JP4133134B2

JP4133134B2 - Rubber composition for vibration damping adhesive

Info

Publication number: JP4133134B2
Application number: JP2002259821A
Authority: JP
Inventors: 明洋井坂; 和資木村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: JP2004099651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振接着剤用ゴム組成物に関し、特に油面鋼板（表面に油が付着している鋼板）に使用される、振動吸収能と耐熱老化性に優れる制振接着剤用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、騒音振動問題が社会問題化しつつあり、環境改善の対策が強く望まれている。そこで、例えば、自動車のエンジン回り、懸架系、駆動系、操向系等、床材等の各種部材または部品等には、遮音制振性等を保つため、制振接着剤が用いられている。
【０００３】
この制振接着剤は、振動を発生する部位に接着して発生する振動を抑制すること、または周囲に振動を伝導させないことが要求される。そのため、発生する振動の周波数に応じて、その振動を有効に抑制できることが求められる。また、使用される用途によっては、広い温度領域で振動を抑制することも要求される。さらに、振動環境下での強い接着力の維持が求められ、油面接着性（表面に油が付着している鋼板を被接着対象にした接着性）や耐温水接着性、耐熱接着性が要求されることもある。
【０００４】
このような特性を満たす構造用接着剤として、エポキシ樹脂と、アクリロニトリルブタジエン共重合体と、メタアクリレートと、有機過酸化物と、エポキシ樹脂硬化剤とを用いた制振材用の樹脂組成物が知られている（特許文献１参照。）。
【０００５】
このような制振材用の樹脂組成物の振動吸収能は、粘弾性率ｔａｎδで表され、粘弾性率ｔａｎδは粘性項と弾性項との比（粘性項／弾性項）で表される。この場合、粘弾性率ｔａｎδが大きいほど振動吸収能は高く、従って粘性項≫弾性項であることが望ましい。
【０００６】
ところが、従来の制振材用のエポキシ樹脂系接着剤は、高接着力を有することから高弾性であり、従って弾性項が大きい。そこで、粘弾性率ｔａｎδを大にするためには、粘性項を十分に大きくしなければならないが、エポキシ樹脂系接着剤に高接着力を維持させなければならないこととのバランス上、限界がある。その結果、従来の制振材用のエポキシ樹脂系接着剤は、全体的にｔａｎδが低く、制振材として不充分なものであり、広い温度領域において、高い制振機能を有する接着性に優れた制振接着剤が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−２９４３２９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決できるゴム組成物として、本発明者らは、液状イソプレンゴムと、過酸化物を液状イソプレンゴム１モルに対し１．３〜１．８モルと、接着性付与化合物および／または密着性付与化合物を液状イソプレンゴム１００重量部に対し１重量部〜２０重量部とを含有するゴム組成物であって、該組成物の硬化物の物性が、−２０〜８０℃の温度下で、Ｇ≦１ＭＰａ、ｔａｎδ≧０．３、かつ下記関係式（１）；
ｌｏｇ（ｔａｎδ）≧（０．２４）ｌｏｇＧ−０．６７（１）
（式中、ｔａｎδは硬化物の粘弾性率、Ｇは硬化物の弾性率）
を満たす、高い制振性能を有することを特徴とする制振接着ゴム組成物を提供した（特許文献２参照。）。
【０００９】
しかし、例えば、材料等の最適化、製造工程の短縮化、効率改善等により、耐熱老化性に十分満足できるゴム組成物が要求されるが、上記ゴム組成物は、酸化防止剤を配合しても、十分満足できる耐熱老化性を発揮し得ない場合がある。
特に、上記の技術革新等により、ゴム組成物に要求される物性、特徴等が高度化する現状においては、該ゴム組成物の高接着性と広い温度領域における高制振性能を保持したまま、耐熱老化性の更なる改善が求められていた。
【００１０】
本発明は、接着性に優れ、広い温度領域における高い制振性を有し、かつ、耐熱老化性に優れる制振接着剤用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【特許文献２】
特開２００２−４７４６７号公報
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム組成物の架橋システム（系）を、液状イソプレンに導入した酸無水物基とアミノ基（アミン系潜在性硬化剤）との酸無水物基開環反応システムにすると、酸化防止剤を含有させても架橋システムに影響を与えず、良好な架橋硬化性および十分な耐熱老化性を発揮することを知見した。
また、本発明者らは、該組成物にアクリル化合物を含有させると、油面鋼板に対する接着性に優れることを知見し、さらに、これらを含有するゴム組成物が、広い温度領域において、高い制振性を有することを知見した。
【００１３】
本発明は、上記知見を基になされたものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）酸無水物基を有する液状イソプレン１００質量部と、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤１〜４質量部と、（Ｃ）酸化防止剤０．５〜５質量部と、（Ｄ）アクリル化合物０．５〜５質量部とを含有する、制振接着剤用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」という。）である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、酸無水物基を有する液状イソプレン（Ａ）を含有する。
酸無水物基を有する液状イソプレン（Ａ）（以下、「イソプレン（Ａ）」という場合がある。）は、例えば、後記する式（１）のように、酸無水物基（例えば、無水マレイン酸）のエチレン性不飽和結合部分がイソプレン骨格と反応して得られる、環状酸無水物基を有する液状イソプレンである。
該イソプレン（Ａ）は、その主鎖末端および側鎖に、酸無水物基以外の官能基を有していてもよいが、酸無水物基のみを有しているのが好ましい。
【００１５】
酸無水物の変性量は、良好な架橋硬化性と広い温度領域における高い制振性をバランスよく両立できる点で、液状イソプレンを構成するイソプレンモノマー１００ｍｏｌ％に対して、０．７〜０．９ｍｏｌ％である。
【００１６】
イソプレン（Ａ）の重量平均分子量は、液状であれば特に限定されず、本発明のゴム組成物の使用目的、該組成物に要求される物性に応じて適宜選択することができる。
具体的には、イソプレン（Ａ）重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００であるのが好ましく、取り扱い性（加工性）および硬化物の硬度等の点で２０，０００〜５０，０００程度が特に好ましい。
【００１７】
該イソプレン（Ａ）は、例えば、液状イソプレンを酸無水物で（グラフト）変性して得られる。
【００１８】
イソプレン（Ａ）の製造に用いられる液状イソプレンとしては、イソプレンを、リチウム系開始剤、あるいはチタン系触媒等により溶液重合して製造されるものを挙げることができる。液状イソプレンとしては、いずれの重合触媒を用いて製造した液状イソプレンを用いてもよい。液状イソプレンとしては、加工性、硬化物の硬度等の観点から、重量平均分子量２０，０００〜５０，０００のものが好ましい。
また、天然ゴムの主鎖をニトロベンゼン存在下で紫外線照射により切断して得られるイソプレン系液状ゴム（分子量約１０，０００）を、本発明の目的を損なわない範囲で、液状イソプレンとともに用いてもよい。
【００１９】
イソプレン（Ａ）の製造に用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらの中でも、製造条件が穏やかで操作が容易であるため、無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸が好ましい。
【００２０】
イソプレン（Ａ）は、具体的には、液状イソプレンと酸無水物とを混合し、必要により触媒を添加し、温度１４０℃で２０時間加熱することにより得られる。
上記変性条件は、特に限定されず、通常行われる条件を任意に選択することができる。
【００２１】
また、イソプレン（Ａ）は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＬＩＲ−４０３（クラレ社製）、ＬＩＲ−４１０Ａ（クラレ社試作品）等の無水マレイン酸変性イソプレンゴム等を挙げることができる。
【００２２】
本発明においては、上記イソプレン（Ａ）を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。この場合の混合比は、組成物が用いられる用途、組成物に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
【００２３】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、上記イソプレン（Ａ）とともに液状イソプレンを用いることもできる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）を含有する。
アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）の活性化温度は、硬化物の発泡を抑える観点から、イソプレン（Ａ）の硬化温度よりも低い温度であることが好ましく、また本発明のゴム組成物の貯蔵安定性を良好に保つ点で、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【００２５】
本発明において使用することのできるアミン系潜在性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；ｎ−ヘキシルアミン、モノエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン等のアミンと三フッ化ホウ素との化合物である三フッ化ホウ素−アミン錯体；エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等のアミンと五フッ化リン、五フッ化アンチモンとの化合物である五フッ化リン−アミン錯体、五フッ化アンチモン−アミン錯体；ブトキシボロキシン−ブチルアミン錯体；臭化亜鉛−ｐ−フェニレンジアミン錯体；ジシアンジアミドまたはｏ−トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α，ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリルまたはその誘導体；メラミンまたはジアリルメラミン等のメラミンの誘導体；カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物により合成されるアミンイミド類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン等のジアミンとセバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸との塩；２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン等のポリアミンとＮ，Ｎ´−ジメチル１，３−プロパンジアミン等のポリヒドロキシフェノールとの塩；ポリアミンのフェニルホスホン酸塩；ポリアミンのフェニルリン酸塩；２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール類、２，４−ジアミノ−６−〔２´メチルイミダゾリル−（１´）〕−エチル−５−トリアジンイソシアヌル酸付加物（商品名２ＭＡＯＫ、四国化成社製等）、マイクロカプセル型アミン（商品名ノバキュアーＨＸ３７２２、旭化成社製等）、アデカハードナー２０１４ＦＧ等を挙げることができる。
【００２６】
この中でも、アデカハードナー２０１４ＦＧ等が好ましい。
上記アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）の含有率は、イソプレン（Ａ）１００質量部に対して、１〜４質量部であり、好ましくは１．５〜３．５質量部、特に好ましくは２〜３質量部である。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、酸化防止剤（Ｃ）を含有する。
本発明で用いる酸化防止剤（Ｃ）は、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物が挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、エチレン−ビス（オキシエチレン）−ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス２４５）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
【００３０】
この中でも、エチレン−ビス（オキシエチレン）−ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス２４５）が好ましい。
【００３１】
上記酸化防止剤は、単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
酸化防止剤（Ｃ）の含有率は、イソプレン（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは１〜４質量部、特に好ましくは２〜３質量部である。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、アクリル化合物（Ｄ）を含有する。
アクリル化合物（Ｄ）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系モノマー、またはこれらの１種もしくは２種以上が重合したオリゴマー等が挙げられる。
このアクリル化合物（Ｄ）の具体例として、ポリエステルアクリレート、ビスフェノールＦＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
この中でも、ポリエステルアクリレートが好ましい。
上記アクリル化合物（Ｄ）は、単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
アクリル化合物（Ｄ）の含有率は、イソプレン（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは１〜４質量部、特に好ましくは２〜３質量部である。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、接着性付与剤（密着性付与剤）、垂れ止め剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、溶剤等を含有することができる。
【００３７】
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化カルシウムをはじめとして、各種形状の無機質充填剤および有機質充填剤を用いることができる。
無機質充填剤としては、例えば、ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
有機質充填剤としては、例えば、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル、尿素樹脂等のバルン状（球状）・中空状・コアシェル型充填剤；カーボン繊維、合成繊維、天然繊維等の繊維状充填剤；木粉、竹粉、ヤシ殻粉、コルク粉、パルプ粉等の粉末状充填剤が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
可塑剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等が挙げられる。
【００３９】
接着性付与剤（密着性付与剤）としては、ゴム組成物に、一般に配合される接着性付与化合物、密着性付与化合物が利用可能である。
接着性付与化合物としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系接着促進剤、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、含窒素（メタ）アクリレート等の油面接着促進剤等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
密着性付与化合物としては、例えば、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂およびそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリブテン、水素添加ロジンおよびその加工品、パインタール等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物には、これらの接着性付与化合物、または密着性付与化合物の双方を含有してもよく、また、いずれか一方のみを含有してもよい。
【００４１】
特に、優れた接着性、あるいは密着性を付与することから、接着性付与化合物あるいは密着性付与化合物として、例えばエポキシ基含有化合物を用いるのが好ましい。
このようなエポキシ基含有化合物としては、エポキシ樹脂系接着剤の成分として用いられる一分子中に平均一個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００４２】
垂れ止め剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。市販品を利用することもでき、例えば、楠本化成社製のディスパロンが挙げられる。
【００４３】
顔料としては、無機顔料と有機顔料のいずれも用いることができる。
無機顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
帯電防止剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
【００４５】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは、上述の各成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて上記添加剤等を減圧下または窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させてゴム組成物とし、密封容器に保存される。
【００４６】
本発明のゴム組成物の硬化条件は、使用する上記成分によって適宜決めることができ、特に限定されないが、１６０℃〜２００℃の温度で、１５分〜６０分で硬化できるのが好ましい。
本発明のゴム組成物の硬化方法としては、特に限定されない。
例えば、自動車製造ラインで本発明のゴム組成物を用いる場合には、本発明のゴム組成物を、フレーム部材等のフランジに塗布し、車体の電着塗装過程で、その焼付乾燥熱により硬化させることが例示され、このようにするとフランジ間の隙間を埋めつつ接着させることが可能である。
【００４７】
本発明のゴム組成物の接着対象物としては、特に制限されない。
例えば、自動車の車体構成部材、具体的には、例えば、自動車のエンジン回り、懸架系、駆動系、操向系等、床材等の各種部材または部品を形成する油面鋼板等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、架橋システムを液状イソプレンに導入した酸無水物基とアミノ基（アミン系潜在性硬化剤）との酸無水物基開環反応システムにすることにより、酸化防止剤を含有しても該架橋システムを阻害することがないため、良好な架橋硬化性および十分な耐熱老化性を発揮できる。
また、本発明のゴム組成物は、酸無水物基を有する液状イソプレンゴムを主ポリマーとして使用しているため、脱脂していない油面鋼板をそのまま接着させても高い接着性および制振性を有する。特に、アクリル化合物を含有するため、上記液状イソプレンゴムによる油面鋼板への接着力が補強され、より高い接着性を有する。
本発明のゴム組成物は、上記構成をなすため、接着性に優れ、広い温度領域で高い制振性を有するものである。このため、制振接着剤、例えば、車両鋼板用制振接着剤として、好適に使用される。
【００４９】
なお、本発明のゴム組成物は、一液型ゴム組成物を対象としているが、組成物の使用に際し、本発明のゴム組成物を二液型ゴム組成物として使用することも可能である。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５１】
＜ゴム組成物の製造＞
（実施例１〜３および比較例１〜７）
以下に示される材料を第１表に示される量比（質量部）で、常温、減圧下にて、高粘度用混合攪拌機により攪拌混合し、各ゴム組成物を得た。
【００５２】
実施例および比較例で用いた各成分（Ａ）〜（Ｄ）、および各種添加剤等を以下に示す。
以下の式（１）に示す酸無水物基を有する液状イソプレン（Ａ）：ＬＩＲ−４０３（クラレ社製、重量平均分子量２５，０００、変性量は上記範囲を満たす。）
液状イソプレン：ＬＩＲ−３０（クラレ社製、重量平均分子量２９０００）
アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）：アデカハードナー２０１４ＦＧ（旭電化工業（株）製）
酸化防止剤（Ｃ）：イルガノックス２４５（チバスペシャリティーケミカル社製）
アクリル化合物（Ｄ）：ポリエステルアクリレート（アロニックスＭ８０３０、東亜合成社製）
過酸化物：ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ４０、日本油脂社製）
可塑剤：パラフィン系プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光石油化学社製）
垂れ止め剤：ヒュームドシリカ（レオロシールＱＳ１０２Ｓ、トクヤマ社製）
充填剤：炭酸カルシウム（スノーライトＴＳ、丸尾カルシウム（株）製）
【００５３】
【化１】

【００５４】
得られた各ゴム組成物について、硬化状態（表面および内部）を確認し、また、制振性（ｔａｎδ）、剪断接着力（初期接着性および耐熱接着性）を下記の方法で測定し、評価した。その結果を第１表に示す。
なお、制振性試験および剪断接着力試験において、第１表中「−」は、得られたゴム組成物が硬化しにくくまたは硬化せず、測定できなかったことを表す。
【００５５】
＜硬化状態（表面）試験＞
得られた各ゴム組成物を１８０℃で３０分加熱し、硬化させた。硬化物の表面を、触診（手）により、確認し評価した。
評価は、表面が硬化しべたつきがなかった場合を「○」、少しべたついた場合（粘着性を感ずる程度で実用レベルではまったく問題ない場合）を「△」、べたついた場合を「×」、硬化しなかった場合を「××」の４段階で行った。
【００５６】
＜硬化状態（内部）試験＞
上記と同様の条件で硬化させ、硬化物を切断し、その内部（切断表面）を触診（手）により、確認し評価した。
評価は、上記と同様に４段階で行った。
【００５７】
＜制振性（ｔａｎδ）試験＞
離型ＰＥＴシートに試料を適量吐出し厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んで離型ＰＥＴシートでサンドイッチして１８０℃に加熱したプレス成形機で３０分間プレスすることで架橋・成形して厚さ２ｍｍのシート状硬化物を得た。これを直径２５ｍｍの円形に成形し粘弾性測定装置（ＲＤＡ２、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用いて−５０〜１００℃の温度範囲で昇温速度５℃／ｍｉｎ、ｓｔｒａｉｎ０．５％、荷重５０ｇ、１０Ｈｚの条件で測定することで、−２０℃、２０℃、８０℃の粘弾性率ｔａｎδを測定した。
ｔａｎδは、０．２５以上であればよく、好ましくは０．３０以上であれば、高い制振性を有するといえる。
【００５８】
＜剪断接着力（初期接着力および耐熱接着力）試験＞
剪断接着力試験を、ＪＩＳ８０３０に準じて行った。試験片は防錆油を塗布した２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．０ｍｍの鋼板を用いて、試料を２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍになるように塗布し、１８０℃３０分にて加熱硬化させた試験片を以下の条件下で各接着力を測定した。引張速度は５０ｍｍ／分にて行った。
【００５９】
初期接着力：２０℃、５５％ＲＨの条件下で１日間放置後。
耐熱接着力：１２０℃の条件下で４週間放置後。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明により、接着性に優れ、広い温度領域における高い制振性を有し、かつ、耐熱老化性に優れる制振接着剤用ゴム組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for vibration damping adhesive, and particularly to a rubber composition for vibration damping adhesive having excellent vibration absorbing ability and heat aging resistance, which is used for oil surface steel sheets (steel sheets having oil attached to the surface). Related to things.
[0002]
[Prior art]
In recent years, noise and vibration problems are becoming a social problem, and measures for environmental improvement are strongly desired. Therefore, for example, various members or parts such as around the engine of an automobile, suspension system, drive system, steering system, flooring, etc. use vibration damping adhesives in order to maintain sound insulation and damping properties. .
[0003]
This vibration-damping adhesive is required to suppress vibration generated by adhering to a site that generates vibration, or not to transmit vibration to the surroundings. Therefore, it is required that the vibration can be effectively suppressed according to the frequency of the generated vibration. In addition, depending on the application used, it is also required to suppress vibration in a wide temperature range. Furthermore, it is required to maintain a strong adhesive force in a vibration environment, and requires oil level adhesion (adhesion with a steel plate with oil attached to the surface), hot water resistance, and heat resistance. Sometimes it is done.
[0004]
As a structural adhesive satisfying such characteristics, a resin composition for a vibration damping material using an epoxy resin, an acrylonitrile butadiene copolymer, a methacrylate, an organic peroxide, and an epoxy resin curing agent is available. It is known (see Patent Document 1).
[0005]
The vibration absorbing ability of such a resin composition for a vibration damping material is represented by a viscoelastic modulus tan δ, and the viscoelastic modulus tan δ is represented by a ratio between a viscous term and an elastic term (viscous term / elastic term). In this case, the larger the viscoelasticity tan δ is, the higher the vibration absorption capacity is. Therefore, it is desirable that the viscosity term >> the elastic term.
[0006]
However, conventional epoxy resin adhesives for vibration damping materials have high adhesive strength and are therefore highly elastic and therefore have a large elastic term. Therefore, in order to increase the viscoelastic modulus tan δ, the viscosity term must be sufficiently increased, but there is a limit on the balance with the fact that the epoxy resin adhesive must maintain a high adhesive force. . As a result, conventional epoxy resin adhesives for vibration damping materials have a low tan δ as a whole and are insufficient as vibration damping materials, and have excellent adhesive properties with a high damping function in a wide temperature range. There is a need for a new damping adhesive.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-3-294329
[Problems to be solved by the invention]
As a rubber composition that can solve the above problems, the present inventors have developed a liquid isoprene rubber and a peroxide in an amount of 1.3 to 1.8 moles per mole of the liquid isoprene rubber, an adhesion-imparting compound and / or an adhesion. A rubber composition containing 1 to 20 parts by weight of a property-imparting compound with respect to 100 parts by weight of liquid isoprene rubber, wherein the physical properties of the cured product are at a temperature of -20 to 80 ° C. G ≦ 1 MPa, tan δ ≧ 0.3, and the following relational expression (1);
log (tan δ) ≧ (0.24) log G−0.67 (1)
(Where tan δ is the viscoelastic modulus of the cured product, and G is the elastic modulus of the cured product)
A vibration-damping adhesive rubber composition characterized by having a high vibration-damping performance that satisfies the requirements (see Patent Document 2).
[0009]
However, for example, by optimizing materials, shortening the manufacturing process, improving efficiency, etc., a rubber composition that is sufficiently satisfied with heat aging resistance is required. However, the rubber composition contains an antioxidant. However, there may be cases where sufficient heat aging resistance cannot be exhibited.
In particular, in the current situation where physical properties, characteristics, etc. required for the rubber composition are advanced due to the above technical innovations, etc., while maintaining the high adhesiveness of the rubber composition and the high vibration damping performance in a wide temperature range, There was a need for further improvement in heat aging resistance.
[0010]
An object of the present invention is to provide a rubber composition for a vibration-damping adhesive having excellent adhesiveness, high vibration-damping property in a wide temperature range, and excellent heat aging resistance.
[0011]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-47467
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve such problems, the present inventors have determined that a crosslinking system (system) of a rubber composition has an acid anhydride group and an amino group (amine-based latent curing agent) introduced into liquid isoprene. It was found that when an acid anhydride group ring-opening reaction system was added, an antioxidant was included, and the crosslinking system was not affected, and good crosslinking curability and sufficient heat aging resistance were exhibited.
Further, the present inventors have found that when an acrylic compound is contained in the composition, the adhesiveness to the oil surface steel sheet is excellent, and furthermore, the rubber composition containing these has a high control over a wide temperature range. It was found to have tremor.
[0013]
The present invention has been made based on the above findings.
That is, the present invention includes (A) 100 parts by mass of liquid isoprene having an acid anhydride group, (B) 1 to 4 parts by mass of an amine-based latent curing agent, and (C) 0.5 to 5 parts by mass of an antioxidant. Part and (D) the rubber composition for vibration-damping adhesives (hereinafter referred to as “the rubber composition of the present invention”) containing 0.5 to 5 parts by mass of an acrylic compound.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition of the present invention contains liquid isoprene (A) having an acid anhydride group.
The liquid isoprene (A) having an acid anhydride group (hereinafter sometimes referred to as “isoprene (A)”) is, for example, an acid anhydride group (for example, maleic anhydride, as shown in the following formula (1)). ) Is a liquid isoprene having a cyclic acid anhydride group obtained by reacting an ethylenically unsaturated bond moiety with an isoprene skeleton.
The isoprene (A) may have a functional group other than an acid anhydride group at its main chain terminal and side chain, but preferably has only an acid anhydride group.
[0015]
The amount of modification of the acid anhydride is 0.7 to 0.9 mol with respect to 100 mol% of the isoprene monomer constituting the liquid isoprene in that good crosslinking curability and high vibration damping property in a wide temperature range can be balanced. %.
[0016]
The weight average molecular weight of isoprene (A) is not particularly limited as long as it is liquid, and can be appropriately selected according to the purpose of use of the rubber composition of the present invention and the physical properties required for the composition.
Specifically, the weight average molecular weight of isoprene (A) is preferably 10,000 to 100,000, and is about 20,000 to 50,000 in terms of handleability (workability) and hardness of the cured product. Is particularly preferred.
[0017]
The isoprene (A) is obtained by, for example, modifying (grafting) a liquid isoprene with an acid anhydride.
[0018]
Examples of the liquid isoprene used for the production of isoprene (A) include those produced by solution polymerization of isoprene with a lithium-based initiator or a titanium-based catalyst. As liquid isoprene, liquid isoprene produced using any polymerization catalyst may be used. As the liquid isoprene, those having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 are preferable from the viewpoint of processability, hardness of the cured product, and the like.
Further, an isoprene-based liquid rubber (molecular weight of about 10,000) obtained by cutting the main chain of natural rubber by ultraviolet irradiation in the presence of nitrobenzene may be used together with liquid isoprene as long as the object of the present invention is not impaired. .
[0019]
Examples of the acid anhydride used in the production of isoprene (A) include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and trimellitic anhydride. Acid, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned.
Among these, maleic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride are preferable because the production conditions are mild and the operation is easy.
[0020]
Specifically, isoprene (A) is obtained by mixing liquid isoprene and acid anhydride, adding a catalyst if necessary, and heating at 140 ° C. for 20 hours.
The denaturing conditions are not particularly limited, and conditions usually performed can be arbitrarily selected.
[0021]
Moreover, a commercial item can also be used for isoprene (A). Examples of commercially available products include maleic anhydride-modified isoprene rubber such as LIR-403 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and LIR-410A (Kuraray Co., Ltd. prototype).
[0022]
In the present invention, the isoprene (A) can be used alone or in combination of two or more. In this case, the mixing ratio can be any ratio depending on the use of the composition, the physical properties required for the composition, and the like.
[0023]
Further, liquid isoprene can be used together with the isoprene (A) as long as the object of the present invention is not impaired.
[0024]
The rubber composition of the present invention contains an amine-based latent curing agent (B).
The activation temperature of the amine-based latent curing agent (B) is preferably lower than the curing temperature of isoprene (A) from the viewpoint of suppressing foaming of the cured product, and storage of the rubber composition of the present invention. It is preferably 100 ° C. or higher and more preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of maintaining good stability.
[0025]
Examples of the amine-based latent curing agent that can be used in the present invention include ketimine which is a reaction product of an aliphatic polyamine and a ketone; n-hexylamine, monoethylamine, benzylamine, diethylamine, piperidine, triethylamine, aniline. Boron trifluoride-amine complex which is a compound of amine such as amine and boron trifluoride; a compound of amine such as ethylamine, isopropylamine, butylamine, laurylamine, benzylamine and phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride A certain phosphorus pentafluoride-amine complex, antimony pentafluoride-amine complex; butoxyboroxine-butylamine complex; zinc bromide-p-phenylenediamine complex; dicyandiamide or o-tolylbiguanide, α-2,5-dimethylbiguanide, α, ω-diphenylbi Derivatives of dicyandiamide such as anide and 5-hydroxynaphthyl-1-biguanide; acid hydrazides such as succinic hydrazide, adipic hydrazide, isophthalic hydrazide, p-oxybenzoic hydrazide, salicylic hydrazide, phenylaminopropionic hydrazide; Nitrile or its derivatives; Melamine derivatives such as melamine or diallyl melamine; amine imides synthesized from carboxylic acid esters, dimethylhydrazine and epoxy compounds; diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and piperidine; and aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid A salt of and polyamines such as 2,4,4-trimethyl-2,4,7-trihydroxyflavan and polyhydroxys such as N, N'-dimethyl 1,3-propanediamine Salt with phenol; phenyl phosphonate of polyamine; phenyl phosphate of polyamine; 2-heptadecylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1,3-dibenzyl-2- Imidazoles such as methylimidazolium chloride, 2,4-diamino-6- [2'methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-5-triazine isocyanuric acid adduct (trade name 2MAOK, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) , Microcapsule type amine (trade name Novacure HX3722, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Ade Examples include Cahardener 2014FG.
[0026]
Among these, Adeka Hardener 2014FG and the like are preferable.
The amine latent curing agent (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The content of the amine-based latent curing agent (B) is 1 to 4 parts by mass, preferably 1.5 to 3.5 parts by mass, particularly preferably 2 to 100 parts by mass of isoprene (A). 3 parts by mass.
[0028]
The rubber composition of the present invention contains an antioxidant (C).
Examples of the antioxidant (C) used in the present invention include hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, and sulfur compounds. .
[0029]
Specific examples of the antioxidant (C) include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N-isopropyl-N′-phenyl-p. -Phenylenediamine (IPPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-dinaphthyl-p-phenylenediamine (DNPD), 2,2,4-trimethyl-1,3-dihydro Quinoline (TMDQ), N-phenyl-1-naphthylamine (PAN), styrenated phenol (SP), ethylene-bis (oxyethylene) -bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) Propionate] (Irganox 245), Butylhydroxytoluene (BHT), Butylhydroxycyanisol (BHA), Di Eniruamin, phenylenediamines include triphenyl phosphite.
[0030]
Among these, ethylene-bis (oxyethylene) -bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (Irganox 245) is preferable.
[0031]
The said antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0032]
The content rate of antioxidant (C) is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of isoprene (A), Preferably it is 1-4 mass parts, Most preferably, it is 2-3 mass parts. .
[0033]
The rubber composition of the present invention contains an acrylic compound (D).
Examples of the acrylic compound (D) include acrylic monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, or oligomers obtained by polymerizing one or more of these.
Specific examples of the acrylic compound (D) include polyester acrylate, bisphenol F EO-modified diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate, and the like.
[0034]
Among these, polyester acrylate is preferable.
The said acrylic compound (D) can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0035]
The content rate of an acrylic compound (D) is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of isoprene (A), Preferably it is 1-4 mass parts, Most preferably, it is 2-3 mass parts.
[0036]
In addition to the above components, the rubber composition of the present invention has a filler, a plasticizer, an adhesion-imparting agent (adhesion-imparting agent), an anti-sagging agent, a pigment, a dye, an electrification, as long as the object of the present invention is not impaired An inhibitor, a flame retardant, a dispersing agent, a solvent, etc. can be contained.
[0037]
As fillers, various shapes of inorganic fillers and organic fillers such as calcium carbonate, silica, and calcium oxide can be used.
Examples of inorganic fillers include diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acids, resins Examples include acid and fatty acid ester processed products.
Examples of the organic filler include balun-like (spherical) / hollow / core-shell fillers such as crosslinked polyester, polystyrene, styrene / acrylic, urea resin; and fibrous fillers such as carbon fiber, synthetic fiber, and natural fiber; Examples include powder fillers such as wood powder, bamboo powder, coconut shell powder, cork powder, and pulp powder.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Examples of the plasticizer include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aroma based process oil.
[0039]
As the adhesion imparting agent (adhesion imparting agent), an adhesion imparting compound and an adhesion imparting compound that are generally blended into the rubber composition can be used.
Examples of the adhesion-imparting compound include silane adhesion promoters such as N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2-hydroxyethyl (meth). And oil level adhesion promoters such as acryloyl phosphate and nitrogen-containing (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of the adhesion-imparting compound include alkylphenol formaldehyde resins and rosin-modified products thereof, alkylphenol acetylene resins, coumarone indene resins, xylene formaldehyde resins, polybutenes, hydrogenated rosins and processed products thereof, and pine tars.
These may be used alone or in combination of two or more.
The rubber composition of the present invention may contain both of these adhesion-imparting compounds or adhesion-imparting compounds, or may contain only one of them.
[0041]
In particular, it is preferable to use, for example, an epoxy group-containing compound as the adhesion-imparting compound or the adhesion-imparting compound because it imparts excellent adhesiveness or adhesion.
Examples of such an epoxy group-containing compound include an epoxy group-containing compound having an average of one or more epoxy groups in one molecule used as a component of an epoxy resin adhesive.
[0042]
Examples of the sag preventive agent include acetylene black, ketjen black, colloidal silica, and fumed silica. Commercially available products can also be used, for example, Dispalon made by Enomoto Kasei Co., Ltd.
[0043]
As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
Examples of the inorganic pigment include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate.
Examples of organic pigments include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, and brominated polyether.
[0045]
The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Preferably, the above-mentioned components (A) to (D), and the above-mentioned additives and the like as necessary are mixed under a reduced pressure or nitrogen atmosphere. The mixture is sufficiently kneaded using a stirrer or the like and uniformly dispersed to obtain a rubber composition, which is stored in a sealed container.
[0046]
The curing conditions of the rubber composition of the present invention can be appropriately determined depending on the above-mentioned components to be used, and are not particularly limited. However, it is preferable that the rubber composition can be cured at a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. for 15 minutes to 60 minutes.
The method for curing the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
For example, when the rubber composition of the present invention is used in an automobile production line, the rubber composition of the present invention is applied to a flange of a frame member or the like, and is cured by the baking and drying heat during the electrodeposition coating process of the vehicle body. In this way, it is possible to bond while filling the gap between the flanges.
[0047]
The object to be bonded of the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
For example, car body components, specifically, for example, oil-surface steel plates that form various members or parts such as flooring materials around automobile engines, suspension systems, drive systems, steering systems, etc. it can.
[0048]
The rubber composition of the present invention comprises an acid anhydride group ring-opening reaction system of an acid anhydride group and an amino group (amine-based latent curing agent) in which a cross-linking system is introduced into liquid isoprene. Even if contained, the crosslinking system is not hindered, so that good crosslinking curability and sufficient heat aging resistance can be exhibited.
In addition, since the rubber composition of the present invention uses liquid isoprene rubber having an acid anhydride group as a main polymer, high adhesion and vibration-damping properties can be obtained even if an oil-surfaced steel sheet that has not been degreased is bonded as it is. Have. In particular, since it contains an acrylic compound, the adhesive strength of the liquid isoprene rubber to the oil surface steel plate is reinforced, and the adhesiveness is higher.
Since the rubber composition of the present invention has the above-described configuration, it has excellent adhesiveness and high vibration damping properties in a wide temperature range. For this reason, it is suitably used as a vibration damping adhesive, for example, a vibration damping adhesive for vehicle steel plates.
[0049]
The rubber composition of the present invention is intended for a one-pack type rubber composition, but when the composition is used, the rubber composition of the present invention can also be used as a two-pack type rubber composition.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
<Manufacture of rubber composition>
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7)
The materials shown below were agitated and mixed with a high-viscosity mixing stirrer at normal temperature and reduced pressure in the quantitative ratio (parts by mass) shown in Table 1 to obtain each rubber composition.
[0052]
The components (A) to (D) and various additives used in Examples and Comparative Examples are shown below.
Liquid isoprene (A) having an acid anhydride group represented by the following formula (1): LIR-403 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight 25,000, modification amount satisfies the above range)
Liquid isoprene: LIR-30 (Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight 29000)
Amine-based latent curing agent (B): Adeka Hardener 2014FG (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Antioxidant (C): Irganox 245 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Acrylic compound (D): Polyester acrylate (Aronix M8030, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Peroxide: Dicumyl peroxide (Park Mill D40, manufactured by NOF Corporation)
Plasticizer: Paraffinic process oil (PS-32, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Anti-sagging agent: Fumed silica (Reolosil QS102S, manufactured by Tokuyama)
Filler: Calcium carbonate (Snowlite TS, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.)
[0053]
[Chemical 1]

[0054]
About each obtained rubber composition, a hardening state (surface and inside) is confirmed, and vibration damping (tan δ) and shearing adhesive strength (initial adhesiveness and heat-resistant adhesiveness) are measured by the following methods and evaluated. did. The results are shown in Table 1.
In the vibration damping test and the shear adhesion test, “-” in Table 1 indicates that the obtained rubber composition was difficult to cure or did not cure and could not be measured.
[0055]
<Curing state (surface) test>
Each obtained rubber composition was heated at 180 ° C. for 30 minutes to be cured. The surface of the cured product was confirmed and evaluated by palpation (hand).
Evaluation is “◯” when the surface is hardened and has no stickiness, “△” when the surface is slightly sticky (when there is no problem at the practical level at a level where the stickiness is felt), and “X” when the surface is sticky. The case where it was not performed was performed in four stages of “XX”.
[0056]
<Curing state (internal) test>
It hardened on the same conditions as the above, cut | disconnected the hardened | cured material, and confirmed and evaluated the inside (cut surface) by palpation (hand).
Evaluation was performed in four stages as described above.
[0057]
<Vibration control (tan δ) test>
A suitable amount of sample is discharged onto a release PET sheet, sandwiched by a release PET sheet with a 2 mm thick spacer sandwiched, and then pressed and pressed for 30 minutes with a press molding machine heated to 180 ° C. to be 2 mm thick. A sheet-like cured product was obtained. This was formed into a circle with a diameter of 25 mm, and a temperature rise rate of 5 ° C./min, strain 0 at a temperature range of −50 to 100 ° C. using a viscoelasticity measuring device (RDA2, manufactured by Rheometric Scientific F.E.). The viscoelasticity tan δ at −20 ° C., 20 ° C., and 80 ° C. was measured by measuring under the conditions of 0.5%, load 50 g, and 10 Hz.
It is sufficient that tan δ is 0.25 or more, and preferably 0.30 or more, it can be said that it has high vibration damping properties.
[0058]
<Shearing adhesive strength (initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength) test>
The shear adhesion test was performed according to JIS8030. The test piece was a 25 mm × 75 mm × 1.0 mm steel plate coated with rust-preventing oil, and the sample was applied to 25 mm × 25 mm × 1 mm and heat-cured at 180 ° C. for 30 minutes. Each adhesive force was measured under the following conditions. The tensile speed was 50 mm / min.
[0059]
Initial adhesive strength: after standing for 1 day at 20 ° C. and 55% RH.
Heat resistant adhesive strength: after standing at 120 ° C. for 4 weeks.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a vibration-damping adhesive having excellent adhesiveness, high vibration-damping properties in a wide temperature range, and excellent heat aging resistance.

Claims

(A) 100 parts by mass of liquid isoprene having an acid anhydride group;
(B) 1 to 4 parts by mass of an amine-based latent curing agent,
(C) 0.5 to 5 parts by mass of an antioxidant,
(D) 0.5-5 parts by mass of an acrylic compound,
A rubber composition for a vibration-damping adhesive, comprising: