JP3895078B2 - Rubber laminate - Google Patents

Description

【０００９】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、側鎖に有機塩構造を有する変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１０】
前記有機塩構造が、炭素数６個以上の直鎖状のアルキル基を有する有機塩構造であるのが好ましい。
【００１１】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有する変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１２】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１３】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１４】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１５】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１６】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１７】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、ニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１８】
また、本発明は、前記ゴム積層体を少なくとも一部に有するゴム構造体を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム積層体は、摩耗や破損が生じた一部分のみを交換することができるゴム製品に用いられるゴム積層体であって、熱可逆架橋ゴム組成物からなる熱可逆架橋ゴム層と、加硫ゴム組成物からなる加硫ゴム層とを積層してなるゴム積層体である。
本発明に用いられる熱可逆架橋ゴム組成物は、熱可逆架橋ゴムを含有する。熱可逆架橋ゴムは、常温では架橋しているが、加熱により脱架橋し流動性を持ち、この転換を可逆的に何度でも行うことができるゴムをいう。
本発明に用いられる熱可逆架橋ゴム組成物は、例えば、水素結合を形成しうる反応部位を有する変性ゴム（１）、特に、水酸基（カルボキシル基を含む）、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、第三級アミノ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つとによる水素結合を形成しうる反応部位を有する変性ゴム（１）；有機塩構造を有する変性ゴム（２）、特に、側鎖に有機塩構造を有する変性ゴム（２）；共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有する変性ゴム（３）；酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（４）；カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（５）；ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（６）；イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（７）；アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（８）；ニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴム（９）を少なくとも１つ含有する。以下、変性ゴム（１）〜（９）を含有する組成物について説明する。
【００２１】
まず、変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物について説明する。
水素結合は、ドナーとアクセプターとから形成されるものである。従って、変性ゴム（１）は、次のいずれかの態様をとる。
▲１▼ドナーとアクセプターとの両方を有するゴム。
▲２▼ドナーとアクセプターとのいずれか一方を有するゴム。この場合には、他方を有する化合物を熱可逆架橋ゴム組成物が含有することを要する。
【００２２】
▲１▼のゴムにおいては、１分子中にドナーとアクセプターの両方を有していてもよく、１分子中にドナーのみ有するものとアクセプターのみ有するものとが混合されていてもよい。中でも、▲１▼のゴムは、１分子中にドナーとアクセプターの両方を有しているのが好ましい。
【００２３】
▲２▼のゴムにおいては、ゴムが有する反応部位は、ドナーであってもアクセプターであってもよい。ゴムがドナーを有する場合には、熱可逆架橋ゴム組成物が含有する化合物がアクセプターを有し、ゴムがアクセプターを有する場合には、熱可逆架橋ゴム組成物が含有する化合物がドナーを有する。
【００２４】
ここでドナーとは、水素結合を形成している水素と、部分的にイオン性を持つ共有結合を形成する陽子供与体（プロトンドナー）となる陰性原子または陰性原子を含む置換基をいう。陰性原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子が挙げられる。
これらの陰性原子を含む置換基、即ち、ドナーとしては、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ−が挙げられる。具体的には、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸（脂肪酸を含む。）のカルボキシル基中の水酸基；アミノ基（アミド基を含む。）が好適に例示される。
【００２５】
また、アクセプターとは、水素結合を水素とともに形成する陽子受容体（プロトンアクセプター）となる陰性原子または陰性原子を含む置換基をいう。アクセプター中の陰性原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
これらの陰性原子を含む置換基、即ち、アクセプターとしては、例えば、−ＣＯ−、−Ｎ＝を含む−ＮＲ¹ Ｒ² （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一であっても、異なっていてもよい。）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³ （式中、Ｒ³ は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＣＯ、−ＳＣＮ、＝ＮＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨ−、＝ＳＯ、−ＣＳＳＨ、−ＳＣＮＨ₂ 、−ＣＯＳＨ、−ＣＳＯＨ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ⁴ ）₂ （式中、Ｒ⁴ は、水素原子、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。２つのＲ⁴ は、同一であっても、異なっていてもよい。）、複素環アミン含有基が挙げられる。
【００２６】
ドナーとアクセプターの組み合わせは、特に限定されないが、ドナーが、水酸基、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、アクセプターが、第三級アミノ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。ここで、「水酸基」はカルボン酸中の水酸基を含み、「第一級アミノ基および第二級アミノ基」はアミド基を含む。これらのドナーとアクセプターの組み合わせであると、耐熱性に優れ、コールドフロー性が低く、水素結合形成時に比べ高温での水素結合崩壊時の粘度の低下が大きく、本発明のゴム積層体のリサイクルがより容易となる。
【００２７】
中でも、ドナーが、複素環アミン含有基の有するアミノ基であり、アクセプターがカルボニル基含有基の有するカルボニル基であるのが好ましい。複素環アミン含有基の有するアミノ基が好ましいのは、環構造を形成していないアミノ基に比べて容易に水素結合するので、変性ゴム（１）の耐熱フロー性が優れたものとなるためである。
ここで、（ｉ）カルボニル基含有基は、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、イミド基が挙げられる。
このような基を導入しうる化合物としては、例えば、カルボン酸およびその誘導体が、特に限定されることなく挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸等いずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、例えば、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、アミノ酸、アミド類、イミド類、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）が挙げられる。
【００２８】
（ｉ）カルボニル基含有基を導入しうる化合物としては、具体的には、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸等のカルボン酸および置換基含有カルボン酸；
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物；
マレイン酸エステル、マロン酸エステル、スクシン酸エステル、グルタル酸エステル、エチルアセテート等の脂肪族エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等の芳香族エステル；
キノン、アントラキノン、ナフトキノン等のケトン；
グリシン、トリシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等のアミノ酸；
マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレラミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスアセトアミド、マロンアミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸等のアミド類；
マレインイミド、スクシンイミド等のイミド類が挙げられる。
【００２９】
（ii）複素環アミン含有基は、含窒素複素環または該複素環を含む化合物から導入される。含窒素複素環は、複素環内に水素結合性のアミノ基を含むかまたは発生する構造であればよい。このような含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミンが挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００３０】
また、含窒素複素環を含む化合物は、上記のような複素環骨格を有していればよく、特に限定されないが、例えば、ポリマーの主鎖炭素と化学（共有）結合しうる基を有していてもよい。このような基としては、例えば、アミノ基、水酸基、メチレン基、エチレン基、カルボン酸が挙げられる。
このような含窒素複素環を含む化合物としては、具体的に、ジピリジル、エチレンジピリジル、トリメチレンジピリジル、ジピリジルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア、ピロール−２−カルボン酸、３−メチル−ピラゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４（ｏｒ２）−ヒドロキシメチルピリジン、２（ｏｒ４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シトラジン酸、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシトリアジン、２−アミノトリアジン、２−ヒドロキシ−５−メチルトリアジン、２−アミノ−５−メチルトリアジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、２−ヒドロキシピラジン、６−アミノプリン、６−ヒドロキシプリンが例示される。
【００３１】
変性ゴム（１）は、上述のドナーおよび／またはアクセプターとなる置換基を有するよう変性されまたは合成されたゴムを用いることができる。変性を受けるゴムとしては、特に限定はなく一般的なゴムを用いることができる。このようなゴムとして、通常のゴム（液状ゴムを含む。）、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーが含まれる。
具体的には、通常のゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーの水素添加物（ＳＥＢＳ））、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
熱硬化性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系、シリコーン系の熱硬化性エラストマーが挙げられる。
【００３２】
変性ゴム（１）は、▲１▼の態様では、上記のような（ｉ) カルボニル基含有基と、（ii）複素環アミン含有基とを、側鎖に、かつ１分子中に有するゴムからなるのが好ましい。上記基（ｉ）および（ii）は、主鎖となるゴムの側鎖にペンダントしてあって、前述したように化学的に安定な結合をしている。この際、（ｉ）および（ii）は、互いに独立の側鎖としてゴム主鎖に結合していてもよく、また互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、（ｉ）と（ii）とで１つの側鎖を形成していてもよい。
【００３３】
（ｉ）および（ii）が、ゴム主鎖に独立に結合した変性ゴム（１）の一例として、イソプレンゴムの側鎖に、（ｉ）カルボキシル基と（ii）１，２，４−トリアゾールとが結合した変性ゴム（α）の構造を模式的に以下に示す。
【００３４】
【化３】

【００３５】
また、互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、（ｉ）と（ii）とで１つの側鎖を形成している変性ゴム（１）の一例として、ゴム主鎖がイソプレンゴムであり、（ｉ）カルボニル基含有基が無水マレイン酸から導かれる基であり、（ii）複素環アミン含有基が３−アミノ−１，２，４−トリアゾールから導かれる基である変性ゴム（β）の構造を模式的に以下に示す。この変性ゴム（β）は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールと、無水マレイン酸との反応により、無水マレイン酸が開環して形成されたアミド結合基と、カルボキシル基とを一側鎖に分岐状に有している。
【００３６】
【化４】

【００３７】
本発明においては、上記のうちでも、（ｉ）カルボニル基含有基としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物から導かれる基が好ましく、無水マレイン酸から導かれる基がより好ましい。
【００３８】
また、（ii）複素環アミン含有基としては、骨格中に１以上の窒素を有する複素環が好ましく、２以上の窒素を有する複素環がより好ましく、トリアゾール環から導かれる基が特に好ましい。具体的には、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール等から導かれる基が好適に例示される。
【００３９】
また、上記に変性ゴム（β）として示されるように、主鎖に（ｉ）カルボニル基含有基を介して（ii）複素環アミン含有基が結合して一側鎖を形成した構造のものが好ましい。
（ｉ）カルボニル基含有基と（ii）複素環アミン含有基とが一側鎖を形成する構造では、複素環アミン含有基（ii）と前記（ｉ）のカルボニル基とで、アミド（１）、（２）、エステル（３）、（４）、およびイミド（５）の少なくとも１種の結合とが形成され、または、この少なくとも１種の結合とカルボキシル基とが形成されていることが好ましい。
特に環状酸無水物と、（ii）複素環アミン含有基との結合により形成される側鎖は、結合（１）、（２）、（３）、（４）ともにカルボキシル基を有している。
このような結合（１）、（２）、（３）、（４）を有する側鎖の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】

【００４１】
上記にＲで示される複素環アミンとしては、特に限定されないが、例えば、
【００４２】
【化６】

【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

が挙げられる。ここでＲは炭化水素基である。（ ）内は互変異性体である。
【００４５】
また、（ｉ）カルボニル基含有基が環状酸無水物から導かれる基であり、および／または、（ii）複素環アミン含有基がトリアゾール化合物から導かれる基であるときには、これらの基が主鎖に独立に結合したものも好ましい。
【００４６】
また、変性ゴム（１）が上記▲２▼のゴムである場合に、変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物が変性ゴム（１）の他に含有する化合物としては、ドナーまたはアクセプターとなる置換基を２個以上有する化合物が全て使用可能である。中でも、ドナーを２個以上もしくはアクセプターを２個以上、または、ドナーとアクセプターの１対を２個以上有する化合物が架橋剤として、特に好ましい。具体的には、ジピリジル、エチレンジピリジル、トリメチレンジピリジル、フェナジン、プリン、プテリジン、ジピリジルアミン、メラミン等の２個以上の窒素原子のみを異性原子として持つ複素環化合物；キノン、アントラキノン、ナフトキノン、ピペラジン等の２個以上のカルボニル基を有する化合物；シアヌル酸等のそれぞれ２個以上の窒素原子、カルボニル基を環の構成要素として有する化合物；ナイロン６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２等のアミド基に含まれる−ＣＯ−を有する化合物；イソニコチン酸、ピラジンジカルボン酸、ピコリン酸、３−カルバモイル−ピラジンカルボン酸、ピラジンモノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、キナルジン酸等の窒素原子とカルボキシル基とを環の構成要素として有する化合物；その他、尿素；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ピナコール等の脂肪族ジオール；マロン酸、スクシン酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；グリシン、トリシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン等のアミノ酸；５−ヒドロキシバレラミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスアセトアミド、マロンアミド、シクロセリン等の脂肪族アミド；ハイドロキノン、ビフェノール、４，４´−イソプロピリデンジフェノール等のフェノール類；１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族アルコール；４，４´−メチレンジアニリン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン；ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸等の芳香族カルボン酸；Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等の芳香族アミノ酸；エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等の芳香族エステル；４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸等の芳香族アミド；イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア等のイミダゾール類；ピロール−２−カルボン酸、Ｎ−メチルピロール−２−カルボン酸、ピラゾール、３−メチルピラゾール、ヒスチジン、１，２，４−トリアゾール等の５員環のヘテロ環化合物；１，２−ビス−（４−ピリジル）−エタン、２（ｏｒ４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン等の６員環のヘテロ環化合物が例示される。これらの中でも、ジピリジル、メラミンは芳香族三級アミノ基を分子内に有し、また、ナイロン−６はカルボニル基を分子内に有し、さらにシアヌル酸はピリジル基内にカルボニル基を有する構造を有し、上記▲２▼のゴムとの間の水素結合の形成により、耐熱性が優れたものとなるので好ましい。
【００４７】
上記▲２▼の変性ゴムと化合物との組み合わせの具体例として、カルボキシル低変性液状イソプレンゴム、カルボキシル高変性液状イソプレンゴム、カルボキシル末端ＢＲ、カルボキシル末端ＮＢＲ、カルボキシル変性ポリブタン、カルボキシル変性高反応型ポリブテンのそれぞれと、ジピリジル、メラミン、シアヌル酸、ナイロン−６のそれぞれとの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
変性ゴム（１）の水素結合による架橋系を例示する。
変性ゴム（１）が、▲１▼ドナーとアクセプターとの両方を有するゴムである場合の具体例として、イソプレンゴム主鎖に、Ｒが１，２，４−トリアゾールである式（１）の複素環アミン含有基が導入されたものが挙げられ、その架橋状態は下記式（４）で表される。
【００４９】
【化９】

【００５０】
変性ゴム（１）が、▲２▼ドナーとアクセプターとのいずれか一方を有するゴムである場合の具体例として、イソプレンゴム主鎖に、ドナーであるカルボキシル基が導入されたものが挙げられ、その場合に熱可逆架橋ゴム組成物が含有するアクセプターを有する化合物の具体例として、ビピリジル、メラミン、シアヌル酸およびナイロンが挙げられ、その架橋状態は下記式（５）（２点型水素結合）、下記式（６）（６点型水素結合）、下記式（７）（６点型水素結合）および下記式（８）（ポリマー型水素結合）で表される。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
変性ゴム（１）が上記▲２▼のゴムである場合には、熱可逆架橋ゴム組成物における化合物の含有量は、前記ゴム中の水素結合を形成しうる反応部位１当量に対して、化合物の有する反応部位が０．１〜５当量であるのが好ましく、０．５〜１．５当量であるのがより好ましい。５当量を超えると水素結合に関与しない置換基が増え、粘度が大きくなりすぎて好ましくない。０．１当量未満であると水素結合形成の効果が十分でなく好ましくない。
【００５３】
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における水素結合による架橋の密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量等によっても異なり、一概にはいえないが、架橋時には十分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。変性ゴム（１）が、イソプレン、ブタジエン等の共役ジエン系ゴムを主鎖とし、側鎖に（ｉ）および（ii）を有する場合には、側鎖基（ｉ）および（ii）をジエンユニットに対して０．１〜３０モル％程度、好ましくは１〜１０モル％程度の量で含有することが望ましい。（ｉ）および（ii）は、通常、（ｉ）／（ii）モル比で０．５〜２程度であればよい。
【００５４】
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、変性ゴム（１）および変性ゴム（１）が上記▲２▼のゴムである場合における上記化合物の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、変性を受けていないポリマーや各種添加剤（例えば、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤）を含有することができる。
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における変性ゴム（１）の含有量は、全ポリマー量の３０〜１００重量％であるのが好ましく、さらには６０〜１００重量％であるのがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。
【００５５】
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、室温下では水素結合を形成しており、加熱すると水素結合が崩壊する。水素結合の形成および崩壊は、可逆的であり、温度変化を与えることにより、何度でも繰り返し行うことができる。
【００５６】
次に、変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物について説明する。
変性ゴム（２）は、有機塩構造を有する変性ゴムであり、好ましくは側鎖に有機塩構造を有する変性ゴムである。本発明において、有機塩構造とは、変性ゴムを構成するゴムの官能基変性物と化合物の官能基がイオン結合を介して結合したイオン結合部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する構造であって、このイオン結合に金属イオンの介在しないものをいう。
イオン結合とは、陽イオンと陰イオンの間の静電引力により形成される結合をいう。従って、有機塩構造は、金属イオン以外の陽イオンと陰イオンによって形成される。
【００５７】
有機塩構造を形成する陽イオンとしては、金属イオン以外のものであれば特に限定されないが、オニウムイオンが好ましい。オニウムイオンは、非共有電子対を有する原子にプロトンまたは陽イオン型試薬が配位結合することにより生じ、例えば、アンモニウム（［Ｒ₄ Ｎ］⁺ （式中、Ｒは水素又は炭化水素基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下同じ。））、ホスホニウム（［Ｒ₄ Ｐ］⁺ ）、アルソニウム（［Ｒ₄ Ａｓ］⁺ ）、スチボニウム（［Ｒ₄ Ｓｂ］⁺ ）、オキソニウム（［Ｒ₃ Ｏ］⁺ ）、スルホニウム（［Ｒ₃ Ｓ］⁺ ）、セレノニウム（［Ｒ₃ Ｓｅ］⁺ ）、スタノニウム（［Ｒ₃ Ｓｎ］⁺ ）、ヨードニウム（［Ｒ₂ Ｉ］⁺ ）が挙げられる。
【００５８】
有機塩構造を形成する陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化物イオン、カルボキシレートアニオン、アルコラートアニオン、フェノラートアニオン、チオカルボキシレートアニオン、スルフォネートアニオンが挙げられる。
【００５９】
本発明において、有機塩構造は特に限定されず、上記の陽イオンと陰イオンから、適宜組み合わせて選択することができるが、上述したように陽イオンが上記オニウムイオンである構造、即ち、オニウム塩構造であるのが好ましく、アンモニウムとカルボキシレートアニオンの組み合わせからなる有機塩構造が特に好ましい。
【００６０】
変性ゴム（２）は、イオン結合を形成しうる反応部位を有する原料ゴムと、該原料ゴムの反応部位とイオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物とが、イオン結合を介して結合してなる。即ち、変性ゴム（２）は、陽イオンまたは陰イオンの一方を生じうる反応部位を有する原料ゴムと、他方を生じうる反応部位を有する化合物とからなる。
陽イオンを生じうる反応部位としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、イミノ基等の非共有電子対を有する原子を含む部位が挙げられる。
陰イオンを生じうる反応部位としては、特に限定されない。例えば、ハロゲン基（フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、アスタチン基）、カルボキシル基、水酸基、フェノキシ基、チオカルボキシル基、スルフォニル基およびこれらの置換体が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いられるイオン結合を形成しうる反応部位を有する原料ゴムとしては、上記の陽イオンを生じうる反応部位または陰イオンを生じうる反応部位を有するよう変性され、または合成されたゴムを用いることができる。変性を受けるゴムは、変性ゴム（１）の原料に用いられる変性を受けるゴムとして上述したものと同様のものを用いることができる。
【００６２】
陰イオンを生じうる反応部位を有するよう変性された原料ゴムとしては、カルボキシル低変性液状イソプレンゴム、カルボキシル高変性液状イソプレンゴム、カルボキシル末端ブタジエンゴム、カルボキシル末端ニトリルゴム、カルボキシル変性ポリブタン、カルボキシル変性高反応型ポリブテン、エチレン−アクリル酸コポリマー等を挙げることができる。中でも、カルボキシル高変性液状イソプレンゴムが好ましい。
【００６３】
イオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物としては、上述の陽イオンを生じうる反応部位または陰イオンを生じうる反応部位を有する化合物を用いることができる。
【００６４】
本発明においては、有機塩構造が炭化水素基を有する有機塩構造であるのが好ましい。即ち、イオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物が、陽イオンまたは陰イオンを生じうる反応部位に炭化水素基を有するのが好ましい。ここで、炭化水素基は、一般に炭素と水素だけからなる基をいうが、本発明においては、エーテル、カルボニル、エステル等の形態で酸素原子を含んでいるものも含まれる。
炭化水素基の中でも、アルキル基、特に直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数６個以上のアルキル基がさらに好ましい。原料ゴムとイオン結合して、室温下で、アルキル鎖が規則的に配列して疑似架橋構造を形成しやすく、ゴム状になりやすいためである。
陽イオンを生じうる反応部位を有する化合物としては、第一級アミンが好ましく、直鎖状のアルキル基を有するメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン等を好適に使用できる。
【００６５】
原料ゴムと化合物との組み合わせの好適な具体例として、カルボキシル変性イソプレンゴムとドデシルアミンが挙げられ、これらから得られる変性ゴム（２）の構造の模式的な例を下記式（９）で表される。
【００６６】
【化１１】

【００６７】
変性ゴム（２）における原料ゴムと化合物の比率は、原料ゴム中のイオン結合を形成しうる反応部位１当量に対して、化合物中のイオン結合を形成しうる反応部位が０．１〜５当量とするのが好ましく、０．５〜１．５当量とするのがより好ましい。５当量を超えると、または０．１当量未満であると、イオン結合に関与しない反応部位が増え、架橋効率が悪くなる。
【００６８】
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における疑似架橋構造の架橋密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量等によっても異なり、一概にはいえないが、架橋時には十分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。変性ゴム（２）が、イソプレンゴムの場合、オニウム塩構造が、イソプレンユニットに対して０．１〜３０モル％、０．１好ましくは１〜１０モル％程度入ったものが良い。
【００６９】
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、変性ゴム（２）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、変性を受けていないポリマーや各種添加剤（例えば、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤）を含有することができる。
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における変性ゴム（２）の含有量は、全ポリマー量の３０〜１００重量％であるのが好ましく、さらには６０〜１００重量％であるのがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。
【００７０】
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、有機塩構造を有し、即ち、原料ゴムと化合物がイオン結合を介して結合しており、室温下では化合物の分子間に疑似架橋構造が形成され、加熱することにより疑似架橋構造が崩壊する。疑似架橋構造の形成および崩壊は、可逆的であり、温度変化を与えることにより、何度でも繰り返し行うことができる。
【００７１】
更に、変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物について説明する。
変性ゴム（３）は、共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有するゴムである。前記変性ゴム（３）は、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の一方を有する原料ゴムと他方を２つ以上有する化合物とがディールス−アルダー反応によって架橋してなる。
即ち、前記変性ゴム（３）の例として、側鎖に共役ジエン構造を有するゴム（Ａ）が、２つ以上のジエノフィル構造を有する化合物（Ｂ）により架橋されてなるゴム（Ｃ）、および、側鎖にジエノフィル構造を有するゴム（Ａ´）が、２つ以上の共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ´) により架橋されてなるゴム（Ｃ´) が挙げられる。
【００７２】
変性ゴム（３）に用いられる原料ゴムは、側鎖に共役ジエン構造を有するゴム（Ａ）または側鎖にジエノフィル構造を有するゴム（Ａ´) である。即ち、ゴム（Ａ）は、ゴムの側鎖に共役ジエンを有し、ゴム（Ａ´) は、ゴムの側鎖にジエノフィル構造を有する。
【００７３】
共役ジエンは、特に限定されず、鎖状共役ジエンおよび環状共役ジエンを用いることができるが、熱等に対する安定性が優れるため、環状共役ジエンが好ましい。本発明に用いられる共役ジエンを第１表に列記する。
【００７４】
【表１】

【００７５】
（第１表中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰は、Ｈ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃ Ｈ₇ 、Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
中でも、ヘテロ原子を有するもの、特にフラン骨格を有するものを好適に使用することができる。
【００７６】
ジエノフィルは、ディールス−アルダー反応で、ジエンと付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物である。本発明に用いられるジエノフィルは、特に限定されない。本発明に用いられるジエノフィルを第２表に列記する。
【００７７】
【表２】

【００７８】
前記共役ジエンまたはジエノフィルの結合しているゴムは、特に限定されず、主鎖にオレフィン構造を有するものまたは有しないもののいずれも用いることができる。主鎖にオレフィン構造を有するゴムは、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレンが挙げられる。主鎖にオレフィン構造を有しないゴムは、例えば、１，２−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、液状１，２−ポリブタジエン、液状シリコーンゴム、液状フッ素ゴムを用いることができる。
中でも、主鎖にオレフィン構造を有するものが好ましい。
【００７９】
化合物（Ｂ）が有するジエノフィルは、前述した化合物（Ａ´) に用いられるジエノフィルを用いることができ、化合物（Ｂ´) が有する共役ジエンは、前述した化合物（Ａ）に用いられる共役ジエンを用いることができる。
【００８０】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、２つ以上のジエノフィル構造を有するので、第２表に列記されたジエノフィルのうち、２つ以上が結合している化合物であれば特に限定されず、ポリマーであってもよい。化合物（Ｂ）の有する２つ以上のジエノフィル構造は、同一であっても、異なっていてもよい。具体的には、例えば、ビスマレイミド等のビスジエノフィル、トリマレイミド等のトリジエノフィルが挙げられる。ビスマレイミドは、下記式（１０）に表されるものを好適に用いることができる。中でも、４，４´−ビスマレイミドジフェニルメタンが特に好適に用いられる。
【００８１】
【化１２】

【００８２】
（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、Ｈ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃ Ｈ₇ 、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘは、第３表に列記する群から選ばれる基を表し、第３表中、ｐおよびｑは１以上の整数を表す。）
【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
【表６】

【００８７】
本発明に用いられる化合物（Ｂ´) は、２つ以上の共役ジエン構造を有するので、第１表に列記された共役ジエンのうち、２つ以上が結合している化合物であれば特に限定されない。化合物（Ｂ´) の有する２つ以上の共役ジエン構造は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００８８】
ゴム（Ｃ）中の（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率または（Ｃ´) 中の（Ａ´) と化合物（Ｂ´) の比率は、（Ａ）が側鎖に有する共役ジエン構造１当量または（Ａ´) が側鎖に有するジエノフィル構造１当量に対して、化合物（Ｂ）の有するジエノフィル構造または化合物（Ｂ´) の有する共役ジエン構造が０．０１〜１．５当量とするのが好ましく、０．１〜１．０当量とするのがより好ましい。
【００８９】
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物におけるディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造の架橋密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量等によっても異なり、一概にはいえないが、架橋時には十分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。変性ゴム（３）がイソプレンゴムの場合、ディールス−アルダー架橋部位がイソプレンユニットに対して０．１〜２０モル％が良く、１〜１０モル％が好ましい。
【００９０】
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、変性ゴム（３）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、変性を受けていないポリマーや各種添加剤（例えば、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤）を含有することができる。
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における変性ゴム（３）の含有量は、全ポリマー量の３０〜１００重量％であるのが好ましく、さらには６０〜１００重量％であるのがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。
【００９１】
また、変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、前記ゴム（Ｃ）および共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）を含有することもでき、前記ゴム（Ｃ´) およびジエノフィル構造を有する化合物（Ｄ´) を含有することもできる。
【００９２】
共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）は、特に限定されず、鎖状共役ジエンおよび環状共役ジエンを用いることができる。化合物（Ｄ）には、第１表に列記した共役ジエンが好適に用いられる（第１表中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰は、Ｈ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃ Ｈ₇ 、Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）。これらは、ゴム（Ｃ）を構成するゴム（Ａ）の側鎖に結合しているジエンと同じであっても、異なっていてもよい。
中でも、フラン、チオフェン、シクロヘキサジエン等が好適に用いられる。
ゴム（Ｃ）と化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されない。
ジエノフィル構造を有する化合物（Ｄ´) は、第２表に列記したジエノフィルが好適に用いられる。これらは、ゴム（Ｃ´) を構成するゴム（Ａ´) の側鎖に結合しているジエノフィルと同じであっても、異なっていてもよい。
【００９３】
ゴム（Ｃ）の生成のため加熱下に混練する際に起こる架橋反応は、下記式（１１) である。
（Ａ）＋（Ｂ）→（Ｃ） （１１）
上記式（１１）に例示されるディールス−アルダー反応は、可逆反応であり、架橋体であるゴム（Ｃ）は、加熱により逆（レトロ）ディールス−アルダー反応を起こして、ゴム（Ａ）と化合物（Ｂ）に解離（脱架橋）する（式（１２））。
（Ａ）＋（Ｂ）←（Ｃ） （１２）
【００９４】
また、上述したゴム（Ｃ）および共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するゴム組成物を加熱下に混練すると、脱架橋反応が起こり、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との反応物（Ｅ）およびゴム（Ａ）を含有する組成物を生じる（式（１３））。
（Ｃ）＋（Ｄ）→（Ｅ）＋（Ａ） （１３）
逆に、反応物（Ｅ）およびゴム（Ａ）を含有する組成物を加熱下に混練すると、架橋反応が起こり、ゴム（Ｃ）および共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するゴム組成物を生じる（式（１４））。
（Ｃ）＋（Ｄ）←（Ｅ）＋（Ａ） （１４）
上記式（１３）および（１４）の反応は、必要に応じてトルエン等の溶媒の存在下で行うことができる。
【００９５】
上記式（１１）および（１２）ならびに上記式（１３）および（１４）を具体的に例示したものを下記式（１５）に表す。
【００９６】
【化１３】

（式中、Ｘは、下記式
【化１４】

で表される基である。）
【００９７】
上記式（１１）〜（１５）で表された反応は、共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有するゴムとしてゴム（Ｃ）を用いたものであるが、ゴム（Ｃ´) についても同様の反応が起こる。
【００９８】
また、上記式（１３）および（１４）の反応は、上記式（１１）および（１２）の反応に比べて反応速度が速いので、ゴム（Ｃ）の使用時に化合物（Ｄ）を用いることにより、架橋構造の形成と崩壊を速く起こさせることができる。
ゴム（Ｃ´) についても同様である。
【００９９】
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、加熱により架橋構造の形成および崩壊を行うことができる。ディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造の形成および崩壊は、可逆的であり、温度変化を与えることにより、何度でも繰り返し行うことができる。
【０１００】
また、変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、共役ジエン構造を有する化合物またはジエノフィル構造を有する化合物を含有することにより、温度変化による架橋・脱架橋の速度を速くすることができるので、各用途において作業性等を改善することもできる。
【０１０１】
更に、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物について説明する。
初めに、変性ゴム（４）〜（９）について説明する。
変性ゴム（４）〜（９）は、特定の熱可逆反応を架橋反応に利用した変性ゴムである。ここで、特定の熱可逆反応とは、変性ゴム（４）においては、酸無水物基と水酸基とのエステル形成反応であり、変性ゴム（５）においては、カルボキシル基とビニルエーテル基とのヘミアセタールエステル形成反応であり、変性ゴム（６）においては、ハロゲン化アルキル基と第三級アミンとのアイオネン形成反応であり、変性ゴム（７）においては、フェノール性水酸基とイソシアネート基とのウレタン形成反応であり、変性ゴム（８）においては、アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応であり、変性ゴム（９）においては、２つのニトロソ基によるニトロソ二量体形成反応である。これらの反応は、いずれもある反応部位と別の反応部位との間の結合反応であり、加熱により結合を解離し、冷却により再び結合を形成するという点で共通する。以下、変性ゴム（４）〜（９）について、これらの熱可逆反応を反応部位Ａと反応部位Ｂとの熱可逆反応に一般化して、説明する。
【０１０２】
変性ゴム（４）〜（９）は、反応部位ＡとＢとの反応を架橋反応に利用したものであり、常温では架橋が形成されており、これを一定温度以上に加熱すると架橋が解離し、その後冷却すると再び架橋を形成する。
変性ゴム（４）〜（９）は、次のいずれかの態様をとる。
▲１▼反応部位ＡとＢとの両方またはいずれか一方を有するゴムであって、反応部位ＡとＢとが反応して分子間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム（変性ゴム（９）では、反応部位ＡとＢとが同一であるので、ニトロソ基を有するゴムであって、ニトロソ基同士が反応して分子間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム）。
▲２▼反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴム分子と、他方を有する化合物とを有するゴムであって、反応部位ＡとＢとが反応してゴム分子と化合物との間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム（変性ゴム（９）では、反応部位ＡとＢとが同一であるので、ニトロソ基を有するゴム分子と、ニトロソ基を有する化合物とを有するゴムであって、ニトロソ基同士が反応してゴム分子と化合物との間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム）。
【０１０３】
なお、変性ゴム（４）〜（９）は、常温では架橋構造をとるため、▲１▼の態様においては、各ゴム分子が分子間で結合した状態で存在し、▲２▼の態様においては、ゴム分子と化合物が結合した状態で存在するが、一定の温度以上では架橋構造が解離するため、▲１▼の態様においては、各ゴム分子が分離した状態で存在し、▲２▼の態様においては、ゴム分子と化合物が分離した状態で存在する。
【０１０４】
▲１▼の態様においては、ゴム１分子中に反応部位ＡとＢとの両方を有していてもよく、１分子中に反応部位Ａのみ有するゴムと１分子中に反応部位Ｂのみ有するゴムとが混合されていてもよい。中でも、ゴム１分子中に反応部位ＡとＢとの両方を有しているのが好ましい。
また、ゴム１分子中に反応部位ＡとＢとの両方を有するゴムと、１分子中に反応部位Ａのみ有するゴムおよび１分子中に反応部位Ｂのみ有するゴムの少なくとも一方とが混合されていてもよい。
【０１０５】
▲２▼の態様においては、ゴム分子が有する反応部位は、反応部位Ａであっても反応部位Ｂであってもよい。ゴム分子が反応部位Ａを有する場合には、化合物が反応部位Ｂを有し、ゴム分子が反応部位Ｂを有する場合には、化合物が反応部位Ａを有する。
【０１０６】
変性ゴム（４）においては、反応部位ＡとＢは、酸無水物基と水酸基である。酸無水物基は、脂肪族、芳香族系のカルボン酸の酸無水物基をさし、環状酸無水物基および非環状無水物基のいずれも用いることができるが、特に環状酸無水物基が好適に用いられる。環状酸無水物基は、例えば、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基が挙げられ、非環状酸無水物基は、例えば、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基が挙げられる。中でも、無水マレイン酸が付加した無水コハク酸基が好ましい。
変性ゴム（５）においては、反応部位ＡとＢは、カルボキシル基とビニルエーテル基である。
変性ゴム（６）においては、反応部位ＡとＢは、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基である。ハロゲン化アルキル基は、例えば、アルキルブロミド、アルキルクロリド、フェニルブロミド、フェニルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが挙げられる。中でも、ベンジルブロミドが好ましい。第三級アミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。中でも、ジメチルアミノ基が好ましい。ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との組み合わせは、特に限定されないが、ベンジルブロミドとジメチルアミノ基との組み合わせが好ましい。
変性ゴム（７）においては、反応部位ＡとＢは、フェノール性水酸基とイソシアネート基である。
変性ゴム（８）においては、反応部位ＡとＢは、アズラクトン基とフェノール性水酸基である。
変性ゴム（９）においては、反応部位ＡとＢは、同一であり、ニトロソ基である。
【０１０７】
▲１▼の態様の変性ゴムは、原料となるゴムを反応部位ＡとＢとがすでに反応している状態で変性することにより、または、反応部位ＡとＢとがすでに反応している状態で直接重合することにより、直接得られる場合もあるし、原料となるゴムを反応部位ＡとＢとの両方を有するよう変性することにより得られたゴムや、反応部位ＡとＢとの両方を有するように重合されたゴムに、加熱、冷却等の作用を加えて得られる場合もある。
▲２▼の態様の変性ゴムにおいて、化合物と架橋を形成するゴムは、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するよう原料となるゴムを変性することにより、または、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するようなゴムを重合することにより得られる。また、反応部位ＡとＢとが反応した状態で重合あるいは変性することにより得られる。
【０１０８】
これらの場合において、変性を受けるゴムは、変性ゴム（１）の原料に用いられる変性を受けるゴムとして上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１０９】
▲１▼の態様の反応部位ＡとＢとの両方を有するゴムの製造方法は、特に限定されず、反応部位ＡとＢとを反応した状態で同時に、または別々にゴムに導入する方法により製造される。以下、反応部位Ａをゴムに導入する方法および反応部位Ｂをゴムに導入する方法について、具体的に説明する。
なお、▲２▼の態様の反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムの製造方法は、特に限定されず、下記の反応部位Ａをゴムに導入する方法および反応部位Ｂをゴムに導入する方法、または反応部位ＡとＢとが反応した状態でゴムに導入する方法のいずれかを用いて製造される。
【０１１０】
変性ゴム（４）に用いられる酸無水物基をゴムに導入する方法および水酸基をゴムに導入する方法について説明する。
酸無水物基をゴムに導入する方法は、例えば、無水マレイン酸等のオレフィン含有酸無水物モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムに酸無水物骨格含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムに無水マレイン酸をエン反応させる方法が挙げられる。
水酸基をゴムに導入する方法は、例えば、酢酸ビニル等のモノマーを共重合した後、加水分解を行う方法や、変性を受けるゴムに水酸基含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムにメルカプトエタノール等の水酸基含有メルカプト化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、酸無水物骨格と水酸基が反応したハーフエステル骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１１】
変性ゴム（５）に用いられるカルボキシル基をゴムに導入する方法およびビニルエーテル基をゴムに導入する方法について説明する。
カルボキシル基をゴムに導入する方法は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにカルボキシル基含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムにチオグリコール酸等のカルボン酸含有メルカプト化合物を反応させる方法が挙げられる。
ビニルエーテル基をゴムに導入する方法は、例えば、ジビニルエーテル等のビニルエーテル基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにビニルエーテル基含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムにメルカプトエチルビニルエーテル等のビニルエーテル含有メルカプト化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、カルボキシル基とビニルエーテル基が反応したヘミアセタールエステル骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１２】
変性ゴム（６）に用いられるハロゲン化アルキル基をゴムに導入する方法および第三級アミノ基をゴムに導入する方法について説明する。
ハロゲン化アルキル基をゴムに導入する方法は、例えば、ブロモメチルスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン化アルキル基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにメルカプトブロモトルエン、メルカプトクロロトルエン等のハロゲン化アルキル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
第三級アミノ基をゴムに導入する方法は、例えば、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等の第三級アミノ基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにジメチルアミノチオフェノール、ジエチルアミノチオフェノール等の第三級アミノ基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基が反応したアイオネン骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１３】
変性ゴム（７）に用いられるフェノール性水酸基をゴムに導入する方法およびイソシアネート基をゴムに導入する方法について説明する。
フェノール性水酸基をゴムに導入する方法は、例えば、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにメルカプトフェノール等のフェノール性水酸基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
イソシアネート基をゴムに導入する方法は、例えば、イソシアネートスチレン、イソシアネートアクリレート等のイソシアネート基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにフェノールキャップドイソシアネートチオフェノール等の保護されたイソシアネート基を含有する化合物を反応させた後、保護基を除去する方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、イソシアネート基とフェノール性水酸基が反応したウレタン骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１４】
変性ゴム（８）に用いられるアズラクトン基をゴムに導入する方法およびフェノール性水酸基をゴムに導入する方法について説明する。
アズラクトン基をゴムに導入する方法は、例えば、アズラクトンスチレン、アズラクトンアクリレート等のアズラクトン基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにアズラクトンチオフェノール等のアズラクトン基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
フェノール性水酸基をゴムに導入する方法は、本発明の第四の態様のゴムに用いられる方法と同様の方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、アズラクトン基とフェノール性水酸基が反応した骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１５】
変性ゴム（９）に用いられるニトロソ基をゴムに導入する方法について説明する。
ニトロソ基をゴムに導入する方法は、例えば、ニトロソスチレン、ニトロソアクリレート等のニトロソ基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにニトロソチオフェノール、塩化ニトロシル等のニトロソ基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
ニトロソ基が反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、ニトロソ基が二量化した骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１６】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、反応部位ＡまたはＢを分子内に２個以上有するものであるのが好ましいが、反応部位ＡまたはＢを分子内に１個有するものが混合されていてもよい。
【０１１７】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（４）においては、酸無水物基を有する化合物または水酸基を有する化合物である。
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、ビス無水フタル酸化合物、ビス無水コハク酸化合物、ビス無水グルタル酸化合物、ビス無水マレイン酸化合物が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等のアルコール化合物が挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【０１１８】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（５）においては、カルボキシル基を有する化合物またはビニルエーテル基を有する化合物である。
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、２，２−ビス〔ｐ−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。中でも、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテルが好ましい。
【０１１９】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（６）においては、ハロゲン化アルキル基を有する化合物または第三級アミノ基を有する化合物である。
ハロゲン化アルキル基を有する化合物としては、例えば、α，α´−ジブロモキシレン、α，α´−ジクロロキシレン、ビスブロモメチルビフェニル、ビスクロロメチルビフェニル、ビスブロモジフェニルメタン、ビスクロロジフェニルメタン、ビスブロモメチルベンゾフェノン、ビスクロロメチルベンゾフェノン、ビスブロモジフェニルプロパン、ビスクロロジフェニルプロパンが挙げられる。
第三級アミノ基を有する化合物は、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ビスジメチルアミノベンゼンが挙げられる。中でも、テトラメチルヘキサンジアミンが好ましい。
【０１２０】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（７）においては、フェノール性水酸基を有する化合物またはイソシアネート基を有する化合物である。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２１】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（８）においては、アズラクトン基を有する化合物またはフェノール性水酸基を有する化合物である。
アズラクトン基を有する化合物としては、例えば、ビスアズラクトンブタン、ビスアズラクトンベンゼン、ビスアズラクトンヘキサンが挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述した本発明の第四の態様において用いられるものと同様のものが挙げられる。
【０１２２】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（９）においては、ニトロソ基を有する化合物である。
ニトロソ基を有する化合物としては、例えば、ジニトロソプロパン、ジニトロソヘキサン、ジニトロソベンゼン、ジニトロソトルエンが挙げられる。
【０１２３】
▲２▼の態様における反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムと他方を有する化合物との組み合わせは、特に限定されないが、変性ゴム（４）においては、ゴムが無水マレイン酸基含有ジエン系ゴムであり、化合物が１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールである組み合わせが好ましい。
【０１２４】
変性ゴム（５）においては、ゴムがカルボキシル基含有ジエン系ゴムであり、化合物がブタンジオールジビニルエーテル等のアルキルジオールのジビニルエーテルである組み合わせが好ましい。
【０１２５】
変性ゴム（６）においては、ゴムがハロゲン化アルキル含有ジエン系ゴムであり、化合物がテトラメチルヘキサンジアミン等のアルキルジアミンである組み合わせが好ましい。
【０１２６】
変性ゴム（７）においては、ゴムがフェノール性水酸基含有ジエン系ゴムであり、化合物がジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである組み合わせが好ましい。
【０１２７】
変性ゴム（８）においては、ゴムがフェノール性水酸基含有ジエン系ゴムであり、化合物がビスアズラクトンブタン等のアルキルビスアズラクトンであるが好ましい。
【０１２８】
変性ゴム（９）においては、ゴムがニトロソ基含有ジエン系ゴム単独であるのが好ましい。
【０１２９】
▲１▼の態様において、ゴム中の架橋部位の量、即ち、ゴム分子中の反応部位ＡとＢとの反応により生じた結合部分の量は、ゴムのモノマーユニットに対して０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。上記範囲で、変性ゴム（４）〜（９）の強度等が優れたものとなる。
【０１３０】
▲２▼の態様において、ゴム中の架橋部位の量、即ち、ゴム分子中の反応部位ＡとＢとのいずれか一方と、化合物中の他方との反応により生じた結合部分の量は、ゴムのモノマーユニットに対して０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。上記範囲で、変性ゴム（４）〜（９）の強度等が優れたものとなる。
【０１３１】
▲２▼の態様において、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムと他方を有する化合物との比率は、ゴム分子中の反応部位１当量に対し、化合物中の反応部位が０．１〜５当量とするのが好ましく、０．５〜１．５当量とするのがより好ましい。上記範囲で、架橋に関与する反応部位が多くなり、架橋効率が高くなる。
【０１３２】
変性ゴム（４）〜（９）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、溶液混合法、ドライ混合法を用いることができる。溶液混合法は、可溶溶媒中で架橋反応を行わせた後、溶媒留去して製造する方法である。ドライ混合法は、溶媒を使わずにニーダー等で混合、架橋反応を行わせる方法である。
変性ゴム（４）〜（９）の製造には、溶液混合法、ドライ混合法のいずれの方法を用いることもでき、全ての場合において、反応温度は５０℃以上である。
【０１３３】
変性ゴム（４）〜（９）において、変性ゴムが▲１▼の態様である場合には、その製造には、反応部位ＡとＢとの両方を有するゴムの１種または２種以上を用いることができる。
また、変性ゴム（４）〜（９）において、変性ゴムが▲２▼の態様である場合には、その製造には、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムの１種または２種以上を用いることができ、他方を有する化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【０１３４】
変性ゴム（４）〜（９）は、反応部位ＡとＢとが反応してゴム分子間またはゴム分子と化合物との間で結合しており、常温において架橋が形成されている。変性ゴム（４）〜（９）は、一定温度以上に加熱すると、上記結合が解離して架橋が崩壊する。
【０１３５】
変性ゴム（４）においては、酸無水物基と水酸基とがエステルを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１６）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１３６】
【化１５】

【０１３７】
変性ゴム（５）においては、カルボキシル基とビニルエーテル基とがヘミアセタールエステルを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１７）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１３８】
【化１６】

【０１３９】
変性ゴム（６）においては、ハロゲン化アルキル基と第三級アミンとがアイオネンを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１８）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１４０】
【化１７】

【０１４１】
変性ゴム（７）においては、フェノール性水酸基とイソシアネート基とがウレタンを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１９）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１４２】
【化１８】

【０１４３】
変性ゴム（８）においては、アズラクトン基とフェノール性水酸基とが結合を形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（２０）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１４４】
【化１９】

【０１４５】
変性ゴム（９）においては、２つのニトロソ基がニトロソ二量体を形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（２１）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１４６】
【化２０】

【０１４７】
変性ゴム（４）〜（９）は、常温においては架橋が形成されているためゴム弾性を示し、一定温度（加工温度、通常５０℃以上）以上に加熱すると架橋が崩壊して、流動性を示し、耐熱老化性に優れ、長時間安定的に連続溶融成形することができ、成形後冷却過程において急速に架橋構造を形成する。再び加工温度以上に加熱すると架橋が完全に解離し、再び冷却すると架橋を形成する。
変性ゴム（４）〜（９）は、この架橋構造の解離と形成の繰り返しを３回以上行うことができる。
従って、変性ゴム（４）〜（９）は、ゴム弾性に優れ、加熱成形およびリサイクルが容易である。
【０１４８】
次に、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物について説明する。
変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、上述した変性ゴム（４）〜（９）を少なくとも１つ含有する。含有する変性ゴムは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、変性ゴム（４）〜（９）の製造中に添加することもでき、製造後に添加することもできる。
【０１４９】
また、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、変性ゴム（４）〜（９）以外のゴムを１種または２種以上含有することができる。これにより、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物の強度特性等を調節することができる他、原料費の低廉等を図ることができる。
変性ゴム（４）〜（９）以外のゴムは、未加硫のゴムであってもよく、加硫後のゴムであってもよい。例えば、上述した変性ゴム（４）〜（９）の原料となるゴムが挙げられる。
中でも、変性ゴム（４）〜（９）以外のゴムが加硫後のものである場合には、熱可塑性エラストマーが好ましい。特に、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物のゴム弾性、加工容易性、リサイクル性等を考慮すると、エラストマーと熱可塑性樹脂をその樹脂の軟化点以上の温度で混練しながら行う架橋、いわゆる動的架橋により得られ、少なくとも一部が連続相となり樹脂相に少なくとも一部が不連続相となる加硫ゴム相が微細に分散した状態となっている熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【０１５０】
変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における変性ゴム（４）〜（９）の含有量は、組成物全体の１０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましい。上記範囲で、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物のゴム弾性、加工容易性、リサイクル性が十分となる。
【０１５１】
本発明に用いられる加硫ゴム組成物は、ゴムおよび加硫剤を含有する。後述するように、本発明のゴム積層体は熱可逆架橋ゴム組成物と加硫ゴム組成物を高温加圧（熱プレス）により接着して得るが、熱プレスの時点では、加硫ゴムは、既に加硫してあるものであっても、未加硫のものであってもよい。
【０１５２】
加硫ゴム組成物に用いられるゴムは、変性ゴム（１）の原料に用いられる変性を受けるゴムとして上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１５３】
加硫剤は、一般的なゴム加硫剤を用いることができる。例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物系加硫剤、フェノール樹脂系加硫剤、その他の加硫剤が挙げられる。中でも、硫黄系加硫剤が好ましい。
具体的には、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられ、例えば、ゴム１００重量部に対して、０．５〜４重量部程度を用いればよい。
また、有機過酸化物系加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられ、例えば、ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部程度を用いればよい。
更に、フェノール樹脂系加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が挙げられ、例えば、ゴム１００重量部に対して、１〜２０重量部程度を用いればよい。
その他、亜鉛華（ゴム１００重量部に対して、５重量部程度）、酸化マグネシウム（同じく４重量部程度）、リサージ（同じく１０〜２０重量部程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（同じく２〜１０重量部程度）、メチレンジアニリン（同じく０．２〜１０重量部程度）等が挙げられる。
【０１５４】
加硫ゴム組成物は、ゴムおよび加硫剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、加硫促進剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤等を含有することができる。
【０１５５】
本発明のゴム積層体は、上記熱可逆架橋ゴム組成物と、上記加硫ゴム組成物とを熱プレスにより接着して得られる。
熱プレスの条件は、特に限定されない。
温度は、１４０〜１９０℃であるのが好ましく、１５０〜１８０℃であるのがより好ましい。
圧力は、０．１〜３０ＭＰａであるのが好ましく、１〜１０ＭＰａであるのがより好ましい。
【０１５６】
加硫ゴム組成物として、既に加硫してあるものを用いる場合には、熱可逆架橋ゴム組成物と加硫ゴム組成物とを積層して熱プレスすると、熱可逆架橋ゴム組成物が一部溶融して投錨効果により加硫ゴム組成物と融着し、同時に熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層の界面付近に残存していた加硫剤のマイグレーションにより熱可逆架橋ゴムと加硫ゴムとの間で架橋が生じる。これにより、熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層とが、非常に強固に接着する。
また、加硫ゴム組成物として、未加硫のものを用いる場合には、熱可逆架橋ゴム組成物と未加硫ゴム組成物とを積層して熱プレスすると、未加硫ゴム組成物が含有する加硫剤により架橋し、同時に熱可逆架橋ゴム層と未加硫ゴム層の界面付近の加硫剤のマイグレーションにより熱可逆架橋ゴムと加硫ゴムとの間で架橋が生じる。これにより、熱可逆架橋ゴム層と未加硫ゴム層とが、非常に強固に接着する。
【０１５７】
本発明のゴム積層体の構造は、特に限定されず、熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層の２層構造を含む構造であればよい。例えば、加硫ゴム層の上下を熱可逆架橋ゴム層で挟んだ３層構造とすることもできる。
本発明のゴム積層体の形状および大きさは、特に限定されず、用途等に応じて自由に決めることができる。例えば、熱可逆架橋ゴム層の厚さが０．１〜１００ｍｍ、さらには０．１〜１０、０．１〜４ｍｍである板状体とすることができる。
【０１５８】
本発明のゴム積層体の用途は、特に限定されず、各種のゴム構造体とすることができる。
【０１５９】
本発明のゴム積層体は、熱可逆架橋ゴムの架橋が崩壊する温度より低い温度においては、熱可逆架橋ゴム層は優れた耐熱性を示し、かつ、熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層との間の接着が強固であり、ゴム積層体の強度はゴム単体の強度に匹敵する。一方、熱可逆架橋ゴムの架橋が崩壊する温度以上の温度においては、熱可逆架橋ゴムの架橋が崩壊し、熱可逆架橋ゴム層が軟化するので、熱可逆架橋ゴム層を加硫ゴム層から容易にはく離させることができる。
従って、本発明のゴム積層体は、通常のゴム単体と同様の強度特性および耐熱性を示し、一定温度に加熱すると、熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層とを容易にはく離させることができるので、リサイクル可能な製品とすることができる。例えば、使用により加硫ゴム層が摩耗したり破損したりした場合においては、加熱により熱可逆架橋ゴム層からはく離させ、新たな加硫ゴム層を熱可逆架橋ゴム層に加圧接着させることができる。この場合、加圧接着する前に、熱可逆架橋ゴム層に新たな熱可逆架橋ゴム組成物を補充することもできる。
また、使用により熱可逆架橋ゴム層が摩耗したり破損したりした場合においては、加熱により加硫ゴム層からはく離させ、新たな熱可逆架橋ゴム層を加硫ゴム層に加圧接着させたり、加熱により熱可逆架橋ゴム層を軟化させ、補修したりすることができる。
【０１６０】
本発明のゴム積層体において、熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層とをはく離させる温度は、熱可逆架橋ゴム組成物の架橋が崩壊する温度以上であればよいが、加硫ゴム組成物が劣化する温度より低いことが好ましい。加硫ゴム組成物が劣化する温度以上の温度であっても、加熱処理時間が短時間であれば、加硫ゴム組成物の劣化が実質的に起こらないうちに、熱可逆架橋ゴム組成物を溶解することができる。
【０１６１】
従来、加硫ゴム層をホットメルト系接着剤層と加熱積層する手法が提案されている（例えば、特開平１０−１８３０８２号公報）。しかし、一般に熱可塑性樹脂のみが多く配合されたホットメルト系接着剤は耐熱性が低く、また、界面での接着性が悪く、繰り返し疲労に弱い等の問題があった。これに対して、本発明のゴム積層体は、上述の通り、耐熱性および接着性に優れ、それらの問題はない。
【０１６２】
本発明のゴム構造体は、上記ゴム積層体を少なくとも一部に有するゴム構造体である。本発明のゴム構造体は、上記ゴム積層体を少なくとも一部に有していればよい。即ち、本発明のゴム構造体は、上記ゴム積層体のみからなっていてもよく、上記ゴム積層体と他のゴム、樹脂、金属その他の材料からなる部材とが複合化したものであってもよい。
本発明のゴム構造体の構造は、特に限定されない。例えば、摩耗、破損等する部材を加硫ゴム層とし、その部材と接するように熱可逆架橋ゴム層が存在する構造や、摩耗、破損等する部材自体を熱可逆架橋ゴム層とする構造を少なくとも一部に有するものとすることができる。特に、摩耗、破損等する部材を加硫ゴム層とし、その部材と接するように０．１〜１００ｍｍ、さらには０．１〜１０、０．１〜４ｍｍ程度の厚さの熱可逆架橋ゴム層が存在する構造を少なくとも一部に有する構造は、好ましい一態様である。
【０１６３】
本発明のゴム構造体は、自動車、航空機、医療等の広範な分野において、ゴムが少なくとも一部に用いられているあらゆるゴム製品にすることができる。例えば、コンベヤベルト、Ｖベルト等のベルト；高圧ホース、自動車ホース等のホース；遮水シート、免震ゴム支承、ゴム継手、シールパッキン、ラバーフェンス等の土木・建築用資材；ゴム製ブイ、防舷材等の海洋関連品；防音マット、空気バネ、制振ゴム等の防振ゴム；各種ローラー；駐車場ゴムシート等の各種シートが挙げられる。
【０１６４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．加硫ゴム組成物の調製
以下に示される原料をそれぞれ第４表に示される重量比で用いて、第４表に示される各種加硫ゴム組成物を得た。
▲１▼ゴム
ｉ）ＩＲ：Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００、日本ゼオン社製
ii）ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２、日本ゼオン社製、スチレン含有量２３％
▲２▼配合剤
カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９ ＨＡＦ−ＨＳ、昭和キャボット社製
亜鉛華：銀嶺亜鉛華Ｒ、東邦亜鉛社製
ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製
アロマオイル：デゾレックス３号、昭和シェル石油社製
老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミド）：サントフレックス６Ｃ、日本モンサント社製
硫黄：油処理硫黄、軽井沢精練所社製
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）：サンセラーＣＭ−ＰＯ、三新化学工業社製
【０１６５】
２．熱可逆架橋ゴム組成物等の調製
（１）各種熱可逆架橋ゴムの調製
（ａ）水素結合を形成しうる反応部位を有するイソプレンゴム（水素結合化ＩＲ）の調製
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００）をキシレンに溶解し、無水マレイン酸およびイルガノックス１５２０を加え、１４０℃にて２０時間攪拌した。反応溶液をアセニトリルに沈殿させ、減圧乾燥させることにより無水マレイン酸を導入した変性イソプレンゴムを得た。イソプレンユニットに対する無水マレイン酸の割合は、５．８ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸変性イソプレンゴム２９３ｇ（無水マレイン酸骨格換算で０．２３ｍｏｌ）に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール１９．３６ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え、１２０℃で０．５時間加圧ニーダーで加熱攪拌した。
この反応物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により、無水マレイン酸変性イソプレンゴムの無水マレイン酸と３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとが結合しているもの（下記式（４））であることが確認された。
【０１６６】
【化２１】

【０１６７】
（ｂ）水素結合を形成しうる反応部位を有するスチレン−ブタジエンゴム（水素結合化ＳＢＲ）の調製
スチレン−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １５０２）をキシレンに溶解し、無水マレイン酸およびイルガノックス１５２０を加え、１４０℃にて２０時間攪拌した。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸を導入した変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。モノマーユニットに対する無水マレイン酸の割合は、５．１ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンゴム３０５ｇ（無水マレイン酸骨格換算で０．２２７５ｍｏｌ）に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール２１．０４ｇ（０．２２７５ｍｏｌ）を加え、１２０℃で０．５時間加圧ニーダーで撹拌した。
この反応物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンゴムの無水マレイン酸と３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとが結合しているものであることが確認された。
【０１６８】
（ｃ）有機塩構造を有するイソプレンゴム（オニウム塩化ＩＲ）の調製
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００）をキシレンに溶解し、無水マレイン酸およびイルガノックス１５２０を加え、１４０℃にて２０時間撹拌した。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸を導入した変性イソプレンゴムを得た。イソプレンユニットに対する無水マレイン酸の割合は、５．８ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸変性イソプレンゴム３５０ｇ（無水マレイン酸骨格換算で０．２７４７ｍｏｌ）のトルエン溶液（１Ｌ）に、メタノール９．６７ｇ（０．３０２２ｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間加熱撹拌した。
その溶液をメタノールで再沈して、減圧乾燥した。その後その生成物にｎ−ドデンルアミン５６．０２ｇ（０．３０２２ｍｏｌ）を加え、１２０℃加圧ニーダーで攪拌した。この反応物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルの測定により、無水マレイン酸変性イソプレンゴムの無水マレイン酸部分のカルボキシル基にメタノールが付加してハーフエステル化し、ｎ−ドデシルアミンのアミノ基がイオン化してアンモニウム塩が生成し、両イオンがイオン結合したもの（下記式（９））であることが確認された。
【０１６９】
【化２２】

【０１７０】
（ｄ）ディールス・アルダー化ＩＲの調整
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００）２６０ｇ（イソプレンユニット３．８ｍｏｌ）をキシレン２．５４Ｌに溶解し、無水マレイン酸３７５ｇ（３．８ｍｏｌ）及び、イルガノックス１５２０ １６２ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加え、１４０℃にて２０時間撹拌した。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸を導入した変性イソプレンゴムを得た。イソプレンユニットに対する無水マレイン酸の割合は５．８ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸変性イソプレンゴム３００ｇ（無水マレイン酸骨格換算で０．２４ｍｏｌ）にフルフリルアルコール３５．３ｇ（０．３６ｍｏｌ、１．５当量）を加え、１２０℃で１時間、加圧ニーダーで加熱撹拌した。この反応物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により、無水マレイン酸変性イソプレンゴムの無水マレイン酸とフルフリルアルコールが結合しているものであることを確認した。更に、ジフェニルビスマレイミド４３．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間、加圧ニーダーで加熱撹拌し、目標のディールス−アルダー型イソプレンゴムを得た。
【０１７１】
（ｅ）酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（エステル形成ゴム）の調製
スチレン−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １５０２）３００ｇ（ブタジエンユニット４．３ｍｏｌ）をキシレン２．５４Ｌに溶解し、無水マレイン酸１０５ｇ（１．１ｍｏｌ）およびイルガノックス１５２０ １８０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加え、１４０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより、無水マレイン酸基を導入したスチレン−ブタジエンゴム（無水マレイン酸基含有ＳＢＲ）を得た。得られた無水マレイン酸基含有ＳＢＲにおける導入された無水マレイン酸基の割合は、ブタジエンユニットに対し、３．０ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸基含有ＳＢＲ（変性率３ｍｏｌ％）１００ｇに、１，６−ヘキサンジオール４．３ｇを加えて、ニーダーにより１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（エステル形成ゴム）を得た。
【０１７２】
（ｆ）カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ヘミアセタールエステル形成ゴム）の調製
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００）２６０ｇ（イソプレンユニット３．８ｍｏｌ）をキシレン２．５４Ｌに溶解し、無水マレイン酸１８６ｇ（１．９ｍｏｌ）およびイルガノックス１５２０ １６２ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加え、１４０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸基を導入したイソプレンゴム（無水マレイン酸基含有ＩＲ）を得た。得られた無水マレイン酸基含有ＩＲにおける導入された無水マレイン酸基の割合は、イソプレンユニットに対し、３．０ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸基含有ＩＲをピリジン触媒中、メタノールと反応させ、カルボキシル基を導入したイソプレンゴム（カルボキシル基含有ＩＲ）を得た。
得られたカルボキシル基含有ＩＲ１３４．３ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）に１，４−ブタンジオールジビニルエーテル４．９１ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）およびイルガノックス１５２０ ２．７７ｇ（全体の２重量％）を加えて、ニーダーにより１８０℃、６０ｒｐｍ、１０分間の条件で、かくはん混合して、カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ヘミアセタールエステル形成ゴム）を得た。
【０１７３】
（ｇ）ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アイオネン形成ゴム）の調製
ハロゲン化アルキル含有ブチルゴム（Ｅｘｘｐｒｏ８９−１、エクソン化学社製、臭素含有量１．２ｗｔ％）４５９ｇ（６８．９４ｍｍｏｌ）にテトラメチルヘキサンジアミン５．９４ｇを加え、ニーダーにより、１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アイオネン形成ゴム）を得た。
【０１７４】
（ｈ）イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ウレタン形成ゴム）の調製
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００）２００ｇをキシレン２Ｌに溶解し、４−メルカプトフェノール１２６ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、１４０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することによりフェノール性水酸基を導入したイソプレンゴム（フェノール性水酸基含有ＩＲ）を得た。得られたフェノール性水酸基含有ＩＲにおける導入されたフェノール性水酸基の割合は、イソプレンユニットに対し、３．０ｍｏｌ％であった。
得られたフェノール性水酸基含有ＩＲ１００ｇにジフェニルメタンジイソシアネート５．４３ｇを加え、ニーダーにより１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ウレタン形成ゴム）を得た。
【０１７５】
（ｉ）アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アズラクトン・フェノール付加ゴム）の調製
（ｈ）に示したのと同様の方法により、フェノール性水酸基含有ＩＲを得た。
得られたフェノール性水酸基含有ＩＲ１００ｇにビスアズラクトンブタン６．０８ｇを加え、ニーダーにより１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アズラクトン・フェノール付加ゴム）を得た。
【０１７６】
（ｊ）ニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ニトロソ二量体形成ゴム）の調製
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００）２００ｇをクロロホルム２Ｌに溶解し、塩化ニトロシル６５．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することによりニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ニトロソ二量体形成ゴム）を得た。得られたニトロソ二量体形成ゴムにおける導入されたニトロソ基の割合は、イソプレンユニットに対し、４．０ｍｏｌ％であった。
【０１７７】
（２）各種熱可逆架橋ゴムを用いた熱可逆架橋ゴム組成物等の調製
以下に示される原料をそれぞれ第４表に示される重量比で用いて、第４表に示される各実施例の熱可逆架橋ゴム組成物および各比較例のゴム組成物を得た。
▲１▼ゴム
ｉ）上記で得られた水素結合化ＩＲ
ii）上記で得られた水素結合化ＳＢＲ
iii)上記で得られたオニウム塩化ＩＲ
iv）上記で得られたディールス−アルダー化ＩＲ
ｖ）上記で得られたエステル形成ゴム
vi）上記で得られたヘミアセタールエステル形成ゴム
vii)上記で得られたアイオネン形成ゴム
viii)上記で得られたウレタン形成ゴム
ix）上記で得られたアズラクトン・フェノール付加ゴム
ｘ）上記で得られたニトロソ二量体形成ゴム
xi）ＩＲ（イソプレンゴム）：Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００
xii)ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）：Ｎｉｐｏｌ １５０２
xiii)ＳＥＢＳ（スチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーの水素添加物）：クレイトンＧ１６５２、シェル社製、直鎖構造、スチレン／ゴム比２９／７１ｗｔ％
xiv)ハロゲン化アルキル含有ブチルゴム：Ｅｘｘｐｒｏ８９−１
【０１７８】
▲２▼配合剤
カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９ ＨＡＦ−ＨＳ
亜鉛華：銀嶺亜鉛華Ｒ
ステアリン酸：ビーズステアリン酸
老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミド）：サントフレックス６Ｃ
硫黄：油処理硫黄
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）：サンセラーＣＭ−ＰＯ
【０１７９】
３．ゴム積層体の調製
各加硫ゴム組成物のシート２枚に、各実施例の熱可逆架橋ゴム組成物または各比較例のゴム組成物のシート１枚を挟むかたちで積層して３層構造とした後、圧力１ＭＰａ、１６０℃で２０分間熱プレスを行い、大きさ１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ５ｍｍ（Ａ層（加硫ゴム層）：厚さ２ｍｍ、Ｂ層（実施例は熱可逆架橋ゴム層、比較例はゴム層）：厚さ１ｍｍ、Ｃ層（加硫ゴム層）：厚さ２ｍｍ）の各ゴム積層体を得た（図１）。
なお、加硫ゴム組成物のシートは、未加硫のものおよび、１ＭＰａにて１６０℃で２０分間、熱プレスで加硫したものを用いた。
【０１８０】
４．ゴム積層体の評価
（１）接着性およびリサイクル性
ＪＩＳ Ｋ６２５６の規定に準拠して、はく離試験を行い、はく離強さを測定した。サンプルは、大きさ１００ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのものを用い、常温、１２０℃または１９０℃の雰囲気に１時間放置した後に１８０度の角度になるようにし、はく離試験に供した。はく離速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとし、はく離面は、Ａ層とＢ層の界面とした。
室温または１２０℃の雰囲気に供したサンプルのはく離試験のはく離強さにより、接着性を評価した。
また、１９０℃の雰囲気に供したサンプルのはく離試験のはく離強さにより、リサイクル性を評価した。前記はく離強さが、１Ｎ／ｃｍ以下であったものを○、１Ｎ／ｃｍより大きかったものを×とした。
【０１８１】
（２）耐溶剤性
大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのサンプルを室温でトルエンおよびメチルエチルケトンに１０分間浸せきした後、取り出して外観の状態を目視により観察し、耐溶剤性を評価した。Ｂ層の溶出が見られたものを×、見られなかったものを○とした。
【０１８２】
（３）耐疲労性
厚さ５ｍｍのＪＩＳ−Ｋ−６２５１、３号形ダンベル形状サンプルを用いて定歪み疲労試験を行った。定歪み疲労試験の条件は、１００％歪み、常温、２４時間とした。その後、４００ｒｐｍの条件で繰り返し疲労試験を行い、耐疲労性を評価した。
【０１８３】
結果を第４表に示す。
本発明のゴム積層体は、室温および１２０℃においては接着性に優れ、１９０℃においては熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層の界面で容易にはく離することができることが分かる（実施例１〜３０）。従って、本発明のゴム積層体は、熱可逆架橋ゴム層または加硫ゴム層が摩耗、破損等した場合には、加熱することにより容易に両層をはく離することができるので、リサイクル性に優れる。
これは、熱可逆架橋ゴム層の熱可逆架橋ゴムの原料に用いられるゴムと、加硫ゴム層のゴムとが同種の場合（実施例１〜４、１０、１４〜１６および１８〜２３）だけでなく、異種の場合（実施例５、１１〜１３、１７および２４〜３０）においても同様であり、熱可逆架橋ゴム層の熱可逆架橋ゴム組成物が熱可逆架橋ゴム以外のゴムを一部含有する場合においても同様である（実施例６〜９）。
また、上記のことは、本発明のゴム積層体を調製する際に、未加硫の加硫ゴム組成物を用いた場合（実施例１、１１、１４、２１および２４）においても、加硫後の加硫ゴム組成物を用いた場合（実施例２〜１０、１２、１３、１５〜２０、２２、２３および２５〜３０）においても、同様に言えることであった。
【０１８４】
これに対して、熱可逆架橋ゴム組成物を用いないゴム積層体は、１２０℃の接着性、耐溶剤性および耐疲労性に劣るか（比較例１および２）、リサイクル性に劣るか（比較例３および４）のいずれかであった。
【０１８５】
【表７】

【０１８６】
【表８】

【０１８７】
【表９】

【０１８８】
【表１０】

【０１８９】
【発明の効果】
本発明のゴム積層体は、一部に摩耗や破損が生じた場合に、その部分のみを容易に交換できるゴム構造体に好適に用いられる。
また、本発明のゴム構造体は、自動車、航空機、医療等の広範な分野において、ゴムが少なくとも一部に用いられているあらゆるゴム製品に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のゴム積層体の一例の断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate that is formed by laminating a thermoreversible crosslinked rubber layer and a vulcanized rubber layer and can be easily separated into layers by heating.
[0002]
[Prior art]
When the vulcanized rubber product is worn or damaged in a part of the product, it is very difficult to replace only that part. For example, when a tread portion of a tire is worn, it is difficult to perform retreading. Therefore, usually, in such a case, the entire tire has been replaced. Therefore, from the viewpoint of product recycling and the like, there has been a demand for a product that can be easily replaced only when the product is worn or damaged.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the rubber laminated body used suitably for the rubber product which can replace | exchange easily only the part, when abrasion or damage arises in part.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present inventionIt is a rubber laminate used for rubber products that can replace only a part where wear or damage has occurred,Provided is a rubber laminate excluding a tire, which is formed by laminating a thermoreversible crosslinked rubber layer composed of a thermoreversible crosslinked rubber composition and a vulcanized rubber layer composed of a vulcanized rubber composition.
[0005]
The content of the thermoreversible crosslinked rubber in the thermoreversible crosslinked rubber composition is preferably 30 to 100% by weight of the total polymer amount.
[0006]
The thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a group consisting of at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a tertiary amino group and a carbonyl group. A preferred embodiment is a modified rubber having a reactive site capable of forming a hydrogen bond with at least one selected from the above.
[0007]
In a preferred embodiment, the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition has at least one group of the following formulas (1), (2), (3), (4), and (5). is there.
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
In a preferred embodiment, the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber having an organic salt structure in the side chain.
[0010]
The organic salt structure is preferably an organic salt structure having a linear alkyl group having 6 or more carbon atoms.
[0011]
It is a preferable aspect that the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber having a crosslinked structure formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure.
[0012]
In a preferred embodiment, the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber utilizing a reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group for a crosslinking reaction.
[0013]
In a preferred embodiment, the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber utilizing a reaction between a carboxyl group and a vinyl ether group for a crosslinking reaction.
[0014]
In a preferred embodiment, the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber utilizing a reaction between a halogenated alkyl group and a tertiary amino group for a crosslinking reaction.
[0015]
In a preferred embodiment, the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber utilizing a reaction between an isocyanate group and a phenolic hydroxyl group for a crosslinking reaction.
[0016]
In a preferred embodiment, the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber utilizing a reaction between an azlactone group and a phenolic hydroxyl group for a crosslinking reaction.
[0017]
In one preferred embodiment, the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber utilizing a dimerization reaction of a nitroso group for the crosslinking reaction.
[0018]
The present invention also provides a rubber structure having at least a part of the rubber laminate.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  The rubber laminate of the present invention isIt is a rubber laminate used for rubber products that can replace only a part where wear or damage has occurred,A rubber laminate obtained by laminating a thermoreversible crosslinked rubber layer made of a thermoreversible crosslinked rubber composition and a vulcanized rubber layer made of a vulcanized rubber composition.
  The thermoreversible crosslinked rubber composition used in the present invention contains a thermoreversible crosslinked rubber. A thermoreversible crosslinked rubber is a rubber that is crosslinked at room temperature but is decrosslinked by heating and has fluidity, and this conversion can be performed reversibly any number of times.
  The thermoreversible crosslinked rubber composition used in the present invention includes, for example, a modified rubber (1) having a reactive site capable of forming a hydrogen bond, particularly a hydroxyl group (including a carboxyl group), a primary amino group and a secondary rubber. Modified rubber (1) having a reactive site capable of forming a hydrogen bond with at least one selected from the group consisting of amino groups and at least one selected from the group consisting of tertiary amino groups and carbonyl groups; Modified rubber (2) having an organic salt structure in the side chain; modified rubber (3) having a crosslinked structure formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure; Modified rubber (4) using a reaction between a physical group and a hydroxyl group for a crosslinking reaction; Modified rubber using a reaction between a carboxyl group and a vinyl ether group for a crosslinking reaction (5) Modified rubber (6) utilizing a reaction between a halogenated alkyl group and a tertiary amino group for a crosslinking reaction; modified rubber (7) utilizing a reaction between an isocyanate group and a phenolic hydroxyl group for a crosslinking reaction; Modified rubber (8) using reaction with phenolic hydroxyl group for cross-linking reaction; at least one modified rubber (9) using dimerization reaction of nitroso group for cross-linking reaction. Hereinafter, the composition containing the modified rubbers (1) to (9) will be described.
[0021]
First, the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (1) will be described.
A hydrogen bond is formed from a donor and an acceptor. Therefore, the modified rubber (1) takes one of the following modes.
(1) A rubber having both a donor and an acceptor.
(2) A rubber having one of a donor and an acceptor. In this case, it is required that the thermoreversible crosslinked rubber composition contains a compound having the other.
[0022]
The rubber (1) may have both a donor and an acceptor in one molecule, or may have a mixture of only a donor and one acceptor in one molecule. Among them, the rubber (1) preferably has both a donor and an acceptor in one molecule.
[0023]
In the rubber (2), the reaction site of the rubber may be a donor or an acceptor. When the rubber has a donor, the compound contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition has an acceptor, and when the rubber has an acceptor, the compound contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition has a donor.
[0024]
Here, the donor refers to a hydrogen atom forming a hydrogen bond and a substituent containing a negative atom or a negative atom that becomes a proton donor (proton donor) that forms a partially ionic covalent bond. Examples of the negative atom include an oxygen atom and a nitrogen atom.
Examples of the substituent containing these negative atoms, that is, a donor, include —OH and —NH—. Specifically, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a hydroxyl group in a carboxyl group of a carboxylic acid (including a fatty acid); and an amino group (including an amide group) are preferably exemplified.
[0025]
Moreover, an acceptor means the substituent containing a negative atom or a negative atom used as the proton acceptor (proton acceptor) which forms a hydrogen bond with hydrogen. Examples of the negative atom in the acceptor include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
Substituents containing these negative atoms, ie, acceptors include, for example, —NR— including —CO— and —N═.¹R²(Wherein R¹And R²Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹And R²May be the same or different. ), -COOH, -COOR^Three(Wherein R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. ), -C≡N, -NCO, -SCN, = NOH, -NHCONH₂, -CONH-, = SO, -CSSH, -SCNH₂, -COSH, -CSOH, -OP (= O) (OR^Four)₂(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 2 R^FourMay be the same or different. ), Heterocyclic amine-containing groups.
[0026]
The combination of the donor and the acceptor is not particularly limited, but the donor is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and the acceptor is a tertiary amino group and a carbonyl group. It is preferably at least one selected from the group consisting of groups. Here, the “hydroxyl group” includes a hydroxyl group in the carboxylic acid, and the “primary amino group and secondary amino group” include an amide group. The combination of these donors and acceptors has excellent heat resistance, low cold flow properties, a large decrease in viscosity at the time of hydrogen bond collapse at a higher temperature than during hydrogen bond formation, and the rubber laminate of the present invention can be recycled. It becomes easier.
[0027]
Especially, it is preferable that a donor is an amino group which a heterocyclic amine containing group has, and an acceptor is a carbonyl group which a carbonyl group containing group has. The amino group possessed by the heterocyclic amine-containing group is preferred because it easily bonds with hydrogen as compared with an amino group that does not form a ring structure, so that the heat resistant flow resistance of the modified rubber (1) becomes excellent. is there.
Here, examples of the (i) carbonyl group-containing group include a carbonyl group, a carboxyl group, an amide group, an ester group, and an imide group.
Examples of the compound into which such a group can be introduced include carboxylic acids and derivatives thereof without any particular limitation.
Examples of the carboxylic acid compound include organic acids having a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic carboxylic acid and the like. Examples of the carboxylic acid derivative include carboxylic acid anhydrides, esters, ketones, amino acids, amides, imides, and thiocarboxylic acids (mercapto group-containing carboxylic acids).
[0028]
(I) Specific examples of compounds capable of introducing a carbonyl group-containing group include malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-phenylenediacetic acid, and p-hydroxy Carboxylic acids such as benzoic acid, p-aminobenzoic acid, mercaptoacetic acid, and substituent-containing carboxylic acids;
Acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride;
Aliphatic esters such as maleic acid ester, malonic acid ester, succinic acid ester, glutaric acid ester, ethyl acetate; phthalic acid ester, isophthalic acid ester, terephthalic acid ester, ethyl-m-aminobenzoate, methyl-p-hydroxybenzoate, etc. Aromatic esters of
Ketones such as quinone, anthraquinone and naphthoquinone;
Amino acids such as glycine, tricine, bicine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, methionine, proline, N- (p-aminobenzoyl) -β-alanine;
Maleamide, maleamic acid (maleic monoamide), succinic monoamide, 5-hydroxyvaleramide, N-acetylethanolamine, N, N'-hexamethylenebisacetamide, malonamide, cycloserine, 4-acetamidophenol, p-acetamidobenzoic acid Amides such as acids;
Examples include imides such as maleimide and succinimide.
[0029]
(Ii) The heterocyclic amine-containing group is introduced from a nitrogen-containing heterocyclic ring or a compound containing the heterocyclic ring. The nitrogen-containing heterocycle may be any structure that contains or generates a hydrogen-bonding amino group in the heterocycle. Examples of such nitrogen-containing heterocycles include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, and melamine. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
[0030]
Further, the compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring is not particularly limited as long as it has a heterocyclic skeleton as described above. For example, it has a group that can be chemically (covalently) bonded to the main chain carbon of the polymer. It may be. Examples of such groups include amino groups, hydroxyl groups, methylene groups, ethylene groups, and carboxylic acids.
Specific examples of the compound containing such a nitrogen-containing heterocycle include dipyridyl, ethylenedipyridyl, trimethylenedipyridyl, dipyridylamine, 1,2-dimethylimidazole, 2-benzimidazole urea, pyrrole-2-carboxylic acid, 3 -Methyl-pyrazole, pyridine, 4-methylpyridine, 4 (or2) -hydroxymethylpyridine, 2 (or4)-(β-hydroxyethyl) -pyridine, 2 (or4)-(2-aminoethyl) -pyridine, 2 (Or4) -aminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-6-hydroxypyridine, 6-azathymine, acetoguanamine, benzoguanamine, citrazic acid, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2 , 4-triazole, 3-aminomethyl-1,2,4-triazol 3-methylamino-1,2,4-triazole, 3-methylol-1,2,4-triazole, 3-hydroxy-1,2,4-triazole, 2-hydroxytriazine, 2-aminotriazine, 2- Examples thereof include hydroxy-5-methyltriazine, 2-amino-5-methyltriazine, 2-hydroxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-aminopyrazine, 2-hydroxypyrazine, 6-aminopurine and 6-hydroxypurine.
[0031]
As the modified rubber (1), a rubber that has been modified or synthesized so as to have a substituent that serves as the donor and / or acceptor described above can be used. The rubber subjected to modification is not particularly limited, and general rubber can be used. Examples of such rubber include ordinary rubber (including liquid rubber), thermoplastic elastomer, and thermosetting elastomer.
Specifically, as normal rubber, for example, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic Examples thereof include rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and urethane rubber.
Examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene (for example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-butylene-styrene block copolymer (SEBS)). , Polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, and polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers.
Examples of the thermosetting elastomer include urethane type and silicone type thermosetting elastomers.
[0032]
In the aspect of (1), the modified rubber (1) is composed of a rubber having (i) a carbonyl group-containing group and (ii) a heterocyclic amine-containing group in the side chain and in one molecule. Preferably it is. The groups (i) and (ii) are pendant to the side chain of the rubber that is the main chain, and have chemically stable bonds as described above. At this time, (i) and (ii) may be bonded to the rubber main chain as side chains independent of each other, and (i) and (ii) are bonded to the main chain via different groups. ) And one side chain may be formed.
[0033]
As an example of the modified rubber (1) in which (i) and (ii) are independently bonded to the rubber main chain, (i) a carboxyl group and (ii) 1,2,4-triazole on the side chain of the isoprene rubber The structure of the modified rubber (α) bonded with is schematically shown below.
[0034]
[Chemical Formula 3]

[0035]
Further, as an example of the modified rubber (1) in which one side chain is formed by (i) and (ii) by bonding to the main chain through different groups, the rubber main chain is isoprene rubber. A modified rubber (β) in which (i) a carbonyl group-containing group is a group derived from maleic anhydride and (ii) a heterocyclic amine-containing group is a group derived from 3-amino-1,2,4-triazole ) Is schematically shown below. This modified rubber (β) has a amide bond group formed by ring-opening of maleic anhydride and a carboxyl group by reaction of 3-amino-1,2,4-triazole with maleic anhydride. It is branched in the side chain.
[0036]
[Formula 4]

[0037]
In the present invention, among the above, (i) the carbonyl group-containing group is preferably a group derived from a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and the like. A group derived from an acid is more preferred.
[0038]
The (ii) heterocyclic amine-containing group is preferably a heterocyclic ring having one or more nitrogen atoms in the skeleton, more preferably a heterocyclic ring having two or more nitrogen atoms, and particularly preferably a group derived from a triazole ring. Specifically, 3-amino-1,2,4-triazole, 3-hydroxy-1,2,4-triazole, 3-aminomethyl-1,2,4-triazole, 3-methylamino-1,2 Preferred examples include groups derived from 1,4-triazole, 3-methylol-1,2,4-triazole and the like.
[0039]
Also, as shown above as the modified rubber (β), the main chain has a structure in which (i) a heterocyclic amine-containing group is bonded to the main chain via a carbonyl group-containing group to form one side chain. preferable.
In the structure in which (i) a carbonyl group-containing group and (ii) a heterocyclic amine-containing group form a single side chain, the heterocyclic amine-containing group (ii) and the carbonyl group in (i) above can form an amide (1) , (2), ester (3), (4), and at least one bond of imide (5) are preferably formed, or at least one bond and a carboxyl group are preferably formed. .
In particular, the side chain formed by the bond between the cyclic acid anhydride and (ii) the heterocyclic amine-containing group has a carboxyl group in each of the bonds (1), (2), (3), and (4). .
Specific examples of side chains having such bonds (1), (2), (3), and (4) are shown below.
[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
The heterocyclic amine represented by R above is not particularly limited.
[0042]
[Chemical 6]

[0043]
[Chemical 7]

[0044]
[Chemical 8]

Is mentioned. Here, R is a hydrocarbon group. Figures in parentheses are tautomers.
[0045]
When (i) the carbonyl group-containing group is a group derived from a cyclic acid anhydride and / or (ii) the heterocyclic amine-containing group is a group derived from a triazole compound, these groups are the main chain. Those independently bonded to each other are also preferred.
[0046]
Further, when the modified rubber (1) is the rubber of the above (2), the compound contained in the thermally reversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (1) in addition to the modified rubber (1) includes a donor or All compounds having two or more substituents that serve as acceptors can be used. Among them, a compound having two or more donors, two or more acceptors, or two or more pairs of donor and acceptor is particularly preferable as a crosslinking agent. Specifically, heterocyclic compounds having only two or more nitrogen atoms as isomer atoms such as dipyridyl, ethylenedipyridyl, trimethylenedipyridyl, phenazine, purine, pteridine, dipyridylamine, melamine; quinone, anthraquinone, naphthoquinone, piperazine, etc. A compound having two or more carbonyl groups; a compound having two or more nitrogen atoms and a carbonyl group as ring constituents, such as cyanuric acid; nylon 6, nylon-66, nylon-610, nylon-612, etc. Compound having —CO— contained in amide group; nitrogen such as isonicotinic acid, pyrazinedicarboxylic acid, picolinic acid, 3-carbamoyl-pyrazinecarboxylic acid, pyrazinemonocarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, quinaldic acid, etc. Atoms and carboxyl groups Other compounds such as urea; aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and pinacol; aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and glutaric acid; glycine, tricine, bicine and alanine , Amino acids such as valine, leucine, serine, threonine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, methionine, proline; 5-hydroxyvaleramide, N-acetylethanolamine, N, N'-hexamethylenebisacetamide, malonamide, cycloserine Aliphatic amides such as hydroquinone, biphenol, phenols such as 4,4′-isopropylidenediphenol, aromatic alcohols such as 1,4-benzenedimethanol, 4,4′-methylenedianiline, phenylenediamine, etc. Good Aromatic amines; aromatic carboxylic acids such as p-phenylenediacetic acid, p-hydroxybenzoic acid and p-aminobenzoic acid; aromatic amino acids such as N- (p-aminobenzoyl) -β-alanine; ethyl-m-amino Aromatic esters such as benzoate and methyl-p-hydroxybenzoate; aromatic amides such as 4-acetamidophenol and p-acetamidobenzoic acid; imidazoles such as imidazole, 1,2-dimethylimidazole and 2-benzimidazole urea; pyrrole 5-membered heterocyclic compounds such as 2-carboxylic acid, N-methylpyrrole-2-carboxylic acid, pyrazole, 3-methylpyrazole, histidine, 1,2,4-triazole; 1,2-bis- (4 -Pyridyl) -ethane, 2 (or4)-(β-hydroxyethyl) -pyridine, 2 (or4 Examples include 6-membered heterocyclic compounds such as-(2-aminoethyl) -pyridine, 2 (or4) -aminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-6-hydroxypyridine and 6-azathymine. . Among these, dipyridyl and melamine have an aromatic tertiary amino group in the molecule, nylon-6 has a carbonyl group in the molecule, and cyanuric acid has a structure having a carbonyl group in the pyridyl group. And forming a hydrogen bond with the rubber of the above (2) is preferable because it has excellent heat resistance.
[0047]
Specific examples of the combination of the modified rubber and compound of (2) above include: carboxyl low modified liquid isoprene rubber, carboxyl highly modified liquid isoprene rubber, carboxyl terminal BR, carboxyl terminal NBR, carboxyl modified polybutane, carboxyl modified highly reactive polybutene. A combination with each of dipyridyl, melamine, cyanuric acid, and nylon-6 is mentioned.
[0048]
A cross-linking system by hydrogen bonding of the modified rubber (1) is illustrated.
As a specific example of the case where the modified rubber (1) is a rubber having both (1) donor and acceptor, a complex of the formula (1) in which R is 1,2,4-triazole is present in the isoprene rubber main chain. The thing in which the cyclic amine containing group was introduce | transduced is mentioned, The bridge | crosslinking state is represented by following formula (4).
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
A specific example of the case where the modified rubber (1) is a rubber having either one of (2) a donor and an acceptor is one in which a carboxyl group as a donor is introduced into the main chain of isoprene rubber. Specific examples of the compound having an acceptor contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition include bipyridyl, melamine, cyanuric acid and nylon, and the crosslinked state is represented by the following formula (5) (two-point hydrogen bond), It is represented by the formula (6) (6-point hydrogen bond), the following formula (7) (6-point hydrogen bond) and the following formula (8) (polymer-type hydrogen bond).
[0051]
Embedded image

[0052]
When the modified rubber (1) is the rubber of the above (2), the content of the compound in the thermoreversible crosslinked rubber composition is such that the compound is equivalent to 1 equivalent of a reactive site capable of forming a hydrogen bond in the rubber. It is preferable that the reaction site which has is 0.1-5 equivalent, and it is more preferable that it is 0.5-1.5 equivalent. When the amount exceeds 5 equivalents, the number of substituents not involved in hydrogen bonding increases and the viscosity becomes too large, which is not preferable. If it is less than 0.1 equivalent, the effect of hydrogen bond formation is not sufficient, which is not preferable.
[0053]
The density of crosslinking by hydrogen bonding in the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (1) varies depending on the purpose of use, application, molecular weight of the main chain, etc., and cannot be generally stated, but sufficient rubber elasticity at the time of crosslinking It is desirable to have a crosslinking density that exhibits excellent mechanical strength. When the modified rubber (1) has a conjugated diene rubber such as isoprene or butadiene as the main chain and has (i) and (ii) in the side chain, the side chain groups (i) and (ii) are converted into diene units. It is desirable to contain it in an amount of about 0.1 to 30 mol%, preferably about 1 to 10 mol%. (I) and (ii) are usually about 0.5 to 2 in terms of (i) / (ii) molar ratio.
[0054]
The thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (1) impairs the object of the present invention in addition to the above compound in the case where the modified rubber (1) and the modified rubber (1) are the rubber of the above (2). As long as there is no modification, it can contain a polymer that has not been modified and various additives (for example, various stabilizers, flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers).
The content of the modified rubber (1) in the thermally reversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (1) is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight of the total polymer amount. Is more preferable, and 90 to 100% by weight is particularly preferable.
[0055]
The thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (1) forms a hydrogen bond at room temperature, and the hydrogen bond collapses when heated. Formation and decay of hydrogen bonds is reversible and can be repeated any number of times by applying a temperature change.
[0056]
Next, the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (2) will be described.
The modified rubber (2) is a modified rubber having an organic salt structure, preferably a modified rubber having an organic salt structure in the side chain. In the present invention, the organic salt structure is a structure having an ionic bond moiety (moiety) in which a functional group modified product of a rubber constituting a modified rubber and a functional group of a compound are bonded through an ionic bond. Means a metal ion not intervening.
An ionic bond refers to a bond formed by electrostatic attraction between a cation and an anion. Accordingly, the organic salt structure is formed by cations and anions other than metal ions.
[0057]
The cation forming the organic salt structure is not particularly limited as long as it is other than a metal ion, but an onium ion is preferable. Onium ions are generated by coordination of protons or cationic reagents to atoms having an unshared electron pair. For example, ammonium ([R_FourN]⁺(Wherein R represents hydrogen or a hydrocarbon group, and a plurality of R may be the same or different. The same shall apply hereinafter)), phosphonium ([R_FourP]⁺), Arsonium ([R_FourAs]⁺), Stibonium ([R_FourSb]⁺), Oxonium ([R_ThreeO]⁺), Sulfonium ([R_ThreeS]⁺), Selenonium ([R_ThreeSe]⁺), Stannonium ([R_ThreeSn]⁺), Iodonium ([R₂I]⁺).
[0058]
The anion forming the organic salt structure is not particularly limited, and examples thereof include a halide ion, a carboxylate anion, an alcoholate anion, a phenolate anion, a thiocarboxylate anion, and a sulfonate anion.
[0059]
In the present invention, the organic salt structure is not particularly limited, and can be selected from the above cation and anion in an appropriate combination. However, as described above, the structure in which the cation is the onium ion, that is, the onium salt. A structure is preferable, and an organic salt structure composed of a combination of ammonium and a carboxylate anion is particularly preferable.
[0060]
In the modified rubber (2), a raw rubber having a reactive site capable of forming an ionic bond and a compound having a reactive site capable of forming an ionic bond with the reactive site of the raw rubber are bonded via an ionic bond. Become. That is, the modified rubber (2) is composed of a raw rubber having a reactive site capable of generating either a cation or an anion and a compound having a reactive site capable of generating the other.
Although it does not specifically limit as a reactive site which can produce a cation, For example, the site | part containing the atom which has unshared electron pairs, such as an amino group and an imino group, is mentioned.
The reaction site that can generate an anion is not particularly limited. For example, a halogen group (fluorine group, chlorine group, bromine group, iodine group, astatine group), a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenoxy group, a thiocarboxyl group, a sulfonyl group, and substituted products thereof can be mentioned.
[0061]
As the raw material rubber having a reactive site capable of forming an ionic bond used in the present invention, a rubber modified or synthesized to have the reactive site capable of generating the above cation or the reactive site capable of generating an anion is used. be able to. As the rubber subjected to modification, the same rubber as described above can be used as the rubber subjected to modification used for the raw material of the modified rubber (1).
[0062]
The raw rubber modified so as to have a reaction site capable of generating an anion includes low carboxyl-modified liquid isoprene rubber, high carboxyl-modified liquid isoprene rubber, carboxyl-terminated butadiene rubber, carboxyl-terminated nitrile rubber, carboxyl-modified polybutane, and carboxyl-modified high reaction. Type polybutene, ethylene-acrylic acid copolymer and the like. Of these, highly carboxyl-modified liquid isoprene rubber is preferable.
[0063]
As the compound having a reactive site capable of forming an ionic bond, the above-described compound having a reactive site capable of generating a cation or an anion can be used.
[0064]
In the present invention, the organic salt structure is preferably an organic salt structure having a hydrocarbon group. That is, the compound having a reactive site capable of forming an ionic bond preferably has a hydrocarbon group at the reactive site capable of generating a cation or an anion. Here, the hydrocarbon group generally means a group consisting of only carbon and hydrogen, but in the present invention, those containing an oxygen atom in the form of ether, carbonyl, ester and the like are also included.
Among the hydrocarbon groups, an alkyl group, particularly a linear alkyl group is preferable, and an alkyl group having 6 or more carbon atoms is more preferable. This is because it is ionically bonded to the raw material rubber, and the alkyl chains are regularly arranged at room temperature to easily form a pseudo-crosslinked structure and easily become rubbery.
As the compound having a reactive site capable of generating a cation, a primary amine is preferable, and methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine having a linear alkyl group, Nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine and the like can be suitably used.
[0065]
Preferred specific examples of the combination of the raw rubber and the compound include carboxyl-modified isoprene rubber and dodecylamine, and a schematic example of the structure of the modified rubber (2) obtained therefrom is represented by the following formula (9). The
[0066]
Embedded image

[0067]
The ratio of the raw rubber to the compound in the modified rubber (2) is such that the reactive site capable of forming ionic bonds in the compound is 0.1 to 5 equivalents relative to 1 equivalent of reactive sites capable of forming ionic bonds in the raw rubber. And more preferably 0.5 to 1.5 equivalents. If it exceeds 5 equivalents or less than 0.1 equivalents, the number of reactive sites not involved in ionic bonding increases and the crosslinking efficiency deteriorates.
[0068]
The crosslink density of the pseudo-crosslinked structure in the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (2) differs depending on the purpose of use, application, molecular weight of the main chain, etc. It is desirable to have a crosslinking density that exhibits excellent mechanical strength. When the modified rubber (2) is an isoprene rubber, it is preferable that the onium salt structure is 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, relative to the isoprene unit.
[0069]
In addition to the modified rubber (2), the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (2) is a polymer that has not been modified and various additives (for example, various stable polymers) within a range that does not impair the object of the present invention. Agents, flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers).
The content of the modified rubber (2) in the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (2) is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight of the total polymer amount. Is more preferable, and 90 to 100% by weight is particularly preferable.
[0070]
The thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (2) has an organic salt structure, that is, the raw rubber and the compound are bonded via an ionic bond, and at room temperature, the compound is pseudo-crosslinked between molecules. A structure is formed, and the pseudo-crosslinked structure is destroyed by heating. Formation and collapse of the pseudo-crosslinked structure is reversible and can be repeated any number of times by applying a temperature change.
[0071]
Furthermore, the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (3) will be described.
The modified rubber (3) is a rubber having a crosslinked structure formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure. The modified rubber (3) is obtained by crosslinking a raw rubber having one of a conjugated diene structure and a dienophile structure and a compound having two or more of the other by a Diels-Alder reaction.
That is, as an example of the modified rubber (3), a rubber (C) obtained by crosslinking a rubber (A) having a conjugated diene structure in a side chain with a compound (B) having two or more dienophile structures, and Examples thereof include rubber (C ′) obtained by crosslinking rubber (A ′) having a dienophile structure in the side chain with a compound (B ′) having two or more conjugated diene structures.
[0072]
The raw rubber used for the modified rubber (3) is a rubber (A) having a conjugated diene structure in the side chain or a rubber (A ′) having a dienophile structure in the side chain. That is, the rubber (A) has a conjugated diene in the rubber side chain, and the rubber (A ′) has a dienophile structure in the rubber side chain.
[0073]
The conjugated diene is not particularly limited, and a chain conjugated diene and a cyclic conjugated diene can be used, but a cyclic conjugated diene is preferable because of its excellent stability to heat and the like. The conjugated dienes used in the present invention are listed in Table 1.
[0074]
[Table 1]

[0075]
(In Table 1, R^Five~ R^TenH, CH_Three, C₂H_Five, C_ThreeH₇, C₆H_FiveRepresents a group selected from the group consisting of, F, Cl, Br and I, which may be the same or different. )
Among them, those having a hetero atom, particularly those having a furan skeleton can be preferably used.
[0076]
Dienophiles are unsaturated compounds that additionally react with dienes to give cyclic compounds in the Diels-Alder reaction. The dienophile used in the present invention is not particularly limited. The dienophiles used in the present invention are listed in Table 2.
[0077]
[Table 2]

[0078]
The rubber to which the conjugated diene or dienophile is bonded is not particularly limited, and any of those having or not having an olefin structure in the main chain can be used. Rubber having an olefin structure in the main chain is, for example, natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, liquid polyisoprene, liquid Examples include polybutadiene, liquid styrene-butadiene rubber, and liquid polychloroprene. Rubbers that do not have an olefin structure in the main chain are, for example, 1,2-polybutadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber. Liquid 1,2-polybutadiene, liquid silicone rubber, and liquid fluororubber can be used.
Especially, what has an olefin structure in a principal chain is preferable.
[0079]
As the dienophile possessed by the compound (B), the dienophile used in the compound (A ′) described above can be used. be able to.
[0080]
Since the compound (B) used in the present invention has two or more dienophile structures, the compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound in which two or more of the dienophiles listed in Table 2 are bonded. It may be. Two or more dienophile structures of the compound (B) may be the same or different. Specifically, bisdienophiles such as bismaleimide and tridienofils such as trimaleimide are exemplified. As the bismaleimide, one represented by the following formula (10) can be preferably used. Among these, 4,4′-bismaleimide diphenylmethane is particularly preferably used.
[0081]
Embedded image

[0082]
(Wherein R^Five~ R⁸H, CH_Three, C₂H_Five, C_ThreeH₇Represents a group selected from the group consisting of, F, Cl, Br and I, which may be the same or different. X represents a group selected from the group listed in Table 3. In Table 3, p and q represent an integer of 1 or more. )
[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

[0085]
[Table 5]

[0086]
[Table 6]

[0087]
Since the compound (B ′) used in the present invention has two or more conjugated diene structures, the compound (B ′) is not particularly limited as long as two or more of the conjugated dienes listed in Table 1 are bonded. . Two or more conjugated diene structures possessed by the compound (B ′) may be the same or different.
[0088]
The ratio of (A) to compound (B) in rubber (C) or the ratio of (A ') to compound (B') in (C ') is 1 equivalent of the conjugated diene structure that (A) has in the side chain Alternatively, the dienophile structure of the compound (B) or the conjugated diene structure of the compound (B ′) is 0.01 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the dienophile structure of (A ′) in the side chain. Preferably, it is 0.1 to 1.0 equivalent.
[0089]
The crosslinking density of the crosslinked structure formed by the Diels-Alder reaction in the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (3) varies depending on the purpose of use, application, molecular weight of the main chain, etc. It is desirable that the crosslinking density exhibit sufficient rubber elasticity and excellent mechanical strength at the time of crosslinking. When the modified rubber (3) is an isoprene rubber, the Diels-Alder crosslinking site is preferably from 0.1 to 20 mol%, preferably from 1 to 10 mol%, based on the isoprene unit.
[0090]
In addition to the modified rubber (3), the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (3) is a polymer that has not been modified and various additives (for example, various stable polymers) as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers).
The content of the modified rubber (3) in the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (3) is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight of the total polymer amount. Is more preferable, and 90 to 100% by weight is particularly preferable.
[0091]
The thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (3) can also contain the rubber (C) and the compound (D) having a conjugated diene structure, and the rubber (C ′) and the dienophile structure It can also contain the compound (D ') which has.
[0092]
The compound (D) having a conjugated diene structure is not particularly limited, and a chain conjugated diene and a cyclic conjugated diene can be used. As the compound (D), conjugated dienes listed in Table 1 are preferably used (in Table 1, R^Five~ R^TenH, CH_Three, C₂H_Five, C_ThreeH₇, C₆H_FiveRepresents a group selected from the group consisting of, F, Cl, Br and I, which may be the same or different. ). These may be the same as or different from the diene bonded to the side chain of the rubber (A) constituting the rubber (C).
Of these, furan, thiophene, cyclohexadiene and the like are preferably used.
The contents of the rubber (C) and the compound (D) are not particularly limited.
As the compound (D ′) having a dienophile structure, the dienophiles listed in Table 2 are preferably used. These may be the same as or different from the dienophile bonded to the side chain of the rubber (A ′) constituting the rubber (C ′).
[0093]
The crosslinking reaction that occurs when kneading under heating to produce rubber (C) is represented by the following formula (11).
(A) + (B) → (C) (11)
The Diels-Alder reaction exemplified in the above formula (11) is a reversible reaction, and the rubber (C) which is a cross-linked product causes a reverse (retro) Diels-Alder reaction by heating to produce a compound with the rubber (A). Dissociation (decrosslinking) into (B) (formula (12)).
(A) + (B) ← (C) (12)
[0094]
Further, when the rubber composition containing the rubber (C) and the compound (D) having a conjugated diene structure is kneaded under heating, a decrosslinking reaction occurs, and a reaction product of the compound (B) and the compound (D). A composition containing (E) and rubber (A) is produced (formula (13)).
(C) + (D) → (E) + (A) (13)
Conversely, when the composition containing the reactant (E) and the rubber (A) is kneaded under heating, a crosslinking reaction occurs, and the rubber composition contains the rubber (C) and the compound (D) having a conjugated diene structure. (Equation (14)).
(C) + (D) ← (E) + (A) (14)
The reactions of the above formulas (13) and (14) can be carried out in the presence of a solvent such as toluene, if necessary.
[0095]
Specific examples of the above formulas (11) and (12) and the above formulas (13) and (14) are represented by the following formula (15).
[0096]
Embedded image

(In the formula, X represents the following formula:
Embedded image

It is group represented by these. )
[0097]
In the reactions represented by the above formulas (11) to (15), rubber (C) is used as a rubber having a crosslinked structure formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure. A similar reaction occurs for (C ′).
[0098]
In addition, the reaction of the above formulas (13) and (14) has a higher reaction rate than the reactions of the above formulas (11) and (12). Therefore, by using the compound (D) when using the rubber (C) The formation and collapse of the crosslinked structure can be caused quickly.
The same applies to rubber (C ').
[0099]
The thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (3) can form and collapse a crosslinked structure by heating. Formation and collapse of the cross-linked structure formed by the Diels-Alder reaction is reversible and can be repeated any number of times by applying a temperature change.
[0100]
Further, the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubber (3) can increase the speed of crosslinking / decrosslinking due to temperature change by containing a compound having a conjugated diene structure or a compound having a dienophile structure. Therefore, workability and the like can be improved in each application.
[0101]
Furthermore, the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubbers (4) to (9) will be described.
First, the modified rubbers (4) to (9) will be described.
The modified rubbers (4) to (9) are modified rubbers using a specific thermoreversible reaction for the crosslinking reaction. Here, the specific thermoreversible reaction is an ester forming reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group in the modified rubber (4), and a hemiacetal of a carboxyl group and a vinyl ether group in the modified rubber (5). In the modified rubber (6), it is an ionene forming reaction between a halogenated alkyl group and a tertiary amine. In the modified rubber (7), a urethane forming reaction between a phenolic hydroxyl group and an isocyanate group. In the modified rubber (8), it is a reaction of an azlactone group and a phenolic hydroxyl group, and in the modified rubber (9), it is a nitroso dimer formation reaction by two nitroso groups. Each of these reactions is a binding reaction between a reaction site and another reaction site, and is common in that the bond is dissociated by heating and the bond is formed again by cooling. Hereinafter, with respect to the modified rubbers (4) to (9), these thermoreversible reactions are generalized to thermoreversible reactions between the reaction site A and the reaction site B, and will be described.
[0102]
The modified rubbers (4) to (9) utilize the reaction between the reaction sites A and B for the crosslinking reaction, and are crosslinked at room temperature. When this is heated to a certain temperature or more, the crosslinking dissociates. Then, when cooled, it forms a crosslink again.
The modified rubbers (4) to (9) take one of the following modes.
(1) A rubber having both or one of reaction sites A and B, wherein the reaction sites A and B are reacted and bonded between molecules, and a crosslink is formed at room temperature ( In the modified rubber (9), since the reaction sites A and B are the same, the rubber has a nitroso group, the nitroso groups react with each other and are bonded between molecules, and a cross-link is formed at room temperature. Rubber).
(2) A rubber having a rubber molecule having either one of the reaction sites A and B and a compound having the other, and the reaction sites A and B react to bond between the rubber molecule and the compound. Rubber having a crosslink formed at room temperature (in the modified rubber (9), the reaction sites A and B are the same, so a rubber having a nitroso group-containing rubber molecule and a nitroso group-containing compound) A rubber in which nitroso groups react with each other and bond between a rubber molecule and a compound, and a crosslink is formed at room temperature).
[0103]
In addition, since the modified rubbers (4) to (9) have a crosslinked structure at room temperature, in the mode (1), each rubber molecule is present in a state of being bonded between molecules, and in the mode (2) The rubber molecule and the compound exist in a bonded state, but the crosslinked structure dissociates at a certain temperature or higher. Therefore, in the mode (1), each rubber molecule exists in a separated state, and the mode (2) In rubber, rubber molecules and compounds exist in a separated state.
[0104]
In the mode of (1), rubber may have both reaction sites A and B in one molecule, rubber having only reaction site A in one molecule and rubber having only reaction site B in one molecule. And may be mixed. Among these, it is preferable to have both reaction sites A and B in one rubber molecule.
Also, a rubber having both reaction sites A and B in one rubber molecule, a rubber having only reaction site A in one molecule, and a rubber having only reaction site B in one molecule are mixed. Also good.
[0105]
In the aspect (2), the reaction site of the rubber molecule may be the reaction site A or the reaction site B. When the rubber molecule has a reaction site A, the compound has a reaction site B, and when the rubber molecule has a reaction site B, the compound has a reaction site A.
[0106]
In the modified rubber (4), the reaction sites A and B are an acid anhydride group and a hydroxyl group. The acid anhydride group refers to an acid anhydride group of an aliphatic or aromatic carboxylic acid, and any of a cyclic acid anhydride group and an acyclic anhydride group can be used. Are preferably used. Examples of the cyclic acid anhydride group include a maleic anhydride group, a phthalic anhydride group, a succinic anhydride group, and a glutaric anhydride group. Examples of the acyclic acid anhydride group include an acetic anhydride group and a propionic anhydride group. And benzoic anhydride groups. Among these, a succinic anhydride group added with maleic anhydride is preferable.
In the modified rubber (5), the reaction sites A and B are a carboxyl group and a vinyl ether group.
In the modified rubber (6), the reaction sites A and B are a halogenated alkyl group and a tertiary amino group. Examples of the halogenated alkyl group include alkyl bromide, alkyl chloride, phenyl bromide, phenyl chloride, benzyl bromide, and benzyl chloride. Of these, benzyl bromide is preferred. Examples of the tertiary amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, and a diphenylamino group. Of these, a dimethylamino group is preferable. The combination of the halogenated alkyl group and the tertiary amino group is not particularly limited, but a combination of benzyl bromide and dimethylamino group is preferable.
In the modified rubber (7), the reaction sites A and B are a phenolic hydroxyl group and an isocyanate group.
In the modified rubber (8), the reaction sites A and B are an azlactone group and a phenolic hydroxyl group.
In the modified rubber (9), the reaction sites A and B are the same and are nitroso groups.
[0107]
The modified rubber of aspect (1) is obtained by modifying the raw rubber in a state where the reaction sites A and B have already reacted, or in a state where the reaction sites A and B have already reacted. It may be obtained directly by direct polymerization, or it may have rubber obtained by modifying the raw rubber to have both reaction sites A and B, and both reaction sites A and B. In some cases, the polymerized rubber is obtained by applying an action such as heating or cooling.
In the modified rubber of aspect (2), the rubber that forms a crosslink with the compound is obtained by modifying the raw rubber so as to have either one of the reaction sites A and B, or the reaction sites A and B It is obtained by polymerizing a rubber having either one of the following. Further, it can be obtained by polymerization or modification in a state where the reaction sites A and B are reacted.
[0108]
In these cases, as the rubber subjected to modification, the same rubber as described above as the rubber subjected to modification used for the raw material of the modified rubber (1) can be used.
[0109]
The method for producing a rubber having both the reaction sites A and B in the aspect (1) is not particularly limited, and is produced by a method in which the reaction sites A and B are introduced into the rubber simultaneously or separately in a reacted state. Is done. Hereinafter, a method for introducing the reaction site A into the rubber and a method for introducing the reaction site B into the rubber will be specifically described.
In addition, the manufacturing method of the rubber having either one of the reaction sites A and B in the aspect (2) is not particularly limited, and the following reaction site A is introduced into the rubber and the reaction site B is introduced into the rubber. Or a method in which the reaction sites A and B are reacted and introduced into the rubber.
[0110]
A method for introducing an acid anhydride group used in the modified rubber (4) into the rubber and a method for introducing a hydroxyl group into the rubber will be described.
Examples of the method of introducing an acid anhydride group into a rubber include a method of copolymerizing an olefin-containing acid anhydride monomer such as maleic anhydride, a method of reacting a rubber subjected to modification with an acid anhydride skeleton-containing compound, and a specific method. Includes a method in which maleic anhydride is ene-reacted with a diene rubber.
Examples of a method for introducing a hydroxyl group into a rubber include a method in which a monomer such as vinyl acetate is copolymerized and then hydrolyzed, a method in which a hydroxyl group-containing compound is reacted with a rubber to be modified, specifically, a diene rubber. And a method of reacting a hydroxyl group-containing mercapto compound such as mercaptoethanol.
Examples of the method of introducing the reaction sites A and B into the rubber in a reacted state include a method of introducing or copolymerizing a compound having a half ester skeleton in which an acid anhydride skeleton and a hydroxyl group are reacted by a polymer reaction. Can be mentioned.
[0111]
A method for introducing a carboxyl group used in the modified rubber (5) into the rubber and a method for introducing a vinyl ether group into the rubber will be described.
Examples of the method of introducing a carboxyl group into a rubber include a method of copolymerizing a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid, a method of reacting a carboxyl group-containing compound with a rubber to be modified, specifically, a diene. And a method of reacting a carboxylic acid-containing mercapto compound such as thioglycolic acid with the rubber.
Examples of the method of introducing a vinyl ether group into a rubber include a method of copolymerizing a vinyl ether group-containing monomer such as divinyl ether, a method of reacting a rubber subjected to modification with a vinyl ether group-containing compound, specifically, a diene rubber. Examples thereof include a method of reacting a vinyl ether-containing mercapto compound such as mercaptoethyl vinyl ether.
Examples of the method of introducing the reaction sites A and B into the rubber in a reacted state include a method of introducing a compound having a hemiacetal ester skeleton in which a carboxyl group and a vinyl ether group are reacted by a polymer reaction or a method of copolymerization. Can be mentioned.
[0112]
A method for introducing a halogenated alkyl group used in the modified rubber (6) into the rubber and a method for introducing a tertiary amino group into the rubber will be described.
Examples of the method of introducing a halogenated alkyl group into a rubber include a method of copolymerizing a halogenated alkyl group-containing monomer such as bromomethylstyrene and chloromethylstyrene, and a rubber subjected to modification such as mercaptobromotoluene and mercaptochlorotoluene. Examples include a method of reacting a halogenated alkyl group-containing compound.
Methods for introducing tertiary amino groups into rubber include, for example, copolymerization of tertiary amino group-containing monomers such as dimethylaminostyrene and diethylaminostyrene, and dimethylaminothiophenol and diethylaminothiophenol for rubber undergoing modification. And a method of reacting a tertiary amino group-containing compound such as
Examples of the method of introducing the reaction site A and B into the rubber in a reacted state include, for example, a method of introducing a compound having an ionene skeleton in which a halogenated alkyl group and a tertiary amino group are reacted by a polymer reaction or copolymerization The method of doing is mentioned.
[0113]
A method for introducing a phenolic hydroxyl group used in the modified rubber (7) into the rubber and a method for introducing an isocyanate group into the rubber will be described.
Examples of the method of introducing a phenolic hydroxyl group into rubber include a method of copolymerizing a phenolic hydroxyl group-containing monomer such as hydroxystyrene, and a method of reacting a phenol subjected to modification with a phenolic hydroxyl group-containing compound such as mercaptophenol. .
Methods for introducing isocyanate groups into rubber include, for example, copolymerization of isocyanate group-containing monomers such as isocyanate styrene and isocyanate acrylate, and rubbers undergoing modification containing protected isocyanate groups such as phenol-capped isocyanate thiophenol. And a method of removing the protecting group after reacting the compound to be reacted.
Examples of the method of introducing the reaction sites A and B into the rubber in a reacted state include a method of introducing or copolymerizing a compound having a urethane skeleton in which an isocyanate group and a phenolic hydroxyl group are reacted by a polymer reaction. It is done.
[0114]
A method for introducing the azlactone group used in the modified rubber (8) into the rubber and a method for introducing the phenolic hydroxyl group into the rubber will be described.
Examples of the method for introducing an azlactone group into a rubber include a method of copolymerizing an azlactone group-containing monomer such as azlactone styrene or azlactone acrylate, or a reaction of an azlactone group-containing compound such as azlactone thiophenol with a rubber subjected to modification. A method is mentioned.
Examples of the method for introducing the phenolic hydroxyl group into the rubber include the same methods as those used for the rubber according to the fourth aspect of the present invention.
Examples of the method of introducing the reaction site A and B into the rubber in a reacted state include a method of introducing a compound having a skeleton in which an azlactone group and a phenolic hydroxyl group are reacted by a polymer reaction or a method of copolymerization. .
[0115]
A method for introducing the nitroso group used in the modified rubber (9) into the rubber will be described.
The method of introducing a nitroso group into a rubber is, for example, a method of copolymerizing a nitroso group-containing monomer such as nitrosostyrene or nitrosoacrylate, or a reaction of a nitroso group-containing compound such as nitrosothiophenol or nitrosyl chloride with a rubber to be modified. A method is mentioned.
Examples of the method of introducing into the rubber in a state in which the nitroso group has reacted include a method of introducing a compound having a skeleton having a dimerized nitroso group by a polymer reaction or a method of copolymerizing.
[0116]
The compound used in the embodiment (2) preferably has two or more reaction sites A or B in the molecule, but a compound having one reaction site A or B in the molecule is mixed. Also good.
[0117]
In the modified rubber (4), the compound used in the embodiment (2) is a compound having an acid anhydride group or a compound having a hydroxyl group.
Examples of the compound having an acid anhydride group include a bisphthalic anhydride compound, a bissuccinic anhydride compound, a bisglutaric anhydride compound, and a bismaleic anhydride compound.
Examples of the compound having a hydroxyl group include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol; 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, Examples include alcohol compounds such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Among these, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, and diethylene glycol are preferable.
[0118]
The compound used in the embodiment (2) is a compound having a carboxyl group or a compound having a vinyl ether group in the modified rubber (5).
Examples of the compound having a carboxyl group include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, maleic acid, and fumaric acid.
Examples of the compound having a vinyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, and 2,2-bis [p- (2-vinyloxyethoxy) phenyl] propane. Of these, ethylene glycol divinyl ether and butanediol divinyl ether are preferable.
[0119]
In the modified rubber (6), the compound used in the embodiment (2) is a compound having a halogenated alkyl group or a compound having a tertiary amino group.
Examples of the compound having a halogenated alkyl group include α, α′-dibromoxylene, α, α′-dichloroxylene, bisbromomethylbiphenyl, bischloromethylbiphenyl, bisbromodiphenylmethane, bischlorodiphenylmethane, and bisbromomethylbenzophenone. Bischloromethylbenzophenone, bisbromodiphenylpropane, and bischlorodiphenylpropane.
Examples of the compound having a tertiary amino group include tetramethylethylenediamine, tetramethylhexanediamine, and bisdimethylaminobenzene. Of these, tetramethylhexanediamine is preferable.
[0120]
In the modified rubber (7), the compound used in the embodiment (2) is a compound having a phenolic hydroxyl group or a compound having an isocyanate group.
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include dihydroxybenzene, dihydroxybiphenyl, a resol type phenol resin, and a novolac type phenol resin.
Examples of the compound having an isocyanate group include aromatics such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate. Examples thereof include aliphatic diisocyanates such as diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and arylaliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate.
[0121]
In the modified rubber (8), the compound used in the embodiment (2) is a compound having an azlactone group or a compound having a phenolic hydroxyl group.
Examples of the compound having an azlactone group include bisazulactone butane, bisazulactone benzene, and bisazulactone hexane.
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include the same compounds as those used in the above-described fourth aspect of the present invention.
[0122]
The compound used in the embodiment (2) is a compound having a nitroso group in the modified rubber (9).
Examples of the compound having a nitroso group include dinitrosopropane, dinitrosohexane, dinitrosobenzene, and dinitrosotoluene.
[0123]
The combination of the rubber having either one of the reaction sites A and B and the compound having the other in the embodiment (2) is not particularly limited, but in the modified rubber (4), the rubber is a maleic anhydride group-containing diene. A combination of a rubber and a compound in which the compound is an aliphatic diol such as 1,6-hexanediol is preferable.
[0124]
In the modified rubber (5), a combination in which the rubber is a carboxyl group-containing diene rubber and the compound is a divinyl ether of an alkyl diol such as butanediol divinyl ether is preferable.
[0125]
In the modified rubber (6), a combination in which the rubber is a halogenated alkyl-containing diene rubber and the compound is an alkyldiamine such as tetramethylhexanediamine is preferable.
[0126]
In the modified rubber (7), a combination in which the rubber is a phenolic hydroxyl group-containing diene rubber and the compound is an aromatic diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate is preferable.
[0127]
In the modified rubber (8), the rubber is preferably a phenolic hydroxyl group-containing diene rubber and the compound is preferably an alkyl bisazlactone such as bisazlactone butane.
[0128]
In the modified rubber (9), the rubber is preferably a nitroso group-containing diene rubber alone.
[0129]
In the embodiment of (1), the amount of cross-linked sites in the rubber, that is, the amount of the bonded portion produced by the reaction between the reactive sites A and B in the rubber molecule is 0.1 mol% or more with respect to the rubber monomer unit. Is preferred. Within the above range, the strength and the like of the modified rubbers (4) to (9) are excellent.
[0130]
In the embodiment of (2), the amount of cross-linked sites in the rubber, that is, the amount of the binding moiety produced by the reaction between one of the reactive sites A and B in the rubber molecule and the other in the compound is It is preferable that it is 0.1 mol% or more with respect to the monomer unit. Within the above range, the strength and the like of the modified rubbers (4) to (9) are excellent.
[0131]
In the aspect (2), the ratio of the rubber having either one of the reaction sites A and B to the compound having the other is such that the reaction site in the compound is 0.1 equivalent to 1 equivalent of the reaction site in the rubber molecule. It is preferable to set it as -5 equivalent, and it is more preferable to set it as 0.5-1.5 equivalent. Within the above range, the number of reaction sites involved in crosslinking increases, and the crosslinking efficiency increases.
[0132]
Although the manufacturing method of modified rubber (4)-(9) is not specifically limited, For example, a solution mixing method and a dry mixing method can be used. The solution mixing method is a method in which a crosslinking reaction is carried out in a soluble solvent and then the solvent is distilled off for production. The dry mixing method is a method in which mixing and crosslinking reaction are performed using a kneader or the like without using a solvent.
For the production of the modified rubbers (4) to (9), either a solution mixing method or a dry mixing method can be used. In all cases, the reaction temperature is 50 ° C. or higher.
[0133]
In the modified rubbers (4) to (9), when the modified rubber is in the mode (1), one or more kinds of rubbers having both the reaction sites A and B are used for the production. be able to.
Further, in the modified rubbers (4) to (9), when the modified rubber is in the mode of (2), one or two kinds of rubber having either one of the reaction sites A and B is used for the production. One or more species can be used, and one or more of the compounds having the other can be used.
[0134]
In the modified rubbers (4) to (9), the reaction sites A and B react to bond between the rubber molecules or between the rubber molecules and the compound, and are crosslinked at room temperature. When the modified rubbers (4) to (9) are heated to a certain temperature or higher, the above bonds are dissociated and the cross-linking is destroyed.
[0135]
In the modified rubber (4), the acid anhydride group and the hydroxyl group form an ester to form a crosslink. This disintegration (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the crosslinking is exemplified by the following formula (16). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0136]
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[0137]
In the modified rubber (5), the carboxyl group and the vinyl ether group form a hemiacetal ester and are crosslinked. This disintegration (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the crosslinking is exemplified by the following formula (17). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0138]
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[0139]
In the modified rubber (6), the halogenated alkyl group and the tertiary amine form ionene to form a crosslink. This disintegration (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the crosslinking is exemplified by the following formula (18). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0140]
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[0141]
In the modified rubber (7), the phenolic hydroxyl group and the isocyanate group form a urethane to be crosslinked. This disintegration (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the crosslinking is exemplified by the following formula (19). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0142]
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[0143]
In the modified rubber (8), the azlactone group and the phenolic hydroxyl group form a bond to form a crosslink. This disintegration (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the crosslinking is exemplified by the following formula (20). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0144]
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[0145]
In the modified rubber (9), two nitroso groups form a nitroso dimer and are crosslinked. This collapse (decrosslinking) and regeneration (recrosslinking) of the cross-linking is exemplified by the following formula (21). The temperature at which decrosslinking and recrosslinking occur (flow initiation temperature) is usually about 100 to 200 ° C., although it depends on the crosslink density and the like.
[0146]
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[0147]
The modified rubbers (4) to (9) exhibit rubber elasticity because they are cross-linked at room temperature. When heated to a temperature above a certain temperature (processing temperature, usually 50 ° C. or higher), the cross-linking collapses and the fluidity is reduced. It has excellent heat aging resistance, can be continuously melt-molded stably for a long time, and rapidly forms a crosslinked structure in the cooling process after molding. When heated above the processing temperature again, the cross-linking is completely dissociated, and when cooled again, cross-linking is formed.
The modified rubbers (4) to (9) can repeat the dissociation and formation of the crosslinked structure three times or more.
Therefore, the modified rubbers (4) to (9) are excellent in rubber elasticity and easy to heat mold and recycle.
[0148]
Next, the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubbers (4) to (9) will be described.
The thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubbers (4) to (9) contains at least one of the above-described modified rubbers (4) to (9). The modified rubber to be contained may be one type or two or more types.
The thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubbers (4) to (9) can contain additives such as various stabilizers, flame retardants, antistatic agents, colorants, and fillers. These additives can be added during the production of the modified rubbers (4) to (9), and can also be added after the production.
[0149]
Further, the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubbers (4) to (9) may be one kind of rubber other than the modified rubbers (4) to (9), as long as the object of the present invention is not impaired. It can contain 2 or more types. Thereby, the strength characteristics and the like of the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubbers (4) to (9) can be adjusted, and the raw material costs can be reduced.
The rubber other than the modified rubbers (4) to (9) may be an unvulcanized rubber or a rubber after vulcanization. For example, the rubber | gum used as the raw material of modified rubber (4)-(9) mentioned above is mentioned.
Among these, when the rubber other than the modified rubbers (4) to (9) is a product after vulcanization, a thermoplastic elastomer is preferable. In particular, considering the rubber elasticity, processability, recyclability, etc. of the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubbers (4) to (9), the elastomer and the thermoplastic resin are heated at a temperature higher than the softening point of the resin. Thermoplastic elastomer obtained by cross-linking while kneading, so-called dynamic cross-linking, in which a vulcanized rubber phase in which at least a part is a continuous phase and at least a part is a discontinuous phase is finely dispersed in a resin phase Compositions are preferred.
[0150]
The content of the modified rubbers (4) to (9) in the thermally reversible crosslinked rubber composition containing the modified rubbers (4) to (9) is preferably 10% by weight or more, and 50% by weight. The above is more preferable. Within the above range, the rubber elasticity, processability and recyclability of the thermoreversible crosslinked rubber composition containing the modified rubbers (4) to (9) are sufficient.
[0151]
The vulcanized rubber composition used in the present invention contains a rubber and a vulcanizing agent. As will be described later, the rubber laminate of the present invention is obtained by bonding a thermoreversible crosslinked rubber composition and a vulcanized rubber composition by high-temperature pressurization (hot press). It may be already vulcanized or unvulcanized.
[0152]
As the rubber used in the vulcanized rubber composition, the same rubber as described above can be used as the rubber subjected to the modification used as the raw material of the modified rubber (1).
[0153]
As the vulcanizing agent, a general rubber vulcanizing agent can be used. For example, sulfur-based vulcanizing agents, organic peroxide-based vulcanizing agents, phenol resin-based vulcanizing agents, and other vulcanizing agents can be mentioned. Of these, sulfur-based vulcanizing agents are preferred.
Specifically, sulfur-based vulcanizing agents include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like, for example, 100 parts by weight of rubber In contrast, about 0.5 to 4 parts by weight may be used.
Organic peroxide vulcanizing agents include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). ) Hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate) and the like. For example, about 1 to 15 parts by weight may be used with respect to 100 parts by weight of rubber.
Furthermore, examples of the phenol resin vulcanizing agent include bromides of alkyl phenol resins, mixed crosslinking systems containing halogen donors such as tin chloride and chloroprene, and alkyl phenol resins. For example, for 100 parts by weight of rubber 1-20 parts by weight may be used.
In addition, zinc white (about 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber), magnesium oxide (also about 4 parts by weight), resurge (also about 10 to 20 parts by weight), p-quinonedioxime, p-dibenzoyl Examples thereof include quinonedioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrosobenzene (also about 2 to 10 parts by weight), methylenedianiline (also about 0.2 to 10 parts by weight), and the like.
[0154]
The vulcanized rubber composition includes, in addition to rubber and a vulcanizing agent, other additives such as a vulcanization accelerator, a reinforcing agent, an anti-aging agent, a processing aid, and the like as long as the object of the present invention is not impaired. Stabilizers, flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers, and the like can be included.
[0155]
The rubber laminate of the present invention is obtained by bonding the thermoreversible crosslinked rubber composition and the vulcanized rubber composition by hot pressing.
The conditions for hot pressing are not particularly limited.
The temperature is preferably 140 to 190 ° C, and more preferably 150 to 180 ° C.
The pressure is preferably from 0.1 to 30 MPa, and more preferably from 1 to 10 MPa.
[0156]
When a vulcanized rubber composition that has already been vulcanized is used, when the thermoreversible crosslinked rubber composition and the vulcanized rubber composition are laminated and hot pressed, a part of the thermoreversible crosslinked rubber composition is obtained. When melted and fused with the vulcanized rubber composition by the throwing effect, at the same time, the thermoreversible crosslinked rubber and the vulcanized rubber are caused by migration of the vulcanizing agent remaining near the interface between the thermoreversible crosslinked rubber layer and the vulcanized rubber layer. Crosslinking occurs between the two. Thereby, a thermoreversible crosslinked rubber layer and a vulcanized rubber layer adhere | attach very firmly.
Further, when an unvulcanized rubber composition is used as the vulcanized rubber composition, when the thermoreversible crosslinked rubber composition and the unvulcanized rubber composition are laminated and hot pressed, the unvulcanized rubber composition is contained. Crosslinking occurs between the thermoreversible crosslinked rubber and the vulcanized rubber by the migration of the vulcanizing agent in the vicinity of the interface between the thermoreversible crosslinked rubber layer and the unvulcanized rubber layer. Thereby, a thermoreversible crosslinked rubber layer and an unvulcanized rubber layer adhere | attach very firmly.
[0157]
The structure of the rubber laminate of the present invention is not particularly limited as long as it includes a two-layer structure of a thermoreversible crosslinked rubber layer and a vulcanized rubber layer. For example, a three-layer structure in which the upper and lower sides of the vulcanized rubber layer are sandwiched between thermoreversible crosslinked rubber layers can be used.
The shape and size of the rubber laminate of the present invention are not particularly limited, and can be freely determined according to the application. For example, it can be set as the plate-shaped body whose thickness of a thermoreversible crosslinked rubber layer is 0.1-100 mm, Furthermore, 0.1-10, 0.1-4 mm.
[0158]
The use of the rubber laminate of the present invention is not particularly limited, and various rubber structures can be used.
[0159]
In the rubber laminate of the present invention, the thermoreversible crosslinked rubber layer exhibits excellent heat resistance at a temperature lower than the temperature at which the crosslinking of the thermoreversible crosslinked rubber collapses, and the thermoreversible crosslinked rubber layer, the vulcanized rubber layer, The strength of the rubber laminate is comparable to that of a single rubber. On the other hand, at temperatures above the temperature at which the crosslinking of the thermoreversible crosslinked rubber collapses, the crosslinking of the thermoreversible crosslinked rubber collapses and the thermoreversible crosslinked rubber layer softens, so that the thermoreversible crosslinked rubber layer can be easily removed from the vulcanized rubber layer. Can be peeled off.
Therefore, the rubber laminate of the present invention exhibits strength characteristics and heat resistance similar to those of ordinary rubber alone, and when heated to a certain temperature, the thermoreversible crosslinked rubber layer and the vulcanized rubber layer can be easily separated. So it can be a recyclable product. For example, when the vulcanized rubber layer is worn or damaged due to use, it may be peeled off from the thermoreversible crosslinked rubber layer by heating, and a new vulcanized rubber layer may be pressure bonded to the thermoreversible crosslinked rubber layer. it can. In this case, a new thermoreversible crosslinked rubber composition can be supplemented to the thermoreversible crosslinked rubber layer before pressure bonding.
In addition, when the thermally reversible crosslinked rubber layer is worn or damaged by use, it is peeled off from the vulcanized rubber layer by heating, and a new thermally reversible crosslinked rubber layer is pressure-bonded to the vulcanized rubber layer, The thermally reversible crosslinked rubber layer can be softened and repaired by heating.
[0160]
In the rubber laminate of the present invention, the temperature at which the thermoreversible cross-linked rubber layer and the vulcanized rubber layer are peeled may be higher than the temperature at which the cross-linking of the thermoreversible cross-linked rubber composition collapses. It is preferable that the temperature is lower than the deterioration temperature. Even if the temperature is higher than the temperature at which the vulcanized rubber composition deteriorates, if the heat treatment time is short, the thermoreversible crosslinked rubber composition can be used before the vulcanized rubber composition is substantially deteriorated. Can be dissolved.
[0161]
Conventionally, there has been proposed a technique in which a vulcanized rubber layer is heated and laminated with a hot-melt adhesive layer (for example, JP-A-10-183082). However, hot melt adhesives generally containing only a thermoplastic resin have problems such as low heat resistance, poor adhesion at the interface, and resistance to repeated fatigue. On the other hand, as described above, the rubber laminate of the present invention is excellent in heat resistance and adhesiveness, and there is no such problem.
[0162]
The rubber structure of the present invention is a rubber structure having at least a part of the rubber laminate. The rubber structure of the present invention may have at least a part of the rubber laminate. That is, the rubber structure of the present invention may consist of only the rubber laminate, or may be a composite of the rubber laminate and a member made of other rubber, resin, metal or other material. Good.
The structure of the rubber structure of the present invention is not particularly limited. For example, at least a structure in which a member that wears or breaks is a vulcanized rubber layer and a thermoreversible crosslinked rubber layer exists so as to be in contact with the member, or a member that wears or breaks itself is a thermoreversible crosslinked rubber layer. It can have some. In particular, a member that is worn or damaged is a vulcanized rubber layer, and a thermoreversible crosslinked rubber layer having a thickness of about 0.1 to 100 mm, more preferably about 0.1 to 10 or 0.1 to 4 mm so as to be in contact with the member. A structure having at least a part of the structure in which is present is a preferred embodiment.
[0163]
  The rubber structure of the present invention can be any rubber product in which rubber is used at least in part in a wide range of fields such as automobiles, aircraft, and medicine. For example,Rubber belts, V-belts, etc .; high-pressure hoses, automobile hoses, etc .; water-proof sheets, seismic isolation rubber bearings, rubber joints, seal packing, rubber fences, and other civil engineering and building materials; rubber buoys, fenders, etc. Marine products; anti-vibration rubber such as soundproof mats, air springs, damping rubber; various rollers; various sheets such as parking lot rubber sheets.
[0164]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
1. Preparation of vulcanized rubber composition
Using the raw materials shown below in the weight ratios shown in Table 4, various vulcanized rubber compositions shown in Table 4 were obtained.
▲ 1 ▼ Rubber
i) IR: Nipol IR-2200, manufactured by Nippon Zeon
ii) SBR: Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., styrene content 23%
(2) Formulation
Carbon black: Show black N339 HAF-HS, manufactured by Showa Cabot Corporation
Zinc flower: Ginbao Zinc flower R, manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.
Stearic acid: Beads stearic acid, manufactured by NOF Corporation
Aroma oil: Desolex No. 3, manufactured by Showa Shell Sekiyu
Anti-aging agent (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-P-phenylenediamide): Santoflex 6C, manufactured by Monsanto Japan
Sulfur: Oil-treated sulfur, manufactured by Karuizawa Refinery
Vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide): Sunseller CM-PO, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
[0165]
2. Preparation of thermoreversible crosslinked rubber composition, etc.
(1) Preparation of various thermoreversible crosslinked rubbers
(A) Preparation of isoprene rubber (hydrogen-bonded IR) having a reactive site capable of forming a hydrogen bond
Isoprene rubber (Nipol IR-2200) was dissolved in xylene, maleic anhydride and Irganox 1520 were added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 20 hours. The reaction solution was precipitated in acetonitrile and dried under reduced pressure to obtain a modified isoprene rubber introduced with maleic anhydride. The ratio of maleic anhydride to isoprene units was 5.8 mol%.
To 293 g of the obtained maleic anhydride-modified isoprene rubber (0.23 mol in terms of maleic anhydride skeleton), 19.36 g (0.23 mol) of 3-amino-1,2,4-triazole was added, and the mixture was added at 0.1 ° C. at 120 ° C. The mixture was heated and stirred with a pressure kneader for 5 hours.
This reactant is¹By measurement of the H-NMR spectrum, it was confirmed that the maleic anhydride-modified isoprene rubber was bonded with maleic anhydride and 3-amino-1,2,4-triazole (the following formula (4)). It was.
[0166]
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[0167]
(B) Preparation of styrene-butadiene rubber (hydrogen-bonded SBR) having a reactive site capable of forming a hydrogen bond
Styrene-butadiene rubber (Nipol 1502) was dissolved in xylene, maleic anhydride and Irganox 1520 were added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 20 hours. The reaction solution was precipitated in acetonitrile and dried under reduced pressure to obtain a modified styrene-butadiene rubber introduced with maleic anhydride. The ratio of maleic anhydride to monomer units was 5.1 mol%.
21.04 g (0.2275 mol) of 3-amino-1,2,4-triazole was added to 305 g of the resulting maleic anhydride-modified styrene-butadiene rubber (0.2275 mol in terms of maleic anhydride skeleton) at 120 ° C. The mixture was stirred with a pressure kneader for 0.5 hours.
This reactant is¹From the measurement of 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that maleic anhydride of maleic anhydride-modified styrene-butadiene rubber and 3-amino-1,2,4-triazole were bonded.
[0168]
(C) Preparation of isoprene rubber (onium chloride IR) having an organic salt structure
Isoprene rubber (Nipol IR-2200) was dissolved in xylene, maleic anhydride and Irganox 1520 were added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 20 hours. The reaction solution was precipitated in acetonitrile and dried under reduced pressure to obtain a modified isoprene rubber into which maleic anhydride was introduced. The ratio of maleic anhydride to isoprene units was 5.8 mol%.
To a toluene solution (1 L) of 350 g of the maleic anhydride-modified isoprene rubber obtained (0.2747 mol in terms of maleic anhydride skeleton), 9.67 g (0.3022 mol) of methanol was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 15 hours.
The solution was reprecipitated with methanol and dried under reduced pressure. Thereafter, 56.02 g (0.3022 mol) of n-dodeneamine was added to the product, and the mixture was stirred with a 120 ° C. pressure kneader. This reactant is¹From the measurement of H-NMR spectrum and IR spectrum, methanol is added to the carboxyl group of the maleic anhydride portion of the maleic anhydride-modified isoprene rubber to form a half ester, and the amino group of n-dodecylamine is ionized to produce an ammonium salt. It was confirmed that both ions were ion-bonded (the following formula (9)).
[0169]
Embedded image

[0170]
(D) Adjustment of Diels / Alderization IR
260 g of isoprene rubber (Nipol IR-2200) (3.8 mol of isoprene unit) is dissolved in 2.54 L of xylene, 375 g (3.8 mol) of maleic anhydride and 162 g of Irganox 1520 (0.38 mol) are added, and 140 ° C. For 20 hours. The reaction solution was precipitated in acetonitrile and dried under reduced pressure to obtain a modified isoprene rubber into which maleic anhydride was introduced. The ratio of maleic anhydride to isoprene units was 5.8 mol%.
35.3 g (0.36 mol, 1.5 equivalents) furfuryl alcohol was added to 300 g of the maleic anhydride-modified isoprene rubber (0.24 mol in terms of maleic anhydride skeleton), and a pressure kneader was added at 120 ° C. for 1 hour. And stirred with heating. This reactant is¹By measuring the 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that maleic anhydride and furfuryl alcohol of the maleic anhydride-modified isoprene rubber were bonded. Furthermore, 43.0 g (0.12 mol) of diphenyl bismaleimide was added, and the mixture was heated and stirred with a pressure kneader at 140 ° C. for 1 hour to obtain a target Diels-Alder type isoprene rubber.
[0171]
(E) Preparation of modified rubber (ester-forming rubber) utilizing the reaction between acid anhydride group and hydroxyl group for crosslinking reaction
300 g of styrene-butadiene rubber (Nipol 1502) (4.3 mol of butadiene units) is dissolved in 2.54 L of xylene, and 105 g (1.1 mol) of maleic anhydride and 180 g (0.43 mol) of Irganox 1520 are added at 140 ° C. The mixture was stirred for 20 hours and allowed to react. The reaction solution was precipitated in acetonitrile and dried under reduced pressure to obtain a styrene-butadiene rubber (maleic anhydride group-containing SBR) into which maleic anhydride groups had been introduced. The ratio of the introduced maleic anhydride group in the obtained maleic anhydride group-containing SBR was 3.0 mol% with respect to the butadiene unit.
To 100 g of the obtained maleic anhydride group-containing SBR (modification rate 3 mol%), 4.3 g of 1,6-hexanediol was added, and the mixture was stirred with a kneader under conditions of 120 ° C., 60 rpm, 20 minutes. A modified rubber (ester-forming rubber) was obtained in which a reaction between an anhydride group and a hydroxyl group was used for a crosslinking reaction.
[0172]
(F) Preparation of a modified rubber (hemiacetal ester-forming rubber) using a reaction between a carboxyl group and a vinyl ether group for a crosslinking reaction
260 g of isoprene rubber (Nipol IR-2200) (3.8 mol of isoprene unit) is dissolved in 2.54 L of xylene, and 186 g (1.9 mol) of maleic anhydride and 162 g of Irganox 1520 (0.38 mol) are added at 140 ° C. The mixture was stirred for 20 hours and allowed to react. The reaction solution was precipitated in acetonitrile, and dried under reduced pressure to obtain isoprene rubber (maleic anhydride group-containing IR) into which maleic anhydride groups had been introduced. The ratio of the introduced maleic anhydride group in the obtained maleic anhydride group-containing IR was 3.0 mol% with respect to the isoprene unit.
The obtained maleic anhydride group-containing IR was reacted with methanol in a pyridine catalyst to obtain an isoprene rubber (carboxyl group-containing IR) into which a carboxyl group was introduced.
To the obtained carboxyl group-containing IR (134.3 g, 69.1 mmol), 1,4-butanediol divinyl ether (4.91 g, 69.1 mmol) and Irganox 1520 (2.77 g, 2% by weight) were added. The mixture was stirred and mixed under conditions of 180 ° C., 60 rpm for 10 minutes to obtain a modified rubber (hemiacetal ester-forming rubber) utilizing the reaction of carboxyl groups and vinyl ether groups for the crosslinking reaction.
[0173]
(G) Preparation of a modified rubber (ionene-forming rubber) using a reaction between a halogenated alkyl group and a tertiary amino group for a crosslinking reaction
5.94 g of tetramethylhexanediamine is added to 459 g (68.94 mmol) of halogenated alkyl-containing butyl rubber (Exxpro89-1, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., bromine content 1.2 wt%), and 120 ° C., 60 rpm, 20 minutes with a kneader. The mixture was stirred and mixed to obtain a modified rubber (ionene-forming rubber) utilizing the reaction between the halogenated alkyl group and the tertiary amino group for the crosslinking reaction.
[0174]
(H) Preparation of modified rubber (urethane-forming rubber) utilizing cross-linking reaction of isocyanate group and phenolic hydroxyl group
200 g of isoprene rubber (Nipol IR-2200) was dissolved in 2 L of xylene, 126 g (1.0 mol) of 4-mercaptophenol was added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 20 hours to be reacted. The reaction solution was precipitated in methanol and dried under reduced pressure to obtain isoprene rubber (phenolic hydroxyl group-containing IR) into which a phenolic hydroxyl group was introduced. The ratio of the introduced phenolic hydroxyl group in the obtained IR containing phenolic hydroxyl group was 3.0 mol% with respect to the isoprene unit.
Diphenylmethane diisocyanate (5.43 g) was added to the obtained phenolic hydroxyl group-containing IR (100 g), and the mixture was stirred with a kneader at 120 ° C. and 60 rpm for 20 minutes, and the reaction between the isocyanate group and the phenolic hydroxyl group was used for the crosslinking reaction. A modified rubber (urethane forming rubber) was obtained.
[0175]
(I) Preparation of modified rubber (azulactone / phenol-added rubber) utilizing the reaction of azlactone group and phenolic hydroxyl group for crosslinking reaction
By the same method as shown in (h), a phenolic hydroxyl group-containing IR was obtained.
Bisazlactone butane (6.08 g) was added to the phenolic hydroxyl group-containing IR (100 g) obtained, and the mixture was stirred with a kneader at 120 ° C. and 60 rpm for 20 minutes, and the reaction between the azlactone group and the phenolic hydroxyl group was changed to a crosslinking reaction. A modified rubber (azlactone / phenol-added rubber) was obtained.
[0176]
(J) Preparation of modified rubber (nitroso dimer-forming rubber) using nitroso group dimerization reaction for crosslinking reaction
200 g of isoprene rubber (Nipol IR-2200) was dissolved in 2 L of chloroform, 65.5 g (1.0 mmol) of nitrosyl chloride was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 20 hours to be reacted. The reaction solution was precipitated in methanol and dried under reduced pressure to obtain a modified rubber (nitroso dimer-forming rubber) utilizing the nitroso group dimerization reaction for the crosslinking reaction. The ratio of the introduced nitroso group in the obtained nitroso dimer-forming rubber was 4.0 mol% with respect to the isoprene unit.
[0177]
(2) Preparation of thermoreversible crosslinked rubber composition using various thermoreversible crosslinked rubbers
Using the raw materials shown below in the weight ratios shown in Table 4, the thermally reversible crosslinked rubber compositions of the examples shown in Table 4 and the rubber compositions of the comparative examples were obtained.
▲ 1 ▼ Rubber
i) Hydrogen-bonded IR obtained above
ii) Hydrogen-bonded SBR obtained above
iii) Onium chloride IR obtained above
iv) Diels-Alderized IR obtained above
v) Ester-forming rubber obtained above
vi) Hemiacetal ester-forming rubber obtained above
vii) Ionene forming rubber obtained above
viii) Urethane-forming rubber obtained above
ix) Azlactone / phenol-added rubber obtained above
x) Nitroso dimer-forming rubber obtained above
xi) IR (Isoprene rubber): Nipol IR-2200
xii) SBR (styrene-butadiene rubber): Nipol 1502
xiii) SEBS (hydrogenated product of styrene-butylene-styrene block copolymer): Kraton G1652, manufactured by Shell, linear structure, styrene / rubber ratio 29/71 wt%
xiv) Halogenated alkyl-containing butyl rubber: Exxpro89-1
[0178]
(2) Formulation
Carbon Black: Show Black N339 HAF-HS
Zinc Hana: Silver Zinc Zinc Hana R
Stearic acid: Bead stearic acid
Anti-aging agent (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-P-phenylenediamide): Santoflex 6C
Sulfur: Oil treatment sulfur
Vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide): Sunseller CM-PO
[0179]
3. Preparation of rubber laminate
After laminating two sheets of each vulcanized rubber composition with one sheet of the thermoreversible crosslinked rubber composition of each example or one of the rubber compositions of each comparative example to form a three-layer structure, a pressure of 1 MPa , 160 ° C. for 20 minutes, size 15 cm × 15 cm, thickness 5 mm (A layer (vulcanized rubber layer): thickness 2 mm, B layer (example is thermoreversible crosslinked rubber layer, comparative example is rubber) Layer): thickness 1 mm, C layer (vulcanized rubber layer): thickness 2 mm) was obtained (FIG. 1).
In addition, the sheet | seat of a vulcanized rubber composition used the thing vulcanized by the unpressurized thing and the hot press for 20 minutes at 160 degreeC at 1 MPa.
[0180]
4). Evaluation of rubber laminates
(1) Adhesiveness and recyclability
In accordance with JIS K6256, a peel test was conducted to measure the peel strength. A sample having a size of 100 mm × 10 mm and a thickness of 5 mm was used, and the sample was left in an atmosphere of normal temperature, 120 ° C. or 190 ° C. for 1 hour, and then subjected to a peel test. The peeling speed was 50 mm / min, and the peeling surface was the interface between the A layer and the B layer.
Adhesiveness was evaluated by the peel strength of a peel test of a sample subjected to a room temperature or 120 ° C. atmosphere.
Moreover, the recyclability was evaluated by the peel strength of the peel test of the sample subjected to an atmosphere of 190 ° C. When the peel strength was 1 N / cm or less, the case where the peel strength was greater than 1 N / cm was rated as x.
[0181]
(2) Solvent resistance
A sample having a size of 10 mm × 10 mm and a thickness of 5 mm was immersed in toluene and methyl ethyl ketone for 10 minutes at room temperature, then taken out and visually observed for appearance and evaluated for solvent resistance. The case where the elution of the B layer was observed was indicated as x, and the case where the elution was not observed as ○.
[0182]
(3) Fatigue resistance
A constant strain fatigue test was performed using a JIS-K-6251, No. 3 type dumbbell-shaped sample having a thickness of 5 mm. The conditions for the constant strain fatigue test were 100% strain, normal temperature, and 24 hours. Thereafter, repeated fatigue tests were performed under the condition of 400 rpm, and fatigue resistance was evaluated.
[0183]
The results are shown in Table 4.
It can be seen that the rubber laminate of the present invention has excellent adhesion at room temperature and 120 ° C., and can be easily peeled off at the interface between the thermoreversible crosslinked rubber layer and the vulcanized rubber layer at 190 ° C. 30). Therefore, when the thermoreversible crosslinked rubber layer or the vulcanized rubber layer is worn or damaged, the rubber laminate of the present invention is excellent in recyclability because both layers can be easily peeled off by heating. .
This is only when the rubber used for the raw material of the thermoreversible crosslinked rubber layer and the rubber of the vulcanized rubber layer are of the same type (Examples 1-4, 10, 14-16 and 18-23). In the case of different types (Examples 5, 11 to 13, 17 and 24 to 30), the thermoreversible cross-linked rubber composition of the thermoreversible cross-linked rubber layer partially contains rubber other than the thermo-reversible cross-linked rubber. The same applies to the case of containing (Examples 6 to 9).
In addition, the above is also true when the unvulcanized vulcanized rubber composition is used (Examples 1, 11, 14, 21 and 24) when preparing the rubber laminate of the present invention. The same was true when the later vulcanized rubber composition was used (Examples 2 to 10, 12, 13, 15 to 20, 22, 23 and 25 to 30).
[0184]
On the other hand, the rubber laminate not using the thermoreversible crosslinked rubber composition is inferior in 120 ° C. adhesion, solvent resistance and fatigue resistance (Comparative Examples 1 and 2) or inferior in recyclability (Comparison) Either of Examples 3 and 4).
[0185]
[Table 7]

[0186]
[Table 8]

[0187]
[Table 9]

[0188]
[Table 10]

[0189]
【The invention's effect】
  The rubber laminate of the present invention is suitably used for a rubber structure that can be easily replaced only when the part is worn or damaged.
  The rubber structure of the present invention isTheIn a wide range of fields such as moving vehicles, aircraft, and medical care, it is suitably used for all rubber products in which rubber is used at least in part.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a rubber laminate according to the present invention.

Claims (14)

It is a rubber laminate used for rubber products that can replace only a part where wear or damage has occurred,
A rubber laminate excluding a tire, which is formed by laminating a thermoreversible crosslinked rubber layer made of a thermoreversible crosslinked rubber composition and a vulcanized rubber layer made of a vulcanized rubber composition.   The rubber laminate according to claim 1, wherein the content of the thermoreversible crosslinked rubber in the thermoreversible crosslinked rubber composition is 30 to 100% by weight of the total polymer amount.   The thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a group consisting of a tertiary amino group and a carbonyl group The rubber laminate according to claim 1 or 2, which is a modified rubber having a reactive site capable of forming a hydrogen bond with at least one selected from the above. The thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition has at least one group of the following formulas (1), (2), (3), (4), and (5). Rubber laminate.

  The rubber laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber having an organic salt structure in a side chain.   The rubber laminate according to claim 5, wherein the organic salt structure is an organic salt structure having a linear alkyl group having 6 or more carbon atoms.   The rubber laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber having a crosslinked structure formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure. .   The rubber laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber utilizing a reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group for a crosslinking reaction.   The rubber laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber utilizing a reaction between a carboxyl group and a vinyl ether group for a crosslinking reaction.   The rubber laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber using a reaction between a halogenated alkyl group and a tertiary amino group for a crosslinking reaction. .   The rubber laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber utilizing a reaction between an isocyanate group and a phenolic hydroxyl group for a crosslinking reaction.   The rubber laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber using a reaction between an azlactone group and a phenolic hydroxyl group for a crosslinking reaction.   The rubber laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoreversible crosslinked rubber contained in the thermoreversible crosslinked rubber composition is a modified rubber utilizing a dimerization reaction of a nitroso group for the crosslinking reaction.   The rubber structure which has the rubber laminated body in any one of Claims 1-13 in at least one part.

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