JP4122811B2

JP4122811B2 - Method for producing display liquid for electrophoretic display device

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Publication number: JP4122811B2
Application number: JP2002096688A
Authority: JP
Inventors: 政勝高橋; 寿男和久; 敏文上村
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003295230A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動装置用表示液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示媒体に用いられる表示素子としては、液晶素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、磁気泳動素子等が知られている。それらを用いた表示媒体の多くは、一対の電極基板とその間に挿入された表示素子からなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための信号を印加する駆動回路が接続されている。
【０００３】
これらの表示媒体のうち、電気泳動表示素子には、分散媒に対して染料を溶解させかつ顔料粒子を非溶解状で分散させた電気泳動表示装置用表示液、または２種の顔料粒子を分散させた電気泳動表示装置用表示液が用いられる。このような分散粒子と該分散粒子と異なる色調に着色された分散媒とからなる電気泳動用表示液をマイクロカプセル中に封入し、これらのマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が提案され（特開公平１−８６１１６号公報）、電気泳動表示装置の構成方法としても簡便な手段が提案されるようになってきた。
【０００４】
このような電気泳動表示装置用表示液は、染料を溶解して着色された分散媒中に一般に二酸化チタンなどの高屈折率の無機顔料を分散させている。
【０００５】
また、上記表示液のコントラストを改善するために、染料溶液を用いないシステムが提案されている。たとえば、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に色調および電気泳動性が互いに異なる少なくとも2種類の電気泳動性粒子を分散した液を少なくとも一方が透明な2枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特開昭６２−２６９１２４号公報）。
【０００６】
また、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に電気泳動性が同一で色調および電気泳動速度が互いに異なる少なくとも2種類の電気泳動性粒子を分散した液を少なくとも一方が透明な2枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特開昭６３−５０８８６号公報）。
【０００７】
また、前述の特開昭６２−２６９１２４にて提案されている電気泳動表示液と同一の分散媒をマイクロカプセル内に内包した例がＷＯ９８・０３８９６号に例示されているが、この場合も同様である。
【０００８】
一方、このような色調および電気泳動性（帯電電荷）が互いに異なる2種類の電気泳動性粒子を分散した液の粒子間の凝集を改善する手段として、立体障害剤や電荷調整剤による立体的あるいは電気的反発効果を用いることが提案されている（特表平８−５１０７９０号公報）。
【０００９】
また、樹脂と白色顔料からなる大きめの隠蔽用白色粒子と表示用磁性着色粒子と溶媒からなる画像表示用インク組成物が提案されている（特開平１０−１４９１１７号公報）。
【００１０】
特開平11-119704号公報では、少なくとも1種類の帯電粒子と、界面活性剤とを含んだ分散媒体によって構成されており、前記帯電粒子の少なくとも1種類には、少なくとも第4級アンモニウム化合物が含有されていると記載されている。発明者自身が指摘しているようにこの界面活性剤は絶縁性液体分散媒体の絶縁性を阻害することから、系に含まれないことが望ましいことは明白である。また、界面活性剤の性質上、電圧印加により電離促進されて変質する、カプセルにした場合カプセル壁に付着するなど弊害が大きい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術に記載された方法は、いずれもコントラストが充分でなかったり、凝集を防ぐために使用している界面活性剤による弊害を有していた。
【００１２】
本発明は、界面活性剤なしで凝集が起こりにくく、コントラストが良好で安定性のある電気泳動表示装置用表示液の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、帯電微粒子と分散媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液の製造方法において、着色剤および樹脂を加熱混練してなる着色チップを、実質的に無色または白色のオニウム塩とともに粉砕する工程を含む電気泳動表示装置用表示液の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、粉砕が、乾式粉砕する工程と、非水系溶剤中で湿式粉砕する工程とを含む上記電気泳動表示装置用表示液の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、帯電微粒子が、反対電荷を有しかつ色調の異なる２種類の微粒子である上記電気泳動表示装置用表示液の製造方法に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる帯電微粒子は、正または負に帯電しており、着色剤を含むことにより各種色に着色される。
【００２４】
本発明に用いる正帯電の電気泳動性微粒子は、少なくとも樹脂と着色剤とオニウム塩を含む帯電剤からなり、必要に応じて用いられる負帯電の電気泳動性微粒子は、少なくとも樹脂と着色剤とからなる。また、それらは電気絶縁性溶媒中に分散されて、電気泳動表示装置用表示液となる。
【００２５】
本発明で用いられる正帯電または負帯電微粒子の樹脂としては、スチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、ｎ−ブチルアクリレート系、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、ポリエチレンーアクリル酸共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体のＮａ塩，Ｚｎ塩，Ｃａ塩、エチレンアクリル酸共重合体のＮａ塩，Ｚｎ塩，Ｃａ塩，Ｍｇ塩、エチレンエチルアクリレ−ト共重合体、エチレンマレイン酸共重合体等のエチレン系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ（テトラクロロエチレン）系、塩化ビニリデン系、４級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム、ポリ塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂，エポキシ樹脂等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。また、本発明で用いる上記の高分子微粒子は必要に応じて染料により染色されているか、または顔料粒子を含有させることにより着色して用いることも可能である。単独または混合して使用する。
【００２６】
本発明で用いられる白色の着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化アンチモン、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、タルクなどが使用可能である。これらの着色剤の樹脂に対しての含有比率は、10〜90重量％の範囲が良い。
【００２７】
本発明で用いられる白色以外の着色剤としては、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉、ニグロシン、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等が挙げられる。これらの顔料は単独で、或いは混合して使用出来る。これらの着色剤の樹脂に対しての含有比率は0.1〜60重量％が好ましい。
【００２８】
正帯電微粒子の帯電剤は、透明または白色のオニウム化合物から選択される。オニウム化合物としては第1級〜4級まで自由に選択可能で、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物より選ばれる。例として、窒素、硫黄あるいはリン原子に結合している置換基は、アルキル基またはアリール基である。塩としては、塩素に代表されるハロゲン系元素やヒドロキシ基、カルボン酸基等がカウンターイオンとして好適だがこれらに限定されるものでない。中でも第1〜3級アミン塩や第４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２９】
また、前記オニウム塩は、使用する電気絶縁性溶媒に難溶または不溶性であることが好ましい。難溶性または不溶性とは、常温で使用する絶縁性溶媒にオニウム化合物を0.1重量％添加し、1時間の震蕩後沈殿物が認められる状態をもの指す。
【００３０】
透明または白色とは、白粒子に著しい変色効果が無いものを意味するものであり、たとえば若干黄色味を帯びているものでも良い。
【００３１】
負帯電微粒子の帯電剤は、オニウム塩以外の帯電剤を用い、たとえばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸バリウム、オレイン酸ソーダ、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト等の公知の金属石鹸や、アジン化合物のサリチル酸系金属錯体およびフェノール系縮合物が使用出来る。
【００３２】
本発明の帯電微粒子の最短径と最長径との比は、1：1.1〜1：50の比率であることが好ましい。非球形であるが故に、立体障害性が発現出来るのと表面積が大きいことにより、その表面に存在する帯電剤の効果が最大限に発揮出来るというメリットがある。より好ましい比率は、1：1.5〜1：20の範囲である。
【００３３】
微粒子の平均粒子径は20μm以下が好ましく、さらに良好な電気泳動性と分散安定性を得るには0.1〜10μmの範囲がより好ましい。
【００３４】
また、本発明の電気泳動性微粒子においては、着色剤を樹脂中に分散させるには公知の顔料誘導体、アイオノマー、各種ワックスなどが良好な分散性を示す。アイオノマーは、例えばエチレン−アクリル酸共重合体を金属で中和したものであり、アライドシグナル社からＡＣＬＹＮの商標名で市販されているものがある。Ｃａ塩，Ｍｇ塩，Ｎａ塩，Ｚｎ塩タイプがそれぞれあり、いずれも顔料分散の効果がある。酸価は、樹脂との親和性を考慮すると１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価を有しなくても良い。また重量平均分子量は、５００〜１００００の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明に於いて用いられる分散媒は、誘電率が３．０以下で電気絶縁性（体積固有抵抗１０⁹Ωｃｍ以上）の炭化水素系溶剤、好ましくは分岐鎖状脂肪族炭化水素が用いられる。このような特性を有する無極性溶媒としては、エクソン化学（株）製のアイソパー（商品名）が最も一般的であり、更に詳しくはアイソパーＧ，アイソパーＨ、アイソパーＬ等が最も好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。その他の溶剤としては、場合によってはごく微量添加するものも含めて、例えばシェル社製シェルゾールＡ、ＡＢ（商品名）、日本石油（株）製ナフテゾルＬ、Ｍ、Ｈ（商品名）等が挙げられる。分散媒に対しての微粒子の重量比率は、１〜５０重量％の範囲が良い。
【００３６】
本発明における微粒子製造法の流れについての一例を説明する。まず、混練により樹脂中に顔料を充分分散させる。必要に応じて顔料分散剤を添加し混練する。次いで粉砕を行う。粉砕工程は１回だけでもよいし、２回以上であってもよい。また、いくつかの粉砕方式を採用しても良い。例えば、乾式粉砕により予備粉砕を行った後湿式粉砕を行うなどが挙げられる。この場合、最後の湿式粉砕工程において分散媒と帯電剤を添加し（帯電剤については正帯電は必須、負帯電は必要に応じて添加）微粒子の機能化を行うことができる。機能化とは、帯電性能の付与と非球形形状の発現を意味する。特に粉砕方式は、非球状形状の発現には、好ましいといえる。
【００３７】
本発明において於いて用いられる着色チップは、樹脂と着色剤を、好適には、分散剤を配合し、ヘンシェルミキサー、クーラーミキサー、ナウターミキサー、ドラムミキサー、タンブラー等を用い混合した後に、バンバリーミキサー、コニーダー、二本ロールミル、三本ロールミル、一軸押出機、二軸押出機等により着色剤と樹脂を加熱混練し、それを粗粉砕することで得られる。
【００３８】
本発明に於いて用いられる低温凍結粉砕について説明する。一般に粒状の熱可塑性樹脂を常温で粉砕するのは困難である。しかし樹脂及びターボミル等の粉砕機を液体窒素で−１９６℃に冷却し、樹脂の低温脆性を利用して粉砕することにより、５００μｍ以下に微粉砕することができる。また低温凍結粉砕後、分級機で適度な粒径に分級し、粗大粒子を除去すれば、次工程の湿式粉砕における粉砕効率が向上する。
【００３９】
以上の原材料を混合し、湿式粉砕機で粒径が３μｍ以下になるまで粉砕する。本発明に於いて用いられる湿式粉砕機としては、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、スーパーアペックスミル、スパイクミル、コボールミル、ダイヤモンドファインミル、DCPミル、OBミル等のメジア型湿式粉砕機、あるいはホモジナイザー、マイコロイダー、トリゴナル、スラッシャー、コロイドミル、キャビトロン、ゴラトール、ジーナス、クレアミックス等のメジアレス型湿式粉砕機が挙げられる。
【００４０】
本発明の電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル内に内包させた電気泳動表示装置用表示粒子に用いられるマイクロカプセルは、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際マイクロカプセルの壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシリ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等が挙げられる。更に、本発明の電気泳動表示装置用表示粒子に用いられるマイクロカプセルの大きさは、０．５〜５００μｍ程度であり、好ましくは１．０〜１００μｍ程度の大きさが良い。
【００４１】
このような表示液を用いた電気泳動表示装置の一例としては、次のような形態が挙げられる。
（１）一対のガラス基板の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
（２）全面電極を施した基板に、多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
（３）一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（４）全面電極を施した基板に多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（５）全面電極を施した基板に、本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルをバインダーとともに塗布する。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ示す。
【００４３】
〔実施例１〕白色粒子液の調製：着色剤である酸化チタン300部と樹脂であるＮ１１１０Ｈ（三井デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体）300部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径45μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しDCPミル（ドライスヴェルケ社製）で湿式粉砕を行った。
【００４４】
上記粉砕物 120部アイソパーL（エクソン化学社製） 520部ボントロン P-51（オリエント化学工業社製第4級アンモニウム塩） 10部を粉砕し平均粒子径2.2μｍ（MS2000 シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。分散時間は60分であった。この液をアイソパーL（エクソン化学社製）で不揮発分4.0％に調整し、電気泳動表示液Aを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
【００４５】
着色粒子液（黒）の調製：着色剤であるカーボンブラック100部と樹脂であるＮ１１１０Ｈ（三井デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体）480部と顔料分散剤としてＡＣＬＹＮ２４６（エチレン-アクリル酸のNa塩）を、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径48μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しDCPミルで湿式粉砕を行った。
【００４６】
DCPミルによる粉砕：上記粉砕物 120部アイソパー L（エクソン化学社製） 520部ボントロン E-89（オリエント化学工業社製フェノール系縮合物） 10部を粉砕し平均粒子径2.5μｍ（MS2000 シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。分散時間は60分であった。この液をアイソパーL（エクソン化学社製）で不揮発分4.0％に調整し、電気泳動表示液Bを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
【００４７】
混合液の調製：上記の電気泳動表示液Aと電気泳動表示液Bを等量混合し、電気泳動表示液Cを得た。この液は粒子同士の凝集がほとんど発生しなかった。
【００４８】
（実施例２）
帯電助剤の添加時期をDCPミルでの粉砕終了10分前にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で試作、評価した。DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は2.1μｍ（MS2000 シスメックス社製）であった。
【００４９】
（実施例3）
白色粒子液の調製において、湿式粉砕時に添加する帯電助剤をボントロンP-51（オリエント化学工業社製第4級アンモニウム塩）のかわりにボントロンP-53（オリエント化学工業社製第4級アンモニウム塩）を使用したこと以外は、実施例１と同じ条件で試作、評価した。DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は2.9μｍ（MS2000 シスメックス社製）であった。
【００５０】
（実施例4）
着色粒子液（黒）の調製において、湿式粉砕時に添加する帯電助剤をボントロンE-89（オリエント化学工業社製フェノール系縮合物）のかわりにボントロンE-84（オリエント化学工業社製サリチル酸系金属錯体）を使用したこと以外は、実施例１と同じ条件で試作、評価した。DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は2.8μｍ（MS2000 シスメックス社製）であった。
【００５１】
（実施例5）
着色粒子液の調製において、カーボンブラックを使用して黒色粒子液を調製するかわりにLionol Blue FG7351（東洋インキ製造株式会社製）を使用して青色粒子液を調製すること以外は、実施例１と同じ条件で試作、評価した。DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は3.0μｍ（MS2000 シスメックス社製）であった。
【００５２】
（実施例6）
着色粒子液の調製において、カーボンブラックを使用して黒色粒子液を調製するかわりにLionol Yellow FG1310（東洋インキ製造株式会社製）を使用して黄色粒子液を調製すること以外は、実施例１と同じ条件で試作、評価した。DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は2.6μｍ（MS2000 シスメックス社製）であった。
【００５３】
（実施例7）
着色粒子液の調製において、カーボンブラックを使用して黒色粒子液を調製するかわりにFiness Led F2B（東洋インキ製造株式会社製）を使用して赤色粒子液を調製すること以外は、実施例１と同じ条件で試作、評価した。DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は2.7μｍ（MS2000 シスメックス社製）であった。
【００５４】
（実施例8）白色粒子と青色に着色された分散媒とからなる電気泳動表示装置用表示液
アイソパーＬ（エクソン化学社製）10部に対して、油溶性染料のオイルブルー0.1部を溶解して着色した疎水性分散媒を用意する。この疎水性分散媒に電気泳動性粒子として実施例１と同じ条件で試作した白色粒子液10部を加え超音波分散機を用いて１０分間分散させて、疎水性分散相溶液を作製、評価した。
【００５５】
（比較例１）
電気泳動表示液A'：スチレン5部及びジビニルベンゼン5部をメタノール100部と混合し、精密に秤量した開始剤２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）0．5部及び安定化剤ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）2部の入った密閉容器中に導入した。密閉した容器を数時間溶液中に窒素を気泡として通すことにより窒素で追い出した。次に、１分当たり３０回転で８時間６０℃で混合物を回転させた。８時間回転させた後、第二段階単量体、即ち、アクリルアミド0．5部をその容器中に注入し、同じ反応条件で回転し続けた。この二段階分散重合法で製造された最終生成物は、第二段階単量体として表面にアクリルアミドがグラフトした高度に架橋したポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）粒子である。最終粒子は大きさが均一で、使用した反応媒体により０．２〜２μｍの範囲にあった。最終粒子は良好な白色度を持つ誘電体であり、１ｇ／ｃｍ³に近い密度を有した。
【００５６】
暗色粒子を形成するため、前の方法により製造された重合体粒子を分散媒体から遠心分離及び分散媒体の傾瀉により分離した。次にそれらを混合し、２重量％の四酸化オスミウム水溶液を入れて室温で攪拌反応した。四酸化オスミウムはポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）粒子の残留二重結合と反応し、それを着色し、それによって希望の黒色度を有する高度に架橋した重合体粒子を与え、それを黒色誘電体粒子として用いた。
重合工程の後、最終的重合体粒子生成物をエタノールなどの分散媒体と誘電体媒体の両方に相互に可溶性の溶媒と混合し、その混合物を遠心分離にかけて粒子と液体とを分離し、上澄み液を傾瀉して濃縮した粒子を取り出した。溶媒洗浄された粒子を、電荷調節剤を添加した誘電体媒体中（テトラクロロエチレン）に再び分散させ、電気泳動表示液A'を得た。好ましい表面活性剤は、粒子帯電のための電荷調節剤として働くのみならず、凝集を防ぐ立体的安定化剤としても働く官能性化重合体（又はオリゴマー）化合物である。負に帯電させるために用いる表面活性剤は塩基性末端基を有するのが好ましく、ポリイソブチレンスクシンイミドを用いた。
【００５７】
電気泳動表示液B'：スチレン5部及びジビニルベンゼン5部をメタノール100部と混合し、精密に秤量した開始剤２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）0．5部及び安定化剤ポリ（アクリル酸）2部の入った密閉容器中に導入した。密閉した容器を数時間溶液中に窒素を気泡として通すことにより窒素で追い出した。次に、１分当たり３０回転で８時間６０℃で混合物を回転させた。８時間回転させた後、第二段階単量体、即ち、メタクリル酸をその容器中に注入し、更に同じ反応条件で回転し続けた。この二段階分散重合法で製造された最終生成物は、第二段階単量体として表面にポリ（メタクリル酸）が表面にグラフトしている。最終粒子は大きさが均一で、使用した反応媒体により０．２〜２μｍの範囲にあった。最終粒子は良好な白色度を持つ誘電体であり、１ｇ／ｃｍ³に近い密度を有した。
【００５８】
重合工程の後、上記の方法で処理し、溶媒洗浄された粒子を、電荷調節剤を添加した誘電体媒体中（テトラクロロエチレン）に再び分散させ、電気泳動表示液B'を得た。正に帯電させるために用いる表面活性剤は酸性末端基を有するのが好ましく、ポリイソブチレンコハク酸無水物を用いた。
混合液の調製：上記の電気泳動表示液A'と電気泳動表示液B'を等量混合し、電気泳動表示液C'を得た。
【００５９】
（比較例2）
着色粒子液の調製において、湿式粉砕時にボントロンE-89（オリエント化学工業社製フェノール系縮合物）を添加しないこと以外は、実施例１と同じ条件で試作、評価した。
DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は7.5μｍ（MS2000 シスメックス社製）であった。
【００６０】
（比較例3）着色粒子液の調製において、着色チップの冷凍粉砕を行う代わりに、着色チップ120部に対しアイソパーＬ（エクソン化学社製）180 部を攪拌加熱溶解し、その後冷却析出して、下記の処方で混合しDCPミル（ドライスヴェルケ社製）で湿式粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件で試作、評価した。
DCPミルによる粉砕：上記析出物 300部アイソパーＬ（エクソン化学社製） 340部ボントロン E-89（オリエント化学工業社製フェノール系縮合物） 10部
DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は6.8μｍ（MS2000 シスメックス社製）であった。
【００６１】
（比較例4）着色粒子液の調製において、着色チップを作らずに、カーボンブラック顔料とＮ１１１０Ｈ（三井デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体）とをホモディスパー（特殊機化製）を用いて下記の処方で攪拌加熱溶解し、その後冷却析出した。
ホモディスパーによる攪拌加熱溶解：カーボンブラック顔料 24部Ｎ１１１０Ｈ（三井デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体） 128部アイソパーＬ（エクソン化学社製） 248部。
次いで、下記の処方で混合しDCPミル（ドライスヴェルケ社製）で湿式粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件で試作、評価した。
ＤＣＰミルによる粉砕：上記析出物 345部アイソパー L（エクソン化学社製） 295部ボントロン E-89（オリエント化学工業社製フェノール系縮合物） 10部
DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は7.2μｍ（MS2000 シスメックス社製）であった。
【００６２】
（比較例5）着色粒子液の調製において、冷凍粉砕後の粉砕物の湿式粉砕を行うかわりに、以下の処方でホモディスパー（特殊機化製）で攪拌混合したこと以外は、実施例１と同じ条件で試作、評価した。
ホモディスパーによる攪拌混合：粉砕物 120部アイソパー L（エクソン化学社製） 520部ボントロン E-89（オリエント化学工業社製フェノール系縮合物） 10部
【００６３】
（比較例6）白色粒子と青色に着色された分散媒とからなる電気泳動表示装置用表示液
アイソパーＬ（エクソン化学社製）150部に対して、油溶性染料のオイルブルー１部を溶解して着色した疎水性分散媒を用意する。この疎水性分散媒に電気泳動性粒子として樹脂により疎水処理された二酸化チタン3部を加え超音波分散機を用いて10分間分散させて、疎水性分散相溶液を作製、評価した。
【００６４】
評価：対向する電極間に液を充填し＋５０V又は−５０Vの電圧を1秒間印加すると正極側には電気泳動表示液Bの黒粒子が、負極側には電気泳動表示液Aの白粒子がそれぞれ移動・付着する様子を目視により確認した。結果を表１に示す。
コントラスト：反対電荷をもつ2粒子の混色による白さの低下を評価した。混色による白さの低下がなければ○、△、低下の著しい×までとした。
凝集・電極面への付着：視認側の白系色調と黒系色調の交互変化する表示面積が変化しなければ○、減少するならば×とした。
安定性：電源をOFFにした後、分散粒子が沈降することなく表示が維持されていれば○、中間を△、沈降により表示が不鮮明となれば×とした。
【００６５】
表１
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明により、界面活性剤なしで凝集が起こりにくく、コントラストが良好で安定性のある電気泳動表示装置用表示液の製造方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a display liquid for an electrophoresis apparatus.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal elements, electrochromic elements, electrophoretic elements, magnetophoretic elements, and the like are known as display elements used for display media that can reversibly change the visual state by the action of an electric field. Many of the display media using them are composed of a pair of electrode substrates and a display element inserted between them, and a drive circuit for applying a signal for displaying an image to each electrode is connected to the display media. .
[0003]
Among these display media, in the electrophoretic display element, a display liquid for electrophoretic display device in which a dye is dissolved in a dispersion medium and pigment particles are dispersed in an insoluble state, or two types of pigment particles are dispersed. The electrophoretic display device display solution thus used is used. An electrophoretic display in which a display liquid for electrophoresis composed of such dispersed particles and a dispersion medium colored in a different color tone from the dispersed particles is enclosed in microcapsules, and these microcapsules are arranged between electrodes. An apparatus has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1-86116), and simple means have been proposed as a method for configuring an electrophoretic display device.
[0004]
In such a display liquid for electrophoretic display devices, an inorganic pigment having a high refractive index such as titanium dioxide is generally dispersed in a dispersion medium colored by dissolving a dye.
[0005]
In order to improve the contrast of the display liquid, a system that does not use a dye solution has been proposed. For example, a liquid in which at least two types of electrophoretic particles having different color tones and electrophoretic properties are dispersed in a highly insulating and low-viscosity colorless dispersion medium is interposed via a spacer between two opposing electrodes, at least one of which is transparent. An electrophoretic display element sealed in a cell to be formed has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 62-269124).
[0006]
Also, two counter electrodes with at least one transparent liquid in which at least two types of electrophoretic particles having the same electrophoretic properties and different color tones and electrophoretic speeds are dispersed in a highly insulating and low-viscosity colorless dispersion medium There has been proposed an electrophoretic display element enclosed in a cell formed with a spacer in between (Japanese Patent Laid-Open No. 63-50886).
[0007]
In addition, an example in which the same dispersion medium as the electrophoretic display liquid proposed in the above-mentioned JP-A-62-269124 is encapsulated in a microcapsule is exemplified in WO 98/03896. is there.
[0008]
On the other hand, as means for improving aggregation between particles of a liquid in which two kinds of electrophoretic particles having different color tones and electrophoretic properties (charged charges) are dispersed, a steric hindrance or a charge adjusting agent can be used. It has been proposed to use an electrical repulsion effect (Japanese Patent Publication No. 8-510790).
[0009]
Further, an image display ink composition has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-149117), which is composed of large concealing white particles composed of a resin and a white pigment, magnetic colored particles for display, and a solvent.
[0010]
In JP-A-11-119704, it is composed of a dispersion medium containing at least one kind of charged particles and a surfactant, and at least one kind of the charged particles contains at least a quaternary ammonium compound. It is described as being. As the inventor has pointed out, it is clear that this surfactant should not be included in the system because it interferes with the insulating properties of the insulating liquid dispersion medium. In addition, due to the nature of the surfactant, the ionization is accelerated by the application of a voltage and changes its quality.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
None of the methods described in the prior art has a bad contrast due to insufficient contrast or a surfactant used to prevent aggregation.
[0012]
It is an object of the present invention to provide a method for producing a display liquid for an electrophoretic display device that is unlikely to aggregate without a surfactant, has good contrast, and is stable.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a display liquid for an electrophoretic display device comprising charged fine particles and a dispersion medium, and a colored chip formed by heating and kneading a colorant and a resin together with a substantially colorless or white onium salt. The present invention relates to a method for producing a display liquid for an electrophoretic display device including a pulverizing step.
[0019]
The present invention also relates to a method for producing the display liquid for an electrophoretic display device, wherein the pulverization includes a dry pulverization step and a wet pulverization step in a non-aqueous solvent.
[0020]
The present invention also relates to a method for producing the display liquid for an electrophoretic display device, wherein the charged fine particles are two kinds of fine particles having opposite charges and different color tones.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The charged fine particles used in the present invention are positively or negatively charged, and are colored in various colors by including a colorant.
[0024]
The positively charged electrophoretic fine particles used in the present invention comprise at least a charging agent containing a resin, a colorant and an onium salt, and the negatively charged electrophoretic fine particles used as necessary comprise at least a resin and a colorant. Become. Further, they are dispersed in an electrically insulating solvent to become a display liquid for an electrophoretic display device.
[0025]
Examples of the positively or negatively charged fine particle resin used in the present invention include styrene, styrene-acrylic, styrene-isoprene, divinylbenzene, methyl methacrylate, methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n- Acrylic acid such as butyl acrylate, polyacrylic ester, polymethacrylic ester, acrylonitrile, acrylic rubber-methacrylate, polyethylene-acrylic acid copolymer, polyethylene-methacrylic acid copolymer, polyethylene-vinyl acetate copolymer Polymer, ethylene methacrylic acid copolymer Na salt, Zn salt, Ca salt, ethylene acrylic acid copolymer Na salt, Zn salt, Ca salt, Mg salt, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene maleic acid Copolymers and other ethylene-based, Ron, silicone, urethane, melamine, benzoguanamine, phenol, fluorine (tetrachloroethylene), vinylidene chloride, quaternary pyridinium salt, synthetic rubber, cellulose, cellulose acetate, chitosan, calcium alginate, polyvinyl chloride Resins, nitrocellulose, alkyd resins, phenol resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, polyisocyanate resins, polyamide resins, epoxy resins, and the like can be mentioned, but are not limited to these polymer materials. The polymer fine particles used in the present invention may be dyed with a dye as necessary, or may be colored by containing pigment particles. Use alone or in combination.
[0026]
Examples of the white colorant used in the present invention include titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, silica, calcium silicate, alumina, zinc sulfide, white lead, zinc white, lithopone, antimony dioxide, kaolin, mica, barium sulfate, and gloss. White, talc, etc. can be used. The content ratio of these colorants to the resin is preferably in the range of 10 to 90% by weight.
[0027]
Examples of colorants other than white used in the present invention include cadmium yellow, cadmium lipotone yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, titanium barium yellow, cadmium orange, cadmium lipoton orange, molybdate orange, bengara, red lead, silver vermilion. , Cadmium red, cadmium lipoton red, amber, brown iron oxide, zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, bituminous, cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt Aluminum chrome blue, cobalt violet, mineral violet, carbon black, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chrome manga Black, titanium black, aluminum powder, copper powder, lead powder, bell powder, zinc powder, nigrosine, fast yellow, disazo yellow, condensed azo yellow, anthrapyrimidine yellow, isoindoline yellow, copper azomethine yellow, quinophthaloin yellow, benz Imidazolone yellow, nickel dioxime yellow, monoazo yellow lake, dinitroaniline orange, pyrazolone orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, brilliant fast scarlet, pyrazolone red, rhodamine 6G lake, permanent red, resol red, Bon Lake Red, Lake Red, Brilliant Carmine, Bordeaux 10B, Naphthol Red, Quinacridone Magenta, Condensed Azore Naphthol carmine, perylene car red, condensed azo scar red, benzimidazolone carmine, anthraquinonyl red, perylene red, perylene maroon, quinacridone maroon, quinacridone scar red, quinacridone red, diketopyrrolopyrrole red, benzimidazolone brown Phthalocyanine green, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, fast sky blue, alkali blue toner, indanthrone blue, rhodamine B lake, methyl violet lake, dioxazine violet, naphthol violet and the like. These pigments can be used alone or in combination. The content ratio of these colorants to the resin is preferably 0.1 to 60% by weight.
[0028]
The positively charged fine particle charging agent is selected from transparent or white onium compounds. The onium compound can be freely selected from primary to quaternary and is selected from ammonium compounds, sulfonium compounds, and phosphonium compounds. By way of example, the substituent attached to the nitrogen, sulfur or phosphorus atom is an alkyl group or an aryl group. As the salt, a halogen element typified by chlorine, a hydroxy group, a carboxylic acid group and the like are suitable as a counter ion, but are not limited thereto. Of these, primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts are particularly preferred.
[0029]
The onium salt is preferably hardly soluble or insoluble in the electrically insulating solvent to be used. Slightly soluble or insoluble refers to a state in which 0.1% by weight of an onium compound is added to an insulating solvent used at room temperature and a precipitate is observed after 1 hour of shaking.
[0030]
Transparent or white means that the white particles do not have a significant discoloration effect, and may be, for example, slightly yellowish.
[0031]
The charging agent for the negatively charged fine particles uses a charging agent other than an onium salt, for example, a known metal soap such as aluminum stearate, calcium stearate, aluminum laurate, barium laurate, sodium oleate, zirconium octylate, cobalt naphthenate, etc. Alternatively, salicylic acid metal complexes and phenolic condensates of azine compounds can be used.
[0032]
The ratio of the shortest diameter to the longest diameter of the charged fine particles of the present invention is preferably 1: 1.1 to 1:50. Since it is non-spherical, it has the merit that the effect of the charging agent existing on the surface can be maximized because of its steric hindrance and large surface area. A more preferred ratio is in the range of 1: 1.5 to 1:20.
[0033]
The average particle size of the fine particles is preferably 20 μm or less, and more preferably in the range of 0.1 to 10 μm in order to obtain better electrophoretic properties and dispersion stability.
[0034]
In the electrophoretic fine particles of the present invention, known pigment derivatives, ionomers, various waxes and the like exhibit good dispersibility for dispersing the colorant in the resin. The ionomer is, for example, an ethylene-acrylic acid copolymer neutralized with a metal, and is commercially available from Allied Signal under the trade name ACLYN. There are Ca salt, Mg salt, Na salt, and Zn salt types, respectively, and all have the effect of pigment dispersion. The acid value is preferably in the range of 100 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less in consideration of the affinity with the resin, and the acid value may not be present. The weight average molecular weight is preferably in the range of 500 to 10,000.
[0035]
The dispersion medium used in the present invention is a hydrocarbon solvent having a dielectric constant of 3.0 or less and an electrical insulating property (volume resistivity of 10 ⁹ Ωcm or more), preferably a branched aliphatic hydrocarbon. As a non-polar solvent having such characteristics, Isopar (trade name) manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd. is the most common, and more specifically, Isopar G, Isopar H, Isopar L, etc. are the most preferable. It is not limited to. Examples of other solvents include those that are added in a very small amount in some cases, such as Shellsol A, AB (trade name) manufactured by Shell, Naphthesol L, M, H (trade name) manufactured by Nippon Oil Corporation. Can be mentioned. The weight ratio of the fine particles to the dispersion medium is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
[0036]
An example of the flow of the fine particle production method in the present invention will be described. First, the pigment is sufficiently dispersed in the resin by kneading. If necessary, a pigment dispersant is added and kneaded. Next, grinding is performed. The crushing process may be performed only once, or may be performed twice or more. Also, some pulverization methods may be adopted. For example, after performing preliminary pulverization by dry pulverization, wet pulverization is performed. In this case, the dispersion medium and the charging agent can be added in the final wet pulverization step (positive charging is essential for the charging agent, and negative charging is added if necessary), so that the fine particles can be functionalized. Functionalization means imparting charging performance and expression of non-spherical shape. In particular, it can be said that the pulverization method is preferable for the expression of a non-spherical shape.
[0037]
The colored chip used in the present invention is a banbury mixer after blending a resin and a colorant, preferably a dispersant, and mixing using a Henschel mixer, a cooler mixer, a nauter mixer, a drum mixer, a tumbler, etc. It is obtained by heating and kneading the colorant and the resin with a kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, a single-screw extruder, a twin-screw extruder or the like and coarsely pulverizing them.
[0038]
The low temperature freeze pulverization used in the present invention will be described. In general, it is difficult to pulverize a granular thermoplastic resin at room temperature. However, a pulverizer such as a resin and a turbo mill can be pulverized to 500 μm or less by cooling to −196 ° C. with liquid nitrogen and pulverizing using the low temperature brittleness of the resin. Moreover, after low-temperature freeze pulverization, if the particles are classified to an appropriate particle size by a classifier and coarse particles are removed, the pulverization efficiency in the subsequent wet pulverization is improved.
[0039]
The above raw materials are mixed and pulverized with a wet pulverizer until the particle size becomes 3 μm or less. Examples of the wet pulverizer used in the present invention include an attritor, a sand mill, a dyno mill, a ball mill, a super apex mill, a spike mill, a coball mill, a diamond fine mill, a DCP mill, and an OB mill, or a homogenizer. And medialess wet pulverizers such as Mycolloider, Trigonal, Thrasher, Colloid Mill, Cavitron, Gorator, Genus, and Claremix.
[0040]
The microcapsule used for the display particles for the electrophoretic display device in which the display liquid for the electrophoretic display device of the present invention is encapsulated in the microcapsule should be prepared by an in-situ method, an interfacial polymerization method, a coacervation method, or the like. In this case, the wall material of the microcapsule is polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide, polyester, polysulfonamide, polycarbonate, polysulfinate, epoxy, acrylic. Examples include acid esters, methacrylic acid esters, vinyl acetate, and gelatin. Furthermore, the size of the microcapsule used for the display particles for an electrophoretic display device of the present invention is about 0.5 to 500 μm, and preferably about 1.0 to 100 μm.
[0041]
As an example of the electrophoretic display device using such a display liquid, the following forms may be mentioned.
(1) One having a transparent electrode formed in a desired pattern on one of the transparent members of a pair of glass substrates is disposed oppositely through a spacer to create a space, and the space is filled with the display liquid of the present invention. .
(2) A discontinuous space is formed on the substrate on which the entire surface electrode has been formed by facing the insulating film through a number of spacers, and the space is filled with the display liquid of the present invention.
(3) One having a transparent electrode formed in a desired pattern on one of a pair of transparent members such as a glass substrate is disposed oppositely through a spacer to create a space, and the display liquid of the present invention is included in the space. The filled microcapsules are filled. In this example, a binder may be present instead of the space.
(4) A discontinuous space is created by facing an insulating film through a large number of spacers on a substrate provided with a full-surface electrode, and the space is filled with microcapsules containing the display liquid of the present invention. In this example, a binder may be present instead of the space.
(5) A microcapsule in which the display liquid of the present invention is encapsulated is applied together with a binder to a substrate provided with a full-surface electrode.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In the examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0043]
[Example 1] Preparation of white particle liquid: 300 parts of titanium oxide as a colorant and 300 parts of N1110H (an ethylene-methacrylic acid copolymer manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) as a resin are heated and kneaded with two rolls. After that, coarsely pulverized to 1 to 10 mm square to obtain colored chips. Next, after pulverizing with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classifying with a mesh of 150 μm, a sharp particle size distribution with an average particle size of 45 μm (SA-CP3L, centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring machine manufactured by Shimadzu Corporation) is obtained. A pulverized product was obtained. This pulverized product was mixed according to the following formulation, and wet pulverized with a DCP mill (Drys Welke).
[0044]
120 parts of the above pulverized product Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) 520 parts Bontron P-51 (Oriental Chemical Industry Co., Ltd., quaternary ammonium salt) 10 parts of the pulverized product are electrophoresed with an average particle size of 2.2 μm (MS2000 Sysmex Co., Ltd.) A display particle mother liquor was obtained. The dispersion time was 60 minutes. This solution was adjusted to 4.0% nonvolatile content with Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) to obtain an electrophoretic display solution A. The particles showed good positive chargeability.
[0045]
Preparation of colored particle liquid (black): 100 parts of carbon black as a colorant, 480 parts of N1110H (ethylene-methacrylic acid copolymer made by Mitsui DuPont Polychemical Co.) as a resin, and ACLYN246 (ethylene-acrylic acid) as a pigment dispersant The Na salt was heated and kneaded with two rolls and then coarsely pulverized to 1 to 10 mm square to obtain colored chips. Next, after pulverizing with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classifying with a mesh of 150 μm, a sharp particle size distribution with an average particle size of 48 μm (SA-CP3L, centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring machine manufactured by Shimadzu Corporation) is obtained. A pulverized product was obtained. This pulverized product was mixed according to the following formulation and wet pulverized with a DCP mill.
[0046]
Grinding with DCP mill: 120 parts of the above pulverized product Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) 520 parts Bontron E-89 (Phenol-based condensate manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 10 parts of pulverized, average particle size 2.5 μm (MS2000 Sysmex Co., Ltd.) Electrophoretic display particle mother liquor). The dispersion time was 60 minutes. This solution was adjusted to 4.0% nonvolatile content with Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) to obtain an electrophoretic display solution B. The particles showed good negative chargeability.
[0047]
Preparation of liquid mixture: The above-mentioned electrophoretic display liquid A and electrophoretic display liquid B were mixed in equal amounts to obtain an electrophoretic display liquid C. In this liquid, aggregation of particles hardly occurred.
[0048]
(Example 2)
Trial manufacture and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the charging aid was added 10 minutes before the end of pulverization in the DCP mill. The average particle size after pulverization with a DCP mill was 2.1 μm (manufactured by MS2000 Sysmex).
[0049]
(Example 3)
In the preparation of white particle liquid, Bontron P-53 (Oriental Chemical Industries, Ltd., quaternary ammonium salt) is used instead of Bontron P-51 (Oriental Chemical Industries, Ltd., quaternary ammonium salt) as a charging aid added during wet grinding. ) Was used and evaluated under the same conditions as in Example 1. The average particle size after pulverization with a DCP mill was 2.9 μm (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation).
[0050]
(Example 4)
In the preparation of the colored particle liquid (black), instead of Bontron E-89 (Phenol-based condensate made by Orient Chemical Industries), the charging aid added during wet grinding is Bontron E-84 (Salicylic acid metal made by Orient Chemical Industries) A sample was produced and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the complex) was used. The average particle size after pulverization with a DCP mill was 2.8 μm (manufactured by MS2000 Sysmex Corporation).
[0051]
(Example 5)
In the preparation of the colored particle liquid, Example 1 is used except that the blue particle liquid is prepared using Lionol Blue FG7351 (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) instead of preparing the black particle liquid using carbon black. Prototypes were evaluated under the same conditions. The average particle size after pulverization with a DCP mill was 3.0 μm (manufactured by MS2000 Sysmex Corporation).
[0052]
(Example 6)
In the preparation of the colored particle liquid, Example 1 and Example 1 were prepared except that instead of using carbon black to prepare the black particle liquid, Lionol Yellow FG1310 (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was used to prepare the yellow particle liquid. Prototypes were evaluated under the same conditions. The average particle size after pulverization with a DCP mill was 2.6 μm (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation).
[0053]
(Example 7)
In the preparation of the colored particle liquid, Example 1 and Example 1 were prepared except that instead of using carbon black to prepare the black particle liquid, Finesse Led F2B (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was used to prepare the red particle liquid. Prototypes were evaluated under the same conditions. The average particle size after pulverization with a DCP mill was 2.7 μm (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation).
[0054]
(Example 8) An oil-soluble dye, 0.1 part of oil blue, was dissolved in 10 parts of display liquid Isopar L (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) for electrophoretic display devices composed of white particles and a blue-colored dispersion medium. Prepare a colored hydrophobic dispersion medium. To this hydrophobic dispersion medium, 10 parts of white particle liquid prepared as electrophoretic particles under the same conditions as in Example 1 were added and dispersed for 10 minutes using an ultrasonic disperser to prepare and evaluate a hydrophobic dispersed phase solution. .
[0055]
(Comparative Example 1)
Electrophoretic display liquid A ': 5 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene mixed with 100 parts of methanol, 0.5 parts of initiator 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) accurately weighed and stabilizer It was introduced into a closed container containing 2 parts of poly (vinyl pyrrolidone) (PVP). The sealed container was purged with nitrogen by bubbling nitrogen through the solution for several hours. The mixture was then spun at 60 ° C. for 8 hours at 30 revolutions per minute. After spinning for 8 hours, the second stage monomer, 0.5 part acrylamide, was injected into the vessel and kept spinning under the same reaction conditions. The final product produced by this two-stage dispersion polymerization method is highly crosslinked poly (styrene-co-divinylbenzene) particles having acrylamide grafted on the surface as a second stage monomer. The final particles were uniform in size and were in the range of 0.2-2 μm depending on the reaction medium used. The final particles were a dielectric with good whiteness and had a density close to 1 g / cm ³ .
[0056]
In order to form dark particles, the polymer particles produced by the previous method were separated from the dispersion medium by centrifuging and decanting the dispersion medium. Next, they were mixed, and 2% by weight of an osmium tetroxide aqueous solution was added, followed by stirring reaction at room temperature. Osmium tetroxide reacts with the residual double bonds of the poly (styrene-co-divinylbenzene) particles, coloring it, thereby giving highly cross-linked polymer particles with the desired blackness, which is converted to black dielectric. Used as body particles.
After the polymerization step, the final polymer particle product is mixed with a solvent that is mutually soluble in both a dispersion medium such as ethanol and a dielectric medium, and the mixture is centrifuged to separate the particles from the liquid and the supernatant liquid. The concentrated particles were removed by decanting. The solvent-washed particles were dispersed again in a dielectric medium (tetrachloroethylene) added with a charge control agent to obtain an electrophoretic display liquid A ′. Preferred surfactants are functionalized polymer (or oligomer) compounds that not only act as charge control agents for particle charging, but also act as steric stabilizers that prevent aggregation. The surfactant used for negative charging preferably has a basic end group, and polyisobutylene succinimide was used.
[0057]
Electrophoretic display liquid B ′: 5 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene mixed with 100 parts of methanol, 0.5 parts of initiator 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) and a stabilizer accurately weighed It was introduced into a sealed container containing 2 parts of poly (acrylic acid). The sealed container was purged with nitrogen by bubbling nitrogen through the solution for several hours. The mixture was then spun at 60 ° C. for 8 hours at 30 revolutions per minute. After spinning for 8 hours, the second stage monomer, methacrylic acid, was poured into the vessel and continued to rotate under the same reaction conditions. The final product produced by this two-stage dispersion polymerization method has poly (methacrylic acid) grafted on the surface as a second stage monomer. The final particles were uniform in size and were in the range of 0.2-2 μm depending on the reaction medium used. The final particles were a dielectric with good whiteness and had a density close to 1 g / cm ³ .
[0058]
After the polymerization step, the particles treated with the above method and washed with a solvent were dispersed again in a dielectric medium (tetrachloroethylene) to which a charge control agent was added to obtain an electrophoretic display liquid B ′. The surfactant used for positive charging preferably has acidic end groups, and polyisobutylene succinic anhydride is used.
Preparation of liquid mixture: The above-mentioned electrophoretic display liquid A ′ and electrophoretic display liquid B ′ were mixed in an equal amount to obtain an electrophoretic display liquid C ′.
[0059]
(Comparative Example 2)
In the preparation of the colored particle liquid, a prototype was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that Bontron E-89 (phenolic condensate manufactured by Orient Chemical Industries) was not added during wet grinding.
The average particle size after pulverization with a DCP mill was 7.5 μm (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation).
[0060]
(Comparative Example 3) In the preparation of the colored particle liquid, instead of freezing and pulverizing the colored chips, 180 parts of Isopar L (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) was stirred and heated and dissolved in 120 parts of the colored chips. A sample was manufactured and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the mixture was mixed according to the following formulation and wet-pulverized with a DCP mill (Drys Velke).
Grinding with a DCP mill: 300 parts of the above precipitate Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) 340 parts Bontron E-89 (Phenol-based condensate of Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts
The average particle size after pulverization with a DCP mill was 6.8 μm (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation).
[0061]
(Comparative Example 4) In the preparation of the colored particle solution, a homodisper (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and a homodisper (manufactured by Special Machinery Co., Ltd.) was used without making a colored chip. Using the following formulation, the mixture was dissolved by stirring and heating, and then cooled and precipitated.
Stirring heat dissolution with homodisper: 24 parts of carbon black pigment N1110H (ethylene-methacrylic acid copolymer made by Mitsui DuPont Polychemical Co.) 128 parts Isopar L (made by Exxon Chemical Co.) 248 parts.
Next, a prototype was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the mixture was mixed according to the following formulation and wet pulverized with a DCP mill (Dryes Velke).
Grinding with DCP mill: 345 parts of the above precipitate Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) 295 parts Bontron E-89 (Phenol-based condensate manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 10 parts
The average particle size after pulverization with a DCP mill was 7.2 μm (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation).
[0062]
(Comparative Example 5) In the preparation of the colored particle liquid, instead of performing the wet pulverization of the pulverized product after freeze pulverization, Example 1 and Example 1 except that the mixture was stirred and mixed with a homodisper (manufactured by Special Machine) with the following formulation: Prototypes were evaluated under the same conditions.
Mixing with homodisper: pulverized product 120 parts Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) 520 parts Bontron E-89 (Phenol-based condensate manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 10 parts [0063]
(Comparative Example 6) One part of oil-soluble dye oil blue was dissolved in 150 parts of display liquid Isopar L (made by Exxon Chemical Co., Ltd.) for electrophoretic display devices composed of white particles and a blue-colored dispersion medium. Prepare a colored hydrophobic dispersion medium. To this hydrophobic dispersion medium, 3 parts of titanium dioxide hydrophobically treated with resin as electrophoretic particles was added and dispersed for 10 minutes using an ultrasonic disperser to prepare and evaluate a hydrophobic dispersed phase solution.
[0064]
Evaluation: When a liquid is filled between opposing electrodes and a voltage of +50 V or −50 V is applied for 1 second, black particles of the electrophoretic display liquid B are on the positive electrode side, and white particles of the electrophoretic display liquid A are on the negative electrode side. The state of movement and adhesion was confirmed visually. The results are shown in Table 1.
Contrast: The decrease in whiteness due to the color mixture of two particles with opposite charges was evaluated. If there was no decrease in whiteness due to color mixing, the results were set to ○, Δ, and markedly low ×.
Aggregation / adhesion to electrode surface: “O” if the display area where the white color tone and black tone change alternately on the viewing side does not change, and “X” if it decreases.
Stability: After the power was turned off, it was evaluated as “◯” if the display was maintained without the dispersed particles settling, Δ in the middle, and “X” if the display was unclear due to settling.
[0065]
Table 1
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to provide a method for producing a display liquid for an electrophoretic display device that is less likely to cause aggregation without a surfactant, has good contrast, and is stable.

Claims

In a method for producing a display liquid for an electrophoretic display device comprising charged fine particles and a dispersion medium, a step of pulverizing a colored chip formed by heating and kneading a colorant and a resin together with a substantially colorless or white onium salt. A method for producing a display liquid for an electrophoretic display device.

The method for producing a display liquid for an electrophoretic display device according to claim 1, wherein the pulverization includes a dry pulverization step and a wet pulverization step in a non-aqueous solvent.

3. The method for producing a display liquid for an electrophoretic display device according to claim 1, wherein the charged fine particles are two types of fine particles having opposite charges and different color tones.