JP4123889B2

JP4123889B2 - Rubber cross-linking method

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Publication number: JP4123889B2
Application number: JP2002291605A
Authority: JP
Inventors: 恭成渡辺; 博岡田; 知之中村
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-10-03
Also published as: JP2004123949A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業環境を悪化させることなくスコーチを効果的に抑制し、かつ架橋を良好に進行させることのできる有機過酸化物を用いたゴムの架橋方法、及び架橋剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機過酸化物を用いて架橋したゴムは、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み性に優れているが、その製造工程において、例えば、ゴムに有機過酸化物を添加して混練する際に、スコーチ（早期架橋）を起こしやすいという欠点がある。
スコーチは、製品外観不良や寸法安定不良などの原因となるため、従来より、有機過酸化物によるゴムの架橋においてスコーチの発生を防止する方法が検討された。
例えば、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソアミン系化合物（例えば、特許文献１参照）やテトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系化合物（例えば、特許文献２参照）をスコーチ防止剤として添加する方法が提案された。
また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下でエチレン系ポリマーを架橋する方法が開示された（例えば、特許文献３参照）。
また、室温で液状のペルオキシケタール型の有機過酸化物、ゴム、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび充填剤からなる架橋剤マスターバッチが開示された（例えば、特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第３７５１３７８号明細書（第１頁第１欄）
【０００４】
【特許文献２】
特開平５−２６２９１７号公報（第４頁）
【０００５】
【特許文献３】
特開平４−２１８５４６号公報（第２〜３頁）
【０００６】
【特許文献４】
特開平６−４９２２５号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１、２に記載のスコーチ防止剤は、スコーチの発生を防止する効果に優れるが、いずれも、臭気や汚染性などの作業環境の面で問題があり改善が望まれている。また、それらは架橋阻害を起こし易く、ゴムの架橋度を低下させる欠点があった。
また、特許文献３記載の方法は、ポリエチレンのような二重結合を含まないポリマーに対しては、スコーチの防止と架橋度の向上のいずれに対しても優れた効果を示すものの、エチレン−プロピレン−ジエンゴムのような炭素間二重結合を有するゴムの架橋の際には、前述のスコーチ防止剤と同様に架橋度を低下させる欠点があった。
また、特許文献４記載の発明は、有機過酸化物を高濃度で含有する架橋剤マスターバッチの製造時または貯蔵時におけるスコーチを防止することを目的としており、本発明の目的とは異なっている。また、そのような架橋剤マスターバッチを用いてゴムの架橋を行っても依然として架橋度が低下する欠点があった。
架橋度が低下する場合、ゴムの架橋度を向上させる一般的な方法としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレートのような多官能モノマー型の架橋助剤を使用する方法が知られているが、これら架橋助剤はスコーチに対して悪影響を及ぼす結果となる。
そのため、スコーチ防止とゴムの架橋度の向上とを同時に解決できる方法が求められているのが現状である。
【０００８】
この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。
その目的とするところは、作業環境を悪化させることなく、スコーチを効果的に抑制し、かつ架橋を良好に進行させる、有機過酸化物を用いたゴムの架橋方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと多官能アリル化合物の共存下においてゴムを有機過酸化物により架橋することにより、スコーチを効果的に抑制でき、かつ良好な架橋度を有する架橋ゴムが得られることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
即ち、第１の発明は、有機過酸化物による側鎖に炭素間二重結合を有するゴムの架橋方法において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと多官能アリル化合物の共存下であり、かつ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと多官能アリル化合物の使用割合が重量比で１：１〜１：３．３の範囲でゴムを架橋することを特徴とするゴムの架橋方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明を適用できるゴムは、炭素間二重結合を有し、各種ゴム製品の製造に使用されるゴムであればよく特に限定されない。例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−プロピレン−ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレートゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
これらゴムの中で、側鎖に炭素間二重結合を有するエチレン−プロピレン−ジエンゴムなどは、架橋が良好に進行するので特に好ましい。
【００１２】
本発明において使用される有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ヘキシルクミルペルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルペルオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、６，６，９，９−テトラメチル−３，３−ジメチル−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカノンなどのペルオキシケタールが挙げられる。
【００１３】
これら有機過酸化物の内、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンは、架橋効率が高く、かつ揮発性が少ないことから特に好ましい。
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
有機過酸化物の使用量は、ゴム１００重量部に対して、通常０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の使用量が０．３重量部未満の場合には、架橋が不十分となり、一方、有機過酸化物の使用量が１５重量部を超える場合には、架橋物が硬くなり、脆くなる傾向にある。
【００１５】
本発明で使用される２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、公知の方法で合成可能である。例えば、α−メチルスチレンを酸性触媒の存在下で２量化させることにより合成できる。
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用量は、ゴム１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用量が０．０５重量部未満ではスコーチを防止する効果が小さく、一方、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用量が５重量部を超えると架橋阻害が大きくなり、十分な架橋度を有する架橋ゴムが得られなくなる傾向にある。
【００１６】
本発明で使用される多官能アリル化合物は、１分子中に２個以上のアリル基を有する化合物であり、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルオキザレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルマロネート、ジアリルシトレート、ジアリルグルタレート、ジアリルスクシネート、ジアリルアジペート、トリアリルトリメリテートなどの多価カルボン酸のポリアリルエステル；エチレングリコールのジアリルエーテル、グリセリンのジアリルエーテル、ジエチレングリコールのジアリルエーテル、ポリエチレングリコールのジアリルエーテル、ペンタエリスリトールのジアリルエーテル、グリセリンモノメチルエーテルのジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアセテートのジアリルエーテル、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアセテートのトリアリルエーテルなどの多価アルコールのポリアリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート化合物が挙げられる。
【００１７】
これらの中で多価カルボン酸のポリアリルエステル、シアヌレート化合物が好ましく、特にジアリルアジペート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレートは、架橋度を向上させる効果が大きいので好ましい。
【００１８】
多官能アリル化合物の使用量は、ゴム１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。多官能アリル化合物の使用量が０．０５重量部未満では十分な架橋度を有する架橋ゴムが得られず、一方、多官能アリル化合物の使用量が５重量部を超えるとスコーチが多く発生する傾向にある。
【００１９】
本発明において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと多官能アリル化合物の使用割合は重量比で１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．２〜１：５の範囲である。その使用割合が１：０．１未満では十分な架橋度を有する架橋ゴムが得られず、一方、その使用割合が１：１０を超えるとスコーチが多く発生する傾向にある。
【００２０】
本発明のゴムの架橋方法は、前記したゴムに有機過酸化物、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび多官能アリル化合物を混合後、加熱・架橋する方法である。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、各成分を任意の順序で逐次添加する方法、任意の成分をあらかじめ混練して得られる組成物に残りの成分をさらに添加して混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよく、また、上記各方法において、各成分を任意の比率に分割して添加してもよい。
さらに作業の効率化を図るために、あらかじめ有機過酸化物と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの混合物や、有機過酸化物、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび多官能アリル化合物の混合物を調製しておき、それらを用いることも可能である。
【００２１】
また、取り扱い上の安全性や混合性を向上させるために、上記各成分および各成分の混合物を後述する充填剤であらかじめ希釈して使用することも可能である。
混練の方法は、特に限定されず、バンバリーミキサー、ロールなどを使用して行うことができる。
混練の温度は、適用するゴムの混練に適した温度を適用すればよく、特に限定されないが、通常、室温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度範囲である。
混練の温度が室温より低い温度では混練が不十分となり、一方、混練の温度が１００℃を超えると有機過酸化物の分解が進行してスコーチが多く発生する傾向にある。
【００２２】
また、混合の際には、ゴムの架橋で通常使用されている充填剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃化剤、着色剤などを必要に応じて配合できる。また、本発明の特徴を損なわない範囲で、トリメチロールプロパントリメタクリレートやＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどの通常の架橋助剤をさらに配合することができる。
【００２３】
充填剤は、ゴムの架橋において一般に使用される無機充填剤であり、珪藻土、ケイ石粉末などの天然ケイ酸；無水ケイ酸、含水ケイ酸などの合成ケイ酸（ホワイトカーボンまたはシリカ）；タルク、ハードクレー、ソフトクレー、焼成クレー、ろう石クレー、セリサイトなどの天然ケイ酸塩；重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ジブサイド、バイヤライト、ベーマイト、ジアスボアなどの各種金属塩；極微細活性化炭酸カルシウム、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２４】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２５】
光安定剤としては、フェニルサリチラート、ｐ−オクチルサリチラートなどのサリチル酸系安定剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系安定剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系安定剤；レゾルシノールモノベンゾアートなどが挙げられる。
【００２６】
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアリン酸アマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイルなどが挙げられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、脂肪酸低級アルコールエステル、アルコール系などの化合物または混合物、金属石鹸などを挙げることができる。
【００２７】
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００２８】
難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイドなどのハロゲン系難燃剤およびそれらと三酸化アンチモンの併用；トリスクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤；水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤などが挙げられる。
【００２９】
各成分を配合した後に加熱・架橋する温度は、通常、１００〜２２０℃、好ましくは、１２０℃〜２００℃である。加熱・架橋する温度が１００℃未満では架橋が効率よく進行せず、一方、加熱・架橋する温度が２２０℃を超えると架橋が急激に進行して、物性のよい架橋物を得ることができなくなる傾向にある。
加熱・架橋の方法は特に限定されないが、プレス成型、押出成型、射出成型、トランスファー成型などの通常の加工法を行うことにより、自動車用部品、工業用品、建築用品、電線ケーブルなど各種架橋成型品を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略号は以下の化合物を示す。
ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ、純度：９８％）、
３Ｍ：1，1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ３Ｍ、純度：９０％）、
ＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製、商品名：ノフマーＭＳＤ、純度：９５％）、
【００３１】
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、
ＤＡＡ：ジアリルアジペート、
ＴＡＴ：トリアリルトリメリテート、
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ＭＰＢＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド。
【００３２】
実施例１
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＪＳＲＥＰ２１）１００部にＤＣＰ２．０部、ＭＳＤ０．３部、ＴＡＩＣ０．４部を添加・混練してゴム組成物を得た。
ゴム組成物をＪＩＳＫ６３００に準拠してムーニースコーチ試験（１３５℃）を行い、ムーニー粘度の値が最低値から５ポイントだけ上昇するまでに要した時間をスコーチ時間（分）として求めた。結果を表１に示す。
なお、スコーチ時間は、数値が大きいほど良好な結果を示す。
【００３３】
さらに、キュラストメーター（東洋ボールドウイン社製、ＪＳＲキュラストメーター３型）で架橋試験（１７０℃）を行い、最大トルク値（Ｎ・ｍ）を測定した。結果を表１に示す。
なお、最大トルク値はゴムの架橋度を表すものであり、数値が大きいほど高い架橋度であることを示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
（注）添加量はゴム１００重量部に対する重量部を示す。
【００３６】
実施例２〜５
実施例１においてＭＳＤ添加量、ＴＡＩＣ添加量を表1に示す通りに代えた他は、実施例１に準じて実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６〜７
実施例２においてＴＡＩＣの代りにＤＡＡまたはＴＡＴを使用した他は実施例２に準じて実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１においてＭＳＤおよびＴＡＩＣを添加しない他は実施例１に準じて実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
実施例１においてＴＡＩＣを添加しない他は実施例１に準じて実施した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３〜４
実施例１においてＴＡＩＣの代りにＴＭＰＴまたはＭＰＢＭを使用した他は実施例１に準じて実施した。結果を表１に示す。
【００４１】
表１の結果より、本発明となるゴムに有機過酸化物、ＭＳＤ、多官能アリル化合物を添加した時は（実施例１〜７）、有機過酸化物のみを添加した場合（比較例１）に比べ、最大トルク値が低下することなく、スコーチ時間が長くなることがわかった。
一方、有機過酸化物とＭＳＤを添加した場合（比較例２）は、比較例1に比べスコーチ時間は長くなるが、最大トルク値が大きく低下した。
また、有機過酸化物、ＭＳＤ及び、多官能アリル化合物以外の架橋助剤として一般に使用される多官能化合物を添加した場合（比較例３、４）は、最大トルク値は比較例１と同等であるが、スコーチ時間は大幅に短縮され、スコーチに対する悪影響が顕著であった。
以上の結果より、本発明の方法によりゴムの架橋を行えば、スコーチを効果的に抑制し、かつ架橋を良好に進行させることができることがわかった。加えて、本発明の方法においては、混練や加熱処理の際に、特別な臭気は感知されななかったことから、作業環境の点からも好ましいことがわかった。
【００４２】
実施例８
実施例1において、ＤＣＰの代りに３Ｍを使用し、ＭＳＤ０．２部およびＴＡＩＣ０．３部を添加し、ムーニースコーチ試験を１２５℃、架橋試験を１５０℃で行った他は、実施例１に準じて実施した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
（注）添加量はゴム１００重量部に対する重量部を示す。
【００４５】
実施例９
実施例８においてＭＳＤ添加量、ＴＡＩＣ添加量を表２の通りに代えた他は、実施例８に準じて実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例５
実施例８においてＭＳＤおよびＴＡＩＣを添加しない他は実施例８に準じて実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例６
実施例８においてＴＡＩＣを添加しない他は実施例８に準じて実施した。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例７
実施例８においてＴＡＩＣの代りにＭＰＢＭを使用した他は実施例８に準じて実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
表２の結果より、有機過酸化物として３Ｍを使用した場合においても、前述のＤＣＰを用いた場合と同様に、本発明の方法により、スコーチを効果的に抑制し、かつ架橋を良好に進行させることができることがわかった。
【００５０】
実施例１０
三井化学（株）製のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（商品名ＥＰＴ−４０２１）１００部にＨＡＦカーボンブラック４０部、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、ＤＣＰ２．０部、ＭＳＤ０．３部、ＴＡＩＣ０．３部を添加・混練してゴム組成物を得た。
ゴム組成物について、実施例１に準じてスコーチ時間を測定した結果１２．０分であった。また、最大トルク値は０．９５Ｎ・ｍであった。
【００５１】
比較例８
実施例１０においてＭＳＤおよびＴＡＩＣを添加しない他は実施例１０に準じて実施した。その結果、スコーチ時間は７．７分であり、最大トルク値は０．９５Ｎ・ｍであった。
【００５２】
比較例９
実施例１０においてＴＡＩＣを添加しない他は実施例１０に準じて実施した。その結果、スコーチ時間は１２．８分であり、最大トルク値は０．７４Ｎ・ｍであった。
【００５３】
比較例１０
実施例１０において、ＴＡＩＣの代りにＴＭＰＴを用いた他は、実施例１０に準じて実施した。その結果、スコーチ時間は５．６分であり、最大トルク値は０．９４Ｎ・ｍであった。
【００５４】
実施例１０と比較例８〜１０との比較から明らかなように、充填剤などが配合されていても本発明の方法の場合、スコーチを効果的に抑制し、かつ架橋を良好に進行させることができることがわかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のゴムの架橋方法においては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと多官能アリル化合物の共存下に有機過酸化物によりゴムが架橋されるために、スコーチを効果的に抑制し、かつ架橋を良好に進行させることができる。
また、本発明に使用する架橋剤組成物等には、臭気や汚染性に影響を与えるものが含まれていないので、作業環境を損なうことはない。
従って、本発明の工業的な利用価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber cross-linking method using an organic peroxide capable of effectively suppressing scorch without deteriorating the working environment and allowing the cross-linking to proceed well, and a cross-linking agent composition.
[0002]
[Prior art]
A rubber crosslinked with an organic peroxide is excellent in heat aging resistance and compression set resistance. In the production process, for example, when an organic peroxide is added to a rubber and kneaded, a scorch is used. There is a drawback that (early crosslinking) is likely to occur.
Since scorch causes defective product appearance and poor dimensional stability, methods for preventing scorch generation in the crosslinking of rubber with organic peroxide have been studied.
For example, a method of adding a nitrosamine compound such as N-nitrosodiphenylamine (for example, see Patent Document 1) or a thiuram compound such as tetramethylthiuram disulfide (for example, see Patent Document 2) as a scorch inhibitor has been proposed.
Further, a method for crosslinking an ethylene polymer in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene has been disclosed (see, for example, Patent Document 3).
Also disclosed is a crosslinking agent masterbatch comprising a peroxyketal type organic peroxide, rubber, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and a filler, which are liquid at room temperature (see, for example, Patent Document 4). ).
[0003]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,751,378 (page 1, column 1)
[0004]
[Patent Document 2]
JP-A-5-262917 (page 4)
[0005]
[Patent Document 3]
JP-A-4-218546 (pages 2 and 3)
[0006]
[Patent Document 4]
JP-A-6-49225 (page 2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the scorch preventing agents described in Patent Documents 1 and 2 are excellent in the effect of preventing the occurrence of scorch, but both have problems in terms of working environment such as odor and contamination, and improvement is desired. In addition, they are prone to cross-linking inhibition and have the disadvantage of reducing the degree of cross-linking of rubber.
Moreover, although the method of patent document 3 shows the outstanding effect with respect to both the prevention of scorch and the improvement of a crosslinking degree with respect to the polymer which does not contain a double bond like polyethylene, ethylene-propylene -When a rubber having a carbon-carbon double bond such as a diene rubber is crosslinked, there is a drawback in that the degree of crosslinking is reduced in the same manner as the scorch inhibitor described above.
The invention described in Patent Document 4 is intended to prevent scorch during production or storage of a crosslinking agent masterbatch containing an organic peroxide at a high concentration, and is different from the object of the present invention. . In addition, even when rubber is crosslinked using such a crosslinking agent masterbatch, there is a drawback that the degree of crosslinking still decreases.
When the degree of cross-linking decreases, a general method for improving the degree of cross-linking of rubber is to use a polyfunctional monomer type such as trimethylolpropane trimethacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, triallyl isocyanurate. Although methods using cross-linking aids are known, these cross-linking aids have a negative effect on the scorch.
Therefore, there is a demand for a method that can simultaneously solve the problem of scorch prevention and the improvement of the degree of crosslinking of rubber.
[0008]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the above prior art.
The object is to provide a rubber crosslinking method using an organic peroxide that effectively suppresses scorch and advances the crosslinking well without deteriorating the working environment.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that rubber is crosslinked with an organic peroxide in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and a polyfunctional allyl compound. Thus, the present inventors have found that a crosslinked rubber can be effectively suppressed and a crosslinked rubber having a good degree of crosslinking can be obtained.
[0010]
That is, the first invention is a method for crosslinking a rubber having a carbon-carbon double bond in a side chain by an organic peroxide, in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and a polyfunctional allyl compound. And the rubber is cross-linked within a weight ratio of 2,1-diphenyl-4-methyl-1-pentene and polyfunctional allyl compound in the range of 1: 1 to 1: 3.3. This is a rubber cross-linking method .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The rubber to which the present invention can be applied is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon double bond and is used for manufacturing various rubber products. For example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, isobutylene-isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-propylene-diene rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber, acrylonitrile- Examples thereof include butadiene-acrylate rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber.
Among these rubbers, ethylene-propylene-diene rubber having a carbon-carbon double bond in the side chain is particularly preferable because crosslinking proceeds well.
[0012]
Examples of the organic peroxide used in the present invention include di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t-hexyl mill peroxide, and isopropyl cumyl. -T-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α ' Dialkyl peroxides such as bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butyl) Ruperoxy) butane, ethyl-3,3-bis (t-butylperoxy) butyrate, 6,6,9,9-tetramethyl-3,3-dimethyl-1,2,4,5-tetraoxycyclononane, , 1-bis (t-butylperoxy) cyclododecanone and other peroxyketals.
[0013]
Among these organic peroxides, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 1,1- Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane is particularly preferred because of its high crosslinking efficiency and low volatility.
These are used alone or in combination of two or more.
[0014]
The organic peroxide is used in an amount of usually 0.3 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. When the amount of organic peroxide used is less than 0.3 parts by weight, crosslinking is insufficient, while when the amount of organic peroxide used exceeds 15 parts by weight, the crosslinked product becomes hard, Tend to be brittle.
[0015]
2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene used in the present invention can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized by dimerizing α-methylstyrene in the presence of an acidic catalyst.
The amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene used is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber. If the amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing scorch is small, while the amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is used. When the amount exceeds 5 parts by weight, the crosslinking inhibition increases, and a crosslinked rubber having a sufficient degree of crosslinking tends to be not obtained.
[0016]
The polyfunctional allyl compound used in the present invention is a compound having two or more allyl groups in one molecule, such as diallyl phthalate, diallyl oxalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl malonate, Polyallyl esters of polycarboxylic acids such as diallyl citrate, diallyl glutarate, diallyl succinate, diallyl adipate, triallyl trimellitate; diallyl ether of ethylene glycol, diallyl ether of glycerin, diallyl ether of diethylene glycol, polyethylene glycol Diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, glycerol monomethyl ether diallyl ether, pentaerythritol diacetate diallyl ether, pentaerythritol triaryl ether Rirueteru, polyallyl ethers of polyhydric alcohols, such as triallyl ether of pentaerythritol triacetate; triallyl isocyanurate, cyanurate compounds such as triallyl cyanurate.
[0017]
Of these, polyallyl esters of polycarboxylic acids and cyanurate compounds are preferred, and diallyl adipate, triallyl trimellitate and triallyl isocyanurate are particularly preferred because they have a great effect of improving the degree of crosslinking.
[0018]
The usage-amount of a polyfunctional allyl compound is 0.05-5 weight part normally with respect to 100 weight part of rubber | gum, Preferably it is 0.1-3 weight part. When the amount of the polyfunctional allyl compound used is less than 0.05 parts by weight, a crosslinked rubber having a sufficient degree of crosslinking cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the polyfunctional allyl compound used exceeds 5 parts by weight, a lot of scorch tends to occur. It is in.
[0019]
In the present invention, the ratio of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and polyfunctional allyl compound used is 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.2 to 1: 5, by weight. Range. If the use ratio is less than 1: 0.1, a crosslinked rubber having a sufficient degree of crosslinking cannot be obtained. On the other hand, if the use ratio exceeds 1:10, a lot of scorch tends to be generated.
[0020]
The rubber cross-linking method of the present invention is a method in which an organic peroxide, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and a polyfunctional allyl compound are mixed with the rubber described above, and then heated and cross-linked.
The method of mixing is not particularly limited, for example, a method of sequentially adding each component in an arbitrary order, a method of further adding the remaining components to a composition obtained by kneading arbitrary components in advance, and kneading all Any of the methods of adding components at the same time and kneading may be used, and in each of the above methods, each component may be divided and added in an arbitrary ratio.
In order to further improve the efficiency of the work, a mixture of an organic peroxide and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, an organic peroxide, 2,4-diphenyl-4-methyl-1- It is also possible to prepare a mixture of pentene and polyfunctional allyl compound and use them.
[0021]
In addition, in order to improve safety in handling and mixing properties, it is also possible to dilute and use each of the above components and a mixture of each component with a filler described later.
The method of kneading is not particularly limited, and can be performed using a Banbury mixer, a roll, or the like.
The kneading temperature may be a temperature suitable for kneading the rubber to be applied, and is not particularly limited, but is usually in the temperature range of room temperature to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
When the kneading temperature is lower than room temperature, the kneading becomes insufficient. On the other hand, when the kneading temperature exceeds 100 ° C., the decomposition of the organic peroxide tends to proceed and a lot of scorch tends to be generated.
[0022]
Further, when mixing, fillers, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, colorants and the like that are usually used for rubber crosslinking can be blended as necessary. In addition, ordinary crosslinking aids such as trimethylolpropane trimethacrylate and N, N′-m-phenylenebismaleimide can be further blended within the range not impairing the characteristics of the present invention.
[0023]
Fillers are inorganic fillers commonly used in rubber cross-linking, natural silicic acid such as diatomaceous earth, quartzite powder; synthetic silicic acid (white carbon or silica) such as silicic anhydride, hydrous silicic acid; talc, Natural silicates such as hard clay, soft clay, calcined clay, wax stone clay, sericite; various metal salts such as heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, dibside, bayerite, boehmite, diaspore Ultrafine activated calcium carbonate, carbon black and the like.
[0024]
Antioxidants include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol and stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; Sulfur antioxidants such as lauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate; triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1, Examples thereof include phosphorus antioxidants such as 3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite.
[0025]
Examples of the light stabilizer include salicylic acid stabilizers such as phenyl salicylate and p-octyl salicylate; benzophenone stabilizers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; 2- (2 Benzotriazole stabilizers such as'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-4'-n-octyloxyphenyl) benzotriazole; and resorcinol monobenzoate.
[0026]
Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bis stearic acid amide, phthalic acid ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, mineral oil, silicone oil, and the like.
Examples of the lubricant include hydrocarbon-based, fatty acid-based, fatty acid amide-based, ester-based, fatty acid lower alcohol ester, alcohol-based compounds or mixtures, metal soaps, and the like.
[0027]
Examples of the colorant include carbon black, titanium oxide, zinc white, red rose, ultramarine blue, bitumen, azo pigment, nitroso pigment, lake pigment, and phthalocyanine pigment.
[0028]
Flame retardants include halogenated flame retardants such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide and their combination with antimony trioxide; trischloroethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate And phosphate ester flame retardants such as trixylenyl phosphate; inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide.
[0029]
The temperature for heating and crosslinking after blending each component is usually 100 to 220 ° C, preferably 120 to 200 ° C. When the heating / crosslinking temperature is less than 100 ° C., the crosslinking does not proceed efficiently. On the other hand, when the heating / crosslinking temperature exceeds 220 ° C., the crosslinking proceeds rapidly, and a crosslinked product having good physical properties cannot be obtained. There is a tendency.
The method of heating / crosslinking is not particularly limited, but various cross-linked molded products such as automotive parts, industrial products, building supplies, electric cables, etc. by performing ordinary processing methods such as press molding, extrusion molding, injection molding, transfer molding, etc. Can be obtained.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in each example show a weight part and weight%. Moreover, the symbol in each example shows the following compounds.
DCP: Dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name: Park Mill D, purity: 98%),
3M: 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylhexane (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa 3M, purity: 90%),
MSD: 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (manufactured by NOF Corporation, trade name: NOFMER MSD, purity: 95%),
[0031]
TAIC: triallyl isocyanurate,
DAA: diallyl adipate,
TAT: triallyl trimellitate,
TMPT: trimethylolpropane trimethacrylate,
MPBM: N, N′-m-phenylenebismaleimide.
[0032]
Example 1
A rubber composition was obtained by adding and kneading 2.0 parts of DCP, 0.3 part of MSD, and 0.4 part of TAIC to 100 parts of ethylene-propylene-diene rubber (manufactured by JSR Corporation, trade name: JSR EP21).
The rubber composition was subjected to a Mooney scorch test (135 ° C.) in accordance with JIS K6300, and the time required for the Mooney viscosity value to rise by 5 points from the minimum value was determined as the scorch time (minutes). The results are shown in Table 1.
In addition, a scorch time shows a favorable result, so that a numerical value is large.
[0033]
Further, a crosslinking test (170 ° C.) was performed with a curast meter (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., JSR curast meter type 3), and the maximum torque value (N · m) was measured. The results are shown in Table 1.
The maximum torque value represents the degree of crosslinking of rubber, and the larger the value, the higher the degree of crosslinking.
[0034]
[Table 1]

[0035]
(Note) The addition amount indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber.
[0036]
Examples 2-5
The procedure of Example 1 was repeated except that the MSD addition amount and the TAIC addition amount were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
Examples 6-7
The same procedure as in Example 2 was performed except that DAA or TAT was used instead of TAIC in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that MSD and TAIC were not added. The results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that TAIC was not added in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Examples 3-4
The same procedure as in Example 1 was performed except that TMPT or MPBM was used instead of TAIC in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0041]
From the results of Table 1, when organic peroxide, MSD, polyfunctional allyl compound was added to the rubber according to the present invention (Examples 1 to 7), when only organic peroxide was added (Comparative Example 1) It was found that the scorch time becomes longer without lowering the maximum torque value.
On the other hand, when organic peroxide and MSD were added (Comparative Example 2), the scorch time was longer than that of Comparative Example 1, but the maximum torque value was greatly reduced.
Moreover, when the polyfunctional compound generally used as crosslinking aids other than an organic peroxide, MSD, and a polyfunctional allyl compound is added (Comparative Examples 3 and 4), the maximum torque value is equivalent to that of Comparative Example 1. However, the scorch time was significantly shortened and the adverse effect on the scorch was significant.
From the above results, it was found that if the rubber is crosslinked by the method of the present invention, scorch can be effectively suppressed and the crosslinking can proceed well. In addition, in the method of the present invention, it was found that a special odor was not sensed during kneading or heat treatment, which was preferable from the viewpoint of the working environment.
[0042]
Example 8
In Example 1, 3M was used in place of DCP, 0.2 parts of MSD and 0.3 part of TAIC were added, the Mooney scorch test was conducted at 125 ° C, and the crosslinking test was conducted at 150 ° C. Carried out. The results are shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]

[0044]
(Note) The addition amount indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber.
[0045]
Example 9
The same procedure as in Example 8 was performed except that the MSD addition amount and the TAIC addition amount were changed as shown in Table 2 in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0046]
Comparative Example 5
In Example 8, it implemented according to Example 8 except not adding MSD and TAIC. The results are shown in Table 2.
[0047]
Comparative Example 6
The same procedure as in Example 8 was performed except that TAIC was not added in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0048]
Comparative Example 7
The same procedure as in Example 8 was performed except that MPBM was used instead of TAIC in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0049]
From the results in Table 2, even when 3M is used as the organic peroxide, scorch is effectively suppressed and cross-linking proceeds satisfactorily by the method of the present invention as in the case of using the above-described DCP. I found out that
[0050]
Example 10
100 parts of ethylene-propylene-diene rubber (trade name EPT-4021) manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., 40 parts of HAF carbon black, 5 parts of zinc oxide, 0.5 part of stearic acid, 2.0 parts of DCP, 0.3 part of MSD, 0.3 parts of TAIC was added and kneaded to obtain a rubber composition.
It was 12.0 minutes as a result of measuring the scorch time according to Example 1 about the rubber composition. The maximum torque value was 0.95 N · m.
[0051]
Comparative Example 8
The same operation as in Example 10 was performed except that MSD and TAIC were not added. As a result, the scorch time was 7.7 minutes, and the maximum torque value was 0.95 N · m.
[0052]
Comparative Example 9
The same procedure as in Example 10 was performed except that TAIC was not added in Example 10. As a result, the scorch time was 12.8 minutes, and the maximum torque value was 0.74 N · m.
[0053]
Comparative Example 10
In Example 10, it implemented according to Example 10 except having used TMPT instead of TAIC. As a result, the scorch time was 5.6 minutes, and the maximum torque value was 0.94 N · m.
[0054]
As is clear from the comparison between Example 10 and Comparative Examples 8 to 10, in the case of the method of the present invention even when a filler or the like is blended, scorch is effectively suppressed and cross-linking proceeds well. I found out that
[0055]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the rubber crosslinking method of the present invention, the rubber is crosslinked with an organic peroxide in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and a polyfunctional allyl compound. Furthermore, scorch can be effectively suppressed and crosslinking can be favorably progressed.
In addition, since the cross-linking agent composition used in the present invention does not contain odor or contamination, it does not impair the working environment.
Therefore, the industrial utility value of the present invention is extremely large.

Claims

In a method for crosslinking a rubber having a carbon-carbon double bond in a side chain by an organic peroxide, in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and a polyfunctional allyl compound , and 2,4- A rubber cross-linking method, characterized in that diphenyl-4-methyl-1-pentene and a polyfunctional allyl compound are used in a weight ratio of 1: 1 to 1: 3.3 .