基は、例えば、アルキルブロミド、アルキルクロリド、フェニルブロミド、フェニルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが挙げられる。中でも、ベンジルブロミドが好ましい。第三級アミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。中でも、ジメチルアミノ基が好ましい。ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との組み合わせは、特に限定されないが、ベンジルブロミドとジメチルアミノ基との組み合わせが好ましい。
変性ゴム（７）においては、反応部位ＡとＢは、フェノール性水酸基とイソシアネート基である。
変性ゴム（８）においては、反応部位ＡとＢは、アズラクトン基とフェノール性水酸基である。
変性ゴム（９）においては、反応部位ＡとＢは、同一であり、ニトロソ基である。
【０１５９】
▲１▼の態様の変性ゴムは、原料となるゴムを反応部位ＡとＢとがすでに反応している状態で変性することにより、または、反応部位ＡとＢとがすでに反応している状態で直接重合することにより、直接得られる場合もあるし、原料となるゴムを反応部位ＡとＢとの両方を有するよう変性することにより得られたゴムや、反応部位ＡとＢとの両方を有するように重合されたゴムに、加熱、冷却等の作用を加えて得られる場合もある。
▲２▼の態様の変性ゴムにおいて、化合物と架橋を形成するゴムは、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するよう原料となるゴムを変性することにより、または、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するようなゴムを重合することにより得られる。また、反応部位ＡとＢとが反応した状態で重合あるいは変性することにより得られる。
【０１６０】
これらの場合において、変性を受けるゴムは、変性ゴム（１）の原料に用いられる変性を受けるゴムとして上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１６１】
▲１▼の態様の反応部位ＡとＢとの両方を有するゴムの製造方法は、特に限定されず、反応部位ＡとＢとを反応した状態で同時に、または別々にゴムに導入する方法により製造される。以下、反応部位Ａをゴムに導入する方法および反応部位Ｂをゴムに導入する方法について、具体的に説明する。
なお、▲２▼の態様の反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムの製造方法は、特に限定されず、下記の反応部位Ａをゴムに導入する方法および反応部位Ｂをゴムに導入する方法、または反応部位ＡとＢとが反応した状態でゴムに導入する方法のいずれかを用いて製造される。
【０１６２】
変性ゴム（４）に用いられる酸無水物基をゴムに導入する方法および水酸基をゴムに導入する方法について説明する。
酸無水物基をゴムに導入する方法は、例えば、無水マレイン酸等のオレフィン含有酸無水物モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムに酸無水物骨格含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムに無水マレイン酸をエン反応させる方法が挙げられる。
水酸基をゴムに導入する方法は、例えば、酢酸ビニル等のモノマーを共重合した後、加水分解を行う方法や、変性を受けるゴムに水酸基含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムにメルカプトエタノール等の水酸基含有メルカプト化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、酸無水物骨格と水酸基が反応したハーフエステル骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１６３】
変性ゴム（５）に用いられるカルボキシル基をゴムに導入する方法およびビニルエーテル基をゴムに導入する方法について説明する。
カルボキシル基をゴムに導入する方法は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにカルボキシル基含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムにチオグリコール酸等のカルボン酸含有メルカプト化合物を反応させる方法が挙げられる。ビニルエーテル基をゴムに導入する方法は、例えば、ジビニルエーテル等のビニルエーテル基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにビニルエーテル基含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムにメルカプトエチルビニルエーテル等のビニルエーテル含有メルカプト化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、カルボキシル基とビニルエーテル基が反応したヘミアセタールエステル骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１６４】
変性ゴム（６）に用いられるハロゲン化アルキル基をゴムに導入する方法および第三級アミノ基をゴムに導入する方法について説明する。
ハロゲン化アルキル基をゴムに導入する方法は、例えば、ブロモメチルスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン化アルキル基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにメルカプトブロモトルエン、メルカプトクロロトルエン等のハロゲン化アルキル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
第三級アミノ基をゴムに導入する方法は、例えば、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等の第三級アミノ基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにジメチルアミノチオフェノール、ジエチルアミノチオフェノール等の第三級アミノ基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基が反応したアイオネン骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１６５】
変性ゴム（７）に用いられるフェノール性水酸基をゴムに導入する方法およびイソシアネート基をゴムに導入する方法について説明する。
フェノール性水酸基をゴムに導入する方法は、例えば、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにメルカプトフェノール等のフェノール性水酸基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
イソシアネート基をゴムに導入する方法は、例えば、イソシアネートスチレン、イソシアネートアクリレート等のイソシアネート基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにフェノールキャップドイソシアネートチオフェノール等の保護されたイソシアネート基を含有する化合物を反応させた後、保護基を除去する方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、イソシアネート基とフェノール性水酸基が反応したウレタン骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１６６】
変性ゴム（８）に用いられるアズラクトン基をゴムに導入する方法およびフェノール性水酸基をゴムに導入する方法について説明する。
アズラクトン基をゴムに導入する方法は、例えば、アズラクトンスチレン、アズラクトンアクリレート等のアズラクトン基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにアズラクトンチオフェノール等のアズラクトン基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
フェノール性水酸基をゴムに導入する方法は、本発明の第四の態様のゴムに用いられる方法と同様の方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、アズラクトン基とフェノール性水酸基が反応した骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１６７】
変性ゴム（９）に用いられるニトロソ基をゴムに導入する方法について説明する。
ニトロソ基をゴムに導入する方法は、例えば、ニトロソスチレン、ニトロソアクリレート等のニトロソ基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにニトロソチオフェノール、塩化ニトロシル等のニトロソ基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
ニトロソ基が反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、ニトロソ基が二量化した骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１６８】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、反応部位ＡまたはＢを分子内に２個以上有するものであるのが好ましいが、反応部位ＡまたはＢを分子内に１個有するものが混合されていてもよい。
【０１６９】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（４）においては、酸無水物基を有する化合物または水酸基を有する化合物である。
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、ビス無水フタル酸化合物、ビス無水コハク酸化合物、ビス無水グルタル酸化合物、ビス無水マレイン酸化合物が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等のアルコール化合物が挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【０１７０】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（５）においては、カルボキシル基を有する化合物またはビニルエーテル基を有する化合物である。
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、２，２−ビス〔ｐ−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。中でも、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテルが好ましい。
【０１７１】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（６）においては、ハロゲン化アルキル基を有する化合物または第三級アミノ基を有する化合物である。
ハロゲン化アルキル基を有する化合物としては、例えば、α，α´−ジブロモキシレン、α，α´−ジクロロキシレン、ビスブロモメチルビフェニル、ビスクロロメチルビフェニル、ビスブロモジフェニルメタン、ビスクロロジフェニルメタン、ビスブロモメチルベンゾフェノン、ビスクロロメチルベンゾフェノン、ビスブロモジフェニルプロパン、ビスクロロジフェニルプロパンが挙げられる。
第三級アミノ基を有する化合物は、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ビスジメチルアミノベンゼンが挙げられる。中でも、テトラメチルヘキサンジアミンが好ましい。
【０１７２】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（７）においては、フェノール性水酸基を有する化合物またはイソシアネート基を有する化合物である。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１７３】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（８）においては、アズラクトン基を有する化合物またはフェノール性水酸基を有する化合物である。
アズラクトン基を有する化合物としては、例えば、ビスアズラクトンブタン、ビスアズラクトンベンゼン、ビスアズラクトンヘキサンが挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述した本発明の第四の態様において用いられるものと同様のものが挙げられる。
【０１７４】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（９）においては、ニトロソ基を有する化合物である。
ニトロソ基を有する化合物としては、例えば、ジニトロソプロパン、ジニトロソヘキサン、ジニトロソベンゼン、ジニトロソトルエンが挙げられる。
【０１７５】
▲２▼の態様における反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムと他方を有する化合物との組み合わせは、特に限定されないが、変性ゴム（４）においては、ゴムが無水マレイン酸基含有ジエン系ゴムであり、化合物が１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールである組み合わせが好ましい。
【０１７６】
変性ゴム（５）においては、ゴムがカルボキシル基含有ジエン系ゴムであり、化合物がブタンジオールジビニルエーテル等のアルキルジオールのジビニルエーテルである組み合わせが好ましい。
【０１７７】
変性ゴム（６）においては、ゴムがハロゲン化アルキル含有ジエン系ゴムであり、化合物がテトラメチルヘキサンジアミン等のアルキルジアミンである組み合わせが好ましい。
【０１７８】
変性ゴム（７）においては、ゴムがフェノール性水酸基含有ジエン系ゴムであり、化合物がジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである組み合わせが好ましい。
【０１７９】
変性ゴム（８）においては、ゴムがフェノール性水酸基含有ジエン系ゴムであり、化合物がビスアズラクトンブタン等のアルキルビスアズラクトンであるが好ましい。
【０１８０】
変性ゴム（９）においては、ゴムがニトロソ基含有ジエン系ゴム単独であるのが好ましい。
【０１８１】
▲１▼の態様において、ゴム中の架橋部位の量、即ち、ゴム分子中の反応部位ＡとＢとの反応により生じた結合部分の量は、ゴムのモノマーユニットに対して０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。上記範囲で、変性ゴム（４）〜（９）の強度等が優れたものとなる。
【０１８２】
▲２▼の態様において、ゴム中の架橋部位の量、即ち、ゴム分子中の反応部位ＡとＢとのいずれか一方と、化合物中の他方との反応により生じた結合部分の量は、ゴムのモノマーユニットに対して０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。上記範囲で、変性ゴム（４）〜（９）の強度等が優れたものとなる。
【０１８３】
▲２▼の態様において、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムと他方を有する化合物との比率は、ゴム分子中の反応部位１当量に対し、化合物中の反応部位が０．１〜５当量とするのが好ましく、０．５〜１．５当量とするのがより好ましい。上記範囲で、架橋に関与する反応部位が多くなり、架橋効率が高くなる。
【０１８４】
変性ゴム（４）〜（９）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、溶液混合法、ドライ混合法を用いることができる。溶液混合法は、可溶溶媒中で架橋反応を行わせた後、溶媒留去して製造する方法である。ドライ混合法は、溶媒を使わずにニーダー等で混合、架橋反応を行わせる方法である。
変性ゴム（４）〜（９）の製造には、溶液混合法、ドライ混合法のいずれの方法を用いることもでき、全ての場合において、反応温度は５０℃以上である。
【０１８５】
変性ゴム（４）〜（９）において、変性ゴムが▲１▼の態様である場合には、その製造には、反応部位ＡとＢとの両方を有するゴムの１種または２種以上を用いることができる。
また、変性ゴム（４）〜（９）において、変性ゴムが▲２▼の態様である場合には、その製造には、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムの１種または２種以上を用いることができ、他方を有する化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【０１８６】
変性ゴム（４）〜（９）は、反応部位ＡとＢとが反応してゴム分子間またはゴム分子と化合物との間で結合しており、常温において架橋が形成されている。変性ゴム（４）〜（９）は、一定温度以上に加熱すると、上記結合が解離して架橋が崩壊する。
【０１８７】
変性ゴム（４）においては、酸無水物基と水酸基とがエステルを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１６）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１８８】
【化１５】

【０１８９】
変性ゴム（５）においては、カルボキシル基とビニルエーテル基とがヘミアセタールエステルを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１７）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１９０】
【化１６】

【０１９１】
変性ゴム（６）においては、ハロゲン化アルキル基と第三級アミンとがアイオネンを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１８）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１９２】
【化１７】

【０１９３】
変性ゴム（７）においては、フェノール性水酸基とイソシアネート基とがウレタンを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１９）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１９４】
【化１８】

【０１９５】
変性ゴム（８）においては、アズラクトン基とフェノール性水酸基とが結合を形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（２０）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１９６】
【化１９】

【０１９７】
変性ゴム（９）においては、２つのニトロソ基がニトロソ二量体を形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（２１）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１９８】
【化２０】

【０１９９】
変性ゴム（４）〜（９）は、常温においては架橋が形成されているためゴム弾性を示し、一定温度（加工温度、通常５０℃以上）以上に加熱すると架橋が崩壊して、流動性を示し、耐熱老化性に優れ、長時間安定的に連続溶融成形することができ、成形後冷却過程において急速に架橋構造を形成する。再び加工温度以上に加熱すると架橋が完全に解離し、再び冷却すると架橋を形成する。
変性ゴム（４）〜（９）は、この架橋構造の解離と形成の繰り返しを３回以上行うことができる。
従って、変性ゴム（４）〜（９）は、ゴム弾性に優れ、加熱成形およびリサイクルが容易である。
【０２００】
次に、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物について説明する。
変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、上述した変性ゴム（４）〜（９）を少なくとも１つ含有する。含有する変性ゴムは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、変性ゴム（４）〜（９）の製造中に添加することもでき、製造後に添加することもできる。
【０２０１】
また、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、変性ゴム（４）〜（９）以外のゴムを１種または２種以上含有することができる。これにより、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物の強度特性等を調節することができる他、原料費の低廉等を図ることができる。
変性ゴム（４）〜（９）以外のゴムは、未加硫のゴムであってもよく、加硫後のゴムであってもよい。例えば、上述した変性ゴム（４）〜（９）の原料となるゴムが挙げられる。
中でも、変性ゴム（４）〜（９）以外のゴムが加硫後のものである場合には、熱可塑性エラストマーが好ましい。特に、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物のゴム弾性、加工容易性、リサイクル性等を考慮すると、エラストマーと熱可塑性樹脂をその樹脂の軟化点以上の温度で混練しながら行う架橋、いわゆる動的架橋により得られ、少なくとも一部が連続相となり樹脂相に少なくとも一部が不連続相となる加硫ゴム相が微細に分散した状態となっている熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【０２０２】
変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物における変性ゴム（４）〜（９）の含有量は、組成物全体の１０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましい。上記範囲で、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物のゴム弾性、加工容易性、リサイクル性が十分となる。
【０２０３】
本発明のタイヤは、コードを除く全ての部分が１種類または２種類以上の熱可逆架橋ポリマー組成物からなっていてもよく、コードを除いた部分のうち、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる部分以外の部分が１種類または２種類以上のゴム組成物からなっていてもよい。
熱可逆架橋ポリマー組成物からなる部分以外の部分の少なくとも一部は、ゴムおよび加硫剤を含有するゴム組成物からなる。
後述するように、本発明のタイヤは熱可逆架橋ポリマー組成物とゴム組成物を高温加圧（熱プレス）により接着して得るが、熱プレスの時点では、ゴム組成物は、既に加硫してあるものであっても、未加硫のものであってもよい。
【０２０４】
ゴム組成物に用いられるゴムは、変性ゴム（１）の原料に用いられる変性を受けるゴムとして上述したものと同様のものを用いることができる。
【０２０５】
加硫剤は、一般的なゴム加硫剤を用いることができる。例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物系加硫剤、フェノール樹脂系加硫剤、その他の加硫剤が挙げられる。中でも、硫黄系加硫剤が好ましい。
具体的には、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられ、例えば、ゴム１００重量部に対して、０．５〜４重量部程度を用いればよい。
また、有機過酸化物系加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられ、例えば、ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部程度を用いればよい。
更に、フェノール樹脂系加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が挙げられ、例えば、ゴム１００重量部に対して、１〜２０重量部程度を用いればよい。
その他、亜鉛華（ゴム１００重量部に対して、５重量部程度）、酸化マグネシウム（同じく４重量部程度）、リサージ（同じく１０〜２０重量部程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（同じく２〜１０重量部程度）、メチレンジアニリン（同じく０．２〜１０重量部程度）等が挙げられる。
【０２０６】
ゴム組成物は、ゴムおよび加硫剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、加硫促進剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤等を含有することができる。
【０２０７】
本発明のタイヤは、上記熱可逆架橋ポリマー組成物と、上記ゴム組成物とを熱プレスにより接着して得られる。
熱プレスの条件は、特に限定されない。
温度は、１２０〜２００℃であるのが好ましく、１５０〜１８０℃であるのがより好ましい。
圧力は、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであるのが好ましく、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａであるのがより好ましい。
【０２０８】
ゴム組成物として、既に加硫してあるものを用いる場合には、熱可逆架橋ポリマー組成物とゴム組成物とを貼り合わせて熱プレスすると、熱可逆架橋ポリマーが溶融して投錨効果により加硫ゴム組成物と融着し、同時に熱可逆架橋ポリマー組成物とゴム組成物の界面付近に残存していた加硫剤のマイグレーションにより熱可逆架橋ポリマーとゴムとの間で架橋が生じる。これにより、熱可逆架橋ポリマー組成物とゴム組成物とが、非常に強固に接着する。
また、ゴム組成物として、未加硫のものを用いる場合には、熱可逆架橋ポリマー組成物とゴム組成物とを貼り合わせて熱プレスすると、ゴム組成物が含有する加硫剤によりゴム組成物全体が架橋し、同時に熱可逆架橋ポリマー組成物とゴム組成物の界面付近の加硫剤のマイグレーションにより熱可逆架橋ポリマーとゴムとの間で架橋が生じる。これにより、熱可逆架橋ポリマー組成物とゴム組成物とが、非常に強固に接着する。
【０２０９】
本発明のタイヤの構造は、特に限定されず、熱可逆架橋ポリマー組成物からなる部分を含む構造であればよい。
例えば、バイアスタイヤ、チューブレスタイヤ、ラジアルタイヤ、ベルテッドバイアスタイヤとすることができる。
また、空気入りタイヤであるのが好ましい。
【０２１０】
本発明のタイヤは、熱可逆架橋ポリマーの架橋が崩壊する温度より低い温度（例えば、走行中、タイヤの温度は１００〜１３０℃程度まで上がるが、熱可逆架橋ポリマーの架橋崩壊温度（流動開始温度）よりは低い）においては、熱可逆架橋ポリマー組成物は優れた耐熱性を示し、かつ、熱可逆架橋ポリマー組成物とゴム組成物との間の接着が強固であり、その接着部分の強度はゴム単体の強度に匹敵する。一方、熱可逆架橋ポリマーの架橋が崩壊する温度以上の温度においては、熱可逆架橋ポリマーの架橋が崩壊し、熱可逆架橋ポリマー層が軟化するので、熱可逆架橋ポリマー組成物をゴム組成物から容易にはく離させることができる。従って、本発明のタイヤは、通常のゴム単体からなるタイヤと同様の強度特性および耐熱性を示し、一定温度に加熱すると、熱可逆架橋ポリマー組成物とゴム組成物とを容易にはく離させることができるので、リサイクル可能な製品とすることができる。
【０２１１】
本発明のタイヤにおいて、熱可逆架橋ポリマー組成物とゴム組成物とをはく離させる温度は、熱可逆架橋ポリマー組成物の架橋が崩壊する温度以上であればよいが、ゴム組成物が劣化する温度より低いことが好ましい。ゴム組成物が劣化する温度以上の温度であっても、加熱処理時間が短時間であれば、ゴム組成物の劣化が実質的に起こらないうちに、熱可逆架橋ポリマー組成物を溶解することができる。
【０２１２】
本発明のタイヤの用途は、特に限定されない。例えば、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、小型トラック・軽トラック用タイヤ、建設車両用タイヤ、農業機械用タイヤ、産業車両用タイヤ、航空機用タイヤ、自動二輪車用タイヤ、スノータイヤに用いることができる。
【０２１３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．熱可逆架橋ポリマー組成物の調製
以下に示される原料をそれぞれ第４表に示される重量比で用いて、第４表に示される各実施例の熱可逆架橋ポリマー組成物および各比較例のゴム組成物を得た。なお、熱可逆架橋ポリマー組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、ＯおよびＰは、上述した変性ゴム（１）を含有し、熱可逆架橋ポリマー組成物Ｄ、ＧおよびＭは、上述した変性ゴム（２）を含有し、熱可逆架橋ポリマー組成物ＨおよびＮは、上述した変性ゴム（３）を含有し、熱可逆架橋ポリマー組成物ＱおよびＲは、上述した変性ゴム（４）を含有し、熱可逆架橋ポリマー組成物Ｓは、上述した変性ゴム（５）を含有し、熱可逆架橋ポリマー組成物Ｔは、上述した変性ゴム（６）を含有し、熱可逆架橋ポリマー組成物Ｕは、上述した変性ゴム（７）を含有し、熱可逆架橋ポリマー組成物Ｖは、上述した変性ゴム（８）を含有し、熱可逆架橋ポリマー組成物Ｗは、上述した変性ゴム（９）を含有する。
【０２１４】
▲１▼ゴム
ｉ）ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）：Ｎｉｐｏｌ １５０２、日本ゼオン社製、スチレン含有量２３％
ii）ＳＢＲ／無水マレイン酸付加物：ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ １５０２）に無水マレイン酸をブタジエンユニット当たり３ｍｏｌ％付加した変性ゴム
製造方法を以下に示す。
スチレン−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １５０２）３００ｇ（ブタジエンユニット４．３ｍｏｌ）をキシレン２．５４ｌに溶解し、無水マレイン酸１０５ｇ（１．１ｍｏｌ）及び、イルガノックス１５２０ １８０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加え、１４０℃にて２０時間攪拌した。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸を導入した変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。ＳＢＲのモノマーユニットに対する無水マレイン酸の割合は３．０ｍｏｌであった。
iii ）ＩＲ（イソプレンゴム）／無水マレイン酸付加物：ＩＲ（Ｎｉｐｏｌ
ＩＲ−２２００、日本ゼオン社製）に無水マレイン酸をブタジエンユニット当たり３ｍｏｌ％付加した変性ゴム
製造方法を以下に示す。
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００）２６０ｇ（イソプレンユニット３．８ｍｏｌ）をキシレン２．５４ｌに溶解し、無水マレイン酸１８６ｇ（１．９ｍｏｌ）及び、イルガノックス１５２０ １６２ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加え、１４０℃にて２０時間攪拌した。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸を導入した変性イソプレンゴムを得た。イソプレンユニットに対する無水マレイン酸の割合は３．０ｍｏｌであった。
iv）ＳＥＢＳ（スチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーの水素添加物）／無水マレイン酸付加物：ＳＥＢＳ（クレイトンＧ１６５２、シェル社製、スチレン／ゴム比 ２９／７１ｗｔ％）に無水マレイン酸を１００ｇ当たり０．０２ｍｏｌ付加したと考えられる変性熱可塑性エラストマー
【０２１５】
ｖ）ハロゲン化アルキル含有ブチルゴム：Ｅｘｘｐｒｏ８９−１、エクソン化学社製、臭素含有量１．２ｗｔ％
vi）酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（エステル形成ゴム）：
製造方法を以下に示す。
スチレン−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １５０２）３００ｇ（ブタジエンユニット４．３ｍｏｌ）をキシレン２．５４Ｌに溶解し、無水マレイン酸１０５ｇ（１．１ｍｏｌ）およびイルガノックス１５２０ １８０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加え、１４０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより、無水マレイン酸基を導入したスチレン−ブタジエンゴム（無水マレイン酸基含有ＳＢＲ）を得た。得られた無水マレイン酸基含有ＳＢＲにおける導入された無水マレイン酸基の割合は、ブタジエンユニットに対し、３．０ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸基含有ＳＢＲ（変性率３ｍｏｌ％）１００ｇに、１，６−ヘキサンジオール４．３ｇを加えて、ニーダーにより１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（エステル形成ゴム）を得た。
【０２１６】
vii)カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ヘミアセタールエステル形成ゴム）：
製造方法を以下に示す。
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００）２６０ｇ（イソプレンユニット３．８ｍｏｌ）をキシレン２．５４Ｌに溶解し、無水マレイン酸１８６ｇ（１．９ｍｏｌ）およびイルガノックス１５２０ １６２ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加え、１４０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸基を導入したイソプレンゴム（無水マレイン酸基含有ＩＲ）を得た。得られた無水マレイン酸基含有ＩＲにおける導入された無水マレイン酸基の割合は、イソプレンユニットに対し、３．０ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸基含有ＩＲをピリジン触媒中、メタノールと反応させ、カルボキシル基を導入したイソプレンゴム（カルボキシル基含有ＩＲ）を得た。
得られたカルボキシル基含有ＩＲ１３４．３ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）に１，４−ブタンジオールジビニルエーテル４．９１ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）およびイルガノックス１５２０ ２．７７ｇ（全体の２重量％）を加えて、ニーダーにより１８０℃、６０ｒｐｍ、１０分間の条件で、かくはん混合して、カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ヘミアセタールエステル形成ゴム）を得た。
【０２１７】
viii)ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アイオネン形成ゴム）：
製造方法を以下に示す。
ハロゲン化アルキル含有ブチルゴム（Ｅｘｘｐｒｏ８９−１）４５９ｇ（６８．９４ｍｍｏｌ）にテトラメチルヘキサンジアミン５．９４ｇを加え、ニーダーにより、１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アイオネン形成ゴム）を得た。
【０２１８】
ix) イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ウレタン形成ゴム）：
製造方法を以下に示す。
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００）２００ｇをキシレン２Ｌに溶解し、４−メルカプトフェノール１２６ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、１４０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することによりフェノール性水酸基を導入したイソプレンゴム（フェノール性水酸基含有ＩＲ）を得た。得られたフェノール性水酸基含有ＩＲにおける導入されたフェノール性水酸基の割合は、イソプレンユニットに対し、３．０ｍｏｌ％であった。
得られたフェノール性水酸基含有ＩＲ１００ｇにジフェニルメタンジイソシアネート５．４３ｇを加え、ニーダーにより１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ウレタン形成ゴム）を得た。
【０２１９】
ｘ）アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アズラクトン・フェノール付加ゴム）：
製造方法を以下に示す。
ix) に示したのと同様の方法により、フェノール性水酸基含有ＩＲを得た。
得られたフェノール性水酸基含有ＩＲ１００ｇにビスアズラクトンブタン６．０８ｇを加え、ニーダーにより１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アズラクトン・フェノール付加ゴム）を得た。
【０２２０】
xi）ニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ニトロソ二量体形成ゴム）：
製造方法を以下に示す。
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００）２００ｇをクロロホルム２Ｌに溶解し、塩化ニトロシル６５．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することによりニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ニトロソ二量体形成ゴム）を得た。得られたニトロソ二量体形成ゴムにおける導入されたニトロソ基の割合は、イソプレンユニットに対し、４．０ｍｏｌ％であった。
【０２２１】
▲２▼配合剤
亜鉛華：銀嶺亜鉛華Ｒ、東邦亜鉛社製
ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製
カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９ ＨＡＦ−ＨＳ
アロマオイル：デゾレックス３号、昭和シェル石油社製
老化防止剤１（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミド）：サントフレックス１３、日本モンサント社製
老化防止剤２（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−タ−シャリブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート］）：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、日本チバガイギー社製
硫黄：油処理硫黄、軽井沢精練所社製
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンゾチアジルスルフェンアミド）：サンセラーＣＭ−ＰＯ、三新化学工業社製
１，６−ヘキサンジオール
１，８−ヘキサンジオール
アミノトリアゾール（３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）
アミノピリジン
ドデシルアミン
ステアリルアミン
メタノール
フルフリルアルコール
ＤＰＢＭ（ジフェニルビスマレイミド）
【０２２２】
２．熱可逆架橋ポリマー組成物等の物性
上記で得られた各熱可逆架橋ポリマー組成物およびゴム組成物の物性を評価した。
（１）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１の規定に準拠して、引張強さ（破断強度）、伸び（破断伸び）および２００％モジュラスの測定を行った。
（２）流動開始温度
高化式フローテスター（島津ＣＦＴ−５００）を用いて、１０Ｍｐａの圧力下で加温することにより、長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリーから流出を開始する温度を測定した。
（３）リサイクル性
１９０℃の熱プレスにより溶解した後室温まで冷却するという工程を可逆的に繰り返した場合において、外観を悪化させることなく繰り返しできる回数を観察した。リサイクル性は、３回以上のものを良好（◎）、１〜２回のものを可（○）、０回のものをリサイクル性なし（×）と評価した。
【０２２３】
熱可逆架橋ポリマー組成物Ａ〜Ｗおよびゴム組成物Ａ〜Ｌの物性を第４表に示す。
上述した変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物のうち、更にドナーを有する化合物を含有するもの（Ｂ、ＥおよびＬ）は、流動開始温度がそれほど高くなく、リサイクル性に優れるという特徴を有することが分かる。
上述した変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物のうち、更にドナーを有する化合物を含有しないもの（Ａ、Ｃ、Ｆ、Ｊ、Ｋ、ＯおよびＰ）は、流動開始温度が高く、リサイクル性に優れるという特徴を有することが分かる。上述した変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物（Ｄ、ＧおよびＭ）は、流動開始温度がそれほど高くなく、リサイクル性に優れるという特徴を有することが分かる。
上述した変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物（ＨおよびＮ）は、化学結合を形成しているので、流動開始温度が高く耐熱性に優れ、リサイクル性に優れるという特徴を有することが分かる。
上述した変性ゴム（４）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物（ＱおよびＲ）、変性ゴム（５）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物（Ｓ）、変性ゴム（６）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物（Ｔ）、変性ゴム（７）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物（Ｕ）、変性ゴム（８）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物（Ｖ）および変性ゴム（９）を含有する熱可逆架橋ポリマー組成物（Ｗ）は、化学結合を形成しているので、流動開始温度が高く耐熱性に優れ、リサイクル性に優れるという特徴を有することが分かる。
【０２２４】
【表７】

【０２２５】
【表８】

【０２２６】
【表９】

【０２２７】
３．熱可逆架橋ポリマー組成物を用いたタイヤの製造
熱可逆架橋ポリマー組成物Ａ〜Ｄを用いて、タイヤを製造した。
（実施例１）
図１（ａ）およびその拡大図（ｂ）において、トレッド溝底の熱可逆架橋ポリマー組成物２１が、熱可逆架橋ポリマー組成物Ａであるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により熱可逆架橋ポリマー組成物を溶解して除去し、溝の深さを深くすることができた。従来の増し彫り加工よりも精度よくトレッドを成形でき、生産性もよいものであった。
【０２２８】
（実施例２）
図１（ｃ）において、サイドウォール１の表面に、熱可逆架橋ポリマー組成物Ａからなる被覆層２２を有するタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により、被覆層２２の傷がついた部分等を溶解したり、被覆層２２全体を除去した後に新しいサイドウォールを貼り合わせ、再形成したりすることができた。
（比較例１）
被覆層２２を有しない以外は実施例２と同様のタイヤを製造した。
このタイヤは、リサイクル性がなかった。
【０２２９】
（実施例３）
図２（ａ）において、接着層２３が熱可逆架橋ポリマー組成物Ａからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により接着層２３を溶解してトレッド２をはく離し、新たなトレッド部を再貼り合わせすることにより、タイヤの他の部材をそのまま再利用することができた。
【０２３０】
（実施例４）
図２（ｂ）において、アンダートレッド４が熱可逆架橋ポリマー組成物Ａからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱によりトレッド２をはく離し、新たなトレッド部を再貼り合わせすることにより、タイヤの他の部材をそのまま再利用することができた。
【０２３１】
（実施例５）
図３（ａ）において、接着層２４が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により接着層２４を溶解してベルト５の金属コードを含む部分を取り出し、金属コードを再利用したり、タイヤの他の部材をそのまま再利用したりすることができた。
【０２３２】
（実施例６）
図３（ｂ）において、接着層２５が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により接着層２５を溶解することにより、トレッド部材とベルト部材の一括解体・更正が可能であった。
【０２３３】
（実施例７）
図３（ｃ）において、接着層２６が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により接着層２６を溶解することにより、２Ｂのみの補修・更正が可能であった。
【０２３４】
（実施例８）
図４（ａ）において、接着層２７が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｂからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により接着層２７を溶解してサイドウォール１をはく離し、新たなサイドウォール部を再貼り合わせすることにより、タイヤの他の部材をそのまま再利用することができた。
【０２３５】
（実施例９）
図４（ｂ）において、サイドウォール１のアンダートレッド４およびカーカス６と接する部分１´が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃからなるタイヤを製造した。このタイヤは、加熱により熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃからなる部分１´を溶解すると、トレッド部材の端部にはく離部分ができるので、その部分からはく離させることによって、トレッド部材全体の解体作業が効率よく行うことができた。
【０２３６】
（実施例１０）
図５（ａ）において、接着層２８が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｂからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により接着層２８を溶解し、ビードフィラー部からはく離することが容易となり、部品の分別回収が可能であった。
【０２３７】
（実施例１１）
図５（ｂ）において、ビードフィラー７全体が、熱可逆架橋ポリマー組成物Ｂからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、実施例１０と同様の効果の他、ビードフィラー形状が滑らかとなり、耐久性が向上するという利点があった。
【０２３８】
（実施例１２）
図５（ｃ）おいて、ビードフィラー７およびビードコア８全体が、熱可逆架橋ポリマー組成物Ｂからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、実施例１１と同様の効果の他、加熱により、ビードフィラー７およびビードコア８の全体が溶解するので、カーカス６の巻き上げ部（リムクッション）の解体が容易になるという利点があった。
【０２３９】
（実施例１３）
図６（ａ）において、接着層２９が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｂからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により接着層２９を溶解して、インナーライナー部を容易にはく離することができ、部品の分別回収が可能であった。
【０２４０】
（実施例１４）
図６（ｂ）において、インナーライナー９全体が、熱可逆架橋ポリマー組成物Ｂからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、実施例１３と同様の効果の他、インナーライナーに生じたパンク穴を加熱溶解することにより修理することが可能となり、また、インナーライナーの熱可逆架橋ポリマー組成物と接着し得る組成からなるパッチ片を加熱接着させることが可能となるので、容易に補修することができた。
【０２４１】
（実施例１５）
図７において、ベルトエッジクッション１０全体が、熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により、ベルトエッジクッション部から、サイドウォール１等を容易にはく離することができ、部品の分別回収が可能であった。
【０２４２】
（実施例１６）
図８において、接着層３０が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｂからなり、接着層３１が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃからなるタイヤを製造した。
このタイヤは、接着層３０の熱可逆架橋ポリマー組成物Ｂとして、接着層３１の熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃよりも流動開始温度が低いものを用いた。
初めに、接着層３０の熱可逆架橋ポリマー組成物Ｂの流動開始温度１５１℃より高く、かつ、接着層３１の熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃの流動開始温度１８５℃より低い、１７０℃に加熱することにより、接着層３０のみを溶解し、トレッド部の解体、更正を行うことができた。
トレッド部の解体、更正を行い、一旦冷却した後、接着層３１の熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃの流動開始温度１８５℃より高い、１９０℃に加熱することにより、接着層３０および３１を溶解して解体し、新しいトレッド、サイドウォールおよびベルトを貼り合わせて更正することができた。
【０２４３】
（実施例１７）
図９（ａ）およびその拡大図（ｂ）において、熱可逆架橋ポリマー組成物被覆層５２が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃからなり、ベルトコード５１がスチールコードであるタイヤを製造した。
このタイヤは、加熱により被覆層５２が溶解し、ベルトコード５１の回収、再利用・再資源化が可能であった。
【０２４４】
（実施例１８）
図９（ａ）およびその拡大図（ｃ）において、熱可逆架橋ポリマー組成物被覆層５２が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃからなり、ゴム組成物被覆層５３がゴム組成物Ａからなり、ベルトコード５１がスチールコードであるタイヤを製造した。このタイヤは、加熱により被覆層５２が溶解し、ベルトコード５１およびゴム組成物被覆層５３の回収、再利用が可能であった、また、このタイヤの製造には、従来の金属−ゴム接着技術を用いることができた。
【０２４５】
（実施例１９）
図１０（ａ）において、接着層３２が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｃからなり、トレッド２その他の構成部材の全てが、予め加硫されたゴム組成物からなるタイヤを製造した。
具体的には、予め加硫されたトレッド部材に熱可逆架橋ポリマー組成物を剛性支持台の上で貼り合わせ、更に別途加硫されたケーシング部と剛性支持台の上で貼り合わせた後、加熱して一体化することにより得た。トレッド部材およびケーシング部の各部材は、予め最適な条件で加硫されたものを用いた。
このタイヤは、一体加硫工程を省略することができるので、生産性が高かった。また、加熱により接着層３２が容易にはく離し、リサイクル等することができた。
【０２４６】
（実施例２０）
図１０（ｂ）において、接着層３３が熱可逆架橋ポリマー組成物Ｄからなり、トレッド２が未加硫のゴム組成物からなり、トレッド２以外の構成部材の全てが、予め加硫されたゴム組成物からなるタイヤを製造した。
具体的には、未加硫のトレッド部材に熱可逆架橋ポリマー組成物を貼り合わせ、更に別途加硫されたケーシング部と貼り合わせた後、トレッド部用加硫金型を用いて加熱してトレッド部材の加硫とともに全体を一体化することにより得た。このタイヤは、加硫すべきゴムの厚さが少ないので、短い加硫時間で加硫することができ、加硫生産性が高かった。また、加熱により接着層３３が容易にはく離し、リサイクル等することができた。
【０２４７】
【発明の効果】
本発明のタイヤは、一部に摩耗や破損が生じた場合に、その部分のみを容易に交換できる。また、本発明のタイヤは、使用中または使用後に、構成部材ごとに解体することが容易である。従って、タイヤの構成部材の再利用、リサイクルを容易に行うことができるので、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）〜（ｃ）は、本発明のタイヤの一例の部分断面図である。
【図２】 （ａ）および（ｂ）は、本発明のタイヤの一例の部分断面図である。
【図３】 （ａ）〜（ｃ）は、本発明のタイヤの一例の部分断面図である。
【図４】 （ａ）および（ｂ）は、本発明のタイヤの一例の部分断面図である。
【図５】 （ａ）〜（ｃ）は、本発明のタイヤの一例の部分断面図である。
【図６】 （ａ）および（ｂ）は、本発明のタイヤの一例の部分断面図である。
【図７】 本発明のタイヤの一例の部分断面図である。
【図８】 本発明のタイヤの一例の部分断面図である。
【図９】 （ａ）は、本発明のタイヤの一例の部分断面図である。（ｂ）は、（ａ）に示されるタイヤのベルトの一例を示す模式図である。（ｃ）は、（ａ）に示されるタイヤのベルトの別の例を示す模式図である。
【図１０】 （ａ）および（ｂ）は、本発明のタイヤの一例の模式図である。
【符号の説明】
１ サイドウォール
１´ サイドウォールの一部
２ トレッド
３ キャップトレッド
４ アンダートレッド
５ ベルト
６ カーカス
６´ カーカスの巻上げ部
７ ビードフィラー
８ ビードコア
９ インナーライナー
１０ ベルトエッジクッション
２１ 熱可逆架橋ポリマー組成物
２２ 被覆層
２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２ 接着層
５１ ベルトコード
５２ 熱可逆架橋ポリマー組成物被覆層
５３ ゴム組成物被覆層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tire using a thermoreversible cross-linking polymer composition.
[0002]
[Prior art]
Currently, tires with worn treads are often incinerated and are not reused much. As a means of reuse, there is retread (tread correction), and some of the tires for passenger cars are engraved with a tread groove and reused, but this is costly and inferior in quality. In addition, truck and bus tires are scraped off from the worn tread, replenished with raw rubber and vulcanized to form a tread again for reuse. However, it is desired to facilitate the process.
In addition to wear on the tread, some tires may be worn or damaged. In such cases, it is not possible to replace only that part, and the entire tire must be replaced. There is no current situation. Accordingly, there is a strong demand for a tire that can be easily replaced only when a part of the part is worn or damaged.
Furthermore, if each component of the tire can be disassembled and reused for each member, it is extremely preferable from the viewpoint of recycling used tires that continue to be generated in large quantities.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the tire which can replace | exchange easily only the part, when abrasion or damage arises in part. Another object of the present invention is to provide a tire that can be easily disassembled for each constituent member during or after use.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present inventionAt least one tire component of the portion excluding the cord is a tire that is a tire component made of a thermoreversible cross-linked polymer composition having a flow initiation temperature of 80 ° C. or more at least part of the portion that contacts the other member. And
  The tire in which the tire constituent member is a tread member, a belt member, a side member, a bead filler member, an inner liner member, other members, or a combination thereof.I will provide a.
[0006]
  Further, the present invention provides at least one of the parts excluding the cord.Tire componentsBut,At least partly between other adjacent members,Flow start temperature of 80 ° C or higherIt has an adhesive layer made of a thermoreversible cross-linked polymer compositionRutaUnpleasantBecause
  Provided is a tire in which the tire constituent member is a tread member, a belt member, a side member, a bead filler member, an inner liner member, other members, or a combination thereof..
[0007]
In a preferred aspect, the tire constituent member is a tread member.
[0008]
In a preferred aspect, the tire constituent member is a belt member.
[0009]
In a preferred aspect, the tire constituent member is a side member.
[0010]
In a preferred aspect, the tire constituent member is a bead filler member.
[0011]
In a preferred aspect, the tire constituent member is an inner liner member.
[0012]
In a preferred embodiment, at least a part of the member covering at least one reinforcing cord is made of a thermoreversible crosslinked polymer composition.
[0013]
In a preferred embodiment, at least a part of the part that comes into contact with the part composed of the thermoreversible cross-linking polymer composition is composed of a rubber composition that has been vulcanized in advance.
[0014]
Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group. A preferred embodiment is a modified rubber having a reactive site capable of forming a hydrogen bond with at least one and at least one selected from the group consisting of a tertiary amino group and a carbonyl group.
[0015]
Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, it is preferable that the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one position has at least one group of the following formulas (1) to (5). It is one mode.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, a preferred embodiment is that the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is a modified rubber having an organic salt structure in the side chain. .
[0018]
Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place has a cross-linked structure formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure. A preferred embodiment is a modified rubber.
[0019]
Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is a modified rubber using a reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group for a cross-linking reaction. Is a preferred embodiment.
[0020]
Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is a modified rubber using a reaction between a carboxyl group and a vinyl ether group for a cross-linking reaction. Is a preferred embodiment.
[0021]
Among the thermoreversible cross-linking polymer compositions, the thermo-reversible cross-linking polymer contained in the thermo-reversible cross-linking polymer composition used in at least one place uses a reaction between a halogenated alkyl group and a tertiary amino group for the cross-linking reaction. A preferred embodiment is a modified rubber.
[0022]
Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is a modified rubber using a reaction between an isocyanate group and a phenolic hydroxyl group for a cross-linking reaction. Is a preferred embodiment.
[0023]
Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is a modified rubber using a reaction between an azlactone group and a phenolic hydroxyl group for the cross-linking reaction. Is a preferred embodiment.
[0024]
Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is preferably a modified rubber using a dimerization reaction of a nitroso group for the cross-linking reaction. It is one mode.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The tire of the present invention is at least partially composed of a thermoreversible crosslinked polymer composition. The thermoreversible cross-linked polymer composition used in the present invention will be described in detail later. A composition containing a thermo-reversible cross-linked polymer that can be repeatedly and repeatedly formed and collapsed by temperature change. It is.
[0026]
The tire of the present invention is not particularly limited as long as at least a part thereof is composed of a thermoreversible crosslinked polymer composition. Hereinafter, although a specific example is given and demonstrated, this invention is not limited to these.
As a preferred embodiment of the tire of the present invention, a tire having a tread groove bottom made of a thermoreversible crosslinked polymer composition and a tire having a coating layer made of a thermoreversible crosslinked polymer composition on at least a part of a sidewall member surface. Can be mentioned.
FIG. 1A is a schematic view showing an example of a tread groove portion of a tire having a tread groove bottom made of a thermoreversible cross-linking polymer composition, and FIG. 1B is an enlarged view thereof. The tread groove bottom is made of the thermoreversible cross-linking polymer composition 21, and other portions of the tire are not particularly limited, and can be a normal rubber composition.
When the tire surface is worn and the tread groove becomes shallow due to use, the thermally reversible cross-linking polymer composition can be dissolved and removed by heating to increase the depth of the groove. In this way, the tread can be formed more accurately than the conventional additional engraving process, and the productivity is good.
[0027]
The depth of the tread groove bottom is not particularly limited, and the tread groove bottom formed of a rubber composition other than the thermoreversible cross-linked polymer composition is deeper than before and filled with the thermoreversible cross-linked polymer composition heretofore. The depth of the street can be, for example, 6.0 to 12.0 mm.
On the other hand, when a tire requiring strength such as a studless tire is used, a tread is designed in the same manner as before using a rubber composition other than the thermoreversible crosslinked polymer composition, and the groove bottom is formed as a thermoreversible crosslinked polymer composition. The depth of the tread groove bottom can be made shallow, for example, 5.0 to 8.0 mm.
Although the thickness of the thermoreversible crosslinking polymer composition 21 used for a tread groove bottom is not specifically limited, For example, it can be 1.0-5.0 mm.
The under-groove rubber thickness is not particularly limited, and can be set to, for example, 1.5 to 5.0 mm.
The method for providing the thermoreversible cross-linked polymer composition at the tread groove bottom is not particularly limited. For example, a heat-melted thermo-reversible cross-linked polymer composition may be extruded, or the thermo-reversible cross-linked polymer composition may be applied after molding. You may combine them.
[0028]
FIG.1 (c) is a schematic diagram showing an example of the tire which has a coating layer which consists of a thermoreversible crosslinking polymer composition in at least one part of the side wall member surface.
The sidewall 1 has a coating layer 22 made of a thermoreversible crosslinking polymer composition on the surface. Since the sidewall is present on the tire surface, the use of the tire may damage the surface, or the characters indicating the brand may become unclear. In such a case, the damaged portion of the coating layer 22 is dissolved by heating and repaired partially, or after the entire coating layer 22 is removed, a new coating layer is pasted to re-form the sidewall. Can be.
[0029]
Although the thickness of the coating layer 22 is not specifically limited, For example, it can be 0.5-2.0 mm.
The method for providing the coating layer 22 is not particularly limited. For example, the coating layer 22 can be provided by molding the thermoreversible cross-linking polymer composition and then bonding it to the surface side of the sidewall 1.
[0030]
Further, as a preferred embodiment of the tire according to the present invention, (1) at least one tire constituent member is a tire constituent member in which at least a part of a part in contact with another member is made of a thermoreversible cross-linking polymer composition. Examples include a tire and (2) a tire in which at least one tire constituent member has an adhesive layer made of a thermoreversible cross-linking polymer composition at least partly between other adjacent members. The tire of (1) is an embodiment in which the tire component itself is composed of a thermoreversible crosslinked polymer composition, and the tire of (2) is an embodiment in which the thermoreversible crosslinked polymer composition is used as an adhesive between the tire components. It is.
In the tire of (1), at least one tire constituent member may be made of a part of the thermoreversible cross-linking polymer composition in contact with the other member, and all of the portion in contact with the other member is heated. It may consist of a reversible cross-linked polymer composition, or the entire member may consist of a thermo-reversible cross-linked polymer composition.
In the tire of (2), at least one tire constituent member may have an adhesive layer made of a thermoreversible cross-linking polymer composition in a part between other adjacent members. You may have an adhesive layer which consists of a thermoreversible crosslinking polymer composition in the whole between the members to do.
The tire according to the present invention may be a tire corresponding to both (1) and (2).
[0031]
The effect common to the tires of (1) and (2) is that, when heated, the thermoreversible cross-linking polymer composition dissolves, so that at least one tire constituent member can be easily separated from other members, and the constituent member It is easy to disassemble, separate and recycle each.
As an effect unique to the tire of (1), the shape of each constituent member becomes smooth. The method for constituting the tire constituent member with the thermoreversible cross-linking polymer composition is not particularly limited, and examples thereof include an injection molding method.
As an effect unique to the tire of (2), if a step of providing a layer of a thermoreversible cross-linking polymer composition is added, the tire can be manufactured using the conventional tire manufacturing process as it is. In the tire (2), since the layer of the thermoreversible crosslinked polymer composition can be made as thin as about 0.1 to several mm, the thermoreversible crosslinked polymer composition melts and flows out even in the conventional vulcanization process. This is because it never happens. The method of providing the layer of the thermoreversible cross-linked polymer composition is not particularly limited, and is a method of injection molding, a method of forming a film and then bonding or re-molding by heat melting, a molten thermo-reversible cross-linked polymer The method of apply | coating a composition etc. are mentioned.
[0032]
As a preferred embodiment of the present invention, the following tires (1) to (7) are mentioned.
(1) A tire in which a part of a tread member that is in contact with at least another member is a tread member made of a thermoreversible cross-linking polymer composition, and the tread member is at least between another adjacent member. A tire partially having an adhesive layer made of a thermoreversible cross-linking polymer composition
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the tire (1).
The tread 2 shown in FIG. 2A is composed of a cap tread 3 and an undertread 4, and the undertread 4 is thermally reversible crosslinked between the sidewall 1, the belt 5, and the carcass 6. It has the contact bonding layer 23 which consists of a polymer composition. When the tread member is worn due to use, the other components of the tire can be reused as they are by dissolving the adhesive layer 23 by heating, peeling off the tread 2, and reattaching the new tread portion. it can. When a part of the adhesive layer 23 adheres to the tread 2 and is removed when the tread 2 is peeled off, the loss can be supplemented at the time of re-bonding.
[0033]
The tread 2 shown in FIG. 2 (b) is composed of a cap tread 3 and an undertread 4, and the undertread 4 is composed of a thermoreversible crosslinked polymer composition. By dissolving the undertread 4 by heating, the same effect as that of the tread 2 shown in FIG.
[0034]
The thermoreversible cross-linking polymer composition used in the embodiment (1) preferably has a flow initiation temperature of 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. Within the above range, the heat reversible crosslinked polymer composition does not soften due to heat generation of the running tire, so that the durability of the tire is excellent.
The thermoreversible crosslinking polymer composition used in the embodiment (1) preferably has a flow initiation temperature of 190 ° C. or lower. Of the tire members, the tread is most consumed, so if only the tread is replaced, the other members can often be reused as they are. Therefore, it is easier to replace only the tread when the flow start temperature is lower than other members.
[0035]
Although the thickness of the contact bonding layer 23 is not specifically limited, It can be 0.1-4.0 mm. This is because the above range is sufficient for adhesion between the tread member and the belt member. Preferably, the thickness is 0.5 to 2.0 mm.
The method for providing the adhesive layer 23 is not particularly limited, and for example, the adhesive layer 23 can be provided by bonding the thermoreversible cross-linking polymer composition to the belt side of the undertread 4.
[0036]
Although the above-mentioned example is a case where the tread 2 is composed of the cap tread 3 and the under tread 4, the tread is not divided into the cap tread and the under tread, and may be composed of one member.
[0037]
(2) The tire in which the belt member is a belt member in which at least a part of the belt member is made of the thermoreversible cross-linking polymer composition, and the belt member is at least between the other adjacent members. A tire partially having an adhesive layer made of a thermoreversible cross-linking polymer composition
FIGS. 3A, 3B and 3C are schematic views showing an example of the tire 2). The belt 5 shown in FIG. 3A is composed of two layers, and an adhesive layer 24 made of a thermoreversible cross-linking polymer composition between the lower layer (1B) and the carcass 6 and between the upper layer (2B) and the undertread 4. Have By heating, the adhesive layer 24 can be dissolved to take out the portion of the belt 5 containing the metal cord, and the metal cord can be reused or other members of the tire can be reused as they are.
[0038]
The belt 5 shown in FIG. 3B has two layers, and has an adhesive layer 25 made of a thermoreversible crosslinked polymer composition between 1B and the carcass 6. By dissolving the adhesive layer 25 by heating, the tread member and the belt member can be collectively disassembled and corrected.
[0039]
The belt 5 shown in FIG. 3C has two layers, and has an adhesive layer 26 made of a thermoreversible crosslinked polymer composition between 2B and the undertread 4 and between 2B and 1B. By dissolving the adhesive layer 26 by heating, only 2B can be repaired or corrected. Accordingly, if only 2B which is easily damaged is exchanged, other parts can be reused as they are.
[0040]
The thermoreversible cross-linking polymer composition used in the embodiment (2) preferably has a flow initiation temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. Within the above range, the heat reversible crosslinked polymer composition does not soften due to heat generation of the running tire, so that the durability of the tire is excellent.
The thermoreversible cross-linking polymer composition used in the aspect (2) preferably has a flow initiation temperature of 190 ° C. or lower. It is because dismantling becomes easy.
[0041]
The thicknesses of the adhesive layers 24, 25 and 26 are not particularly limited, but can be 0.1 to 2.0 mm, respectively. This is because, within the above range, it is sufficient for adhesion between the belt member and the tread member, and the lightness is also sufficient. Preferably, the thickness is 0.5 to 1.0 mm.
The method for providing the adhesive layers 24, 25 and 26 is not particularly limited, and for example, the adhesive layers 24, 25 and 26 can be provided by wrapping the thermoreversible cross-linking polymer composition around the surface of the belt 5 or bonding it to the carcass side.
[0042]
FIGS. 3A, 3B and 3C show a case where the belt 5 is composed of two layers of 1B and 2B. In the present invention, the belt 5 is composed of three or more layers even if it is composed of one layer. May be. Or you may handle the structure which has a belt reinforcement ply, and also a belt reinforcement ply similarly to a belt.
[0043]
(3) A tire in which a side wall member is a side wall member in which at least a part of the side wall member is made of a thermoreversible cross-linking polymer composition, and the side wall member is connected to another adjacent member. A tire having an adhesive layer made of a thermoreversible cross-linking polymer composition at least in part
4 (a) and 4 (b) are schematic views showing an example of the tire (3).
The sidewall 1 shown in FIG. 4A has an adhesive layer 27 made of a thermoreversible cross-linking polymer composition between the carcass 6 and between the carcass 6 and the winding portion 6 ′. The other members of the tire can be reused as they are by dissolving the adhesive layer 27 by heating, peeling off the sidewall 1, and reattaching a new sidewall portion.
[0044]
In the sidewall 1 shown in FIG. 4 (b), a portion 1 ′ in contact with the undertread 4 and the carcass 6 is made of a thermoreversible crosslinked polymer composition. When the part 1 ′ composed of the thermoreversible cross-linking polymer composition is dissolved by heating, a peeled part is formed at the end of the tread member, so that the entire tread member can be efficiently disassembled by peeling from the part. .
[0045]
The thermoreversible crosslinking polymer composition used in the embodiment (3) preferably has a flow initiation temperature of 80 ° C. or higher, and more preferably 130 ° C. or higher. Within the above range, the heat reversible crosslinked polymer composition does not soften due to heat generation of the running tire, so that the durability of the tire is excellent.
The thermoreversible cross-linking polymer composition used in the aspect (3) preferably has a flow start temperature of 190 ° C. or lower. It is because dismantling becomes easy.
[0046]
Although the thickness of the contact bonding layer 27 is not specifically limited, It can be 0.1-2.0 mm. This is because, within the above range, it is sufficient for adhesion to a belt member and the like, and is light enough. Preferably, the thickness is 0.5 to 1.0 mm.
The method for providing the adhesive layer 27 is not particularly limited. For example, the adhesive layer 27 can be provided by bonding the thermoreversible cross-linking polymer composition to the carcass side of the sidewall 1.
[0047]
(4) A tire in which at least a part of the bead filler member that is in contact with another member is a bead filler member made of a thermoreversible cross-linking polymer composition, and the bead filler member is a member that is adjacent to another adjacent member. A tire having an adhesive layer made of a thermoreversible cross-linking polymer composition at least in part
FIGS. 5A, 5B, and 5C are schematic views showing an example of the tire (4). The bead filler 7 shown in FIG. 5A has an adhesive layer 28 made of a thermoreversible cross-linking polymer composition between the side wall 1, the carcass 6, and the bead core 8. The adhesive layer 28 is dissolved by heating and can be easily peeled off from the bead filler portion, and the parts can be collected separately.
[0048]
The bead filler 7 shown in FIG. 5 (b) consists entirely of a thermoreversible crosslinked polymer composition. In this case, in addition to the above effects, there is an advantage that the bead filler shape becomes smooth and durability is improved.
[0049]
The bead filler 7 and the bead core 8 shown in FIG. 5C are entirely made of a thermoreversible cross-linking polymer composition, and these are in contact with the sidewall 1 and the carcass 6. In this case, in addition to the above-described effects, the entire bead filler 7 and bead core 8 are dissolved by heating, so that there is an advantage that the winding-up portion of the carcass 6 can be easily disassembled.
[0050]
The thermoreversible cross-linking polymer composition used in the aspect (4) preferably has a flow initiation temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. Within the above range, the heat reversible crosslinked polymer composition does not soften due to heat generation of the running tire, so that the durability of the tire is excellent.
The thermoreversible cross-linking polymer composition used in the aspect (4) preferably has a flow initiation temperature of 190 ° C. or lower. It is because dismantling becomes easy.
[0051]
Although the thickness of the contact bonding layer 28 is not specifically limited, It can be 0.1-2.0 mm. This is because, within the above range, it is sufficient for adhesion to a belt member and the like, and is light enough. Preferably, the thickness is 0.5 to 1.0 mm.
The method for providing the adhesive layer 28 is not particularly limited. For example, the adhesive layer 28 can be provided by bonding the thermoreversible cross-linking polymer composition to the surface of the bead filler 7.
[0052]
(5) A tire in which at least a part of an inner liner member that is in contact with another member is an inner liner member made of a thermoreversible cross-linking polymer composition, and the inner liner member is connected to another adjacent member. A tire having an adhesive layer made of a thermoreversible cross-linking polymer composition at least in part
6 (a) and 6 (b) are schematic views showing an example of the tire (5).
The inner liner 9 shown in FIG. 6A has an adhesive layer 29 made of a thermoreversible crosslinked polymer composition between the inner liner 9 and the carcass 6. The adhesive layer 29 is dissolved by heating, and the inner liner part can be easily peeled off, and the parts can be collected separately.
[0053]
The inner liner 9 shown in FIG. 6B is entirely made of a thermoreversible crosslinked polymer composition. In this case, in addition to the above effects, the patch piece can be repaired by heating and melting a puncture hole formed in the inner liner, and can be bonded to the thermoreversible crosslinking polymer composition of the inner liner. Can be heat-bonded, and can be easily and completely repaired.
[0054]
The thermoreversible crosslinking polymer composition used in the aspect (5) preferably has a flow initiation temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. Within the above range, the heat reversible crosslinked polymer composition does not soften due to heat generation of the running tire, so that the durability of the tire is excellent.
The thermoreversible cross-linking polymer composition used in the aspect (5) preferably has a flow initiation temperature of 190 ° C. or lower. It is because dismantling becomes easy.
[0055]
Although the thickness of the contact bonding layer 29 is not specifically limited, It can be 0.1-2.0 mm. This is because, within the above range, it is sufficient for adhesion to a belt member and the like, and is light enough. Preferably, the thickness is 0.5 to 1.0 mm.
The method for providing the adhesive layer 29 is not particularly limited. For example, the adhesive layer 29 can be provided by bonding the thermoreversible crosslinking polymer composition to the carcass side surface of the inner liner 9.
[0056]
(6) A tire in which at least a part of the other member in contact with the other member is a member made of a thermoreversible cross-linking polymer composition, and the other member between the other adjacent members. A tire having an adhesive layer made of a thermoreversible cross-linking polymer composition at least partially
FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of the tire (6).
The belt edge cushion 10 shown in FIG. 7 is entirely made of a thermoreversible cross-linking polymer composition and is in contact with the sidewall 1, the undertread 4, the belt 5 and the carcass 6. By heating, the tread 2 can be easily separated from the belt edge cushion portion, and the parts can be collected separately.
In FIG. 7, the belt edge cushion is taken as an example, but in the mode (6), all members other than the members listed in (1) to (5) are targeted.
[0057]
(7) Tire consisting of a combination of (1) to (6) above
FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of the tire (7).
FIG. 8 shows that the under tread 4 has an adhesive layer 30 made of a thermoreversible cross-linking polymer composition between the side wall 1 and the belt 5, and the side wall 1 and the belt 5 are between the carcass 6. And a tire having an adhesive layer 31 made of a thermoreversible cross-linking polymer composition between the upper part 6 ′ of the carcass 6.
Here, the thermoreversible crosslinking polymer composition used for the adhesive layer 30 has a lower flow start temperature than the thermoreversible crosslinking polymer composition used for the adhesive layer 31. When exchanging only the tread part, by heating to a temperature higher than the flow start temperature of the thermoreversible cross-linked polymer composition of the adhesive layer 30 and lower than the flow start temperature of the thermoreversible cross-linked polymer composition of the adhesive layer 31 Only the adhesive layer 30 is dissolved, and the tread portion is disassembled and corrected. When disassembling and correcting not only the tread portion but also the sidewall portion and the belt portion, the adhesive layers 30 and 31 are heated by heating to a temperature higher than the flow start temperature of the thermoreversible cross-linking polymer composition of the adhesive layer 31. Dissolve and dismantle, and fix with new treads, sidewalls and belts.
Therefore, normally, replace only the treads that are easily worn, and if the sidewalls and belts are damaged after being used after several tread changes, correct them including the sidewalls and belts. Can do. In addition, after the life of the casing body, the adhesive layers 30 and 31 can be dissolved simultaneously, disassembled into each component, and recovered and reused.
[0058]
The thermoreversible cross-linking polymer composition used for the adhesive layers 30 and 31 preferably has a flow initiation temperature of 100 to 170 ° C and 170 to 190 ° C, respectively, and 150 to 160 ° C and 170 to 190 ° C, respectively. More preferably, the difference between the flow start temperatures is 10 ° C. or more. This is because within the above range, the durability of the tire is excellent, only the adhesive layer 30 is easily dissolved, and the dismantling workability is improved.
[0059]
In the aspect of (7), the combinations of the above (1) to (6) are not particularly limited, and can be any combination depending on the possibility of reuse and the manner of repair / correction. Moreover, the thermoreversible cross-linking polymer composition used in a plurality of locations may be the same or different. In particular, as in the example shown in FIG. 8, the members can be selectively peeled and disassembled by combining thermoreversible crosslinking polymer compositions having different flow initiation temperatures, which is a preferable embodiment.
[0060]
In the present invention, a tire in which all the above-described aspects are appropriately combined can be obtained.
For example, the tread groove bottom is made of a thermoreversible cross-linking polymer composition, has a coating layer made of the thermoreversible cross-linking polymer composition on at least a part of the side wall member surface, and the under tread is between the side wall, A tire having an adhesive layer made of a thermoreversible cross-linking polymer composition between the belt and the carcass can be obtained.
[0061]
A preferred embodiment of the present invention includes a tire in which at least a part of a member covering at least one reinforcing cord is made of a thermoreversible crosslinked polymer composition.
FIG. 9A is a schematic view of an example of a tire in which each part of the belt member covering the belt cord and the carcass member covering the carcass cord is made of a thermoreversible cross-linking polymer composition, and FIG. It is an enlarged view of one mode of a member, and (c) is an enlarged view of other modes of the belt member.
The belt member 5 shown in FIG. 9B includes a belt cord 51 and a thermoreversible cross-linking polymer composition coating layer 52. Since the coating layer 52 is dissolved by heating, the belt cord 51 can be collected, reused, and recycled.
[0062]
The belt member 5 shown in FIG. 9C includes a belt cord 51, a rubber composition coating layer 53, and a thermoreversible cross-linking polymer composition coating layer 52. Each belt cord 51 is covered with a rubber composition coating layer 53, and the rubber composition coating layer 53 is covered with a thermoreversible crosslinking polymer composition coating layer 52. The coating layer 52 is dissolved by heating, and the belt cord 51 and the rubber composition coating layer 53 can be collected and reused. In addition, when a metal cord is used for the belt cord 51, a conventional metal-rubber bonding technique is used. There is an advantage that it can be used.
[0063]
The thermoreversible cross-linking polymer composition used for the coating layer 52 preferably has a flow start temperature of 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. Within the above range, the heat reversible crosslinked polymer composition does not soften due to heat generation of the running tire, so that the durability of the tire is excellent.
Moreover, it is preferable that the thermoreversible crosslinking polymer composition used for the coating layer 52 has a flow start temperature of 190 ° C. or lower. It is because dismantling becomes easy.
The rubber composition used for the coating layer 53 is not particularly limited, and a rubber composition generally used for tires can be used, but it deteriorates at the flow start temperature of the thermoreversible crosslinking polymer composition of the coating layer 52. Those that do not are preferred.
[0064]
The member which coat | covers the reinforcement cord which can use a thermoreversible crosslinking polymer composition is not specifically limited. A thermoreversible cross-linking polymer composition can be used for all members covering a reinforcing cord such as a belt cord, a belt cover cord, and a carcass cord, and the same or different types of thermoreversible cross-linking polymer compositions are used for a plurality of members. You can also
[0065]
The material of the reinforcing cord is not particularly limited, and for example, a metal cord or an organic fiber cord can be used. An example of the metal cord is a steel cord. When using an organic fiber cord, at least one selected from the group consisting of polyester fiber, aromatic polyamide fiber, polyarylate fiber, polyparaphenylene benzbisoxazole fiber, polyvinyl alcohol fiber, rayon fiber, and nylon fiber is twisted together. It is preferable to use a twisted cord. The polyester fiber is preferably, for example, polyethylene terephthalate fiber or polyethylene 2,6-naphthalate fiber, or ultra high modulus extra high modulus polyester (EHM polyester).
[0066]
Further, as a preferred embodiment of the present invention, there is a tire made of a rubber composition in which at least a part of a part coming into contact with a part made of the thermoreversible cross-linking polymer composition is vulcanized in advance. In this case, the entire portion that comes into contact with the portion made of the thermoreversible cross-linking polymer composition may be made of a rubber composition that has been vulcanized in advance.
FIG. 10A shows that the under tread 4 has an adhesive layer 32 made of a thermoreversible cross-linking polymer composition between the sidewall 1, the belt 5, and the carcass 6. All of the constituent members are tires made of a rubber composition that has been vulcanized in advance. This tire can be obtained by laminating a thermoreversible cross-linking polymer composition on a pre-vulcanized tread member, and further laminating it with a separately vulcanized casing portion, and then heating and integrating. As will be described later, the thermoreversible cross-linking polymer composition strongly adheres to a pre-vulcanized rubber composition by heating, so that the pre-vulcanized rubber composition can be used as a component of a tire. is there.
[0067]
Conventionally, when manufacturing a tire, a tire constituting member such as a carcass member made of an unvulcanized rubber composition is pasted on a molding drum, and this is expanded from the inside to the tire radial direction to close to the product size before unvulcanized. A green tire is formed by laminating a belt member or a tread member made of a rubber composition, and the green tire is inserted into a mold and vulcanized, and at the same time, a tread pattern is formed on the tread member. That is, the rubber composition of all tire constituent members is used in an unvulcanized state. Also in this invention, when the part which contacts the part which consists of a thermoreversible crosslinking polymer composition consists entirely of an unvulcanized rubber composition, it can manufacture by the above-mentioned conventional method.
On the other hand, in this embodiment, a rubber composition that is vulcanized in advance on at least a part of a part that comes into contact with the part made of the thermoreversible cross-linking polymer composition can be used.
[0068]
Therefore, the tire according to this aspect has the following advantages.
First, since the vulcanized rubber composition does not lose its shape, the place where the vulcanized rubber composition and the thermoreversible crosslinking polymer composition are bonded together is not limited to the molding drum, for example Bonding can be performed on a rigid support base made of metal or the like. Thereby, the freedom degree of a bonding operation increases and an operation | work becomes easy.
Secondly, if all tire constituent members are vulcanized at a time, the desired vulcanizing conditions for each constituent member cannot be achieved. Can be used.
Thirdly, since the integral vulcanization step can be omitted, productivity is improved.
Fourth, if each component is stored after vulcanization, it can be used in common for various types of tires.
Fifth, like the other aspects of the present invention, it can be easily separated by heating, recycled, and the like.
[0069]
FIG. 10B shows that the under tread 4 has an adhesive layer 32 made of a thermoreversible cross-linking polymer composition between the sidewall 1, the belt 5, and the carcass 6, and the tread 2 is not yet formed. The tire is made of a vulcanized rubber composition, and all the components other than the tread 2 are made of a rubber composition that has been vulcanized in advance. In this tire, a thermoreversible cross-linking polymer composition is bonded to an unvulcanized tread member, and further bonded to a separately vulcanized casing portion, and then heated to integrate the entire tread member with vulcanization. Can be obtained.
[0070]
Therefore, the tire according to this aspect has the following advantages.
First, since only the tread member needs to be vulcanized, it is sufficient to vulcanize using a vulcanization mold for the tread portion. Therefore, it is possible to vulcanize at a lower cost than a conventional tire using a mold for vulcanizing the entire tire.
Second, since the thickness of the rubber to be vulcanized is small, the vulcanization time can be shortened and vulcanization productivity is improved.
Thirdly, as with the other embodiments of the present invention, it can be easily separated by heating, recycled, and the like.
[0071]
Next, the thermoreversible crosslinking polymer composition used in the tire of the present invention will be described in detail.
The thermoreversible crosslinked polymer composition used in the present invention contains a thermoreversible crosslinked polymer. A thermoreversible cross-linked polymer refers to a polymer that is cross-linked at room temperature but decross-linked by heating and has fluidity, and this conversion can be performed reversibly any number of times.
The thermoreversible cross-linked polymer composition used in the present invention is, for example, a modified rubber (1) having a reactive site capable of forming a hydrogen bond, particularly from the group consisting of a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group. Modified rubber (1) having a reactive site capable of forming a hydrogen bond with at least one selected from at least one selected from the group consisting of a tertiary amino group and a carbonyl group; Modified rubber (2) having an organic salt structure In particular, a modified rubber (2) having an organic salt structure in the side chain; a modified rubber (3) having a crosslinked structure formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure, particularly a conjugated diene having a furan skeleton Modified rubber (3) having a crosslinked structure formed from the structure and dienophile structure by Diels-Alder reaction; Modified rubber (4) utilizing reaction for crosslinking reaction; Modified rubber (5) utilizing reaction of carboxyl group and vinyl ether group for crosslinking reaction; Reaction of halogenated alkyl group and tertiary amino group for crosslinking reaction Modified rubber (6) utilized; Modified rubber (7) utilizing reaction between isocyanate group and phenolic hydroxyl group for crosslinking reaction; Modified rubber (8) utilizing reaction between azlactone group and phenolic hydroxyl group for crosslinking reaction; At least one modified rubber (9) using a dimerization reaction of a nitroso group for a crosslinking reaction is contained. Hereinafter, the composition containing the modified rubbers (1) to (9) will be described.
[0072]
First, the thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubber (1) will be described.
A hydrogen bond is formed from a donor and an acceptor. Therefore, the modified rubber (1) takes one of the following modes.
(1) A rubber having both a donor and an acceptor.
(2) A rubber having one of a donor and an acceptor. In this case, it is required that the thermoreversible cross-linking polymer composition contains a compound having the other.
[0073]
The rubber (1) may have both a donor and an acceptor in one side chain, or may have only a donor and an acceptor in one side chain. Among them, the rubber (1) preferably has both a donor and an acceptor in one side chain.
[0074]
In the rubber (2), the reaction site of the rubber may be a donor or an acceptor. When rubber | gum has a donor, the compound which a thermoreversible crosslinked polymer composition contains has an acceptor, and when rubber | gum has an acceptor, the compound which a thermoreversible crosslinked polymer composition contains has a donor.
[0075]
Here, the donor refers to a hydrogen atom forming a hydrogen bond and a substituent containing a negative atom or a negative atom that becomes a proton donor (proton donor) that forms a partially ionic covalent bond. Examples of the negative atom include an oxygen atom and a nitrogen atom.
Examples of the substituent containing these negative atoms, that is, a donor, include —OH and —NH—. Specifically, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a hydroxyl group in a carboxyl group of a carboxylic acid (including a fatty acid); and an amino group (including an amide group) are preferably exemplified.
[0076]
Moreover, an acceptor means the substituent containing a negative atom or a negative atom used as the proton acceptor (proton acceptor) which forms a hydrogen bond with hydrogen. Examples of the negative atom in the acceptor include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
Substituents containing these negative atoms, ie, acceptors include, for example, —NR— including —CO— and —N═.¹R²(Wherein R¹And R²Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹And R²May be the same or different. ), -COOH, -COOR^Three(Wherein R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. ), -C≡N, -NCO, -SCN, = NOH, -NHCONH₂, -CONH-, = SO, -CSSH, -SCNH₂, -COSH, -CSOH, -OP (= O) (OR^Four)₂(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 2 R^FourMay be the same or different. ), Heterocyclic amine-containing groups.
[0077]
The combination of the donor and the acceptor is not particularly limited, but the donor is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and the acceptor is a tertiary amino group and a carbonyl group. It is preferably at least one selected from the group consisting of groups. Here, the “hydroxyl group” includes a hydroxyl group in the carboxylic acid, and the “primary amino group and secondary amino group” include an amide group. The combination of these donors and acceptors has excellent heat resistance, low cold flow properties, a large decrease in viscosity at the time of hydrogen bond collapse at high temperatures compared to the time of hydrogen bond formation, and easier recycling of the tire of the present invention. It becomes.
[0078]
Especially, it is preferable that a donor is an amino group which a heterocyclic amine containing group has, and an acceptor is a carbonyl group which a carbonyl group containing group has. The amino group possessed by the heterocyclic amine-containing group is preferred because it easily bonds with hydrogen as compared with an amino group that does not form a ring structure, so that the heat resistant flow resistance of the modified rubber (1) becomes excellent. is there.
Here, examples of the (i) carbonyl group-containing group include a carbonyl group, a carboxyl group, an amide group, an ester group, and an imide group.
Examples of the compound into which such a group can be introduced include carboxylic acids and derivatives thereof without any particular limitation.
Examples of the carboxylic acid compound include organic acids having a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic carboxylic acid and the like. Examples of the carboxylic acid derivative include carboxylic acid anhydrides, esters, ketones, amino acids, amides, imides, and thiocarboxylic acids (mercapto group-containing carboxylic acids).
[0079]
(I) Specific examples of compounds capable of introducing a carbonyl group-containing group include malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-phenylenediacetic acid, and p-hydroxy Carboxylic acids such as benzoic acid, p-aminobenzoic acid, mercaptoacetic acid, and substituent-containing carboxylic acids;
Acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride;
Aliphatic esters such as maleic acid ester, malonic acid ester, succinic acid ester, glutaric acid ester, ethyl acetate; phthalic acid ester, isophthalic acid ester, terephthalic acid ester, ethyl-m-aminobenzoate, methyl-p-hydroxybenzoate, etc. Aromatic esters of
Ketones such as quinone, anthraquinone and naphthoquinone;
Amino acids such as glycine, tricine, bicine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, methionine, proline, N- (p-aminobenzoyl) -β-alanine;
Maleamide, maleamic acid (maleic monoamide), succinic monoamide, 5-hydroxyvaleramide, N-acetylethanolamine, N, N'-hexamethylenebisacetamide, malonamide, cycloserine, 4-acetamidophenol, p-acetamidobenzoic acid Amides such as acids;
Examples include imides such as maleimide and succinimide.
[0080]
(Ii) The heterocyclic amine-containing group is introduced from a nitrogen-containing heterocyclic ring or a compound containing the heterocyclic ring. The nitrogen-containing heterocycle may be any structure that contains or generates a hydrogen-bonding amino group in the heterocycle. Examples of such nitrogen-containing heterocycle include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, and melamine. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
[0081]
Further, the compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring is not particularly limited as long as it has a heterocyclic skeleton as described above. For example, it has a group that can be chemically (covalently) bonded to the main chain carbon of the polymer. It may be. Examples of such groups include amino groups, hydroxyl groups, methylene groups, ethylene groups, and carboxylic acids.
Specific examples of such a compound containing a nitrogen-containing heterocycle include dipyridyl, ethylenedipyridyl, trimethylenedipyridyl, dipyridylamine, 1,2-dimethylimidazole, 2-benzimidazole urea, pyrrole-2-carboxylic acid, 3 -Methyl-pyrazole, pyridine, 4-methylpyridine, 4 (or2) -hydroxymethylpyridine, 2 (or4)-(β-hydroxyethyl) -pyridine, 2 (or4)-(2-aminoethyl) -pyridine, 2 (Or4) -aminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-6-hydroxypyridine, 6-azathymine, acetoguanamine, benzoguanamine, citrazic acid, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2 , 4-triazole, 3-aminomethyl-1,2,4-triazol 3-methylamino-1,2,4-triazole, 3-methylol-1,2,4-triazole, 3-hydroxy-1,2,4-triazole, 2-hydroxytriazine, 2-aminotriazine, 2- Examples thereof include hydroxy-5-methyltriazine, 2-amino-5-methyltriazine, 2-hydroxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-aminopyrazine, 2-hydroxypyrazine, 6-aminopurine and 6-hydroxypurine.
[0082]
As the modified rubber (1), a rubber that has been modified or synthesized so as to have a substituent that becomes the above-mentioned donor and / or acceptor can be used. The rubber subjected to modification is not particularly limited, and general rubber can be used. Examples of such rubber include ordinary rubber (including liquid rubber), thermoplastic elastomer, and thermosetting elastomer.
Specifically, as a normal rubber, for example, isoprene rubber (IR), butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, Examples include chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and urethane rubber.
Examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene (for example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-butylene-styrene block copolymer (SEBS)). , Polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, and polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers.
Examples of the thermosetting elastomer include urethane type and silicone type thermosetting elastomers.
[0083]
The modified rubber (1) is composed of a rubber having (i) a carbonyl group-containing group and (ii) a heterocyclic amine-containing group in the side chain and in one molecule in the aspect (1). Is preferred. The groups (i) and (ii) are pendant to the side chain of the rubber that is the main chain, and have chemically stable bonds as described above. At this time, (i) and (ii) may be bonded to the rubber main chain as side chains independent of each other, and (i) and (ii) are bonded to the main chain via different groups. ) And one side chain may be formed.
[0084]
As an example of the modified rubber (1) in which (i) and (ii) are independently bonded to the rubber main chain, (i) a carboxyl group and (ii) 1,2,4-triazole on the side chain of the isoprene rubber The structure of the modified rubber (α) bonded with is schematically shown below.
[0085]
[Chemical 3]

[0086]
Further, as an example of the modified rubber (1) in which one side chain is formed by (i) and (ii) by bonding to the main chain through different groups, the rubber main chain is isoprene rubber. A modified rubber (β) in which (i) a carbonyl group-containing group is a group derived from maleic anhydride and (ii) a heterocyclic amine-containing group is a group derived from 3-amino-1,2,4-triazole ) Is schematically shown below. This modified rubber (β) has a amide bond group formed by ring-opening of maleic anhydride and a carboxyl group by reaction of 3-amino-1,2,4-triazole with maleic anhydride. It is branched in the side chain.
[0087]
[Formula 4]

[0088]
In the present invention, among the above, (i) the carbonyl group-containing group is preferably a group derived from a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and the like. A group derived from an acid is more preferred.
[0089]
The (ii) heterocyclic amine-containing group is preferably a heterocyclic ring having one or more nitrogen atoms in the skeleton, more preferably a heterocyclic ring having two or more nitrogen atoms, and particularly preferably a group derived from a triazole ring. Specifically, 3-amino-1,2,4-triazole, 3-hydroxy-1,2,4-triazole, 3-aminomethyl-1,2,4-triazole, 3-methylamino-1,2 Preferred examples include groups derived from 1,4-triazole, 3-methylol-1,2,4-triazole and the like.
[0090]
Also, as shown above as the modified rubber (β), the main chain has a structure in which (i) a heterocyclic amine-containing group is bonded to the main chain via a carbonyl group-containing group to form one side chain. preferable.
In the structure in which (i) a carbonyl group-containing group and (ii) a heterocyclic amine-containing group form a single side chain, the heterocyclic amine-containing group (ii) and the carbonyl group in (i) above can form an amide (1) , (4), ester (2), (5) and imide (3) are preferably formed or at least one bond and a carboxyl group are preferably formed.
In particular, the side chain formed by the bond between the cyclic acid anhydride and (ii) the heterocyclic amine-containing group has a carboxyl group in each of the bonds (1), (2), (4), and (5). .
Specific examples of the side chain having such a bond (1), (2), (4), (5) or (3) are shown below.
[0091]
[Chemical formula 5]

[0092]
The heterocyclic amine represented by R above is not particularly limited.
[0093]
[Chemical 6]

[0094]
[Chemical 7]

[0095]
[Chemical 8]

[0096]
Is mentioned.
[0097]
When (i) the carbonyl group-containing group is a group derived from a cyclic acid anhydride and / or (ii) the heterocyclic amine-containing group is a group derived from a triazole compound, these groups are the main chain. Those independently bonded to each other are also preferred.
[0098]
Further, when the modified rubber (1) is the rubber of the above (2), the compound contained in the thermoreversible crosslinking polymer composition containing the modified rubber (1) in addition to the modified rubber (1) includes a donor or All compounds having two or more substituents that serve as acceptors can be used. Among them, a compound having two or more donors, two or more acceptors, or two or more pairs of donor and acceptor is particularly preferable as a crosslinking agent. Specifically, heterocyclic compounds having only two or more nitrogen atoms as isomer atoms such as dipyridyl, ethylenedipyridyl, trimethylenedipyridyl, phenazine, purine, pteridine, dipyridylamine, melamine; quinone, anthraquinone, naphthoquinone, piperazine, etc. A compound having two or more carbonyl groups; a compound having two or more nitrogen atoms and a carbonyl group as ring constituents, such as cyanuric acid; nylon 6, nylon-66, nylon-610, nylon-612, etc. Compound having —CO— contained in amide group; nitrogen such as isonicotinic acid, pyrazinedicarboxylic acid, picolinic acid, 3-carbamoyl-pyrazinecarboxylic acid, pyrazine monocarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, quinaldic acid Atoms and carboxyl groups Other compounds such as urea; aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and pinacol; aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and glutaric acid; glycine, tricine, bicine and alanine , Amino acids such as valine, leucine, serine, threonine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, methionine, proline; 5-hydroxyvaleramide, N-acetylethanolamine, N, N'-hexamethylenebisacetamide, malonamide, cycloserine Aliphatic amides such as hydroquinone, biphenol, phenols such as 4,4′-isopropylidenediphenol, aromatic alcohols such as 1,4-benzenedimethanol, 4,4′-methylenedianiline, phenylenediamine, etc. Good Aromatic amines; aromatic carboxylic acids such as p-phenylenediacetic acid, p-hydroxybenzoic acid and p-aminobenzoic acid; aromatic amino acids such as N- (p-aminobenzoyl) -β-alanine; ethyl-m-amino Aromatic esters such as benzoate and methyl-p-hydroxybenzoate; aromatic amides such as 4-acetamidophenol and p-acetamidobenzoic acid; imidazoles such as imidazole, 1,2-dimethylimidazole and 2-benzimidazole urea; pyrrole 5-membered heterocyclic compounds such as 2-carboxylic acid, N-methylpyrrole-2-carboxylic acid, pyrazole, 3-methylpyrazole, histidine, 1,2,4-triazole; 1,2-bis- (4 -Pyridyl) -ethane, 2 (or4)-(β-hydroxyethyl) -pyridine, 2 (or4 Examples include 6-membered heterocyclic compounds such as-(2-aminoethyl) -pyridine, 2 (or4) -aminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-6-hydroxypyridine and 6-azathymine. . Among these, dipyridyl and melamine have an aromatic tertiary amino group in the molecule, nylon-6 has a carbonyl group in the molecule, and cyanuric acid has a structure having a carbonyl group in the pyridyl group. And forming a hydrogen bond with the rubber of the above (2) is preferable because it has excellent heat resistance.
[0099]
Specific examples of the combination of the modified rubber and compound of (2) above include: carboxyl low modified liquid isoprene rubber, carboxyl highly modified liquid isoprene rubber, carboxyl terminal BR, carboxyl terminal NBR, carboxyl modified polybutane, carboxyl modified highly reactive polybutene. A combination with each of dipyridyl, melamine, cyanuric acid, and nylon-6 is mentioned.
[0100]
A cross-linking system by hydrogen bonding of the modified rubber (1) is illustrated.
As a specific example of the case where the modified rubber (1) is a rubber having both (1) donor and acceptor, a complex of the formula (1) in which R is 1,2,4-triazole is present in the isoprene rubber main chain. The thing in which the cyclic amine containing group was introduce | transduced is mentioned, The bridge | crosslinking state is represented by following formula (4).
[0101]
[Chemical 9]

[0102]
A specific example of the case where the modified rubber (1) is a rubber having either one of (2) a donor and an acceptor is one in which a carboxyl group as a donor is introduced into the main chain of isoprene rubber. Specific examples of the compound having an acceptor contained in the thermoreversible crosslinked polymer composition include bipyridyl, melamine, cyanuric acid and nylon, and the crosslinked state is represented by the following formula (5) (two-point hydrogen bond), It is represented by the formula (6) (6-point hydrogen bond), the following formula (7) (6-point hydrogen bond) and the following formula (8) (polymer-type hydrogen bond).
[0103]
Embedded image

[0104]
When the modified rubber (1) is the rubber of the above (2), the content of the compound in the thermoreversible cross-linking polymer composition is a compound with respect to 1 equivalent of a reactive site capable of forming a hydrogen bond in the rubber. It is preferable that the reaction site which has is 0.1-5 equivalent, and it is more preferable that it is 0.5-1.5 equivalent. When the amount exceeds 5 equivalents, the number of substituents not involved in hydrogen bonding increases and the viscosity becomes too large, which is not preferable. If it is less than 0.1 equivalent, the effect of hydrogen bond formation is not sufficient, which is not preferable.
[0105]
The density of crosslinking by hydrogen bonding in the thermoreversible crosslinked polymer composition containing the modified rubber (1) varies depending on the purpose of use, application, molecular weight of the main chain, etc., and cannot be generally stated, but sufficient rubber elasticity at the time of crosslinking It is desirable to have a crosslinking density that exhibits excellent mechanical strength. Specifically, when a conjugated diene rubber such as isoprene or butadiene is used as the main chain and the side chain has (i) and (ii), the units having the side chain groups (i) and (ii) are respectively It is desirable to contain it in an amount of about 0.1 to 30 mol%, preferably about 1 to 10 mol% of (1) with respect to the diene unit of the rubber. (I) and (ii) are usually about 0.5 to 2 in terms of (i) / (ii) molar ratio.
[0106]
The thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubber (1) impairs the object of the present invention in addition to the above compound in the case where the modified rubber (1) and the modified rubber (1) are the rubber of the above (2). As long as there is no modification, it can contain a polymer that has not been modified and various additives (for example, various stabilizers, flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers).
The content of the modified rubber (1) in the thermoreversible crosslinking polymer composition containing the modified rubber (1) is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight of the total polymer amount. Is more preferable, and 90 to 100% by weight is particularly preferable.
[0107]
The thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubber (1) forms hydrogen bonds at room temperature, and the hydrogen bonds collapse when heated. Formation and decay of hydrogen bonds is reversible and can be repeated any number of times by applying a temperature change.
[0108]
Next, the thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubber (2) will be described.
The modified rubber (2) is a modified rubber having an organic salt structure, preferably a modified rubber having an organic salt structure in the side chain. In the present invention, the organic salt structure is a structure having an ionic bond moiety (moiety) in which a functional group modified product of a rubber constituting a modified rubber and a functional group of a compound are bonded through an ionic bond. Means a metal ion not intervening.
An ionic bond refers to a bond formed by electrostatic attraction between a cation and an anion. Accordingly, the organic salt structure is formed by cations and anions other than metal ions.
[0109]
The cation forming the organic salt structure is not particularly limited as long as it is other than a metal ion, but an onium ion is preferable. Onium ions are generated by coordination of protons or cationic reagents to atoms having an unshared electron pair. For example, ammonium ([R_FourN]⁺(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group, and a plurality of R may be the same or different. The same shall apply hereinafter)), phosphonium ([R_FourP]⁺), Arsonium ([R_FourAs]⁺), Stibonium ([R_FourSb]⁺), Oxonium ([R_ThreeO]⁺), Sulfonium ([R_ThreeS]⁺), Selenonium ([R_ThreeSe]⁺), Stannonium ([R_ThreeSn]⁺), Iodonium ([R₂I]⁺).
[0110]
The anion forming the organic salt structure is not particularly limited, and examples thereof include a halide ion, a carboxylate anion, an alcoholate anion, a phenolate anion, a thiocarboxylate anion, and a sulfonate anion.
[0111]
In the present invention, the organic salt structure is not particularly limited, and can be selected from the above cation and anion in an appropriate combination. However, as described above, the structure in which the cation is the onium ion, that is, the onium salt. The structure is preferable, and an organic salt structure composed of a combination of an ammonium cation and a carboxylate anion is particularly preferable.
[0112]
In the modified rubber (2), a raw rubber having a reactive site capable of forming an ionic bond and a compound having a reactive site capable of forming an ionic bond with the reactive site of the raw rubber are bonded via an ionic bond. Become. That is, the modified rubber (2) is composed of a raw rubber having a reactive site capable of generating either a cation or an anion and a compound having a reactive site capable of generating the other.
Although it does not specifically limit as a reactive site which can produce a cation, For example, the site | part containing the atom which has unshared electron pairs, such as an amino group and an imino group, is mentioned.
The reaction site that can generate an anion is not particularly limited. For example, a halide (fluoride, chloride, bromide, iodide, astatinide), a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenoxy group, a thiocarboxyl group, a sulfonyl group, and substituted products thereof can be mentioned.
[0113]
As the raw material rubber having a reactive site capable of forming an ionic bond used in the present invention, a rubber modified or synthesized to have the reactive site capable of generating the above cation or the reactive site capable of generating an anion is used. be able to. As the rubber subjected to modification, the same rubber as described above can be used as the rubber subjected to modification used for the raw material of the modified rubber (1).
[0114]
The raw rubber modified so as to have a reaction site capable of generating an anion includes carboxyl low-modified liquid isoprene rubber, carboxyl high-modified liquid isoprene rubber, carboxyl-terminated butadiene rubber, carboxyl-terminated nitrile rubber, carboxyl-modified polybutene, and carboxyl-modified high reaction. Type polybutene, ethylene-acrylic acid copolymer and the like. Of these, highly carboxyl-modified liquid isoprene rubber is preferable.
[0115]
As the compound having a reactive site capable of forming an ionic bond, the above-described compound having a reactive site capable of generating a cation or an anion can be used.
[0116]
In the present invention, the organic salt structure is preferably an organic salt structure having a hydrocarbon group. That is, the compound having a reactive site capable of forming an ionic bond preferably has a hydrocarbon group at the reactive site capable of generating a cation or an anion. Here, the hydrocarbon group generally means a group consisting of only carbon and hydrogen, but in the present invention, those containing an oxygen atom in the form of ether, carbonyl, ester and the like are also included.
Among the hydrocarbon groups, an alkyl group, particularly a linear alkyl group is preferable, and an alkyl group having 6 or more carbon atoms is more preferable. This is because it is ionically bonded to the raw material rubber, and the alkyl chains are regularly arranged at room temperature to easily form a pseudo-crosslinked structure and easily become rubbery.
As the compound having a reactive site capable of generating a cation, a primary amine is preferable, and methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine having a linear alkyl group, Nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine and the like can be suitably used.
[0117]
Preferred specific examples of the combination of the raw rubber and the compound include carboxyl-modified isoprene rubber and dodecylamine, and the modified rubber (2) obtained from these is represented by the following formula (9).
[0118]
Embedded image

[0119]
The ratio of the raw rubber to the compound in the modified rubber (2) is such that the reactive site capable of forming ionic bonds in the compound is 0.1 to 5 equivalents relative to 1 equivalent of reactive sites capable of forming ionic bonds in the raw rubber. And more preferably 0.5 to 1.5 equivalents. If it exceeds 5 equivalents or less than 0.1 equivalents, the number of reactive sites not involved in ionic bonding increases and the crosslinking efficiency deteriorates.
[0120]
The crosslink density of the pseudo-crosslinked structure in the thermoreversible crosslinked polymer composition containing the modified rubber (2) differs depending on the purpose of use, application, molecular weight of the main chain, etc. It is desirable to have a crosslinking density that exhibits excellent mechanical strength. Specifically, when using the modified rubber (2) obtained from carboxyl-modified liquid isoprene rubber and stearylamine, 0.1-30 mol% of onium salt structure by stearylamine is contained with respect to the diene unit of isoprene rubber. Of these, it is more preferable to contain 1-10 mol%.
[0121]
In addition to the modified rubber (2), the thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubber (2) is a polymer that has not undergone modification and various additives (for example, various stable polymers) as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers).
The content of the modified rubber (2) in the thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubber (2) is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight of the total polymer amount. preferable.
[0122]
The thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubber (2) has an organic salt structure, that is, the raw rubber and the compound are bonded via an ionic bond, and at room temperature, pseudo-crosslinking is made between the molecules of the compound. A structure is formed, and the pseudo-crosslinked structure is destroyed by heating. Formation and collapse of the pseudo-crosslinked structure is reversible and can be repeated any number of times by applying a temperature change.
[0123]
Furthermore, the thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubber (3) will be described.
The modified rubber (3) is a rubber having a crosslinked structure formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure. The modified rubber (3) is obtained by crosslinking a raw rubber having one of a conjugated diene structure and a dienophile structure and a compound having two or more of the other by a Diels-Alder reaction.
That is, as an example of the modified rubber (3), a rubber (C) obtained by crosslinking a rubber (A) having a conjugated diene structure in a side chain with a compound (B) having two or more dienophile structures, and Examples thereof include rubber (C ′) obtained by crosslinking rubber (A ′) having a dienophile structure in a side chain with a compound (B ′) having two or more conjugated diene structures.
[0124]
The raw rubber used for the modified rubber (3) is a rubber (A) having a conjugated diene structure in the side chain or a rubber (A ′) having a dienophile structure in the side chain. That is, the rubber (A) has a conjugated diene in the side chain of the rubber, and the rubber (A ′) has a dienophile structure in the side chain of the rubber.
[0125]
The conjugated diene is not particularly limited, and a chain conjugated diene and a cyclic conjugated diene can be used, but a cyclic conjugated diene is preferable because of its excellent stability to heat and the like. The conjugated dienes used in the present invention are listed in Table 1.
[0126]
[Table 1]

[0127]
(In Table 1, R^Five~ R^TenH, CH_Three, C₂H_Five, C_ThreeH₇, C₆H_FiveRepresents a group selected from the group consisting of, F, Cl, Br and I, which may be the same or different. )
Among them, those having a hetero atom, particularly those having a furan skeleton can be preferably used.
[0128]
Dienophiles are unsaturated compounds that additionally react with dienes to give cyclic compounds in the Diels-Alder reaction. The dienophile used in the present invention is not particularly limited. The dienophiles used in the present invention are listed in Table 2.
[0129]
[Table 2]

[0130]
The rubber to which the conjugated diene or dienophile is bonded is not particularly limited, and any of those having or not having an olefin structure in the main chain can be used. Rubber having an olefin structure in the main chain is, for example, natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, liquid polyisoprene, liquid Examples include polybutadiene, liquid styrene-butadiene rubber, and liquid polychloroprene. Rubbers that do not have an olefin structure in the main chain are, for example, 1,2-polybutadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber. Liquid 1,2-polybutadiene, liquid silicone rubber, and liquid fluororubber can be used.
Especially, what has an olefin structure in a principal chain is preferable.
[0131]
As the dienophile possessed by the compound (B), the dienophile used in the aforementioned compound (A ′) can be used. As the conjugated diene possessed by the compound (B ′), the conjugated diene used in the aforementioned compound (A) is used. be able to.
[0132]
Since the compound (B) used in the present invention has two or more dienophile structures, the compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound in which two or more of the dienophiles listed in Table 2 are bonded. It may be. Two or more dienophile structures of the compound (B) may be the same or different. Specifically, bisdienophiles such as bismaleimide and tridienofils such as trimaleimide are exemplified. As the bismaleimide, one represented by the following formula (10) can be preferably used. Among these, 4,4′-bismaleimide diphenylmethane is particularly preferably used.
[0133]
Embedded image

[0134]
(Wherein R^Five~ R⁸H, CH_Three, C₂H_Five, C_ThreeH₇Represents a group selected from the group consisting of, F, Cl, Br and I, which may be the same or different. X represents a group selected from the group listed in Table 3. In Table 3, p and q represent an integer of 1 or more. )
[0135]
[Table 3]

[0136]
[Table 4]

[0137]
[Table 5]

[0138]
[Table 6]

[0139]
Since the compound (B ′) used in the present invention has two or more conjugated diene structures, the compound (B ′) is not particularly limited as long as two or more of the conjugated dienes listed in Table 1 are bonded. . Two or more conjugated diene structures possessed by the compound (B ′) may be the same or different.
[0140]
The ratio of (A) and compound (B) in rubber (C) or the ratio of (A ') and compound (B') in (C ') is 1 equivalent of the conjugated diene structure that (A) has in the side chain Alternatively, the dienophile structure of the compound (B) or the conjugated diene structure of the compound (B ′) is 0.01 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the dienophile structure of (A ′) in the side chain. Preferably, it is 0.1 to 1.0 equivalent.
[0141]
The crosslinking density of the crosslinked structure formed by the Diels-Alder reaction in the thermoreversible crosslinked polymer composition containing the modified rubber (3) varies depending on the purpose of use, application, molecular weight of the main chain, etc. It is desirable that the crosslinking density exhibit sufficient rubber elasticity and excellent mechanical strength at the time of crosslinking. Specifically, when a butadiene rubber having a furan skeleton in the side chain and a modified rubber (3) obtained from 4,4′-bismaleimide diphenylmethane are used, the diene unit of the butadiene rubber is 0.1 to 30. The unit containing a furan skeleton should be contained, preferably 0.1 to 5 equivalents of 4,4′-bismaleimide diphenylmethane. 5-1.0 equivalent is more preferable.
[0142]
In addition to the modified rubber (3), the thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubber (3) is a polymer that has not been modified and various additives (for example, various stable polymers) as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers).
The content of the modified rubber (3) in the thermoreversible crosslinking polymer composition containing the modified rubber (3) is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight of the total polymer amount. Is more preferable, and 90 to 100% by weight is particularly preferable.
[0143]
The thermoreversible crosslinking polymer composition containing the modified rubber (3) can also contain the rubber (C) and the compound (D) having a conjugated diene structure, and the rubber (C ′) and the dienophile structure It can also contain the compound (D ') which has.
[0144]
The compound (D) having a conjugated diene structure is not particularly limited, and a chain conjugated diene and a cyclic conjugated diene can be used. As the compound (D), conjugated dienes listed in Table 1 are preferably used (in Table 1, R^Five~ R^TenH, CH_Three, C₂H_Five, C_ThreeH₇, C₆H_FiveRepresents a group selected from the group consisting of, F, Cl, Br and I, which may be the same or different. ). These may be the same as or different from the diene bonded to the side chain of the rubber (A) constituting the rubber (C).
Of these, furan, thiophene, cyclohexadiene and the like are preferably used.
The contents of the rubber (C) and the compound (D) are not particularly limited.
As the compound (D ′) having a dienophile structure, the dienophiles listed in Table 2 are preferably used. These may be the same as or different from the dienophile bonded to the side chain of the rubber (A ′) constituting the rubber (C ′).
[0145]
The crosslinking reaction that occurs when kneading under heating to produce rubber (C) is represented by the following formula (11).
(A) + (B) → (C) (11)
The Diels-Alder reaction exemplified in the above formula (11) is a reversible reaction, and the rubber (C) which is a cross-linked product causes a reverse (retro) Diels-Alder reaction by heating to produce a compound with the rubber (A). Dissociation (decrosslinking) into (B) (formula (12)).
(A) + (B) ← (C) (12)
[0146]
Further, when the rubber composition containing the rubber (C) and the compound (D) having a conjugated diene structure is kneaded under heating, a decrosslinking reaction occurs, and a reaction product of the compound (B) and the compound (D). A composition containing (E) and rubber (A) is produced (formula (13)).
(C) + (D) → (E) + (A) (13)
Conversely, when the composition containing the reactant (E) and the rubber (A) is kneaded under heating, a crosslinking reaction occurs, and the rubber composition contains the rubber (C) and the compound (D) having a conjugated diene structure. (Equation (14)).
(C) + (D) ← (E) + (A) (14)
The reactions of the above formulas (13) and (14) can be carried out in the presence of a solvent such as toluene, if necessary.
[0147]
Specific examples of the above formulas (11) and (12) and the above formulas (13) and (14) are represented by the following formula (15).
[0148]
Embedded image

(In the formula, X represents the following formula:
Embedded image

It is group represented by these. )
[0149]
In the reactions represented by the above formulas (11) to (15), rubber (C) is used as a rubber having a crosslinked structure formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure. A similar reaction occurs for (C ′).
[0150]
In addition, the reaction of the above formulas (13) and (14) has a higher reaction rate than the reactions of the above formulas (11) and (12). Therefore, by using the compound (D) when using the rubber (C) The formation and collapse of the crosslinked structure can be caused quickly.
The same applies to the rubber (C ′).
[0151]
The thermoreversible crosslinked polymer composition containing the modified rubber (3) can form and collapse a crosslinked structure by heating. Formation and collapse of the cross-linked structure formed by the Diels-Alder reaction is reversible and can be repeated any number of times by applying a temperature change.
[0152]
Moreover, the thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubber (3) can increase the speed of cross-linking / de-cross-linking due to temperature change by containing a compound having a conjugated diene structure or a compound having a dienophile structure. Therefore, workability and the like can be improved in each application.
[0153]
Furthermore, the thermoreversible crosslinked polymer composition containing the modified rubbers (4) to (9) will be described.
First, the modified rubbers (4) to (9) will be described.
The modified rubbers (4) to (9) are modified rubbers using a specific thermoreversible reaction for the crosslinking reaction. Here, the specific thermoreversible reaction is an ester forming reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group in the modified rubber (4), and a hemiacetal of a carboxyl group and a vinyl ether group in the modified rubber (5). In the modified rubber (6), it is an ionene forming reaction between a halogenated alkyl group and a tertiary amine. In the modified rubber (7), a urethane forming reaction between a phenolic hydroxyl group and an isocyanate group. In the modified rubber (8), it is a reaction between an azlactone group and a phenolic hydroxyl group, and in the modified rubber (9), it is a nitroso dimer formation reaction by two nitroso groups. Each of these reactions is a binding reaction between a reaction site and another reaction site, and is common in that the bond is dissociated by heating and the bond is formed again by cooling. Hereinafter, with respect to the modified rubbers (4) to (9), these thermoreversible reactions are generalized to thermoreversible reactions between the reaction site A and the reaction site B, and will be described.
[0154]
The modified rubbers (4) to (9) utilize the reaction between the reaction sites A and B for the crosslinking reaction, and are crosslinked at room temperature. When this is heated to a certain temperature or more, the crosslinking dissociates. Then, when cooled, it forms a crosslink again.
The modified rubbers (4) to (9) take one of the following modes.
(1) A rubber having both or one of reaction sites A and B, wherein the reaction sites A and B are reacted and bonded between molecules, and a crosslink is formed at room temperature ( In the modified rubber (9), since the reaction sites A and B are the same, the rubber has a nitroso group, the nitroso groups react with each other and are bonded between molecules, and a cross-link is formed at room temperature. Rubber).
(2) A rubber having a rubber molecule having either one of the reaction sites A and B and a compound having the other, and the reaction sites A and B react to bond between the rubber molecule and the compound. Rubber having a crosslink formed at room temperature (in the modified rubber (9), the reaction sites A and B are the same, so a rubber having a nitroso group-containing rubber molecule and a nitroso group-containing compound) A rubber in which nitroso groups react with each other and bond between a rubber molecule and a compound, and a crosslink is formed at room temperature).
[0155]
In addition, since the modified rubbers (4) to (9) have a crosslinked structure at room temperature, in the mode (1), each rubber molecule is present in a state of being bonded between molecules, and in the mode (2) The rubber molecule and the compound exist in a bonded state, but the crosslinked structure dissociates at a certain temperature or higher. Therefore, in the mode (1), each rubber molecule exists in a separated state, and the mode (2) In rubber, rubber molecules and compounds exist in a separated state.
[0156]
In the mode of (1), rubber may have both reaction sites A and B in one molecule, rubber having only reaction site A in one molecule and rubber having only reaction site B in one molecule. And may be mixed. Among these, it is preferable to have both reaction sites A and B in one rubber molecule.
Also, a rubber having both reaction sites A and B in one rubber molecule, a rubber having only reaction site A in one molecule, and a rubber having only reaction site B in one molecule are mixed. Also good.
[0157]
In the aspect (2), the reaction site of the rubber molecule may be the reaction site A or the reaction site B. When the rubber molecule has a reaction site A, the compound has a reaction site B, and when the rubber molecule has a reaction site B, the compound has a reaction site A.
[0158]
In the modified rubber (4), the reaction sites A and B are an acid anhydride group and a hydroxyl group. The acid anhydride group refers to an acid anhydride group of an aliphatic or aromatic carboxylic acid, and any of a cyclic acid anhydride group and an acyclic anhydride group can be used. Are preferably used. Examples of the cyclic acid anhydride group include a maleic anhydride group, a phthalic anhydride group, a succinic anhydride group, and a glutaric anhydride group. Examples of the acyclic acid anhydride group include an acetic anhydride group and a propionic anhydride group. And benzoic anhydride groups. Among these, a succinic anhydride group added with maleic anhydride is preferable.
In the modified rubber (5), the reaction sites A and B are a carboxyl group and a vinyl ether group.
In the modified rubber (6), the reaction sites A and B are a halogenated alkyl group and a tertiary amino group. Examples of the halogenated alkyl group include alkyl bromide, alkyl chloride, phenyl bromide, phenyl chloride, benzyl bromide, and benzyl chloride. Of these, benzyl bromide is preferred. Examples of the tertiary amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, and a diphenylamino group. Of these, a dimethylamino group is preferable. The combination of the halogenated alkyl group and the tertiary amino group is not particularly limited, but a combination of benzyl bromide and dimethylamino group is preferable.
In the modified rubber (7), the reaction sites A and B are a phenolic hydroxyl group and an isocyanate group.
In the modified rubber (8), the reaction sites A and B are an azlactone group and a phenolic hydroxyl group.
In the modified rubber (9), the reaction sites A and B are the same and are nitroso groups.
[0159]
The modified rubber of aspect (1) is obtained by modifying the raw rubber in a state where the reaction sites A and B have already reacted, or in a state where the reaction sites A and B have already reacted. It may be obtained directly by direct polymerization, or it may have rubber obtained by modifying the raw rubber to have both reaction sites A and B, and both reaction sites A and B. In some cases, the polymerized rubber is obtained by applying an action such as heating or cooling.
In the modified rubber of aspect (2), the rubber that forms a crosslink with the compound is obtained by modifying the raw rubber so as to have either one of the reaction sites A and B, or the reaction sites A and B It is obtained by polymerizing a rubber having either one of the following. Further, it can be obtained by polymerization or modification in a state where the reaction sites A and B are reacted.
[0160]
In these cases, as the rubber subjected to modification, the same rubber as described above as the rubber subjected to modification used for the raw material of the modified rubber (1) can be used.
[0161]
The method for producing a rubber having both the reaction sites A and B in the aspect (1) is not particularly limited, and is produced by a method in which the reaction sites A and B are introduced into the rubber simultaneously or separately in a reacted state. Is done. Hereinafter, a method for introducing the reaction site A into the rubber and a method for introducing the reaction site B into the rubber will be specifically described.
In addition, the manufacturing method of the rubber having either one of the reaction sites A and B in the aspect (2) is not particularly limited, and the following reaction site A is introduced into the rubber and the reaction site B is introduced into the rubber. Or a method in which the reaction sites A and B are reacted and introduced into the rubber.
[0162]
A method for introducing an acid anhydride group used in the modified rubber (4) into the rubber and a method for introducing a hydroxyl group into the rubber will be described.
Examples of the method of introducing an acid anhydride group into a rubber include a method of copolymerizing an olefin-containing acid anhydride monomer such as maleic anhydride, a method of reacting a rubber subjected to modification with an acid anhydride skeleton-containing compound, and a specific method. Includes a method in which maleic anhydride is ene-reacted with a diene rubber.
Examples of a method for introducing a hydroxyl group into a rubber include a method in which a monomer such as vinyl acetate is copolymerized and then hydrolyzed, a method in which a hydroxyl group-containing compound is reacted with a rubber to be modified, specifically, a diene rubber. And a method of reacting a hydroxyl group-containing mercapto compound such as mercaptoethanol.
Examples of the method of introducing the reaction sites A and B into the rubber in a reacted state include a method of introducing or copolymerizing a compound having a half ester skeleton in which an acid anhydride skeleton and a hydroxyl group are reacted by a polymer reaction. Can be mentioned.
[0163]
A method for introducing a carboxyl group used in the modified rubber (5) into the rubber and a method for introducing a vinyl ether group into the rubber will be described.
Examples of the method of introducing a carboxyl group into a rubber include a method of copolymerizing a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid, a method of reacting a carboxyl group-containing compound with a rubber to be modified, specifically, a diene. And a method of reacting a carboxylic acid-containing mercapto compound such as thioglycolic acid with the rubber. Examples of the method of introducing a vinyl ether group into a rubber include a method of copolymerizing a vinyl ether group-containing monomer such as divinyl ether, a method of reacting a rubber subjected to modification with a vinyl ether group-containing compound, specifically, a diene rubber. Examples thereof include a method of reacting a vinyl ether-containing mercapto compound such as mercaptoethyl vinyl ether.
Examples of the method of introducing the reaction sites A and B into the rubber in a reacted state include a method of introducing a compound having a hemiacetal ester skeleton in which a carboxyl group and a vinyl ether group are reacted by a polymer reaction or a method of copolymerization. Can be mentioned.
[0164]
A method for introducing a halogenated alkyl group used in the modified rubber (6) into the rubber and a method for introducing a tertiary amino group into the rubber will be described.
Examples of the method of introducing a halogenated alkyl group into a rubber include a method of copolymerizing a halogenated alkyl group-containing monomer such as bromomethylstyrene and chloromethylstyrene, and a rubber subjected to modification such as mercaptobromotoluene and mercaptochlorotoluene. Examples include a method of reacting a halogenated alkyl group-containing compound.
Methods for introducing tertiary amino groups into rubber include, for example, copolymerization of tertiary amino group-containing monomers such as dimethylaminostyrene and diethylaminostyrene, and dimethylaminothiophenol and diethylaminothiophenol for rubber undergoing modification. And a method of reacting a tertiary amino group-containing compound such as
Examples of the method of introducing the reaction site A and B into the rubber in a reacted state include, for example, a method of introducing a compound having an ionene skeleton in which a halogenated alkyl group and a tertiary amino group are reacted by a polymer reaction or copolymerization The method of doing is mentioned.
[0165]
A method for introducing a phenolic hydroxyl group used in the modified rubber (7) into the rubber and a method for introducing an isocyanate group into the rubber will be described.
Examples of the method of introducing a phenolic hydroxyl group into rubber include a method of copolymerizing a phenolic hydroxyl group-containing monomer such as hydroxystyrene, and a method of reacting a phenol subjected to modification with a phenolic hydroxyl group-containing compound such as mercaptophenol. .
Methods for introducing isocyanate groups into rubber include, for example, copolymerization of isocyanate group-containing monomers such as isocyanate styrene and isocyanate acrylate, and rubbers undergoing modification containing protected isocyanate groups such as phenol-capped isocyanate thiophenol. And a method of removing the protecting group after reacting the compound to be reacted.
Examples of the method of introducing the reaction sites A and B into the rubber in a reacted state include a method of introducing or copolymerizing a compound having a urethane skeleton in which an isocyanate group and a phenolic hydroxyl group are reacted by a polymer reaction. It is done.
[0166]
A method for introducing the azlactone group used in the modified rubber (8) into the rubber and a method for introducing the phenolic hydroxyl group into the rubber will be described.
Examples of the method for introducing an azlactone group into a rubber include a method of copolymerizing an azlactone group-containing monomer such as azlactone styrene or azlactone acrylate, or a reaction of an azlactone group-containing compound such as azlactone thiophenol with a rubber subjected to modification. A method is mentioned.
Examples of the method for introducing the phenolic hydroxyl group into the rubber include the same methods as those used for the rubber according to the fourth aspect of the present invention.
Examples of the method of introducing the reaction site A and B into the rubber in a reacted state include a method of introducing a compound having a skeleton in which an azlactone group and a phenolic hydroxyl group are reacted by a polymer reaction or a method of copolymerization. .
[0167]
A method for introducing the nitroso group used in the modified rubber (9) into the rubber will be described.
The method of introducing a nitroso group into a rubber is, for example, a method of copolymerizing a nitroso group-containing monomer such as nitrosostyrene or nitrosoacrylate, or a reaction of a compound subjected to modification with a nitroso group-containing compound such as nitrosothiophenol or nitrosyl chloride. A method is mentioned.
Examples of the method of introducing into the rubber in a state in which the nitroso group has reacted include a method of introducing a compound having a skeleton having a dimerized nitroso group by a polymer reaction or a method of copolymerizing.
[0168]
The compound used in the embodiment (2) preferably has two or more reaction sites A or B in the molecule, but a compound having one reaction site A or B in the molecule is mixed. Also good.
[0169]
In the modified rubber (4), the compound used in the embodiment (2) is a compound having an acid anhydride group or a compound having a hydroxyl group.
Examples of the compound having an acid anhydride group include a bisphthalic anhydride compound, a bissuccinic anhydride compound, a bisglutaric anhydride compound, and a bismaleic anhydride compound.
Examples of the compound having a hydroxyl group include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol; 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, Examples include alcohol compounds such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Among these, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, and diethylene glycol are preferable.
[0170]
The compound used in the embodiment (2) is a compound having a carboxyl group or a compound having a vinyl ether group in the modified rubber (5).
Examples of the compound having a carboxyl group include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, maleic acid, and fumaric acid.
Examples of the compound having a vinyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, and 2,2-bis [p- (2-vinyloxyethoxy) phenyl] propane. Of these, ethylene glycol divinyl ether and butanediol divinyl ether are preferable.
[0171]
In the modified rubber (6), the compound used in the embodiment (2) is a compound having a halogenated alkyl group or a compound having a tertiary amino group.
Examples of the compound having a halogenated alkyl group include α, α′-dibromoxylene, α, α′-dichloroxylene, bisbromomethylbiphenyl, bischloromethylbiphenyl, bisbromodiphenylmethane, bischlorodiphenylmethane, and bisbromomethylbenzophenone. Bischloromethylbenzophenone, bisbromodiphenylpropane, and bischlorodiphenylpropane.
Examples of the compound having a tertiary amino group include tetramethylethylenediamine, tetramethylhexanediamine, and bisdimethylaminobenzene. Of these, tetramethylhexanediamine is preferable.
[0172]
In the modified rubber (7), the compound used in the embodiment (2) is a compound having a phenolic hydroxyl group or a compound having an isocyanate group.
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include dihydroxybenzene, dihydroxybiphenyl, a resol type phenol resin, and a novolac type phenol resin.
Examples of the compound having an isocyanate group include aromatics such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate. Examples thereof include aliphatic diisocyanates such as diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and arylaliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate.
[0173]
In the modified rubber (8), the compound used in the embodiment (2) is a compound having an azlactone group or a compound having a phenolic hydroxyl group.
Examples of the compound having an azlactone group include bisazulactone butane, bisazulactone benzene, and bisazulactone hexane.
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include the same compounds as those used in the above-described fourth aspect of the present invention.
[0174]
The compound used in the embodiment (2) is a compound having a nitroso group in the modified rubber (9).
Examples of the compound having a nitroso group include dinitrosopropane, dinitrosohexane, dinitrosobenzene, and dinitrosotoluene.
[0175]
The combination of the rubber having either one of the reaction sites A and B and the compound having the other in the embodiment (2) is not particularly limited, but in the modified rubber (4), the rubber is a maleic anhydride group-containing diene. A combination of a rubber and a compound in which the compound is an aliphatic diol such as 1,6-hexanediol is preferable.
[0176]
In the modified rubber (5), a combination in which the rubber is a carboxyl group-containing diene rubber and the compound is a divinyl ether of an alkyl diol such as butanediol divinyl ether is preferable.
[0177]
In the modified rubber (6), a combination in which the rubber is a halogenated alkyl-containing diene rubber and the compound is an alkyldiamine such as tetramethylhexanediamine is preferable.
[0178]
In the modified rubber (7), a combination in which the rubber is a phenolic hydroxyl group-containing diene rubber and the compound is an aromatic diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate is preferable.
[0179]
In the modified rubber (8), the rubber is preferably a phenolic hydroxyl group-containing diene rubber and the compound is preferably an alkyl bisazlactone such as bisazlactone butane.
[0180]
In the modified rubber (9), the rubber is preferably a nitroso group-containing diene rubber alone.
[0181]
In the embodiment of (1), the amount of cross-linked sites in the rubber, that is, the amount of the bonded portion produced by the reaction between the reactive sites A and B in the rubber molecule is 0.1 mol% or more with respect to the rubber monomer unit Is preferred. Within the above range, the strength and the like of the modified rubbers (4) to (9) are excellent.
[0182]
In the embodiment of (2), the amount of cross-linked sites in the rubber, that is, the amount of the binding moiety produced by the reaction between one of the reactive sites A and B in the rubber molecule and the other in the compound is It is preferable that it is 0.1 mol% or more with respect to the monomer unit. Within the above range, the strength and the like of the modified rubbers (4) to (9) are excellent.
[0183]
In the aspect (2), the ratio of the rubber having either one of the reaction sites A and B to the compound having the other is such that the reaction site in the compound is 0.1 equivalent to 1 equivalent of the reaction site in the rubber molecule. It is preferable to set it as -5 equivalent, and it is more preferable to set it as 0.5-1.5 equivalent. Within the above range, the number of reaction sites involved in crosslinking increases, and the crosslinking efficiency increases.
[0184]
Although the manufacturing method of modified rubber (4)-(9) is not specifically limited, For example, a solution mixing method and a dry mixing method can be used. The solution mixing method is a method in which a crosslinking reaction is carried out in a soluble solvent and then the solvent is distilled off for production. The dry mixing method is a method in which mixing and crosslinking reaction are performed with a kneader or the like without using a solvent.
For the production of the modified rubbers (4) to (9), either a solution mixing method or a dry mixing method can be used. In all cases, the reaction temperature is 50 ° C. or higher.
[0185]
In the modified rubbers (4) to (9), when the modified rubber is in the mode (1), one or more kinds of rubbers having both the reaction sites A and B are used for the production. be able to.
Further, in the modified rubbers (4) to (9), when the modified rubber is in the mode of (2), one or two kinds of rubber having either one of the reaction sites A and B is used for the production. One or more species can be used, and one or more of the compounds having the other can be used.
[0186]
In the modified rubbers (4) to (9), the reaction sites A and B react to bond between the rubber molecules or between the rubber molecules and the compound, and are crosslinked at room temperature. When the modified rubbers (4) to (9) are heated to a certain temperature or higher, the above bonds are dissociated and the cross-linking is destroyed.
[0187]
In the modified rubber (4), the acid anhydride group and the hydroxyl group form an ester to form a crosslink. This disintegration (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the crosslinking is exemplified by the following formula (16). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0188]
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[0189]
In the modified rubber (5), the carboxyl group and the vinyl ether group form a hemiacetal ester and are crosslinked. This disintegration (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the crosslinking is exemplified by the following formula (17). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0190]
Embedded image

[0191]
In the modified rubber (6), the halogenated alkyl group and the tertiary amine form ionene to form a crosslink. This disintegration (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the crosslinking is exemplified by the following formula (18). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0192]
Embedded image

[0193]
In the modified rubber (7), the phenolic hydroxyl group and the isocyanate group form a urethane to be crosslinked. This disintegration (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the crosslinking is exemplified by the following formula (19). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0194]
Embedded image

[0195]
In the modified rubber (8), the azlactone group and the phenolic hydroxyl group form a bond to form a crosslink. This disintegration (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the crosslinking is exemplified by the following formula (20). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0196]
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[0197]
In the modified rubber (9), two nitroso groups form a nitroso dimer and are crosslinked. This collapse (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the cross-linking is exemplified by the following formula (21). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0198]
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[0199]
The modified rubbers (4) to (9) exhibit rubber elasticity because they are cross-linked at room temperature. When heated to a temperature above a certain temperature (processing temperature, usually 50 ° C. or higher), the cross-linking collapses and the fluidity is reduced. It has excellent heat aging resistance, can be continuously melt-molded stably for a long time, and rapidly forms a crosslinked structure in the cooling process after molding. When heated above the processing temperature again, the cross-linking is completely dissociated, and when cooled again, cross-linking is formed.
The modified rubbers (4) to (9) can repeat the dissociation and formation of the crosslinked structure three times or more.
Therefore, the modified rubbers (4) to (9) are excellent in rubber elasticity and easy to heat mold and recycle.
[0200]
Next, the thermoreversible crosslinked polymer composition containing the modified rubbers (4) to (9) will be described.
The thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubbers (4) to (9) contains at least one of the above-described modified rubbers (4) to (9). The modified rubber to be contained may be one type or two or more types.
The thermoreversible crosslinked polymer composition containing the modified rubbers (4) to (9) can contain additives such as various stabilizers, flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers and the like. These additives can be added during the production of the modified rubbers (4) to (9), and can also be added after the production.
[0201]
Moreover, the thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubbers (4) to (9) is a range that does not impair the object of the present invention, and one or more kinds of rubbers other than the modified rubbers (4) to (9) are used. It can contain 2 or more types. Thereby, the strength characteristics and the like of the thermoreversible crosslinked polymer composition containing the modified rubbers (4) to (9) can be adjusted, and the raw material cost can be reduced.
The rubber other than the modified rubbers (4) to (9) may be an unvulcanized rubber or a rubber after vulcanization. For example, the rubber | gum used as the raw material of modified rubber (4)-(9) mentioned above is mentioned.
Among these, when the rubber other than the modified rubbers (4) to (9) is a product after vulcanization, a thermoplastic elastomer is preferable. In particular, considering the rubber elasticity, processability, recyclability, etc. of the thermoreversible crosslinked polymer composition containing the modified rubbers (4) to (9), the elastomer and the thermoplastic resin are heated at a temperature higher than the softening point of the resin. Thermoplastic elastomer obtained by cross-linking while kneading, so-called dynamic cross-linking, in which a vulcanized rubber phase in which at least a part is a continuous phase and at least a part is a discontinuous phase is finely dispersed in a resin phase Compositions are preferred.
[0202]
The content of the modified rubbers (4) to (9) in the thermoreversible crosslinking polymer composition containing the modified rubbers (4) to (9) is preferably 10% by weight or more, and 50% by weight. The above is more preferable. Within the above range, the rubber elasticity, processability and recyclability of the thermoreversible cross-linking polymer composition containing the modified rubbers (4) to (9) are sufficient.
[0203]
In the tire of the present invention, all parts except the cord may be made of one or more kinds of thermoreversible cross-linked polymer compositions, and the part made of the thermoreversible cross-linked polymer composition out of the parts excluding the cords The part other than may consist of one type or two or more types of rubber compositions.
At least a part of the portion other than the portion made of the thermoreversible cross-linking polymer composition is made of a rubber composition containing a rubber and a vulcanizing agent.
As will be described later, the tire of the present invention is obtained by bonding a thermoreversible cross-linking polymer composition and a rubber composition by high-temperature pressurization (hot pressing). At the time of hot pressing, the rubber composition is already vulcanized. Or may be unvulcanized.
[0204]
As the rubber used in the rubber composition, the same rubber as described above can be used as the rubber subjected to the modification used as the raw material of the modified rubber (1).
[0205]
As the vulcanizing agent, a general rubber vulcanizing agent can be used. For example, sulfur-based vulcanizing agents, organic peroxide-based vulcanizing agents, phenol resin-based vulcanizing agents, and other vulcanizing agents can be mentioned. Of these, sulfur-based vulcanizing agents are preferred.
Specifically, sulfur-based vulcanizing agents include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like, for example, 100 parts by weight of rubber In contrast, about 0.5 to 4 parts by weight may be used.
Organic peroxide vulcanizing agents include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). ) Hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate) and the like. For example, about 1 to 15 parts by weight may be used with respect to 100 parts by weight of rubber.
Furthermore, examples of the phenol resin vulcanizing agent include bromides of alkyl phenol resins, mixed crosslinking systems containing halogen donors such as tin chloride and chloroprene, and alkyl phenol resins. For example, for 100 parts by weight of rubber 1-20 parts by weight may be used.
In addition, zinc white (about 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber), magnesium oxide (also about 4 parts by weight), resurge (also about 10 to 20 parts by weight), p-quinonedioxime, p-dibenzoyl Examples thereof include quinonedioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrosobenzene (also about 2 to 10 parts by weight), methylenedianiline (also about 0.2 to 10 parts by weight), and the like.
[0206]
In addition to rubber and a vulcanizing agent, the rubber composition includes other additives such as a vulcanization accelerator, a reinforcing agent, an anti-aging agent, a processing aid, and various stabilizers as long as the object of the present invention is not impaired. , Flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers, and the like.
[0207]
The tire of the present invention is obtained by bonding the thermoreversible cross-linking polymer composition and the rubber composition by hot pressing.
The conditions for hot pressing are not particularly limited.
The temperature is preferably 120 to 200 ° C, and more preferably 150 to 180 ° C.
The pressure is preferably 0.1 MPa to 5 MPa, and more preferably 0.1 MPa to 1 MPa.
[0208]
When using a rubber composition that has already been vulcanized, the thermoreversible crosslinked polymer composition and the rubber composition are bonded together and hot pressed to melt the thermoreversible crosslinked polymer and vulcanize due to the anchoring effect. At the same time, cross-linking occurs between the thermoreversible cross-linked polymer and the rubber by the migration of the vulcanizing agent that has been fused with the rubber composition and remained in the vicinity of the interface between the thermo-reversible cross-linked polymer composition and the rubber composition. Thereby, a thermoreversible crosslinking polymer composition and a rubber composition adhere | attach very firmly.
In addition, when an unvulcanized rubber composition is used as the rubber composition, when the thermoreversible cross-linking polymer composition and the rubber composition are bonded together and hot pressed, the rubber composition is contained by the vulcanizing agent contained in the rubber composition. The whole is crosslinked, and at the same time, crosslinking occurs between the thermoreversible crosslinked polymer and the rubber by migration of the vulcanizing agent near the interface between the thermoreversible crosslinked polymer composition and the rubber composition. Thereby, a thermoreversible crosslinking polymer composition and a rubber composition adhere | attach very firmly.
[0209]
The structure of the tire of the present invention is not particularly limited as long as it includes a portion made of a thermoreversible cross-linking polymer composition.
For example, a bias tire, a tubeless tire, a radial tire, or a belted bias tire can be used.
Moreover, it is preferable that it is a pneumatic tire.
[0210]
The tire of the present invention has a temperature lower than the temperature at which crosslinking of the thermoreversible crosslinked polymer collapses (for example, the temperature of the tire rises to about 100 to 130 ° C. during running, but the crosslinking collapse temperature of the thermoreversible crosslinked polymer (flow start temperature). The thermoreversible crosslinked polymer composition exhibits excellent heat resistance, and the adhesion between the thermoreversible crosslinked polymer composition and the rubber composition is strong, and the strength of the bonded portion is Comparable to the strength of rubber alone. On the other hand, at a temperature higher than the temperature at which crosslinking of the thermoreversible crosslinked polymer collapses, crosslinking of the thermoreversible crosslinked polymer collapses and the thermoreversible crosslinked polymer layer softens, so that the thermoreversible crosslinked polymer composition can be easily removed from the rubber composition. Can be peeled off. Therefore, the tire of the present invention exhibits the same strength characteristics and heat resistance as a tire made of ordinary rubber alone, and when heated to a certain temperature, the thermoreversible crosslinked polymer composition and the rubber composition can be easily separated. It can be made a recyclable product.
[0211]
In the tire of the present invention, the temperature at which the thermoreversible cross-linking polymer composition and the rubber composition are peeled may be higher than the temperature at which the cross-linking of the thermoreversible cross-linking polymer composition is collapsed, but from the temperature at which the rubber composition deteriorates. Preferably it is low. Even if the temperature is higher than the temperature at which the rubber composition deteriorates, if the heat treatment time is short, the thermally reversible crosslinked polymer composition can be dissolved before the rubber composition is substantially deteriorated. it can.
[0212]
The use of the tire of the present invention is not particularly limited. For example, tires for passenger cars, tires for trucks and buses, tires for light trucks and light trucks, tires for construction vehicles, tires for agricultural machinery, tires for industrial vehicles, tires for aircraft, tires for motorcycles, snow tires. it can.
[0213]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
1. Preparation of thermoreversible cross-linked polymer composition
Using the raw materials shown below at the weight ratios shown in Table 4, the thermoreversible cross-linked polymer compositions of the examples shown in Table 4 and the rubber compositions of the comparative examples were obtained. The thermally reversible crosslinked polymer compositions A, B, C, E, F, J, K, L, O and P contain the above-described modified rubber (1), and the thermally reversible crosslinked polymer compositions D, G and M contains the modified rubber (2) described above, the thermoreversible crosslinked polymer compositions H and N contain the modified rubber (3) described above, and the thermoreversible crosslinked polymer compositions Q and R contain the modified rubber described above. The rubber (4) is contained, the thermoreversible cross-linking polymer composition S contains the above-described modified rubber (5), and the thermo-reversible cross-linking polymer composition T contains the above-described modified rubber (6). The crosslinked polymer composition U contains the modified rubber (7) described above, the thermoreversible crosslinked polymer composition V contains the modified rubber (8) described above, and the thermoreversible crosslinked polymer composition W contains the modified rubber described above. Contains rubber (9).
[0214]
▲ 1 ▼ Rubber
i) SBR (styrene-butadiene rubber): Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., styrene content 23%
ii) SBR / maleic anhydride adduct: Modified rubber obtained by adding 3 mol% of maleic anhydride per butadiene unit to SBR (Nipol 1502)
The manufacturing method is shown below.
300 g of styrene-butadiene rubber (Nipol 1502) (4.3 mol of butadiene unit) is dissolved in 2.54 l of xylene, 105 g (1.1 mol) of maleic anhydride and 180 g (0.43 mol) of Irganox 1520 are added, and 140 ° C. For 20 hours. The reaction solution was precipitated in acetonitrile and dried under reduced pressure to obtain a modified styrene-butadiene rubber introduced with maleic anhydride. The ratio of maleic anhydride to SBR monomer units was 3.0 mol.
iii) IR (isoprene rubber) / maleic anhydride adduct: IR (Nipol
IR-2200 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) modified rubber with 3 mol% maleic anhydride added per butadiene unit
The manufacturing method is shown below.
260 g of isoprene rubber (Nipol IR-2200) (3.8 mol of isoprene unit) is dissolved in 2.54 l of xylene, and 186 g (1.9 mol) of maleic anhydride and 162 g (0.38 mol) of Irganox 1520 are added, and 140 ° C. For 20 hours. The reaction solution was precipitated in acetonitrile and dried under reduced pressure to obtain a modified isoprene rubber into which maleic anhydride was introduced. The ratio of maleic anhydride to isoprene units was 3.0 mol.
iv) SEBS (hydrogenated styrene-butylene-styrene block copolymer) / maleic anhydride adduct: SEBS (Clayton G1652, manufactured by Shell, styrene / rubber ratio 29/71 wt%) with maleic anhydride in an amount of 0. Modified thermoplastic elastomer thought to have added 02 mol
[0215]
v) Halogenated alkyl-containing butyl rubber: Exxpro 89-1, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., bromine content 1.2 wt%
vi) Modified rubber (ester-forming rubber) using a reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group for a crosslinking reaction:
The manufacturing method is shown below.
300 g of styrene-butadiene rubber (Nipol 1502) (4.3 mol of butadiene units) is dissolved in 2.54 L of xylene, and 105 g (1.1 mol) of maleic anhydride and 180 g (0.43 mol) of Irganox 1520 are added at 140 ° C. The mixture was stirred for 20 hours and allowed to react. The reaction solution was precipitated in acetonitrile and dried under reduced pressure to obtain a styrene-butadiene rubber (maleic anhydride group-containing SBR) into which maleic anhydride groups had been introduced. The ratio of the introduced maleic anhydride group in the obtained maleic anhydride group-containing SBR was 3.0 mol% with respect to the butadiene unit.
To 100 g of the obtained maleic anhydride group-containing SBR (modification rate 3 mol%), 4.3 g of 1,6-hexanediol was added, and the mixture was stirred with a kneader under conditions of 120 ° C., 60 rpm, 20 minutes. A modified rubber (ester-forming rubber) was obtained in which a reaction between an anhydride group and a hydroxyl group was used for a crosslinking reaction.
[0216]
vii) Modified rubber (hemiacetal ester-forming rubber) using the reaction of carboxyl group and vinyl ether group for crosslinking reaction:
The manufacturing method is shown below.
260 g of isoprene rubber (Nipol IR-2200) (3.8 mol of isoprene unit) is dissolved in 2.54 L of xylene, and 186 g (1.9 mol) of maleic anhydride and 162 g of Irganox 1520 (0.38 mol) are added at 140 ° C. The mixture was stirred for 20 hours and allowed to react. The reaction solution was precipitated in acetonitrile, and dried under reduced pressure to obtain isoprene rubber (maleic anhydride group-containing IR) into which maleic anhydride groups had been introduced. The ratio of the introduced maleic anhydride group in the obtained maleic anhydride group-containing IR was 3.0 mol% with respect to the isoprene unit.
The obtained maleic anhydride group-containing IR was reacted with methanol in a pyridine catalyst to obtain an isoprene rubber (carboxyl group-containing IR) into which a carboxyl group was introduced.
To the obtained carboxyl group-containing IR (134.3 g, 69.1 mmol), 1,4-butanediol divinyl ether (4.91 g, 69.1 mmol) and Irganox 1520 (2.77 g, 2% by weight) were added. The mixture was stirred and mixed under conditions of 180 ° C., 60 rpm for 10 minutes to obtain a modified rubber (hemiacetal ester-forming rubber) utilizing the reaction of carboxyl groups and vinyl ether groups for the crosslinking reaction.
[0217]
viii) Modified rubber (ionene-forming rubber) using a reaction between a halogenated alkyl group and a tertiary amino group for a crosslinking reaction:
The manufacturing method is shown below.
Add 5.94 g of tetramethylhexanediamine to 459 g (68.94 mmol) of alkyl halide-containing butyl rubber (Exxpro89-1), and stir and mix with a kneader under the conditions of 120 ° C., 60 rpm, 20 minutes to obtain a halogenated alkyl group. A modified rubber (ionene-forming rubber) was obtained by utilizing the reaction between the alkenyl group and the tertiary amino group for the crosslinking reaction.
[0218]
ix) Modified rubber (urethane forming rubber) using cross-linking reaction of isocyanate group and phenolic hydroxyl group:
The manufacturing method is shown below.
200 g of isoprene rubber (Nipol IR-2200) was dissolved in 2 L of xylene, 126 g (1.0 mol) of 4-mercaptophenol was added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 20 hours to be reacted. The reaction solution was precipitated in methanol and dried under reduced pressure to obtain isoprene rubber (phenolic hydroxyl group-containing IR) into which a phenolic hydroxyl group was introduced. The ratio of the introduced phenolic hydroxyl group in the obtained IR containing phenolic hydroxyl group was 3.0 mol% with respect to the isoprene unit.
Diphenylmethane diisocyanate (5.43 g) was added to the obtained phenolic hydroxyl group-containing IR (100 g), and the mixture was stirred with a kneader at 120 ° C. and 60 rpm for 20 minutes, and the reaction between the isocyanate group and the phenolic hydroxyl group was used for the crosslinking reaction. A modified rubber (urethane forming rubber) was obtained.
[0219]
x) Modified rubber using a reaction of azlactone group and phenolic hydroxyl group for crosslinking reaction (azulactone / phenol-added rubber):
The manufacturing method is shown below.
A phenolic hydroxyl group-containing IR was obtained by the same method as shown in ix).
Bisazlactone butane (6.08 g) was added to the obtained phenolic hydroxyl group-containing IR (100 g), and the mixture was stirred with a kneader at 120 ° C. and 60 rpm for 20 minutes, and the reaction between the azlactone group and the phenolic hydroxyl group was changed to a crosslinking reaction. A modified rubber (azlactone / phenol-added rubber) was obtained.
[0220]
xi) Modified rubber using nitroso group dimerization reaction for crosslinking reaction (nitroso dimer forming rubber):
The manufacturing method is shown below.
200 g of isoprene rubber (Nipol IR-2200) was dissolved in 2 L of chloroform, 65.5 g (1.0 mmol) of nitrosyl chloride was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 20 hours to be reacted. The reaction solution was precipitated in methanol and dried under reduced pressure to obtain a modified rubber (nitroso dimer-forming rubber) utilizing the nitroso group dimerization reaction for the crosslinking reaction. The ratio of the introduced nitroso group in the obtained nitroso dimer-forming rubber was 4.0 mol% with respect to the isoprene unit.
[0221]
(2) Formulation
Zinc flower: Ginbao Zinc flower R, manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.
Stearic acid: Beads stearic acid, manufactured by NOF Corporation
Carbon Black: Show Black N339 HAF-HS
Aroma oil: Desolex No. 3, manufactured by Showa Shell Sekiyu
Anti-aging agent 1 (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-P-phenylenediamide): Santoflex 13, manufactured by Monsanto Japan
Anti-aging agent 2 (pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate]): Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Japan
Sulfur: Oil-treated sulfur, manufactured by Karuizawa Refinery
Vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide): Sunseller CM-PO, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
1,6-hexanediol
1,8-hexanediol
Aminotriazole (3-amino-1,2,4-triazole)
Aminopyridine
Dodecylamine
Stearylamine
methanol
Furfuryl alcohol
DPBM (diphenyl bismaleimide)
[0222]
2. Physical properties of thermoreversible cross-linked polymer composition
The physical properties of each thermoreversible crosslinking polymer composition and rubber composition obtained above were evaluated.
(1) Tensile test
The tensile strength (breaking strength), elongation (breaking elongation), and 200% modulus were measured in accordance with the provisions of JIS K6251.
(2) Flow start temperature
Using a Koka flow tester (Shimadzu CFT-500), the temperature at which flow started from a capillary having a length of 10 mm and a diameter of 1 mm was measured by heating under a pressure of 10 Mpa.
(3) Recyclability
When the process of melting to 190 ° C. and then cooling to room temperature was reversibly repeated, the number of times that the process could be repeated without deteriorating the appearance was observed. Recyclability was evaluated as good (（) for 3 times or more, acceptable (○) for 1-2 times, and no recyclability (x) for 0 times.
[0223]
Table 4 shows the physical properties of the thermoreversible crosslinked polymer compositions A to W and the rubber compositions A to L.
Among the thermoreversible cross-linking polymer compositions containing the modified rubber (1) described above, those containing a compound having a donor (B, E and L) are not so high in flow start temperature and are excellent in recyclability. It can be seen that it has characteristics.
Among the thermoreversible cross-linking polymer compositions containing the modified rubber (1) described above, those having no donor compound (A, C, F, J, K, O and P) have a high flow start temperature. It can be seen that it has the characteristics of excellent recyclability. It turns out that the thermoreversible cross-linking polymer composition (D, G and M) containing the modified rubber (2) described above has a characteristic that the flow initiation temperature is not so high and the recyclability is excellent.
The thermoreversible cross-linking polymer composition (H and N) containing the modified rubber (3) described above has a characteristic that it has a high flow initiation temperature, excellent heat resistance, and excellent recyclability because it forms a chemical bond. I understand that.
Thermoreversible cross-linked polymer composition (Q and R) containing modified rubber (4), thermoreversible cross-linked polymer composition (S) containing modified rubber (5), thermoreversible containing modified rubber (6) A crosslinked polymer composition (T), a thermoreversible crosslinked polymer composition (U) containing a modified rubber (7), a thermoreversible crosslinked polymer composition (V) containing a modified rubber (8), and a modified rubber (9). Since the thermoreversible cross-linking polymer composition (W) contained has a chemical bond, it can be seen that it has the characteristics that the flow initiation temperature is high, the heat resistance is excellent, and the recyclability is excellent.
[0224]
[Table 7]

[0225]
[Table 8]

[0226]
[Table 9]

[0227]
3. Production of tire using thermoreversible cross-linked polymer composition
Tires were produced using thermoreversible cross-linked polymer compositions A to D.
Example 1
In FIG. 1 (a) and its enlarged view (b), a tire was produced in which the thermoreversible crosslinked polymer composition 21 at the tread groove bottom was the thermoreversible crosslinked polymer composition A.
In this tire, the thermally reversible cross-linking polymer composition was dissolved and removed by heating, and the depth of the groove could be increased. Treads can be formed with higher accuracy and productivity than conventional engraving.
[0228]
(Example 2)
In FIG. 1C, a tire having a coating layer 22 made of the thermoreversible cross-linking polymer composition A on the surface of the sidewall 1 was manufactured.
This tire was able to dissolve the damaged part of the coating layer 22 by heating, or to bond a new sidewall after removing the entire coating layer 22 and re-form it.
(Comparative Example 1)
A tire similar to that of Example 2 was manufactured except that the coating layer 22 was not provided.
This tire was not recyclable.
[0229]
(Example 3)
In FIG. 2A, a tire in which the adhesive layer 23 is composed of the thermoreversible crosslinked polymer composition A was produced.
In this tire, the other layers of the tire could be reused as they were by dissolving the adhesive layer 23 by heating, peeling off the tread 2, and reattaching a new tread portion.
[0230]
Example 4
In FIG.2 (b), the tire from which the undertread 4 consists of a thermoreversible crosslinked polymer composition A was manufactured.
In this tire, the other members of the tire could be reused as they were by peeling off the tread 2 by heating and reattaching a new tread portion.
[0231]
(Example 5)
In FIG. 3A, a tire in which the adhesive layer 24 is made of the thermoreversible crosslinked polymer composition C was produced.
In this tire, the adhesive layer 24 was dissolved by heating, and the portion including the metal cord of the belt 5 was taken out, and the metal cord could be reused or other members of the tire could be reused as they were.
[0232]
(Example 6)
In FIG. 3B, a tire in which the adhesive layer 25 is made of the thermoreversible crosslinked polymer composition C was produced.
In this tire, the tread member and the belt member could be collectively disassembled and corrected by dissolving the adhesive layer 25 by heating.
[0233]
(Example 7)
In FIG.3 (c), the tire from which the contact bonding layer 26 consists of a thermoreversible crosslinking polymer composition C was manufactured.
This tire could be repaired and corrected only by 2B by dissolving the adhesive layer 26 by heating.
[0234]
(Example 8)
In FIG. 4A, a tire in which the adhesive layer 27 is made of the thermoreversible crosslinked polymer composition B was produced.
In this tire, the adhesive layer 27 was dissolved by heating, the sidewall 1 was peeled off, and a new sidewall portion was bonded again, so that the other members of the tire could be reused as they were.
[0235]
Example 9
In FIG. 4B, a tire was manufactured in which a portion 1 ′ in contact with the undertread 4 and the carcass 6 of the sidewall 1 was made of the thermoreversible crosslinked polymer composition C. In this tire, when the portion 1 ′ composed of the thermoreversible cross-linking polymer composition C is dissolved by heating, a separation portion is formed at the end portion of the tread member, so that the disassembly work of the entire tread member is efficient by separating from the portion. Well done.
[0236]
(Example 10)
In FIG. 5A, a tire in which the adhesive layer 28 is made of the thermoreversible crosslinked polymer composition B was produced.
In this tire, the adhesive layer 28 was dissolved by heating, and it was easy to peel off from the bead filler portion, and the parts could be collected separately.
[0237]
(Example 11)
In FIG. 5B, a tire was manufactured in which the entire bead filler 7 was composed of the thermoreversible crosslinked polymer composition B.
In addition to the same effects as in Example 10, this tire had the advantages of a smooth bead filler shape and improved durability.
[0238]
(Example 12)
In FIG. 5C, a tire was manufactured in which the bead filler 7 and the bead core 8 were entirely composed of the thermoreversible crosslinked polymer composition B.
In addition to the same effects as in Example 11, this tire has the advantage that the bead filler 7 and the entire bead core 8 are dissolved by heating, so that the rolled-up portion (rim cushion) of the carcass 6 can be easily disassembled. .
[0239]
(Example 13)
In FIG. 6A, a tire in which the adhesive layer 29 is made of the thermoreversible crosslinked polymer composition B was produced.
In this tire, the adhesive layer 29 was dissolved by heating, and the inner liner part could be easily peeled off, and the parts could be collected separately.
[0240]
(Example 14)
In FIG. 6 (b), a tire was manufactured in which the entire inner liner 9 was composed of the thermoreversible crosslinked polymer composition B.
In addition to the same effects as in Example 13, this tire can be repaired by heating and melting puncture holes formed in the inner liner, and can be bonded to the thermoreversible cross-linking polymer composition of the inner liner. Since the patch piece made of can be heated and bonded, it can be easily repaired.
[0241]
(Example 15)
In FIG. 7, a tire in which the entire belt edge cushion 10 is made of the thermoreversible crosslinked polymer composition C was produced.
In the tire, the sidewall 1 and the like can be easily separated from the belt edge cushion portion by heating, and the parts can be separated and collected.
[0242]
(Example 16)
In FIG. 8, a tire was manufactured in which the adhesive layer 30 was made of the thermoreversible crosslinked polymer composition B and the adhesive layer 31 was made of the thermoreversible crosslinked polymer composition C.
In this tire, a thermoreversible cross-linking polymer composition B for the adhesive layer 30 having a lower flow start temperature than the thermoreversible cross-linking polymer composition C for the adhesive layer 31 was used.
First, heating is performed to 170 ° C., which is higher than the flow starting temperature 151 ° C. of the thermoreversible cross-linking polymer composition B of the adhesive layer 30 and lower than 185 ° C. of the heat reversible cross-linking polymer composition C of the adhesive layer 31. As a result, only the adhesive layer 30 was dissolved, and the tread portion could be disassembled and corrected.
After the tread portion is disassembled and corrected, and once cooled, the adhesive layers 30 and 31 are dissolved by heating to 190 ° C., which is higher than the flow starting temperature 185 ° C. of the thermoreversible crosslinking polymer composition C of the adhesive layer 31. It was able to be dismantled and repaired by attaching new treads, sidewalls and belts.
[0243]
(Example 17)
In FIG. 9A and its enlarged view (b), a tire was manufactured in which the thermoreversible crosslinked polymer composition coating layer 52 was made of the thermoreversible crosslinked polymer composition C and the belt cord 51 was a steel cord.
In this tire, the coating layer 52 was dissolved by heating, and the belt cord 51 could be collected, reused, and recycled.
[0244]
(Example 18)
9 (a) and its enlarged view (c), the thermoreversible crosslinked polymer composition coating layer 52 is made of the thermoreversible crosslinked polymer composition C, the rubber composition coating layer 53 is made of the rubber composition A, and the belt cord. A tire 51 was made of steel cord. In this tire, the coating layer 52 was dissolved by heating, and the belt cord 51 and the rubber composition coating layer 53 could be collected and reused. In addition, the conventional metal-rubber bonding technique was used for manufacturing the tire. Could be used.
[0245]
(Example 19)
In FIG. 10A, a tire was manufactured in which the adhesive layer 32 was made of the thermoreversible cross-linking polymer composition C, and the tread 2 and other components were made of a rubber composition that had been vulcanized in advance.
Specifically, the thermoreversible cross-linking polymer composition is bonded to a pre-vulcanized tread member on a rigid support base, and further bonded to a separately vulcanized casing portion and the rigid support base, and then heated. And integrated. The tread member and the casing part were vulcanized in advance under optimum conditions.
This tire has high productivity because the integral vulcanization step can be omitted. Further, the adhesive layer 32 was easily peeled off by heating, and could be recycled.
[0246]
(Example 20)
In FIG. 10B, the adhesive layer 33 is made of a thermoreversible cross-linking polymer composition D, the tread 2 is made of an unvulcanized rubber composition, and all the constituent members other than the tread 2 are vulcanized in advance. A tire made of the composition was produced.
Specifically, the thermoreversible cross-linking polymer composition is bonded to an unvulcanized tread member, and further bonded to a separately vulcanized casing part, and then heated using a tread part vulcanizing mold. It was obtained by integrating the whole with vulcanization of the parts. Since this tire had a small thickness of rubber to be vulcanized, it could be vulcanized in a short vulcanization time, and vulcanization productivity was high. Further, the adhesive layer 33 was easily peeled off by heating and could be recycled.
[0247]
【The invention's effect】
When the tire of the present invention is worn or damaged in a part, only the part can be easily replaced. Further, the tire of the present invention can be easily disassembled for each constituent member during use or after use. Therefore, reuse and recycling of the constituent members of the tire can be easily performed, which is extremely useful.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are partial cross-sectional views of an example of a tire according to the present invention.
2A and 2B are partial cross-sectional views of an example of a tire according to the present invention.
FIGS. 3A to 3C are partial cross-sectional views of an example of a tire according to the present invention.
4 (a) and 4 (b) are partial cross-sectional views of an example of a tire according to the present invention.
FIGS. 5A to 5C are partial cross-sectional views of an example of a tire according to the present invention.
6A and 6B are partial cross-sectional views of an example of a tire according to the present invention.
FIG. 7 is a partial cross-sectional view of an example of the tire of the present invention.
FIG. 8 is a partial cross-sectional view of an example of the tire of the present invention.
FIG. 9A is a partial cross-sectional view of an example of a tire of the present invention. (B) is a schematic diagram showing an example of a belt of the tire shown in (a). (C) is a schematic diagram which shows another example of the belt of the tire shown by (a).
FIGS. 10A and 10B are schematic views of an example of the tire of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 sidewall
Part of 1 'sidewall
2 tread
3 Cap tread
4 Undertread
5 belts
6 Carcass
6 'carcass winding part
7 Bead filler
8 Beadcore
9 Inner liner
10 Belt edge cushion
21 Thermoreversible cross-linked polymer composition
22 Coating layer
23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 Adhesive layer
51 belt cord
52 Thermoreversible cross-linked polymer composition coating layer
53 Rubber composition coating layer

Claims (20)

At least one tire component member is at least tire components der filter ears at part of the portion in contact with the other member comprises a flow temperature 80 ° C. or more thermoreversible crosslinked polymer composition of which the portion excluding the code Because
The tire in which the tire constituent member is a tread member, a belt member, a side member, a bead filler member, an inner liner member, other members, or a combination thereof . At least one tire component of a portion excluding the code, having a at least a portion, the adhesive layer comprising a flow temperature 80 ° C. or more thermoreversible crosslinked polymer composition between the other adjacent members filter Unpleasant ,
The tire in which the tire constituent member is a tread member, a belt member, a side member, a bead filler member, an inner liner member, other members, or a combination thereof . The tire according to claim 1 or 2 , wherein at least one of the tire constituent members is a tread member. The tire according to any one of claims 1 to 3 , wherein at least one of the tire constituent members is a belt member. The tire according to any one of claims 1 to 4 , wherein at least one of the tire constituent members is a side member. The tire according to any one of claims 1 to 5 , wherein at least one of the tire constituent members is a bead filler member. The tire according to any one of claims 1 to 6 , wherein at least one of the tire constituent members is an inner liner member. The tire according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one of the other members is a belt edge cushion . The tire according to any one of claims 1 to 8, wherein at least a part of the member covering at least one reinforcing cord is made of a thermoreversible cross-linking polymer composition.   The tire according to any one of claims 1 to 9, wherein at least a part of a part coming into contact with a part made of the thermoreversible cross-linking polymer composition is made of a rubber composition vulcanized in advance.   Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group. The tire according to any one of claims 1 to 10, which is a modified rubber having a reactive site capable of forming a hydrogen bond with at least one and at least one selected from the group consisting of a tertiary amino group and a carbonyl group. The thermoreversible crosslinked polymer contained in the thermoreversible crosslinked polymer composition used in at least one of the thermoreversible crosslinked polymer compositions has at least one group of the following formulas (1) to (5). Tire described in.

  The thermoreversible cross-linking polymer contained in the thermoreversible cross-linking polymer composition used in at least one of the thermoreversible cross-linking polymer compositions is a modified rubber having an organic salt structure in a side chain. The tire described in Crab.   Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place has a cross-linked structure formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure. The tire according to any one of claims 1 to 13, which is a modified rubber.   Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is a modified rubber using a reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group for a cross-linking reaction. The tire according to any one of claims 1 to 14.   Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is a modified rubber using a reaction between a carboxyl group and a vinyl ether group for a cross-linking reaction. Item 15. The tire according to any one of Items 1 to 15.   Among the thermoreversible cross-linking polymer compositions, the thermo-reversible cross-linking polymer contained in the thermo-reversible cross-linking polymer composition used in at least one place uses a reaction between a halogenated alkyl group and a tertiary amino group for the cross-linking reaction. The tire according to any one of claims 1 to 16, which is a modified rubber.   Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is a modified rubber using a reaction between an isocyanate group and a phenolic hydroxyl group for a cross-linking reaction. The tire according to any one of claims 1 to 17.   Among the thermoreversible cross-linked polymer compositions, the thermo-reversible cross-linked polymer contained in the thermo-reversible cross-linked polymer composition used in at least one place is a modified rubber using a reaction between an azlactone group and a phenolic hydroxyl group for the cross-linking reaction. The tire according to any one of claims 1 to 18.   2. The thermoreversible crosslinked polymer contained in the thermoreversible crosslinked polymer composition used in at least one of the thermoreversible crosslinked polymer compositions is a modified rubber using a dimerization reaction of nitroso groups for the crosslinking reaction. The tire in any one of -19.

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