JP3615470B2

JP3615470B2 - Damping adhesive rubber composition

Info

Publication number: JP3615470B2
Application number: JP2000231609A
Authority: JP
Inventors: 明洋井坂; 和資木村; 眞大山; 卓士石本
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-07-31
Also published as: JP2002047467A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振接着剤用のゴム組成物に関し、より詳しくは、自動車の車体構成部材を形成する油面鋼板に使用される、振動吸収能に優れる制振接着剤用の一液型ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、騒音振動問題が社会問題化しつつあり、環境改善の対策が強く望まれている。そこで、自動車のエンジン回り、懸架系、駆動系、操向系等、床材などの各種部材または部品などには、遮音制振性等を保つため、制振接着剤が用いられている。
【０００３】
この制振接着剤は、振動を発生する部位に接着して発生する振動を抑制し、あるいは周囲に振動を伝導させないことが要求される。そのため、発生する振動の周波数に応じて、その振動を有効に抑制できることが求められる。また、使用される用途によっては、広い温度領域で振動を抑制することも要求される。また、同様に、振動環境下での強い接着力の維持が求められ、使用される用途によっては、油面接着性や耐温水接着性、耐熱接着性が要求される。
【０００４】
広い温度領域に渡って制振機能を有する構造用接着剤として、従来、エポキシ樹脂、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メタアクリレート、有機過酸化物およびエポキシ樹脂硬化剤を用いた制振材用の樹脂組成物（特開平３−２９４３２９号公報）が知られている。
【０００５】
このような制振材用の樹脂組成物の振動吸収能は、粘弾性率ｔａｎδで表され、粘弾性率ｔａｎδは粘性項と弾性項との比（粘性項／弾性項）で表される。この場合、粘弾性率ｔａｎδが大きいほど振動吸収能は高く、従って粘性項≫弾性項であることが望ましい。
【０００６】
ところが、従来の制振材用のエポキシ樹脂系接着剤は、高接着力を有することから高弾性であり、従って弾性項が大きい。そこで、粘弾性率ｔａｎδを大にするためには、粘性項を十分に大きくしなければならないが、エポキシ樹脂系接着剤に高接着力を維持させなければならないこととのバランス上、限界がある。その結果、従来の制振材用のエポキシ樹脂系接着剤は、全体的にｔａｎδが低く、制振材として不充分なものであった。
そこで、広い温度領域において、高い制振機能を有する接着性に優れた制振接着剤が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、広い温度領域において、高い制振機能を有し、油面に対する接着性に優れ、かつ、耐温水接着性、耐熱接着性に優れた制振接着剤用のゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、（Ａ）重量平均分子量２９０００〜５００００の液状１，４−イソプレンゴムと、（Ｂ）過酸化物を液状１，４−イソプレンゴム１モルに対し１．３〜１．８モルと、（Ｃ）接着性付与化合物および／または密着性付与化合物を液状１，４−イソプレンゴム１００重量部に対し１重量部〜２０重量部とを含有するゴム組成物であって、該組成物の硬化物の物性が、−２０〜８０℃の温度下で、Ｇ≦１ＭＰａ、ｔａｎδ≧０．３、かつ下記関係式（１）；
ｌｏｇ（ｔａｎδ）≧（０．２４）ｌｏｇＧ−０．６７（１）
（式中、ｔａｎδは硬化物の粘弾性率、Ｇは硬化物の弾性率）
を満たす、高い制振性能を有することを特徴とする制振接着ゴム組成物を提供する。
【０００９】
前記（Ｃ）接着性付与化合物および／または密着性付与化合物が、エポキシ基含有化合物であるのが好ましい。
【００１０】
さらに、潜在性硬化剤または硬化触媒を含有するのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の制振接着用ゴム組成物（以下、本発明の組成物という）は、液状１，４−イソプレンゴム、過酸化物、接着性付与化合物および／または密着性付与化合物を含有する一液型のゴム組成物である。
【００１２】
（Ａ）液状１，４−イソプレンゴム
液状１，４−イソプレンゴム（液状１，４−ＩＲ）は、イソプレンを、リチウム系開始剤、あるいはチタン系触媒等により溶液重合して製造されるものである。本発明に用いられる液状１，４−ＩＲとしては、いずれの重合触媒を用いて製造した液状１，４−ＩＲを用いても良い。本発明に用いられる液状１，４−ＩＲとしては、加工性、硬化物の硬度等の観点から、重量平均分子量２９０００〜５００００のものが好ましい。
また、天然ゴムの主鎖をニトロベンゼン存在下で紫外線照射により切断して得られる１，４−イソプレン系液状ゴム（分子量約１万）を、本発明の目的を損なわない範囲で、液状１，４−ＩＲとともに用いても良い。
【００１３】
（Ｂ）過酸化物
本発明に用いられる過酸化物は、ゴム組成物の硬化条件によって適宜選択可能である。例えば、本発明に係るゴム組成物を、制振接着剤として車両鋼板に使用し、自動車組立てラインにおける塗装焼付け工程で硬化させる場合、塗装焼付け条件である１６０℃〜２００℃にて、１５分〜６０分で硬化可能な過酸化物を使用すればよい。
【００１４】
本発明において、使用される過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド（商品名パークミルＤ（日本油脂社製）など）、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（商品名パークミルＰ（日本油脂社製）など）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（８０％ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド溶液など）、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド（商品名パーメンタＨ（日本油脂社製）など）、クメンハイドロパーオキサイド（商品名パークミルＨ−８０（日本油脂社製）など）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）など）等の有機過酸化物を挙げることができる。これらの中でも、上記硬化温度条件を満たす観点から、ジクミルパーオキサイド等を好ましく挙げることができる。
【００１５】
本発明において、過酸化物の含有量は、液状１，４−ＩＲ、１モルに対し１．３〜１．８モルである。
この範囲であると、液状１，４−ＩＲの架橋密度が低く、本発明の組成物の硬化物の弾性率を低く抑えることが出来、その結果、広い温度領域、具体的にはー２０〜８０℃の温度領域を含む広い温度領域において、相対的に粘弾性率ｔａｎδを高めることができる。粘弾性率ｔａｎδを高めることで、得られる本発明の組成物が高い制振性を得ることが出来る。
【００１６】
（Ｃ）接着性付与化合物および／または密着性付与化合物
本発明に用いられる接着性付与化合物、密着性付与化合物としては、ゴム組成物に、一般的に配合される接着性付与化合物、密着性付与化合物が利用可能である。
接着性付与化合物としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系接着促進剤、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、含窒素（メタ）アクリレートなどの油面接着促進剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
密着性付与化合物としては、例えば、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂およびそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリブテン、水素添加ロジンおよびその加工品、パインタール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、これらの接着性付与化合物と密着性付与化合物の双方を含有してもよく、また、いずれか一方のみを含有してもよい。
【００１７】
しかし、特に、優れた接着性、あるいは密着性を付与することから、接着性付与化合物あるいは密着性付与化合物として、例えばエポキシ基含有化合物を用いるのが好ましい。
このようなエポキシ基含有化合物としては、エポキシ樹脂系接着剤の成分として用いられる一分子中に平均一個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物が例示され、具体的には、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アクリロニトリルブタジエン共重合体とビスフェノールＡあるいはＦ型エポキシ樹脂とを共重合させて得られるアクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂とを共重合させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシアクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に通常用いられているものを使用することができ、分子量、製造方法等により特に限定されない。
【００１８】
本発明において、（Ｃ）接着性付与化合物および／または密着性付与化合物の含有量は、（Ａ）液状１，４−イソプレンゴム１００重量部に対し、１重量部〜２０重量部であり、好ましくは、２．５重量部〜１０重量部である。この範囲であると、本発明の組成物の接着性、特に耐温水接着性が良好である。
【００１９】
（Ｃ）接着性付与化合物および／または密着性付与化合物としてエポキシ基含有化合物を用いた本発明の組成物では、さらに、上記（Ｃ）成分の硬化剤または硬化触媒を含有することができる。このような硬化剤または硬化触媒としては、１液型のエポキシ樹脂に配合される、種々の潜在性の硬化剤、硬化触媒を使用することが出来る。
【００２０】
潜在性の硬化剤、硬化触媒としては、通常エポキシ樹脂組成物に使用されるアミン系潜在性硬化剤を例示することができる。
アミン系潜在性硬化剤の活性化温度は、硬化物の発泡を抑える観点から、本発明において使用される液状１，４−ＩＲの硬化温度よりも低い温度であることが好ましく、さらにゴム組成物の貯蔵安定性を良好に保つ観点から、８０℃以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明において使用することのできるアミン系潜在性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；ｎ−ヘキシルアミン、モノエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン等のアミンと三フッ化ホウ素との化合物である三フッ化ホウ素−アミン錯体；エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等のアミンと五フッ化リン、五フッ化アンチモンとの化合物である五フッ化リン−アミン錯体、五フッ化アンチモン−アミン錯体；ブトキシボロキシン−ブチルアミン錯体；臭化亜鉛−ｐ−フェニレンジアミン錯体；三フッ化ホウ素−アセチルアセトン錯体；ジシアンジアミドまたはｏ−トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α，ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリルまたはその誘導体；メラミンまたはジアリルメラミン等のメラミンの誘導体；カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物により合成されるアミンイミド類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン等のジアミンとセバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸との塩；２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン等のポリアミンとＮ，Ｎ´−ジメチル１，３−プロパンジアミン等のポリヒドロキシフェノールとの塩；ポリアミンのフェニルホスホン酸塩；ポリアミンのフェニルリン酸塩；２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール類、２，４−ジアミノ−６−〔２´メチルイミダゾリル−（１´）〕−エチル−５−トリアジンイソシアヌル酸付加物（商品名２ＭＡＯＫ、四国化成社製など）、マイクロカプセル型アミン（商品名ノバキュアーＨＸ３７２２、旭化成社製など）を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の組成物は、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、垂れ止め剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、溶剤等を含有することができる。
【００２３】
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化カルシウムをはじめとして、各種形状の無機質充填剤および有機質充填剤を用いることができる。無機質充填剤は、例えば、ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。有機質充填剤は、例えば、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル樹脂、尿素樹脂等のバルン状（球状）・中空状・コアシェル型充填剤：カーボン繊維、合成繊維、天然繊維等の繊維状充填剤：木粉、竹粉、ヤシ殻粉、コルク粉、パルプ粉等の粉末状充填剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
可塑剤は、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等が挙げられる。
【００２５】
垂れ止め剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コロイダルシリカ等が挙げられる。市販品を利用することも出来、例えば、楠本化成社製のディスパロンが挙げられる。
【００２６】
顔料は、無機顔料と有機顔料のいずれも用いることができる。無機顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。有機顔料は、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
老化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系の化合物が挙げられる。
酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
帯電防止剤は、例えば、第４級アンモニウム塩：ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
【００２８】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは、上述の各成分を減圧下または窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させてゴム組成物とし、密封容器に保存される。
【００２９】
本発明の組成物の硬化条件は、使用する上記成分によって適宜決めることができ、特に制限はないが、車両鋼板に使用する制振接着剤用のゴム組成物であることから、１６０℃〜２００℃の温度で、１５分〜６０分で硬化できるのが好ましい。
本発明の組成物の硬化方法としては、例えば、自動車製造ラインにおいて、本発明の組成物を、フレーム部材等のフランジに塗布し、車体の電着塗装過程で、その焼付乾燥熱により硬化させることが例示され、このようにするとフランジ間の隙間を埋めつつ接着させることが可能である。
【００３０】
このようにして得られる本発明の組成物の硬化物の物性は、−２０〜８０℃の温度下で、Ｇ≦１ＭＰａ、ｔａｎδ≧０．３、かつ下記関係式（１）；
ｌｏｇ（ｔａｎδ）≧（０．２４）ｌｏｇＧ−０．６７（１）
（式中、ｔａｎδは硬化物の粘弾性率、Ｇは硬化物の弾性率）
を満たす。
詳細については、出願（特願平１０−３１３００４号）に記載されている。
【００３１】
本発明の組成物では、（Ａ）液状１，４−イソプレンゴムと、（Ｂ）過酸化物と、（Ｃ）接着性付与化合物および／または密着性付与化合物との配合量を上述の所定範囲に限定して、本発明の組成物の硬化物の架橋密度を低く抑えている。このようにすることにより、硬化物の弾性率を１ＭＰａ以下とすることができる。
Ｇ≦１ＭＰａとすると、本発明の組成物を利用して接着する自動車の車体部材の剛性を変化させることがないので、共振周波数が変化する場合の振動増大という不具合を回避することが出来る（ゴム組成物の硬化物の弾性率が１ＭＰａより大きいと、車体部材の一定入力に対する振動値のピークが高周波側にシフトするので、路面振動入力と一致した場合、振動が増幅されてしまう）。
また、弾性率Ｇを低下させることで、相対的に粘弾性率ｔａｎδを高くすることができる。粘弾性率ｔａｎδの絶対値が０．３以上であることで制振効果が特に高くなることはいうまでもない。
【００３２】
本発明の組成物の硬化物が、上記関係式（１）を満たすことで、本発明の組成物を、塗布して接着させた鋼板において、明確な振動低減効果を得ることが出来る。例えば、鋼板２枚に、上記関係式（１）を満たす本発明の組成物を塗布し鋼板を接着させ、さらに抵抗溶接した場合、振動に対する損失係数は、本発明の組成物を塗布せず単に抵抗溶接のみした鋼板の、振動に対する損失係数に対し、十分に大きな値をとることが出来、振動減衰効果が明確に現れる。
【００３３】
本発明の組成物の接着対象物としては、自動車の車体構成部材、例えば、自動車のエンジン回り、懸架系、駆動系、操向系等、床材などの各種部材または部品を形成する油面鋼板等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の制振接着剤用ゴム組成物は、以上のような構成をなすため、接着性に優れている。また、広い温度領域で高い制振性を有するものである。このため、車両鋼板用の制振接着剤として好適に使用される。本発明の組成物は、液状１，４−ＩＲを主ポリマーとして使用しているため、脱脂していない油面鋼板をそのまま接着させても高い接着性および制振性を有する。
接着性付与化合物および／または密着性付与化合物としてエポキシ基含有化合物を含む本発明の組成物では、特に、接着性あるいは密着性、特に耐温水接着性に優れる。
なお、本発明のゴム組成物は、一液型ゴム組成物を対象としているが、組成物の使用に際し、本発明のゴム組成物を二液型ゴム組成物として使用することも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜ゴム組成物の製造＞
（実施例１〜４および比較例１〜５）
以下に示される材料を第１表に示される量比で、常温、減圧下にて、高粘度用混合攪拌機により攪拌混合し、各ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物について、制振性、剪断接着力（初期接着性、耐熱接着性、耐水接着性）について、下記の方法で測定し評価した。
【００３６】
液状１，４−イソプレンゴムＡ：ＬＩＲ５０、クラレ社製、重量平均分子量４７０００
液状１，４−イソプレンゴムＢ：ＬＩＲ３０、クラレ社製、重量平均分子量２９０００
可塑剤Ｃ：パラフィン系プロセスオイル、ＰＳ−３２，出光石油化学社製
密着性付与化合物Ｄ：ノボラックフェノール樹脂（ヘキサメチレンテトラミン含有）スミライトレジンＰＲ１２９８７、住友デュレズ社製
密着性付与化合物Ｅ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−１２８、東都化成社製
密着性付与化合物硬化剤Ｆ：マイクロカプセル型アミン、ノバキュアーＨ３７２２０、旭化成社製
過酸化物Ｇ：ジクミルパーオキサイド、パークミルＤ４０、日本油脂社製
垂れ止め剤Ｈ：ヒュームドシリカ、レオロシールＱＳ１０２Ｓ、トクヤマ社製
充填剤Ｊ：炭酸カルシウム、スノーライトＳＳＳ、丸尾カルシウム社製
【００３７】
【表１】

【００３８】
（制振性試験）
離型ＰＥＴシートに試料を適量吐出し厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んで離型ＰＥＴシートでサンドイッチして１８０℃に加熱したプレス成形機で３０分間プレスすることで架橋・成形して厚さ２ｍｍのシート状硬化物を得た。これを直径２５ｍｍの円形に成形し粘弾性測定装置（ＲＤＡ２、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用いて−５０〜１００℃の温度範囲で昇温速度５℃／ｍｉｎ、ｓｔｒａｉｎ０．５％、荷重５０ｇ、１０Ｈｚの条件で測定することで、−２０℃、２０℃、８０℃の粘弾性率ｔａｎδと弾性率Ｇを測定した。また評価として−２０℃、２０℃、８０℃全ての温度でＧ≦１ＭＰａかつｌｏｇ（ｔａｎδ）−０．２４＊ｌｏｇＧ＋０．６７≧０（ただし、ｔａｎδは硬化物の粘弾性率、Ｇは硬化物の弾性率（ＭＰａ））となり、さらにｔａｎδ≧０．３となるものを○、そうでないものを×とし、結果を第１表に示した。
【００３９】
（剪断接着力試験）
剪断接着力試験を、ＪＩＳ８０３０に準じて行った。試験片は防錆油を塗布した２５＊７５＊０．８ｍｍの鋼板を用いて、試料を２５ｍｍ＊２５ｍｍ＊１ｍｍになるように塗布し、１８０℃３０分にて加熱硬化させた試験片を以下の条件下で▲１▼〜▲３▼の接着力を測定した。引張速度は５０ｍｍ／分にて行った。結果を第１表に示す。
また総合評価として初期接着試験、耐熱接着試験、耐温水接着試験、いずれも強度０．１ＭＰａ以上で破壊状態がＣＦであるものを○とし、そうでないものを×とした。
【００４０】
▲１▼初期接着性２０℃、５５％ＲＨの条件下で１日間放置後に測定。
▲２▼耐熱接着性１００℃の条件下で１週間放置後に測定。
▲３▼耐温水接着性２０℃、５５％ＲＨの条件下で１日間放置後、５０℃の水中に７日間放置し、その後測定。
ＣＦ：ゴム組成物破断
ＡＦ：界面剥離
【００４１】
【発明の効果】
本発明の制振接着剤用ゴム組成物は、接着力に優れ、特に、耐熱・耐温水接着性に優れ、かつ、広い温度域で高い制振性を有するため、自動車鋼板用の制振接着剤として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a vibration damping adhesive, and more particularly, a one-component rubber for a vibration damping adhesive having excellent vibration absorbing ability, which is used for an oil surface steel plate forming a vehicle body component. Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, noise and vibration problems are becoming a social problem, and measures for environmental improvement are strongly desired. Therefore, a vibration-damping adhesive is used for various components or parts such as flooring materials, such as around the engine of an automobile, suspension system, drive system, steering system, etc., in order to maintain sound-insulation and vibration-damping properties.
[0003]
This vibration-damping adhesive is required to suppress vibration generated by adhering to a site that generates vibration, or not to transmit vibration to the surroundings. Therefore, it is required that the vibration can be effectively suppressed according to the frequency of the generated vibration. In addition, depending on the application used, it is also required to suppress vibration in a wide temperature range. Similarly, it is required to maintain a strong adhesive force in a vibration environment, and depending on the application used, oil level adhesion, hot water resistance, and heat resistance adhesion are required.
[0004]
Conventionally, resin composition for damping material using epoxy resin, acrylonitrile butadiene copolymer, methacrylate, organic peroxide and epoxy resin curing agent as structural adhesive having damping function over a wide temperature range The thing (Unexamined-Japanese-Patent No. 3-294329) is known.
[0005]
The vibration absorbing ability of such a resin composition for a vibration damping material is represented by a viscoelastic modulus tan δ, and the viscoelastic modulus tan δ is represented by a ratio between a viscous term and an elastic term (viscous term / elastic term). In this case, the larger the viscoelasticity tan δ is, the higher the vibration absorption capability is.
[0006]
However, conventional epoxy resin adhesives for vibration damping materials have high adhesive strength and are therefore highly elastic and therefore have a large elastic term. Therefore, in order to increase the viscoelastic modulus tan δ, the viscosity term must be sufficiently increased, but there is a limit on the balance with the fact that the epoxy resin adhesive must maintain a high adhesive force. . As a result, conventional epoxy resin adhesives for damping materials have a low tan δ as a whole and are insufficient as damping materials.
Therefore, there has been a demand for a vibration-damping adhesive having a high vibration damping function and excellent adhesiveness in a wide temperature range.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, having a high vibration damping function in a wide temperature range, excellent adhesion to the oil surface, and resistance to hot water and heat. Another object of the present invention is to provide a rubber composition for vibration-damping adhesives excellent in the above.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, (A) liquid 1,4- isoprene rubber having a weight average molecular weight of 29000 to 50000 , (B) 1.3 to 1.8 mol of peroxide per mol of liquid 1,4- isoprene rubber, C) A rubber composition containing 1 to 20 parts by weight of an adhesion-imparting compound and / or an adhesion-imparting compound with respect to 100 parts by weight of liquid 1,4- isoprene rubber, the cured product of the composition The physical properties of G ≦ 1 MPa, tan δ ≧ 0.3, and the following relational expression (1) at a temperature of −20 to 80 ° C .;
log (tan δ) ≧ (0.24) log G−0.67 (1)
(Where tan δ is the viscoelastic modulus of the cured product, and G is the elastic modulus of the cured product)
The present invention provides a vibration-damping adhesive rubber composition characterized by having a high vibration-damping performance.
[0009]
The (C) adhesion-imparting compound and / or adhesion-imparting compound is preferably an epoxy group-containing compound.
[0010]
Further, it preferably contains a latent curing agent or a curing catalyst.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The rubber composition for vibration damping adhesion of the present invention (hereinafter referred to as the composition of the present invention) is a one-component solution containing a liquid 1,4- isoprene rubber, a peroxide, an adhesion-imparting compound and / or an adhesion-imparting compound. The rubber composition of the mold.
[0012]
(A) Liquid 1,4- isoprene rubber Liquid 1,4- isoprene rubber ( liquid 1,4- IR) is produced by solution polymerization of isoprene with a lithium-based initiator or a titanium-based catalyst. is there. The liquid 1,4 IR used in the present invention may be used a liquid 1,4 IR produced using any polymerization catalyst. As liquid 1,4- IR used for this invention, the thing of weight average molecular weight 29000-50000 is preferable from viewpoints of workability, hardness of hardened | cured material, etc.
Further, 1,4- isoprene-based liquid rubber (molecular weight of about 10,000) obtained by cutting the main chain of natural rubber with ultraviolet irradiation in the presence of nitrobenzene is liquid 1,4 within a range not impairing the object of the present invention. - it may be used in conjunction with IR.
[0013]
(B) Peroxide The peroxide used in the present invention can be appropriately selected depending on the curing conditions of the rubber composition. For example, when the rubber composition according to the present invention is used for a vehicle steel plate as a vibration-damping adhesive and is cured in a paint baking process in an automobile assembly line, at a coating baking condition of 160 ° C. to 200 ° C., 15 minutes to A peroxide curable in 60 minutes may be used.
[0014]
In the present invention, as the peroxide used, dicumyl peroxide (trade name Park Mill D (manufactured by NOF Corporation)), benzoyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide (trade name Park Mill P (manufactured by NOF Corporation) )), T-butyl hydroperoxide (80% di-t-butyl peroxide solution, etc.), p-methane hydroperoxide (trade name Permenta H (manufactured by NOF Corporation)), cumene hydroperoxide (product) Organic peroxidation such as name park mill H-80 (manufactured by NOF Corporation), 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (trade name perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation), etc.) You can list things. Among these, from the viewpoint of satisfying the curing temperature condition, dicumyl peroxide and the like can be preferably exemplified.
[0015]
In the present invention, the content of peroxide is 1.3 to 1.8 mol against the liquid 1,4 IR, 1 mol.
Within this range, the crosslink density of the liquid 1,4-IR is low, and the elastic modulus of the cured product of the composition of the present invention can be kept low. As a result, a wide temperature range, specifically −20 to In a wide temperature range including the temperature range of 80 ° C., the viscoelastic modulus tan δ can be relatively increased. By increasing the viscoelastic modulus tan δ, the resulting composition of the present invention can obtain high vibration damping properties.
[0016]
(C) Adhesion-imparting compound and / or adhesion-imparting compound As the adhesion-imparting compound and the adhesion-imparting compound used in the present invention, an adhesion-imparting compound and an adhesion-imparting compound that are generally blended in rubber compositions. Compounds are available.
Examples of the adhesion-imparting compound include silane adhesion promoters such as N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2-hydroxyethyl (meth). Examples thereof include oil surface adhesion promoters such as acryloyl phosphate and nitrogen-containing (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the adhesion-imparting compound include alkylphenol formaldehyde resins and rosin-modified products thereof, alkylphenol acetylene resins, coumarone indene resins, xylene formaldehyde resins, polybutenes, hydrogenated rosins and processed products thereof, and pine tars. These may be used alone or in combination of two or more.
The composition of the present invention may contain both of these adhesion-imparting compounds and adhesion-imparting compounds, or may contain only one of them.
[0017]
However, it is particularly preferable to use, for example, an epoxy group-containing compound as the adhesion-imparting compound or the adhesion-imparting compound because it imparts excellent adhesiveness or adhesion.
As such an epoxy group-containing compound, an epoxy group-containing compound having an average of one or more epoxy groups in one molecule used as a component of an epoxy resin adhesive is exemplified. Specifically, a glycidyl ether of bisphenol A Type epoxy resin and derivatives thereof, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol F, glycidyl ether type epoxy resin of phenol novolac, glycidyl ether type epoxy resin of cresol novolac, aliphatic glycidyl ether type epoxy resin, aliphatic glycidyl ester type epoxy resin, Aromatic glycidyl ether type epoxy resin, aromatic glycidyl ester type epoxy resin, glycerin glycidyl ether type epoxy resin, dimer acid glycidyl ester type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy Resin, glycidylamine epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, acrylonitrile butadiene modified epoxy resin obtained by copolymerizing acrylonitrile butadiene copolymer and bisphenol A or F type epoxy resin, terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer and epoxy Examples thereof include urethane-modified epoxy resins and epoxy acrylates obtained by copolymerizing resins. These epoxy resins can use what is normally used for the thermosetting epoxy resin composition, and are not specifically limited by molecular weight, a manufacturing method, etc.
[0018]
In the present invention, the content of (C) the adhesion-imparting compound and / or the adhesion-imparting compound is 1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of (A) liquid 1,4- isoprene rubber. Is 2.5 to 10 parts by weight. Within this range, the adhesiveness of the composition of the present invention, particularly the hot water resistant adhesiveness, is good.
[0019]
(C) The composition of the present invention using an epoxy group-containing compound as an adhesion-imparting compound and / or an adhesion-imparting compound may further contain the curing agent or curing catalyst of the component (C). As such a curing agent or curing catalyst, various latent curing agents and curing catalysts blended in a one-pack type epoxy resin can be used.
[0020]
Examples of the latent curing agent and curing catalyst include amine-based latent curing agents that are usually used in epoxy resin compositions.
The activation temperature of the amine-based latent curing agent is preferably lower than the curing temperature of the liquid 1,4-IR used in the present invention from the viewpoint of suppressing foaming of the cured product, and further the rubber composition From the viewpoint of maintaining good storage stability, it is preferably 80 ° C. or higher.
[0021]
Examples of the amine-based latent curing agent that can be used in the present invention include ketimine which is a reaction product of an aliphatic polyamine and a ketone; n-hexylamine, monoethylamine, benzylamine, diethylamine, piperidine, triethylamine, aniline. Boron trifluoride-amine complex which is a compound of amine such as amine and boron trifluoride; a compound of amine such as ethylamine, isopropylamine, butylamine, laurylamine, benzylamine and phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride Certain phosphorus pentafluoride-amine complexes, antimony pentafluoride-amine complexes; butoxyboroxine-butylamine complexes; zinc bromide-p-phenylenediamine complexes; boron trifluoride-acetylacetone complexes; dicyandiamide or o-tolylbiguanide, α -2,5- Derivatives of dicyandiamide such as methylbiguanide, α, ω-diphenylbiguanide, 5-hydroxynaphthyl-1-biguanide; succinic hydrazide, adipic hydrazide, isophthalic hydrazide, p-oxybenzoic hydrazide, salicylic hydrazide, phenylaminopropionic acid Acid hydrazides such as hydrazide; diaminomaleonitrile or derivatives thereof; melamine derivatives such as melamine or diallyl melamine; amine imides synthesized from carboxylic acid esters, dimethyl hydrazine and epoxy compounds; Salts with aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid; polyamines such as 2,4,4-trimethyl-2,4,7-trihydroxyflavan and N, N′-dimethyl 1, Salts with polyhydroxyphenols such as 3-propanediamine; phenyl phosphonates of polyamines; phenyl phosphates of polyamines; 2-heptadecylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1) ] -Ethyl-S-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, Imidazoles such as 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, 2,4-diamino-6- [2'methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-5-triazine isocyanuric acid adduct (trade name) 2MAOK, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), microcapsule type amine (trade name Novaki) And HX3722 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In addition to the above-mentioned components, the composition of the present invention includes fillers, plasticizers, sag-preventing agents, pigments, dyes, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, difficult additives, as long as the object of the present invention is not impaired. A flame retardant, a dispersing agent, a solvent, etc. can be contained.
[0023]
As fillers, various shapes of inorganic fillers and organic fillers such as calcium carbonate, silica, and calcium oxide can be used. Examples of inorganic fillers include diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acids, resin acids And fatty acid ester processed products. Organic fillers include, for example, balun (spherical) / hollow / core shell fillers such as crosslinked polyester, polystyrene, styrene / acrylic resin, urea resin: fibrous fillers such as carbon fiber, synthetic fiber, and natural fiber: Examples include powder fillers such as wood powder, bamboo powder, coconut shell powder, cork powder, and pulp powder. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the plasticizer include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aroma based process oil.
[0025]
Examples of the sag-preventing agent include acetylene black, ketjen black, colloidal silica, and the like. Commercially available products can also be used, for example, Dispalon manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
[0026]
As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used. Examples of the inorganic pigment include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate. Examples of the organic pigment include azo pigments and copper phthalocyanine pigments. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the antiaging agent include hindered phenol compounds.
Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts: hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, ammonium polyphosphate , neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
[0028]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. Preferably, the above-mentioned components are sufficiently kneaded using a stirring device such as a mixing mixer under reduced pressure or in a nitrogen atmosphere, and uniformly dispersed into a rubber. The composition is stored in a sealed container.
[0029]
The curing conditions of the composition of the present invention can be appropriately determined depending on the above-mentioned components to be used, and are not particularly limited. However, since it is a rubber composition for a vibration-damping adhesive used for vehicle steel sheets, it is 160 ° C to 200 ° C. It is preferable that the composition can be cured at a temperature of ° C in 15 minutes to 60 minutes.
As a method for curing the composition of the present invention, for example, in the automobile production line, the composition of the present invention is applied to a flange of a frame member or the like, and cured by baking and drying heat in the process of electrodeposition coating of the vehicle body. In this way, it is possible to bond while filling the gap between the flanges.
[0030]
The physical properties of the cured product of the composition of the present invention thus obtained are G ≦ 1 MPa, tan δ ≧ 0.3, and the following relational expression (1) at a temperature of −20 to 80 ° C .;
log (tan δ) ≧ (0.24) log G−0.67 (1)
(Where tan δ is the viscoelastic modulus of the cured product, and G is the elastic modulus of the cured product)
Meet.
Details are described in the application (Japanese Patent Application No. 10-313004).
[0031]
In the composition of the present invention, the blending amount of (A) the liquid 1,4- isoprene rubber, (B) peroxide, and (C) the adhesion-imparting compound and / or the adhesion-imparting compound is within the predetermined range described above. Therefore, the crosslinking density of the cured product of the composition of the present invention is kept low. By doing in this way, the elasticity modulus of hardened | cured material can be 1 Mpa or less.
If G ≦ 1 MPa, the rigidity of the vehicle body member of the automobile to be bonded using the composition of the present invention is not changed, so that the problem of increased vibration when the resonance frequency changes can be avoided (rubber) If the elastic modulus of the cured product of the composition is greater than 1 MPa, the peak of the vibration value with respect to the constant input of the vehicle body member shifts to the high frequency side, so that the vibration is amplified if it coincides with the road surface vibration input).
Further, by reducing the elastic modulus G, the viscoelastic modulus tan δ can be relatively increased. Needless to say, the damping effect is particularly enhanced when the absolute value of the viscoelastic modulus tan δ is 0.3 or more.
[0032]
When the cured product of the composition of the present invention satisfies the above relational expression (1), a clear vibration reducing effect can be obtained in a steel sheet to which the composition of the present invention is applied and bonded. For example, when the composition of the present invention satisfying the relational expression (1) is applied to two steel plates, the steel plates are bonded, and further resistance welding is performed, the loss factor for vibration is simply applied without applying the composition of the present invention. A sufficiently large value can be taken for the loss factor with respect to vibration of a steel plate that is only resistance welded, and the vibration damping effect appears clearly.
[0033]
As an object to be bonded of the composition of the present invention, an oil body steel plate forming various members or parts such as a flooring material such as an automobile body component, for example, an automobile engine suspension, suspension system, drive system, steering system, etc. Etc.
[0034]
Since the rubber composition for vibration damping adhesive of the present invention has the above-described configuration, it has excellent adhesiveness. Moreover, it has a high vibration damping property in a wide temperature range. For this reason, it is suitably used as a vibration-damping adhesive for vehicle steel plates. Since the composition of the present invention uses liquid 1,4-IR as a main polymer, it has high adhesiveness and vibration damping properties even if an oil-surface steel plate that has not been degreased is bonded as it is.
The composition of the present invention containing an epoxy group-containing compound as an adhesion- imparting compound and / or an adhesion-imparting compound is particularly excellent in adhesiveness or adhesion, particularly hot water-resistant adhesion.
The rubber composition of the present invention is intended for a one-pack type rubber composition, but when the composition is used, the rubber composition of the present invention can also be used as a two-pack type rubber composition.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
<Manufacture of rubber composition>
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5)
The materials shown below were stirred and mixed with a high-viscosity mixing stirrer at the normal ratio and reduced pressure in the quantitative ratio shown in Table 1 to obtain each rubber composition.
The obtained rubber composition was measured and evaluated by the following methods for vibration damping and shearing adhesive strength (initial adhesiveness, heat resistant adhesiveness, water resistant adhesiveness).
[0036]
Liquid 1,4- isoprene rubber A: LIR50, manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight 47000
Liquid 1,4- isoprene rubber B: LIR30, manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight 29000
Plasticizer C: Paraffin-based process oil, PS-32, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. adhesion imparting compound D: Novolak phenol resin (containing hexamethylenetetramine) Sumilite Resin PR12987, Sumitomo Durez Co., Ltd. adhesion imparting compound E: Bisphenol A Type epoxy resin YD-128, adhesion-imparting compound curing agent F manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .: Microcapsule amine, Novacure H37220, peroxide G manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: Dicumyl peroxide, Park mill D40, Dripping agent manufactured by NOF Corporation H: Fumed silica, Leolosil QS102S, Tokuyama filler J: Calcium carbonate, Snowlight SSS, Maruo calcium
[Table 1]

[0038]
(Vibration suppression test)
A suitable amount of sample is discharged onto a release PET sheet, sandwiched by a release PET sheet with a 2 mm thick spacer sandwiched, and then pressed and pressed for 30 minutes with a press molding machine heated to 180 ° C. to be 2 mm thick. A sheet-like cured product was obtained. This was formed into a circle with a diameter of 25 mm, and a temperature rise rate of 5 ° C./min, strain 0 at a temperature range of −50 to 100 ° C. using a viscoelasticity measuring device (RDA2, manufactured by Rheometric Scientific F.E.). The viscoelastic modulus tan δ and elastic modulus G at −20 ° C., 20 ° C., and 80 ° C. were measured by measuring under the conditions of 0.5%, load 50 g, and 10 Hz. As an evaluation, G ≦ 1 MPa and log (tan δ) −0.24 * log G + 0.67 ≧ 0 at all temperatures of −20 ° C., 20 ° C., and 80 ° C. (where tan δ is the viscoelastic modulus of the cured product, and G is the cured product) The modulus of elasticity (MPa)), tan δ ≧ 0.3 was evaluated as “◯”, and the others were “×”, and the results are shown in Table 1.
[0039]
(Shear adhesion test)
The shear adhesion test was performed according to JIS8030. The test piece was a 25 * 75 * 0.8 mm steel plate coated with rust-preventing oil, the sample was applied to 25 mm * 25 mm * 1 mm, and heat-cured at 180 ° C. for 30 minutes. Under the conditions of (1) to (3), the adhesive strength was measured. The tensile speed was 50 mm / min. The results are shown in Table 1.
As an overall evaluation, an initial adhesion test, a heat-resistant adhesion test, and a hot water-resistant adhesion test were all marked with ◯ when the strength was 0.1 MPa or more and the fractured state was CF, and x was not.
[0040]
(1) Initial adhesion Measured after standing for 1 day under conditions of 20 ° C. and 55% RH.
(2) Heat-resistant adhesion Measured after standing for 1 week at 100 ° C.
(3) Resistance to hot water adhesion After standing for 1 day under conditions of 20 ° C. and 55% RH, it was left standing in water at 50 ° C. for 7 days and then measured.
CF: Rubber composition fracture AF: Interfacial peeling
【The invention's effect】
The rubber composition for vibration-damping adhesive of the present invention has excellent adhesive strength, in particular, excellent heat and water resistant adhesive properties, and has high vibration damping properties in a wide temperature range. It can be suitably used as an agent.

Claims

(A) Liquid 1,4- isoprene rubber having a weight average molecular weight of 29000 to 50000 , (B) 1.3 to 1.8 moles of peroxide per mole of liquid 1,4- isoprene rubber, (C) A rubber composition containing 1 to 20 parts by weight of an adhesion-imparting compound and / or an adhesion-imparting compound with respect to 100 parts by weight of liquid 1,4- isoprene rubber, the physical properties of the cured product of the composition However, at a temperature of −20 to 80 ° C., G ≦ 1 MPa, tan δ ≧ 0.3, and the following relational expression (1);
log (tan δ) ≧ (0.24) log G−0.67 (1)
(Where tan δ is the viscoelastic modulus of the cured product, and G is the elastic modulus of the cured product)
A vibration-damping adhesive rubber composition characterized by having a high vibration-damping performance.

The vibration-damping adhesive rubber composition according to claim 1, wherein the (C) adhesion-imparting compound and / or the adhesion-imparting compound is an epoxy group-containing compound.

The vibration-damping adhesive rubber composition according to claim 2, further comprising a latent curing agent or a curing catalyst.