JP4125021B2 - toner - Google Patents

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【００２５】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物：フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００２６】
また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００２７】
また、３価以上の多価カルボン酸又はその無水物、又は３価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものが好ましい。３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられ、３価以上の多価アルコールとしては例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００２８】
スチレン／アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなものが挙げられる。
【００２９】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロビレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロヘニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトフコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
さらに、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３２】
また必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００３３】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ：エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエ一テル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレー卜類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００３４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００３５】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００３６】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００３７】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキサイドの如きケトンパ−オキサイド類、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパ−オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ−オキシカ−ボネ−ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ−ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００３８】
本発明の結着樹脂は、ビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３９】
ビニル系共重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系共重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００４０】
上記のような結着樹脂を単品で使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。このような系では、トナーの溶融粘度の設計が比較的容易に行えるので好ましい。
【００４１】
また、本発明のトナーには、必要に応じて離型剤として１種もしくは２種以上のワックスを含有しても良く、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０乃至１３０℃であることが好ましい。融点が６０℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう。
【００４２】
また該ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１乃至３０質量部添加することが好ましい。１質量部未満の場合は、望まれる離型効果が十分に得られず、３０質量部超の場合は、トナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、キャリアやスリーブのようなトナー担持体の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化し、実用上の問題になってしまう。
【００４３】
該ワックスとしては例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類：ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。本発明において特に好ましいのは、離型性の高さ、トナー中での分散のしやすさの点から炭化水素系ワックスである。
【００４４】
該ワックスは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良く、また樹脂製造時に添加しても良い。
【００４５】
本発明のトナーは、磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーである場合には、以下に挙げられる磁性材料を用いるのが、帯電性、流動性、コピー濃度の均一性などの理由により好ましい。
【００４６】
着色剤としても用いる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｆ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ₃Ｆｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られている。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。
【００４７】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ飽和磁化、５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。
【００４８】
磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部添加するのが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として任意の適当な顔料または染料を用いることができる。
【００５０】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００５１】
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００５２】
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００５３】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などである。
【００５４】
【化２】

【００５５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【００５６】
着色剤は樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００５７】
また、本発明のトナーの帯電性は正負のどちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
【００５８】
本発明のトナーには、その帯電量を更に安定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を更に用いることができる。負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【００５９】
正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００６０】
荷電制御剤の含有量は、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５乃至１０質量部程度が好ましい。含有量が少ない場合は、望まれる効果が得られず、多い場合は、トナーの流動性が悪化してしまう。
【００６１】
本発明のトナーに流動性向上剤として無機微粉末を使用しても良い。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ
【００６２】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６３】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。

【００６４】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００６５】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００６６】
該無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００６７】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００ｍｍ²／ｓのものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００６８】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；べースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００６９】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００７１】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００７２】
また、本発明のトナーには必要に応じて帯電性向上剤以外の外部添加剤を添加しても良い。
【００７３】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。このようなものとしては、例えば、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤、また、逆極性の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００７４】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体などは、トナー１００質量部に対して、０．１乃至５質量部使用するのが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーはキャリアと混合して二成分トナーとして用いることができる。キャリアの電流値はキャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して２０〜２００μＡにするのが良い。
【００７６】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。
【００７７】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ一酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００７８】
また本発明のトナーは、画像濃度、解像度などの点から、重量平均粒径が３乃至９μｍであることが好ましい。
【００７９】
本発明のトナーを作製するには、まず結着樹脂、着色剤及び／または磁性体、離型剤、荷電制御剤またはその他の添加物を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により、充分混合する。その混合物をニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナー得ることができる。さらに、流動性向上剤及び／または他の外添剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤及び／または他の外添剤を有するトナーを得ることができる。
【００８０】
以下にトナー製造用装置として一般的に使用されるものを示すが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
▲１▼トナー製造用粉砕装置例：
装置名称 製造メーカー
カウンタージェットミル ホソカワミクロン
ミクロンジェット ホソカワミクロン
ＩＤＳ型ミル 日本ニューマチック工業
ＰＪＭジェット粉砕機 日本ニューマチック工業
クロスジェットミル 栗本鉄工所
ウルマックス 日曹エンジニアリング
ＳＫジェット・オー・ミル セイシン企業
クリプトロン 川崎重工業
ターボミル ターボ工業
イノマイザ ホソカワミクロン
【００８２】
▲２▼トナー製造用分級装置例：
装置名称 製造メーカー
クラッシール セイシン企業
マイクロンクラッシファイアー セイシン企業
スペディッククラッシファイアー セイシン企業
ターボクラシファイアー 日清エンジニアリング
ミクロンセパレータ ホソカワミクロン
ターボプレックス（ＡＴＰ） ホソカワミクロン
ＴＳＰセパレータ ホソカワミクロン
エルボージェット 日鉄鉱業
ディスパージョンセパレータ 日本ニューマチック工業
ＹＭマイクロカット 安川商事
【００８３】
▲３▼トナー製造用篩装置例：
装置名称 製造メーカー
ウルトラソニック 晃栄産業
レゾナシープ 徳寿工作所
バイブラソニックシステム ダルトン
ソニクリーン 新東工業
ジャイロシフター 徳寿工作所
円形振動篩 メーカー多数
ターボスクリナー ターボ工業
ミクロシフター 槙野産業
【００８４】
▲４▼トナー製造用混合装置例：
装置名称 製造メーカー
ヘンシェルミキサ 三井鉱山
スーパーミキサ カワタ
リボコーン 大川原製作所
ナウタミキサー ホソカワミクロン
スパイラルピンミキサ 太平洋機工
レーディゲミキサ マツボー
タービュライザー ホソカワミクロン
サイクロミックス ホソカワミクロン
【００８５】
▲５▼トナー製造用混練装置例：
装置名称 製造メーカー
ＫＲＣニーダー 栗本鉄工所
ブス・コ・ニーダー Ｂｕｓｓ
ＴＥＭ形押出機 東芝機械
ＴＥＸ２軸混練機 日本製鋼所
ＰＣＭ混練機 池貝鉄工所
３本ロールミル 井上製作所
ミキシングロールミル 井上製作所
ニーダー 井上製作所
ニーデックス 三井鉱山
ＭＳ式加圧型ニーダー 森山製作所
ニダールーダー 森山製作所
バンバリーミキサー 神戸製鋼所
【００８６】
次に本発明のトナー及び原材料の物性測定方法を以下に示す。
【００８７】
（１）トナー中のスルホン酸含有単量体及び共重合体の定量
測定装置：ＨＰ３Ｄキャピラリー電気泳動システム（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）

測定試料０．１〜０．５ｇとメタノール５〜１０ｍｌを遠心分離管に入れて１時間超音波分散させた後、６０００ｒｐｍで３０分遠心分離にかけてＡＭＰＳを抽出する。遠心分離後上澄み液を０．２μｍのフィルターでろ過し、電気泳動（ＣＥ）用純水で２倍に希釈したものをバイアルに５０μｌ入れ、測定サンプルとする。このサンプルを上記測定条件で測定した時に、図１のようなスルホン酸含有単量体及び共重合体固有のＵＶ吸収スペクトル（ここでは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のＵＶ吸収スペクトルを示す）を持つピークが現れる。このピークの面積より、スルホン酸含有単量体及び共重合体の含有量を測定する。
【００８８】
試料の測定にあたっては、試料の有するスルホン酸含有単量体及び共重合体含有量を、あらかじめ調整したスルホン酸含有単量体及び共重合体のメタノール標準溶液により作製された検量線の対数値とピーク面積との関係から算出する。
【００８９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点の測定
測定装置：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００９０】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
【００９１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）については、得られたＤＳＣ曲線より中点法で解析を行った値を用いる。また、ワックスの融点ついては、得られたＤＳＣ曲線の吸熱メインピークの温度値を用いる。
【００９２】
（３）分子量の測定
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００９３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９４】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³，１０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【００９５】
（４）粒度分布の測定
測定装置：コールターマルチサイザーＩＩｅ（ベックマン・コールター社製）
電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから、本発明に係る重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００９６】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（１）スルホン酸含有単量体及び共重合体の製造例）
（化合物１の製造）
・水 ：２００ｇ
・イソプロパノール（ＩＰＡ） ：２００ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ：１００ｇ
・スチレン ：５８６ｇ
・２−エチルヘキシルアクリレート ：１１２ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ：５３ｇ
・ラウロイルパーオキサイド ：７ｇ
上記原料をフラスコに仕込み、撹拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を装着して、窒素雰囲気下６５℃で溶液重合させ、１０時間保持して重合反応を終了させた。得られた重合物を減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、重合平均分子量３３０００、Ｔｇ７８℃の化合物１を得た。
【００９８】
（化合物２〜６、８〜１０の製造）
上記化合物１の製造方法において、表１に示す原料を使用し、温度、時間などを変更して重合反応を行った以外は同様にして、表１のような化合物２〜６、８〜１０を得た。
【００９９】
（化合物７の製造）
上記化合物１の製造過程において、重合反応を終了させた後に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を化合物１の質量に対して０．３％加え、その後は同様にして表１のような化合物７を得た。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
（２）結着樹脂の製造例
（結着樹脂１の製造）
・トリメリット酸 ：３６５ｇ
・フマル酸 ：３３６ｇ
・プロポキシ化ビスフェノールＡ ：１０６０ｇ
・エポキシ化ビスフェノールＡ ：９６６ｇ
上記モノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂１を得た。
【０１０２】
（結着樹脂２の製造）
キシレン１０６０ｇを、還流管、撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン１３９４ｇ、アクリル酸ブチル４３６ｇ、マレイン酸モノブチル５５０ｇ及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５８ｇを投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した。次にキシレンを減圧留去することにより結着樹脂２を得た。
【０１０３】
（結着樹脂３の製造）
・テレフタル酸 ：４００ｇ
・トリメリット酸 ：４００ｇ
・ドデセニルコハク酸 ：５００ｇ
・プロポキシ化ビスフェノールＡ ：７００ｇ
・エトキシ化ビスフェノールＡ ：３００ｇ
上記ポリエステルモノマーと表２に示すワックス１を１４４ｇ、エステル化触媒と共に４つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、ビニル系重合モノマー（スチレン４７２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０３ｇ、ジビニルベンゼン０．１ｇ）を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂３を得た。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
（３）実施例
（トナー１の製造）
・結着樹脂３ ：１０５質量部
・磁性酸化鉄 ：９０質量部
（平均粒径０．２μｍ、ＨＣ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８１Ａｍ²／ｋｇ、σｒ＝１１Ａｍ²／ｋｇ）
・サリチル酸系Ａｌ錯体 ：０．５質量部
・化合物１ ：２質量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸式エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉末を風力分級機で分級し、重量平均粒径７μｍの磁性トナーを得た。
【０１０６】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性オイルシリカ（ＢＥＴ１４０ｍ²／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し、トナー１を得た。
【０１０７】
得られたトナー１のスルホン酸含有単量体の含有量を前述の方法で測定したところ、５ｐｐｍであった。
【０１０８】
次に、このトナー１を、キヤノン製デジタル複写機ＧＰ４０５を用いて通常環境（気温：２３℃、湿度：６０％）及び高温高湿下（気温：３０℃、湿度：８０％）にて１０万枚の通紙試験を行い、以下の点について評価を行った。
【０１０９】
・画像濃度
１０万枚耐久前後の画像濃度を比較した結果、以下のように良好な結果が得られた。
通常環境下：初期画像濃度１．４１→２０万枚後１．４１
高温高湿下：初期画像濃度１．４０→２０万枚後１．３８
【０１１０】
・カブリ
１０万枚耐久後の画像カブリを測定した結果、通常環境下：０．２％、高温高湿下：０．２％と良好な結果が得られた。
【０１１１】
・スリーブ上トリボ
１０万枚耐久前後のスリーブ上トリボを測定した結果、以下のような良好な結果が得られた。
通常環境下：初期−９．１μＣ／ｇ→−８．２μＣ／ｇ
高温高湿下：初期−８．０μＣ／ｇ→−６．４μＣ／ｇ
【０１１２】
・高温高湿下放置試験
１０万枚耐久後の現像器をそのまま高温高湿下で１週間放置した後１０００枚通紙を行い、画像濃度を評価した結果、以下のような良好な結果が得られた。
画像濃度：１枚目１．３２→１０００枚目１．３７
【０１１３】
（トナー２〜１３の製造）
トナー１の製造方法において、表３に示した原料に変更した以外は同様にして、トナー２〜１３を得た。また実施例１と同様にして評価を行った結果、それぞれ表４に示すような良好な結果が得られた。
【０１１４】
（比較用トナー１〜３の製造）
トナー１の製造方法において、表３に示した原料に変更した以外は同様にして、比較用トナー１〜３を得た。また実施例１と同様にして評価を行った結果、それぞれ表４に示すような結果が得られた。
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
【表４】

【０１１７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明よれば、通常環境下はもちろん高温高湿下での長期にわたる耐久においても画像濃度低下やカブリ発生のない良好な現像性を維持するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in a recording method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or a toner jet recording method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a toner used for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic method is required to have an appropriate charge amount in order to obtain a clear developed image free from fog or the like. Furthermore, it is also required that a stable chargeability is maintained even during long-term durability, and that there is no change in charge amount due to environmental changes such as humidity changes.
[0003]
In order to meet the above requirements, a method of adding or externally adding a charge control agent to the toner is known. Conventionally, metal dyes such as chromium-containing, iron or cobalt complex salt azo dyes or chromium-containing salicylic acid and alkylsalicylic acid compounds have been used as charge control agents. However, these compounds have poor stability due to their structural complexity. Further, it is decomposed and altered due to thermal and mechanical influences such as melt kneading and pulverization in the toner production process, and dispersibility in the toner is deteriorated, so that sufficient charge imparting ability cannot be exhibited.
[0004]
To solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-56974, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-77839, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-133421, etc. add toner containing a sulfonic acid-containing resin control agent (CCR) to a vinyl resin. Is disclosed. Since the main component of the charge control agent having such a structure is a resin, the charge control agent is stable in the toner, and the chargeability is also stable.
[0005]
However, in recent years, as the speed of copying machines, energy savings, and the reduction in toner particle size associated with higher image quality have progressed, there is actually no toner that can maintain sufficient charging characteristics.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner that solves the above problems.
[0007]
An object of the present invention is to provide a toner that maintains good developability even in long-term durability.
[0008]
An object of the present invention is to provide a toner exhibiting good developability even under high temperature and high humidity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a toner containing at least a binder resin and a colorant.,
  TheTonerA copolymer of styrene, an acrylic monomer and a sulfonic acid-containing monomer, and 0.5Contains 100 to 100 ppm sulfonic acid-containing monomerAnd
  The copolymer has a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000, a glass transition point of 68 to 92 ° C., and a copolymerization ratio of the sulfonic acid-containing monomer of 3 to 15% by mass.This invention relates to a toner.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0011]
The toner of the present invention is characterized by containing 0.1 to 100 ppm of a sulfonic acid-containing monomer. Since this sulfonic acid-containing monomer is excellent in negative chargeability, it imparts stable negative chargeability to the binder resin and can maintain good chargeability even in long-term durability. In addition, the dispersibility in the binder resin is good, and even when the toner has a small particle size, the toner is uniformly charged, so there is no occurrence of selective development and the environmental stability is excellent. Furthermore, since this sulfonic acid-containing monomer has a low molecular weight, it is likely to be present on the toner surface, and is excellent in controlling the charge amount of the toner. However, when the sulfonic acid-containing monomer is contained in an amount of more than 100 ppm, not only the dispersibility into the binder resin is deteriorated, but also the moisture resistance is deteriorated, so that the charge amount of the toner is lowered. On the other hand, if it is less than 0.1 ppm, the desired charging performance cannot be obtained, which is not preferable.
[0012]
The sulfonic acid-containing monomer used in the present invention is particularly preferably a sulfonic acid-containing acrylamide monomer, such as 2-acrylamidopropanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-butanesulfonic acid, 2-acrylamide-n. -Hexanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-octanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-dodecanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-tetradecanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide- 2-phenylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2,2,4-trimethylpentanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylphenylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2- (4-chlorophenyl) propanesulfonic acid, 2 -Acrylic Mid-2-carboxymethylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2- (2-pyridyl) propanesulfonic acid, 2-acrylamido-1-methylpropanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid, 2-methacrylic acid Examples include amido-n-decanesulfonic acid and 2-methacrylamide-n-tetradecanesulfonic acid. Preferably, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is used.
[0013]
There is no particular limitation on the method for adding these sulfonic acid-containing monomers, a method of adding the monomer itself in the toner production process, a general monomer used for a binder resin, etc. Any known method can be used such as a method of containing it as a copolymer. In particular, from the viewpoint of dispersibility in the toner, a method of adding a copolymer after it has been produced in advance as in the latter is preferred.
[0014]
The other monomer used in the copolymer is preferably a styrene / acrylic monomer from the viewpoint of improving compatibility with the binder resin. The styrene / acrylic monomer used is appropriately selected from vinyl monomers for producing a vinyl copolymer described later. Preferably, the combination of styrene and acrylic acid ester or methacrylic acid ester is mentioned.
[0015]
The polymerization initiator used when synthesizing the copolymer is appropriately selected from initiators used when producing a vinyl copolymer described below. Preferably a peroxide initiator is used.
[0016]
The method for synthesizing the copolymer is not particularly limited, and any method such as solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization can be used, but solution polymerization in which an organic solvent containing a lower alcohol is copolymerized is used. preferable.
[0017]
  Also styreneWhenWith acrylic monomerSum ofAcrylic acid containing sulfonic acidLe systemThe copolymerization ratio with the monomer may be 98/2 to 80/20, and preferably 95/5 to 85/15. Acrylic acid containing sulfonic acidLe systemWhen the amount of the monomer is less than 2%, the chargeability of the copolymer is lowered, and the amount of the copolymer mixed with the toner particles must be increased, and the fixability may be deteriorated. Therefore, it is not preferable. If it exceeds 20%, sufficient chargeability cannot be obtained, and the moisture resistance of the toner particles themselves is also deteriorated.
[0018]
The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 2,000 to 200,000, preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 15,000 to 120,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, it is easily affected by the environment, and the chargeability particularly under high temperature and high humidity is lowered. If it exceeds 200,000, it is not preferable because dispersion in the binder resin deteriorates and image characteristics such as fogging deteriorate.
[0019]
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer is preferably 50 to 90 ° C, and preferably 70 to 85 ° C. When Tg is less than 50 ° C. or more than 90 ° C., it is not preferable because the dispersion state of the copolymer in the binder resin is deteriorated.
[0020]
Examples of the binder resin of the toner of the present invention include polyester resins, styrene / acrylic resins, epoxy resins, styrene / butadiene resins, polyurethane resins, and the like, but are not particularly limited, and conventionally known resins can be used. Of these, polyester resins and styrene / acrylic resins are particularly preferable.
[0021]
Two or more of the above resins may be used in combination, and in the present invention, the polyester resin and the vinyl resin such as styrene / acrylic resin, and the polyester unit and the vinyl copolymer unit are included. Those containing a hybrid resin component are preferred.
[0022]
The following are mentioned as a monomer of the polyester resin used for this invention.
[0023]
As alcohol components, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Examples include diol, neopentyl glycol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol derivatives represented by the formula (a), and diols represented by the following formula (a).
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
Divalent carboxylic acids containing 50 mol% or more of the total acid components include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelain. Alkyl dicarboxylic acids such as acids or anhydrides thereof, and succinic acid or anhydrides further substituted with an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms: unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid or the like; The anhydride etc. are mentioned.
[0026]
In addition, glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, and polyhydric alcohols such as oxyalkylene ethers of novolak-type phenolic resins; polyvalent alcohols such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and anhydrides thereof Examples thereof include carboxylic acids.
[0027]
Moreover, what has the crosslinked structure bridge | crosslinked by the polyhydric carboxylic acid more than trivalence or its anhydride, or the polyhydric alcohol more than trivalence is preferable. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and These acid anhydrides or lower alkyl esters are mentioned, and examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, etc. Is 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and its anhydride.
[0028]
The following are mentioned as a vinyl-type monomer for producing | generating a styrene / acrylic-type resin.
[0029]
Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- n-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene Styrene and its derivatives such as m-nitrostyrene, o-nitrostyrene and p-nitrostyrene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride Such as vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride Vinyl esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methacrylic acid Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dodecyl, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate: methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate , N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, acrylic Acrylic esters such as phenyl oxalate; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether: Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isoprohenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N- N-vinyl compounds such as vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0030]
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, cytofuconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester half ester of unsaturated base acid; dimethyl maleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated base acid ester; acrylic acid, methacrylate Α, β-unsaturated acid anhydrides such as acids, crotonic acid and cinnamic acid; anhydrides of the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids; alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, these acids Examples thereof include monomers having a carboxyl group such as anhydrides and monoesters thereof.
[0031]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, 2-hydroxylpropyl methacrylate, 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1 -Methylhexyl) monomers having a hydroxyl group such as styrene.
[0032]
Moreover, the polymer bridge | crosslinked with the crosslinkable monomer which is illustrated below may be sufficient as needed.
[0033]
Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol di Examples include acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentylglycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylate of the above compound with methacrylate: linked with an alkyl chain containing an ether bond. Examples of the diacrylate compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol # 400 diacrylate. Acrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and the above compounds in which acrylate is replaced by methacrylate; diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond For example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and the above Examples thereof include those obtained by replacing the acrylate of the compound with methacrylate; examples of the polyester-type diacryl derivatives include trade name MANDA (Nippon Kayaku).
[0034]
Examples of the polyfunctional cross-linking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; And lucyanurate and triallyl trimellitate.
[0035]
These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass (more preferably 0.03 to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of other monomer components.
[0036]
Among these crosslinkable monomers, those which are preferably used for toner resins from the viewpoint of fixing property and offset resistance, are bonded with an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), a chain containing an aromatic group and an ether bond. And diacrylate compounds.
[0037]
Examples of the polymerization initiator used for producing the vinyl copolymer of the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl). Valeronitrile), 2,2′-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisoptylate, 1 , 1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl -4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclo Ketone peroxides such as xanone peroxide, 2,2'-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydro Peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide -Oxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate Di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, Acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy Laurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexano Et, di-t-butyl peroxyhex Hydro terephthalate, di -t- butyl peroxy azelate and the like.
[0038]
The binder resin of the present invention preferably contains a monomer component capable of reacting with both resin components in the vinyl copolymer component and / or the polyester resin component. Examples of the monomer constituting the polyester resin component that can react with the vinyl copolymer include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl copolymer component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0039]
As a method for obtaining a reaction product of a vinyl copolymer and a polyester resin, there is a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl copolymer and the polyester resin listed above. A method obtained by polymerizing one or both resins is preferred.
[0040]
Although the above binder resins may be used alone, two or more binder resins having different softening points may be mixed and used. Such a system is preferable because the melt viscosity of the toner can be designed relatively easily.
[0041]
In addition, the toner of the present invention may contain one or more waxes as a release agent as necessary, and when the temperature of the wax measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is increased. The melting point defined by the endothermic peak temperature is preferably 60 to 130 ° C. When the melting point is less than 60 ° C., the viscosity of the toner decreases and toner adhesion to the photoreceptor is likely to occur, and when the melting point exceeds 130 ° C., the low-temperature fixability deteriorates.
[0042]
The wax is preferably added in an amount of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount is less than 1 part by mass, the desired release effect cannot be sufficiently obtained. If the amount exceeds 30 parts by mass, the dispersion in the toner is poor and the toner adheres to the photosensitive member, and the carrier, sleeve, etc. The surface of the toner carrier is contaminated, and the toner image is deteriorated, resulting in a practical problem.
[0043]
Examples of the wax include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular polyethylene, low molecular polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax; oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax; Block copolymers of waxes; waxes based on fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax and montanic acid ester wax; those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax Can be mentioned. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkyl carboxylic acids having a long-chain alkyl group; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinal acid; Saturated alcohols such as stearic alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol, or long chain alkyl alcohols having a long chain alkyl group; polyhydric alcohols such as sorbitol: calcium stearate , Fatty acid metal salts such as calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (generally called metal soap); vinyl monomers such as styrene and acrylic acid are used in aliphatic hydrocarbon waxes Partial esters of such fatty acids with polyhydric alcohols behenic acid monoglyceride; obtained by grafting waxes and methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oil and the like. Particularly preferred in the present invention is a hydrocarbon wax from the viewpoint of high releasability and ease of dispersion in the toner.
[0044]
The wax may be added at the time of melt kneading during toner production or may be added at the time of resin production.
[0045]
The toner of the present invention may be a magnetic toner or a non-magnetic toner. In the case of a magnetic toner, the following magnetic materials are preferably used for reasons such as chargeability, fluidity, and copy density uniformity.
[0046]
Magnetic materials used also as colorants include magnetic iron oxides including iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and other metal oxides; metals such as Fe, Co and Ni, or these metals and Al, Examples thereof include alloys with metals such as Co, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bf, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, and V, and mixtures thereof. Conventionally, iron trioxide (Fe_ThreeO_Four), Iron sesquioxide (γ-Fe₂O_Three), Zinc iron oxide (ZnFe₂O_Four), Iron yttrium oxide (Y_ThreeFe_FiveO₁₂), Iron cadmium oxide (Cd_ThreeFe₂O_Four), Gadolinium oxide (Gd)_ThreeFe_FiveO₁₂), Copper iron oxide (CuFe₂O_Four), Lead iron oxide (PbFe₁₂O₁₉), Nickel iron oxide (NiFe)₂O_Four), Neodymium iron oxide (NdFe₂O_Three), Iron barium oxide (BaFe)₁₂O₁₉), Magnesium iron oxide (MgFe₂O_Four), Iron manganese oxide (MnFe₂O_Four), Iron lanthanum oxide (LaFeO)_Three), Iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like are known. The magnetic materials described above are selected and used alone or in combination of two or more. A particularly suitable magnetic material is a fine powder of iron tetroxide or γ-iron sesquioxide.
[0047]
These ferromagnets have an average particle size of 0.05 to 2 μm, magnetic properties when 795.8 kA / m is applied, coercive force of 1.6 to 12.0 kA / m saturation magnetization, and 50 to 200 Am.²/ Kg (preferably 50-100 Am²/ Kg), residual magnetization 2-20 Am²/ Kg is preferred.
[0048]
The magnetic material is preferably added in an amount of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0049]
When the toner of the present invention is used as a nonmagnetic toner, any appropriate pigment or dye can be used as a colorant.
[0050]
Examples of the dye include C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic green 6 etc. As pigments, yellow lead, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartra gin lake, red mouth yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G , Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Bitumen, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, There is § Lee Naru yellow green G and the like.
[0051]
When the toner of the present invention is used as a full-color image forming toner, the following colorants can be mentioned. Examples of the color pigment for magenta include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned.
[0052]
Although the magenta pigment may be used alone, it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together. Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as disperse violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 etc. are mentioned.
[0053]
Examples of the color pigment for cyan include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on a phthalocyanine skeleton having the following structure.
[0054]
[Chemical 2]

[0055]
Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 35, 73, 83, C.I. I. Examples include bat yellow 1, 3, 20 and the like.
[0056]
0.1-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin components, and, as for a coloring agent, More preferably, it is 0.5-50 mass parts.
[0057]
The toner of the present invention may be either positive or negative. However, since the binder resin itself has high negative chargeability, it is preferably a negatively chargeable toner.
[0058]
In the toner of the present invention, a charge control agent can be further used as necessary in order to further stabilize the charge amount. For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective as negatively charged ones. Examples thereof include monoazo metal complexes; acetylacetone metal complexes; metal complexes of aromatic hydroxycarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids and their metals. Examples thereof include salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0059]
Examples of those that are controlled to be positively charged include modified products of nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and the like. Onium salts such as phosphonium salts and the like, and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybthenic acid, phosphotungstomolybthenic acid, tannic acid, Lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanic compound, etc.); metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyl Rusuzuboreto, be mentioned, such as organo-tin borate of dicyclohexyl tin borate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The content of the charge control agent is preferably about 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the content is small, the desired effect cannot be obtained, and when the content is large, the fluidity of the toner is deteriorated.
[0061]
An inorganic fine powder may be used as a fluidity improver in the toner of the present invention. As the fluidity improver, any fluidity improver can be used as long as the fluidity can be increased by adding the toner particles externally before and after the addition. For example, fluorinated resin powder such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, etc., fine powder silica such as wet-process silica, dry-process silica, these silicas as silane coupling agent, titanium coupling agent, silicone oil, etc. There are treated silica and the like which have been surface-treated. A preferred fluidity improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound, so-called dry silica or fumed silica, which is produced by a conventionally known technique. . For example, it utilizes a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen and hydrogen, and the basic reaction formula is as follows.
SiCl_Four+ 2H₂+ O₂→ SiO₂+ 4HCl
[0062]
In this production process, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. Include. The average primary particle size is preferably within a range of 0.001 to 2 μm, and particularly preferably a fine silica powder within a range of 0.002 to 0.2 μm is used. .
[0063]
Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include those sold under the following trade names.

[0064]
Furthermore, it is preferable to use a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halogen compound. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity titrated by the methanol titration test is in the range of 30 to 80 are particularly preferable.
[0065]
As a hydrophobizing method, it is applied by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound. Such organosilicon compounds include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane. , Bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 1-hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisilo Xan, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane containing 2 to 12 siloxane units per molecule and containing hydroxyl groups bonded to one Si at each terminal unit It is done. These are used alone or in a mixture of two or more.
[0066]
The inorganic fine powder may be treated with silicone oil, or may be treated in combination with the hydrophobic treatment.
[0067]
As a preferable silicone oil, the viscosity at 25 ° C. is 30 to 1000 mm.²For example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil, and the like are particularly preferable.
[0068]
As a method for treating the silicone oil, for example, a method in which silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil are directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer; Or a method of dissolving or dispersing silicone oil in a suitable solvent and then adding and mixing silica fine powder to remove the solvent. More preferably, the silicone oil-treated silica is heated to 200 ° C. or higher (more preferably 250 ° C. or higher) in an inert gas after the silicone oil is treated to stabilize the surface coating.
[0069]
Aminopropyltrimethoxysilane having nitrogen atom, aminopropyltriethoxycin, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, monobutylaminopropyltrimethoxy Silanes such as silane, dioctylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltriethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamine A coupling agent may be used alone or in combination. A preferred silane coupling agent is hexamethyldisilazane (HMDS).
[0070]
In the present invention, silica treated with a coupling agent and then treated with silicone oil or treated with a coupling agent and silicone oil simultaneously is preferable.
[0071]
The fluidity improver has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption measured by the BET method.²/ G or more, preferably 50 m²/ G or more gives good results. The fluidity improver is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0072]
Further, an external additive other than the charge improver may be added to the toner of the present invention as necessary.
[0073]
Examples thereof include resin fine particles and inorganic fine particles that act as charging aids, conductivity imparting agents, fluidity imparting agents, anti-caking agents, mold release agents, lubricants, abrasives, and the like. As such a material, for example, a lubricant such as polyethylene fluoride, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride is preferable, and among them, polyvinylidene fluoride is preferable. Alternatively, a polishing agent such as cerium oxide, silicon carbide, strontium titanate, etc., among which strontium titanate is preferable. Alternatively, fluidity imparting agents such as titanium oxide and aluminum oxide, particularly hydrophobic ones are preferable. Alternatively, a small amount of an anti-caking agent, a conductivity imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide or tin oxide, or fine particles of reverse polarity can be used as a developability improver.
[0074]
The resin fine particles, inorganic fine powder, or hydrophobic inorganic fine powder mixed with the toner is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner.
[0075]
The toner of the present invention can be mixed with a carrier and used as a two-component toner. The carrier current value is preferably adjusted to 20 to 200 μA by adjusting the unevenness of the carrier surface and the amount of resin to be coated.
[0076]
Examples of the resin covering the carrier surface include styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester copolymer, silicone resin, fluorine-containing resin, and polyamide resin. , Ionomer resin, polyphenylene sulfide resin, etc., or a mixture thereof can be used.
[0077]
As the magnetic material for the carrier core, oxides such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite, and gamma iron monoxide, metals such as iron, cobalt, and nickel, or alloys thereof can be used. The elements contained in these magnetic materials are iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium. Etc.
[0078]
The toner of the present invention preferably has a weight average particle diameter of 3 to 9 μm from the viewpoint of image density and resolution.
[0079]
To prepare the toner of the present invention, first, a binder resin, a colorant and / or a magnetic material, a release agent, a charge control agent or other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. . The mixture is melted and kneaded using a heat kneader such as a kneader or an extruder so that the resins are compatible with each other. Toner can be obtained. Further, the fluidity improver and / or other external additive and the toner are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain a toner having the fluidity improver and / or other external additive on the toner particle surface. Can do.
[0080]
The following are commonly used devices for toner production, but are not limited to these.
[0081]
(1) Example of pulverizing apparatus for toner production:
Device name                          Manufacturer
Counter jet mill Hosokawa Micron
Micron Jet Hosokawa Micron
IDS type mill Nippon Pneumatic Industry
PJM Jet Crusher Nippon Pneumatic Industry
Cross jet mill Kurimoto Iron Works
Ulmax Nisso Engineering
SK Jet O Mill Seisin Company
Kryptron Kawasaki Heavy Industries
Turbo mill turbo industry
Inomizer Hosokawa Micron
[0082]
(2) Example of classifier for toner production:
Device name                          Manufacturer
Classy Seisin Company
Micron Classifier Seishin Company
Spedic Classifier Seishin Company
Turbo Classifier Nissin Engineering
Micron separator Hosokawa Micron
Turboplex (ATP) Hosokawa Micron
TSP separator Hosokawa Micron
Elbow Jet Nippon Steel Mining
Dispersion separator Nippon Pneumatic Industry
YM Micro Cut Yaskawa Shoji
[0083]
(3) Example of sieve device for toner production:
Device name                          Manufacturer
Ultrasonic Kanei Sangyo
Resona Sheep Deoksugaku workshop
Vibrasonic system Dalton
Soniclean Shinto Kogyo
Gyroshifter Deoksugaku workshop
Many manufacturers of circular vibrating sieve
Turbo screener
Micro shifter
[0084]
(4) Example of mixing apparatus for toner production:
Device name                          Manufacturer
Henschel mixer Mitsui Mine
Super mixer Kawata
Ribocorn Okawara Works
Nauta Mixer Hosokawa Micron
Spiral pin mixer
Ladige Mixer Matsubo
Turbulizer Hosokawa Micron
Cyclomix Hosokawa Micron
[0085]
(5) Example of kneader for toner production:
Device name                          Manufacturer
KRC Kneader Kurimoto Iron Works
Bus Co Kneader Buss
TEM extruder TOSHIBA MACHINE
TEX twin-screw kneader Nippon Steel Works
PCM kneader Ikegai Iron Works
3 roll mill Inoue Seisakusho
Mixing roll mill Inoue Seisakusho
Kneader Inoue Works
Needex Mitsui Mine
MS type pressure kneader Moriyama Mfg. Co., Ltd.
Nidar Ruder Moriyama Seisakusho
Banbury mixer Kobe Steel
[0086]
Next, a method for measuring physical properties of the toner and raw materials of the present invention will be described below.
[0087]
(1) Determination of sulfonic acid-containing monomer and copolymer in toner
Measuring device: HP3D capillary electrophoresis system (made by HEWLETT PACKARD)

After 0.1 to 0.5 g of a measurement sample and 5 to 10 ml of methanol are placed in a centrifuge tube and subjected to ultrasonic dispersion for 1 hour, AMPS is extracted by centrifugation at 6000 rpm for 30 minutes. After centrifugation, the supernatant is filtered through a 0.2 μm filter, and diluted 50-fold with pure water for electrophoresis (CE) is placed in a vial to make a measurement sample. When this sample was measured under the above measurement conditions, a UV absorption spectrum specific to the sulfonic acid-containing monomer and copolymer as shown in FIG. 1 (here, UV absorption of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS)). A peak with a spectrum) appears. From the area of this peak, the contents of the sulfonic acid-containing monomer and copolymer are measured.
[0088]
In the measurement of the sample, the sulfonic acid-containing monomer and copolymer content of the sample, the logarithmic value of the calibration curve prepared with a methanol standard solution of sulfonic acid-containing monomer and copolymer prepared in advance, Calculated from the relationship with the peak area.
[0089]
(2) Measurement of glass transition temperature (Tg) and melting point of wax
Measuring apparatus: Measured according to differential scanning calorimeter (DSC), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer) ASTM D3418-82.
[0090]
The measurement sample is precisely weighed in an amount of 2 to 10 mg, preferably 5 mg. This is put into an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at a temperature rise rate of 30 ° C. to 200 ° C. at normal temperature and humidity. The analysis is performed with a DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. obtained in the second temperature raising process.
[0091]
As for the glass transition temperature (Tg), a value obtained by analyzing by the midpoint method from the obtained DSC curve is used. For the melting point of the wax, the temperature value of the endothermic main peak of the obtained DSC curve is used.
[0092]
(3) Measurement of molecular weight
Measuring device: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
The molecular weight of the chromatogram by GPC is measured under the following conditions.
[0093]
The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min. When the sample is a binder resin raw material, a material obtained by passing the binder resin raw material through a roll mill (130 ° C., 15 minutes) is used. When the sample is toner, the toner is dissolved in THF, filtered through a 0.2 μm filter, and the filtrate is used as a sample. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6 mass%. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd.²2.1 × 10^Three, 4 × 10^Three, 1.75 × 10^Four, 5.1 × 10^Four1.1 × 10^Five, 3.9 × 10^Five8.6 × 10^Five, 2 × 10⁶, 4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0094]
As column, 10^Three~ 2x10⁶In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, μ-stergel 500, 10 manufactured by Waters.^Three, 10^Four, 10^FiveAnd combinations of shodex KA801, 802, 803, 804, 805, 806 and 807 manufactured by Showa Denko KK are preferable.
[0095]
(4) Measurement of particle size distribution
Measuring device: Coulter Multisizer IIe (manufactured by Beckman Coulter)
As the electrolytic solution, 1% NaCl aqueous solution is prepared using first grade sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Beckman Coulter) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toners of 2 μm or more using a 100 μm aperture as an aperture. Volume distribution and number distribution were calculated. Then, the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) according to the present invention (respectively, the median value of each channel is a representative value for each channel) were obtained.
[0096]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0097]
(1) Production example of sulfonic acid-containing monomer and copolymer)
(Production of Compound 1)
・ Water: 200g
・ Isopropanol (IPA): 200 g
・ Methyl ethyl ketone (MEK): 100 g
・ Styrene: 586 g
・ 2-ethylhexyl acrylate: 112g
-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid: 53 g
・ Lauroyl peroxide: 7g
The above raw materials were charged into a flask, equipped with a stirrer, a temperature measuring device, and a nitrogen introducing device, and solution polymerized at 65 ° C. in a nitrogen atmosphere, and held for 10 hours to complete the polymerization reaction. The obtained polymer was dried under reduced pressure and pulverized with a jet mill to obtain Compound 1 having a polymerization average molecular weight of 33000 and Tg of 78 ° C.
[0098]
(Production of compounds 2-6, 8-10)
In the production method of Compound 1, compounds 2 to 6 and 8 to 10 as shown in Table 1 were prepared in the same manner except that the raw materials shown in Table 1 were used and the polymerization reaction was carried out by changing the temperature and time. Obtained.
[0099]
(Production of Compound 7)
In the production process of the compound 1, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was added in an amount of 0.3% with respect to the mass of the compound 1 after completion of the polymerization reaction, and thereafter the compounds as shown in Table 1 were similarly applied. 7 was obtained.
[0100]
[Table 1]

[0101]
(2) Binder resin production example
(Manufacture of binder resin 1)
・ Trimellitic acid: 365 g
・ Fumaric acid: 336 g
Propoxylated bisphenol A: 1060 g
-Epoxidized bisphenol A: 966 g
The above monomer is charged into a four-necked flask together with an esterification catalyst, and a pressure reduction device, a water separation device, a nitrogen gas introduction device, a temperature measurement device, and a stirring device are attached, and the reaction is performed by raising the temperature to 230 ° C. in a nitrogen atmosphere It was. After completion of the reaction, the reaction product was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain a binder resin 1.
[0102]
(Manufacture of binder resin 2)
After charging 1060 g of xylene into a reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a dropping device and a decompression device, 1394 g of styrene, 436 g of butyl acrylate, 550 g of monobutyl maleate and di-polymerization initiator. 158 g of t-butyl peroxide was added, heated to the reflux temperature while bubbling nitrogen, and held for 12 hours. Next, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain a binder resin 2.
[0103]
(Manufacture of binder resin 3)
・ Terephthalic acid: 400g
・ Trimellitic acid: 400g
・ Dodecenyl succinic acid: 500g
Propoxylated bisphenol A: 700 g
・ Ethoxylated bisphenol A: 300 g
144 g of the above polyester monomer and wax 1 shown in Table 2 are charged into a four-necked flask together with an esterification catalyst, and equipped with a decompression device, a water separation device, a nitrogen gas introduction device, a temperature measurement device, and a stirring device, under a nitrogen atmosphere. While stirring at a temperature of 130 ° C., a mixture of vinyl polymerization monomers (styrene 472 g, 2-ethylhexyl acrylate 103 g, divinylbenzene 0.1 g) was dropped from the dropping funnel over 4 hours. The mixture was aged for 3 hours while maintaining the temperature at 130 ° C., and the reaction was performed by raising the temperature to 230 ° C. After completion of the reaction, it was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain a binder resin 3.
[0104]
[Table 2]

[0105]
(3) Examples
(Manufacture of toner 1)
・ Binder resin 3: 105 parts by mass
・ Magnetic iron oxide: 90 parts by mass
(Average particle size 0.2 μm, HC 9.5 kA / m, σs = 81 Am²/ Kg, σr = 11 Am²/ Kg)
・ Salicylic acid-based Al complex: 0.5 part by mass
-Compound 1: 2 parts by mass
The above mixture was melt-kneaded with a biaxial extruder heated to 130 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. The coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill, and the resulting fine powder was classified with an air classifier to obtain a magnetic toner having a weight average particle diameter of 7 μm.
[0106]
To 100 parts by mass of this magnetic toner, hydrophobic oil silica (BET140 m²/ G) 1.0 part by mass was externally added with a Henschel mixer to obtain toner 1.
[0107]
The content of the sulfonic acid-containing monomer in the obtained toner 1 was measured by the method described above and found to be 5 ppm.
[0108]
Next, the toner 1 is used in a normal environment (temperature: 23 ° C., humidity: 60%) and high temperature and high humidity (temperature: 30 ° C., humidity: 80%) using a Canon digital copying machine GP405. A sheet passing test was conducted and the following points were evaluated.
[0109]
・ Image density
As a result of comparing the image densities before and after the endurance of 100,000 sheets, the following good results were obtained.
Under normal environment: Initial image density 1.41 → 1.41 after 200,000 sheets
High temperature and high humidity: Initial image density 1.40 → 1.38 after 200,000 sheets
[0110]
・ Fog
As a result of measuring image fog after endurance of 100,000 sheets, good results were obtained: 0.2% under normal environment and 0.2% under high temperature and high humidity.
[0111]
・ Tribo on sleeve
As a result of measuring the tribo on the sleeve before and after the endurance of 100,000 sheets, the following good results were obtained.
Under normal environment: Initial -9.1 μC / g → −8.2 μC / g
High temperature and high humidity: Initial -8.0 μC / g → −6.4 μC / g
[0112]
・ Leaving test under high temperature and high humidity
The developer after the endurance of 100,000 sheets was left as it was for 1 week under high temperature and high humidity and then passed through 1000 sheets to evaluate the image density. As a result, the following good results were obtained.
Image density: 1st sheet 1.32 → 1000th sheet 1.37
[0113]
(Manufacture of toners 2 to 13)
Toners 2 to 13 were obtained in the same manner except that the raw material shown in Table 3 was changed in the production method of toner 1. Further, as a result of evaluation in the same manner as in Example 1, good results as shown in Table 4 were obtained.
[0114]
(Manufacture of comparative toners 1 to 3)
Comparative toners 1 to 3 were obtained in the same manner except that the raw material shown in Table 3 was changed in the production method of toner 1. Moreover, as a result of evaluating in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 4 were obtained.
[0115]
[Table 3]

[0116]
[Table 4]

[0117]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a toner that maintains good developability without deterioration in image density and occurrence of fogging in long-term durability under high temperature and high humidity as well as in a normal environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the UV absorption spectrum of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

Claims (9)

In a toner containing at least a binder resin and a colorant ,
The toner contains a copolymer of styrene, an acrylic monomer, and a sulfonic acid-containing monomer, and 0.5 to 100 ppm of a sulfonic acid-containing monomer .
The copolymer has a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000, a glass transition point of 68 to 92 ° C., and a copolymerization ratio of the sulfonic acid-containing monomer of 3 to 15% by mass. toner.   The toner according to claim 1, wherein the sulfonic acid-containing monomer is a sulfonic acid-containing acrylamide monomer.   The toner according to claim 1, wherein the sulfonic acid-containing monomer is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. The weight average particle diameter of the toner, the toner according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a 3 to 9 .mu.m. The toner according to any one of claims 1 to 4 wherein the binder resin is characterized in that it is a polyester resin. The toner according to any one of claims 1 to 4 wherein the binder resin is characterized in that it is a vinyl copolymer. Binder resin The toner according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains a hybrid resin component having a polyester unit and a vinyl copolymer unit. The toner according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the toner contains a magnetic powder as the colorant. The toner is the toner according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it is externally added hydrophobized silica fine powder.

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