JP4125064B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material and color image forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法およびハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。詳しくは迅速処理を行う際に発生する圧力増感筋が低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法およびハロゲン化銀写真カラー感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済みのカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型感熱転写方式、カラー静電写真方式等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で顧客に仕上がりプリントを渡せる迅速仕上げサービス、いわゆるカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用できるので、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、とりわけカラー印画紙の迅速処理性を高めることが望まれている。またカラープリントの迅速処理性を高めて現像時間を短縮すれば、カラー印画紙の処理液中通過時間も短くなるので、カラー印画紙の搬送速度が同じであれば処理液槽の小型化につながる。カラー印画紙以外のカラープリント方式に対抗する為には機器の小型化は重要であり、この観点からもカラー印画紙の迅速処理性を高めることは重要となる。
【０００４】
カラー印画紙を用いたカラープリントのワンストップサービスを可能にするには、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来からもそれぞれの観点で提案されてきた。これらの中で、1枚のプリントの露光に要する時間は他に比べて非常に短く、店頭で使用する通常のプリンター能力の場合、殆んど問題にならない。潜像時間は、プリンターで極力短くする設計が行なわれている。また、処理から乾燥までの時間を短くすることも行なわれており、処理液組成や処理温度、処理液の攪拌条件や感光材料のしごき（スクイーズ）、乾燥方法の工夫等によって、迅速処理を行う提案がなされている。
【０００５】
一方、カラー印画紙の使用形態としては、ロール状のカラー印画紙をロールのまま露光、処理し、処理後に裁断するいわゆるロール搬送方式に加え、最近では露光前に印画紙を１枚のプリントサイズのシート状に裁断し、シート状の印画紙を露光、処理するシート搬送方式を採用したカラープリントシステムが実用化されている。ロール搬送方式ではプリントとプリントの間にその境界を明示する為のコマ情報を形成する必要があるため、その部分の印画紙が無駄となりまた廃材を生じるという点で好ましくないが、シート搬送方式はこれらの問題が解決されるというメリットがある。しかしながらシート搬送方式は搬送ローラー対で印画紙を挟みながら搬送させるなどの必要があるため、そのローラー対の圧力が画像形成部に被りや増減感筋（増感的に濃度が高くなる筋状むらと減感的に濃度が低くなる筋状むら）などの画像欠陥を与える場合がある。本発明者らが検討した結果、特に処理液中の露光後の印画紙に圧力が加えられた場合の増感筋が、迅速処理のために搬送速度を上げるほど、また露光後現像開始までの時間が短くなるほどより顕著になることが分かった。また、この増感筋は、処理温度が比較的高く短時間で現像を行えるような高活性の現像液を用いた場合により増幅され特に問題となることが分かった。またこの増感筋は、製造直後の感光材料よりも、製造後未露光状態で保存した後の感光材料を用いた場合により顕著になることが分かった。従って、シート搬送方式でカラー印画紙を迅速処理した場合により顕著となる圧力増感筋の改良技術の開発が望まれており、さらには製造直後のみならず感光材料の保存後においても圧力増感筋が改良できる技術の開発が望まれていた。
【０００６】
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。この塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤に様々な金属錯体を含有させることが開示されている。塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにＩｒ錯体をドープすることが知られている。例えば特公平７−３４１０３号には臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにＩｒ錯体をドープすることで、潜像増感の問題は解決することが開示されている。米国特許第４，９３３，２７２号には、ＮＯあるいはＮＳをリガンドに含む金属錯体を含有させることで、低照度不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３６０，７１２号、同第５，４５７，０２１号および同第５，４６２，８４９号には、特定の有機配位子をリガンドに含む金属錯体を含有させることで、相反則不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３７２，９２６号、同第５，２５５，６３０号、同第５，２５５，４５１号、同第５，５９７，６８６号、同第５，４８０，７７１号、同第５，４７４，８８８号、同第５，５００，３３５号、同第５，７８３，３７３号および同第５，７８３，３７８号には、Ｉｒ錯体やＮＯをリガンドに含む金属錯体等の組合せで高塩化銀乳剤の相反則特性等の性能が改良できることが開示されている。特開２０００−２５０１５６号、同２００１−９２０６６号および同２００２−３１８６６号には、Ｉｒ錯体とＲｈ錯体等の併用で露光後の潜像安定性に優れた乳剤技術が開示されている。
【０００７】
特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３号、同６０−２２２８４４合号、同６０−２２２８４５号、同６２−２５３１４３号、同６２−２５３１４４号、同６２−２５３１６６号、同６２−２５４１３９号、同６３−４６４４０号、同６３−４６４４１号、同６３−８９８４０号、米国特許第４，８２０，６２４号、同第４，８６５，９６２号、同第５，３９９，４７５号、同第５，２８４，７４３号等には、塩化銀含有率の高い乳剤に様々な形態で臭化銀含有率の高い相を局在含有させることで高感度が得られることが開示されている。
【０００８】
米国特許第５，７２６，００５号および同第５，７３６，３１０号には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許ＥＰ０，９２８，９８８Ａ号の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。
【０００９】
特開平１０−１２３６５８号、同１１−２８２１１４号には、特定のジスルフィド化合物と化学増感条件の規定されたヨウ塩化銀粒子を含みかつ特定のメルカプト化合物もしくは金属化合物を有する写真乳剤によって、現像液中でカラーペーパー上に圧力が加えられた場合に生じる圧力被りが改善されることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの公知技術にはシート状のカラー印画紙を高速搬送しつつ２８秒以内の短時間で発色現像を行った場合の、露光後の圧力による増感筋の改良については論じられていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シート状カラーハロゲン化銀写真感光材料を露光後高速で搬送しつつ高温短時間現像を行う際に特に発現する感光材料の露光後の圧力増感筋を解決することである。具体的にはハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度が２７．８ｍｍ／秒以上であり、現像時間が２７秒以下であり、発色現像液の温度が４３℃以上、６０℃以下であるような場合に特に顕著となる感光材料の露光後の圧力増感筋を解決することである。また本発明のさらなる課題は製造直後のみならず感光材料の保存後においても、この圧力増感筋が低減できる技術を開発することである。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
本発明は以下により達成された。
（１）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、シート状に裁断し、像様露光を行なった後発色現像処理液中を搬送することにより発色現像処理を施す画像形成方法であり、かつ該発色現像液の温度が４３℃以上６０℃以下であり、該発色現像液による現像時間が２７秒以下であり、該発色現像液中の該感光材料の搬送速度が線速度において２７．８ｍｍ／秒以上であり、さらに該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層がハロゲン化銀１モルあたり０．０５モル％以上、１モル％以下の沃化銀を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上であって沃化銀局所含有率が最大となる部位がハロゲン化銀粒子の体積の５０％よりも外側に位置するハロゲン化銀粒子を含み、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀乳剤が、いずれも球相当径０．６μｍ以下であって、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤の球相当径が０．４μｍ以下であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１３】
（２）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、シート状に裁断し、像様露光を行なった後発色現像処理液中を搬送することにより発色現像処理を施す画像形成方法であり、かつ該発色現像液の温度が４３℃以上６０℃以下であり、該発色現像液による現像時間が２７秒以下であり、該発色現像液中の該感光材料の搬送速度が線速度において２７．８ｍｍ／秒以上であり、さらに該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有した塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀乳剤が、いずれも球相当径０．６μｍ以下であって、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤の球相当径が０．４μｍ以下であることを特徴とするカラー画像形成方法。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ−
（一般式（Ｉ）中、ＸＩは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。）
【００１４】
（３）前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀の総塗布銀量が０．２ｇ／ｍ ２ 以上、０．４８ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする上記１に記載のカラー画像形成方法。
（４）前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀の総塗布銀量が０．２ｇ／ｍ ２ 以上、０．４１ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする上記１または２に記載のカラー画像形成方法。
【００１５】
（５）ハロゲン化銀１モルあたり０．０５モル％以上、１モル％以下の沃化銀を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上であって沃化銀局所含有率が最大となる部位がハロゲン化銀粒子の体積の５０％よりも外側に位置するハロゲン化銀粒子が、青感性ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする上記１または４に記載のカラー画像形成方法。
【００１６】
（６）ハロゲン化銀１モルあたり０．０５モル％以上、１モル％以下の沃化銀を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上であって沃化銀局所含有率が最大となる部位がハロゲン化銀粒子の体積の５０％よりも外側に位置するハロゲン化銀粒子が、さらに下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする上記１、４、５のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ−
（一般式（Ｉ）中、ＸＩは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。）
【００１７】
（７）ハロゲン化銀１モルあたり０．０５モル％以上、１モル％以下の沃化銀を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上であって沃化銀局所含有率が最大となる部位がハロゲン化銀粒子の体積の５０％よりも外側に位置するハロゲン化銀を含む乳剤層が、さらに１．０×１０−４＜Ｍ・ｌ＜２．５×１０−４の関係を満たす量の下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記１、４、５、６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
ここでＭは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の該乳剤層中のハロゲン化銀１モル当たりの総含有量（モル）を表し、ｌは該乳剤層中のハロゲン化銀の体積荷重平均球相当直径（μｍ）を表す。
一般式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。）
【００２１】
（８）シート状に裁断された後に搬送ローラー対及び／またはベルトコンベアにより４３℃以上６０℃以下のー発色現像液中を２７．８ｍｍ／秒以上、１００ｍｍ／秒の線速度にて２７秒以下の時間搬送されることにより画像が形成される高温搬送処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、かつイエロー色素形成カプラ−含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラ−含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラ−含有ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層がハロゲン化銀１モルあたり０．０５モル％以上１モル％以下の沃化銀を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上であって沃化銀局所含有率が最大となる部位がハロゲン化銀粒子の体積の５０％よりも外側に位置するハロゲン化銀粒子を含み、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀乳剤が、いずれも球相当径０．６μｍ以下であって、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤の球相当径が０．４μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
（９）シート状に裁断された後に搬送ローラー対及び／またはベルトコンベアにより４３℃以上６０℃以下のカラー発色現像液内を２７．８ｍｍ／秒以上、１００ｍｍ／秒の線速度にて２７秒以下の時間搬送されることにより画像が形成される高温搬送処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、かつイエロー色素形成カプラ−含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラ−含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラ−含有ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも一種を含有した塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀乳剤が、いずれも球相当径０．６μｍ以下であって、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤の球相当径が０．４μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ−
（一般式（Ｉ）中、ＸＩは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。）
【００２３】
（１０）前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀の総塗布銀量が０．２ｇ／ｍ ２ 以上、０．４８ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１１）前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀の総塗布銀量が０．２ｇ／ｍ ２ 以上、０．４１ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする請求項８または９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
（１２）ハロゲン化銀１モルあたり０．０５モル％以上、１モル％以下の沃化銀を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上であって沃化銀局所含有率が最大となる部位がハロゲン化銀粒子の体積の５０％よりも外側に位置するハロゲン化銀粒子が、青感性ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする上記８または１１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２５】
（１３）ハロゲン化銀１モルあたり０．０５モル％以上、１モル％以下の沃化銀を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上であって沃化銀局所含有率が最大となる部位がハロゲン化銀粒子の体積の５０％よりも外側に位置するハロゲン化銀粒子が、さらに下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする上記８、１１、１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ−
（一般式（Ｉ）中、ＸＩは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。）
【００２６】
（１４）ハロゲン化銀１モルあたり０．０５モル％以上、１モル％以下の沃化銀を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上であって沃化銀局所含有率が最大となる部位がハロゲン化銀粒子の体積の５０％よりも外側に位置するハロゲン化銀を含む乳剤層が、さらに１．０×１０−４＜Ｍ・ｌ＜２．５×１０−４の関係を満たす量の下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項８、１１、１２、１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ここでＭは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の該乳剤層中のハロゲン化銀１モル当たりの総含有量（モル）を表し、ｌは該乳剤層中のハロゲン化銀の体積荷重平均球相当直径（μｍ）を表す。
一般式（ＩＩＩ）
【００２７】
【化４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。）
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明で好ましく用いられる下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸI nＬI (6-n)］m-
一般式（I）において、ＸIは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬIはＸIとは異なる任意の配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。
ここで、３〜５個のＸIは互いに同一でも異なってもよく、またＬIが複数存在する場合、複数のＬIは互いに同一でも異なってもよい。
上記ＸIにおける擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ-）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ-）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ-）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ3 -）、イソシアン酸イオン（ＣＮＯ-）、雷酸イオン（ＯＮＣ-）、アジ化物イオン（Ｎ3 -）等が挙げられるが、シアン酸イオン（ＯＣＮ-）は除く。
ＸIとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（ＩＡ）
［ＩｒＸIA nＬIA (6-n)］m-
一般式（I）において、ＸIAは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬIAは、ＸIAとは異なる任意の無機配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。
ＸIAは一般式（Ｉ）のＸIと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬIAとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
ここで、３〜５個のＸIAは互いに同一でも異なってもよく、またＬIAが複数存在する場合、複数のＬIAは互いに同一でも異なってもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸIB nＬIB (6-n)］m-
一般式（I）において、ＸIBは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬIBは、鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。
ＸIBは、一般式（Ｉ）のＸIと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬIBは、鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬIBは複素環化合物が好ましい。
より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
ここで、３〜５個のＸIBは互いに同一でも異なってもよく、またＬIBが複数存在する場合、複数のＬIBは互いに同一でも異なってもよい。
【００３２】
一般式（ＩＢ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸIC nＬIC (6-n)］m-
ＸICは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表す。ＬICは、５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する。環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。
ＸICは一般式（Ｉ）のＸIと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬIC中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、n-プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
ここで、３〜５個のＸICは互いに同一でも異なってもよく、またＬICが複数存在する場合、複数のＬICは互いに同一でも異なってもよい。
【００３３】
一般式（ＩＣ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸID nＬID (6-n)］m-
ここに、ＸIDは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬIDは、５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する。環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。
【００３４】
ＸIDは一般式（Ｉ）ののＸIと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬIDとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。置換基として好ましくはハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素、臭素、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは−２または−１である。
ここで、３〜５個のＸIDは互いに同一でも異なってもよく、またＬIDが複数存在する場合、複数のＬIDは互いに同一でも異なってもよい。
【００３５】
以下に一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(H2O)]2-、[IrCl4(H2O)2]- 、[IrCl5(H2O)] -、[IrCl4(H2O)2]0、[IrCl5(OH)]3-、[IrCl4(OH)2]2-、[IrCl5(OH)] 2-、[IrCl4(OH)2]2-、[IrCl5(O)]4-、[IrCl4(O)2]5-、[IrCl5(O)]3-、[IrCl4(O)2]4-、[IrBr5(H2O)]2-、［IrBr4(H2O)2］- 、[IrBr5(H2O)] -、[IrBr4(H2O)2]0、[IrBr5(OH)]3-、[IrBr4(OH)2]2-、[IrBr5(OH)] 2-、[IrBr4(OH)2]2-、[IrBr5(O)]4-、[IrBr4(O)2]5-、[IrBr5(O)]3-、[IrBr4(O)2]4-、[IrCl5(OCN)]3-、[IrBr5(OCN)]3-、[IrCl5(thiazole)]2-、[IrCl4(thiazole)2]- 、[IrCl3(thiazole)3]0、[IrBr5(thiazole)]2-、[IrBr4(thiazole)2]- 、[IrBr3(thiazole)3]0、[IrCl5(5-methylthiazole)]2-、[IrCl4(5-methylthiazole)2]- 、[IrBr5(5-methylthiazole)]2-、[IrBr4(5-methylthiazole)2]- 、[IrCl5(5-chlorothiadizole)]2-、[IrCl4(5-chlorothiadizole)2]- 、[IrBr5(5-chlorothiadizole)]2-、[IrBr4(5-chlorothiadizole)2]- 、[IrCl5(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-、[IrCl4(2-chloro-5-fluorothiadiazole)2]- 、[IrBr5(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-、[IrBr4(2-chloro-5-fluorothiadiazole)2]- 、[IrCl5(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]2-、[IrCl4(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)2]- 、[IrBr5(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]2-、[IrBr4(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)2]-など。
これらの中でも特に、[IrCl5(5-methylthiazole)]2-あるいは[IrCl5(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-が好ましい。
【００３６】
本発明で好ましく用いられる下記一般式（II）で表される金属錯体について説明する。
一般式（II）
［ＭＸII nＬII (6-n)］m-
一般式（II）において、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを表し、ＸIIは、ハロゲンイオンを表し、ＬIIは、ＸIIとは異なる任意の配位子を表し、ｎは、３、４、５または６を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。
ＸIIはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIIは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬIIとして好ましくはＨ2０、ＮＯまたはＮＳである。
ここで、３〜６個のＸIIは互いに同一でも異なってもよく、またＬIIが複数存在する場合、複数のＬIIは互いに同一でも異なってもよい。
【００３７】
一般式（II）の金属錯体の中でも、下記一般式（IIＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IIＡ）
［ＭIIAＸIIA nＬIIA (6-n)］m-
一般式（IIＡ）において、ＭIIAは、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈを表し、ＸIIAは、ハロゲンイオンを表し、ＬIIAは、ＭIIAがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合はＮＯまたはＮＳであり、ＭIIAがＲｈの場合はＨ2Ｏ、ＯＨまたはＯである。ｎは、３、４、５または６を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。
ＸIIAは一般式（II）のＸIIと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ここで、３〜６個のＸIIAは互いに同一でも異なってもよく、またＬIIAが複数存在する場合、複数のＬIIAは互いに同一でも異なってもよい。
【００３８】
以下に一般式（II）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-、[ReCl5 (NO) ]2-、[RuCl6]2-、[RuCl6]3-、[RuCl5 (NO) ]2-、[RuCl5 (NS) ]2-、[RuBr5 (NS) ]2-、[OsCl6]4-、[OsCl5 (NO) ]2-、[OsBr5 (NS) ]2-、[RhCl6]3-、[RhCl5(H2O)]2-、[RhCl4(H2O)2]- 、[RhBr6]3-、[RhBr5(H2O)]2-、[RhBr4(H2O)2]- 、[PdCl6]2-、[PtCl6]2-。
これらの中でも、特に[OsCl5 (NO) ]2-あるいは[RhBr6]3-が好ましい。
【００３９】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モルから1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。また、一般式（II）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-11モルから1×10-6モル添加することが好ましく、1×10-9モルから1×10-7モル添加することが最も好ましい。
【００４０】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００４１】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
【００４２】
次に本発明に好ましく用いることができる一般式（III）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４３】
一般式（III）において、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。Ｘにおいて、アルカリ金属原子とは、例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アンモニウム基とは、例えばテトラメチルアンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等である。また、プレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。
【００４４】
一般式（III）のＲ1において、アルキル基とアルケニル基は無置換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩、等を挙げることができる。上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含む。置換アルケニル基の置換基としては、上記置換アルキル基の置換基として列挙したものが挙げられる。
【００４５】
一般式（III）のＲ1において、アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル基が挙げられ、この置換基としてはアルキル基や上に列挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。
【００４６】
一般式（III）で表される化合物の具体例としては、特開平２−１２３３５０号公報の１０〜１７頁に記載の化合物を挙げることができる。なかでも好ましい具体例を以下に列挙するが、これらのみに限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
【化６】
本発明に用いられる一般式（III）で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する感光性乳剤層もしくは非感光性乳剤層の少なくとも一層に含有させることができるが、感光性乳剤層に添加するのが好ましい。また、これらの化合物の添加時期としては、物理熟成終了後であって且つ化学熟成が完了していないハロゲン化銀乳剤か、または塗布液に添加するのが好ましいが、前者の方がより好ましい。また、これらの化合物を添加するには、水または有機溶媒（メタノール等のアルコール類など）に溶解して添加するのがよい。これらの化合物の添加総量は、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-6〜５．０×１０-2モルが好ましく、さらには１．０×１０-5〜１．０×１０-3モルが好ましい。
【００５０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で、一般式（III）の化合物以外にも、種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。
【００５１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【００５２】
塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明の特定のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【００５３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００５４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００５５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、粒子全体としては、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量でありながら、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の臭素又は沃素イオンの局所濃度を上げるために、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００５６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００５７】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００５９】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側に臭化物イオンが導入されるように行なうのが好ましく、より好ましくは７０％より外側に導入されるように行うのがよい。
【００６０】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００６１】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００６２】
本発明において、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．６μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが最も好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．４μｍ以下であり、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００６４】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【００６５】
本発明においては、以上に述べた金属錯体以外にも他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００６６】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、以上に述べた金属錯体とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4'-ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加することが最も好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００６８】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００６９】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disclosure,37154）、ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０nm以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０nm以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はTEM写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Au2S1でもよく、Au2S1〜Au2S2の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Au2S1.1〜Au2S1.8が更に好ましい。
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれICPやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００７０】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、AuCh-を放出可能な分子を用いることができる。ここでAuはAu(I)を表し、Chは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。AuCh-を放出可能な分子とは、例えば、AuCh−Lで表される金化合物が挙げられる。ここで、LはAuChと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Auに対して、Ch-Lとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、AuCh−Lで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとChがSの場合AgAuSを、ChがSeの場合AgAuSeを、ChがTeの場合AgAuTeを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Lがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（AuCh１）、式（AuCh２）、式（AuCh３）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
式（AuCh１） R1−X−M−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Mは置換または無置換のメチレン基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR2を表し、R1は、Xと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、R2は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。R1とMは互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh１）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Xは酸素原子、硫黄原子が好ましく、R1はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のAu(I)塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のAu(I)塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のAu(I)塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれSH基、SeH基、TeH基に置き換わった化合物を表す。
【００７２】
式（AuCh２） W1W2C=CR3ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、R3及びW2は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、W1はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。R3とW1、R3とW2 、W1とW2は互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh２）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、 R3は、水素原子及びアルキル基が好ましく、W1及びW2はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（NC）2C=CHSAu、(CH3OCO)2C=CHSAu、CH3CO(CH3OCO)C=CHSAuなどが挙げられる。
【００７３】
式（AuCh３） W3−E−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Eは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、W3はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（AuCh３）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Eはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、W3はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜３×１０-4モルである。
【００７４】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００７６】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００７７】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００７８】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×０-3モルの範囲である。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００８０】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００８１】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００８２】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００８３】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００８４】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００８５】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００８６】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８７】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８８】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８９】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００９０】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９２】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００９３】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９４】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００９５】
【表１】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００９７】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００９８】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００９９】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１００】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１０１】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１０２】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１０３】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０４】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１０５】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１０６】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１０７】
本発明における写真構成層構成層中の総塗設ゼラチン量は３g/m2以上６g/m2以下であることが好ましく、３g/m2以上５g/m2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μm〜７．５μmであることが好ましく、更に３μm〜６．５μmであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μm〜１９μmであることが好ましく、更に９μm〜１８μmであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．２g/m2〜０．５g/m2であることが好ましく、０．２g/m2〜０．４５g/m2であることが更に好ましく、０．２g/m2〜０．４０g/m2であることが最も好ましい。
【０１０８】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１０９】
本発明の感光材料は、感光材料をシート状に裁断する工程と、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。露光工程は、師団工程の前でも後でもよく、また露光しながら裁断してもよい。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１０】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルターを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１１１】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１１２】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０nm〜４６０nmの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光する場合に効果を発現する。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。発行波長は４３０nm〜４５０nmであることが、本発明の効果を際立たせる意味で好ましい。レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（2001年3月 第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１１４】
上記のような露光を施してから、発色現像を開始するまでのいわゆる潜像時間は、９秒以内の短時間にした場合に、本発明の効果が発現する。好ましくは６秒以内の時間で大きな効果が得られる。露光装置と処理機が分離独立したシステムでは、潜像時間は長くなるために本発明の効果は発現しない。露光装置と処理機が合体したプリンターで、トータルのプリント時間を迅速にしたシステムにおいて、本発明の効果が発現する。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１１６】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１１７】
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１１８】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１９】
カラー現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
【０１２０】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料であり、迅速処理が好ましく適用される。発色現像時間は２８秒以下、好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
【０１２１】
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１２２】
カラー現像処理組成物及びカラー現像液は、カラー現像主薬を含有する。カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示す。
【０１２３】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１２４】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１Ｌ当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０１２５】
カラー現像剤には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。
また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【０１２６】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液 (水洗水 ) 温度、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
【０１２７】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【０１２８】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
実施例１
（乳剤Ｂ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、体積荷重平均球相直径０．５４μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が３．１×１０-9モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２．５モル％）およびＫ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が２×１０-5モルになる量添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が４．８×１０-8モルになる量を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａおよび増感色素Ｂを添加し、増感剤として硫化金コロイド分散物を用い最適になるように熟成した。更に本発明の一般式（III）の化合物である１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを各々ハロゲン化銀１モル当たり１．８×１０-4モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
【０１３１】
【化７】
（乳剤Ｂ−２の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２とした。
【０１３３】
（乳剤Ｂ−３の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が２．３×１０-8モルになる量に変更し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が３．２×１０-6モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３とした。
【０１３４】
（乳剤Ｂ−４の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．０×１０-8モルになる量に変更し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が６．７×１０-7モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−４とした。
【０１３５】
（乳剤Ｂ−５の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．０×１０-8モルになる量に変更し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が６．７×１０-7モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−５とした。
【０１３６】
（乳剤Ｂ−６の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．０×１０-8モルになる量に変更し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（２−Ｃｈｌｏｒｏ５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｚｏｌｅ-５−ｍｅｔｈｉｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が６．７×１０-7モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−６とした。
【０１３７】
（乳剤Ｂ−７の調製）
乳剤Ｂ−３とは、硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−７とした。
【０１３８】
（乳剤Ｂ−８の調製）
乳剤Ｂ−４とは、硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−８とした。
【０１３９】
（乳剤Ｂ−９の調製）
乳剤Ｂ−５とは、硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−９とした。
【０１４０】
（乳剤Ｂ−１０の調製）
乳剤Ｂ−６とは、硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−１０とした。
【０１４１】
（乳剤Ｂ−１１の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が４４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−１１とした。
【０１４２】
（乳剤Ｇ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．４０μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３．０×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、増感剤として硫化金コロイド分散物を用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｄ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１４３】
【化８】
（乳剤Ｒ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-9モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。
【０１４５】
【化９】
【化１０】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１４８】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１４９】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５０】
【化１１】
【化１２】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2および０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１５３】
【化１３】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．１９
ゼラチン １．００
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．４６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１７
【０１５５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．５０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
【０１５６】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１２
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１５７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．３６
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０８
【０１５８】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１０
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１５９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１６０】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１とは青感性乳剤層の乳剤をそれぞれ表２のように替えた試料も同様に作製し試料１０２から１１２とした。
【０１７１】
各試料に対し、シート状に裁断したものを搬送しながら、中濃度のグレー相当の露光を与えた後下記処理工程にて連続処理を行い、平衡状態の処理液を作成した。連続処理後、さらに各試料は後述する圧力増感筋評価用の露光を与え、作成した処理液を用いて下記工程により処理を行った。このときの処理を処理Ａとする。
【０１７２】
現像処理―Ａ
富士写真フイルム社製ミニラボプリンタープロセッサー フロンティア３３０を用いて、下記処理工程、処理組成にて、カラー現像タンク液量の３倍量を補充するまで連続処理を行った。この処理を処理Ａと呼ぶ。なお、フロンティア３３０の搬送速度を２７．９mm／秒に増大し、カラー現像及び漂白定着処理槽の処理ラックを改造した。更に、リンス処理槽及び処理ラックを、特開２００２−５５４２２号に記載のブレード搬送方式に改造し、液循環方向を下方向に変更し（特願２００１−１４７８１４号に記載の形態）、タンク底部にプリーツ状循環フィルターを装着した。
【０１７３】
＜現像処理条件―Ａ＞
＜カラー現像液＞
＜リンス＞ タンク液と補充液共通
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ
【０１７７】
【化２４】
なお、カラー現像濃縮補充液は、自動現像機の自動希釈装置によって濃縮処理剤を３．８４倍に水で希釈して補充液とした。また、漂白定着濃縮液のパートＡ及びパートＢを、同様に水で１．５倍に希釈して漂白定着補充液とした。
【０１７９】
各試料につき、階段状にイエロー発色を呈する様に露光を与え、上記処理Ａにて処理を行ったものにつき圧力増感レベルを評価した結果を表２に示した。ここで処理Ａにおける各試料の搬送は、シート搬送により行われた。圧力増感筋の評価は１０人の評価者で下記基準にて採点した値の平均値とした。このときいずれの試料においても未露光部でのイエロー筋は生じておらず、したがって評価結果はいずれの試料においても圧力被りではなく圧力増感に関するものである。また、上記処理Ａに対し、搬送速度を１５ｍｍ／秒、処理温度を３８．５℃に変更したことのみ異なる処理を処理Ａ’とし、処理Ａ’にて同様の圧力増感筋を評価した結果を併せて表２に示した。
圧力増感レベルの評価基準は下記に依った。
【０１８０】
圧力増感レベル判定基準
５：イエロー増感筋が全く認められない。
４：イエロー増感筋が僅かに認められるが良いレベル。
３：イエロー増感筋が認められるが実用上問題なし。
２：イエロー増感筋が認められ問題レベル。
１：イエロー増感筋がはっきり認められ、かなり問題なレベル。
【０１８１】
【表２】
表２からは本発明の効果は明らかである。即ち本発明の沃化銀、および一般式（Ｉ）の化合物のいずれも有していないハロゲン化銀乳剤を用いた試料１０１に対し、本発明の沃化銀を有するハロゲン化銀乳剤を用いた試料１０２および試料１１１、あるいは本発明の一般式（Ｉ）の化合物を有するハロゲン化銀を用いた試料１０３〜１０５、さらには沃化銀及び本発明の一般式（Ｉ）の化合物の両者を有するハロゲン化銀乳剤試料１０６〜試料１１０はいずれも圧力増感筋が改善されていることがわかる。なかでも沃化銀及び本発明の一般式（Ｉ）の化合物の両者を有するハロゲン化銀乳剤試料１０６〜試料１１０の改善効果が高いことが表２に示されている。また、沃化銀形成位置はハロゲン化銀粒子の表面近くの方がより改善効果が大きいことが試料１０２と試料１１１の比較からわかる。
【０１８３】
実施例２
実施例１の乳剤Ｂ−１、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０各々の調製方法に対して本発明の一般式（III）の化合物である１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの添加量を各々ハロゲン化銀１モル当たり０．７５×１０-4モルに変更したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ｂ−２１、Ｂ−２７、Ｂ−２８、Ｂ−２９、Ｂ−３０とした。
また、実施例１の乳剤Ｂ−１、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０各々の調製方法に対して本発明の一般式（III）の化合物である１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの添加量を各々ハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モルに変更したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ｂ−３１、Ｂ−３７、Ｂ−３８、Ｂ−３９、Ｂ−４０とした。
実施例１の試料に対して第一層の乳剤を表３に示すように変更したことのみ異なる試料を作成し実施例１同様圧力増感筋の評価を行った。ここで、感光材料の製造直後および保存後の圧力増感筋を評価するために、評価は塗布後２５℃一週間保存後の試料、および塗布後２５℃一週間後さらに４０℃二週間後保存した後の試料各々について行った。結果を表３に示した。
【０１８４】
表３から、一般式（III）で表される化合物の添加量が本発明の好ましい範囲(ハロゲン化銀１モルあたりの添加量をＭ(モル)、ハロゲン化銀粒子の体積荷重平均球相当直径をｌ（μｍ）とした場合に、１．０×１０-4＜Ｍ・ｌ＜２．５×１０-4)である本発明の試料は、圧力増感筋の改良効果が塗布後２５℃一週間保存後の試料、および塗布後２５℃一週間後の試料いずれも良好であることがわかる。一方、一般式（III）で表される化合物の量が本発明の好ましい範囲よりも多い試料は塗布後２５℃一週間保存後の試料において改良効果が若干目減りしていることがわかる。また、一般式（III）で表される化合物の量が本発明の好ましい範囲よりも少ない試料は塗布後２５℃一週間保存後の試料においては改良効果が良好であるが、さらに４０℃二週間保存した後に、その効果が若干目減りしていることがわかる。従って一般式（III）で表される化合物は本発明の好ましい範囲の量添加することが望ましいことが表３から分かる。
【０１８５】
【表３】
実施例３
（乳剤Ｂ−Ｈ１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、体積荷重平均球相当直径０．５３μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が５０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が２×１０-9モルになる量添加し、更に硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）およびＫ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。また硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａおよび増感色素Ｂを添加し、増感剤としてチオグルコース金を用い最適になるように熟成した。更に本発明の一般式（III）で表される化合物である１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり各々１．８×１０-4モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈ１とした。
【０１８７】
（乳剤Ｂ−Ｌ１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、体積荷重平均球相当直径０．４３μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が５０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が５×１０-9モルになる量添加し、更に硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）およびＫ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。また硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａおよび増感色素Ｂを添加し、増感剤としてチオグルコース金を用い最適になるように熟成した。更に本発明の一般式（III）で表される化合物である１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを各々ハロゲン化銀１モルあたり２．３×１０-4モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌ１とした。
【０１８８】
（乳剤Ｂ−Ｈ２の調製）
前記乳剤Ｂ−Ｈ１の調製方法に対し、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２３モル％）を添加し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が２×１０-7モルになる量を添加した事のみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−Ｈ２とした。
【０１８９】
（乳剤Ｂ−Ｌ２の調製）
前記乳剤Ｂ−Ｌ１の調製方法に対し、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２３モル％）を添加し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-7モルになる量を添加した事のみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−Ｌ２とした。
【０１９０】
（乳剤Ｇ−Ｈ１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、増感剤として硫化金コロイド分散物を用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｄ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｈ１とした。
【０１９１】
（乳剤Ｇ−Ｌ１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、増感剤として硫化金コロイド分散物を用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｄ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｌ１とした。
【０１９２】
（乳剤Ｒ−Ｈ１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈ１とした。
【０１９３】
（乳剤Ｒ−Ｌ１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌ１とした。
【０１９４】
以上の乳剤を用いて下記の試料を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−Ｈ１ ０．０７
乳剤Ｂ−Ｌ１ ０．０７
ゼラチン ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
【０１９５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１９６】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−Ｈ１ ０．０６
乳剤Ｇ−Ｌ１ ０．０６
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１９７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１９８】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−Ｈ１ ０．０５
乳剤Ｒ−Ｌ１ ０．０５
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１９９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０２００】
【化２５】
以上のようにして得られた試料を、試料２０１とした。試料２０１とは乳剤Ｂ−Ｈ１、Ｂ−Ｌ１を、それぞれ乳剤Ｂ−Ｈ２、Ｂ−Ｌ２に変更した試料を作成し、試料２０２とした。
これらの試料の現像処理に関し、処理―Ａよりさらに迅速短時間処理である下記の処理―Ｂに変更して行った。但し連続処理前の各処理組成は前記処理Ａと同じである。
処理済み試料について、実施例１同様にイエローの圧力増感筋の評価を行ったところ、迅速処理であるにも係らず、この写真構成層においても本発明の試料２０２はイエローの圧力増感筋が少なく、本発明の効果が示された。
【０２０２】
（現像処理−Ｂ）
富士写真フイルム社製ミニラボプリンタープロセッサー フロンティア３５０を用いて、下記処理工程、処理組成にて、カラー現像槽液量の３倍量を補充するまで連続処理を行った。この処理を処理Ｂと呼ぶ。なお、フロンティア３５０の搬送速度を３９．３mm／秒に増大し、カラー現像及び漂白定着処理槽の処理ラックを改造した。更に、リンス処理槽及び処理ラックを、特開２００２−５５４２２号に記載のブレード搬送方式に改造し、液循環方向を下方向に変更し（例えば特願２００１−１４７８１４号に記載の形態）、タンク底部にプリーツ状循環フィルターを装着した。
【０２０３】
＜現像処理Ｂ＞
【０２０４】
【発明の効果】
０．０５〜１モル％の沃化銀を含有する、又は特定構造のIrハロ錯塩を含有する本発明の高塩化銀型ハロゲン化銀感光材料を、シート状として高速搬送しつつ２７秒以内の短時間で発色現像を行なう本発明のカラー画像形成方法によれば、高温迅速処理にも係らず、かぶりが抑制され、露光後の圧力増感筋が改善されて、良好な画質のカラー写真画像が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method using a silver halide color photographic light-sensitive material and a silver halide color photographic light-sensitive material. More particularly, the present invention relates to an image forming method using a silver halide color photographic light-sensitive material in which pressure sensitizing lines generated during rapid processing are reduced, and a silver halide photographic color light-sensitive material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable spread of digitization in the field of color printing using color photographic paper. For example, the digital exposure method using laser scanning exposure is an analog that directly prints with a color printer from a processed color negative film. Compared to the exposure method, it shows a dramatic increase in the penetration rate. Such a digital exposure method is characterized in that high image quality can be obtained by performing image processing, and plays an extremely important role in improving the quality of color prints using color photographic paper. In addition, with the rapid spread of digital cameras, it is also an important factor that simple and high-quality color prints can be obtained from these electronic recording media, and it is thought that these will lead to further dramatic spread.
[0003]
On the other hand, as a color printing method, technologies such as an ink jet method, a sublimation type thermal transfer method, and a color electrophotographic method have advanced, and are being recognized as a color printing method, such as improving the photographic image quality. Among these, the characteristics of the digital exposure method using color photographic paper are high image quality, high productivity, and high image robustness. These features can be further extended to make higher quality photographs easier. It is desired to provide it at a lower cost. In particular, if you can receive digital camera recording media at the store, finish high-quality prints in a short time of about a few minutes, and deliver finished prints to customers on the spot, so-called color print one-stop service The superiority of color printing using color photographic paper increases more and more. In addition, if the rapid processing of color photographic paper is improved, a printing device with high productivity can be used although it is smaller and cheaper, and it can be expected that the one-stop service for color printing will become more popular. In view of these points, it is particularly desired to improve the rapid processability of color photographic paper. In addition, if the development time is shortened by improving the rapid processing performance of color prints, the passing time of the color photographic paper in the processing liquid will also be shortened. . In order to compete with color printing methods other than color printing paper, it is important to reduce the size of the device. From this viewpoint, it is important to improve the rapid processing performance of color printing paper.
[0004]
To enable one-stop service for color printing using color photographic paper, various methods such as shortening the exposure time, shortening the so-called latent image time from exposure to processing start, shortening the time from processing to drying, etc. Consideration from various viewpoints is necessary, and it has been proposed from each viewpoint. Among these, the time required for exposure of one print is very short compared to the other, and in the case of a normal printer capability used at a store, there is almost no problem. The latent image time is designed to be as short as possible with a printer. In addition, the time from processing to drying is also shortened, and rapid processing is performed by processing solution composition and processing temperature, stirring conditions of processing solution, squeezing of photosensitive material, devise of drying method, etc. Proposals have been made.
[0005]
On the other hand, as a usage form of color photographic paper, in addition to a so-called roll conveyance method in which roll-shaped color photographic paper is exposed and processed as it is in rolls and cut after the processing, recently, the photographic paper is printed on a single print size before exposure. 2. Description of the Related Art A color printing system that employs a sheet conveying system that cuts the sheet into sheets and exposes and processes the sheet-like photographic paper has been put into practical use. In the roll conveyance method, it is necessary to form frame information to clearly indicate the boundary between prints, which is not preferable in that the photographic paper in that portion is wasted and waste material is generated. There is an advantage that these problems are solved. However, since the sheet conveying method requires conveyance while sandwiching photographic paper with a pair of conveying rollers, the pressure of the roller pair covers the image forming unit and increases / decreases sensation streaks (streaks that increase the density sensitizingly). In some cases, image defects such as streak unevenness in which the density decreases desensitizingly may be given. As a result of the study by the present inventors, the sensitization streaks, particularly when pressure is applied to the photographic paper after exposure in the processing solution, increases the conveyance speed for rapid processing, and further increases the time until development starts after exposure. It was found that the shorter the time, the more prominent. In addition, it has been found that this sensitization is particularly problematic because it is amplified by using a highly active developer that has a relatively high processing temperature and can be developed in a short time. Further, it has been found that this sensitization is more noticeable when the photosensitive material after being stored in an unexposed state after manufacturing is used than when the photosensitive material is immediately after manufacturing. Therefore, it is desired to develop a technology for improving the pressure sensitization that becomes more conspicuous when color photographic paper is processed quickly by the sheet conveyance method, and further, pressure sensitization not only immediately after production but also after storage of photosensitive materials. The development of technology that can improve the muscle has been desired.
[0006]
As a silver halide emulsion used for color photographic paper, a silver halide emulsion having a high silver chloride content is used because of a demand for rapid processability. It is disclosed that a silver halide emulsion having a high silver chloride content contains various metal complexes. It is known to dope Ir complexes in order to improve the high illuminance failure of silver chloride emulsions and to obtain a high gradation even at high illuminance. For example, Japanese Patent Publication No. 7-34103 discloses that a problem of latent image sensitization can be solved by providing a localized phase having a high silver bromide content and doping it with an Ir complex. US Pat. No. 4,933,272 discloses that low illuminance failure can be reduced by containing a metal complex containing NO or NS as a ligand. US Pat. Nos. 5,360,712, 5,457,021, and 5,462,849 disclose a reciprocity law by including a metal complex containing a specific organic ligand as a ligand. It is disclosed that failure can be reduced. U.S. Patent Nos. 5,372,926, 5,255,630, 5,255,451, 5,597,686, 5,480,771, No. 474,888, No. 5,500,335, No. 5,783,373 and No. 5,783,378 are highly salified with combinations of Ir complexes and metal complexes containing NO as a ligand. It is disclosed that performance such as reciprocity characteristics of silver emulsion can be improved. JP-A Nos. 2000-250156, 2001-92066, and 2002-31866 disclose emulsion techniques that have excellent latent image stability after exposure using a combination of an Ir complex and an Rh complex.
[0007]
JP-A-58-95736, 58-108533, 60-222844, 60-222845, 62-253143, 62-253144, 62-253166, 62-254139 63-46440, 63-46441, 63-89840, U.S. Pat.Nos. 4,820,624, 4,865,962, 5,399,475, 5 , 284, 743 and the like disclose that high sensitivity can be obtained by locally incorporating a phase having a high silver bromide content in various forms in an emulsion having a high silver chloride content.
[0008]
In US Pat. Nos. 5,726,005 and 5,736,310, emulsions containing I having a maximum concentration on the subsurface of high silver chloride emulsions provide emulsions with high sensitivity and low illuminance failure. It is disclosed that it can be obtained. In the examples of European Patent EP 0,928,988A, a specific compound is contained in a particle that formed an I band at 93% of the particle formation, thereby causing reciprocity failure, temperature dependence and pressure characteristics during exposure. It is disclosed that an excellent emulsion can be obtained.
[0009]
In JP-A-10-123658 and JP-A-11-282114, a photographic emulsion containing a specific disulfide compound and silver iodochloride grains having defined chemical sensitization conditions and having a specific mercapto compound or metal compound is used as a developer. In particular, it is disclosed that the pressure covering produced when pressure is applied on color paper is improved.
[0010]
However, these known techniques do not discuss the improvement of the sensitizing streaks due to the post-exposure pressure when color development is performed in a short time of 28 seconds or less while conveying sheet-like color photographic paper at high speed. .
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the post-exposure pressure sensitization streaks that are particularly manifested when performing high-temperature and short-time development while conveying a sheet-like color silver halide photographic light-sensitive material at a high speed after exposure. . Specifically, when the transport speed of the silver halide photographic light-sensitive material is 27.8 mm / second or more, the development time is 27 seconds or less, and the color developer temperature is 43 ° C. or more and 60 ° C. or less. It is to solve the pressure sensitization after the exposure of the photosensitive material, which becomes particularly noticeable. A further object of the present invention is to develop a technique capable of reducing this pressure sensitized muscle not only immediately after production but also after storage of a photosensitive material.
[0012]
[Means for solving the problems]
The present invention has been achieved by the following.
(1) A yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on the support An image forming method in which a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic composition layer composed of one layer at a time is cut into a sheet shape, subjected to imagewise exposure, and then subjected to color development processing by being conveyed in a color development processing solution. And the color developer has a temperature of 43 ° C. or more and 60 ° C. or less, the development time by the color developer is 27 seconds or less, and the conveyance speed of the photosensitive material in the color developer is 27 at a linear velocity. 0.8 mm / sec or more, and at least one layer of the silver halide emulsion layer is 0.05 mol% or more and 1 mol% or less per mol of silver halide. Silver chloride content of 90 mol% or more containing silverAnd the part where the local content of silver iodide is maximum is located outside 50% of the volume of the silver halide grains.Contains silver halide grainsThe silver halide emulsion contained in the yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer has a sphere equivalent diameter of 0.6 μm or less and contains a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and a cyan dye-forming coupler. The sphere equivalent diameter of all silver halide emulsions contained in the silver halide emulsion layer is 0.4 μm or less.And a color image forming method.
[0013]
(2) At least each of a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on the support An image forming method in which a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic composition layer composed of one layer at a time is cut into a sheet shape, subjected to imagewise exposure, and then subjected to color development processing by being conveyed in a color development processing solution. And the color developer has a temperature of 43 ° C. or more and 60 ° C. or less, the development time by the color developer is 27 seconds or less, and the conveyance speed of the photosensitive material in the color developer is 27 at a linear velocity. At least one selected from metal complexes represented by the following general formula (I) in at least one of the silver halide emulsion layers. Containing 90 mole% or more silver halide grains is silver chloride content containing speciesThe silver halide emulsion contained in the yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer has a sphere equivalent diameter of 0.6 μm or less and contains a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and a cyan dye-forming coupler. The sphere equivalent diameter of all silver halide emulsions contained in the silver halide emulsion layer is 0.4 μm or less.And a color image forming method.
Formula (I)
[IrXI nLI (6-n)]m-
(In the general formula (I), XIRepresents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, and LIIs XIRepresents any ligand different from n, n represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from -4 to +1. )
[0014]
(3)The total silver coating amount of the silver halide of the silver halide photographic material is 0.2 g / m. 2 0.48 g / m 2 2. The color image forming method as described in 1 above, which is as follows.
(4) The total silver coating amount of silver halide of the silver halide photographic material is 0.2 g / m. 2 0.41 g / m 2 3. The color image forming method according to 1 or 2 above, wherein:
[0015]
(5) A silver chloride content containing not less than 0.05 mol% and not more than 1 mol% of silver iodide per mol of silver halide is not less than 90 mol%.And the part where the local content of silver iodide is maximum is located outside 50% of the volume of the silver halide grains.1) The silver halide grain is a blue-sensitive silver halide emulsion.Or 42. A color image forming method according to 1.
[0016]
(6) A silver chloride content containing not less than 0.05 mol% and not more than 1 mol% of silver iodide per mol of silver halide is not less than 90 mol%.And the part where the local content of silver iodide is maximum is located outside 50% of the volume of the silver halide grains.The silver halide grains further contain at least one selected from metal complexes represented by the following general formula (I):5One of1 item2. A color image forming method according to 1.
Formula (I)
[IrXI nLI (6-n)]m-
(In the general formula (I), XIRepresents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, and LIIs XIRepresents any ligand different from n, n represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from -4 to +1. )
[0017]
(7) A silver chloride content containing not less than 0.05 mol% and not more than 1 mol% of silver iodide per mol of silver halide is not less than 90 mol%.And the part where the local content of silver iodide is maximum is located outside 50% of the volume of the silver halide grains.An emulsion layer containing silver halide is further added at 1.0 × 10-4<M · l <2.5 × 10-4The compound represented by the following general formula (III) in an amount satisfying the relationship:, 6One of1 item2. A color image forming method according to 1.
Here, M represents the total content (mole) per mole of silver halide in the emulsion layer of the compound represented by the following general formula (III), and l represents the volume load of silver halide in the emulsion layer. The average equivalent sphere diameter (μm) is represented.
Formula (III)
[0018]
[Chemical 3]
(General Formula (III)During ~, R1Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor. )
[0021]
(8) After being cut into a sheet shape, it is 43 ° C. or more and 60 ° C. or less by a pair of conveying rollers and / or a belt conveyor—in a color developer solution of 27.8 mm / second or more and 100 mm / second or less at 27 seconds or less. Silver halide color photographic light-sensitive material for high-temperature transport processing in which an image is formed by being transported for a predetermined time, and a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer A photographic component layer comprising at least one each of a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer, and at least one layer of the silver halide emulsion layer contains 1 mol of silver halide. The silver chloride content containing 0.05 mol% or more and 1 mol% or less of silver iodide per 90 mol% or moreAnd the part where the local content of silver iodide is maximum is located outside 50% of the volume of the silver halide grains.Contains silver halide grainsThe silver halide emulsion contained in the yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer has a sphere equivalent diameter of 0.6 μm or less and contains a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and a cyan dye-forming coupler. The sphere equivalent diameter of all silver halide emulsions contained in the silver halide emulsion layer is 0.4 μm or less.A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by the above.
[0022]
(9) After being cut into a sheet, the color developing solution of 43 ° C. or more and 60 ° C. or less is conveyed to a roller at a temperature of 43 ° C. or more and 60 ° C. or less at a linear velocity of 27.8 mm / second or less and 100 seconds / second or less for 27 seconds or less. Silver halide color photographic light-sensitive material for high-temperature transport processing in which an image is formed by being transported for a predetermined time, and a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer A photographic constituent layer comprising at least one each of a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and at least one of the silver halide emulsion layers is represented by the following general formula (I) ) Containing silver halide grains containing at least one selected from metal complexes represented by) and having a silver chloride content of 90 mol% or more.The silver halide emulsion contained in the yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer has a sphere equivalent diameter of 0.6 μm or less and contains a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and a cyan dye-forming coupler. The sphere equivalent diameter of all silver halide emulsions contained in the silver halide emulsion layer is 0.4 μm or less.A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by the above.
Formula (I)
[IrXI nLI (6-n)]m-
(In the general formula (I), XIRepresents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, and LIIs XIRepresents any ligand different from n, n represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from -4 to +1. )
[0023]
(10)The total silver coating amount of the silver halide of the silver halide photographic material is 0.2 g / m. 2 0.48 g / m 2 The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 8, wherein:
(11) The total silver coating amount of the silver halide of the silver halide photographic material is 0.2 g / m. 2 0.41 g / m 2 The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 8 or 9, wherein:
[0024]
(12) A silver chloride content containing not less than 0.05 mol% and not more than 1 mol% of silver iodide per mol of silver halide is not less than 90 mol%.And the part where the local content of silver iodide is maximum is located outside 50% of the volume of the silver halide grains.The silver halide grain is a blue-sensitive silver halide emulsion.8 or 11A silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1.
[0025]
(13) A silver chloride content containing not less than 0.05 mol% and not more than 1 mol% of silver iodide per mol of silver halide is not less than 90 mol%.And the part where the local content of silver iodide is maximum is located outside 50% of the volume of the silver halide grains.The silver halide grains further contain at least one selected from metal complexes represented by the following general formula (I):8, 11, 12One of1 itemA silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1.
Formula (I)
[IrXI nLI (6-n)]m-
(In the general formula (I), XIRepresents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, and LIIs XIRepresents any ligand different from n, n represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from -4 to +1. )
[0026]
(14) A silver chloride content containing not less than 0.05 mol% and not more than 1 mol% of silver iodide per mol of silver halide is not less than 90 mol%.And the part where the local content of silver iodide is maximum is located outside 50% of the volume of the silver halide grains.An emulsion layer containing silver halide is further added at 1.0 × 10-4<M · l <2.5 × 10-4The compound represented by the following general formula (III) is contained in an amount satisfying the relationship:8, 11, 12, 13One of1 itemA silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1.
Here, M represents the total content (mole) per mole of silver halide in the emulsion layer of the compound represented by the following general formula (III), and l represents the volume load of silver halide in the emulsion layer. The average equivalent sphere diameter (μm) is represented.
Formula (III)
[0027]
[Formula 4]
(General Formula (III)During ~, R1Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor.)
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The metal complex represented by the following general formula (I) preferably used in the present invention will be described.
Formula (I)
[IrXI nLI (6-n)]m-
In general formula (I), XIRepresents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, and LIIs XIRepresents any ligand different from n, n represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from -4 to +1.
Where 3-5 XIMay be the same or different from each other, and LIIf there are multiple, there are multiple LIMay be the same as or different from each other.
X aboveIThe pseudohalogen (halogenoid) ion in is an ion having properties similar to a halogen ion, for example, a cyanide ion (CN).-), Thiocyanate ion (SCN)-), Selenocyanate ion (SeCN)-), Tellurocyanate ion (TeCN)-), Azidodithiocarbonate ion (SCSN)Three -), Isocyanate ion (CNO-), Thunderate ion (ONC)-), Azide ion (NThree -) And the like, but cyanate ion (OCN)-) Is excluded.
XIPreferred are fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, cyanide ion, isocyanate ion, thiocyanate ion, nitrate ion, nitrite ion, or azide ion, among which chloride ion, And bromide ions are particularly preferred. LIThere is no particular limitation, and it may be an inorganic compound or an organic compound, and may be charged or uncharged, but is preferably an uncharged inorganic compound or organic compound.
[0030]
Among the metal complexes of the general formula (I), metal complexes represented by the following general formula (IA) are preferable.
Formula (IA)
[IrXIA nLIA (6-n)]m-
In general formula (I), XIARepresents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, and LIAXIARepresents any inorganic ligand different from, n represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from -4 to +1.
XIAIs X in the general formula (I)IThe preferred range is also the same. LIAPreferred are water, OCN, ammonia, phosphine, and carbonyl, with water being particularly preferred.
Where 3-5 XIAMay be the same or different from each other, and LIAIf there are multiple, there are multiple LIAMay be the same as or different from each other.
[0031]
Among the metal complexes represented by the general formula (I), a metal complex represented by the following general formula (IB) is more preferable.
Formula (IB)
[IrXIB nLIB (6-n)]m-
In general formula (I), XIBRepresents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, and LIBRepresents a ligand in which a chain or cyclic hydrocarbon is a base structure, or a carbon or hydrogen atom in a part of the base structure is replaced with another atom or atomic group, and n is 3 4 or 5 and m represents an integer from −4 to +1.
XIBX in general formula (I)IThe preferred range is also the same. LIBRepresents a ligand in which a chain or cyclic hydrocarbon is a parent structure, or a carbon or hydrogen atom in a part of the parent structure is replaced by another atom or atomic group, but a cyanide ion Is not included. LIBIs preferably a heterocyclic compound.
More preferably, it is a complex having a five-membered ring compound as a ligand, and among the five-membered ring compounds, it is a compound containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in the five-membered ring skeleton. preferable.
Where 3-5 XIBMay be the same or different from each other, and LIBIf there are multiple, there are multiple LIBMay be the same as or different from each other.
[0032]
Among the metal complexes represented by the general formula (IB), a metal complex represented by the following general formula (IC) is more preferable.
General formula (IC)
[IrXI c nLI c (6-n)]m-
XI cRepresents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion. LI cIs a 5-membered ring ligand and contains at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in the ring skeleton. Any substituent may be present on a carbon atom in the ring skeleton. n represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from -4 to +1.
XI cIs X in the general formula (I)IThe preferred range is also the same. LI cThe substituent on the carbon atom in the inner ring skeleton is preferably a substituent having a smaller volume than the n-propyl group. As a substituent, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, thioformyl group, hydroxy group, mercapto group, amino group, hydrazino group Azido group, nitro group, nitroso group, hydroxyamino group, carboxyl group, carbamoyl group, fluoro group, chloro group, bromo group and iodo group are preferred.
Where 3-5 XI cMay be the same or different from each other, and LI cIf there are multiple, there are multiple LI cMay be the same as or different from each other.
[0033]
Among the metal complexes of the general formula (IC), a metal complex represented by the following general formula (ID) is more preferable.
General formula (ID)
[IrXID nLID (6-n)]m-
Where XIDRepresents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, and LIDIs a 5-membered ring ligand containing at least two nitrogen atoms and at least one sulfur atom in the ring skeleton. Any substituent may be present on a carbon atom in the ring skeleton. , N represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from −4 to +1.
[0034]
XIDIs X in the general formula (I)IThe preferred range is also the same. LIDAs a compound having thiadiazole as a skeleton, a substituent other than hydrogen is preferably bonded to a carbon atom in the compound. Preferred substituents are halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, methoxycarboxyl group, acyl group, acetyl group, chloroformyl group, mercapto group, methylthio group, thioformyl group, thiocarboxyl Group, dithiocarboxy group, sulfino group, sulfo group, sulfamoyl group, methylamino group, cyano group, isocyanato group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isocyanato group, hydroxyamino group, hydroxyimino group, carbamoyl group, nitroso group , Nitro group, hydrazino group, hydrazono group or azide group, more preferably halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), chloroformyl group, sulfino group, sulfo group, sulfamoyl group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group Base , Thiocyanato group, isocyanato group, hydroxyimino group, nitroso group, nitro group, or azide group. Of these, chlorine, bromine, chloroformyl group, isocyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group and isocyanato group are particularly preferable. n is preferably 4 or 5, and m is preferably -2 or -1.
Where 3-5 XIDMay be the same or different from each other, and LIDIf there are multiple, there are multiple LIDMay be the same as or different from each other.
[0035]
Although the preferable specific example of a metal complex represented with general formula (I) below is given, this invention is not limited to these.
[IrClFive(H2O)]2-, [IrClFour(H2O)2]- , [IrClFive(H2O)]-, [IrClFour(H2O)2]0, [IrClFive(OH)]3-, [IrClFour(OH)2]2-, [IrClFive(OH)]2-, [IrClFour(OH)2]2-, [IrClFive(O)]Four-, [IrClFour(O)2]Five-, [IrClFive(O)]3-, [IrClFour(O)2]Four-, [IrBrFive(H2O)]2-, [IrBrFour(H2O)2]- , [IrBrFive(H2O)]-, [IrBrFour(H2O)2]0, [IrBrFive(OH)]3-, [IrBrFour(OH)2]2-, [IrBrFive(OH)]2-, [IrBrFour(OH)2]2-, [IrBrFive(O)]Four-, [IrBrFour(O)2]Five-, [IrBrFive(O)]3-, [IrBrFour(O)2]Four-, [IrClFive(OCN)]3-, [IrBrFive(OCN)]3-, [IrClFive(thiazole)]2-, [IrClFour(thiazole)2]- , [IrClThree(thiazole)Three]0, [IrBrFive(thiazole)]2-, [IrBrFour(thiazole)2]- , [IrBrThree(thiazole)Three]0, [IrClFive(5-methylthiazole)]2-, [IrClFour(5-methylthiazole)2]- , [IrBrFive(5-methylthiazole)]2-, [IrBrFour(5-methylthiazole)2]- , [IrClFive(5-chlorothiadizole)]2-, [IrClFour(5-chlorothiadizole)2]- , [IrBrFive(5-chlorothiadizole)]2-, [IrBrFour(5-chlorothiadizole)2]- , [IrClFive(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-, [IrClFour(2-chloro-5-fluorothiadiazole)2]- , [IrBrFive(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-, [IrBrFour(2-chloro-5-fluorothiadiazole)2]- , [IrClFive(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]2-, [IrClFour(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)2]- , [IrBrFive(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]2-, [IrBrFour(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)2]-Such.
Among these, [IrClFive(5-methylthiazole)]2-Or [IrClFive(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-Is preferred.
[0036]
The metal complex represented by the following general formula (II) preferably used in the present invention will be described.
Formula (II)
[MXII nLII (6-n)]m-
In the general formula (II), M represents Cr, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Pd, Pt, and XIIRepresents a halogen ion and LIIXIIRepresents any ligand different from, n represents 3, 4, 5 or 6 and m represents an integer from -4 to +1.
XIIIs a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion, and among them, a chloride ion and a bromide ion are particularly preferable. LIIMay be an inorganic compound or an organic compound, and may be charged or uncharged, but is preferably an uncharged inorganic compound. LIIPreferably H20, NO or NS.
Where 3-6 XIIMay be the same or different from each other, and LIIIf there are multiple, there are multiple LIIMay be the same as or different from each other.
[0037]
Among the metal complexes of the general formula (II), metal complexes represented by the following general formula (IIA) are preferable.
General formula (IIA)
[MIIAXIIA nLIIA (6-n)]m-
In general formula (IIA), MIIARepresents Re, Ru, Os, Rh, XIIARepresents a halogen ion and LIIAIs MIIAIs Re, Ru or Os, it is NO or NS;IIAH for Rh2O, OH or O. n represents 3, 4, 5 or 6, and m represents an integer from -4 to +1.
XIIAIs X in the general formula (II)IIThe preferred range is also the same.
Where 3-6 XIIAMay be the same or different from each other, and LIIAIf there are multiple, there are multiple LIIAMay be the same as or different from each other.
[0038]
Although the preferable specific example of a metal complex represented by general formula (II) below is given, this invention is not limited to these.
[ReCl6]2-, [ReClFive (NO)]2-, [RuCl6]2-, [RuCl6]3-, [RuClFive (NO)]2-, [RuClFive (NS)]2-, [RuBrFive (NS)]2-, [OsCl6]Four-, [OsClFive (NO)]2-, [OsBrFive (NS)]2-, [RhCl6]3-, [RhClFive(H2O)]2-, [RhClFour(H2O)2]- , [RhBr6]3-, [RhBrFive(H2O)]2-, [RhBrFour(H2O)2]- , [PdCl6]2-, [PtCl6]2-.
Among these, [OsClFive (NO)]2-Or [RhBr6]3-Is preferred.
[0039]
The metal complex mentioned above is an anion, and when a salt is formed with a cation, the metal complex that is easily dissolved in water as the counter cation is preferable. Specifically, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and lithium ion, ammonium ion and alkylammonium ion are preferable. In addition to water, these metal complexes should be dissolved in a mixed solvent with an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that can be mixed with water. Can do. The metal complex represented by the general formula (I) is 1 × 10 5 per mol of silver during grain formation.-TenFrom mole to 1 × 10-3It is preferable to add 1 mol.-8From mole to 1 × 10-FiveMost preferably, it is added in a molar amount. In addition, the metal complex represented by the general formula (II) is 1 × 10 5 per mol of silver during grain formation.-11From mole to 1 × 10-6It is preferable to add 1 mol.-9From mole to 1 × 10-7Most preferably, it is added in a molar amount.
[0040]
In the present invention, the above metal complex is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, or added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or in other solutions to form grains. It is preferably incorporated into the silver halide grains by adding to the reaction solution. It is also preferable to physically ripen the fine particles in which the metal complex has been previously incorporated in the grains and to incorporate them in the silver halide grains. Further, these methods can be combined and contained in the silver halide grains.
[0041]
When these metal complexes are incorporated into silver halide grains, they can be uniformly present inside the grains, but disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing the complex only inside the particle and not containing the complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, physical ripening is performed with fine particles in which the complex is incorporated in the particles to modify the particle surface phase. It is also preferable. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain.
[0042]
Next, the compound represented by formula (III) that can be preferably used in the present invention will be described in detail.
[0043]
In general formula (III), R1Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor. In X, the alkali metal atom is, for example, a sodium atom or a potassium atom, and the ammonium group is, for example, a tetramethylammonium group or a trimethylbenzylammonium group. The precursor is a group that can be X = H or an alkali metal under alkaline conditions, and represents, for example, an acetyl group, a cyanoethyl group, a methanesulfonylethyl group, or the like.
[0044]
R in the general formula (III)1In the above, the alkyl group and the alkenyl group include an unsubstituted form and a substituted form, and further include an alicyclic group. Substituents of substituted alkyl groups include halogen atoms, nitro groups, cyano groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, aryl groups, acylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, ureido groups, amino groups, heterocyclic groups, acyl groups, sulfamoyl groups. , Sulfonamido groups, thioureido groups, carbamoyl groups, alkylthio groups, arylthio groups, heterocyclic thio groups, and further carboxylic acid groups, sulfonic acid groups or their salts. The above ureido group, thioureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, and amino group each include an unsubstituted group, an N-alkyl-substituted group, and an N-aryl-substituted group. Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed as the substituents of the substituted alkyl group.
[0045]
R in the general formula (III)1In the above, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group, and examples of the substituent include an alkyl group and a substituent of the alkyl group listed above.
[0046]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include compounds described on pages 10 to 17 of JP-A-2-123350. Among these, preferred specific examples are listed below, but are not limited thereto.
[0047]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
The compound represented by the general formula (III) used in the present invention can be contained in at least one of the light-sensitive emulsion layer and the non-light-sensitive emulsion layer constituting the silver halide photographic light-sensitive material. It is preferable to add to the layer. The addition timing of these compounds is preferably added to the silver halide emulsion after completion of physical ripening and chemical ripening is not completed, or to the coating solution, but the former is more preferred. In order to add these compounds, it is preferable to add them by dissolving them in water or an organic solvent (such as alcohols such as methanol). The total amount of these compounds added was 1.0 x 10 per mole of silver halide.-6~ 5.0 × 10-2Moles are preferred, and further 1.0 × 10-Five~ 1.0 × 10-3Mole is preferred.
[0050]
In the silver halide emulsion used in the present invention, in addition to the compound of the general formula (III), in order to prevent fogging during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or to stabilize the photographic performance, Various compounds or their precursors can be added. As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of JP-A-62-215272 are preferably used. The emulsion used in the present invention is a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.
[0051]
The silver halide emulsion used in the present invention contains specific silver halide grains. The particle shape is not particularly limited, but is substantially a cubic or tetradecahedral crystal particle having {100} faces (they may have rounded particle vertices and may have higher-order faces), 8 It is preferable that the crystal grain of a plane body and the main surface consist of a tabular grain having an aspect ratio of 3 or more and comprising a {100} plane or a {111} plane. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle.
[0052]
The silver chloride content needs to be 90 mol% or more, and from the viewpoint of rapid processability, the silver chloride content is preferably 93 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. The silver bromide content is preferably 0.1 to 7 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, since it is a high contrast and has excellent latent image stability. The silver iodide content is preferably 0.02-1 mol%, more preferably 0.05-0.50 mol%, and more preferably 0.07-0. 40 mol% is most preferred. The specific silver halide grains of the present invention are preferably silver iodobromochloride grains, more preferably silver iodobromochloride grains having the above halogen composition.
[0053]
The specific silver halide grains in the silver halide emulsion used in the present invention preferably have a silver bromide-containing phase and / or a silver iodide-containing phase. Here, the silver bromide or silver iodide-containing phase means a portion where the concentration of silver bromide or silver iodide is higher than the surroundings. The halogen composition of the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase and its surroundings may change continuously or may change sharply. Such a silver bromide or silver iodide-containing phase may form a layer having a substantially constant width at a certain portion in the grain, or may be a maximum point having no spread. The local silver bromide content of the silver bromide-containing phase is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, and most preferably 15 to 50 mol%. The local silver iodide content of the silver iodide-containing phase is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 to 8 mol%, and more preferably 1 to 5 mol%. Most preferred. Further, a plurality of such silver bromide or silver iodide-containing phases may be formed in layers in each grain, and the silver bromide or silver iodide content may be different, but at least one of each. It is necessary to have a contained phase of
[0054]
It is important that the silver bromide-containing phase or the silver iodide-containing phase of the silver halide emulsion used in the present invention is layered so as to surround each grain. In one preferred embodiment, the silver bromide-containing phase or the silver iodide-containing phase formed in layers so as to surround the grains has a uniform concentration distribution in the circumferential direction of the grains in each phase. However, in the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the maximum or minimum point of the silver bromide or silver iodide concentration exists in the circumferential direction of the grain, and the concentration distribution You may have. For example, when a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed in a layer so as to surround the grain in the vicinity of the grain surface, the silver bromide or silver iodide concentration at the grain corner or edge is different from the main surface. There is a case. In addition to the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the silver bromide-containing phase that is completely isolated in a specific part of the surface of the grain and does not surround the grain Alternatively, there may be a silver iodide containing phase.
[0055]
When the silver halide emulsion used in the present invention contains a silver bromide-containing phase, the silver bromide-containing phase is preferably formed in a layer form so as to have a silver bromide concentration maximum inside the grain. Further, when the silver halide emulsion of the present invention contains a silver iodide-containing phase, the silver iodide-containing phase is preferably formed in a layer form so as to have a silver iodide concentration maximum on the surface of the grain. Such a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase has a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase of bromine In order to increase the local concentration of iodine ions, the silver content is preferably 3% or more and 30% or less of the grain volume, and more preferably 3% or more and 15% or less.
[0056]
The silver halide emulsion used in the present invention preferably contains both a silver bromide-containing phase and a silver iodide-containing phase. In this case, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase may be at the same location or at different locations, but it is preferable that they are in different locations from the viewpoint of easy control of grain formation. Further, the silver bromide-containing phase may contain silver iodide, and conversely, the silver iodide-containing phase may contain silver bromide. In general, iodide added during the formation of high silver chloride grains tends to ooze out on the grain surface than bromide, so the silver iodide-containing phase tends to be formed near the grain surface. Therefore, when the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are at different locations in the grain, the silver bromide-containing phase is preferably formed inside the silver iodide-containing phase. In such a case, another silver bromide-containing phase may be provided further outside the silver iodide-containing phase near the grain surface.
[0057]
The silver bromide content or silver iodide content necessary for exhibiting the effects of the present invention such as high sensitivity and high contrast is such that the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed inside the grain. There is a risk that the amount of silver chloride may be reduced more than necessary, and the rapid processability may be impaired. Therefore, in order to concentrate these functions for controlling the photographic action near the surface in the grain, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are preferably adjacent to each other. From these points, the silver bromide-containing phase is formed at any of the positions of 50% to 100% of the grain volume as measured from the inside, and the silver iodide-containing phase is any of the positions at 85% to 100% of the grain volume. It is preferable to form it. Further, the silver bromide-containing phase is formed at any position from 70% to 95% of the grain volume, and the silver iodide-containing phase is further formed at any position from 90% to 100% of the grain volume. preferable.
[0058]
Introducing bromide or iodide ions to contain silver bromide or silver iodide in the silver halide emulsion of the present invention can be carried out by adding a bromide salt or iodide salt solution alone, Along with the addition of the chloride salt solution, a bromide salt or iodide salt solution may be added. In the latter case, bromide salt or iodide salt solution and high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of bromide salt or iodide salt and high chloride salt. The bromide salt or iodide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth bromide salt or iodide salt. Alternatively, it can be introduced by cleaving bromide ions or iodide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. As another bromide or iodide ion source, fine silver bromide grains or fine silver iodide grains can also be used.
[0059]
The addition of the bromide salt or iodide salt solution may be concentrated at one time of grain formation or may be performed over a certain period. The position of introduction of iodide ions into the high chloride emulsion is limited in obtaining an emulsion with high sensitivity and low covering. Iodide ions are introduced more into the emulsion grains and the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the iodide salt solution is preferably added outside 50% of the grain volume, more preferably outside 70%, and most preferably outside 85%. Further, the addition of the iodide salt solution is preferably completed within 98% of the grain volume, and most preferably within 96%. The addition of the iodide salt solution is completed slightly inside from the grain surface, so that an emulsion with higher sensitivity and lower covering can be obtained.
On the other hand, the addition of the bromide salt solution is preferably performed so that bromide ions are introduced outside 50% of the particle volume, and more preferably, introduced outside 70%.
[0060]
Distribution of bromide or iodide ion concentration in the depth direction in the particle is measured by etching / TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) method, for example, using TRIFT II type TOF-SIMS manufactured by Phi Evans. it can. The TOF-SIMS method is specifically described in “Surface Analysis Technology Selection Secondary Ion Mass Spectrometry” Maruzen Co., Ltd. (1999), edited by the Surface Science Society of Japan. When the emulsion grains are analyzed by the etching / TOF-SIMS method, it is possible to analyze that iodide ions ooze out toward the grain surface even when the addition of the iodide salt solution is finished inside the grains. The emulsion of the present invention is analyzed by etching / TOF-SIMS method, and it is preferable that iodide ions have a maximum concentration on the grain surface, and the iodide ion concentration is attenuated toward the inside. It is preferable to have a concentration maximum inside. The local concentration of silver bromide can also be measured by X-ray diffraction if the silver bromide content is somewhat high.
[0061]
In this specification, the equivalent sphere diameter is represented by the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle. The emulsion of the present invention is preferably composed of grains having a monodispersed grain size distribution. The variation system number of the sphere equivalent diameter of all the particles of the present invention is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. The variation coefficient of the equivalent sphere diameter is expressed as a percentage of the standard deviation of the equivalent sphere diameter of each particle with respect to the average equivalent sphere diameter. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating.
[0062]
In the present invention,The equivalent sphere diameter of the silver halide emulsion of the yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer is, 0.6below μmYes,Most preferably, it is 0.5 μm or less. The equivalent sphere diameter of the silver halide emulsion of the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler and the silver halide emulsion layer containing the cyan dye-forming coupler is0.4below μmTheMost preferably, it is 0.3 μm or less. In this specification, the equivalent sphere diameter is represented by the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle. Particles with a sphere equivalent diameter of 0.6 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.48 μm, particles with a sphere equivalent diameter of 0.5 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.40 μm, and a sphere equivalent diameter of 0.4 μm. These particles correspond to cubic particles having a side length of about 0.32 μm, and particles having a sphere equivalent diameter of 0.3 μm correspond to cubic particles having a side length of about 0.24 μm. The silver halide emulsion of the present invention may contain silver halide grains other than the silver halide grains (that is, specific silver halide grains) contained in the silver halide emulsion defined in the present invention. However, the silver halide emulsion defined in the present invention requires that 50% or more of the total projected area of all the grains be silver halide grains defined in the present invention, and preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more.
[0063]
The specific silver halide grains in the silver halide emulsion of the present invention further contain an iridium complex in which all six ligands are composed of Cl, Br or I in addition to the iridium complex represented by the general formula (I). be able to. In this case, Cl, Br, or I may be mixed in the hexacoordinate complex. It is particularly preferable that the iridium complex having Cl, Br or I as a ligand is contained in the silver bromide-containing phase in order to obtain a high gradation at high illumination exposure.
[0064]
Specific examples of iridium complexes in which all six ligands are Cl, Br, or I are given below, but are not limited thereto.
[IrCl6]2-
[IrCl6]3-
[IrBr6]2-
[IrBr6]3-
[IrI6]3-
[0065]
In the present invention, in addition to the metal complexes described above, other metal ions can be doped inside and / or on the surface of the silver halide grains. As a metal ion to be used, a transition metal ion is preferable, and iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc is particularly preferable. Further, these metal ions are more preferably used as a hexacoordinate octahedral complex with a ligand. When an inorganic compound is used as a ligand, cyanide ion, halide ion, thiocyan, hydroxide ion, peroxide ion, azide ion, nitrite ion, water, ammonia, nitrosyl ion, or thiol It is preferable to use a nitrosyl ion, and it is also preferable to use it in coordination with any of the above metal ions of iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc, and a plurality of kinds of ligands are contained in one complex molecule. It is also preferable to use it. An organic compound can also be used as the ligand, and preferred organic compounds include a chain compound having 5 or less carbon atoms in the main chain and / or a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound. . More preferable organic compounds are compounds having a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom in the molecule as a coordination atom to the metal, particularly preferably furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole. , Imidazole, pyrazole, triazole, furazane, pyran, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine, and compounds in which these compounds are used as a basic skeleton and substituents are introduced into them are also preferable.
[0066]
A combination of metal ions and ligands is preferably a combination of iron ions, ruthenium ions and cyanide ions. In the present invention, it is preferable to use the above-described metal complex and these compounds in combination. In these compounds, the cyanide ion preferably accounts for a majority of the coordination number to iron or ruthenium as the central metal, and the remaining coordination sites are thiocyanate, ammonia, water, nitrosyl ion, dimethyl sulfoxide, pyridine, It is preferably occupied by pyrazine or 4,4′-bipyridine. Most preferably, all six coordination sites of the central metal are occupied by cyanide ions to form a hexacyanoiron complex or a hexacyanoruthenium complex. These cyanide ion-ligand complexes are 1 x 10 per mole of silver during grain formation.-8From mole to 1 × 10-2It is preferable to add 1 mol.-6From mole to 5 × 10-FourMost preferably, it is added in a molar amount.
[0067]
The silver halide emulsion used in the present invention is preferably subjected to gold sensitization known in the art. This is because gold sensitization can increase the sensitivity of the emulsion, and can reduce variations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like. For gold sensitization, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands can be used. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or a salt thereof, and a gold (I) complex having an inorganic ligand, for example, a gold dithiocyanate such as gold (I) potassium dithiocyanate or gold (I) 3 dithiosulfate. Compounds such as gold dithiosulfate compounds such as sodium can be used.
[0068]
Examples of the gold (I) compound having an organic ligand (organic compound) include bisgold (I) mesoionic heterocycles described in JP-A-4-267249, such as bis (1,4,5-trimethyl-1, 2,4-triazolium-3-thiolate) orate (I) tetrafluoroborate, organomercaptogold (I) complexes described in JP-A-11-218870, such as potassium bis (1- [3- (2-sulfonate benzamide) ) Phenyl] -5-mercaptotetrazole potassium salt) orate (I) pentahydrate, gold (I) compound coordinated with nitrogen compound anion described in JP-A-4-268550, for example, bis (1-methylhydan Toinert) gold (I) sodium salt tetrahydrate can be used. The gold (I) compound having these organic ligands is prepared by previously synthesizing and isolating the organic ligand and an Au compound (for example, chloroauric acid or a salt thereof). Can be added to the emulsion without generation and isolation. Furthermore, an organic ligand and an Au compound (for example, chloroauric acid or a salt thereof) may be added separately to the emulsion to generate a gold (I) compound having an organic ligand in the emulsion. Further, gold (I) thiolate compounds described in US Pat. No. 3,503,749, gold compounds described in JP-A-8-69074, JP-A-8-69075, and JP-A-9-269554, The compounds described in Japanese Patent Nos. 5620841, 5912112, 5620841, 5939245, and 5912111 can also be used.
The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.-7~ 5x10-3Mole, preferably 5 × 10-6~ 5x10-FourIs a mole.
[0069]
Colloidal gold sulfide can also be used. The manufacturing method thereof is Research Disclosure (37154), Solid State Ionics 79, 60-66, 1995, Compt. Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B, 263, 1328, published in 1966. The Research Disclosure describes a method using a thiocyanate ion in the production of colloidal gold sulfide, but a thioether compound such as methionine or thiodiethanol can be used instead. Various sizes of colloidal gold sulfide can be used, those having an average particle size of 50 nm or less are preferred, average particle size of 10 nm or less is more preferred, and average particle size of 3 nm or less is even more preferred. This particle size can be measured from a TEM photograph. The composition of colloidal gold sulfide is Au2S1But, Au2S1~ Au2S2Such a composition with excess sulfur may be used, and a composition with excess sulfur is preferred. Au2S1.1~ Au2S1.8Is more preferable.
The composition analysis of the colloidal gold sulfide can be obtained, for example, by taking out gold sulfide particles and determining the gold content and the sulfur content by using an analysis method such as ICP or iodometry, respectively. If gold ions and sulfur ions (including hydrogen sulfide and its salts) dissolved in the liquid phase are present in the gold sulfide colloid, the composition analysis of the gold sulfide colloid particles will be affected. The analysis is performed after separation. The amount of colloidal gold sulfide can vary widely depending on the case, but 5 × 10 5 as gold atoms per mole of silver halide.-7~ 5x10-3Mole, preferably 5 × 10-6~ 5x10-FourIs a mole.
[0070]
In addition to gold sensitization, chalcogen sensitization can be performed with the same molecule, and AuCh-Can be used. Here, Au represents Au (I), and Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. AuCh-Examples of the molecule capable of releasing the compound include a gold compound represented by AuCh-L. Here, L represents an atomic group constituting a molecule by bonding with AuCh. Further, one or more ligands may be coordinated with Au together with Ch-L. In addition, the gold compound represented by AuCh-L, when reacted in a solvent in the presence of silver ions, easily produces AgAuS when Ch is S, AgAuSe when Ch is Se, and AgAuTe when Ch is Te It is what has. Examples of such a compound include those in which L is an acyl group, and other examples include compounds represented by the following formula (AuCh1), formula (AuCh2), and formula (AuCh3).
[0071]
Formula (AuCh1) R1−X−M−ChAu
Here, Au represents Au (I), Ch represents a sulfur atom, selenium atom, tellurium atom, M represents a substituted or unsubstituted methylene group, X represents an oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, NR2Represents R1Represents an atomic group (for example, an organic group such as an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group) that forms a molecule by binding to X, and R2Represents a hydrogen atom and a substituent (for example, an organic group such as an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group). R1And M may combine with each other to form a ring.
In the compound represented by the formula (AuCh1), those in which Ch is a sulfur atom and a selenium atom are preferable, X is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, R1Is preferably an alkyl group or an aryl group. Examples of more specific compounds include Au (I) salts of thiosugars (gold thioglucose such as α-gold thioglucose, gold peracetylthioglucose, gold thiomannose, gold thiogalactose, and gold thioarabinose), seleno Au (I) salts of sugars (gold peracetylselenoglucose, gold peracetylselenomannose, etc.), Au (I) salts of tellurosugar, and the like. Here, thio sugar, seleno sugar, and telluro sugar represent compounds in which the anomeric hydroxyl group of the sugar is replaced with an SH group, a SeH group, and a TeH group, respectively.
[0072]
Formula (AuCh2) W1W2C = CRThreeChAu
Here, Au represents Au (I), Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, RThreeAnd W2Represents a substituent (for example, a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group such as an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group), and W1Represents an electron-withdrawing group having a positive Hammett substituent constant σp value. RThreeAnd W1, RThreeAnd W2 , W1And W2May combine with each other to form a ring.
In the compound represented by the formula (AuCh2), those in which Ch is a sulfur atom and a selenium atom are preferred, and RThreeIs preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and W1And W2Is preferably an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more. Examples of more specific compounds include (NC)2C = CHSAu, (CHThreeOCO)2C = CHSAu, CHThreeCO (CHThreeOCO) C = CHSAu and the like.
[0073]
Formula (AuCh3) WThree−E−ChAu
Here, Au represents Au (I), Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, E represents a substituted or unsubstituted ethylene group, WThreeRepresents an electron-withdrawing group having a positive Hammett substituent constant σp value.
In the compound represented by the formula (AuCh3), Ch is preferably a sulfur atom and a selenium atom, and E is an ethylene group having an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant σp value. Preferably WThreeIs preferably an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more. The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.-7~ 5x10-3Moles, preferably 3 × 10-6~ 3x10-FourIs a mole.
[0074]
In the present invention, the above gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization or noble metal sensitization using other than gold compounds. . It is particularly preferable to combine with sulfur sensitization and selenium sensitization.
[0075]
To the silver halide emulsion of the present invention, various compounds or precursors thereof may be added for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Can do. As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of JP-A-62-215272 are preferably used. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.
[0076]
In the present invention, in order to enhance the storage stability of the silver halide emulsion, both ends are adjacent to the hydroxamic acid derivative described in JP-A-11-109576 and the carbonyl group described in JP-A-11-327094. Cyclic ketones having a double bond substituted with an amino group or a hydroxyl group (particularly those represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the specification of the present application), particularly Sulfo-substituted catechol and hydroquinones described in JP-A-11-143011 (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4 -Dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid Acid, 3,4,5-trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof), hydroxylamines represented by the general formula (A) in US Pat. No. 5,556,741 (US Pat. No. 556,741 column 4, line 56 to column 11, line 22 is preferably applied to the present application and is incorporated as part of the present specification), Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-102045. The water-soluble reducing agents represented by the general formulas (I) to (III) in the publication are also preferably used in the present invention.
[0077]
The silver halide emulsion of the present invention may contain a spectral sensitizing dye for the purpose of imparting so-called spectral sensitivity exhibiting photosensitivity in a desired light wavelength range. Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include F.I. M.M. Examples include those described in Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London, 1964)]. As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye of silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, adsorbed, and exposed. This is very preferable from the viewpoint of temperature dependency.
[0078]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and is 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.-6Mol ~ 1.0 × 10-2A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10-6Mol ~ 5.0 × 0-3The range of moles.
[0079]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “light-sensitive material”) contains a silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler and a magenta dye-forming coupler on a support. In the silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer and a silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, at least one of the silver halide emulsion layers of the present invention It contains a silver halide emulsion. In the present invention, the silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler contains a yellow coloring layer, the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler contains a magenta coloring layer, and the cyan dye-forming coupler. The silver halide emulsion layer functions as a cyan color-developing layer. The silver halide emulsions contained in the yellow coloring layer, the magenta coloring layer and the cyan coloring layer, respectively, are sensitive to light in different wavelength regions (for example, light in the blue region, green region and red region). It is preferable to have.
[0080]
The light-sensitive material of the present invention may have a hydrophilic colloid layer, an antihalation layer, an intermediate layer, and a colored layer, which will be described later, if desired, in addition to the yellow coloring layer, magenta coloring layer, and cyan coloring layer.
[0081]
Conventionally known photographic materials and additives can be used in the light-sensitive material of the present invention.
For example, as the photographic support, a transmissive support or a reflective support can be used. As the transmissive support, transparent films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, and polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), NDCA, terephthalic acid and EG are used. A polyester provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one layer of such a water-resistant resin layer (laminate layer) is preferable.
[0082]
In the present invention, more preferred reflective supports include those having a polyolefin layer having fine pores on the paper substrate on the side on which the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may consist of multiple layers, in which case preferably the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side does not have micropores (eg, polypropylene, polyethylene) and is on a paper substrate. More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the near side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.70 g / ml. The thickness of the multilayer or single layer of polyolefin positioned between the paper substrate and the photographic composition layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 15 to 70 μm. Further, the ratio of the thickness of the polyolefin layer to the paper substrate is preferably 0.05 to 0.2, more preferably 0.1 to 0.15.
[0083]
In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) to the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back surface polyolefin layer has a matte polyethylene surface. Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflective support in the present invention, preferred embodiments relating to the polyolefin layer provided on the paper substrate are disclosed in JP-A-10-333277, JP-A-10-333278, JP-A-11-52513, and JP-A-11-65024. Examples are described in EP0880065 and EP0880066.
[0084]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. Further, a hydrophilic colloid layer containing the fluorescent brightening agent in a dispersed manner may be separately formed. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. The amount used is not particularly limited, but preferably 1 to 100 mg / m.2It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the resin.
[0085]
The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment. Further, the reflective support may be a support having a specular or second-type diffuse reflective metal surface.
[0086]
Further, as a support used in the light-sensitive material of the present invention, a white polyester support or a support in which a layer containing a white pigment is provided on a support having a silver halide emulsion layer is used for a display. May be. In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably coated on the silver halide emulsion layer coating side or the back surface of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with either reflected light or transmitted light.
[0087]
In the light-sensitive material of the present invention, a dye which can be decolored by processing as described in pages 27 to 76 of European Patent EP0,337,490A2 is applied to a hydrophilic colloid layer for the purpose of improving the sharpness of an image. Among them, oxonol dyes are added so that the optical reflection density at 680 nm of the light-sensitive material is 0.70 or more, or divalent to tetravalent alcohols (for example, trimethylolethane) are added to the water-resistant resin layer of the support. ) Etc. It is preferable to contain 12% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) of titanium oxide surface-treated.
[0088]
In the light-sensitive material of the present invention, the processing described in pages 27 to 76 of EP 0337490 A2 is carried out on the hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation or improving the safety light safety. It is preferable to add a decolorizable dye (in particular, an oxonol dye or a cyanine dye). Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As a dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0089]
In the present invention, a colored layer that can be decolored by treatment in place of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0090]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, the dyes described in JP-A-2-282244, page 3 from the upper right column to page 8, and the dyes described in JP-A-3-7931, page 3 from upper right column to page 11, lower left column are solid. A method of incorporating a hydrophilic colloid layer in the form of a fine particle dispersion, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer, JP-A-1-239544 For example, a method using colloidal silver as described in Japanese Patent Publication. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. No. 2-308244, pages 4 to 13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show preparation methods for colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0091]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is used for a color negative film, a color positive film, a color reversal film, a color reversal photographic paper, a color photographic paper, etc., among which it is preferably used as a color photographic paper. The color photographic paper preferably has at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer, and cyan color-forming silver halide emulsion layer. The silver halide emulsion layer is a yellow color forming silver halide emulsion layer, a magenta color forming silver halide emulsion layer, and a cyan color forming silver halide emulsion layer in order from the support.
[0092]
However, a different layer structure may be used.
The silver halide emulsion layer containing a yellow coupler may be disposed at any position on the support. However, when the yellow coupler-containing layer contains silver halide tabular grains, a magenta coupler-containing silver halide is contained. It is preferably coated at a position farther from the support than at least one emulsion layer or cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Further, from the viewpoints of accelerating color development, accelerating desilvering, and reducing residual color by sensitizing dye, the yellow coupler-containing silver halide emulsion layer is coated at a position farthest from the support than other silver halide emulsion layers. It is preferable to be provided. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, cyan coupler-containing silver halide emulsion layers. Is preferably the lowermost layer. Each of the color developing layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers. For example, couplers containing no silver halide emulsion as described in JP-A-4-75055, JP-A-9-1114035, JP-A-10-246940, US Pat. No. 5,576,159, etc. It is also preferable to provide a layer adjacent to the silver halide emulsion layer to form a color developing layer.
[0093]
As silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied in the present invention, and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material, Disclosed in JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, European Patent EP0,355,660A2, and particularly described in European Patent EP0,355,660A2. Are preferably used. Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433. No. 2-854, No. 1-158431, No. 2-90145, No. 3-194539, No. 2-93641, EP-A-0520457A2, and the like. A silver halide color photographic light-sensitive material and a processing method thereof are also preferable.
[0094]
In particular, in the present invention, the reflection type support and silver halide emulsion described above, further different metal ion species doped in the silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) As for the layer), gelatin type, layer structure of the photosensitive material, and coating pH of the photosensitive material, those described in each part of the patent shown in Table 1 below are particularly preferably applied.
[0095]
[Table 1]
Other examples of cyan, magenta and yellow couplers used in the present invention include those described in JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6; JP-A-2-33144. Page 3, upper right column, line 14 to page 18, upper left column, last line, page 30, upper right column, line 6 to page 35, lower right column, line 11 and page 0, line 15 to 27 of EP0355,660A2. Couplers described in the 5th line, 5th page, 30th line to 28th page, 45th page, 29th line to 31st line, 47th page, 23rd line to 63rd page, 50th line are also useful.
In the present invention, compounds represented by the general formulas (II) and (III) of WO-98 / 33760 and the general formula (D) of JP-A-10-221825 may be added, which is preferable.
[0097]
As a cyan dye-forming coupler (sometimes simply referred to as “cyan coupler”) that can be used in the present invention, a pyrrolotriazole coupler is preferably used, and is represented by the general formula (I) or (II) of JP-A-5-313324. ), Couplers represented by general formula (I) of JP-A-6-347960, and exemplified couplers described in these patents are particularly preferred. Phenol-based and naphthol-based cyan couplers are also preferable. For example, cyan couplers represented by the general formula (ADF) described in JP-A-10-333297 are preferable. Other cyan couplers include pyrroloazole-type cyan couplers described in European Patents EP0488248 and EP0491197A1, 2,5-diacylaminophenol couplers described in US Pat. No. 5,888,716, US Pyrazoloazole-type cyan couplers having an electron-withdrawing group and a hydrogen-bonding group at the 6-position described in Japanese Patent Nos. 4,873,183 and 4,916,051 are disclosed. Pyrazoloazole type cyan couplers having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A Nos. 171185, 8-31360, and 8-339060 are also preferable.
[0098]
Further, in addition to the diphenylimidazole cyan coupler described in JP-A-2-33144, a 3-hydroxypyridine cyan coupler described in European Patent EP 0333185A2 (among others of the coupler (42) listed as a specific example). A 4-equivalent coupler having a chlorine leaving group to give 2 equivalents, couplers (6) and (9) are particularly preferred) and cyclic active methylene-based cyan couplers described in JP-A 64-32260 (among others) Examples of couplers 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferred), pyrrolopyrazole cyan couplers described in EP 0456226A1, and pyrroloimidazole cyan couplers described in EP 0484909 are used. You can also.
[0099]
Of these cyan couplers, pyrroloazole cyan couplers represented by the general formula (I) described in JP-A No. 11-282138 are particularly preferred. The couplers (1) to (47) are applied to the present application as they are, and are preferably incorporated as part of the specification of the present application.
[0100]
Examples of the magenta dye-forming coupler used in the present invention (sometimes simply referred to as “magenta coupler”) include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers described in the publicly known literatures in the above table. Among them, a secondary or tertiary alkyl group as described in JP-A-61-65245 is the 2, 3, or 6 position of the pyrazolotriazole ring among them in terms of hue, image stability, color developability, etc. A pyrazolotriazole coupler directly connected to a pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, as described in JP-A-61-147254 Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group, European Patent No. 226,849A, Use of pyrazoloazole couplers having a 6-position alkoxy or aryloxy group as described in the 294,785A Pat are preferred. In particular, the magenta coupler is preferably a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (M-I) described in JP-A-8-122984. Paragraph Nos. 0009 to 0026 of the patent are directly applied to the present application. As part of the specification. In addition to this, pyrazoloazole couplers having sterically hindered groups at both the 3-position and the 6-position described in EP 854384 and EP 844640 are also preferably used.
[0101]
Further, as yellow dye-forming couplers (sometimes simply referred to as “yellow couplers”), in addition to the compounds described in the above table, a 3- to 5-membered cyclic group is added to the acyl group described in EP 0447969A1. An acylacetamide type yellow coupler having a structure, a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0482552A1, European Patent Publications Nos. Pyrrole-2 or 3-yl or indole-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide type couplers described in U.S. Pat. Nos. 5,953,873, 953874, 1,953875A1, etc. Described in US Pat. No. 5,118,599 An acylacetamide type yellow coupler having a dioxane structure is preferably used. Among them, the use of an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring is particularly preferred. These couplers can be used alone or in combination.
[0102]
The coupler used in the present invention is impregnated into a loadable latex polymer (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvent described in the above table. Alternatively, it is preferably dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The described homopolymers or copolymers are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
[0103]
In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following patents are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, US Pat. No. 4,923,787, etc. White couplers described in Japanese Patent No. 249637, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-282615, German Patent No. 19629142A1, and the like can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developer to speed up development, German Patent No. 19618786A1, European Patent No. 839623A1, European Patent No. 842975A1, German Patent No. 180686846A1 And redox compounds described in French Patent No. 2760460A1 and the like are also preferably used.
[0104]
In the present invention, it is preferable to use a compound having a triazine skeleton with a high molar extinction coefficient as an ultraviolet absorber, and for example, compounds described in the following patents can be used. These are preferably added to the photosensitive layer and / or non-photosensitive. For example, JP-A-46-3335, JP-A-55-15276, JP-A-5-197074, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-218131, and 8- No. 53427, No. 8-234364, No. 8-239368, No. 9-31067, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. The compounds described in the specification of 19739797A, European Patent No. 711804A and JP-A-8-501291 can be used.
[0105]
As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m.2Or less, more preferably 10 mg / m2Or less, most preferably 5 mg / m2It is as follows.
[0106]
In the present invention, an antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred. Further, the film pH of the photosensitive material is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5.
[0107]
In the present invention, the total amount of gelatin coated in the photographic constituent layer constituent layer is 3 g / m.2More than 6g / m2The following is preferable, and 3 g / m2More than 5g / m2More preferably, it is as follows. Further, even in the case of ultra-rapid processing, in order to satisfy development progress, fixing bleachability, and residual color, the film thickness of the entire photographic constituent layer is preferably 3 μm to 7.5 μm, and more preferably 3 μm to 6. It is preferably 5 μm. The dry film thickness can be measured by measuring the change in film thickness before and after peeling the dry film, or by observing the cross section with an optical microscope or an electron microscope. In the present invention, the swelling film thickness is preferably 8 μm to 19 μm, and more preferably 9 μm to 18 μm, in order to achieve both development progress and increase in the drying speed. The swollen film thickness can be measured by the dot method in a state where the dried photosensitive material is immersed in an aqueous solution at 35 ° C. and swelled to reach a sufficient equilibrium. The coated silver amount in the present invention is 0.2 g / m.2~ 0.5g / m2Preferably, 0.2 g / m2~ 0.45g / m2More preferably, 0.2 g / m2~ 0.40g / m2Most preferably.
[0108]
In the present invention, a surfactant can be added to the photosensitive material from the viewpoints of improving the coating stability of the photosensitive material, preventing the generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. The surfactant used in the present invention is preferably a fluorine atom-containing surfactant. In particular, a fluorine atom-containing surfactant can be preferably used. These fluorine atom-containing surfactants may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but are preferably used in combination with other conventionally known surfactants. The amount of these surfactants added to the light-sensitive material is not particularly limited, but generally 1 × 10 10-Five~ 1g / m2, Preferably 1 × 10-Four~ 1x10-1g / m2More preferably 1 × 10-3~ 1x10-2g / m2It is.
[0109]
The photosensitive material of the present invention forms an image by a step of cutting the photosensitive material into a sheet, an exposure step of irradiating light according to image information, and a developing step of developing the photosensitive material irradiated with the light. can do. The exposure process may be performed before or after the division process, or may be cut while being exposed.
The photosensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure system using a cathode ray (CRT) in addition to being used in a printing system using a normal negative printer. The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0110]
When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode tube also has a phosphor exhibiting light emission in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at the same time, that is, a plurality of colors are applied to the cathode ray tube. It is also possible to emit light from the tube surface by inputting a color image signal. A method of sequentially inputting image signals for each color, causing each color to emit light sequentially, and performing exposure through a filter that cuts the colors other than that color (surface sequential exposure) may be employed. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0111]
The photosensitive material of the present invention is a monochromatic high light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) using a combination of a solid state laser using a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal. A digital scanning exposure method using density light is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0112]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red. When the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time of the pixel size when the pixel density is 400 dpi, a preferable exposure time is 10-FourSeconds or less, more preferably 10-6Less than a second.
[0113]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention exhibits an effect when imagewise exposure is performed with a blue laser coherent light having an emission wavelength of 420 nm to 460 nm. Among blue lasers, it is particularly preferable to use a blue semiconductor laser. The issue wavelength is preferably 430 nm to 450 nm in the sense that the effect of the present invention is conspicuous. Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001), a semiconductor laser (with an oscillation wavelength of about 1060 nm) in a waveguide shape LiNbO having an inverted domain structure ofThreePreferably, a green laser with a wavelength of about 530 nm, a red semiconductor laser with a wavelength of about 685 nm (Hitachi type No. HL6738MG), a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG), etc., which are taken out by SHG crystal of .
[0114]
The effect of the present invention is manifested when the so-called latent image time from the exposure as described above to the start of color development is set to a short time within 9 seconds. Preferably, a great effect can be obtained in a time of 6 seconds or less. In a system in which the exposure apparatus and the processor are separated and independent, the latent image time becomes long, so the effects of the present invention are not exhibited. The effect of the present invention is manifested in a system in which the exposure apparatus and the processing machine are combined to speed up the total printing time.
[0115]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be preferably used in combination with the exposure and development system described in the following known documents. As the developing system, there are an automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253, a photosensitive material conveying apparatus described in JP-A-2000-10206, and an image reading apparatus described in JP-A-11-215312. Including a recording system, an exposure system having a color image recording system described in JP-A-11-88619 and JP-A-10-202950, and a digital photo print system including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206 And a photo print system including an image recording apparatus described in Japanese Patent Application No. 10-159187.
[0116]
Preferred scanning exposure methods applicable to the present invention are described in detail in the patents listed in the table above.
[0117]
In the present invention, as described in European Patents EP0789270A1 and EP0789480A1, the yellow microdot pattern may be pre-exposed in advance and copy control may be performed before image information is added. .
[0118]
In the processing of the photosensitive material of the present invention, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column. The processing materials and processing methods described in the 17th line to the 18th page, lower right column, line 20 are preferably applicable. Further, as the preservative used in the developer, compounds described in the patents listed in the above table are preferably used.
[0119]
The color development process consists of a color development process, a desilvering process, a washing or stabilizing bath process, and a drying process, and auxiliary processes such as a rinsing process, an intermediate washing process, and a neutralization process may be inserted between each process. it can. The desilvering step is performed by a one-step process using a bleach-fixing solution. In addition to a water washing alternative stabilizing bath instead of the water washing step, an image stabilizing bath for the purpose of image stabilization can be provided between the water washing or stabilizing bath step and the drying step.
[0120]
The present invention is a photosensitive material having suitability for rapid processing, and rapid processing is preferably applied. The color development time is 28 seconds or shorter, preferably 25 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 20 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Similarly, the bleach-fixing time is preferably 30 seconds or shorter, more preferably 25 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 20 seconds or shorter and 6 seconds or longer. The washing or stabilizing time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 40 seconds or shorter and 6 seconds or longer.
[0121]
The color development time is the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processed by an automatic developing machine, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leaves the color developer and is bleach-fixed in the next processing step. The total of both the time during which air is conveyed toward the bath (so-called air time) is called color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The water washing or stabilization time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the water washing or stabilizing liquid.
[0122]
The color developing composition and the color developer contain a color developing agent. Preferred examples of the color developing agent include known aromatic primary amine color developing agents, particularly p-phenylenediamine derivatives. Typical examples are shown below.
[0123]
1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine
2) 4-Amino-3-methyl-N, N-diethylaniline
3) 4-Amino-N- (β-hydroxyethyl) -N-methylaniline
4) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline
5) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline
6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline
7) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline
8) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethylaniline)
9) 4-Amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) aniline 10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methoxyethyl) aniline
11) 4-Amino-3-methyl-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethylaniline
12) 4-Amino-3-methyl-N- (3-carbamoylpropyl-Nn-propyl-aniline
13) 4-Amino-N- (4-carbamoylbutyl-Nn-propyl-3-methylaniline
15) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-hydroxypyrrolidine
16) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3- (hydroxymethyl) pyrrolidine
17) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3-pyrrolidinecarboxamide
[0124]
Of the above p-phenylenediamine derivatives, exemplary compounds 5), 6), 7), 8) and 12) are particularly preferred, and among them, compounds 5) and 8) are preferred. Moreover, these p-phenylenediamine derivatives are usually in the form of a salt such as sulfate, hydrochloride, sulfite, naphthalene disulfonate, p-toluenesulfonate in the state of a solid material.
The content of the aromatic primary amine developing agent in the processing agent is such that the concentration of the developing agent in the working solution is 2 to 200 mmol, preferably 6 to 100 mmol, more preferably 10 mmol to 1 L of the developing solution. It is added to 40 mmol.
[0125]
The color developer may contain a small amount of sulfite ions or may not substantially contain sulfite ions depending on the type of the photosensitive material to be used. In the present invention, it is preferable that the color developer contains a small amount of sulfite ions. While sulfite ions have a significant preserving action, excessive amounts may have an undesirable effect on photographic performance during color development.
Moreover, you may contain a small amount of hydroxylamine. If hydroxylamine (usually used in the form of hydrochloride or sulfate, but omits the salt form below), it acts as a preservative for the developer as well as sulfite ion, but at the same time it contains hydroxylamine itself. Since the silver developing activity may affect the photographic characteristics, it is necessary to keep this addition amount small.
[0126]
The amount of rinsing solution can be set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as coupler) and application, the temperature of the rinsing solution (washing water), the number of rinsing solutions (washing tank) (stage number), and various other conditions Can do. Of these, the relationship between the number of rinsing liquid tanks (flush tanks) and the amount of water in the multi-stage counter-current system is the Journal of the Society of Motion Picture and Motion of Picture Picture and Television Engineers) Vol. 64, p. It can be determined by the method described in 248-253 (May 1955).
[0127]
According to the multi-stage counter-current system, the amount of the rinse liquid can be greatly reduced, and the increase of the residence time of water in the tank causes problems such as bacteria breeding and the generated suspended matter adhering to the photosensitive material. As a solution, a rinsing solution containing an antibacterial and antifungal agent described later is preferable.
[0128]
The developed silver halide color photographic material is subjected to post-processing such as a drying step. In the drying process, drying is performed by absorbing moisture with a squeeze roller or cloth immediately after the development process (rinsing process) from the viewpoint of reducing the amount of moisture carried into the image film of the silver halide color photographic light-sensitive material. It is also possible to expedite. Of course, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material or by the method of removing the exhaust air.
[0129]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0130]
Example 1
(Preparation of emulsion B-1)
A cubic high silver chloride emulsion having a volume-weighted average spherical phase diameter of 0.54 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, from the time when the addition of silver nitrate is 60% to 80%, Cs2[Os (NO) ClFiveThe amount of Os per mol of the finished silver halide is 3.1 × 10-9Molar amounts are added, and from 80% to 90% addition of silver nitrate, potassium bromide (2.5 mole% per mole of finished silver halide) and KFour[Ru (CN)6The amount of Ru per mole of the finished silver halide is 2 × 10-FiveMolar amounts were added. From the point of 83% to 88% addition of silver nitrate,2[IrCl6The amount of Ir per mol of the finished silver halide is 4.8 × 10-8Molar amounts were added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. To this emulsion, sodium benzenethiosulfonate, sensitizing dye A and sensitizing dye B were added, and ripened to be optimal using a gold sulfide colloidal dispersion as a sensitizer. Furthermore, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, which are the compounds of the general formula (III) of the present invention, are each 1.8 × 10 6 per mol of silver halide.-FourMole was added. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion B-1.
[0131]
[Chemical 7]
(Preparation of emulsion B-2)
Emulsion B-1 was different from Emulsion B-1 in that potassium iodide (0.3 mol% per mol of finished silver halide) was added when 94% of the addition of silver nitrate was completed. -2.
[0133]
(Preparation of emulsion B-3)
Emulsion B-1 is K added when silver nitrate is added from 82% to 88%.2[IrCl6The amount of the aqueous solution is 2.3 × 10 3 Ir per mol of the finished silver halide.-8The amount was changed to a molar amount, and from the time when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K2[Ir (H2O) ClFiveThe amount of Ir per mole of the finished silver halide is 3.2 × 10-6An emulsion was prepared which differed only in the addition of a molar amount, and was designated as emulsion B-3.
[0134]
(Preparation of emulsion B-4)
Emulsion B-1 is K added when silver nitrate is added from 82% to 88%.2[IrCl6The amount of aqueous solution is 1.0 × 10 5 Ir based on 1 mol of the finished silver halide.-8The amount was changed to a molar amount, and from the time when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K2[Ir (H2O) ClFiveThe amount of Ir per mole of the finished silver halide is 6.7 × 10-7An emulsion differing only in the addition of a molar amount was prepared as Emulsion B-4.
[0135]
(Preparation of emulsion B-5)
Emulsion B-1 is K added when silver nitrate is added from 82% to 88%.2[IrCl6The amount of aqueous solution is 1.0 × 10 5 Ir based on 1 mol of the finished silver halide.-8The amount was changed to a molar amount, and from the time when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K2[Ir (methylthiazole) ClFiveThe amount of Ir per mole of the finished silver halide is 6.7 × 10-7An emulsion was prepared which differed only in the addition of a molar amount, and was designated as emulsion B-5.
[0136]
(Preparation of emulsion B-6)
Emulsion B-1 is K added when silver nitrate is added from 82% to 88%.2[IrCl6The amount of aqueous solution is 1.0 × 10 5 Ir based on 1 mol of the finished silver halide.-8The amount was changed to a molar amount, and from the time when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K2[Ir (2-Chloro5-fluorothiazole-5-methylthiazole) ClFiveThe amount of Ir per mole of the finished silver halide is 6.7 × 10-7An emulsion was prepared which differed only in the addition of a molar amount, and was designated as emulsion B-6.
[0137]
(Preparation of emulsion B-7)
Emulsion B-3 was different from Emulsion B-3 in that potassium iodide (0.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added when 94% of the addition of silver nitrate was completed. It was set to -7.
[0138]
(Preparation of emulsion B-8)
Emulsion B-4 was different from Emulsion B-4 in that potassium iodide (0.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added when 94% of the addition of silver nitrate was completed. It was set to -8.
[0139]
(Preparation of emulsion B-9)
Emulsion B-5 was different from emulsion B-5 in that potassium iodide (0.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added when 94% of the addition of silver nitrate was completed. It was set to -9.
[0140]
(Preparation of emulsion B-10)
Emulsion B-6 was different from Emulsion B-6 except that potassium iodide (0.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added when 94% of the addition of silver nitrate was completed. It was set to -10.
[0141]
(Preparation of emulsion B-11)
Emulsion B-1 was prepared by adding potassium iodide (0.3 mol% per mol of the finished silver halide) at the end of 44% addition of silver nitrate. -11.
[0142]
(Preparation of emulsion G-1)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.40 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, KFour[Ru (CN)6] The amount of Ru per mole of the finished silver halide is 3.0 × 10-FiveMolar amounts were added. Potassium bromide (4 mol% per mol of finished silver halide) was added from the 80% to 100% addition of silver nitrate. From the point of 83% to 88% addition of silver nitrate,2[IrCl6The amount of Ir per mol of the finished silver halide is 5.0 × 10-8Molar amounts were added. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.2 mol% per mol of finished silver halide) was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. Sodium benzenethiosulfonate was added to this emulsion, and gold sulfide colloidal dispersion was used as a sensitizer, and ripened to be optimal. Further, sensitizing dye D, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion G-1.
[0143]
[Chemical 8]
(Preparation of emulsion R-1)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.35 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, KFour[Ru (CN)6The amount of Ru per mole of the finished silver halide is 3 × 10-FiveMolar amounts were added. Potassium bromide (4.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added from the 80% to 100% addition of silver nitrate. From the point of 83% to 88% addition of silver nitrate,2[IrCl6The amount of Ir per mole of the finished silver halide is 5 × 10-9Molar amounts were added. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.15 mol% per mol of the finished silver halide) was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. Sodium benzenethiosulfonate was added to this emulsion, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer, and bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3- Optimal aging with thiolate) aurate (I) tetrafluoroborate. Further, sensitizing dye H, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound I and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion R-1.
[0145]
[Chemical 9]
Embedded image
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the support formed by coating both sides of the paper with polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided. The layers were sequentially coated to prepare a sample of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
[0148]
First layer coating preparation
57 g of yellow coupler (ExY), 7 g of color image stabilizer (Cpd-1), 4 g of color image stabilizer (Cpd-2), 7 g of color image stabilizer (Cpd-3), 2 g of color image stabilizer (Cpd-8) Is dissolved in 21 g of a solvent (Solv-1) and 80 ml of ethyl acetate, and this liquid is emulsified and dispersed in 220 g of a 23.5% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate with a high-speed stirring emulsifier (dissolver). 900 g of emulsified dispersion A was prepared by adding water.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsion B-1 were mixed and dissolved, and a first layer coating solution was prepared so as to have the composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
[0149]
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.260.0 mg / m25.0 mg / m2And 10.0 mg / m2It added so that it might become.
[0150]
Embedded image
Embedded image
Further, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added to the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer in an amount of 1.0 × 10 6 per mole of silver halide.-3Moles and 5.9 × 10-FourMole was added. Furthermore, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 0.2 mg / m 2.20.2 mg / m2And 0.6 mg / m2It added so that it might become.
Copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200000-400000) is 0.05 g / m on the red sensitive emulsion layer.2Added. Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m.26 mg / m218 mg / m2It added so that it might become. In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0153]
Embedded image
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m2). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)2Content 16% by mass, ZnO; content 4% by mass) and optical brightener (4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene, content 0.03% by mass), bluish dye (Including ultramarine)]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Emulsion B-1 0.19
Gelatin 1.00
Yellow coupler (ExY) 0.46
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Solvent (Solv-1) 0.17
[0155]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.50
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.03
Solvent (Solv-2) 0.11
[0156]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Emulsion G-1 0.12
Gelatin 1.36
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.14
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.11
Solvent (Solv-4) 0.22
Solvent (Solv-5) 0.20
[0157]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.36
Color mixing prevention layer (Cpd-4) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.004
Solvent (Solv-1) 0.02
Solvent (Solv-2) 0.08
[0158]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Emulsion R-1 0.10
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.12
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07
Solvent (Solv-5) 0.15
Solvent (Solv-8) 0.05
[0159]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.46
Ultraviolet absorber (UV-B) 0.45
Compound (S1-4) 0.0015
Solvent (Solv-7) 0.25
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
[0160]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
The sample obtained as described above was designated as Sample 101. Samples 101 were prepared in the same manner as samples 101 except that the emulsions in the blue-sensitive emulsion layer were changed as shown in Table 2.
[0171]
Each sample was subjected to an exposure equivalent to gray at a medium density while conveying what was cut into a sheet shape, and then subjected to continuous processing in the following processing steps to prepare an equilibrium processing solution. After the continuous treatment, each sample was further subjected to exposure for evaluation of pressure-sensitized muscles described later, and processed according to the following steps using the prepared treatment liquid. This process is referred to as process A.
[0172]
Development-A
Using a minilab printer processor Frontier 330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the following processing steps and processing compositions were used to perform continuous processing until the amount of color developer tank solution was replenished by 3 times. This process is called process A. The transport speed of the frontier 330 was increased to 27.9 mm / second, and the processing racks for the color developing and bleach-fixing processing tanks were modified. Further, the rinsing tank and the processing rack are modified to the blade conveyance system described in JP-A-2002-55422, the liquid circulation direction is changed downward (the form described in Japanese Patent Application No. 2001-147814), and the bottom of the tank A pleated circulation filter was attached to the.
[0173]
<Development processing conditions-A>
<Color developer>
<Rinse> Common tank and replenisher
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g
Deionized water (conductivity 5μs / cm or less) 1000ml
[0177]
Embedded image
The color developer concentration replenisher was prepared as a replenisher by diluting the concentrated processing agent 3.84 times with water by an automatic diluting device of an automatic processor. Further, the parts A and B of the bleach-fixing concentrated solution were similarly diluted 1.5 times with water to obtain a bleach-fixing replenisher.
[0179]
Table 2 shows the results of evaluating the pressure sensitization level of each sample that was exposed so as to exhibit a yellow color in a stepped manner and processed in the above processing A. Here, the conveyance of each sample in the process A was performed by sheet conveyance. The evaluation of the pressure sensitizing muscle was an average of the values scored according to the following criteria by 10 evaluators. At this time, no yellow streak in the unexposed part is generated in any sample, and therefore the evaluation result relates to pressure sensitization, not pressure covering, in any sample. In addition, with respect to the above process A, a process different from the process A only in that the conveyance speed was changed to 15 mm / second and the process temperature was changed to 38.5 ° C. was set as the process A ′, and the result of evaluating the same pressure sensitizing muscle in the process A ′ Are also shown in Table 2.
The evaluation criteria for the pressure sensitization level were as follows.
[0180]
Pressure sensitization level criteria
5: No yellow sensitized muscles are observed.
4: A slight level of yellow sensitized muscles is observed but good level.
3: Yellow sensitized muscles are observed, but there is no practical problem.
2: Yellow sensitized muscles were recognized and the problem level.
1: Yellow sensitized muscle is clearly recognized and is a considerably problematic level.
[0181]
[Table 2]
From Table 2, the effect of the present invention is clear. That is, the silver halide emulsion having silver iodide of the present invention was used for the sample 101 using the silver iodide emulsion of the present invention and the silver halide emulsion having neither of the compounds of the general formula (I). Samples 102 and 111, or Samples 103 to 105 using silver halides having the compound of the general formula (I) of the present invention, and further having both silver iodide and the compound of the general formula (I) of the present invention It can be seen that all of the silver halide emulsion samples 106 to 110 have improved pressure sensitizing muscles. Among them, Table 2 shows that the silver halide emulsion samples 106 to 110 having both silver iodide and the compound of the general formula (I) of the present invention have a high improvement effect. Further, it can be seen from the comparison between the sample 102 and the sample 111 that the silver iodide formation position is closer to the surface of the silver halide grain than the surface of the silver halide grain.
[0183]
Example 2
1-phenyl-5-mercapto, which is a compound of the general formula (III) of the present invention, for each of the preparation methods of emulsions B-1, B-7, B-8, B-9, and B-10 of Example 1 The amount of tetrazole and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole added was 0.75 × 10 5 per mole of silver halide, respectively.-FourEmulsions differing only in the moles were prepared, and the resulting emulsions were designated B-21, B-27, B-28, B-29, and B-30, respectively.
Further, 1-phenyl-5, which is a compound of the general formula (III) of the present invention, for each of the preparation methods of emulsions B-1, B-7, B-8, B-9, and B-10 of Example 1 -Mercaptotetrazole and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole were added in an amount of 3.6 x 10 per mol of silver halide.-FourEmulsions differing only in the moles were prepared, and the resulting emulsions were designated B-31, B-37, B-38, B-39 and B-40, respectively.
A sample different from the sample of Example 1 only in that the emulsion of the first layer was changed as shown in Table 3 was prepared, and the pressure sensitizing muscle was evaluated in the same manner as in Example 1. Here, in order to evaluate the pressure sensitizing muscle immediately after the production of the light-sensitive material and after storage, the evaluation was performed after the sample was stored at 25 ° C. for 1 week, and after the application, stored at 25 ° C. for 1 week and further stored at 40 ° C. for 2 weeks This was done for each of the samples. The results are shown in Table 3.
[0184]
From Table 3, the addition amount of the compound represented by the general formula (III) is within the preferable range of the present invention (addition amount per mol of silver halide is M (mol), and the volume-load average sphere equivalent diameter of the silver halide grains. 1.0 × 10, where 1 is 1 (μm)-Four<M · l <2.5 × 10-FourIt can be seen that the sample according to the present invention, which has the effect of improving the pressure sensitizing muscle, is good both in the sample after storage at 25 ° C. for one week after application and in the sample after one week at 25 ° C. after application. On the other hand, it can be seen that the sample in which the amount of the compound represented by the general formula (III) is larger than the preferred range of the present invention is slightly reduced in the improvement effect in the sample after storage at 25 ° C. for one week. In addition, a sample in which the amount of the compound represented by the general formula (III) is less than the preferred range of the present invention has a good improvement effect in a sample after storage at 25 ° C. for one week, but further at 40 ° C. for two weeks. It can be seen that the effect is slightly reduced after storage. Therefore, it can be seen from Table 3 that the compound represented by the general formula (III) is preferably added in an amount within the preferred range of the present invention.
[0185]
[Table 3]
Example 3
(Preparation of emulsion B-H1)
A cubic high silver chloride emulsion having a volume-loaded average sphere equivalent diameter of 0.53 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed into a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 50% to 80%, Cs2[OsClFive(NO)] is 2 × 10 Os per mole of finished silver halide.-9In addition to potassium bromide (2 mol% per mol of finished silver halide) and K from the point of 80% to 90% addition of silver nitrate.Four[Ru (CN)6] Was added. Also, from the time when the addition of silver nitrate was 83% to the time of 88%, K2[IrCl6] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. To this emulsion, sodium benzenethiosulfonate, sensitizing dye A and sensitizing dye B were added, and ripened to be optimal using gold thioglucose as a sensitizer. Furthermore, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, which are the compounds represented by the general formula (III) of the present invention, were each added to 1.8 per mol of silver halide. × 10-FourMole was added. The emulsion thus obtained was named Emulsion B-H1.
[0187]
(Preparation of emulsion B-L1)
A cubic high silver chloride emulsion having a volume-loaded average sphere equivalent diameter of 0.43 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 50% to 80%, Cs2[OsClFive(NO)] is 5 × 10 5 per gram of the finished silver halide.-9In addition to potassium bromide (2 mol% per mol of finished silver halide) and K from the point of 80% to 90% addition of silver nitrate.Four[Ru (CN)6] Was added. Also, from the time when the addition of silver nitrate was 83% to the time of 88%, K2[IrCl6] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. To this emulsion, sodium benzenethiosulfonate, sensitizing dye A and sensitizing dye B were added, and ripened to be optimal using gold thioglucose as a sensitizer. Furthermore, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, which are compounds represented by the general formula (III) of the present invention, are each 2.3 per mol of silver halide. × 10-FourMole was added. The emulsion thus obtained was named Emulsion B-L1.
[0188]
(Preparation of emulsion B-H2)
In contrast to the method for preparing the emulsion B-H1, when 90% of the addition of silver nitrate is completed, potassium iodide (0.23 mol% per mol of finished silver halide) is added, and addition of silver nitrate is 92%. From the time of 98 to 98%,2[Ir (5-methylthiazole) ClFiveThe amount of Ir per mole of the finished silver halide is 2 × 10-7Emulsions differing only in the addition of molar amounts were prepared, and the resulting emulsion was designated as Emulsion B-H2.
[0189]
(Preparation of emulsion B-L2)
In contrast to the method for preparing the emulsion B-L1, when 90% of the addition of silver nitrate is completed, potassium iodide (0.23 mol% per mol of finished silver halide) is added, and addition of silver nitrate is 92%. From the time of 98 to 98%,2[Ir (5-methylthiazole) ClFiveThe amount of Ir per mole of the finished silver halide is 5 × 10-7Emulsions differing only in the addition of molar amounts were prepared, and the resulting emulsion was designated as Emulsion B-L2.
[0190]
(Preparation of emulsion G-H1)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.38 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, KFour[Ru (CN)6] Was added. Potassium bromide (3 mol% per mol of finished silver halide) was added from the point where the addition of silver nitrate was 80% to 100%. From the point of 83% to 88% addition of silver nitrate,2[IrCl6] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. Sodium benzenethiosulfonate was added to this emulsion, and gold sulfide colloidal dispersion was used as a sensitizer, and ripened to be optimal. Further, sensitizing dye D, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion G-H1.
[0191]
(Preparation of emulsion G-L1)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.28 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, KFour[Ru (CN)6] Was added. Potassium bromide (3 mol% per mol of finished silver halide) was added from the point where the addition of silver nitrate was 80% to 100%. From the point of 83% to 88% addition of silver nitrate,2[IrCl6] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. Sodium benzenethiosulfonate was added to this emulsion, and gold sulfide colloidal dispersion was used as a sensitizer, and ripened to be optimal. Further, sensitizing dye D, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion G-L1.
[0192]
(Preparation of emulsion R-H1)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.38 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, KFour[Ru (CN)6] Was added. Potassium bromide (3 mol% per mol of finished silver halide) was added from the point where the addition of silver nitrate was 80% to 100%. From the point of 83% to 88% addition of silver nitrate,2[IrCl6] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. Sodium benzenethiosulfonate was added to this emulsion, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer, and bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3- Optimal aging with thiolate) aurate (I) tetrafluoroborate. Further, sensitizing dye H, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound I and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion R-H1.
[0193]
(Preparation of emulsion R-L1)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.28 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, KFour[Ru (CN)6] Was added. Potassium bromide (3 mol% per mol of finished silver halide) was added from the point where the addition of silver nitrate was 80% to 100%. From the point of 83% to 88% addition of silver nitrate,2[IrCl6] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. Sodium benzenethiosulfonate was added to this emulsion, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer, and bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3- Optimal aging with thiolate) aurate (I) tetrafluoroborate. Further, sensitizing dye H, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound I and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion R-L1.
[0194]
The following samples were prepared using the above emulsions.
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Emulsion B-H1 0.07
Emulsion B-L1 0.07
Gelatin 0.75
Yellow coupler (ExY-2) 0.34
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.13
[0195]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.60
Color mixing inhibitor (Cpd-19) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.007
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.05
Solvent (Solv-5) 0.11
[0196]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Emulsion G-H1 0.06
Emulsion G-L1 0.06
Gelatin 0.73
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.008
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.009
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.06
Solvent (Solv-4) 0.11
Solvent (Solv-5) 0.06
[0197]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.48
Color mixing prevention layer (Cpd-4) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.006
UV absorber (UV-C) 0.04
Solvent (Solv-5) 0.09
[0198]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Emulsion R-H1 0.05
Emulsion R-L1 0.05
Gelatin 0.59
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.19
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.04
UV absorber (UV-7) 0.02
Solvent (Solv-5) 0.09
[0199]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.32
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.42
Solvent (Solv-7) 0.08
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.70
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.01
Surfactant (Cpd-13) 0.01
Polydimethylsiloxane 0.01
Silicon dioxide 0.003
[0200]
Embedded image
The sample obtained as described above was designated as Sample 201. Sample 201 was prepared by changing emulsions B-H1 and B-L1 to emulsions B-H2 and B-L2, respectively.
Regarding the development processing of these samples, the processing was changed to the following processing-B, which is quicker and shorter processing than processing-A. However, each treatment composition before the continuous treatment is the same as the treatment A.
The processed sample was evaluated for yellow pressure sensitizing muscle in the same manner as in Example 1. As a result of the rapid processing, the sample 202 of the present invention is a yellow pressure sensitizing muscle even in this photographic composition layer. The effect of the present invention was shown.
[0202]
(Development processing-B)
Using a minilab printer processor Frontier 350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., continuous processing was performed until the amount of the color developer tank solution was replenished in the following processing steps and processing composition. This process is called process B. The transport speed of the frontier 350 was increased to 39.3 mm / second, and the processing racks for the color developing and bleach-fixing processing tanks were modified. Further, the rinsing treatment tank and the treatment rack are modified to the blade conveyance method described in JP-A-2002-55422, the liquid circulation direction is changed downward (for example, the form described in Japanese Patent Application No. 2001-147814), and the tank A pleated circulation filter was attached to the bottom.
[0203]
<Development B>
[0204]
【The invention's effect】
The high silver chloride type silver halide light-sensitive material of the present invention containing 0.05 to 1 mol% of silver iodide or containing an Ir halo complex salt having a specific structure can be transferred within 27 seconds while being conveyed at high speed as a sheet. According to the color image forming method of the present invention, in which color development is performed in a short time, the fog is suppressed and the pressure sensitization after the exposure is improved, despite the high temperature rapid processing, and the color photographic image with good image quality. Is obtained.
Claims (14)
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ−
（一般式（Ｉ）中、ＸＩは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。）At least one each of a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on the support A silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic composition layer is cut into a sheet, subjected to imagewise exposure, and then subjected to color development processing by transporting in a color development processing solution; and The temperature of the color developer is 43 ° C. or more and 60 ° C. or less, the development time by the color developer is 27 seconds or less, and the conveyance speed of the photosensitive material in the color developer is 27.8 mm / At least one selected from metal complexes represented by the following general formula (I) in at least one of the silver halide emulsion layers. Silver chloride content viewing contains 90 mol% or more silver halide grains having a silver halide emulsion containing a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, both a below equivalent spherical diameter 0.6μm A color image in which the sphere equivalent diameter of all the silver halide emulsions contained in the magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and the cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer is 0.4 μm or less Forming method.
Formula (I)
[IrX I n L I (6 -n)] m-
(In the general formula (I), X I represents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, L I represents an arbitrary ligand different from X I, and n represents 3, 4, or 5 And m represents an integer from -4 to +1.)
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ−
（一般式（Ｉ）中、ＸＩは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。）The portion where the silver chloride content is at least 90 mol% and the local silver iodide content is maximum, containing 0.05 mol% or more and 1 mol% or less of silver iodide per mol of silver halide is halogenated. The silver halide grains located outside 50% of the volume of the silver grains further contain at least one selected from metal complexes represented by the following general formula (I). the color image forming method according to any one of 5.
Formula (I)
[IrX I n L I (6 -n)] m-
(In the general formula (I), X I represents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, L I represents an arbitrary ligand different from X I, and n represents 3, 4, or 5 And m represents an integer from -4 to +1.)
ここでＭは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の該乳剤層中のハロゲン化銀１モル当たりの総含有量（モル）を表し、ｌは該乳剤層中のハロゲン化銀の体積荷重平均球相当直径（μｍ）を表す。
一般式（ＩＩＩ）
Here, M represents the total content (mole) per mole of silver halide in the emulsion layer of the compound represented by the following general formula (III), and l represents the volume load of silver halide in the emulsion layer. The average equivalent sphere diameter (μm) is represented.
Formula (III)
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ−
（一般式（Ｉ）中、ＸＩは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。）After being cut into a sheet, it is transported for a period of 27 seconds or less at a linear speed of 27.8 mm / second or more and 100 mm / second through a color developing solution of 43 ° C. or more and 60 ° C. or less by a pair of conveyance rollers and / or a belt conveyor. Is a silver halide color photographic light-sensitive material for high-temperature transport processing in which an image is formed, and a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye A photographic constituting layer comprising at least one each of a formed coupler-containing silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and at least one of the silver halide emulsion layers is represented by the following general formula (I): at least one containing a silver chloride content viewing contains 90 mol% or more silver halide grains are selected from metal complexes, yellow The silver halide emulsion contained in the dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer has a sphere equivalent diameter of 0.6 μm or less, and the magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and the cyan dye-forming coupler-containing silver halide A silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the sphere equivalent diameter of all silver halide emulsions contained in the emulsion layer is 0.4 μm or less .
Formula (I)
[IrX I n L I (6 -n)] m-
(In the general formula (I), X I represents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, L I represents an arbitrary ligand different from X I, and n represents 3, 4, or 5 And m represents an integer from -4 to +1.)
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ−
（一般式（Ｉ）中、ＸＩは、ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表し、ｎは、３、４または５を表し、ｍは、−４から＋１までの整数を表す。）The portion where the silver chloride content is at least 90 mol% and the local silver iodide content is maximum, containing 0.05 mol% or more and 1 mol% or less of silver iodide per mol of silver halide is halogenated. claim than 50% of the volume of the silver grain silver halide particles located on the outside, characterized in that it contains at least one selected from further metal complex represented by the following general formula (I) 8, 11 12. A silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of items 12 and 12 .
Formula (I)
[IrX I n L I (6 -n)] m-
(In the general formula (I), X I represents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, L I represents an arbitrary ligand different from X I, and n represents 3, 4, or 5 And m represents an integer from -4 to +1.)
ここでＭは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の該乳剤層中のハロゲン化銀１モル当たりの総含有量（モル）を表し、ｌは該乳剤層中のハロゲン化銀の体積荷重平均球相当直径（μｍ）を表す。
一般式（ＩＩＩ）
Here, M represents the total content (mole) per mole of silver halide in the emulsion layer of the compound represented by the following general formula (III), and l represents the volume load of silver halide in the emulsion layer. The average equivalent sphere diameter (μm) is represented.
Formula (III)
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