JP4124888B2

JP4124888B2 - Manufacturing method of organic light emitting device

Info

Publication number: JP4124888B2
Application number: JP31988198A
Authority: JP
Inventors: 雄一橋本; 章弘妹尾; 和則上野; 精二真下
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: JP2000133064A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不活性ガスによる正イオンを用いて低抵抗率を有するＩＴＯ膜とするＩＴＯ膜の表面改質方法に関するものである。
【０００２】
また、本発明は発光性物質からなる発光層を有し、電界を印加した際、電極から注入された電荷が再結合することにより、直接光エネルギーに変換できる電荷注入型の有機発光素子の製造方法に関するものであり、詳しくは不活性ガスによる正イオンを照射して表面改質を行ったＩＴＯ膜を電極として用いた電荷注入型の有機発光素子の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
液晶あるいは有機発光素子等に使用されるＩＴＯ膜（透明導電性膜）は、その普及に伴って高性能化の要求が高まっており、特にＩＴＯ膜の低抵抗率化、さらには電極としての電荷の注入性の高効率化が強く望まれている。
【０００４】
従来、ＩＴＯ膜を基板等に成膜するには、真空蒸着あるいはスタッパリング等のドライプロセスによる成膜方法が一般的に行われている。しかしながら、真空蒸着あるいはスパッタリングにより得られたＩＴＯ膜は、ＩＴＯの結晶性が成膜時の基板温度及び成膜速度に依存するため、物理的な表面形状（面粗さ）や結晶面に係るＩＴＯ膜の電気的特性を大きく改善することは困難であり、有機発光素子等の電極としての機能（電荷注入性）を向上させることは不可能であった。
【０００５】
一方、有機材料の電界発光現象は１９６３年にポープ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測され（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２）、それに続き１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率の良い溶液電極系を用いる事により比較的強い注入型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）の観測に成功している（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２９）。
【０００６】
それ以来、米国特許３，１７２，８６２号、米国特許３，１７３，０５０号、米国特許３，７１０，１６７号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４４（１９６６）２９０２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５０（１９６９）１４３６４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５８（１９７３）１５４２、あるいはＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６（１９７５）３４５等に報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成する研究が行われた。ナフタレン、アンスラセン、フェナンスレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、トランス−スチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アンスラセン、テトラセン、及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。しかしこれらの有機発光性物質はいずれもｌμｍ以上をこえる厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。この為、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例えばＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ９４（１９８２）１７１、Ｐｏｌｙｍｅｒ２４（１９８３）７４８、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２５（１９８６）Ｌ７７３）。
しかし薄膜化は駆動電圧の低減には有効ではあったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。
【０００７】
しかし近年タン（Ｔａｎｇ）らは（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３あるいは米国特許４，３５６，４２９号）、陽極と陰極との間に２つの極めて薄い層（電荷輸送層と発光層）を真空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した。この種の積層型有機ＥＬデバイスはその後も活発に研究され、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報、米国特許４，５３９，５０７号、特開昭５９−１９４３９３号公報、米国特許４，７２０，４３２号、特開昭６３−２６４６９２号公報、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５５（１９８９）１４６７、特開平３−１６３１８８等に記載されている。
【０００８】
また更にＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９８８）Ｌ２６９．Ｌ７１３には、キャリア輸送と発光の機能を分離した３層構造のＥＬ素子が報告されており、発光色を決める発光層の色素の選定に際してもキヤリヤ輸送性能の制約が緩和され選択の自由度がかなり増し、更には中央の発光層にホールと電子（あるいは励起子）を有効に閉じ込めて発光の向上をはかる可能性も示唆される。
【０００９】
積層型有機ＥＬ素子の作成には、一般に真空蒸着法が用いられているが、キャスティング法によってもかなりの明るさの素子が得られる事が報告されている（例えば、第５０回応物学会学術講演会講演予稿集ｌ００６（１９８９）及び第５０回応物学会学術講演会講演予稿集１０４１（１９９０））。
【００１０】
更には、ホール輸送化合物としてポリビニルカルバゾール、電子輸送化合物としてオキサジアゾール誘導体及び発光体としてクマリン６を混合した溶液から浸漬塗布法で形成した混合１層型ＥＬ素子でもかなり高い発光効率が得られる事が報告されている（例えば、第３８回応物関係連合講演会講演予稿集１０８６（１９９１））。
上述の様に有機ＥＬデバイスにおける最近の進歩は著しく広汎な用途の可能性を示峻している。
【００１１】
しかしそれらの研究の歴史はまだまだ浅く、未だその材料研究やデバイス化への研究は十分なされていない。現状では更なる高輝度の光出力や長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面に未だ問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術の問題点を解決するために成されたものであり、スパッタリング法などにより得られたＩＴＯ膜の表面領域における物理的及び電気的性質を改質し、面抵抗の増加を引き起こすことなくＩＴＯ膜の表面領域の汚染を除去することができる表面処理方法を提供することにある。
【００１３】
また、この様にして得られたＩＴＯ膜を電荷注入型発光素子の電極として用いることで、従来にない高輝度の光出力を有する電荷注入型の有機発光素子の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、陽極であるＩＴＯ膜とホール輸送層と発光層と陰極とを有する有機発光素子の製造方法において、前記ＩＴＯ膜に２０ｅＶ以上１００ｅＶ以下のエネルギー範囲にあるアルゴンガスによる正イオンを前記ＩＴＯ膜に照射して前記ＩＴＯ膜の表面を改質する工程と、前記ＩＴＯ膜に前記ホール輸送層を真空蒸着により形成する工程と、前記ホール輸送層に前記発光層を真空蒸着により形成する工程と、前記発光層に前記陰極を真空蒸着により形成する工程とを有し、前記ホール輸送層は下記構造式（１）で示される化合物からなることを特徴とする有機発光素子の製造方法である。
【化３】

【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の表面改質ＩＴＯ膜は、ＩＴＯ膜の表面処理を施したものであり、その表面処理方法として、２０〜１００ｅＶのエネルギー範囲にある不活性ガスによる正イオンをＩＴＯ膜に照射して表面改質を行うことを特徴とする。
【００２０】
一般にスパッタリング法等で作製されたＩＴＯ膜は、面抵抗と光透過性を両立するために総膜厚は１００〜２００ｎｍと薄く、かつ成膜時の結晶化の影響で表面には数ｎｍ〜数十ｎｍの凹凸が存在する。
また、ＩＴＯ膜を成膜後、大気中に放置することや有機溶媒による洗浄によりＩＴＯ膜の表面領域は油など炭化水素系の付着物により汚染されている。
【００２１】
このようなＩＴＯ膜表面の汚れを除去するための表面改質を行う場合、正イオンの照射エネルギーが極端に大きすぎると、ＩＴＯ膜は削れてしまい面抵抗の増加や表面の凹凸の増大を引き起こてしまう。
【００２２】
したがって、本発明の表面処理方法では、正イオンのエネルギーが２０〜１００ｅＶ、好ましくは３０〜６０ｅＶである粒子を、少なくとも１０ｍＷ／ｃｍ²以上１Ｗ／ｃｍ²以下のパワーでＩＴＯ膜の深さ方向５ｎｍ以内の表面領域に照射することで、ＩＴＯ膜の面抵抗の増加を引き起こすことなく、表面領域の汚れを除去し、加えて有機発光素子の電極としての機能（電荷注入性）を向上させることが可能となった。
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明に係る実施の形態について説明する。
図１は、本発明に係るＩＴＯ膜の表面処理方法を行うための一例を示す表面処理装置である。
【００２４】
上記表面処理装置は、チャンバー１内に石英管４のまわりを高周波コイル３で取り巻いた放電管２と、表面処理を行うＩＴＯ膜を有する基板（ＩＴＯ基板）を保持する基板ホルダー６によって構成されている。なお、上記ホルダー６は電流計７と直流電源８に、上記高周波コイル３は高周波電源５とコンデンサ９に接続されている。
【００２５】
また、上記放電管２には、マスフローコントローラ（不図示）を介して不活性ガス供給装置（不図示）に接続されたノズルが配置されている。
さらに、上記チャンバー１は、図示しない真空排気装置に接続され、所定の真空度に維持されるようになっている。上記構成からなる表面処理装置でＩＴＯ膜を有するガラス基板を基板ホルダー６に取り付け、チャンバー１内を約１０^−５〜１０^−６Ｔｏｒｒに真空排気する。
【００２６】
次に、放電管２内に、マスフローコントローラを介して不活性ガスであるアルゴンガスを１０ｃｃｍの流量で流し、３×１０^−３Ｔｏｒｒの圧力に調整し、１３．５６ＭＨｚの高周波電源５を動作させると、管内に無電極放電によるプラズマが発生する。このような状態で、基板ホルダー６に直流電源８を用いて、任意の負の電圧を印加すると、プラズマ中の正イオン（アルゴンイオン）が引き出され、基板ホルダー６に取り付けられたＩＴＯ基板の表面にアルゴンイオンが照射され、ＩＴＯ膜の表面改質が行われる。
【００２７】
ここでは、基板ホルダー６に０〜−１２０Ｖまでの電圧を３０秒間印加してＩＴＯ膜の表面処理を行い、その後、面抵抗（ρ）、面粗さ（Ｒｚ）、Ｃ（炭素）の含有量を求めた。その結果を図２に示す。
【００２８】
面粗さ（Ｒｚ）は、原子間力顕微鏡（セイコーインストゥルメンツ社製、ＳＰＩ−３８００）により求め、Ｃの含有量はオージェ電子分光分析法（日本電子製、ＪＡＭＰ−１０Ｓ）で分析した。
【００２９】
図２に示されているように、基板ホルダーへの印加電圧（Ａｒイオンの運動エネルギーと同義）が、−２０〜−１００Ｖの範囲（パワーは４０ｍＷ／ｃｍ²〜０．９Ｗ／ｃｍ²）では面抵抗の増加もなく面方向５ｎｍ以内で表面改質が行われ、汚染物質であるＣ（炭素）が効率よく除去されている。
しかしながら、基板ホルダーへの印加電圧が−２０Ｖ未満ではＣの除去がほとんどなされていない。
【００３０】
なお、上記の基板ホルダーへの印加電圧とＡｒイオンのエネルギーとが同義であることの意味は、印加電圧により加速されたＡｒイオンの有する運動エネルギーが、印加電圧とほぼ等しいと云う理由によるものである。具体的には、アルゴンイオンの２０ｅＶのエネルギーは基板ホルダーへの印加電圧２０Ｖに該当し、１００ｅＶのエネルギーは基板ホルダーへの印加電圧１００Ｖに該当する。
【００３１】
また、基板ホルダーへの印加電圧が−１００Ｖより大きいと、処理される深さが増大し、スパッタリングによる膜厚低下に伴う面抵抗の増加といった弊害を引き起こした。
【００３２】
以上のことから、アルゴンイオンのエネルギーが２０〜１００ｅＶの範囲、好ましくは３０〜８０ｅＶ、さらに好ましくは２０〜６０ｅＶの範囲にあるイオンをＩＴＯ膜に照射すれば、面抵抗の増加もなくＣの除去が行われ、ＩＴＯ膜の極く最表面のみの改質が可能となることがわかる。
【００３３】
本発明の表面処理方法において、正イオンを引き出すためのプラズマ生成方法は図１に示した高周波放電装置にかぎらず、圧力勾配型プラズマガンを使用したプラズマ生成方法等いずれのものでもかまわない。
【００３４】
また、本発明の表面処理方法において、発生させるプラズマ密度は１０^９〜１０^１３ｍ^−３、好ましくは１０^１０〜１０^１２ｍ^−３の範囲であることがＩＴＯ膜にダメージを与えない正イオン密度の照射が可能となり望ましい。
【００３５】
次に、図面に沿って本発明の電荷注入型発光素子の具体例として、有機発光素子を更に詳細に説明する。
図３は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図３は基板１０上に陽極１１、発光層１２及び陰極１３を順次設けた構成のものである。ここで使用する有機発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００３６】
図４は本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。図４は基板１０上に陽極１１、ホール輸送層１４、電子輸送層１５及び陰極１３を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層１２はホール輸送層１４および電子輸送層１５からなる。
【００３７】
図５は本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。図５は基板１０上に陽極１１、ホール輸送層１４、発光層１２、電子輸送層１５及び陰極１３を順次設けた構成のものである。
【００３８】
図６は本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。図６は基板１０上に陽極１１、発光層１２、電子輸送層１５及び陰極１３を順次設けた構成のものである。
【００３９】
これらの図５および図６の有機発光素子は、キヤリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料の選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用出来る為、発光色相の多様化が可能となる。また更に中央の発光層にホールと電子（あるいは励起子）を有効に閉じ込めて発光効率の向上を図る事も可能になる。
【００４０】
本発明の構成の有機発光素子は、従来の有機発光素子に比べ、極めてホール注入性及びエレクトロン注入性に優れており、必要に応じて図３乃至図６のいずれの形態でも使用する事が可能である。
【００４１】
一般に、有機発光素子は電荷注入型発光素子であり、電極からのキャリア（ホール又はエレクトロン）の注入量に強く依存する。そして電極（陽極や陰極）からのキャリア注入は、長時間にわたる使用においても常に一定であることが望ましい。
【００４２】
しかし、実際陽極として通常用いられているＩＴＯ電極は、その製膜方法やその後の放置状態及び洗浄方法に起因する物理的な表面形状や表面領域の汚染等、電極としての電気的物理的なマッチングの不完全さも相まって、素子を流れる電流（電極からのキャリア注入による）が減少し、著しい光出力の低下をもたらしていた。
【００４３】
しかしながら、本発明の表面処理方法を行った表面改質ＩＴＯ膜を陽極として用いた有機発光素子は、電極とそれに接している有機化合物からなる層の電子的なマッチングが最適な状態にあるため、陽極からのキャリア注入量が増大し、発光輝度が飛躍的に向上した。
【００４４】
本発明の有機発光素子においては、発光層構成成分として、電子写真感光体分野等で研究されているホール輸送性化合物やこれ迄知られているホール輸送性発光体化合物（例えば表１〜４に示される化合物等）あるいは電子輸送性化合物やこれ迄知られている電子輸送性発光体化合物（例えば表５〜６に挙げられる化合物）を必要に応じて２種類以上使用する事も出来る。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
本発明の有機発光素子において、発光層は一般には真空蒸着あるいは適当な結着性樹脂と組み合わせて薄膜を形成する。
上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合して用いても良い。
【００５２】
一方、陰極材料としては仕事関数が小さな銀、鉛、錫、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、インジウム、クロムあるいはこれらの合金が用いられる。
【００５３】
本発明の有機発光素子は、従来の白熱灯、螢光灯あるいは発光ダイオードなどと異なり、大面積、高分解能、薄型、軽量、高速動作、完全な固体デバイスであり、高度な要求を満たす可能性のあるＥＬパネルに使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５５】
実施例１〜９および比較例１〜３
ガラス基板上にスパッタリング法により膜厚１２０ｎｍのＩＴＯ膜を製膜したＩＴＯ基板を図１に示す表面処理装置の基板ホルダーに保持した。
次に、表面処理装置のチャンバー内を１×１０^−６Ｔｏｒｒまで真空排気したのち、マスフローコントローラを介してアルゴンガスを１０ｃｃｍの流量で流し、放電管内の圧力が３×１０^−３Ｔｏｒｒになるように調整した。
【００５６】
次いで、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を動作させ、放電管内にアルゴンプラズマを発生させた後、基板ホルダーに−２０Ｖ（２０ｅＶのエネルギーに該当する）の電圧を３０秒間印加してＩＴＯ膜の表面処理を行った。
【００５７】
処理終了後、ただちに下記の構造式（１）で示される化合物からなるホール輸送層（膜厚３０ｎｍ）、そしてＡｌｑ_３からなる発光層（膜厚５０ｎｍ）、さらにＡｌからなる陰極（膜厚１２０ｎｍ）を各次順次真空蒸着により形成し、実施例１の素子を作成した。
【００５８】
【化１】

【００５９】
また、基板ホルダーに印加する電圧を下記の表７に示す電圧とした以外は実施例１と同様の方法で作成した素子を、各々比較例１、実施例２〜９、比較例２の素子とした。
【００６０】
一方、全く処理を行わない他は実施例１と同様の方法で作成した素子を比較例３の素子とする。
【００６１】
【表７】
の

【００６２】
このようにして作成した素子のＩＴＯ／陰極間に１０Ｖの電圧を印加して発光輝度を測定した結果を図７に示す。
結果をみて明らかなように、アルゴンイオンのエネルギーが２０〜１００ｅＶの範囲で表面処理を施した表面改質ＩＴＯを電極として用いた発光素子の発光輝度は大きく改善されていることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面処理方法をＩＴＯ膜に行うと、面抵抗の増加を引き起こすことなく、ＩＴＯ膜の表面領域の汚染を除去することができる。また、このようにして表面改質を行った表面改質ＩＴＯ膜を有機発光素子の陽極として用いることで、極めて輝度の高い発光を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＩＴＯ膜の表面処理方法を行うための一例を示す表面処理装置である。
【図２】本発明に係るＩＴＯ膜の処理条件（イオンエネルギー）に対するＩＴＯ膜の面粗さと面抵抗とＣ含有量の変化を示す図である。
【図３】本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明に係るＩＴＯ膜の表面処理を行った表面改質ＩＴＯ膜を電極として用いた有機発光素子の発光輝度の変化を示す図である。
【符号の説明】
１チャンバー
２放電管
３高周波コイル
４石英管
５高周波電源
６基板ホルダー
７電流計
８直流電源
９コンデンサー
１０基板
１１陽極
１２発光層
１３陰極
１４ホール輸送層
１５電子輸送層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for modifying the surface of an ITO film, which is an ITO film having a low resistivity using positive ions produced by an inert gas.
[0002]
The present invention also provides a light-injection type organic light-emitting device that has a light-emitting layer made of a light-emitting substance and can be directly converted into light energy by recombination of charges injected from the electrode when an electric field is applied. More particularly , the present invention relates to a method for manufacturing a charge injection type organic light emitting device using as an electrode an ITO film whose surface has been modified by irradiating positive ions with an inert gas.
[0003]
[Prior art]
As ITO films (transparent conductive films) used in liquid crystal or organic light-emitting elements are increasingly popular, there is an increasing demand for higher performance. There is a strong demand for higher efficiency of injection.
[0004]
Conventionally, in order to form an ITO film on a substrate or the like, a film forming method by a dry process such as vacuum deposition or stapling is generally performed. However, the ITO film obtained by vacuum evaporation or sputtering has a physical surface shape (surface roughness) and an ITO related to the crystal plane because the crystallinity of ITO depends on the substrate temperature and the film formation speed at the time of film formation. It was difficult to greatly improve the electrical characteristics of the film, and it was impossible to improve the function (charge injection property) as an electrode of an organic light emitting device or the like.
[0005]
On the other hand, the electroluminescence phenomenon of organic materials was observed in an anthracene single crystal by Pope et al. In 1963 (J. Chem. Phys. 38 (1963) 2042), and then in 1965 Helfich and Schneider ( Schneider has succeeded in observing relatively strong injection type EL (electroluminescence) by using a solution electrode system with good injection efficiency (Phys. Rev. Lett. 14 (1965) 229).
[0006]
Since then, US Pat. No. 3,172,862, US Pat. No. 3,173,050, US Pat. No. 3,710,167, J. Pat. Chem. Phys. 44 (1966) 2902; Chem. Phys. 50 (1969) 14364, J. MoI. Chem. Phys. 58 (1973) 1542, or Chem. Phys. Lett. 36 (1975) 345 and the like, research has been conducted on forming an organic light-emitting substance with a conjugated organic host substance and a conjugated organic activator having a condensed benzene ring. Examples of organic host materials include naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene, benzopyrene, chrysene, picene, carbazole, fluorene, biphenyl, terphenyl, triphenylene oxide, dihalobiphenyl, trans-stilbene, and 1,4-diphenylbutadiene. Anthracene, tetracene, pentacene, and the like were listed as examples of activators. However, all of these organic light-emitting substances exist as a single layer having a thickness exceeding 1 μm or more, and a high electric field is required for light emission. For this reason, research on a thin film element by a vacuum evaporation method has been advanced (for example, Thin Solid Films 94 (1982) 171, Polymer 24 (1983) 748, Jpn. J. Appl. Phys. 25 (1986) L773).
However, although thinning was effective in reducing the driving voltage, it did not yield a high-luminance device at a practical level.
[0007]
Recently, however, Tang et al. (Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913 or US Pat. No. 4,356,429) have two very thin layers (a charge transport layer and a light emitting layer) between an anode and a cathode. ) Was devised by vacuum deposition, and high brightness was achieved with a low driving voltage. This type of stacked organic EL device has been actively studied since then, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-194393, US Pat. No. 4,539,507, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-194393, US Pat. No. 4,720, 432, JP-A 63-264692, Appl. Phys. Lett. 55 (1989) 1467 and JP-A-3-163188.
[0008]
Furthermore, Jpn. J. et al. Appl. Phys. 27 (1988) L269. In L713, an EL element having a three-layer structure in which carrier transport and light emission functions are separated has been reported. In selecting a light emitting layer that determines a light emission color, restrictions on carrier transport performance are relaxed, and the degree of freedom in selection is increased. It is also suggested that there is a possibility of improving light emission by effectively confining holes and electrons (or excitons) in the central light emitting layer.
[0009]
In general, a vacuum evaporation method is used to make a stacked organic EL device, but it has been reported that a device having a considerably high brightness can be obtained by a casting method (for example, the 50th Society of Japan Society of Physics). Proceedings of the conference l006 (1989) and Proceedings of the 50th Society of Physics Society Annual Conference 1041 (1990)).
[0010]
Furthermore, even a mixed single-layer EL device formed by a dip coating method from a solution in which polyvinyl carbazole as a hole transport compound, an oxadiazole derivative as an electron transport compound, and coumarin 6 as a light emitter is mixed can obtain a considerably high light emission efficiency. Has been reported (for example, Proceedings of the 38th Joint Conference on Human Relations 1086 (1991)).
As described above, recent advances in organic EL devices have shown the potential for a wide variety of applications.
[0011]
However, the history of these studies is still very short, and the materials and devices have not been fully researched. At present, there are still problems in terms of durability, such as light output with higher brightness, changes with time due to long-term use, and deterioration due to atmospheric gas or moisture containing oxygen.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and modifies the physical and electrical properties in the surface region of the ITO film obtained by sputtering or the like, thereby improving the surface resistance. It is an object of the present invention to provide a surface treatment method capable of removing contamination on the surface region of an ITO film without causing an increase in the thickness of the ITO film.
[0013]
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a charge injection type organic light emitting device having an unprecedented high luminance light output by using the ITO film thus obtained as an electrode of the charge injection type light emitting device. .
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method of manufacturing an organic light emitting device having an ITO film as an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode, and positive ions caused by argon gas in an energy range of 20 eV to 100 eV are applied to the ITO film. Irradiating the ITO film to modify the surface of the ITO film, forming the hole transport layer on the ITO film by vacuum deposition, and forming the light emitting layer on the hole transport layer by vacuum deposition And a step of forming the cathode on the light emitting layer by vacuum deposition, wherein the hole transport layer is composed of a compound represented by the following structural formula (1). is there.
[Chemical 3]

[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The surface-modified ITO film of the present invention is obtained by subjecting an ITO film to a surface treatment. As a surface treatment method, the surface of the ITO film is irradiated with positive ions from an inert gas in an energy range of 20 to 100 eV. It is characterized by performing reforming.
[0020]
In general, an ITO film produced by sputtering or the like has a total film thickness as thin as 100 to 200 nm in order to achieve both surface resistance and light transmittance, and several nm to several nm on the surface due to the effect of crystallization during film formation. There are 10 nm irregularities.
Further, after the ITO film is formed, the surface area of the ITO film is contaminated with hydrocarbon-based deposits such as oil by being left in the atmosphere or washed with an organic solvent.
[0021]
When performing surface modification to remove such dirt on the surface of the ITO film, if the irradiation energy of positive ions is extremely large, the ITO film is scraped, leading to an increase in surface resistance and an increase in surface irregularities. It will happen.
[0022]
Therefore, in the surface treatment method of the present invention, particles whose positive ion energy is 20 to 100 eV, preferably 30 to 60 eV, are applied at a depth of 5 nm in the depth direction of the ITO film with a power of at least 10 mW / cm ^{2 to} 1 W / cm ^2. By irradiating the surface area within, the contamination of the surface area can be removed without increasing the surface resistance of the ITO film, and in addition, the function (charge injection property) of the organic light emitting device can be improved. It has become possible.
[0023]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a surface treatment apparatus showing an example for performing a surface treatment method for an ITO film according to the present invention.
[0024]
The surface treatment apparatus includes a discharge tube 2 surrounded by a high frequency coil 3 around a quartz tube 4 in a chamber 1 and a substrate holder 6 that holds a substrate (ITO substrate) having an ITO film for surface treatment. Yes. The holder 6 is connected to an ammeter 7 and a DC power source 8, and the high frequency coil 3 is connected to a high frequency power source 5 and a capacitor 9.
[0025]
The discharge tube 2 is provided with a nozzle connected to an inert gas supply device (not shown) via a mass flow controller (not shown).
Further, the chamber 1 is connected to a vacuum exhaust device (not shown) so as to be maintained at a predetermined degree of vacuum. A glass substrate having an ITO film is attached to the substrate holder 6 by the surface treatment apparatus having the above structure, and the inside of the chamber 1 is evacuated to about 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁶ Torr.
[0026]
Next, argon gas, which is an inert gas, is caused to flow into the discharge tube 2 at a flow rate of 10 ccm via a mass flow controller, and the pressure is adjusted to 3 × 10 ⁻³ Torr, and the 13.56 MHz high-frequency power source 5 is operated. Then, plasma due to electrodeless discharge is generated in the tube. In this state, when an arbitrary negative voltage is applied to the substrate holder 6 using the DC power supply 8, positive ions (argon ions) in the plasma are extracted, and the surface of the ITO substrate attached to the substrate holder 6. Argon ions are irradiated to the ITO film to modify the surface of the ITO film.
[0027]
Here, the surface treatment of the ITO film is performed by applying a voltage of 0 to −120 V to the substrate holder 6 for 30 seconds, and thereafter the surface resistance (ρ), surface roughness (Rz), and C (carbon) content. Asked. The result is shown in FIG.
[0028]
The surface roughness (Rz) was determined by an atomic force microscope (SPI-3800, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the C content was analyzed by Auger electron spectroscopy (JAMP-10S, manufactured by JEOL).
[0029]
As shown in FIG. 2, the voltage applied to the substrate holder (synonymous with the kinetic energy of Ar ions) is in the range of −20 to −100 V (power is 40 mW / cm ^{2 to} 0.9 W / cm ² ). Surface modification is performed within 5 nm in the surface direction without increasing the surface resistance, and the contaminant C (carbon) is efficiently removed.
However, when the voltage applied to the substrate holder is less than −20V, C is hardly removed.
[0030]
The meaning that the voltage applied to the substrate holder and the energy of Ar ions are synonymous is that the kinetic energy of Ar ions accelerated by the applied voltage is substantially equal to the applied voltage. is there. Specifically, the energy of 20 eV of argon ions corresponds to the applied voltage 20V to the substrate holder, and the energy of 100 eV corresponds to the applied voltage 100V to the substrate holder.
[0031]
In addition, when the voltage applied to the substrate holder is larger than −100 V, the depth to be processed is increased, causing adverse effects such as an increase in surface resistance accompanying a decrease in film thickness due to sputtering.
[0032]
From the above, if the ITO film is irradiated with ions whose argon ion energy is in the range of 20 to 100 eV, preferably 30 to 80 eV, more preferably 20 to 60 eV, C is removed without increasing the surface resistance. It can be seen that only the outermost surface of the ITO film can be modified.
[0033]
In the surface treatment method of the present invention, the plasma generation method for extracting positive ions is not limited to the high-frequency discharge device shown in FIG. 1, and any plasma generation method using a pressure gradient plasma gun may be used.
[0034]
Further, in the surface treatment method of the present invention, the generated plasma density is in the range of 10 ⁹ to 10 ¹³ m ⁻³ , preferably 10 ¹⁰ to 10 ¹² m ^−3. Can be irradiated, which is desirable.
[0035]
Next, an organic light emitting device will be described in more detail as a specific example of the charge injection type light emitting device of the present invention with reference to the drawings.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 3 shows a structure in which an anode 11, a light emitting layer 12, and a cathode 13 are sequentially provided on a substrate 10. The organic light-emitting device used here is useful when it has a single hole transport ability, electron transport ability, and light-emitting performance, or when a compound having each characteristic is used in combination.
[0036]
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 4 shows a configuration in which an anode 11, a hole transport layer 14, an electron transport layer 15 and a cathode 13 are sequentially provided on a substrate 10. In this case, the light-emitting substance is a material having either a hole-transporting property or an electron-transporting function, or both, and is used in combination with a simple hole-transporting material or electron-transporting material that does not emit light. Useful in cases. In this case, the light emitting layer 12 includes a hole transport layer 14 and an electron transport layer 15.
[0037]
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 5 shows a structure in which an anode 11, a hole transport layer 14, a light emitting layer 12, an electron transport layer 15 and a cathode 13 are sequentially provided on a substrate 10.
[0038]
FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 6 shows a configuration in which an anode 11, a light emitting layer 12, an electron transport layer 15, and a cathode 13 are sequentially provided on a substrate 10.
[0039]
These organic light-emitting devices in FIGS. 5 and 6 have carrier transport and light emission functions separated, and are used in combination with compounds having hole transport properties, electron transport properties, and light emission properties in a timely manner. The degree of freedom in selecting materials increases, and various compounds having different emission wavelengths can be used, so that the emission hues can be diversified. Furthermore, it becomes possible to effectively confine holes and electrons (or excitons) in the central light emitting layer to improve the light emission efficiency.
[0040]
The organic light-emitting device having the structure of the present invention is extremely excellent in hole injection and electron injection properties compared to conventional organic light-emitting devices, and can be used in any of the forms shown in FIGS. It is.
[0041]
In general, an organic light emitting device is a charge injection type light emitting device and strongly depends on the amount of carriers (holes or electrons) injected from an electrode. It is desirable that carrier injection from the electrodes (anode and cathode) is always constant even when used for a long time.
[0042]
However, the ITO electrode that is normally used as an actual anode has an electro-physical matching as an electrode such as the physical surface shape and surface area contamination caused by the film forming method, the subsequent standing state and the cleaning method. In combination with this, the current flowing through the device (due to carrier injection from the electrode) decreased, resulting in a significant decrease in light output.
[0043]
However, the organic light-emitting device using the surface-modified ITO film subjected to the surface treatment method of the present invention as an anode is in an optimum state of electronic matching between the electrode and the layer made of an organic compound in contact with the electrode, The amount of carrier injection from the anode increased, and the light emission brightness improved dramatically.
[0044]
In the organic light emitting device of the present invention, as a light emitting layer constituent, a hole transporting compound studied in the electrophotographic photoreceptor field or the like or a hole transporting light emitting compound known so far (for example, in Tables 1 to 4). Or the like, or an electron transporting compound or an electron transporting phosphor compound known so far (for example, compounds listed in Tables 5 to 6) can be used as required.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
[Table 5]

[0050]
[Table 6]

[0051]
In the organic light emitting device of the present invention, the light emitting layer is generally formed by vacuum deposition or a combination with a suitable binder resin.
The binder can be selected from a wide range of binder resins such as polyvinyl carbazole resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, butyral resin, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, acrylic resin, methacrylic resin. , Phenol resin, epoxy resin, silicon resin, polysulfone resin, urea resin and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination as a copolymer polymer.
[0052]
On the other hand, silver, lead, tin, magnesium, aluminum, calcium, manganese, indium, chromium, or alloys thereof having a small work function are used as the cathode material.
[0053]
Unlike conventional incandescent lamps, fluorescent lamps or light-emitting diodes, the organic light-emitting device of the present invention is a large-area, high-resolution, thin, lightweight, high-speed operation, complete solid-state device that can meet high demands It can be used for certain EL panels.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0055]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3
An ITO substrate in which an ITO film having a thickness of 120 nm was formed on a glass substrate by a sputtering method was held on a substrate holder of the surface treatment apparatus shown in FIG.
Next, after evacuating the inside of the chamber of the surface treatment apparatus to 1 × 10 ⁻⁶ Torr, argon gas is flowed at a flow rate of 10 ccm through the mass flow controller so that the pressure in the discharge tube becomes 3 × 10 ⁻³ Torr. Adjusted.
[0056]
Next, after operating a high frequency power source of 13.56 MHz and generating argon plasma in the discharge tube, a voltage of −20 V (corresponding to energy of 20 eV) is applied to the substrate holder for 30 seconds to treat the surface of the ITO film. went.
[0057]
Immediately after the treatment, a hole transport layer (thickness 30 nm) composed of a compound represented by the following structural formula (1), a light emitting layer (thickness 50 nm) composed of Alq ₃ , and a cathode composed of Al (thickness 120 nm) Were sequentially formed by vacuum deposition to prepare the device of Example 1.
[0058]
[Chemical 1]

[0059]
In addition, the elements prepared by the same method as in Example 1 except that the voltage applied to the substrate holder was changed to the voltage shown in Table 7 below were the same as those in Comparative Example 1, Examples 2 to 9, and Comparative Example 2, respectively. did.
[0060]
On the other hand, an element produced by the same method as in Example 1 except that no processing is performed is used as an element of Comparative Example 3.
[0061]
[Table 7]
of

[0062]
FIG. 7 shows the result of measuring the light emission luminance by applying a voltage of 10 V between the ITO / cathode of the device thus prepared.
As is apparent from the results, it can be seen that the light emission luminance of the light-emitting element using the surface-modified ITO subjected to the surface treatment in the range of the energy of argon ions in the range of 20 to 100 eV as the electrode is greatly improved.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, when the surface treatment method of the present invention is applied to the ITO film, contamination of the surface area of the ITO film can be removed without causing an increase in sheet resistance. Further, by using the surface-modified ITO film subjected to the surface modification in this way as an anode of the organic light-emitting element, it was possible to obtain light emission with extremely high luminance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a surface treatment apparatus showing an example for performing a surface treatment method of an ITO film according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing changes in surface roughness, surface resistance, and C content of an ITO film with respect to processing conditions (ion energy) of the ITO film according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of an organic light-emitting device according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a change in light emission luminance of an organic light emitting device using a surface modified ITO film subjected to surface treatment of an ITO film according to the present invention as an electrode.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Chamber 2 Discharge tube 3 High frequency coil 4 Quartz tube 5 High frequency power supply 6 Substrate holder 7 Ammeter 8 DC power supply 9 Capacitor 10 Substrate 11 Anode 12 Light emitting layer 13 Cathode 14 Hole transport layer 15 Electron transport layer

Claims

In the manufacturing method of an organic light emitting device having an ITO film as an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode, the ITO film is irradiated with positive ions by argon gas in an energy range of 20 eV to 100 eV. Modifying the surface of the ITO film, forming the hole transport layer on the ITO film by vacuum deposition, forming the light emitting layer on the hole transport layer by vacuum deposition, and the light emitting layer And a step of forming the cathode by vacuum deposition, wherein the hole transport layer is made of a compound represented by the following structural formula (1).