JP2005215533A - Silver halide color photographic sensitive material and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲン化銀写真カラー感光材料および画像形成方法に関し、特にカラープリントに適したハロゲン化銀写真カラー感光材料および画像形成方法に関し、詳しくは短時間で大量のプリントを作成することができ、かつプリントのムラや欠陥の少ない高品質プリントが可能なハロゲン化銀写真カラー感光材料および画像形成方法に関する。 The present invention relates to a silver halide photographic color light-sensitive material and an image forming method, and more particularly to a silver halide photographic color light-sensitive material and an image forming method suitable for color printing. In particular, a large number of prints can be produced in a short time. The present invention also relates to a silver halide photographic color light-sensitive material and an image forming method capable of high-quality printing with less printing unevenness and defects.
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。 In recent years, there has been a remarkable spread of digitization in the field of color printing using color photographic paper. For example, the digital exposure method using laser scanning exposure is an analog that directly prints with a color printer from a processed color negative film. Compared to the exposure method, it shows a dramatic increase in the penetration rate. Such a digital exposure method is characterized in that high image quality can be obtained by performing image processing, and plays an extremely important role in improving the quality of color prints using color photographic paper. In addition, with the rapid spread of digital cameras, it is also an important factor that simple and high-quality color prints can be obtained from these electronic recording media, and it is thought that these will lead to further dramatic spread.
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたレーザー走査露光によるデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。カラー印画紙を用いたレーザー走査露光の画質を更に向上させるには、画像の書き込み密度を増加させるのが有効である。また、カラー印画紙の露光から処理終了までを迅速に行えるようにすると、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取ってから数分程度の短時間内に高画質プリントを返却できるようになり、更にこのような迅速化で単位時間当たりのプリント生産性も向上し、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。このように、カラー印画紙およびそれを用いた画像形成方法は、露光から処理終了までを迅速に行えるようにすることが極めて重要である。 On the other hand, as a color printing method, technologies such as an ink jet method, a sublimation type method, and color xerography have advanced, and are being recognized as a color printing method, for example, to improve photographic image quality. Among these, the characteristics of the digital exposure method by laser scanning exposure using color photographic paper are high image quality, high productivity, and high image robustness. It is desired to provide a simpler and cheaper. In order to further improve the image quality of laser scanning exposure using color photographic paper, it is effective to increase the writing density of the image. In addition, if you can quickly perform from the exposure of color photographic paper to the end of processing, you will be able to return high-quality prints within a few minutes after receiving the digital camera recording medium at the store. Such speeding up also improves print productivity per unit time, and the superiority of color printing using color photographic paper increases. As described above, it is extremely important that the color photographic paper and the image forming method using the color photographic paper can quickly perform from the exposure to the end of processing.
カラー印画紙の露光から処理終了までを迅速に行えるようにする検討は、従来から様々な観点からなされている。しかしながら、これらの検討は処理時間の短縮に関するものが大半であった。
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。高塩化銀乳剤は、現像進行が早く、現像処理時にBrイオンやIイオンのような現像抑制物質を出さず、現像液中に蓄積しないために処理要因変動に対しても安定である。
Conventionally, studies have been made from various viewpoints so that the process from the exposure of color photographic paper to the end of processing can be performed quickly. However, most of these studies are related to shortening the processing time.
As a silver halide emulsion used for color photographic paper, a silver halide emulsion having a high silver chloride content is used because of a demand for rapid processability. The high silver chloride emulsion progresses rapidly, does not generate a development inhibitor such as Br ion or I ion during the development process, and does not accumulate in the developer, and thus is stable against variations in processing factors.
塩化銀含有率の高い乳剤に様々な形態で臭化銀含有率の高い相を局在含有させることで高感度が得られる(例えば特許文献1〜3)。さらに特許文献4、5では高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するIを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。また特許文献6の実施例には、粒子形成の93%時点でIバンドを形成した辺長0.218μm、つまり球相当径約0.27μmの粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。
塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにイリジウム(Ir)錯体をドープすることが知られている。例えば特許文献7には臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにイリジウムをドープすることで、潜像増感の問題は解決することが開示されている。特許文献8には、臭化銀含有率の高い局在相を有する乳剤の調製法で、高照度階調を硬調化する方法が開示されている。また、特許文献9には、有機配位子を有する特定の金属錯体で高照度不軌を改良する例などが開示されている。
しかしながら、これらのいずれからも、高密度かつ高速度露光および露光から発色現像までの時間短縮をした場合に生じる筋状のムラを改良できることは教示されない。
High sensitivity can be obtained by incorporating a phase having a high silver bromide content in various forms in an emulsion having a high silver chloride content (for example, Patent Documents 1 to 3). Further, Patent Documents 4 and 5 disclose that an emulsion containing I having a maximum concentration on the subsurface of a high silver chloride emulsion can provide an emulsion with high sensitivity and low illuminance failure. In the example of Patent Document 6, a specific compound is contained in a particle having an edge length of 0.218 μm that forms an I band at 93% of the particle formation, that is, a sphere equivalent diameter of about 0.27 μm. It has been disclosed that an emulsion excellent in temperature dependency and pressure property during failure and exposure can be obtained.
It is known to dope an iridium (Ir) complex in order to improve the high illuminance failure of the silver chloride emulsion and to obtain a high gradation even at high illuminance. For example, Patent Document 7 discloses that the problem of latent image sensitization is solved by providing a localized phase having a high silver bromide content and doping iridium therein. Patent Document 8 discloses a method for making high-intensity gradations hard by preparing an emulsion having a localized phase with a high silver bromide content. Patent Document 9 discloses an example of improving high-illuminance failure with a specific metal complex having an organic ligand.
However, neither of these teaches that streak-like unevenness caused by high-density and high-speed exposure and shortening the time from exposure to color development can be improved.
本発明が解決しようとする課題は、高画質で迅速かつ生産性の高い画像形成が可能な、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することである。特に、短時間で大量のプリントを作成することができ、かつプリントのムラや欠陥の少ない高品質プリントが可能なハロゲン化銀写真カラー感光材料および画像形成方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material and an image forming method that are capable of forming a high-quality image quickly and with high productivity, and that are particularly suitable for color printing. In particular, it is an object to provide a silver halide photographic color light-sensitive material and an image forming method capable of producing a large amount of prints in a short time and capable of high-quality prints with less print unevenness and defects.
我々は、レーザー走査露光用カラー印画紙およびそれを用いた画像形成方法において、更に高画質化、出力の迅速化、生産性の高能力化を図るために、高密度かつ高速度露光および露光から発色現像までの時間短縮の検討を鋭意進めた。しかしながら、このような画像形成方法においては、従来のカラー印画紙を用いるとプリントに筋状のムラが発生するという問題が明らかになった。更に解析を進めた結果、この筋状のムラは特に低温環境下で顕在化し、露光後発色現像装置まで印画紙を搬送する乳剤層側のローラーが結露して生じることが分かった。我々は、この問題を解決するために様々な検討を行い、カラー印画紙に用いるハロゲン化銀乳剤に臭化銀含有相を層状に形成する、沃化銀含有相を層状に形成する、あるいは少なくとも2種類の異なる配位子を同一錯体中に有するIrを中心金属とする6配位錯体を含有させることで、筋状のムラを無くすことができることを見出し、本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、前記課題を解決するための手段は、以下の手段である。
<1>副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することによって画像を形成する走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に塩化銀含有率が90モル%以上で臭化銀含有率が0.1モル%以上4モル%以下のハロゲン化銀乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤は臭化銀含有相が層状に形成されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
<2>副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することによって画像を形成する走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に塩化銀含有率が90モル%以上で臭化銀含有率が0.1モル%以上4モル%以下のハロゲン化銀乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤は粒子表面から20nm以内の深さに臭化銀含有率が0.5〜20モル%の領域を有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
In color photographic paper for laser scanning exposure and an image forming method using the same, in order to achieve higher image quality, faster output, and higher productivity, high-density and high-speed exposure and exposure We eagerly studied how to shorten the time to color development. However, in such an image forming method, there has been a problem that streak-like unevenness occurs in the print when conventional color photographic paper is used. As a result of further analysis, it was found that this streaky unevenness became apparent particularly in a low-temperature environment, and condensation occurred on the roller on the emulsion layer side that transported the photographic paper to the color developing device after exposure. We have made various studies to solve this problem, and formed a silver bromide-containing phase into a layer, a silver iodide-containing phase into a layer in a silver halide emulsion used for color photographic paper, or at least It has been found that streaky unevenness can be eliminated by including a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having two different ligands in the same complex, and the present invention is made based on this finding. Has been reached.
That is, the means for solving the above problems are the following means.
<1> A silver halide color photographic light-sensitive material for scanning exposure, in which scanning exposure is performed at a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec or less, and color development is started within 12 seconds after the completion of the scanning exposure. The silver halide color photographic light-sensitive material has a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a reflective support. A silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more and a silver bromide content of 0.1 mol% or more and 4 mol% or less in at least one of the silver halide emulsion layers And the silver halide emulsion is a silver halide emulsion in which a silver bromide-containing phase is formed in layers. Over photographic light-sensitive material.
<2> A silver halide color photographic light-sensitive material for scanning exposure, in which scanning exposure is performed at a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec or less, and color development is started within 12 seconds after the completion of the scanning exposure. The silver halide color photographic light-sensitive material has a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a reflective support. A silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more and a silver bromide content of 0.1 mol% or more and 4 mol% or less in at least one of the silver halide emulsion layers The silver halide emulsion comprises a halo having a region having a silver bromide content of 0.5 to 20 mol% at a depth within 20 nm from the grain surface. The silver halide color photographic material, which is a down halide emulsion.
<3>副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することによって画像を形成する走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に塩化銀含有率が90モル%以上で沃化銀含有率が0.02モル%以上1モル%以下のハロゲン化銀乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有相が層状に形成されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
<4>副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することによって画像を形成する走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に塩化銀含有率が90モル%以上で沃化銀含有率が0.02モル%以上1モル%以下のハロゲン化銀乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤は粒子表面から20nm以内の深さに沃化銀含有率が0.3〜10モル%の領域を有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
<3> A silver halide color photographic light-sensitive material for scanning exposure, in which scanning exposure is performed at a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec or less, and color development is started within 12 seconds after completion of the scanning exposure. The silver halide color photographic light-sensitive material has a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a reflective support. A silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more and a silver iodide content of 0.02 mol% to 1 mol% in at least one of the silver halide emulsion layers And the silver halide emulsion is a silver halide emulsion in which a silver iodide-containing phase is formed in layers Color photographic light-sensitive material.
<4> A silver halide color photographic light-sensitive material for scanning exposure, in which scanning exposure is performed at a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec or less, and color development is started within 12 seconds after the completion of the scanning exposure. The silver halide color photographic light-sensitive material has a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a reflective support. A silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more and a silver iodide content of 0.02 mol% to 1 mol% in at least one of the silver halide emulsion layers The silver halide emulsion has a region having a silver iodide content of 0.3 to 10 mol% at a depth within 20 nm from the grain surface. The silver halide color photographic material, which is a plasminogen halide emulsion.
<5>副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することによって画像を形成する走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に塩化銀含有率が90モル%以上であり、少なくとも2種類の異なる配位子を同一錯体中に有するIrを中心金属とする6配位錯体を含有したハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
<6>前記Irを中心金属とする6配位錯体がハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むことを特徴とする<5>に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
<7>前記Irを中心金属とする6配位錯体がハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むことを特徴とする<5>に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
<5> A silver halide color photographic light-sensitive material for scanning exposure, in which scanning exposure is performed at a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec or less, and color development is started within 12 seconds after the scanning exposure is completed The silver halide color photographic light-sensitive material has a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a reflective support. And at least one silver halide emulsion layer having a silver chloride content of 90 mol% or more and having at least two different ligands in the same complex as the central metal. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion containing a six-coordination complex.
<6> The silver halide color photographic light-sensitive material according to <5>, wherein the hexacoordination complex having Ir as a central metal contains a halogen ligand and an organic ligand in the same complex.
<7> The silver halide color photographic light-sensitive film according to <5>, wherein the hexacoordination complex having Ir as a central metal contains a halogen ligand and an inorganic ligand other than halogen in the same complex. material.
<8>反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、走査露光した後発色現像処理する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に塩化銀含有率が90モル%以上で臭化銀含有率が0.1モル%以上4モル%以下のハロゲン化銀乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤は臭化銀含有相が層状に形成されたハロゲン化銀乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することを特徴とする画像形成方法。
<9>反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、走査露光した後発色現像処理する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に塩化銀含有率が90モル%以上で臭化銀含有率が0.1モル%以上4モル%以下のハロゲン化銀乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤は粒子表面から20nm以内の深さに臭化銀含有率が0.5〜20モル%の領域を有するハロゲン化銀乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することを特徴とする画像形成方法。
<8> A silver halide color having a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a reflective support. An image forming method comprising subjecting a photographic light-sensitive material to color development after scanning exposure, wherein at least one of the silver halide emulsion layers has a silver chloride content of 90 mol% or more and a silver bromide content of 0.1. The silver halide emulsion is a silver halide emulsion in which a silver bromide-containing phase is formed in a layer form, and the silver halide color photographic light-sensitive material comprises: Scanning exposure is performed at a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec or less, and color development is started within 12 sec after the end of the scanning exposure. An image forming method that.
<9> A silver halide color having a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a reflective support. An image forming method comprising subjecting a photographic light-sensitive material to color development after scanning exposure, wherein at least one of the silver halide emulsion layers has a silver chloride content of 90 mol% or more and a silver bromide content of 0.1. A silver halide emulsion having a silver bromide content of 0.5 to 20 mol% at a depth within 20 nm from the grain surface. The silver halide color photographic light-sensitive material that is an emulsion is subjected to scanning exposure at a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec or less, and the scanning exposure is completed. Image forming method characterized by initiating a color development within 12 sec.
<10>反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、走査露光した後発色現像処理する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に塩化銀含有率が90モル%以上で沃化銀含有率が0.02モル%以上1モル%以下のハロゲン化銀乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有相が層状に形成されたハロゲン化銀乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することを特徴とする画像形成方法。
<11>反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、走査露光した後発色現像処理する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に塩化銀含有率が90モル%以上で沃化銀含有率が0.02モル%以上1モル%以下のハロゲン化銀乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤は粒子表面から20nm以内の深さに沃化銀含有率が0.3〜10モル%の領域を有するハロゲン化銀乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することを特徴とする画像形成方法。
<10> A silver halide color having a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a reflective support. An image forming method comprising subjecting a photographic light-sensitive material to color development after scanning exposure, wherein at least one of the silver halide emulsion layers has a silver chloride content of 90 mol% or more and a silver iodide content of 0.02. The silver halide emulsion is a silver halide emulsion in which a silver iodide-containing phase is formed in a layer form, and the silver halide color photographic light-sensitive material comprises: Scanning exposure is performed at a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec or less, and color development is started within 12 sec after the end of the scanning exposure. Image forming method according to.
<11> A silver halide color having a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a reflective support. An image forming method comprising subjecting a photographic light-sensitive material to color development after scanning exposure, wherein at least one of the silver halide emulsion layers has a silver chloride content of 90 mol% or more and a silver iodide content of 0.02. A silver halide emulsion comprising a silver halide emulsion having a silver iodide content of 0.3 to 10 mol% at a depth within 20 nm from the grain surface. The silver halide color photographic light-sensitive material, which is an emulsion, is subjected to scanning exposure at a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec or less. Image forming method characterized by initiating a color development within After the completion of 12 sec.
<12>反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、走査露光した後発色現像処理する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に塩化銀含有率が90モル%以上であり、少なくとも2種類の異なる配位子を同一錯体中に有するIrを中心金属とする6配位錯体を含有したハロゲン化銀乳剤を含み、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することを特徴とする画像形成方法。
<13>前記Irを中心金属とする6配位錯体がハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むことを特徴とする<12>に記載の画像形成方法。
<14>前記Irを中心金属とする6配位錯体がハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むことを特徴とする<12>に記載の画像形成方法。
<12> A silver halide color having a yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a reflective support. An image forming method comprising subjecting a photographic light-sensitive material to color development after scanning exposure, wherein at least one of the silver halide emulsion layers has a silver chloride content of 90 mol% or more, and at least two different coordinations A silver halide emulsion containing a six-coordination complex having Ir as a central metal in the same complex, and the silver halide color photographic light-sensitive material has a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec. An image forming method comprising: performing scanning exposure below, and starting color development within 12 seconds after the end of scanning exposure.
<13> The image forming method according to <12>, wherein the hexacoordination complex having Ir as a central metal contains a halogen ligand and an organic ligand in the same complex.
<14> The image forming method according to <12>, wherein the hexacoordinate complex having Ir as a central metal contains a halogen ligand and an inorganic ligand other than halogen in the same complex.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、短時間で大量のプリントを作成することができ、かつプリントのムラや欠陥の少ない高品質プリントが可能である。本発明の画像形成方法によれば、高画質で迅速かつ生産性の高い画像形成が可能である。 The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can produce a large amount of prints in a short time, and can produce high quality prints with less print unevenness and defects. According to the image forming method of the present invention, it is possible to form an image with high image quality quickly and with high productivity.
以下に、本発明について詳細に説明する。
[画像形成法]
まず、本発明に関わる画像形成法について説明する。
本発明の画像形成方法は、副走査搬送速度90mm/sec以上、ラスター間隔500μsec以下で走査露光し、該走査露光終了後12sec以内に発色現像を開始することに特徴がある。ここで、副走査とは走査露光する主走査とは垂直方向に感光材料を搬送し、感光材料に2次元的に露光を与えるための搬送であり、ラスター間隔とは副走査搬送方向に間欠露光する光ビームの時間間隔である。すなわちある画素が露光されてから副走査搬送方向に隣り合う次の画素が露光されるまでの時間間隔を意味している。走査露光終了後発色現像を開始するまでの時間は、感光材料上のある1点が走査露光されてから、搬送されて同一点が発色現像液につかるまでの潜像保持時間である。感光材料をシート体で搬送して露光処理を行う場合、シート体全体が本発明の潜像保持時間である必要はなく、シート体上の露光される1点が本発明の時間を満たせばよい。
以下に、感光材料を露光処理する画像形成装置の例を具体的に示す。
The present invention is described in detail below.
[Image formation method]
First, an image forming method according to the present invention will be described.
The image forming method of the present invention is characterized in that scanning exposure is performed at a sub-scanning conveyance speed of 90 mm / sec or more and a raster interval of 500 μsec or less, and color development is started within 12 seconds after the end of the scanning exposure. Here, the sub-scan refers to the main scanning for scanning exposure, which conveys the photosensitive material in the vertical direction and gives the photosensitive material two-dimensional exposure, and the raster interval is intermittent exposure in the sub-scanning conveying direction. It is the time interval of the light beam to be performed. That is, it means a time interval from when a certain pixel is exposed to when the next pixel adjacent in the sub-scan transport direction is exposed. The time from the end of scanning exposure to the start of color development is the latent image holding time from the time when a certain point on the photosensitive material is scanned and exposed until the same point is applied to the color developer. When the photosensitive material is conveyed by a sheet body and exposure processing is performed, the entire sheet body does not have to be the latent image holding time of the present invention, and one point to be exposed on the sheet body may satisfy the time of the present invention. .
An example of an image forming apparatus that exposes a photosensitive material will be specifically described below.
本発明において、感光材料を露光処理する画像形成装置としては、例えば図1に示すものである。
図1に示す画像形成装置10は、スキャナ12、画像処理装置13、プリンタ14、プロセッサ15およびソータ19を有している。プリンタ14は、光ビーム走査露光を利用して感光材料を露光記録する記録装置で、ロール状に巻き回された長尺状の感光材料Aから所定の長さだけ引き出されてカットされたカットシート状の感光材料(以下、シート体ともいう)を露光位置に搬送し、一方、画像処理装置13から供給された画像データに応じて変調した光ビームLを主走査方向に偏向するとともに、主走査方向と直交する副走査方向に感光材料を走査搬送することにより、光ビームLによって感光材料を走査露光して画像を形成するものである。
In the present invention, an image forming apparatus for exposing a photosensitive material is, for example, as shown in FIG.
An image forming apparatus 10 illustrated in FIG. 1 includes a scanner 12, an image processing apparatus 13, a
画像形成装置10におけるプリンタ14は、画像処理装置13と接続され、画像処理装置13は、スキャナ12と接続される。一方、プロセッサ15は、プリンタ14から搬出された露光済みの感光材料を受け入れるようにプリンタ14に隣接して接続されている。なお、画像形成装置10は、画像形成装置10の全体の動作を制御する制御部(制御手段)34を有する。また、プリンタ14には、シート体を搬送する複数の搬送ローラ対が設けられている。この搬送ローラ対により予め設定された搬送速度(以下、第1の搬送速度ともいう)でシート体が搬送される。
The
スキャナ12は、フィルムに撮影された画像の投影光をCCDセンサ等のイメージセンサで光電的に読み取り、フィルムの画像データ(画像データ信号)を取り込み画像処理装置13に送る。
画像処理装置13は、この画像データに所定の画像処理を施し、画像記録のための画像データ(露光条件)としてプリンタ14に送る。なお、画像処理装置13は、デジタルスチルカメラ等で撮影されて得られた画像データをプリンタ14に送るように構成されてもよい。
プロセッサ15は、露光済みの潜像の記録されたシート体(感光材料)に、所定の現像処理および乾燥処理等を施して、シート体をフィルムに撮影された画像が再生されたプリントとする。また、プロセッサ15には、シート体を搬送する複数の搬送ローラ対が設けられている。このプロセッサ15においても、搬送ローラ対により予め設定された搬送速度(以下、第2の搬送速度ともいう)で搬送され、露光されたシート体には現像処理が施される。
ソータ19は、現像処理および乾燥処理等が施されたシート体を、例えば、フィルム1本分毎にまとめて集積するものである。
The scanner 12 photoelectrically reads the projection light of the image photographed on the film with an image sensor such as a CCD sensor, captures the image data (image data signal) of the film, and sends it to the image processing device 13.
The image processing device 13 performs predetermined image processing on the image data and sends it to the
The
The
露光部26は、画像処理装置13と接続された露光ユニット36と、露光ユニット36から射出される光ビームLでシート体を走査露光する露光位置rを挟むように搬送方向上流側および下流側に設けられ、シート体を所定の速度で搬送して副走査を行う副走査ローラ対46、48と、露光位置rと副走査ローラ対46の間に設けられ、シート体の通過を検出する位置検出センサ50とを有して構成される。
The
露光ユニット36は、例えば、レーザビーム等の光ビームを記録光として用いる公知の光ビーム走査装置であって、シート体の赤(R)露光、緑(G)露光および青(B)露光のそれぞれに対応する光ビームLを射出する光源、およびこの光源から射出された光ビームLを、画像処理装置13から供給される画像処理後の画像データに応じて変調するAOM(音響光学変調器)等の変調手段、変調された光ビームLを、搬送方向と直交する方向(主走査方向)に偏向するポリゴンミラー等の光偏向器、主走査方向に偏向された光ビームLを露光位置r上の所定位置に所定のビーム径で結像させるfθ(走査)レンズ光路調整用のミラー等を有して構成される。 The exposure unit 36 is a known light beam scanning device that uses, for example, a light beam such as a laser beam as recording light, and each of red (R) exposure, green (G) exposure, and blue (B) exposure of the sheet member. A light source that emits a light beam L corresponding to the light source, and an AOM (acousto-optic modulator) that modulates the light beam L emitted from the light source according to image data after image processing supplied from the image processing device 13 Modulation means, an optical deflector such as a polygon mirror for deflecting the modulated light beam L in a direction (main scanning direction) orthogonal to the transport direction, and the light beam L deflected in the main scanning direction on the exposure position r It has a mirror for adjusting the optical path of an fθ (scanning) lens that forms an image at a predetermined position with a predetermined beam diameter.
また、PDP(プラズマディスプレイ)アレイ、ELD(エレクトロルミネセントディスプレイ)アレイ、LED(発光ダイオード)アレイ、LCD(液晶ディスプレイ)アレイ、DMD(デジタルマイクロミラーデバイス、登録商標)アレイおよびレーザアレイ等の搬送方向と直交する主走査方向に延在する各種の発光アレイまたは空間変調素子アレイ等を用いるデジタルの露光手段でもよい。
なお、露光ユニット36の露光位置rで行う光ビームLの主走査の幅は、シート体の幅に対応するように設定される。露光ユニット36の上記動作は、制御部34からの制御信号によって制御される。
Also, transport directions of PDP (plasma display) array, ELD (electroluminescent display) array, LED (light emitting diode) array, LCD (liquid crystal display) array, DMD (digital micromirror device, registered trademark) array, laser array, etc. Digital exposure means using various light emitting arrays or spatial modulation element arrays extending in the main scanning direction perpendicular to the main scanning direction may be used.
The main scanning width of the light beam L performed at the exposure position r of the exposure unit 36 is set so as to correspond to the width of the sheet member. The above operation of the exposure unit 36 is controlled by a control signal from the
記録光である光ビームLは主走査方向(図1では、紙面に垂直方向)に偏向され、一方、シート体は副走査ローラ対46、48によって搬送されるので、画像データに応じて変調されている光ビームLによってシート体は2次元的に走査露光され、画像が記録される。副走査ローラ対によって搬送される速度が90mm/sec以上の場合に本発明の効果が得られる。
なお、副走査ローラ対46、48の替わりに、シート体を露光位置rに保持しつつ搬送する露光ドラムと、露光位置rを挟んで露光ドラムに当接する2本のニップローラとを用いる走査搬送機構を用いてもよい。少なくとも、シート体の搬送方向と直交する主走査方向に走査記録を行うことにより搬送中のシート体に画像を記録する構成であれば、その構成は、特に限定されるものではない。
The light beam L, which is recording light, is deflected in the main scanning direction (in FIG. 1, the direction perpendicular to the paper surface), while the sheet member is conveyed by the sub-scanning roller pairs 46 and 48, and thus is modulated according to the image data. The sheet body is two-dimensionally scanned and exposed by the light beam L, and an image is recorded. The effect of the present invention can be obtained when the speed conveyed by the sub-scanning roller pair is 90 mm / sec or more.
Instead of the sub-scanning roller pairs 46 and 48, a scanning conveyance mechanism that uses an exposure drum that conveys the sheet body while holding the sheet at the exposure position r, and two nip rollers that contact the exposure drum across the exposure position r. May be used. The configuration is not particularly limited as long as an image is recorded on the sheet body being conveyed by performing scanning recording at least in the main scanning direction orthogonal to the conveyance direction of the sheet body.
副走査受部28は、露光部26での記録中に搬送されて露光部26から突出するシート体の先端部を支持する複数のローラ対を備える部位であり、例えば、3つのローラ対を有する。各ローラ対は、それぞれ駆動ローラと、この駆動ローラに対して自在に移動するニップ解除可能なニップローラとからなる。ローラ対によるシート体の搬送は、副走査ローラ対の搬送速度と同じ速度で行われる。
The sub-scan receiving unit 28 includes a plurality of roller pairs that support a leading end portion of a sheet that is conveyed during recording in the
露光記録中にペーパ先端および後端が駆動ローラ部を通過するタイミングにおいては、ニップローラは、駆動ローラに対して離間してシート体をニップしないよう制御される。すなわち、シート体の先端が離間状態にある露光点下流側ローラ対を通過してから露光点下流側ローラ対のニップローラが駆動ローラと接触してシート体をニップして搬送する。また、シート体の後端が露光点上流側のローラ対を通過完了する直前に、露光点上流側ローラ対のニップが解除され、露光点下流側のローラ対でのみシート体をニップして搬送する。これは、シート体の露光記録中に、ニップローラ対がニップ状態のまま、シート体の先端または後端部がローラ部を通過することで微小な振動が発生し、シート体の露光される位置の位置ずれおよび露光ムラが発生することを防止するためである。もちろん、副走査受部28の動作は制御部34から供給される制御信号によって制御される。
At the timing when the leading and trailing ends of the paper pass through the driving roller portion during exposure recording, the nip roller is controlled so as not to be separated from the driving roller and nip the sheet member. That is, after the front end of the sheet member passes through the exposure point downstream roller pair in a separated state, the nip roller of the exposure point downstream roller pair comes into contact with the driving roller to nip and convey the sheet member. Also, immediately before the rear end of the sheet member passes through the roller pair upstream of the exposure point, the nip of the roller pair upstream of the exposure point is released, and the sheet member is nipped and conveyed only by the roller pair downstream of the exposure point. To do. This is because, during exposure recording of the sheet body, minute vibrations occur due to the leading or trailing end of the sheet body passing through the roller section while the nip roller pair remains in the nip state, and the position at which the sheet body is exposed. This is to prevent the occurrence of misalignment and exposure unevenness. Of course, the operation of the sub-scan receiving unit 28 is controlled by a control signal supplied from the
本発明において、副走査搬送速度は90mm/sec以上(好ましくは90mm/sec以上300mm/sec以下)である必要があり、95mm/sec以上200mm/sec以下であることが好ましい。ラスター間隔は500μsec以下(好ましくは500μsec以下150μsec以上)である必要があり、200μsec以上450μsec以下であることが好ましい。走査露光終了後発色現像を開始するまでの時間は、12sec以内(好ましくは1sec〜12sec)であることが必要で、10sec以内(好ましくは1sec〜10sec)であることが好ましく、8sec以内(好ましくは1sec〜8sec)であることが更に好ましく、1sec以上5sec以内であることが最も好ましい。 In the present invention, the sub-scanning conveyance speed needs to be 90 mm / sec or more (preferably 90 mm / sec or more and 300 mm / sec or less), and is preferably 95 mm / sec or more and 200 mm / sec or less. The raster interval needs to be 500 μsec or less (preferably 500 μsec or less and 150 μsec or more), and preferably 200 μsec or more and 450 μsec or less. The time from the end of scanning exposure to the start of color development needs to be within 12 sec (preferably 1 sec to 12 sec), preferably within 10 sec (preferably 1 sec to 10 sec), preferably within 8 sec (preferably 1 sec to 8 sec) is more preferable, and 1 sec to 5 sec is most preferable.
[ハロゲン化銀乳剤]
次に、本発明に関わるハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。この粒子の粒子形状は特に制限はないが、実質的に{100}面を持つ立方体、14面体の結晶粒子(これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい)、8面体の結晶粒子、主表面が{100}面または{111}面からなるアスペクト比3以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。特に、立方体または14面体の結晶粒子であることが更に好ましい。
[Silver halide emulsion]
Next, the silver halide emulsion relating to the present invention will be explained.
The silver halide emulsion of the present invention contains specific silver halide grains. The particle shape of this particle is not particularly limited, but is substantially a cubic or tetradecahedral crystal particle having {100} faces (these particles may have rounded vertices and higher order faces). ), Octahedral crystal grains, and the main surface is preferably composed of tabular grains having an aspect ratio of 3 or more and comprising {100} planes or {111} planes. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle. In particular, cubic or tetrahedral crystal particles are more preferable.
塩化銀含有率は90モル%以上である必要があり、塩化銀含有率は95モル%以上が好ましく、98モル%以上が更に好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を有する場合、臭化銀含有率は0.1〜4モル%である必要があり、0.5〜2モル%であることが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を有する場合、沃化銀含有率は0.02〜1モル%である必要があり、0.05〜0.50モル%が好ましく、0.07〜0.40モル%が更に好ましい。
本発明の特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相と沃化銀含有相を両方有する沃臭塩化銀粒子が好ましく、特に上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が好ましい。
The silver chloride content must be 90 mol% or more, and the silver chloride content is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. When the silver halide emulsion of the present invention has a silver bromide-containing phase, the silver bromide content needs to be 0.1 to 4 mol%, preferably 0.5 to 2 mol%. When the silver halide emulsion of the present invention has a silver iodide-containing phase, the silver iodide content must be 0.02 to 1 mol%, preferably 0.05 to 0.50 mol%. More preferably, it is 07-0.40 mol%.
The specific silver halide grains of the present invention are preferably silver iodobromochloride grains having both a silver bromide-containing phase and a silver iodide-containing phase, and particularly preferably silver iodobromochloride grains having the above-mentioned halogen composition.
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および/または沃化銀含有相を有する。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、3モル%以上であることが好ましく、5〜40モル%であることが更に好ましく、5〜25モル%であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、0.3モル%以上であることが好ましく、0.5〜8モル%であることが更に好ましく、1〜5モル%であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよい。 The specific silver halide grains in the silver halide emulsion of the present invention have a silver bromide-containing phase and / or a silver iodide-containing phase. Here, the silver bromide or silver iodide-containing phase means a portion where the concentration of silver bromide or silver iodide is higher than the surroundings. The halogen composition of the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase and its surroundings may change continuously or may change sharply. Such a silver bromide or silver iodide-containing phase may form a layer having a substantially constant width at a certain portion in the grain, or may be a maximum point having no spread. The local silver bromide content of the silver bromide-containing phase is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 to 40 mol%, and most preferably 5 to 25 mol%. The local silver iodide content of the silver iodide-containing phase is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 to 8 mol%, and more preferably 1 to 5 mol%. Most preferred. Further, a plurality of such silver bromide or silver iodide-containing phases may be provided in the form of layers in each grain, and the silver bromide or silver iodide content may be different.
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。 It is important that the silver bromide-containing phase or the silver iodide-containing phase of the silver halide emulsion of the present invention is layered so as to surround each grain. In one preferred embodiment, the silver bromide-containing phase or the silver iodide-containing phase formed in layers so as to surround the grains has a uniform concentration distribution in the circumferential direction of the grains in each phase. However, in the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the maximum or minimum point of the silver bromide or silver iodide concentration exists in the circumferential direction of the grain, and the concentration distribution You may have. For example, when a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed in a layer so as to surround the grain in the vicinity of the grain surface, the silver bromide or silver iodide concentration at the grain corner or edge is different from the main surface. There is a case. In addition to the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the silver bromide-containing phase that is completely isolated in a specific part of the surface of the grain and does not surround the grain Alternatively, there may be a silver iodide containing phase.
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の3%以上30%以下の銀量で構成されていることが好ましく、3%以上15%以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。 When the silver halide emulsion of the present invention contains a silver bromide-containing phase, the silver bromide-containing phase is preferably formed in a layered manner so as to have a silver bromide concentration maximum inside the grain. Further, when the silver halide emulsion of the present invention contains a silver iodide-containing phase, the silver iodide-containing phase is preferably formed in a layered manner so as to have a silver iodide concentration maximum on the surface of the grain. Such a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is composed of a silver amount of 3% to 30% of the grain volume in order to increase the local concentration with a smaller silver bromide or silver iodide content. It is preferable that the silver content is 3% or more and 15% or less.
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。 The silver halide emulsion of the present invention preferably contains both a silver bromide-containing phase and a silver iodide-containing phase. In this case, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase may be at the same place or different places in the grain, but it is preferable that the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are in different places from the viewpoint of facilitating control of grain formation. Further, the silver bromide-containing phase may contain silver iodide, and conversely, the silver iodide-containing phase may contain silver bromide. In general, iodide added during the formation of high silver chloride grains tends to ooze out on the grain surface than bromide, so the silver iodide-containing phase tends to be formed near the grain surface. Therefore, when the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are at different locations in the grain, the silver bromide-containing phase is preferably formed inside the silver iodide-containing phase. In such a case, another silver bromide-containing phase may be provided further outside the silver iodide-containing phase near the grain surface.
写真作用を制御する臭化銀含有相と沃化銀含有相の機能を粒子内の表面近くに集約することが好ましい。そのため、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の50%から100%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の85%から100%の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の70%から95%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の90%から100%の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。 It is preferable to concentrate the functions of the silver bromide-containing phase and silver iodide-containing phase that control photographic action close to the surface in the grain. Therefore, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are preferably adjacent to each other. From these points, the silver bromide-containing phase is formed at any of the positions of 50% to 100% of the grain volume as measured from the inside, and the silver iodide-containing phase is any of the positions at 85% to 100% of the grain volume. It is preferable to form it. Further, the silver bromide-containing phase is formed at any position from 70% to 95% of the grain volume, and the silver iodide-containing phase is further formed at any position from 90% to 100% of the grain volume. preferable.
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を有する場合、その臭化銀含有相の上記とは別の好ましい態様は、粒子表面から20nm以内の深さに臭化銀含有率が0.5〜20モル%の領域を有するハロゲン化銀乳剤である。粒子表面から好ましくは10nm以内に臭化銀含有相を有することが好ましく、臭化銀含有率が0.5〜10モル%の臭化銀含有相を有することが好ましく、0.5〜5モル%の臭化銀含有相を有することが更に好ましい。この場合、臭化銀含有相は、必ずしも層状に形成されている必要はない。しかしながら、本発明の効果を一層際立たせるためには、粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相が形成されていることが好ましい。 When the silver halide emulsion of the present invention has a silver bromide-containing phase, another preferred embodiment of the silver bromide-containing phase has a silver bromide content of 0. 0 in a depth within 20 nm from the grain surface. It is a silver halide emulsion having a region of 5 to 20 mol%. It is preferable to have a silver bromide-containing phase within 10 nm from the grain surface, preferably a silver bromide-containing phase having a silver bromide content of 0.5 to 10 mol%, and 0.5 to 5 mol More preferably, it has a silver bromide-containing phase. In this case, the silver bromide-containing phase does not necessarily have to be formed in layers. However, in order to further enhance the effect of the present invention, it is preferable that a silver bromide-containing phase is formed in a layered manner so as to surround the grains.
本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を有する場合、その沃化銀含有相の上記とは別の好ましい態様は、粒子表面から20nm以内の深さに沃化銀含有率が0.3〜10モル%の領域を有するハロゲン化銀乳剤である。粒子表面から好ましくは10nm以内に沃化銀含有相を有することが好ましく、沃化銀含有率が0.5〜10モル%の沃化銀含有相を有することが好ましく、0.5〜5モル%の沃化銀含有相を有することが更に好ましい。この場合、沃化銀含有相は、必ずしも層状に形成されている必要はない。しかしながら、本発明の効果を一層際立たせるためには、粒子を取り囲むように層状に沃化銀含有相が形成されていることが好ましい。 When the silver halide emulsion of the present invention has a silver iodide-containing phase, another preferable embodiment of the silver iodide-containing phase has a silver iodide content of 0. 0 in a depth within 20 nm from the grain surface. It is a silver halide emulsion having a region of 3 to 10 mol%. The silver iodide-containing phase preferably has a silver iodide-containing phase within 10 nm from the grain surface, and preferably has a silver iodide-containing phase having a silver iodide content of 0.5 to 10 mol%, preferably 0.5 to 5 mol. % Of silver iodide containing phase is more preferred. In this case, the silver iodide-containing phase is not necessarily formed in a layer form. However, in order to further enhance the effects of the present invention, it is preferable that a silver iodide-containing phase is formed in a layered manner so as to surround the grains.
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第5,389,508号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。 Introducing bromide or iodide ions to contain silver bromide or silver iodide in the silver halide emulsion of the present invention may be carried out by adding a bromide salt or iodide salt solution alone, Along with the addition of the chloride salt solution, a bromide salt or iodide salt solution may be added. In the latter case, bromide salt or iodide salt solution and high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of bromide salt or iodide salt and high chloride salt. The bromide salt or iodide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth bromide salt or iodide salt. Alternatively, it can be introduced by cleaving bromide ions or iodide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. As another bromide or iodide ion source, fine silver bromide grains or fine silver iodide grains can also be used.
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から、最も好ましくは85%より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の98%より内側で、最も好ましくは96%より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から行うのがよい。
The addition of the bromide salt or iodide salt solution may be concentrated during a period of grain formation or may be performed over a certain period. The position of introduction of iodide ions into the high chloride emulsion is limited in obtaining a high sensitivity and low fog emulsion. Iodide ions are introduced more into the emulsion grains and the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the iodide salt solution is preferably added outside 50% of the grain volume, more preferably outside 70%, and most preferably outside 85%. Further, the addition of the iodide salt solution is preferably completed within 98% of the grain volume, and most preferably within 96%. The addition of the iodide salt solution is completed slightly inside from the grain surface, whereby an emulsion with higher sensitivity and lower covering can be obtained.
On the other hand, the addition of the bromide salt solution is preferably performed outside 50% of the particle volume, more preferably outside 70%.
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング/TOF−SIMS(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−SIMSを用いて測定できる。TOF−SIMS法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング/TOF−SIMS法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング/TOF−SIMS法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければX線回折法でも測定することができる。 Distribution of bromide or iodide ion concentration in the depth direction in the grain is measured by etching / TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) method, for example, using TRIFT II type TOF-SIMS manufactured by Phi Evans. it can. The TOF-SIMS method is specifically described in “Surface Analysis Technology Selection Secondary Ion Mass Spectrometry” Maruzen Co., Ltd. (1999), edited by the Surface Science Society of Japan. When the emulsion grains are analyzed by the etching / TOF-SIMS method, it is possible to analyze that iodide ions ooze out toward the grain surface even when the addition of the iodide salt solution is finished inside the grains. The emulsion of the present invention is analyzed by etching / TOF-SIMS method, and it is preferable that iodide ions have a maximum concentration on the grain surface, and the iodide ion concentration is attenuated toward the inside. It is preferable to have a concentration maximum inside. The local concentration of silver bromide can also be measured by X-ray diffraction if the silver bromide content is somewhat high.
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は20%以下であることが必要で、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。 In this specification, the equivalent sphere diameter is represented by the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle. The emulsion of the present invention is preferably composed of grains having a monodispersed grain size distribution. The variation system number of the sphere equivalent diameter of all the particles of the present invention needs to be 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. The variation coefficient of the equivalent sphere diameter is expressed as a percentage of the standard deviation of the equivalent sphere diameter of each particle with respect to the average equivalent sphere diameter. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating.
イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、0.7μm以下であることが好ましく、0.6μm以下であることが更に好ましく、0.5μm以下であることが最も好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、0.5μm以下であることが好ましく、0.4μm以下であることが更に好ましく、0.3μm以下であることが最も好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径0.6μmの粒子は辺長約0.48μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.5μmの粒子は辺長約0.40μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.4μmの粒子は辺長約0.32μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.3μmの粒子は辺長約0.24μmの立方体粒子に相当する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子(即ち、特定のハロゲン化銀粒子)以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の50%以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、80%以上であることが好ましく、90%以上であることが更に好ましい。 The sphere equivalent diameter of the silver halide emulsion in the yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably 0.7 μm or less, more preferably 0.6 μm or less, and 0.5 μm or less. Most preferred. The sphere equivalent diameter of the silver halide emulsion of the magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer and the cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably 0.5 μm or less, and preferably 0.4 μm or less. More preferably, it is most preferably 0.3 μm or less. In this specification, the equivalent sphere diameter is represented by the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle. Particles with a sphere equivalent diameter of 0.6 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.48 μm, particles with a sphere equivalent diameter of 0.5 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.40 μm, and a sphere equivalent diameter of 0.4 μm. These particles correspond to cubic particles having a side length of about 0.32 μm, and particles having a sphere equivalent diameter of 0.3 μm correspond to cubic particles having a side length of about 0.24 μm. The silver halide emulsion of the present invention may contain silver halide grains other than the silver halide grains (that is, specific silver halide grains) contained in the silver halide emulsion defined in the present invention. However, the silver halide emulsion defined in the present invention requires that 50% or more of the total projected area of all grains be silver halide grains as defined in the present invention, and preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more.
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子が、少なくとも2種の異なる配位子を同一錯体中に有するIrを中心金属とする6配位錯体を含有するものである場合、本発明の態様の1つであり、特に好ましい。該Irを中心金属とする6配位錯体としては、ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むIrを中心金属とする6配位錯体や、ハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むIrを中心金属とする6配位錯体がなかでも好ましい。ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むIrを中心金属とする6配位錯体とハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むIrを中心金属とする6配位錯体の両方を有することが更に好ましい。 When the specific silver halide grain in the silver halide emulsion of the present invention contains a hexacoordination complex having Ir as a central metal having at least two different ligands in the same complex, the present invention And is particularly preferred. Examples of the hexacoordination complex having Ir as a central metal include a hexacoordination complex having Ir as a central metal containing a halogen ligand and an organic ligand in the same complex, and inorganic compounds other than halogen ligands and halogens. Of these, hexacoordinate complexes containing Ir as a central metal and containing a ligand in the same complex are preferred. Hexacoordination complex containing halogen ligand and organic ligand in the same complex with Ir as the central metal, and Ir containing halogen ligand and inorganic ligand other than halogen in the same complex as the central metal It is more preferred to have both hexacoordinate complexes.
本発明で好ましく用いられるIrを中心金属とする6配位錯体は、下記一般式(I)で表される金属錯体である。 The hexacoordination complex having Ir as a central metal preferably used in the present invention is a metal complex represented by the following general formula (I).
一般式(I)
[IrXI nLI (6−n)]m
Formula (I)
[IrX I n L I (6-n) ] m
一般式(I)において、XIはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、LIはXIとは異なる任意の配位子を表す。nは3、4または5を表し、mは4−、3−、2−、1−、0または1+を表す。
ここで、3〜5個のXIは互いに同一でも異なってもよく、またLIが複数存在する場合、複数のLIは互いに同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン(ハロゲノイド)イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン(CN−)、チオシアン酸イオン(SCN−)、セレノシアン酸イオン(SeCN−)、テルロシアン酸イオン(TeCN−)、アジドジチオ炭酸イオン(SCSN3 −)、シアン酸イオン(OCN−)、雷酸イオン(ONC−)、アジ化物イオン(N3 −)等が挙げられる。
XIとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。LIには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
In the general formula (I), X I represents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, and L I represents an arbitrary ligand different from X I. n represents 3, 4 or 5, and m represents 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+.
Here, 3-5 X I may be the same or different from each other. When L I there are a plurality, a plurality of L I may be the same or different from each other.
In the above, the pseudohalogen (halogenoid) ion is an ion having properties similar to a halogen ion. For example, cyanide ion (CN − ), thiocyanate ion (SCN − ), selenocyanate ion (SeCN −). ), Tellurocyanate ion (TeCN − ), azidodithiocarbonate ion (SCSN 3 − ), cyanate ion (OCN − ), thunderate ion (ONC − ), azide ion (N 3 − ) and the like.
XI is preferably fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, cyanide ion, isocyanate ion, thiocyanate ion, nitrate ion, nitrite ion, or azide ion, among which chloride Particularly preferred are ions and bromide ions. L I is not particularly limited to, it may be an organic compound be an inorganic compound, that charge may be also uncharged have a, but an inorganic compound or organic compound uncharged preferable.
一般式(I)で表される金属錯体の中でも、下記一般式(IA)で表される金属錯体が好ましい。 Among the metal complexes represented by the general formula (I), the metal complexes represented by the following general formula (IA) are preferable.
一般式(IA)
[IrXIA nLIA (6−n)]m
Formula (IA)
[IrX IA n L IA (6-n) ] m
一般式(IA)において、XIAはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、LIAはXIAとは異なる任意の無機配位子を表す。nは3、4または5を表し、mは4−、3−、2−、1−、0または1+を表す。
なお、XIAは一般式(I)のXIと同義であり、好ましい範囲も同じである。LIAとして好ましくは水、OCN、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
ここで、3〜5個のXIAは互いに同一でも異なってもよく、またLIAが複数存在する場合、複数のLIAは互いに同一でも異なってもよい。
In formula (IA), X IA represents a pseudohalogen ion other than halide ion or cyanide ion, L IA represent different any inorganic ligand and X IA. n represents 3, 4 or 5, and m represents 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+.
Incidentally, X IA has the same meaning as X I of the general formula (I), and preferred ranges are also the same. LIA is preferably water, OCN, ammonia, phosphine, or carbonyl, and particularly preferably water.
Here, three to five X IA may be the same or different from each other. When L IA there are a plurality, a plurality of L IA may be the same or different from each other.
一般式(I)で表される金属錯体の中でも、下記一般式(IB)で表される金属錯体が更に好ましい。 Among the metal complexes represented by the general formula (I), a metal complex represented by the following general formula (IB) is more preferable.
一般式(IB)
[IrXIB nLIB (6−n)]m
Formula (IB)
[IrX IB n L IB (6-n) ] m
一般式(IB)において、XIBはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、LIBは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。nは3、4または5を表し、mは4−、3−、2−、1−、0または1+を表す。
なお、XIBは一般式(I)のXIと同義であり、好ましい範囲も同じである。LIBは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。LIBは複素環化合物が好ましい。より好ましくは5員環化合物を配位子とする錯体であり、5員環化合物の中でも少なくとも1の窒素原子と少なくとも1つの硫黄原子を5員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
ここで、3〜5個のXIBは互いに同一でも異なってもよく、またLIBが複数存在する場合、複数のLIBは互いに同一でも異なってもよい。
In formula (IB), X IB represents a pseudohalogen ion other than halide ion or cyanide ion, L IB is a part of Kusarishiki or cyclic or a hydrocarbon as a matrix structure, or parent structure Represents a ligand in which a carbon or hydrogen atom is replaced by another atom or atomic group. n represents 3, 4 or 5, and m represents 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+.
X IB has the same meaning as X I in formula (I), and the preferred range is also the same. L IB represents an Kusarishiki or cyclic or a hydrocarbon as a matrix structure, or a part carbon or hydrogen atoms of the parent structure is replaced by another atom or atomic group ligand, cyanide Ions are not included. LIB is preferably a heterocyclic compound. More preferably, it is a complex having a five-membered ring compound as a ligand, and among the five-membered ring compounds, it is further a compound containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in a five-membered ring skeleton. preferable.
Here, three to five X IB may be the same or different from each other. When L IB there are a plurality, a plurality of L IB may be the same or different from each other.
一般式(IB)で表される金属錯体の中でも、下記一般式(IC)で表される金属錯体が更に好ましい。 Among the metal complexes represented by the general formula (IB), the metal complex represented by the following general formula (IC) is more preferable.
一般式(IC)
[IrXIC nLIC (6−n)]m
General formula (IC)
[IrX IC n L IC (6-n) ] m
一般式(IC)において、XICはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、LICは5員環配位子あり、かつ該環骨格中に少なくとも1つの窒素原子と少なくとも1つの硫黄原子を含有する配位子である。該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。nは3、4または5を表し、mは4−、3−、2−、1−、0または1+を表す。
なお、XICは一般式(I)のXIと同義であり、好ましい範囲も同じである。LIC中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、n−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
ここで、3〜5個のXICは互いに同一でも異なってもよく、またLICが複数存在する場合、複数のLICは互いに同一でも異なってもよい。
In the general formula (IC), X IC represents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, L IC has a 5-membered ring ligand, and at least one nitrogen atom and at least one nitrogen atom in the ring skeleton It is a ligand containing a sulfur atom. An arbitrary substituent may be present on a carbon atom in the ring skeleton. n represents 3, 4 or 5, and m represents 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+.
X IC has the same meaning as X I in formula (I), and the preferred range is also the same. L The substituent on the carbon atoms of the ring skeleton in IC, is preferably a substituent having a smaller volume than n- propyl group. As substituents, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, thioformyl group, hydroxy group, mercapto group, amino group, hydrazino group Azide group, nitro group, nitroso group, hydroxyamino group, carboxyl group, carbamoyl group, fluoro group, chloro group, bromo group and iodo group are preferred.
Here, three to five X IC may be the same or different from each other. When L IC there are a plurality, a plurality of L IC may be the same or different from each other.
以下に一般式(I)で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of a metal complex represented with general formula (I) below is given, this invention is not limited to these.
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)] -
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)] 2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)] -
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)] 2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thiazole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
[IrCl 5 (H 2 O)] 2-
[IrCl 4 (H 2 O) 2 ] -
[IrCl 5 (H 2 O)] -
[IrCl 4 (H 2 O) 2 ] 0
[IrCl 5 (OH)] 3-
[IrCl 4 (OH) 2 ] 2-
[IrCl 5 (OH)] 2-
[IrCl 4 (OH) 2 ] 2-
[IrCl 5 (O)] 4-
[IrCl 4 (O) 2 ] 5-
[IrCl 5 (O)] 3-
[IrCl 4 (O) 2 ] 4-
[IrBr 5 (H 2 O)] 2-
[IrBr 4 (H 2 O) 2 ] -
[IrBr 5 (H 2 O)] -
[IrBr 4 (H 2 O) 2 ] 0
[IrBr 5 (OH)] 3-
[IrBr 4 (OH) 2 ] 2-
[IrBr 5 (OH)] 2-
[IrBr 4 (OH) 2 ] 2-
[IrBr 5 (O)] 4-
[IrBr 4 (O) 2 ] 5-
[IrBr 5 (O)] 3-
[IrBr 4 (O) 2 ] 4-
[IrCl 5 (OCN)] 3-
[IrBr 5 (OCN)] 3-
[IrCl 5 (thiazole)] 2-
[IrCl 4 (thiazole) 2 ] -
[IrCl 3 (thiazole) 3 ] 0
[IrBr 5 (thiazole)] 2-
[IrBr 4 (thiazole) 2 ] -
[IrBr 3 (thiazole) 3 ] 0
[IrCl 5 (5-methylthiazole)] 2-
[IrCl 4 (5-methylthiazole) 2 ] -
[IrBr 5 (5-methylthiazole)] 2-
[IrBr 4 (5-methylthiazole) 2 ] -
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、6個全てのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体を有することが更に好ましい。この場合、6配位錯体中にCl、BrまたはIが混在していてもよい。Cl、BrまたはIをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
以下に、6個全てのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
[IrCl6]2-
[IrCl6]3-
[IrBr6]2-
[IrBr6]3-
[IrI6]3-
More preferably, the specific silver halide grains in the silver halide emulsion of the present invention have a six-coordinate complex in which all six ligands are composed of Cl, Br or I and whose center metal is Ir. In this case, Cl, Br, or I may be mixed in the hexacoordination complex. It is particularly preferable that a hexacoordinate complex containing Ir as a central metal having Cl, Br or I as a ligand is contained in a silver bromide-containing phase in order to obtain a high gradation in high-illuminance exposure.
Specific examples of the 6-coordination complex in which all six ligands are composed of Cl, Br or I and having Ir as a central metal are given below, but iridium in the present invention is not limited to these.
[IrCl 6 ] 2-
[IrCl 6 ] 3-
[IrBr 6 ] 2-
[IrBr 6 ] 3-
[IrI 6 ] 3-
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10モルから1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。 The metal complex mentioned above is an anion, and when a salt is formed with a cation, the metal complex that is easily dissolved in water as the counter cation is preferable. Specifically, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and lithium ion, ammonium ion and alkylammonium ion are preferable. In addition to water, these metal complexes should be dissolved in a mixed solvent with an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that can be mixed with water. Can do. These iridium complexes are preferably added in an amount of 1 × 10 −10 mol to 1 × 10 −3 mol per mol of silver during grain formation, and 1 × 10 −8 mol to 1 × 10 −5 mol is preferably added. Most preferred.
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。 In the present invention, the above-mentioned iridium complex is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or to other solutions to form grains. It is preferably incorporated into the silver halide grains by adding to the reaction solution. It is also preferable to physically ripen the fine particles in which the iridium complex is previously incorporated in the grains and to incorporate them in the silver halide grains. Further, these methods can be combined and contained in the silver halide grains.
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平4−208936号、特開平2−125245号、特開平3−188437号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第5,252,451号および同第5,256,530号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を1つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、6個全てのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。 When these complexes are incorporated into silver halide grains, they can be uniformly present inside the grains, but they are disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to be present only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing only the complex inside the particle and not containing the complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, physical ripening is performed with fine particles in which the complex is incorporated in the particles to modify the particle surface phase. It is also preferable. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, but the hexacoordinate complex having Ir as the central metal, in which all six ligands are Cl, Br or I, has a silver bromide concentration maximum. It is preferable to contain.
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、またはロジウムであることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い6配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を1つの錯体分子中に用いることも好ましい。 In the present invention, in addition to iridium, other metal ions can be doped inside and / or on the surface of silver halide grains. As a metal ion to be used, a transition metal ion is preferable, and iron, ruthenium, osmium, or rhodium is particularly preferable. Further, these metal ions are more preferably used as a hexacoordinate octahedral complex with a ligand. When an inorganic compound is used as a ligand, cyanide ion, halide ion, thiocyan, hydroxide ion, peroxide ion, azide ion, nitrite ion, water, ammonia, nitrosyl ion, or thiol It is preferable to use a nitrosyl ion, and it is also preferable to use it in coordination with any of the above metal ions of iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc, and a plurality of kinds of ligands are contained in one complex molecule. It is also preferable to use it.
また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が5以下の鎖状化合物および/または5員環あるいは6員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。 An organic compound can also be used as the ligand, and preferred organic compounds include a chain compound having 5 or less carbon atoms in the main chain and / or a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound. . More preferable organic compounds are compounds having a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom in the molecule as a coordination atom to the metal, particularly preferably furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole. , Imidazole, pyrazole, triazole, furazane, pyran, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine, and compounds in which these compounds are used as a basic skeleton and substituents are introduced into them are also preferable.
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の6つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10モルから1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9モルから1×10-6モル添加することである。 A combination of metal ions and ligands is preferably a combination of iron ions, ruthenium ions and cyanide ions. In the present invention, it is preferable to use iridium and these compounds in combination. In these compounds, the cyanide ion preferably accounts for a majority of the coordination number to iron or ruthenium as the central metal, and the remaining coordination sites are thiocyanate, ammonia, water, nitrosyl ion, dimethyl sulfoxide, pyridine, It is preferably occupied by pyrazine or 4,4′-bipyridine. Most preferably, all six coordination sites of the central metal are occupied by cyanide ions to form a hexacyanoiron complex or a hexacyanoruthenium complex. It is preferable to add 1 × 10 −8 mol to 1 × 10 −2 mol per mol of silver, and 1 × 10 −6 mol to 5 × 10 5 of these complexes having cyanide ions as ligands. It is most preferable to add -4 mol. When ruthenium and osmium are used as the central metals, it is also preferable to use nitrosyl ions, thionitrosyl ions, or water molecules and chloride ions together as ligands. More preferably, a pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex, or a pentachloroaqua complex is formed, and a hexachloro complex is also preferably formed. These complexes are preferably added in an amount of 1 × 10 −10 mol to 1 × 10 −6 mol, more preferably 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −6 mol, per mol of silver during grain formation. That is.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感として金増感を行うことが好ましい。好ましい増感剤および増感方法は、特開2003−295375号公報の第14欄7行から第28欄40行に記載されている。
The silver halide emulsion used in the present invention is usually chemically sensitized. It is preferable to perform gold sensitization as chemical sensitization. Preferred sensitizers and sensitizing methods are described in JP-A 2003-295375,
本発明において、セレン金増感、硫黄金増感等のカルコゲン金増感を施すには、米国特許第6,638,705B1号明細書に記載のカルコゲン金アニオンを放出する増感剤を用いることが最も好ましい。好ましい化合物は、該特許の具体例として記載されており、本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。 In the present invention, in order to perform chalcogen gold sensitization such as selenium gold sensitization and sulfur gold sensitization, a sensitizer that releases chalcogen gold anions described in US Pat. No. 6,638,705B1 is used. Is most preferred. Preferred compounds are described as specific examples of the patent and are preferably incorporated as part of the specification of the present invention.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭62−215272号公報の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。更にEP0447647号公報に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チアトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。 To the silver halide emulsion used in the present invention, various compounds or precursors thereof are added for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. can do. Specific examples of these compounds are preferably those described on pages 39 to 72 of JP-A-62-215272. Furthermore, a 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compound (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) described in EP 0447647 is also preferably used.
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平11−109576号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平11−327094号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類(特に一般式(S1)で表されるもので、段落番号0036〜0071は本願の明細書に取り込むことができる。)、特開平11−143011号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類(例えば、4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼンジスルホン酸、3,4−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,3−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など)、米国特許第5,556,741号明細書の一般式(A)で表されるヒドロキシルアミン類(米国特許第5,556,741号明細書の第4欄の第56行〜第11欄の第22行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる)、特開平11−102045号公報の一般式(I)〜(III)で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
In the present invention, in order to enhance the storage stability of the silver halide emulsion, both ends are adjacent to the hydroxamic acid derivative described in JP-A-11-109576 and the carbonyl group described in JP-A-11-327094. Cyclic ketones having a double bond substituted with an amino group or a hydroxyl group (particularly those represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the specification of the present application), particularly Sulfo-substituted catechol and hydroquinones described in JP-A-11-143011 (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4 -Dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid Acid, 3,4,5-trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof), hydroxylamines represented by the general formula (A) in US Pat. No. 5,556,741 (US Pat. No. 556,741 column 4, line 56 to column 11,
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds−Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊1964年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−123340号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
The silver halide emulsion used in the present invention may contain a spectral sensitizing dye for the purpose of imparting so-called spectral sensitivity exhibiting photosensitivity in a desired light wavelength range. Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include F.I. M.M. Examples include those described in Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London, 1964)]. As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272,
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モル当り、0.5×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3モルの範囲である。 The amount of these spectral sensitizing dyes to be added varies widely depending on the case, and is preferably in the range of 0.5 × 10 −6 mol to 1.0 × 10 −2 mol per mol of silver halide. More preferably, it is in the range of 1.0 × 10 −6 mol to 5.0 × 10 −3 mol.
[ハロゲン化銀カラー写真感光材料]
次に、本発明に関わるハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成は、上述のように、支持体上に、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有する。イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層はイエロー色素形成カプラーを含有するイエロー発色層として、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ色素形成カプラーを含有するマゼンタ発色層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記シアン色素形成カプラーを含有するシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光(例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光)に対して、感光性を有している。
[Silver halide color photographic material]
Next, the silver halide color photographic light-sensitive material relating to the present invention will be described.
As described above, the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises a yellow-colored blue-sensitive silver halide emulsion layer, a magenta-colored green-sensitive silver halide emulsion layer, and a cyan-colored red light sensitive material on a support. A silver halide emulsion layer. The yellow-colored blue-sensitive silver halide emulsion layer is a yellow-colored layer containing a yellow dye-forming coupler, the magenta-colored green-sensitive silver halide emulsion layer is a magenta-colored layer containing a magenta dye-forming coupler, and a cyan-colored red light-sensitive layer The silver halide emulsion layer functions as a cyan color forming layer containing the cyan dye-forming coupler. The silver halide emulsions contained in the yellow coloring layer, the magenta coloring layer, and the cyan coloring layer, respectively, are sensitive to light in different wavelength regions (for example, light in the blue region, green region, and red region). Have.
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)とエチレングリコール(EG)とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては、反射型支持体(又は反射支持体とも称す)が好ましく、反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
Conventionally known photographic materials and additives can be used in the light-sensitive material of the present invention.
For example, as the photographic support, a transmissive support or a reflective support can be used. As the transmissive support, transparent films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, and polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), NDCA, terephthalic acid and EG are used. A polyester provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. In the present invention, a reflective support (also referred to as a reflective support) is preferable, and the reflective support is particularly laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers, and such a water-resistant resin layer (laminate layer). A reflective support containing a white pigment such as titanium oxide in at least one layer is preferred.
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン)、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン(例えばポリプロピレン、ポリエチレン)から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は0.40〜1.0g/mlであることが好ましく、0.50〜0.70g/mlがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは10〜100μmが好ましく、15〜70μmがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は0.05〜0.2が好ましく、0.1〜0.15がさらに好ましい。 In the present invention, more preferred reflective supports include those having a polyolefin layer having fine pores on the paper substrate on the side on which the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may consist of multiple layers, in which case the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side preferably has no micropores (eg, polypropylene, polyethylene) and is on a paper substrate. More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the near side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.70 g / ml. The thickness of the multilayer or single layer of polyolefin positioned between the paper substrate and the photographic composition layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 15 to 70 μm. Further, the ratio of the thickness of the polyolefin layer to the paper substrate is preferably 0.05 to 0.2, more preferably 0.1 to 0.15.
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側(裏面)にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は5〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましく、さらに密度が0.7〜1.1g/mlであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平10−333277号公報、同10−333278号公報、同11−52513号公報、同11−65024号公報、EP0880065号明細書、及びEP0880066号明細書に記載されている例が挙げられる。 In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) to the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back surface polyolefin layer has a matte polyethylene surface. Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflective support in the present invention, preferred embodiments relating to the polyolefin layer provided on the paper substrate are disclosed in JP-A-10-333277, JP-A-10-333278, JP-A-11-52513, and JP-A-11-65024. Examples are described in EP0880065 and EP0880066.
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは1〜100mg/m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して0.0005〜3質量%であり、更に好ましくは0.001〜0.5質量%である。 Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. Further, a hydrophilic colloid layer containing the fluorescent brightening agent in a dispersed manner may be separately formed. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent brighteners are more preferable. Although the usage-amount is not specifically limited, Preferably it is 1-100 mg / m < 2 >. The mixing ratio in the case of mixing with a water-resistant resin is preferably 0.0005 to 3 mass%, more preferably 0.001 to 0.5 mass%, based on the resin.
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第2種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。 The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment. Further, the reflective support may be a support having a specular or second-type diffuse reflective metal surface.
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。 Further, as a support used in the light-sensitive material of the present invention, a white polyester support or a support in which a layer containing a white pigment is provided on a support having a silver halide emulsion layer is used for a display. May be. In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably coated on the silver halide emulsion layer coating side or the back surface of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with either reflected light or transmitted light.
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チタンを12質量%以上(より好ましくは14質量%以上)含有させるのが好ましい。 In the light-sensitive material of the present invention, a dye which can be decolored by processing as described in pages 27 to 76 of European Patent EP0,337,490A2 is applied to a hydrophilic colloid layer for the purpose of improving the sharpness of an image. Among them, oxonol dyes are added so that the optical reflection density at 680 nm of the light-sensitive material is 0.70 or more, or divalent to tetravalent alcohols (for example, trimethylolethane) are added to the water-resistant resin layer of the support. ) Etc. It is preferable to contain 12% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) of titanium oxide surface-treated.
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染料、シアニン染料)を添加することが好ましい。さらに、欧州特許EP0819977号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平5−127324号公報、同5−127325号公報、同5−216185号公報に記載された水溶性染料が好ましい。 In the light-sensitive material of the present invention, the processing described in pages 27 to 76 of EP 0337490 A2 is carried out on the hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation or improving the safety light safety. It is preferable to add a decolorizable dye (in particular, an oxonol dye or a cyanine dye). Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As a dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層(支持体側)に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域(通常のプリンター露光においては400nm〜700nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長)において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が0.2以上3.0以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5以上2.5以下、特に0.8以上2.0以下が好ましい。 In the present invention, a colored layer that can be decolored by treatment in place of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平2−282244号公報の3頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平3−7931号公報の3頁右上欄から11頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平1−239544号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平2−308244号公報の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平2−84637号公報の第18〜26頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第2,688,601号明細書、同3,459,563号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。 In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, the dyes described in JP-A-2-282244, page 3 from the upper right column to page 8, and the dyes described in JP-A-3-7931, page 3 from upper right column to page 11, lower left column are solid. A method of incorporating a hydrophilic colloid layer in the form of a fine particle dispersion, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer, JP-A-1-239544 For example, a method using colloidal silver as described in Japanese Patent Publication. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. No. 2-308244, pages 4 to 13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show preparation methods for colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、映画用カラーネガ等に用いられるが、中でも、ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、カラー反転印画紙、カラー印画紙が好ましく、特にカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、上述のように、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層である。 The photosensitive material of the present invention is used for color negative film, color positive film, color reversal film, color reversal photographic paper, color photographic paper display photosensitive material, digital color proof, movie color positive, movie color negative, etc. Materials, digital color proofs, color positives for movies, color reversal photographic papers, and color photographic papers are preferred, and particularly preferred as color photographic papers. As described above, the color photographic paper has at least one yellow-colored blue-sensitive silver halide emulsion layer, magenta-colored green-sensitive silver halide emulsion layer, and cyan-colored red-sensitive silver halide emulsion layer. In general, these silver halide emulsion layers are arranged in the order from the support to the yellow-colored blue-sensitive silver halide emulsion layer, the magenta-colored green-sensitive silver halide emulsion layer, and the cyan-colored red-sensitive halogen halide. It is a silver halide emulsion layer.
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Blix退色の低減の観点からは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色層は2層又は3層からなってもよい。例えば、特開平4−75055号公報、同9−114035号公報、同10−246940号公報、米国特許第5,576,159号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
However, a different layer structure may be used.
The blue-sensitive silver halide emulsion layer may be disposed at any position on the support. However, when the blue-sensitive silver halide emulsion layer contains tabular grains of green halide, It is preferably coated at a position farther from the support than at least one of the silver halide emulsion layer or the red-sensitive silver halide emulsion layer. In addition, from the viewpoint of promoting color development, desilvering, and reducing residual color by sensitizing dye, the blue-sensitive silver halide emulsion layer is coated at the position farthest from the support than the other silver halide emulsion layers. It is preferable to be provided. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the red-sensitive silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, the red-sensitive silver halide emulsion layer is preferred. Is preferably the lowermost layer. Further, each of the coloring layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers. For example, couplers containing no silver halide emulsion, as described in JP-A-4-75055, 9-1114035, 10-246940, US Pat. No. 5,576,159, etc. It is also preferable to provide a layer adjacent to the silver halide emulsion layer to form a coloring layer.
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)及び写真構成層(層配置など)、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭62−215272号公報、特開平2−33144号公報、欧州特許EP0,355,660A2号明細書に記載されているもの、特に欧州特許EP0,355,660A2号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平5−34889号公報、同4−359249号公報、同4−313753号公報、同4−270344号公報、同5−66527号公報、同4−34548号公報、同4−145433号公報、同2−854号公報、同1−158431号公報、同2−90145号公報、同3−194539号公報、同2−93641号公報、欧州特許公開第0520457A2号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。 As silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied in the present invention, and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material, Disclosed in JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, European Patent EP0,355,660A2, and particularly described in European Patent EP0,355,660A2. Are preferably used. Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433. No. 2-854, No. 1-158431, No. 2-90145, No. 3-194539, No. 2-93641, EP-A-0520457A2, and the like. A silver halide color photographic light-sensitive material and a processing method thereof are also preferable.
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法(増感剤)、分光増感法(分光増感剤)、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤(ステイン防止剤や褪色防止剤)、染料(着色層)、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜pHなどについては、下記表1に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。 In particular, in the present invention, the reflection type support and silver halide emulsion described above, further different metal ion species doped in the silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) As for the layer), gelatin type, layer structure of the photosensitive material, and coating pH of the photosensitive material, those described in each part of the patent shown in Table 1 below are particularly preferably applied.
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭62−215272号公報の第91頁右上欄4行目〜121頁左上欄6行目、特開平2−33144号公報の第3頁右上欄14行目〜18頁左上欄末行目と第30頁右上欄6行目〜35頁右下欄11行目やEP0355,660A2号明細書の第4頁15行目〜27行目、5頁30行目〜28頁末行目、45頁29行目〜31行目、47頁23行目〜63頁50行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はWO98/33760号明細書の一般式(II)及び(III)、特開平10−221825号公報の一般式(D)で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
Other examples of cyan, magenta and yellow couplers used in the present invention include those described in JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6; JP-A-2-33144. Page 3, upper right column,
In the present invention, compounds represented by the general formulas (II) and (III) of WO 98/33760 and the general formula (D) of JP-A-10-221825 may be added.
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー(単に、「シアンカプラー」という場合がある)としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平5−313324号公報の一般式(I)又は(II)で表されるカプラー及び特開平6−347960号公報の一般式(I)で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平10−333297号公報に記載の一般式(ADF)で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許EP0488248号明細書及びEP0491197A1号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第5,888,716号明細書に記載の2,5−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第4,873,183号明細書、同第4,916,051号明細書に記載の6位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平8−171185号公報、同8−311360号公報、同8−339060号公報に記載の6位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。 As a cyan dye-forming coupler that can be used in the present invention (sometimes simply referred to as “cyan coupler”), a pyrrolotriazole-based coupler is preferably used, and the general formula (I) or (II) described in JP-A-5-313324 is used. ), Couplers represented by general formula (I) of JP-A-6-347960, and exemplified couplers described in these patents are particularly preferred. Phenol-based and naphthol-based cyan couplers are also preferable. For example, cyan couplers represented by the general formula (ADF) described in JP-A-10-333297 are preferable. Other cyan couplers include pyrroloazole-type cyan couplers described in EP 0488248 and EP 0491197A1, and 2,5-diacylaminophenol couplers described in US Pat. No. 5,888,716. US Pat. Nos. 4,873,183 and 4,916,051, pyrazoloazole type cyan couplers having an electron-attracting group and a hydrogen-bonding group at the 6-position, Pyrazoloazole type cyan couplers having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A-8-171185, JP-A-8-311360, and JP-A-8-339060 are also preferable.
また、特開平2−33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許EP0333185A2号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(中でも具体例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−32260号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー(中でも具体例として列挙されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)、欧州特許EP0456226A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP0484909号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
Further, in addition to the diphenylimidazole cyan coupler described in JP-A-2-33144, a 3-hydroxypyridine cyan coupler described in European Patent EP 0333185A2 (among others of the coupler (42) listed as a specific example). A 4-equivalent coupler having a chlorine leaving group to give 2 equivalents, couplers (6) and (9) are particularly preferred) and cyclic active methylene-based cyan couplers described in JP-A 64-32260 (among others) Examples of
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平11−282138号公報に記載の一般式(I)で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号0012〜0059の記載は例示シアンカプラー(1)〜(47)を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。 Of these cyan couplers, pyrroloazole cyan couplers represented by the general formula (I) described in JP-A No. 11-282138 are particularly preferred. The couplers (1) to (47) are applied to the present application as they are, and are preferably incorporated as part of the specification of the present application.
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー(単に、「マゼンタカプラー」という場合がある)としては、前記の表の公知文献に記載されたような5−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭61−65245号公報に記載されたような2級又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65246号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849A号明細書や同第294,785A号明細書に記載されたような6位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平8−122984号公報に記載の一般式(M−I)で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許公報の段落番号0009〜0026はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第854384号明細書、同第884640号明細書に記載の3位と6位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。 Examples of the magenta dye-forming coupler used in the present invention (sometimes simply referred to as “magenta coupler”) include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers described in the publicly known literatures in the above table. Among them, a secondary or tertiary alkyl group as described in JP-A-61-65245 is the 2, 3, or 6 position of the pyrazolotriazole ring among them in terms of hue, image stability, color developability, etc. A pyrazolotriazole coupler directly connected to a pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, as described in JP-A-61-147254 Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group, European Patent No. 226,849A, Use of pyrazoloazole couplers having a 6-position alkoxy or aryloxy group as described in the 294,785A Pat are preferred. In particular, as the magenta coupler, a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (M-I) described in JP-A-8-122984 is preferable, and paragraph numbers 0009 to 0026 of the patent publication are directly applied to the present application, It is incorporated as part of the specification of the present application. In addition to this, pyrazoloazole couplers having sterically hindered groups at both the 3-position and the 6-position described in EP 854384 and EP 844640 are also preferably used.
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある)としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許EP0447969A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許EP0482552A1号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第953870A1号明細書、同第953871A1号明細書、同第953872A1号明細書、同第953873A1号明細書、同第953874A1号明細書、同第953875A1号明細書等に記載のピロール−2又は3−イル若しくはインドール−2又は3−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第5,118,599号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーまたは特開2003−173007号公報に記載のアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーが好ましく用いられる。 Further, as yellow dye-forming couplers (sometimes simply referred to as “yellow couplers”), in addition to the compounds described in the above table, a 3- to 5-membered cyclic group is added to the acyl group described in European Patent EP 0447969A1. An acylacetamide type yellow coupler having a structure, a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0 482 552 A1, European Patent Publication Nos. 935870A1, 953871A1, and 957,72A1 Pyrrole-2 or 3-yl or indole-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide type couplers described in U.S. Pat. Nos. 5,953,873, 953874, 1,953875A1, etc. Described in the specification of 5,118,599 Acylacetamide yellow couplers or JP acetanilide type yellow couplers heterocyclic acyl group is substituted as described in 2003-173007 JP preferably used having a dioxane structure.
その中でも、アシル基が1−アルキルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。が好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アルキルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。 Among them, an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group, a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring, or an acetanilide in which a heterocyclic ring is substituted on the acyl group The use of type yellow couplers is preferred. These couplers can be used alone or in combination. Is preferably used. Among them, an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group, a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring, or an acetanilide in which a heterocyclic ring is substituted on the acyl group The use of type yellow couplers is preferred. These couplers can be used alone or in combination.
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(又は不存在下で)ローダブルラテックスポリマー(例えば米国特許第4,203,716号明細書)に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄及び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。 The coupler used in the present invention is impregnated into a loadable latex polymer (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvent described in the above table. Alternatively, it is preferably dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The described homopolymers or copolymers are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平5−333501号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、WO98/33760号明細書、米国特許第4,923,787号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平5−249637号公報、特開平10−282615号公報及び独国特許第19629142A1号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のpHを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第19618786A1号明細書、欧州特許第839623A1号明細書、欧州特許第842975A1号明細書、独国特許19806846A1号明細書及び仏国特許第2760460A1号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following patents are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, US Pat. No. 4,923,787, etc. White couplers described in Japanese Patent No. 249637, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-282615, German Patent No. 19629142A1, and the like can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developer to speed up development, German Patent No. 19618786A1, European Patent No. 839623A1, European Patent No. 842975A1, German Patent No. 180686846A1 And redox compounds described in French Patent No. 2760460A1 are also preferable.
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、光性層又は/及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭46−3335号公報、同55−152776号公報、特開平5−197074号公報、同5−232630号公報、同5−307232号公報、同6−211813号公報、同8−53427号公報、同8−234364号公報、同8−239368号公報、同9−31067号公報、同10−115898号公報、同10−147577号公報、同10−182621号公報、独国特許第19739797A号明細書、欧州特許第711804A号明細書及び特表平8−501291号公報等に記載されている化合物を使用できる。 In the present invention, it is preferable to use a compound having a triazine skeleton with a high molar extinction coefficient as an ultraviolet absorber, and for example, compounds described in the following patents can be used. These are preferably added to the light-sensitive layer or / and non-photosensitive. For example, JP-A-46-3335, JP-A-55-15276, JP-A-5-197074, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-218131, and 8- No. 53427, No. 8-234364, No. 8-239368, No. 9-31067, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. The compounds described in the specification of 19739797A, European Patent No. 711804A and JP-A-8-501291 can be used.
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは5ppm以下、更に好ましくは3ppm以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは20mg/m2以下、更に好ましくは10mg/m2以下、最も好ましくは5mg/m2以下である。 As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. The amount of calcium contained in the light-sensitive material is preferably 20 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less, and most preferably 5 mg / m 2 or less.
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63−271247号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜pHは4.0〜7.0が好ましく、より好ましくは4.0〜6.5である。 In the present invention, an antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred. Further, the film pH of the photosensitive material is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5.
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平5−333492号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、1×10-5〜1g/m2、好ましくは1×10-4〜1×10-1g/m2、更に好ましくは1×10-3〜1×10-2g/m2である。 In the present invention, a surfactant can be added to the photosensitive material from the viewpoints of improving the coating stability of the photosensitive material, preventing the generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. The surfactant used in the present invention is preferably a fluorine atom-containing surfactant. In particular, a fluorine atom-containing surfactant can be preferably used. These fluorine atom-containing surfactants may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but are preferably used in combination with other conventionally known surfactants. The amount of these surfactants added to the light-sensitive material is not particularly limited, but is generally 1 × 10 −5 to 1 g / m 2 , preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −. 1 g / m 2 , more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 g / m 2 .
本発明の感光材料は、感光材料を露光処理する画像形成装置の具体的例で示したように、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。 The photosensitive material of the present invention, as shown in the specific example of the image forming apparatus that performs exposure processing on the photosensitive material, develops the exposure process in which light is irradiated according to image information and the light-irradiated photosensitive material. An image can be formed by the development process.
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源(SHG)等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源(SHG)を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。 The photosensitive material of the present invention is a monochromatic high light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) using a combination of a solid state laser using a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal. A digital scanning exposure method using density light is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
本発明の感光材料は、発光波長420nm〜460nmの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。 The photosensitive material of the present invention is preferably imagewise exposed with coherent light of a blue laser having an emission wavelength of 420 nm to 460 nm. Among blue lasers, it is particularly preferable to use a blue semiconductor laser.
ここで、レーザー光源として具体的には、波長430〜450nmの青色半導体レーザー(2001年3月 第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学(株)発表)、半導体レーザー(発振波長:約940nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約470nmの青色レーザー、半導体レーザー(発振波長:約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザー、波長約685nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6738MG)、波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)などが好ましく用いられる。 Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser having a wavelength of 430 to 450 nm (announced by Nichia Chemical Co., Ltd. at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001), a semiconductor laser (oscillation wavelength: About 470 nm of blue laser and semiconductor laser (oscillation wavelength: about 1060 nm) extracted by wavelength conversion of LiNbO 3 SHG crystal having a waveguide inversion domain structure and having a waveguide inversion domain structure A green laser with a wavelength of about 530 nm, a red semiconductor laser with a wavelength of about 685 nm (Hitachi type No. HL6738MG), a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG), etc., extracted by converting the wavelength with an SHG crystal of LiNbO 3 is preferable. Used.
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるSHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を300dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては1×10-4秒以下、更に好ましくは1×10-6秒以下である。 When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red. When the exposure time in such scanning exposure is defined as the time for exposing the pixel size when the pixel density is 300 dpi, the preferable exposure time is 1 × 10 −4 seconds or less, more preferably 1 × 10 −6 seconds. It is as follows.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平10−333253号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開2000−10206号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平11−215312号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平11−88619号公報並びに特開平10−202950号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平10−210206号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開2000−310822号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。 The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be preferably used in combination with the exposure and development system described in the following known documents. Examples of the developing system include an automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253, a photosensitive material conveying apparatus described in JP-A-2000-10206, and an image reading apparatus described in JP-A-11-215312. , An exposure system comprising a color image recording system described in JP-A-11-88619 and JP-A-10-202950, and a digital photo print including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206 And a photo print system including an image recording apparatus described in JP 2000-310822 A.
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。 Preferred scanning exposure methods applicable to the present invention are described in detail in the patents listed in the table above.
本発明の感光材料の処理には、特開平2−207250号公報の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目、及び特開平4−97355号公報の第5頁左上欄17行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
In the processing of the photosensitive material of the present invention, JP-A-2-207250,
本発明の感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは30秒以下、更に好ましくは25秒以下6秒以上、より好ましくは20秒以下6秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは30秒以下、更に好ましくは25秒以下6秒以上、より好ましくは20秒以下6秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは60秒以下、更に好ましくは40秒以下6秒以上である。 The photosensitive material of the present invention is preferably applied as a photosensitive material having rapid processing suitability. When rapid processing is performed, the color development time is preferably 30 seconds or shorter, more preferably 25 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 20 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Similarly, the bleach-fixing time is preferably 30 seconds or shorter, more preferably 25 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 20 seconds or shorter and 6 seconds or longer. The washing or stabilizing time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 40 seconds or shorter and 6 seconds or longer.
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間(いわゆる液中時間)と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間(いわゆる空中時間)との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間(いわゆる液中時間)をいう。 The color development time is the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processed by an automatic developing machine, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leaves the color developer and is bleach-fixed in the next processing step. The total of both the time during which air is conveyed toward the bath (so-called air time) is called color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The water washing or stabilization time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the water washing or stabilizing liquid.
本発明の感光材料においては、発色現像時間は、特に20秒以下(好ましくは6〜20秒、さらに好ましくは6〜15秒)が好ましい。ここで、本発明において、20秒以下の発色現像時間でカラー現像処理するとは、上記の発色現像時間が20秒以下であること(カラー現像処理全体の時間ではない)を意味するものである。 In the light-sensitive material of the present invention, the color development time is particularly preferably 20 seconds or less (preferably 6 to 20 seconds, more preferably 6 to 15 seconds). Here, in the present invention, color development processing with a color development time of 20 seconds or less means that the color development time described above is 20 seconds or less (not the entire time of color development processing).
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1
(青感層乳剤BH−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけてK4[Fe(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.68μm、変動係数8.5%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
Example 1
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BH-1)
High silver chloride cubes by mixing silver nitrate, sodium chloride, and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) with deionized distilled water containing stirred deionized gelatin. Particles were prepared. In the course of this preparation, Cs 2 [OsCl 5 (NO)] was added from 60% to 80% addition of silver nitrate. K 4 [Fe (CN) 6 ] was added from the time point when the addition of silver nitrate was 80% to 90%. K 2 [IrCl 6 ] was added from 83% to 88% addition of silver nitrate. The obtained emulsion grains were monodisperse cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.68 μm and a coefficient of variation of 8.5%. This emulsion was subjected to precipitation desalting treatment, and gelatin, compounds Ab-1, Ab-2, Ab-3, and calcium nitrate were added thereto and redispersed.
再分散した乳剤を40℃で溶解し、本発明の増感色素S−1、増感色素S−2および増感色素S−3を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−1を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−3で表される繰り返し単位2または3が主成分の化合物(末端X1およびX2はヒドロキシル基)、化合物−4および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤BH−1とした。 The redispersed emulsion was dissolved at 40 ° C., and sensitizing dye S-1, sensitizing dye S-2, and sensitizing dye S-3 of the present invention were added so as to optimize spectral sensitization. Next, sodium benzenethiosulfate, triethylthiourea as a sulfur sensitizer, and compound-1 as a gold sensitizer were added and ripened so as to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-3 having compound 2 or 3 as a main component (terminal X 1 and X 2 are hydroxyl groups), Compound -4 and potassium bromide were added to complete the chemical sensitization. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion BH-1.
(青感層乳剤BL−1の調製)
乳剤BH−1の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.59μm、変動係数9.5%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をBH−1のから変更する以外は同様にして乳剤BL−1を調製した。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BL-1)
In the preparation of emulsion BH-1, the temperature and rate of addition of silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) were mixed and mixed, and silver nitrate and chloride were changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that the amount of various metal complexes added during the addition of sodium and potassium bromide was changed. The emulsion grains were monodispersed cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.59 μm and a coefficient of variation of 9.5%. After redispersing this emulsion, Emulsion BL-1 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from that of BH-1.
(青感層乳剤BH−2の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から95%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり1.5モル%)およびK4[Fe(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.64μm、変動係数8.5%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BH-2)
High silver chloride cubic particles were prepared by simultaneously adding silver nitrate and sodium chloride to deionized distilled water containing deionized gelatin and mixing. In the course of this preparation, Cs 2 [OsCl 5 (NO)] was added from 60% to 80% addition of silver nitrate. Toward the time the addition of 95% from the time of 83% of the silver nitrate was added potassium bromide (1.5 mol% per mol of the finished silver halide) and K 4 [Fe (CN) 6 ]. K 2 [IrCl 6 ] was added from 83% to 88% addition of silver nitrate. The obtained emulsion grains were monodisperse cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.64 μm and a coefficient of variation of 8.5%. This emulsion was subjected to precipitation desalting treatment, and gelatin, compounds Ab-1, Ab-2, Ab-3, and calcium nitrate were added thereto and redispersed.
再分散した乳剤を40℃で溶解し、本発明の増感色素S−1、増感色素S−2および増感色素S−3を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−1を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−3で表される繰り返し単位2または3が主成分の化合物(末端X1およびX2はヒドロキシル基)、化合物−4および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤BH−2とした。 The redispersed emulsion was dissolved at 40 ° C., and sensitizing dye S-1, sensitizing dye S-2, and sensitizing dye S-3 of the present invention were added so as to optimize spectral sensitization. Next, sodium benzenethiosulfate, triethylthiourea as a sulfur sensitizer, and compound-1 as a gold sensitizer were added and ripened so as to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-3 having compound 2 or 3 as a main component (terminal X 1 and X 2 are hydroxyl groups), Compound -4 and potassium bromide were added to complete the chemical sensitization. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion BH-2.
(青感層乳剤BL−2の調製)
乳剤BH−2の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.54μm、変動係数9.5%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をBH−2のから変更する以外は同様にして乳剤BL−2を調製した。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BL-2)
In the preparation of emulsion BH-2, except that the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride were changed at the same time and mixed, and the amounts of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride were changed. Emulsion grains were obtained in the same manner. The emulsion grains were monodispersed cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.54 μm and a coefficient of variation of 9.5%. After redispersion of this emulsion, Emulsion BL-2 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from that of BH-2.
(青感層乳剤BH−3の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Fe(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]を添加した。硝酸銀の添加が94%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.27モル%)を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.54μm、変動係数8.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BH-3)
High silver chloride cubes by mixing silver nitrate, sodium chloride, and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) with deionized distilled water containing stirred deionized gelatin. Particles were prepared. In the course of this preparation, Cs 2 [OsCl 5 (NO)] was added from 60% to 80% addition of silver nitrate. K 4 [Fe (CN) 6 ] was added from the time point when the addition of silver nitrate was 80% to 90%. K 2 [IrCl 6 ] was added from 83% to 88% addition of silver nitrate. When 94% of the addition of silver nitrate was completed, potassium iodide (0.27 mol% per mol of the finished silver halide) was added with vigorous stirring. The obtained emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.54 μm and a coefficient of variation of 8.5%. This emulsion was subjected to precipitation desalting treatment, and gelatin, compounds Ab-1, Ab-2, Ab-3, and calcium nitrate were added thereto and redispersed.
再分散した乳剤を40℃で溶解し、本発明の増感色素S−1、増感色素S−2および増感色素S−3を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−1を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−3で表される繰り返し単位2または3が主成分の化合物(末端X1およびX2はヒドロキシル基)、化合物−4および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤BH−3とした。 The redispersed emulsion was dissolved at 40 ° C., and sensitizing dye S-1, sensitizing dye S-2, and sensitizing dye S-3 of the present invention were added so as to optimize spectral sensitization. Next, sodium benzenethiosulfate, triethylthiourea as a sulfur sensitizer, and compound-1 as a gold sensitizer were added and ripened so as to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-3 having compound 2 or 3 as a main component (terminal X 1 and X 2 are hydroxyl groups), Compound -4 and potassium bromide were added to complete the chemical sensitization. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion BH-3.
(青感層乳剤BL−3の調製)
乳剤BH−3の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.44μm、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をBH−3のから変更する以外は同様にして乳剤BL−3を調製した。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BL-3)
In the preparation of Emulsion BH-3, the temperature and rate of addition of silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) were mixed and mixed, and silver nitrate and chloride were changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that the amount of various metal complexes added during the addition of sodium and potassium bromide was changed. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.44 μm and a coefficient of variation of 9.5%. After redispersion of this emulsion, Emulsion BL-3 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from that of BH-3.
(青感層乳剤BH−4の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Fe(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]を添加した。硝酸銀の添加が92%の時点から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.68μm、変動係数8.5%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BH-4)
High silver chloride cubes by mixing silver nitrate, sodium chloride, and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) with deionized distilled water containing stirred deionized gelatin. Particles were prepared. In the course of this preparation, Cs 2 [OsCl 5 (NO)] was added from 60% to 80% addition of silver nitrate. K 4 [Fe (CN) 6 ] was added from the time point when the addition of silver nitrate was 80% to 90%. K 2 [IrCl 6 ] was added from 83% to 88% addition of silver nitrate. K 2 [IrCl 5 (H 2 O)] and K [IrCl 4 (H 2 O) 2 ] were added from 92% to 98% addition of silver nitrate. The obtained emulsion grains were monodisperse cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.68 μm and a coefficient of variation of 8.5%. This emulsion was subjected to precipitation desalting treatment, and gelatin, compounds Ab-1, Ab-2, Ab-3, and calcium nitrate were added thereto and redispersed.
再分散した乳剤を40℃で溶解し、本発明の増感色素S−1、増感色素S−2および増感色素S−3を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−1を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−3で表される繰り返し単位2または3が主成分の化合物(末端X1およびX2はヒドロキシル基)、化合物−4および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤BH−4とした。 The redispersed emulsion was dissolved at 40 ° C., and sensitizing dye S-1, sensitizing dye S-2, and sensitizing dye S-3 of the present invention were added so as to optimize spectral sensitization. Next, sodium benzenethiosulfate, triethylthiourea as a sulfur sensitizer, and compound-1 as a gold sensitizer were added and ripened so as to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-3 having compound 2 or 3 as a main component (terminal X 1 and X 2 are hydroxyl groups), Compound -4 and potassium bromide were added to complete the chemical sensitization. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion BH-4.
(青感層乳剤BL−4の調製)
乳剤BH−4の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.59μm、変動係数9.5%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をBH−4のから変更する以外は同様にして乳剤BL−4を調製した。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BL-4)
In the preparation of Emulsion BH-4, the temperature and rate of addition of silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) were added and mixed, and silver nitrate and chloride were changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that the amount of various metal complexes added during the addition of sodium and potassium bromide was changed. The emulsion grains were monodispersed cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.59 μm and a coefficient of variation of 9.5%. After redispersion of this emulsion, Emulsion BL-4 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from that of BH-4.
(青感層乳剤BH−5の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Fe(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]を添加した。硝酸銀の添加が92%の時点から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(5−methylthiazole)]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.68μm、変動係数8.5%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BH-5)
High silver chloride cubes by mixing silver nitrate, sodium chloride, and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) with deionized distilled water containing stirred deionized gelatin. Particles were prepared. In the course of this preparation, Cs 2 [OsCl 5 (NO)] was added from 60% to 80% addition of silver nitrate. K 4 [Fe (CN) 6 ] was added from the time point when the addition of silver nitrate was 80% to 90%. K 2 [IrCl 6 ] was added from 83% to 88% addition of silver nitrate. K 2 [IrCl 5 (5-methylthiazole)] was added from 92% to 98% addition of silver nitrate. The obtained emulsion grains were monodisperse cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.68 μm and a coefficient of variation of 8.5%. This emulsion was subjected to precipitation desalting treatment, and gelatin, compounds Ab-1, Ab-2, Ab-3, and calcium nitrate were added thereto and redispersed.
再分散した乳剤を40℃で溶解し、本発明の増感色素S−1、増感色素S−2および増感色素S−3を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−1を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−3で表される繰り返し単位2または3が主成分の化合物(末端X1およびX2はヒドロキシル基)、化合物−4および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤BH−5とした。 The redispersed emulsion was dissolved at 40 ° C., and sensitizing dye S-1, sensitizing dye S-2, and sensitizing dye S-3 of the present invention were added so as to optimize spectral sensitization. Next, sodium benzenethiosulfate, triethylthiourea as a sulfur sensitizer, and compound-1 as a gold sensitizer were added and ripened so as to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-3 having compound 2 or 3 as a main component (terminal X 1 and X 2 are hydroxyl groups), Compound -4 and potassium bromide were added to complete the chemical sensitization. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion BH-5.
(青感層乳剤BL−5の調製)
乳剤BH−5の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.59μm、変動係数9.5%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をBH−5のから変更する以外は同様にして乳剤BL−5を調製した。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BL-5)
In the preparation of emulsion BH-5, the temperature and rate of addition of silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) were mixed and mixed, and silver nitrate and chloride were changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that the amount of various metal complexes added during the addition of sodium and potassium bromide was changed. The emulsion grains were monodispersed cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.59 μm and a coefficient of variation of 9.5%. After redispersion of this emulsion, Emulsion BL-5 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from that of BH-5.
(青感層乳剤BH−6の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり1.5モル%)およびK4[Fe(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl5(5−methylthiazole)]およびK2[IrCl6]を添加した。硝酸銀の添加が92%の時点から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。硝酸銀の添加が94%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.27モル%)を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.54μm、変動係数8.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BH-6)
High silver chloride cubic particles were prepared by simultaneously adding silver nitrate and sodium chloride to deionized distilled water containing deionized gelatin and mixing. In the course of this preparation, Cs 2 [OsCl 5 (NO)] was added from 60% to 80% addition of silver nitrate. From the 80% to 90% addition of silver nitrate, potassium bromide (1.5 mol% per mole of finished silver halide) and K 4 [Fe (CN) 6 ] were added. K 2 [IrCl 5 (5-methylthiazole)] and K 2 [IrCl 6 ] were added from 83% to 88% addition of silver nitrate. K 2 [IrCl 5 (H 2 O)] and K [IrCl 4 (H 2 O) 2 ] were added from 92% to 98% addition of silver nitrate. When 94% of the addition of silver nitrate was completed, potassium iodide (0.27 mol% per mol of the finished silver halide) was added with vigorous stirring. The obtained emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.54 μm and a coefficient of variation of 8.5%. This emulsion was subjected to precipitation desalting treatment, and gelatin, compounds Ab-1, Ab-2, Ab-3, and calcium nitrate were added thereto and redispersed.
再分散した乳剤を40℃で溶解し、本発明の増感色素S−1、増感色素S−2および増感色素S−3を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−1を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−3で表される繰り返し単位2または3が主成分の化合物(末端X1およびX2はヒドロキシル基)、化合物−4および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤BH−6とした。 The redispersed emulsion was dissolved at 40 ° C., and sensitizing dye S-1, sensitizing dye S-2, and sensitizing dye S-3 of the present invention were added so as to optimize spectral sensitization. Next, sodium benzenethiosulfate, triethylthiourea as a sulfur sensitizer, and compound-1 as a gold sensitizer were added and ripened so as to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-3 having compound 2 or 3 as a main component (terminal X 1 and X 2 are hydroxyl groups), Compound -4 and potassium bromide were added to complete the chemical sensitization. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion BH-6.
(青感層乳剤BL−6の調製)
乳剤BH−6の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.44μm、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をBH−6のから変更する以外は同様にして乳剤BL−6を調製した。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BL-6)
In the preparation of emulsion BH-6, the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride were added and mixed at the same time, and the amounts of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride were changed. Emulsion grains were obtained in the same manner. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.44 μm and a coefficient of variation of 9.5%. After redispersion of this emulsion, Emulsion BL-6 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from that of BH-6.
(緑感層乳剤GH−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]およびK2[RhBr5(H2O)]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.45μm、変動係数8.0%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
(Preparation of green sensitive layer emulsion GH-1)
High silver chloride cubes by mixing silver nitrate, sodium chloride, and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) with deionized distilled water containing stirred deionized gelatin. Particles were prepared. In the course of this preparation, K 4 [Ru (CN) 6 ] was added from 80% to 90% addition of silver nitrate. K 2 [IrCl 6 ] and K 2 [RhBr 5 (H 2 O)] were added from 83% to 88% addition of silver nitrate. The obtained emulsion grains were monodisperse cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.45 μm and a coefficient of variation of 8.0%. This emulsion was subjected to precipitation desalting and redispersion in the same manner as described above.
この乳剤を40℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、p−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム5水和物および金増感剤として(ビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオラート)オーレート(I)テトラフルオロボレート)を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−4および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素S−4、S−5、S−6およびS−7を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤GH−1とした。 This emulsion was dissolved at 40 ° C. and sodium benzenethiosulfate, p-glutaramide phenyl disulfide, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and (bis (1,4,5-trimethyl-1) as a gold sensitizer. , 2,4-triazolium-3-thiolate) orate (I) tetrafluoroborate) and ripened to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-4 and potassium bromide were added. Furthermore, spectral sensitization was performed by adding sensitizing dyes S-4, S-5, S-6 and S-7 as sensitizing dyes during the emulsion preparation process. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion GH-1.
(緑感層乳剤GL−1の調製)
乳剤GH−1の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.37μm、変動係数9.8%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量を乳剤GH−1から変更する以外は同様にして乳剤GL−1を調製した。
(Preparation of green-sensitive layer emulsion GL-1)
In the preparation of emulsion GH-1, the temperature and rate of addition of silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) were added and mixed, and silver nitrate and chloride were changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that the amount of various metal complexes added during the addition of sodium and potassium bromide was changed. The emulsion grains were monodispersed cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.37 μm and a coefficient of variation of 9.8%. After redispersion of this emulsion, Emulsion GL-1 was similarly prepared except that the amount of various compounds added was changed from that of Emulsion GH-1.
(緑感層乳剤GH−2の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から100%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり2モル%)を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]およびK2[RhBr5(H2O)]を添加した。硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.1モル%)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が92%から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.42μm、変動係数8.0%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
(Preparation of green sensitive layer emulsion GH-2)
High silver chloride cubic particles were prepared by simultaneously adding silver nitrate and sodium chloride to deionized distilled water containing deionized gelatin and mixing. In the course of this preparation, K 4 [Ru (CN) 6 ] was added from 80% to 90% addition of silver nitrate. Potassium bromide (2 mol% per mole of finished silver halide) was added from the point where the addition of silver nitrate was 80% to 100%. K 2 [IrCl 6 ] and K 2 [RhBr 5 (H 2 O)] were added from 83% to 88% addition of silver nitrate. When 90% of the addition of silver nitrate was completed, potassium iodide (0.1 mol% per mol of the finished silver halide) was added with vigorous stirring. Further, K 2 [IrCl 5 (H 2 O)] and K [IrCl 4 (H 2 O) 2 ] were added when the addition of silver nitrate was 92% to 98%. The obtained emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.42 μm and a coefficient of variation of 8.0%. This emulsion was subjected to precipitation desalting and redispersion in the same manner as described above.
この乳剤を40℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、p−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム5水和物および金増感剤として(ビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオラート)オーレート(I)テトラフルオロボレート)を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−4および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素S−4、S−5、S−6およびS−7を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤GH−2とした。 This emulsion was dissolved at 40 ° C. and sodium benzenethiosulfate, p-glutaramide phenyl disulfide, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and (bis (1,4,5-trimethyl-1) as a gold sensitizer. , 2,4-triazolium-3-thiolate) orate (I) tetrafluoroborate) and ripened to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-4 and potassium bromide were added. Furthermore, spectral sensitization was performed by adding sensitizing dyes S-4, S-5, S-6 and S-7 as sensitizing dyes during the emulsion preparation process. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion GH-2.
(緑感層乳剤GL−2の調製)
乳剤GH−2の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.35μm、変動係数9.8%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤GH−2から変更する以外は同様にして乳剤GL−2を調製した。
(Preparation of green-sensitive layer emulsion GL-2)
In preparation of emulsion GH-2, except that the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride are added and mixed, and the amounts of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride are changed. Thus, emulsion grains were obtained. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.35 μm and a coefficient of variation of 9.8%. Emulsion GL-2 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added after emulsion was redispersed was changed from that of emulsion GH-2.
(赤感層用乳剤RH−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長0.40μm、変動係数10%の単分散立方体臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
(Preparation of emulsion RH-1 for red-sensitive layer)
High silver chloride cubes by mixing silver nitrate, sodium chloride, and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) with deionized distilled water containing stirred deionized gelatin. Particles were prepared. In the course of this preparation, Cs 2 [OsCl 5 (NO)] was added from 60% to 80% addition of silver nitrate. K 4 [Ru (CN) 6 ] was added from the time point when the addition of silver nitrate was 80% to 90%. K 2 [IrCl 6 ] was added from 83% to 88% addition of silver nitrate. The resulting emulsion grains were monodispersed cubic silver bromochloride emulsion grains having a cube side length of 0.40 μm and a coefficient of variation of 10%. The obtained emulsion was subjected to precipitation desalting and redispersion in the same manner as described above.
この乳剤を40℃で溶解し、増感色素S−8、化合物−5、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−1を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−4、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤RH−1とした。 This emulsion is dissolved at 40 ° C., and sensitizing dye S-8, compound-5, triethylthiourea as sulfur sensitizer and compound-1 as gold sensitizer are added to optimize chemical sensitization. Aged. Thereafter, 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-4, and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion RH-1.
(赤感層用乳剤RL−1の調製)
乳剤RH−1の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.5モル%)同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.30μm、変動係数9.9%の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤RH−1から変更する以外は同様にして乳剤RL−1を調製した。
(Preparation of emulsion RL-1 for red-sensitive layer)
In the preparation of emulsion RH-1, the temperature and rate of addition of silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide (0.5 mol% per mol of the finished silver halide) were mixed and mixed, and silver nitrate and sodium chloride were changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that the amount of various metal complexes added during the addition of potassium bromide was changed. The emulsion grains were monodisperse cubic silver bromochloride grains having a side length of 0.30 μm and a coefficient of variation of 9.9%. Emulsion RL-1 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from that of Emulsion RH-1 after precipitation desalting treatment and maximum dispersion.
(赤感層用乳剤RH−2の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から100%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり1.3モル%)を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl5(5−methylthiazole)]を添加した。硝酸銀の添加が88%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モル当たり沃化銀量が0.05モル%となる量)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が92%から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長0.39μm、変動係数10%の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
(Preparation of emulsion RH-2 for red sensitive layer)
High silver chloride cubic particles were prepared by a method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added to and mixed with deionized distilled water containing stirred deionized gelatin. In the course of this preparation, Cs 2 [OsCl 5 (NO)] was added from 60% to 80% addition of silver nitrate. K 4 [Ru (CN) 6 ] was added from the time point when the addition of silver nitrate was 80% to 90%. Potassium bromide (1.3 mol% per mol of finished silver halide) was added from the 80% to 100% addition of silver nitrate. K 2 [IrCl 5 (5-methylthiazole)] was added from 83% to 88% when silver nitrate was added. When the addition of silver nitrate was completed 88%, potassium iodide (amount of silver iodide to be 0.05 mol% per mol of finished silver halide) was added with vigorous stirring. Further, K 2 [IrCl 5 (H 2 O)] and K [IrCl 4 (H 2 O) 2 ] were added when the addition of silver nitrate was 92% to 98%. The obtained emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride emulsion grains having a cube side length of 0.39 μm and a coefficient of variation of 10%. The obtained emulsion was subjected to precipitation desalting and redispersion in the same manner as described above.
この乳剤を40℃で溶解し、増感色素S−8、化合物−5、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−1を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−4、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤RH−2とした。 This emulsion is dissolved at 40 ° C., and sensitizing dye S-8, compound-5, triethylthiourea as sulfur sensitizer and compound-1 as gold sensitizer are added to optimize chemical sensitization. Aged. Thereafter, 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-4, and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion RH-2.
(赤感層用乳剤RL−2の調製)
乳剤RH−2の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.29μm、変動係数9.9%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤RH−2から変更する以外は同様にして乳剤RL−2を調製した。
(Preparation of emulsion RL-2 for red-sensitive layer)
In preparation of emulsion RH-2, except that the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride are mixed and mixed, and the amounts of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride are changed. Thus, emulsion grains were obtained. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.29 μm and a coefficient of variation of 9.9%. Emulsion RL-2 was prepared in the same manner as above except that the amount of various compounds added was changed from that of emulsion RH-2 after precipitation desalting treatment and maximum dispersion.
第一層塗布液調製
イエローカプラー(Ex−Y)34g、色像安定剤(Cpd−1)1g、色像安定剤(Cpd−2)1g、色像安定剤(Cpd−8)8g、色像安定剤(Cpd−18)1g、色像安定剤(Cpd−19)2g、色像安定剤(Cpd−20)15g、色像安定剤(Cpd−21)1g、色像安定剤(Cpd−23)15g、添加剤(ExC−1)0.1g、色像安定剤(UV−2)1gを溶媒(Solv−4)23g、溶媒(Solv−6)4g、溶媒(Solv−9)23g及び酢酸エチル60mlに溶解し、この液を4gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む20質量%ゼラチン水溶液270g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて900gの乳化分散物Aを調製した。
一方、前記乳化分散物Aと前記乳剤BH−1、BL−1を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
Preparation of first layer coating solution 34 g of yellow coupler (Ex-Y), 1 g of color image stabilizer (Cpd-1), 1 g of color image stabilizer (Cpd-2), 8 g of color image stabilizer (Cpd-8), color image 1 g of stabilizer (Cpd-18), 2 g of color image stabilizer (Cpd-19), 15 g of color image stabilizer (Cpd-20), 1 g of color image stabilizer (Cpd-21), color image stabilizer (Cpd-23) 15 g, 0.1 g additive (ExC-1), 1 g color image stabilizer (UV-2) 23 g solvent (Solv-4), 4 g solvent (Solv-6), 23 g solvent (Solv-9) and acetic acid Dissolve in 60 ml of ethyl, and emulsify and disperse this liquid in 270 g of a 20% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate with a high-speed stirring emulsifier (dissolver), and add 900 g of emulsion dispersion A by adding water. did.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsions BH-1 and BL-1 were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having a composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、(H−1)、(H−2)、(H−3)を用いた。また、各層にAb−1、Ab−2、Ab−3、及びAb−4をそれぞれ全量が14.0mg/m2、62.0mg/m2,5.0mg/m2及び10.0mg/m2となるように添加した。 The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. (H-1), (H-2), and (H-3) were used as gelatin hardeners for each layer. Also, Ab-1 to each layer, Ab-2, Ab-3 , and Ab-4 the total amount respectively 14.0mg / m 2, 62.0mg / m 2, 5.0mg / m 2 and 10.0 mg / m It added so that it might become 2 .
1−(3−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀1モル当たり、1×10−4モル、2×10−4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス(重量比1:1、平均分子量200000〜400000)を0.05g/m2を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。 1- (3-Methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the second, fourth and sixth layers, 0.2 mg / m 2 , 0.2 mg / m 2 and 0.6 mg / m 2 respectively. It added so that it might become. For the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is respectively 1 × 10 −4 mol, 2 ×, per mol of silver halide. 10-4 mol was added. 0.05 g / m 2 of a copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (weight ratio 1: 1, average molecular weight 200,000 to 400,000) was added to the red sensitive emulsion layer. The second layer, was added the fourth layer and the sixth layer in disodium catechol-3,5-disulfonate as respectively a 6mg / m 2, 6mg / m 2, 18mg / m 2. Sodium polystyrene sulfonate was added to each layer as necessary to adjust the viscosity of the coating solution. In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
(層構成)
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
[第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(TiO2;含有率16質量%、ZnO;含有率4質量%)、蛍光増白剤(4,4′−ビス(5−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベン(含有率0.03質量%)および青味染料(群青、含有率0.33質量%)を含む。ポリエチレン樹脂の量は29.2g/m2)
第一層(青色感光性乳剤層)
乳剤(BH−1とBL−1の5:5混合物(銀モル比)) 0.16
ゼラチン 1.32
イエローカプラー(EX−Y) 0.34
色像安定剤(Cpd−1) 0.01
色像安定剤(Cpd−2) 0.01
色像安定剤(Cpd−8) 0.08
色像安定剤(Cpd−18) 0.01
色像安定剤(Cpd−19) 0.02
色像安定剤(Cpd−20) 0.15
色像安定剤(Cpd−21) 0.01
色像安定剤(Cpd−23) 0.15
添加剤(ExC−1) 0.001
色像安定剤(UV−A) 0.01
溶媒(Solv−4) 0.23
溶媒(Solv−6) 0.04
溶媒(Solv−9) 0.23
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support Polyethylene resin-laminated paper [White pigment (TiO 2 ; content: 16% by mass, ZnO; content: 4% by mass), polyethylene brightening agent (4,4′-bis (5- Methylbenzoxazolyl) stilbene (content 0.03% by mass) and bluish dye (ultraviolet, content 0.33% by mass) The amount of polyethylene resin is 29.2 g / m 2 )
First layer (blue photosensitive emulsion layer)
Emulsion (5: 5 mixture of BH-1 and BL-1 (silver molar ratio)) 0.16
Gelatin 1.32
Yellow coupler (EX-Y) 0.34
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-19) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-20) 0.15
Color image stabilizer (Cpd-21) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-23) 0.15
Additive (ExC-1) 0.001
Color image stabilizer (UV-A) 0.01
Solvent (Solv-4) 0.23
Solvent (Solv-6) 0.04
Solvent (Solv-9) 0.23
第二層(混色防止層)
ゼラチン 0.78
混色防止剤(Cpd−4) 0.05
混色防止剤(Cpd−12) 0.01
色像安定剤(Cpd−5) 0.006
色像安定剤(Cpd−6) 0.05
色像安定剤(UV−A) 0.06
色像安定剤(Cpd−7) 0.006
溶媒(Solv−1) 0.06
溶媒(Solv−2) 0.06
溶媒(Solv−5) 0.07
溶媒(Solv−8) 0.07
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.78
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.05
Color mixing inhibitor (Cpd-12) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.05
Color image stabilizer (UV-A) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.006
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.06
Solvent (Solv-5) 0.07
Solvent (Solv-8) 0.07
第三層(緑色感光性乳剤層)
乳剤(GH−1とGL−1の1:3混合物(銀モル比)) 0.12
ゼラチン 0.95
マゼンタカプラー(Ex−M) 0.12
紫外線吸収剤(UV−A) 0.03
色像安定剤(Cpd−2) 0.01
色像安定剤(Cpd−6) 0.08
色像安定剤(Cpd−7) 0.005
色像安定剤(Cpd−8) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.01
色像安定剤(Cpd−10) 0.005
色像安定剤(Cpd−11) 0.0001
色像安定剤(Cpd−20) 0.01
溶媒(Solv−3) 0.06
溶媒(Solv−4) 0.12
溶媒(Solv−6) 0.05
溶媒(Solv−9) 0.16
Third layer (green photosensitive emulsion layer)
Emulsion (1: 3 mixture of GH-1 and GL-1 (silver molar ratio)) 0.12
Gelatin 0.95
Magenta coupler (Ex-M) 0.12
UV absorber (UV-A) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.005
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.005
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Color image stabilizer (Cpd-20) 0.01
Solvent (Solv-3) 0.06
Solvent (Solv-4) 0.12
Solvent (Solv-6) 0.05
Solvent (Solv-9) 0.16
第四層(混色防止層)
ゼラチン 0.65
混色防止剤(Cpd−4) 0.04
混色防止剤(Cpd−12) 0.01
色像安定剤(Cpd−5) 0.005
色像安定剤(Cpd−6) 0.04
色像安定剤(UV−A) 0.05
色像安定剤(Cpd−7) 0.005
溶媒(Solv−1) 0.05
溶媒(Solv−2) 0.05
溶媒(Solv−5) 0.06
溶媒(Solv−8) 0.06
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.65
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.04
Color mixing inhibitor (Cpd-12) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.005
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.04
Color image stabilizer (UV-A) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.005
Solvent (Solv-1) 0.05
Solvent (Solv-2) 0.05
Solvent (Solv-5) 0.06
Solvent (Solv-8) 0.06
第五層(赤色感光性乳剤層)
乳剤(RH−1とRL−1の4:6混合物(銀モル比)) 0.10
ゼラチン 1.11
シアンカプラー(ExC−1) 0.11
シアンカプラー(ExC―2) 0.01
シアンカプラー(ExC−3) 0.04
色像安定剤(Cpd−1) 0.03
色像安定剤(Cpd−7) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.04
色像安定剤(Cpd−10) 0.001
色像安定剤(Cpd−14) 0.001
色像安定剤(Cpd−15) 0.18
色像安定剤(Cpd−16) 0.002
色像安定剤(Cpd−17) 0.001
色像安定剤(Cpd−18) 0.05
色像安定剤(Cpd−19) 0.04
色像安定剤(UV−5) 0.10
溶媒(Solv−5) 0.19
5th layer (red photosensitive emulsion layer)
Emulsion (4: 6 mixture of RH-1 and RL-1 (silver molar ratio)) 0.10
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-1) 0.11
Cyan coupler (ExC-2) 0.01
Cyan coupler (ExC-3) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.001
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.001
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.18
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.001
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-19) 0.04
Color image stabilizer (UV-5) 0.10
Solvent (Solv-5) 0.19
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン 0.34
紫外線吸収剤(UV−B) 0.24
化合物(S1−4) 0.0015
溶媒(Solv−7) 0.11
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.34
Ultraviolet absorber (UV-B) 0.24
Compound (S1-4) 0.0015
Solvent (Solv-7) 0.11
第七層(保護層)
ゼラチン 0.82
添加剤(Cpd−22) 0.03
流動パラフィン 0.02
界面活性剤(Cpd−13) 0.02
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.82
Additive (Cpd-22) 0.03
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.02
以上のようにして作成した試料を試料001とした。試料001とは、各感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤を表2のように変更した試料を作成し、試料002〜006とした。各層の2乳剤の銀モル比は、試料001と同一とした。また、各ハロゲン化銀乳剤の特徴を表3にまとめた。 The sample prepared as described above was designated as Sample 001. Sample 001 was prepared by changing the silver halide emulsion of each photosensitive emulsion layer as shown in Table 2 and designated as samples 002 to 006. The silver molar ratio of the two emulsions in each layer was the same as in Sample 001. The characteristics of each silver halide emulsion are summarized in Table 3.
上記の各試料を127mm幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア350(富士写真フイルム社製)を改造した試験機を用いて下記の4条件でグレーの均一露光を行った。
A;副走査搬送速度80mm/sec、ラスター間隔529μsec、潜像保持時間16sec
B;副走査搬送速度80mm/sec、ラスター間隔529μsec、潜像保持時間10sec
C;副走査搬送速度100mm/sec、ラスター間隔423μsec、潜像保持時間12.8sec
D;副走査搬送速度100mm/sec、ラスター間隔423μsec、潜像保持時間8sec
レーザー光源としては、半導体レーザー(発振波長 約940nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約470nmの青色レーザー、半導体レーザー(発振波長 約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザーおよび波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)を用いた。3色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより主走査方向及び走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、80μmで、走査ピッチは42.3μm(600dpi)であり、1画素あたりの露光時間は、7〜8×10−8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。露光は、恒温室内で15℃/55%RHの低温環境下で、露光後処理部まで試料を搬送するローラが結露し、ローラによる結露ムラが出る条件で行った。
Each of the above samples was processed into a 127 mm width roll, and a gray uniform exposure was performed under the following four conditions using a testing machine in which Digital Minilab Frontier 350 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was modified.
A: Sub-scanning conveyance speed 80mm / sec, raster interval 529μsec, latent image holding time 16sec
B: Sub-scanning conveyance speed 80mm / sec, raster interval 529μsec, latent image holding time 10sec
C: Sub-scanning conveyance speed 100 mm / sec, raster interval 423 μsec, latent image holding time 12.8 sec
D: Sub-scanning conveyance speed 100mm / sec, raster interval 423μsec, latent image holding time 8sec
As a laser light source, a blue laser of about 470 nm, a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 1060 nm) extracted by converting the wavelength of a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 940 nm) with a LiNbO 3 SHG crystal having a waveguide inversion domain structure. A green laser with a wavelength of about 530 nm and a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG) extracted by wavelength conversion using a LiNbO 3 SHG crystal having a waveguide-like inversion domain structure were used. The laser beams of the three colors are moved by the polygon mirror in the main scanning direction and the direction perpendicular to the scanning direction so that the sample can be sequentially scanned and exposed. Variation in the amount of light due to the temperature of the semiconductor laser is suppressed by keeping the temperature constant using a Peltier element. The effective beam diameter was 80 μm, the scanning pitch was 42.3 μm (600 dpi), and the exposure time per pixel was 7 to 8 × 10 −8 seconds. The temperature of the semiconductor laser was made constant by using a Peltier element in order to suppress the change in light quantity due to temperature. The exposure was performed in a temperature-controlled room under a low temperature environment of 15 ° C./55% RH under the condition that the roller that transports the sample to the post-exposure processing unit is condensed and the condensation is uneven.
上記の試料006を用いて、下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の2倍となるまで連続処理(ランニングテスト)を行った。このランニング処理液を用いて、各感材を、下記処理工程で処理した。 Using the sample 006, continuous processing (running test) was performed in the following processing steps until the volume of the color developer replenisher was twice the volume of the color developer tank. Each running material was processed in the following processing steps using this running processing solution.
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 45.0℃ 17秒 35mL
漂白定着 40.0℃ 17秒 30mL
リンス1 45.0℃ 4秒 −
リンス2 45.0℃ 4秒 −
リンス3 45.0℃ 3秒 −
リンス4 45.0℃ 5秒 121mL
乾燥 80℃ 15秒
(注)
* 感光材料1m2あたりの補充量
**富士写真フイルム(株)製リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス(3)に装着し、リンス(3)からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール(RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンス(4)に供給し、濃縮液はリンス(3)に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300mL/分を維持するようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させた。リンスは(1)から(4)への4タンク向流方式とした。
Processing process Temperature Time Replenishment amount Color development 45.0 ℃ 17 seconds 35mL
Bleach fixing 40.0 ℃ 17 seconds 30mL
Rinse 1 45.0 ° C. 4 seconds −
Rinse 2 45.0 ° C. 4 seconds −
Rinse 3 45.0 ° C. 3 seconds −
Rinse 4 45.0 ° C 5 seconds 121mL
Drying 80 °
* Replenishment amount per 1 m 2 of photosensitive material ** Mount the rinse screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. on the rinse (3), take out the rinse solution from the rinse (3) and pump it to the reverse osmosis module (RC50D) send. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (1) to (4).
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 800mL
蛍光増白剤(FL−3) 4.0g 8.0g
残色低減剤(SR−1) 3.0g 5.5g
トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 10.0g 10.0g
エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.10g
塩化カリウム 10.0g ―
4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸ナトリウム
0.50g 0.50g
ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン
8.5g 14.0g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン・3/2硫酸塩・モノハイドレード
7.0g 19.0g
炭酸カリウム 26.3g 26.3g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硫酸とKOHで調整) 10.25 12.6
The composition of each treatment liquid is as follows.
[Color developer] [Tank solution] [Replenisher]
800 ml of water 800 ml
Optical brightener (FL-3) 4.0g 8.0g
Residual color reducing agent (SR-1) 3.0 g 5.5 g
Triisopropanolamine 8.8g 8.8g
Sodium p-toluenesulfonate 10.0 g 10.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g
Sodium sulfite 0.10g 0.10g
Potassium chloride 10.0 g ―
Sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate
0.50g 0.50g
Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine
8.5g 14.0g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) aniline, 3/2 sulfate, monohydrate
7.0g 19.0g
Potassium carbonate 26.3g 26.3g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C.) 10.25 12.6
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 800mL
チオ硫酸アンモニウム(750g/L)
107mL 214mL
コハク酸 29.5g 59.0g
エチレンジアミン4酢酸鉄(III)アンモニウム
47.0g 94.0g
エチレンジアミン4酢酸 1.4g 2.8g
硝酸(67%) 17.5g 35.0g
イミダゾール 14.6g 29.2g
亜硫酸アンモニウム 16.0g 32.0g
メタ重亜硫酸カリウム 23.1g 46.2g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硝酸とアンモニア水で調整)
6.00 6.00
[Bleaching fixer] [Tank solution] [Replenisher]
800 ml of water 800 ml
Ammonium thiosulfate (750 g / L)
107 mL 214 mL
Succinic acid 29.5g 59.0g
Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium
47.0g 94.0g
Ethylenediaminetetraacetic acid 1.4 g 2.8 g
Nitric acid (67%) 17.5g 35.0g
Imidazole 14.6g 29.2g
Ammonium sulfite 16.0 g 32.0 g
Potassium metabisulfite 23.1g 46.2g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with nitric acid and ammonia water at 25 ° C)
6.00 6.00
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム
0.02g 0.02g
脱イオン水(電導度5μS/cm以下)
1000mL 1000mL
pH(25℃) 6.5 6.5
[Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher solution]
Chlorinated isocyanurate sodium
0.02g 0.02g
Deionized water (conductivity 5μS / cm or less)
1000mL 1000mL
pH (25 ° C.) 6.5 6.5
結露ムラの結果を表4に示した。表4から、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法は、プリント生産性が高いにもかかわらず、結露ムラを生じず、欠陥の無い高品質なプリントが得られることが分かる。 Table 4 shows the results of the condensation unevenness. From Table 4, it can be seen that the silver halide color photographic light-sensitive material and image forming method of the present invention do not cause dew condensation even though the print productivity is high, and a high-quality print having no defects can be obtained.
実施例2
(青感層乳剤B−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、40℃にて硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムをpAgおよびpHを制御しつつ同時添加し、塩化銀含有率99.8モル%、臭化銀含有率0.2モル%の高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が3%の時点から92%の時点にかけて、K2[IrCl6]およびK4[Fe(CN)6]・3H2Oを添加した。更に、花王アトラス社製デモールN(商品名)の5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合した。得られた乳剤粒子は、投影面積円直径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。
Example 2
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion B-1)
Silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide were simultaneously added to stirred deionized distilled water containing deionized gelatin at 40 ° C. while controlling the pAg and pH, and the silver chloride content was 99.8 mol%. High silver chloride cubic grains having a content of 0.2 mol% were prepared. In the course of this preparation, K 2 [IrCl 6 ] and K 4 [Fe (CN) 6 ] · 3H 2 O were added from 3% to 92% addition of silver nitrate. Further, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N (trade name) manufactured by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution. The obtained emulsion grains were monodisperse cubic silver chlorobromide grains having a projected area circle diameter of 0.64 μm and a grain size distribution variation coefficient of 0.07.
得られた乳剤を溶解し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素B−1、増感色素B−2、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを添加し、60℃にて化学増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤BH−11とした。 The obtained emulsion was dissolved, sodium thiosulfate, chloroauric acid, sensitizing dye B-1, sensitizing dye B-2, 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1-phenyl-5 Mercaptotetrazole and 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole were added, and chemical sensitization was performed at 60 ° C. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion BH-11.
乳剤BH−11とは、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、投影面積円直径0.50μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.8モル%、臭化銀含有率0.2モル%の単分散立方体乳剤である乳剤BL−11を調製した。乳剤BH−11と乳剤BL−11を銀量で1:1の比率で混合して青感層乳剤B−1を調製した。 Emulsion BH-11 is the same as emulsion BH-11 except that the addition times of silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide were changed, respectively. Projected area circle diameter 0.50 μm, grain size distribution variation coefficient 0.07, silver chloride contained Emulsion BL-11, a monodispersed cubic emulsion having a rate of 99.8 mol% and a silver bromide content of 0.2 mol%, was prepared. Emulsion BH-11 and Emulsion BL-11 were mixed in a silver ratio of 1: 1 to prepare a blue-sensitive layer emulsion B-1.
(緑感層乳剤G−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、40℃にて硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムをpAgおよびpHを制御しつつ同時添加し、塩化銀含有率99.7モル%、臭化銀含有率0.3モル%の高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が3%の時点から92%の時点にかけて、K2[IrCl6]およびK4[Fe(CN)6]・3H2Oを添加した。更に、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合した。得られた乳剤粒子は、投影面積円直径0.50μm、粒径分布の変動係数0.08の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。
(Preparation of green-sensitive layer emulsion G-1)
Silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide were simultaneously added to deionized distilled water containing deionized gelatin at 40 ° C. while controlling the pAg and pH, and the silver chloride content was 99.7 mol%. High silver chloride cubic grains having a content of 0.3 mol% were prepared. In the course of this preparation, K 2 [IrCl 6 ] and K 4 [Fe (CN) 6 ] · 3H 2 O were added from 3% to 92% addition of silver nitrate. Further, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution. The obtained emulsion grains were monodisperse cubic silver chlorobromide grains having a projected area circle diameter of 0.50 μm and a coefficient of variation in grain size distribution of 0.08.
得られた乳剤を溶解し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、増感色素G−1を添加し、60℃にて化学増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤GH−11とした。 The obtained emulsion was dissolved, sodium thiosulfate, chloroauric acid, 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (4-ethoxyphenyl) -5- Mercaptotetrazole and sensitizing dye G-1 were added, and chemical sensitization was performed at 60 ° C. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion GH-11.
剤GH−11とは、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、投影面積円直径0.45μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.7モル%、臭化銀含有率0.3モル%の単分散立方体乳剤である乳剤GL−11を調製した。乳剤GH−11と乳剤GL−11を銀量で1:1の比率で混合して緑感層乳剤G−1を調製した。 Agent GH-11 is the same except that the addition time of silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide was changed, respectively, projected area circle diameter 0.45 μm, variation coefficient of particle size distribution 0.07, silver chloride contained Emulsion GL-11, a monodispersed cubic emulsion having a rate of 99.7 mol% and a silver bromide content of 0.3 mol%, was prepared. Emulsion GH-11 and Emulsion GL-11 were mixed at a silver ratio of 1: 1 to prepare a green sensitive layer emulsion G-1.
(緑感層乳剤G−2の調製)
乳剤GH−11とは、粒子形成の後期に添加する臭化カリウムの量を変更し、表面から20nmの深さに相当する領域まで、臭化銀含有率5モル%の領域を作ったことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤GH−12とした。
乳剤GL−11とは、粒子形成の後期に添加する臭化カリウムの量を変更し、表面から20nmの深さに相当する領域まで、臭化銀含有率5モル%の領域を作ったことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤GL−12とした。
更に、乳剤GH−12と乳剤GL−12を銀量で1:1の比率で混合して緑感層乳剤G−2を調製した。
(Preparation of green-sensitive layer emulsion G-2)
Emulsion GH-11 was produced only by changing the amount of potassium bromide added at the later stage of grain formation to form a region having a silver bromide content of 5 mol% from the surface to a region corresponding to a depth of 20 nm. Different emulsions were prepared and the resulting emulsion was designated as Emulsion GH-12.
Emulsion GL-11 was only made by changing the amount of potassium bromide added at the later stage of grain formation to form a region having a silver bromide content of 5 mol% from the surface to a region corresponding to a depth of 20 nm. Different emulsions were prepared and the resulting emulsion was designated as Emulsion GL-12.
Furthermore, Emulsion GH-12 and Emulsion GL-12 were mixed at a silver ratio of 1: 1 to prepare a green-sensitive layer emulsion G-2.
(赤感層用乳剤R−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、40℃にて硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムをpAgおよびpHを制御しつつ同時添加し、塩化銀含有率99.8モル%、臭化銀含有率0.2モル%の高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が3%の時点から92%の時点にかけて、K2[IrCl6]およびK4[Fe(CN)6]・3H2Oを添加した。更に、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合した。得られた乳剤粒子は、投影面積円直径0.40μm、粒径分布の変動係数0.08の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。
(Preparation of emulsion R-1 for red-sensitive layer)
Silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide were simultaneously added to stirred deionized distilled water containing deionized gelatin at 40 ° C. while controlling the pAg and pH, and the silver chloride content was 99.8 mol%. High silver chloride cubic grains having a content of 0.2 mol% were prepared. In the course of this preparation, K 2 [IrCl 6 ] and K 4 [Fe (CN) 6 ] · 3H 2 O were added from 3% to 92% addition of silver nitrate. Further, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution. The obtained emulsion grains were monodisperse cubic silver chlorobromide grains having a projected area circle diameter of 0.40 μm and a grain size distribution coefficient of variation of 0.08.
得られた乳剤を溶解し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、増感色素R−1、増感色素R−2、安定剤S−1を添加し、60℃にて化学増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤RH−11とした。 The obtained emulsion was dissolved, sodium thiosulfate, chloroauric acid, 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (4-ethoxyphenyl) -5- Mercaptotetrazole, sensitizing dye R-1, sensitizing dye R-2, and stabilizer S-1 were added, and chemical sensitization was performed at 60 ° C. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion RH-11.
乳剤RH−11とは、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、投影面積円直径0.35μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.7モル%、臭化銀含有率0.3モル%の単分散立方体乳剤である乳剤RL−11を調製した。乳剤RH−11と乳剤RL−11を銀量で1:1の比率で混合して赤感層乳剤R−1を調製した。 Emulsion RH-11 is the same as emulsion RH-11 except that the addition times of silver nitrate, sodium chloride and potassium bromide were changed, respectively. Projected area circle diameter 0.35 μm, grain size distribution variation coefficient 0.07, silver chloride contained Emulsion RL-11, a monodispersed cubic emulsion having a rate of 99.7 mol% and a silver bromide content of 0.3 mol%, was prepared. Emulsion RH-11 and Emulsion RL-11 were mixed at a silver ratio of 1: 1 to prepare a red-sensitive layer emulsion R-1.
(試料101の作製)
坪量180g/m2の紙パルプの乳剤層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを15質量%の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理し、ゼラチン下塗層を設けた後、下記の各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料101を作製した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
(Preparation of sample 101)
The emulsion layer coated surface of paper pulp with a basis weight of 180 g / m 2 is laminated with high-density molten polyethylene containing a surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed in a content of 15% by mass, and the back surface has a high density. The reflective support laminated with polyethylene was subjected to corona discharge treatment, and after providing a gelatin subbing layer, the following photographic constituent layers were applied to prepare Sample 101 which is a silver halide color photographic light-sensitive material. The silver halide emulsions listed in the table are shown in terms of silver.
なお、第二層、第四層、および第七層には硬膜剤としてテトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタンおよび2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウムを添加した。また、各層には、表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウムおよびスルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,−オクタフルオロペンチル)・ナトリウムを添加した。また、各層にAb−1、Ab−2、Ab−3及びAb−4をそれぞれ全量が14.0mg/m2、62.0mg/m2、5.0mg/m2及び10.0mg/m2となるように添加した。更に、イラジエーション防止のために、以下の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。 Tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane and 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium were added to the second layer, the fourth layer and the seventh layer as hardeners. In addition, each layer has a surfactant sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) .sodium and disulfosuccinate di (2,2,3,3,4,4,5) as coating aids for adjusting the surface tension. 5, -Octafluoropentyl) .sodium was added. Also, Ab-1, Ab-2 , Ab-3 and Ab-4 the total amount respectively 14.0 mg / m 2 in each layer, 62.0mg / m 2, 5.0mg / m 2 and 10.0 mg / m 2 It added so that it might become. Furthermore, in order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
第一層(青感層)
ゼラチン 1.10
乳剤(B−1) 0.24
イエローカプラー(Y−1) 0.45
色像安定剤(ST−1) 0.05
色像安定剤(ST−2) 0.05
色像安定剤(ST−5) 0.10
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.005
P−t−オクチルフェノール 0.08
ポリ(t−ブチルアクリルアミド) 0.04
ジノニルフタレート 0.05
ジブチルフタレート 0.15
First layer (blue-sensitive layer)
Gelatin 1.10
Emulsion (B-1) 0.24
Yellow coupler (Y-1) 0.45
Color image stabilizer (ST-1) 0.05
Color image stabilizer (ST-2) 0.05
Color image stabilizer (ST-5) 0.10
2,5-di-t-octylhydroquinone 0.005
Pt-octylphenol 0.08
Poly (t-butylacrylamide) 0.04
Dinonyl phthalate 0.05
Dibutyl phthalate 0.15
第二層(中間層)
ゼラチン 1.20
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.02
2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノン 0.03
2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロキノン 0.06
2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノン
0.03
2,5−ジ〔(1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル〕ハイドロキノン
0.03
ジ−i−デシルフタレート 0.04
ジブチルフタレート 0.02
Second layer (intermediate layer)
Gelatin 1.20
2,5-di-t-octylhydroquinone 0.02
2,5-di-sec-dodecyl hydroquinone 0.03
2,5-Di-sec-tetradecylhydroquinone 0.06
2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone
0.03
2,5-di [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl] hydroquinone
0.03
Di-i-decyl phthalate 0.04
Dibutyl phthalate 0.02
第三層(緑感層)
ゼラチン 1.30
乳剤(G−1) 0.12
マゼンタカプラー(M−1) 0.20
色像安定剤(ST−3) 0.10
色像安定剤(ST−4) 0.02
ジ−i−デシルフタレート 0.10
ジブチルフタレート 0.10
Third layer (green-sensitive layer)
Gelatin 1.30
Emulsion (G-1) 0.12
Magenta coupler (M-1) 0.20
Color image stabilizer (ST-3) 0.10
Color image stabilizer (ST-4) 0.02
Di-i-decyl phthalate 0.10
Dibutyl phthalate 0.10
第四層(紫外線吸収層)
ゼラチン 0.94
紫外線吸収剤(UV−1) 0.17
紫外線吸収剤(UV−2) 0.27
2,5−ジ〔(1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル〕ハイドロキノン
0.06
Fourth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.94
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.17
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.27
2,5-di [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl] hydroquinone
0.06
第五層(赤感層)
ゼラチン 1.00
乳剤(R−1) 0.17
シアンカプラー(C−1) 0.22
シアンカプラー(C―2) 0.06
色像安定剤(ST−1) 0.06
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.003
ジブチルフタレート 0.10
ジオクチルフタレート 0.20
5th layer (red-sensitive layer)
Gelatin 1.00
Emulsion (R-1) 0.17
Cyan coupler (C-1) 0.22
Cyan coupler (C-2) 0.06
Color image stabilizer (ST-1) 0.06
2,5-di-t-octylhydroquinone 0.003
Dibutyl phthalate 0.10
Dioctyl phthalate 0.20
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン 0.40
紫外線吸収剤(UV−1) 0.07
紫外線吸収剤(UV−2) 0.12
2,5−ジ〔(1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル〕ハイドロキノン
0.02
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.40
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.07
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.12
2,5-di [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl] hydroquinone
0.02
第七層(保護層)
ゼラチン 0.70
ジ−i−デシルフタレート 0.002
ジブチルフタレート 0.002
二酸化珪素 0.003
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.70
Di-i-decyl phthalate 0.002
Dibutyl phthalate 0.002
Silicon dioxide 0.003
試料101とは緑感層の乳剤をG−2に変更したことのみ異なる試料を調製し、試料102とした。
上記の各試料を127mm幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア350(商品名、富士写真フイルム社製)を改造した試験機を用いて実施例1と同様の4条件でグレーの均一露光を行い、結露ムラの評価を行った。露光は、恒温室内で15℃/55%RHの低温環境下で、露光後処理部まで試料を搬送するローラが結露し、ローラによる結露ムラが出る条件で行った。
A sample different from sample 101 only in that the emulsion of the green-sensitive layer was changed to G-2 was prepared as sample 102.
Each of the above samples was processed into a 127 mm wide roll, and a gray uniform exposure was performed under the same four conditions as in Example 1 using a testing machine modified from Digital Minilab Frontier 350 (trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). And condensation unevenness was evaluated. The exposure was performed in a temperature-controlled room under a low temperature environment of 15 ° C./55% RH under the condition that the roller that transports the sample to the post-exposure processing unit is condensed and the condensation is uneven.
上記の試料102を用いて、下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の2倍となるまで連続処理(ランニングテスト)を行った。このランニング処理液を用いて、各感材を、下記処理工程で処理した。 Using the sample 102 described above, continuous processing (running test) was performed in the following processing steps until the capacity of the color developer replenisher was twice the capacity of the color developer tank. Each running material was processed in the following processing steps using this running processing solution.
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 38.5℃ 45秒 45mL
漂白定着 38.0℃ 45秒 35mL
リンス1 38.0℃ 20秒 −
リンス2 38.0℃ 20秒 −
リンス3 38.0℃ 20秒 −
リンス4 38.0℃ 20秒 121mL
乾燥 80℃
(注)
* 感光材料1m2あたりの補充量
** 富士写真フイルム(株)製リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス(3)に装着し、リンス(3)からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール(RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンス(4)に供給し、濃縮液はリンス(3)に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300mL/分を維持するようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させた。リンスは(1)から(4)への4タンク向流方式とした。
Processing process Temperature Time Replenishment color development 38.5 ° C 45 seconds 45 mL
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 mL
Rinse 1 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse 2 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse 3 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse 4 38.0 ° C 20 seconds 121mL
Dry 80 ° C
(note)
* Replenishment amount per 1 m 2 of photosensitive material ** Mount the rinse screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. on the rinse (3), take out the rinse solution from the rinse (3) and pump it to the reverse osmosis module (RC50D) send. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (1) to (4).
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 800mL
蛍光増白剤(FL−1) 2.2g 5.1g
蛍光増白剤(FL−2) 0.35g 1.75g
トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g
ポリエチレングリコール平均分子量300
10.0g 10.0g
エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.20g
塩化カリウム 10.0g −
4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸ナトリウム
0.50g 0.50g
ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン
8.5g 14.0g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン・3/2硫酸塩・モノハイドレード
4.8g 14.0g
炭酸カリウム 26.3g 26.3g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硫酸とKOHで調整)
10.15 12.40
The composition of each treatment liquid is as follows.
[Color developer] [Tank solution] [Replenisher]
800 ml of water 800 ml
Optical brightener (FL-1) 2.2g 5.1g
Optical brightener (FL-2) 0.35 g 1.75 g
Triisopropanolamine 8.8g 8.8g
Polyethylene glycol average molecular weight 300
10.0g 10.0g
Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g
Sodium sulfite 0.10g 0.20g
Potassium chloride 10.0 g −
Sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate
0.50g 0.50g
Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine
8.5g 14.0g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) aniline, 3/2 sulfate, monohydrate
4.8g 14.0g
Potassium carbonate 26.3g 26.3g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ℃)
10.15 12.40
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 800mL
チオ硫酸アンモニウム(750g/L)
107mL 214mL
m−カルボキシベンゼンスルフィン酸
8.3g 16.5g
エチレンジアミン4酢酸鉄(III)アンモニウム
47.0g 94.0g
エチレンジアミン4酢酸 1.4g 2.8g
硝酸(67%) 16.5g 33.0g
イミダゾール 14.6g 29.2g
亜硫酸アンモニウム 16.0g 32.0g
メタ重亜硫酸カリウム 23.1g 46.2g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硝酸とアンモニア水で調整)
6.5 6.5
[Bleaching fixer] [Tank solution] [Replenisher]
800 ml of water 800 ml
Ammonium thiosulfate (750 g / L)
107 mL 214 mL
m-Carboxybenzenesulfinic acid
8.3g 16.5g
Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium
47.0g 94.0g
Ethylenediaminetetraacetic acid 1.4 g 2.8 g
Nitric acid (67%) 16.5g 33.0g
Imidazole 14.6g 29.2g
Ammonium sulfite 16.0 g 32.0 g
Potassium metabisulfite 23.1g 46.2g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with nitric acid and ammonia water at 25 ° C)
6.5 6.5
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム
0.02g 0.02g
脱イオン水(電導度5μS/cm以下)
1000mL 1000mL
pH(25℃) 6.5 6.5
[Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher solution]
Chlorinated isocyanurate sodium
0.02g 0.02g
Deionized water (conductivity 5μS / cm or less)
1000mL 1000mL
pH (25 ° C.) 6.5 6.5
結露ムラの結果を表5に示した。表5から、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法は、プリント生産性が高いにもかかわらず、結露ムラが少なく、欠陥の無い高品質なプリントが得られることが分かる。 Table 5 shows the results of the condensation unevenness. From Table 5, it can be seen that the silver halide color photographic light-sensitive material and the image forming method of the present invention can produce high-quality prints with little dew condensation and no defects even though the print productivity is high.
実施例3
実施例1で作製した試料に以下の露光装置でグレーの均一露光を与え、実施例1と同様に結露ムラの評価を行った。光源としては、実施例1の光源とは約470nmの青色レーザーの代わりに、波長約440nmの青色半導体レーザー(2001年3月 第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学(株)発表)を用いたことのみ異なる光源を用いた。この場合も、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法は、プリント生産性が高いにもかかわらず、結露ムラがなく、欠陥の無い高品質なプリントが得られることが分かった。
Example 3
The sample produced in Example 1 was subjected to gray uniform exposure by the following exposure apparatus, and the condensation unevenness was evaluated in the same manner as in Example 1. As a light source, a blue semiconductor laser having a wavelength of about 440 nm is used instead of the blue laser having a wavelength of about 470 nm as in the light source of Example 1 (Nichia Chemical Co., Ltd. announced at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001) A different light source was used. Also in this case, it was found that the silver halide color photographic light-sensitive material and the image forming method of the present invention can produce high-quality prints having no defects and no defects even though the print productivity is high.
10 画像形成装置
12 スキャナー
13 画像処理装置
14 プリンター
15 プロセッサ
16 現像処理部
17 乾燥処理部
18 振戻部
19 ソータ
20 供給部
20a マガジン
20b マガジン
21a 引出ローラ対
21b 引出ローラ対
22 裏印字部
24 レジスト部
26 露光部
28 副走査受部
30 振分部
32 搬出部
34 制御部
36 露光ユニット
40 裏印字ヘッド
44 レジスト用ローラ対
46 副走査ローラー対
48 副走査ローラー対
50 位置検出センサ
58 位置検出センサ
60 搬送ローラ
70 搬送ローラ
71 搬送ローラ
72 搬送ローラ
74 搬送ローラ
76 搬送ローラ
78 搬送ローラ
80 搬送ローラ
82 出口
84 出口
86 集積トレイ
200 現像槽
202 定着漂白槽
204 第1水洗槽
206 第2水洗槽
208 第3水洗槽
210 第4水洗槽
302 搬送ユニット
304 振戻ユニット
322 トレイ
A 感光材料
r 露光位置
L 光ビーム
α 搬送経路
β 搬送経路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Image forming apparatus 12 Scanner 13
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