【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動表示装置用表示液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示方法としては、文献「デジタルペーパーの最新技術（ＣＭＣ）」に詳細に記載されているように、液晶、エレクトロクロミック、電気泳動、磁気泳動等があり、近年活発な研究開発が行われている。それらを用いた表示媒体は、一対の電極基板とその間に挿入された表示素子からなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための信号を印加する駆動回路が接続されている。
【０００３】
本発明はそれらの中の電気泳動法を用いた電気泳動表示装置とその表示液に関するもの
であり、以下にその技術動向を示す。
【０００４】
電気泳動表示装置表示液はその動作原理で大きく２つに分類される。第一のタイプは電気絶縁性溶媒に染料を溶解させ着色し顔料粒子もしくは顔料−樹脂複合体粒子を該着色液に分散させた電気泳動表示装置用表示液、第二のタイプは異なる２種の色調の顔料粒子を無色の電気絶縁性溶媒中に分散させた電気泳動表示装置用表示液である。
【０００５】
第一のタイプの電気泳動表示装置用表示液を使用した発明としては、電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル中に封入し、このマイクロカプセルを表示素子とし電極間に配装する構成の電気泳動表示装置があり（特許文献１）、この電気泳動表示装置用表示液は、染料を溶解して着色された分散媒中に二酸化チタンなどの高屈折率の無機顔料を分散させている。
【０００６】
また、第二のタイプとしては、異なる極性をもつ２種類の異なる色調の着色粒子を分散した電気泳動表示装置用表示液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されて（特許文献２、３）、電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル内に内包した例が例示されている。
【０００７】
また、第二のタイプの別の方法としては、電気極性が同一で色調および電気泳動速度が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性粒子を分散した電気泳動表示装置用表示液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特許文献４）。
【０００８】
一方、このような第二のタイプの異なる電荷を持つ電気泳動性粒子の凝集を防止する手段として、立体障害剤や電荷調整剤により立体的あるいは電気的反発効果を用いることが提案されている（特許文献５）。
【０００９】
また、第二のタイプのさらなる別の方法としては、樹脂と白色顔料からなる大きめの隠蔽用白色粒子と表示用磁性着色粒子と溶媒からなる電気泳動表示装置用表示液が提案されている（特許文献６）。
【００１０】
さらに、第一、第二のそれぞれのタイプを包含する例として、少なくとも１種類の帯電粒子と、界面活性剤とを含んだ分散媒体によって構成されており、前記帯電粒子の少なくとも１種類には、少なくとも第４級アンモニウム化合物が含有されているものがある（特許文献７）。
【００１１】
これら列挙した発明は、粒子の分散方法が記載されていないかまたは、記載されているものは着色樹脂粒子の混練・粉砕若しくは通常のビーズ粉砕で粒子を作成している。
【００１２】
【特許文献１】
特許第２５５１７８３号
【特許文献２】
特開昭６２−２６９１２４号公報
【特許文献３】
国際公開第９８／０３８９６号パンフレット
【特許文献４】
特開昭６３−５０８８６号公報
【特許文献５】
特表平８−５１０７９０号公報
【特許文献６】
特開平１０−１４９１１７号公報
【特許文献７】
特開平１１―１１９７０４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の第一、第二のタイプいずれも白状態を表示するために代表例として酸化チタンあるいは酸化チタンと樹脂の複合粒子を使用している。
【００１４】
酸化チタンをそのまま利用する場合は、このようなサブミクロンの粒子は、凝集性が強く比重が大きいのでその相乗効果により沈降速度が速く、電気泳動表示装置用表示液用の粒子として使うには、そのメモリ性や移動速度に課題があり、凝集を解きほぐして分散安定化する必要がある。
【００１５】
また樹脂と酸化チタンの複合体を利用する場合は、その微細化における工程で、適正な分散機とその条件を選択することによりおよそ２μｍまではほとんど汚れがない状態を保つことが可能であるが、２μｍ以下にしようとするとその必要とされるエネルギーの大きさにより、ビーズ・シャフト・ベッセルなどの磨耗による汚れを防止するのが困難になってくる。
【００１６】
また、白色以外の表示材料として、汚れを比較的気にしない着色粒子においても、サブミクロンの微細化エネルギーは大きく、微細化に要する時間が長く、ビーズ・シャフト・ベッセルなどの磨耗によるコンタミによる粒子特性への影響や、その微粒子生産性に課題があった。
【００１７】
本発明は、凝集が起こりにくく分散安定性に優れ、色汚れやコンタミがなく、かつ電気泳動速度が早い微粒子を利用した電気泳動表示装置用表示液を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも１種類の電気泳動性微粒子と電気絶縁性溶媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液であって、少なくとも１種類の電気泳動性微粒子が、溶媒中で１０〜４００ＭＰａの圧力エネルギーをかけたものであることを特徴とする電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００１９】
また、本発明は、電気泳動性微粒子の平均粒子径が、０．００５〜１μｍである上記電気泳動表示装置用表示液。
【００２０】
また、本発明は、電気泳動性微粒子が、比重１．５〜５．５である上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００２１】
また、本発明は、電気泳動性微粒子が、実質的に樹脂を含まない上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００２２】
また、本発明は、電気泳動表示装置用表示液が、さらに、すくなくとも樹脂と着色剤とからなる平均粒子径が２〜１０μｍの粒子を含む上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００２３】
また、本発明は、さらに、電気泳動性微粒子１重量部に対して０．０１〜１０重量部のアルケニルコハク酸の無水物、エステルまたはイミドを添加する上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００２４】
また、本発明は、上記電気泳動表示装置用表示液を含んでなるマイクロカプセルに関する。
【００２５】
また、本発明は、上記電気泳動表示装置用表示液を含んでなる電気泳動表示装置に関する。
【００２６】
また、本発明は、少なくとも１種類の電気泳動性微粒子と電気絶縁性溶媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液の製造方法であって、少なくとも１種類の電気泳動性微粒子に、溶媒中で１０〜４００ＭＰａの圧力エネルギーをかけることを特徴とする電気泳動表示装置用表示液の製造方法に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、二種類の粒子が有る場合、少なくとも一種類の平均粒子径が１μｍ以下であれば、電圧印加時に二種類の粒子がそれぞれ逆方向に移動することを阻害しないという発見を基本とするものである。
【００２８】
本発明に用いる電気泳動性微粒子は、溶媒中で圧力エネルギーにより処理されることにより一次粒子に微細化され分散安定化する。
【００２９】
分散安定性が不足する場合は、公知の界面活性剤などの分散剤を添加するが、電気絶縁性を阻害したくない場合はアルケニルコハク酸の無水物、エステルまたはイミド、シラン化合物等を添加する。アルケニルコハク酸の無水物、エステルまたはイミドとしては、ポリイソブテニル無水コハク酸、ポリイソブテニルコハク酸エステル、ポリイソブテニルコハク酸イミドなどが挙げられる。こうした分散安定剤の添加量は処理する微粒子重量を１とした場合０．０１〜１０の範囲が好ましい。
【００３０】
処理液中の微粒子濃度は、粘度が著しく上昇しない範囲なら高濃度でも構わないが、生産性を考慮した場合、５〜５０％の範囲が好ましい。
【００３１】
圧力エネルギーを与えて分散する装置は、たとえばジーナス、アルティマイザー、ナノマイザ−、マイクロ・ジェット・リアクターなどが例としてあげられるが、圧力が１０〜４００ＭＰａの範囲であればどのような構造の装置であっても構わない。
【００３２】
１０ＭＰａ以下だと凝集を解す効果が少なく、４００ＭＰａを超えると発熱が大きく処理物の変質が生じやすくなる。より好ましい圧力範囲は５０〜２５０ＭＰａである。
【００３３】
本発明で用いられる白色の微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化アンチモン、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、タルクなどが使用可能である。
【００３４】
酸化チタンは、その表面をアルミナ、シリカ、シランカップリング剤あるいは有機物で処理したものいずれでも構わない。また、アンチモンドープ酸化スズを被覆し導電性を向上させたものや、０．１μｍ以下の超微粒子タイプのものでも問題無く使用出来る。
【００３５】
本発明で用いられる白色以外の微粒子としては、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉、ニグロシン、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いるチタンブラックは黒酸化チタンといわれるもので、ＴｉＯ２ の酸素の一部を遊離させ、さらに強制還元をして合成される、ＴｉＯ、Ｔｉ２ Ｏ３ 、Ｔｉ３ Ｏ５ 、Ｔｉ４ Ｏ７ 等を主成分とする黒色微粉末である。合成法としてはＴｉＯ２ 粉末還元法、ＴｉＣｌ４ 気相反応法、ＴｉＨ酸化法等がある。さらに、本発明で用いるチタンブラックは、平均粒子径が０．０２〜０．０８μｍであり、１０３ 〜１０６ オームセンチの高抵抗を有するものである。このような高抵抗とする方法には、ＴｉＯ２ の調整の過程におけるバナジウムのドープ、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、高級脂肪酸等による表面処理がある。
【００３７】
これらの白粒子液と白以外の粒子液とを混合して使用する。
【００３８】
また、白以外の微粒子の場合、湿式粉砕時のビーズ、シャフト、ベッセルの磨耗による色汚れはあまり問題にならないので、樹脂と顔料粒子の複合物を粉砕しても良いが、その粉砕限界により生産性に問題があるのと、コンタミによる変質が起こりやすく、全ての粒子がサブミクロンオーダーになるような微細化は難しい。しかし、微細化された白粒子と組合せで使用することによって、２〜１０μｍの平均粒子径でも問題ないことが判った。つまり、少なくとも一種類の粒子径がサブミクロンであれば、電圧印加時に粒子が逆方向に移動することを阻害しないということである。
【００３９】
この電気泳動性着色樹脂粒子に使用される樹脂としては、エチレン系、プロピレン系、スチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、ｎ−ブチルアクリレート系、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、ポリエチレンーアクリル酸共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体のＮａ塩，Ｚｎ塩，Ｃａ塩、エチレンアクリル酸共重合体のＮａ塩，Ｚｎ塩，Ｃａ塩，Ｍｇ塩、エチレンエチルアクリレ−ト共重合体、エチレンマレイン酸共重合体等のエチレン系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ（テトラクロロエチレン）系、塩化ビニリデン系、４級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム、ポリ塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂，エポキシ樹脂等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。
【００４０】
着色剤を樹脂中に分散させるために公知の顔料誘導体、アイオノマー、低分子量アイオノマー、各種ワックスなどの良好な分散効果を示す添加剤を使用しても良い。特に、低分子量アイオノマーは顔料分散効果は高い。アイオノマーは、例えばエチレン−アクリル酸共重合体を金属で中和したものであり、アライドシグナル社からＡＣＬＹＮの商標名で市販されているものがある。Ｃａ塩，Ｍｇ塩，Ｎａ塩，Ｚｎ塩タイプがそれぞれあり、いずれも顔料分散の効果がある。酸価は、樹脂との親和性を考慮すると１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価を有しなくても良い。また重量平均分子量は、５００〜１００００の範囲の低分子量アイオノマーが好ましい。
【００４１】
着色樹脂微粒子に帯電剤を用いる場合の好ましい例としては、オニウム化合物、カリックスアレーン化合物、金属石鹸類が挙げられ、樹脂、顔料、溶媒、添加剤の組合せにより正または負に帯電する。オニウム化合物としては第１級〜４級まで自由に選択可能で、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物より選ばれる。窒素、硫黄あるいはリン原子に結合している置換基は、例えば、アルキル基またはアリール基である。通常は、塩として存在し、対となるものとしては、塩素に代表されるハロゲン系元素やヒドロキシ基、カルボン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。中でも第１〜３級アミン塩や第４級アンモニウム塩が特に好ましい。また、アジン系のニグロシン誘導体の電荷付与性染料、アミノ系樹脂も使用可能である。
【００４２】
着色樹脂微粒子の最短径と最長径との比は、１：１．１〜１：５０の比率であることが好ましい。非球形であるが故に、立体障害性が発現出来るのと表面積が大きいことにより、その表面に存在する帯電剤の効果が最大限に発揮出来るというメリットがある。より好ましい比率は、１：１．５〜１：２０の範囲である。
【００４３】
着色樹脂微粒子の平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、さらに良好な電気泳動性と分散安定性および良好な生産性を得るには２〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる電気絶縁性溶媒は、誘電率３．０以下でかつ体積固有抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上であるものが使用出来る。例えば、エクソン化学（株）製のアイソハ゜ーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ、エクソールＤ３
０，Ｄ４０，Ｄ８０，Ｄ１１０，Ｄ１３０、シェル社製シェルゾールＡ，ＡＢ、日本石油（株）製ナフテゾルＬ，Ｍ，Ｈお
よびトルエン、キシレンが使用出来る。 キシレンはその置換基がオルト位、メタ位、パラ位のいずれのものでもよく、またそのいずれの組合せの混合物でもよい。分散媒に対しての微粒子の重量比率は、１〜５０重量％の範囲が良い。
【００４５】
本発明における着色樹脂微粒子製造法の流れについての一例を説明する。まず、混練により樹脂中に顔料を充分分散させる。必要に応じて顔料分散剤を添加し混練する。次いで粉砕を行う。粉砕工程は１回だけでもよいし、２回以上であってもよい。また、いくつかの粉砕方式を採用しても良い。例えば、乾式粉砕により予備粉砕を行った後湿式粉砕を行うなどが挙げられる。この場合、最後の湿式粉砕工程において分散媒と帯電剤を添加し微粒子の機能化を行うことができる。機能化とは、帯電性能の付与と非球形形状の発現を意味する。特に粉砕方式は、非球状形状の発現には、好ましいといえる。
【００４６】
本発明において於いて用いられる加熱混練は、樹脂と着色剤を、好適には、分散剤を配合し、ヘンシェルミキサー、クーラーミキサー、ナウターミキサー、ドラムミキサー、タンブラー等を用い混合した後に、バンバリーミキサー、コニーダー、二本ロールミル、三本ロールミル、一軸押出機、二軸押出機等により着色剤と樹脂を加熱混練し、それを粗粉砕することで得られる。
【００４７】
本発明に於いて用いられる乾式粉砕について説明する。ジェットミルやターボミルで粉砕可能なものは問題ないが、熱による溶融で粉砕出来ないようなものは樹脂及び粉砕機を液体窒素で冷却し、樹脂の低温脆性を利用して粉砕することにより、５００μｍ以下に粗粉砕することができる。また粗粉砕後、分級機で適度な粒径に分級し、粗大粒子を除去すれば、次工程の湿式粉砕における粉砕効率が向上する。
【００４８】
以上の原材料を混合し、湿式粉砕機で所望の粒径になるまで粉砕する。本発明に於いて用いられる湿式粉砕機としては、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、スーパーアペックスミル、スパイクミル、コボールミル、ダイヤモンドファインミル、ＤＣＰミル、ＯＢミル等のメジア型湿式粉砕機が挙げられる。
【００４９】
本発明の電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル内に内包させた電気泳動表示装置用表示粒子に用いられるマイクロカプセルは、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際マイクロカプセルの壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシリ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等が挙げられる。更に、本発明の電気泳動表示装置用表示粒子に用いられるマイクロカプセルの大きさは、０．５〜５００μｍ程度であり、好ましくは１．０〜１００μｍ程度の大きさが良い。
【００５０】
このような表示液を用いた電気泳動表示装置の一例としては、次のような形態が挙げられる。
（１）一対のガラス基板の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
（２）全面電極を施した基板に、多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
（３）一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（４）全面電極を施した基板に多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（５）全面電極を施した基板に、本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルをバインダーとともに塗布する。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ示す。
（実施例１）正帯電微粒子液の調製：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ Ｒ１０１：デュポン社）１００部、ポリイソブチレンコハク酸イミド７２部、アイソパーＬ（エクソン化学 社）３２８部を良く攪拌し、ジーナス（ＧＥＮＵＳ ＰＹ：ジーナス社）で１００ＭＰａの圧力エネルギーで１０パス処理し、表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。このジーナス処理前後のＳＥＭ写真を図１および図２に示す。この液をアイソパーＬで顔料分１０％に調整し、電気泳動表示液ａを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
【００５２】
負帯電微粒子液の調製：チタンブラック（チタンブラック１０Ｓ：三菱マテリアル社）１００部、ポリイソブテニル無水コハク酸 ７２部、アイソパーＬ ３２８部を良く攪拌し、ジーナス（ＧＥＮＵＳ ＰＹ：ジーナス社）で１５０ＭＰａの圧力エネルギーで１０パス処理し、表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分１０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
【００５３】
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
＜評価方法＞各評価方法および判定基準は以下の通りで、評価結果を表１に示した。
泳動性：下部電極がステンレスで上部電極がＩＴＯ蒸着ガラス板で構成される電極間１００μｍのセルにサンプル液を満たし、＋３０Ｖおよび−３０Ｖの電圧を０．１秒間間隔で交互に印加すると正極側には電気泳動表示液ｂの粒子が、負極側には電気泳動表示液ａの粒子がそれぞれ移動・付着する。この様子を上部のガラス面からビデオ入力で画像観察し、色交代がスムーズであれば○、色交代が完全でなければ△、色交代が明確に観察されなければ×とした。
分散安定性：表示液ａ，ｂをそれぞれ１０ｍｌ用の目盛付き試験管に試料を充填し、１日後、１週間後にその上澄み容量を観察した。
粒子の汚れ：下部電極がステンレスで上部電極がＩＴＯ蒸着ガラス板で構成される電極間１００μｍのセルにサンプル液を満たし、電圧印加によりＩＴＯ蒸着ガラスに付着させその反射強度（Ｐｈｏｔａｌ ＭＣＰＤ−１０００ 大塚電子社製）を測定し、標準板との比率により反射率に換算する。白の場合は高い方が良く、黒は逆に低い値が良い。
【００５４】
（実施例２）正帯電微粒子液の調製：実施例１と同じ。
負帯電微粒子液の調製：着色剤であるｐＨ ７．０のカーボンブラック２１０部と、樹脂であるＭＦＲ５０のポリプロピレン ３７８部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４８μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
【００５５】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物 １２０部 アイソパー Ｌ ５２０部 ボントロン Ｐ−５１（第４級アンモニウム塩：オリエント化学工業株式会社製） １０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分４．０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
【００５６】
（実施例３）正帯電微粒子液の調製：実施例１と同じ。
【００５７】
負帯電微粒子液の調製：着色剤であるカーボンブラック（ＥＬＦＴＥＸ４１５Ｒ キャボット社）１２８部と、樹脂であるエチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ１５２５（三井・デュポンポリケミカル社）４６０部と顔料分散剤として低分子アイオノマーＡＣＬＹＮ２４６Ａ（アライドシグナル社）１２部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径５０μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
【００５８】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物 １２０部 アイソパー Ｌ ５２０部 ボントロン Ｅ−８９（カリックスアレーン：オリエント化学工業株式会社製） １０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分４．０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
【００５９】
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００６０】
（実施例４）カーボンブラックに替えてＦｉｎｅｓｓ Ｒｅｄ Ｆ２Ｂ（東洋インキ製造株式会社製）を使用したこと以外は実施例２と同様にサンプル作成・評価を行った。
【００６１】
（実施例５）酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ Ｒ１０１：デュポン社）の代わりに、超微粒子酸化チタン（ＴＴＯ５１Ｃ：石原産業 社）を使用したこと以外は実施例１と同様にサンプル作成・評価を行った。
【００６２】
（実施例６）正帯電微粒子液の調製： チタンブラック（チタンブラック１０Ｓ：三菱マテリアル社）１００部、ポリイソブチレンコハク酸イミド ７２部、アイソパーＬ３２８部を良く攪拌し、ジーナス（ＧＥＮＵＳ ＰＹ：ジーナス社）で１５０ＭＰａの圧力エネルギーで１０パス処理し、表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分１０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
【００６３】
負帯電微粒子液の調製：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ Ｒ１０４：デュポン社）１００部、ポリイソブテニル無水コハク酸７２部、アイソパーＬ（エクソン化学 社）３２８部を良く攪拌し、ジーナス（ＧＥＮＵＳ ＰＹ：ジーナス社）で１００ＭＰａの圧力エネルギーで１０パス処理し、表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。このジーナス処理前後のＳＥＭ写真を図１に示す。この液をアイソパーＬで顔料分１０％に調整し、電気泳動表示液ａを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
【００６４】
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００６５】
（比較例１）圧力エネルギーで処理する代わりに、超音波処理（３５Ｗ，４５ｋＨｚ）を１５分行った以外は実施例１と同様の処方で液調整を行った。
【００６６】
（比較例２）圧力エネルギーで処理する代わりに、ダイノミル（ビーズ、ベッセル、シャフトすべてジルコニア製）で２時間処理した以外は実施例１と同様の処方で液調整を行った。
【００６７】
（比較例３）圧力エネルギーで処理する代わりに、ダイノミル（ビーズ、ベッセル、シャフトすべてジルコニア製）で２時間処理した以外は実施例５と同様の処方で液調整を行った。
【００６８】
（比較例４）正帯電微粒子液の調整：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ Ｒ１０１：デュポン社）３００部と、樹脂であるエチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ１５２５（三井・デュポンポリケミカル社）３００部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４５μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物 １２０部 アイソパー Ｌ ５２０部 ボントロン Ｐ−５１（第４級アンモニウム塩：オリエント化学工業株式会社製） １０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分１０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
負帯電粒子液および混合液の調整手順は実施例２に同じ。
【００６９】
表１
【表１】
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、凝集が起こりにくく、白色の場合は汚れがないため高反射率を有し、かつ少なくとも一種類の粒子が微細化されているので電気泳動速度が早いという特徴を持つ、微粒子を含んだ電気泳動表示装置用表示液を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧力エネルギー処理前ＳＥＭ写真（右は、左の中央部長方形の拡大図であり、前記長方形の横１辺はおよそ２．１μｍである。）
【図２】圧力エネルギー処理後ＳＥＭ写真（右は、左の中央部長方形の拡大図であり、前記長方形の横１辺はおよそ２．１μｍである。）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display liquid for an electrophoretic display device.
[0002]
[Prior art]
As a display method capable of reversibly changing the visual recognition state by the action of an electric field, as described in detail in the document "Latest Technology of Digital Paper (CMC)", liquid crystal, electrochromic, electrophoresis, magnetophoresis, etc. In recent years, active research and development has been carried out. A display medium using them comprises a pair of electrode substrates and a display element inserted between them, and a drive circuit for applying a signal for displaying an image to each electrode is connected to the display medium.
[0003]
The present invention relates to an electrophoretic display device using an electrophoresis method among them and a display liquid therefor.
The technical trends are shown below.
[0004]
Electrophoretic display devices display liquids are broadly classified into two types according to their operation principles. The first type is a display liquid for an electrophoretic display device in which a dye is dissolved in an electrically insulating solvent and colored, and pigment particles or pigment-resin composite particles are dispersed in the coloring liquid. This is a display liquid for an electrophoretic display device in which pigment particles having a color tone are dispersed in a colorless electrically insulating solvent.
[0005]
As the invention using the display liquid for electrophoretic display devices of the first type, an electrophoretic display device is characterized in that the display liquid for electrophoretic display devices is sealed in microcapsules, and the microcapsules are used as display elements and disposed between electrodes. There is an electrophoretic display device (Patent Document 1), and in this electrophoretic display device display liquid, a high refractive index inorganic pigment such as titanium dioxide is dispersed in a dispersion medium colored by dissolving a dye.
[0006]
Further, as a second type, a display liquid for an electrophoretic display device in which two kinds of colored particles having different polarities and having different polarities are dispersed is formed via a spacer between two counter electrodes, at least one of which is transparent. An electrophoretic display element encapsulated in a cell to be manufactured has been proposed (Patent Documents 2 and 3), and an example in which a display liquid for an electrophoretic display device is encapsulated in a microcapsule is illustrated.
[0007]
Further, as another method of the second type, a display liquid for an electrophoretic display device in which at least two types of electrophoretic particles having the same electric polarity but different in color tone and electrophoretic speed are dispersed, at least one of which is transparent, An electrophoretic display element sealed in a cell formed between two opposing electrodes via a spacer has been proposed (Patent Document 4).
[0008]
On the other hand, as means for preventing aggregation of electrophoretic particles having different charges of the second type, use of a steric hindrance agent or a charge adjusting agent to use a steric or electric repulsion effect has been proposed ( Patent Document 5).
[0009]
Further, as another method of the second type, a display liquid for an electrophoretic display device comprising large opaque white particles composed of a resin and a white pigment, magnetic colored particles for display, and a solvent has been proposed (Patent) Reference 6).
[0010]
Further, as an example including each of the first and second types, at least one type of charged particles and a dispersion medium containing a surfactant, and at least one type of the charged particles, Some include at least a quaternary ammonium compound (Patent Document 7).
[0011]
In these enumerated inventions, the method of dispersing the particles is not described, or the described method is to produce the particles by kneading and pulverizing the colored resin particles or pulverizing the beads in a usual manner.
[0012]
[Patent Document 1]
Patent No. 2551783
[Patent Document 2]
JP-A-62-269124
[Patent Document 3]
WO 98/03896 pamphlet
[Patent Document 4]
JP-A-63-50886
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. Hei 8-510790
[Patent Document 6]
JP-A-10-149117
[Patent Document 7]
JP-A-11-119704
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Both the first and second types use titanium oxide or composite particles of titanium oxide and a resin as a typical example to display a white state.
[0014]
In the case of using titanium oxide as it is, such submicron particles have a high cohesiveness and a large specific gravity, so that the synergistic effect has a high sedimentation speed, and in order to use them as particles for a display liquid for an electrophoretic display device, There are problems with its memory properties and moving speed, and it is necessary to disperse the cohesion to stabilize the dispersion.
[0015]
When a composite of a resin and titanium oxide is used, it is possible to keep almost no contamination up to about 2 μm by selecting an appropriate disperser and its conditions in the step of miniaturization. If the thickness is reduced to 2 μm or less, it becomes difficult to prevent contamination due to wear of the bead, shaft and vessel due to the required energy.
[0016]
In addition, even for colored particles that do not care much about dirt as display materials other than white, the submicron refining energy is large, the time required for refining is long, and particles due to contamination due to abrasion of beads, shafts, vessels, etc. There were problems with the effect on the characteristics and the productivity of the fine particles.
[0017]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a display liquid for an electrophoretic display device using fine particles which are less likely to cause aggregation, have excellent dispersion stability, are free from color contamination and contamination, and have a high electrophoretic speed.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a display liquid for an electrophoretic display device comprising at least one type of electrophoretic fine particles and an electrically insulating solvent, wherein at least one type of electrophoretic fine particles has a concentration of 10 to 400 MPa in a solvent. The present invention relates to a display liquid for an electrophoretic display device to which pressure energy has been applied.
[0019]
The present invention also provides the display liquid for an electrophoretic display device, wherein the average particle diameter of the electrophoretic fine particles is 0.005 to 1 μm.
[0020]
Further, the present invention relates to the display liquid for an electrophoretic display device, wherein the electrophoretic fine particles have a specific gravity of 1.5 to 5.5.
[0021]
Further, the present invention relates to the display liquid for an electrophoretic display device, wherein the electrophoretic fine particles do not substantially contain a resin.
[0022]
In addition, the present invention relates to the display liquid for an electrophoretic display device, wherein the display liquid for an electrophoretic display device further includes at least particles having an average particle diameter of 2 to 10 μm, which are composed of a resin and a colorant.
[0023]
The present invention also relates to the above-mentioned display liquid for an electrophoretic display device, wherein 0.01 to 10 parts by weight of alkenyl succinic anhydride, ester or imide is added to 1 part by weight of the electrophoretic fine particles.
[0024]
Further, the present invention relates to a microcapsule comprising the display liquid for an electrophoretic display device.
[0025]
The present invention also relates to an electrophoretic display device comprising the above-described display liquid for an electrophoretic display device.
[0026]
Further, the present invention is a method for producing a display liquid for an electrophoretic display device comprising at least one type of electrophoretic fine particles and an electrically insulating solvent, wherein at least one type of electrophoretic fine particles is added to a solvent in a solvent. And applying a pressure energy of 10 to 400 MPa.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is based on the discovery that, when there are two types of particles, if at least one type has an average particle size of 1 μm or less, the two types of particles do not hinder movement in the opposite directions when voltage is applied. Things.
[0028]
The electrophoretic fine particles used in the present invention are reduced to primary particles by treatment with pressure energy in a solvent, and are dispersed and stabilized.
[0029]
When dispersion stability is insufficient, a known dispersant such as a surfactant is added, but when it is not desired to inhibit the electric insulation, alkenyl succinic anhydride, ester or imide, and a silane compound are added. . Examples of the alkenyl succinic anhydride, ester or imide include polyisobutenyl succinic anhydride, polyisobutenyl succinate, and polyisobutenyl succinimide. The addition amount of such a dispersion stabilizer is preferably in the range of 0.01 to 10 when the weight of the fine particles to be treated is 1.
[0030]
The concentration of the fine particles in the treatment liquid may be high as long as the viscosity does not significantly increase, but is preferably in the range of 5 to 50% in consideration of productivity.
[0031]
Examples of an apparatus for applying and dispersing pressure energy include a genus, an optimizer, a nanomizer, a micro jet reactor, and the like, and any apparatus having a pressure in the range of 10 to 400 MPa can be used. It does not matter.
[0032]
When the pressure is 10 MPa or less, the effect of dissolving the cohesion is small. A more preferred pressure range is 50 to 250 MPa.
[0033]
Examples of the white fine particles used in the present invention include titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, silica, calcium silicate, alumina, zinc sulfide, lead white, zinc white, lithopone, antimony dioxide, kaolin, mica, barium sulfate, and gloss white. , Talc and the like can be used.
[0034]
The titanium oxide may be any one whose surface is treated with alumina, silica, a silane coupling agent or an organic substance. In addition, those having improved conductivity by coating with antimony-doped tin oxide, or those having ultrafine particles of 0.1 μm or less can be used without any problem.
[0035]
The fine particles other than white used in the present invention, cadmium yellow, cadmium lipotone yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, titanium barium yellow, cadmium orange, cadmium lipotone orange, molybdate orange, red bengara, leadtan, silver vermilion, Cadmium red, cadmium lipon red, amber, brown iron oxide, zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, navy blue, cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt aluminum Chrome blue, cobalt violet, mineral violet, carbon black, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chrome manga Black, titanium black, aluminum powder, copper powder, lead powder, tin powder, zinc powder, nigrosine, fast yellow, disazo yellow, condensed azo yellow, anthrapyrimidine yellow, isoindoline yellow, copper azomethine yellow, quinophthaloine yellow, benz Imidazolone yellow, nickel dioxime yellow, monoazo yellow lake, dinitroaniline orange, pyrazolone orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, brilliant fast scarlet, pyrazolone red, rhodamine 6G lake, permanent red, permanent red, Bon Lake Red, Lake Red, Brilliant Carmine, Bordeaux 10B, Naphthol Red, Quinacridone Magenta, Condensed Azore De, naphthol carmine, perylene scarred, condensed azoscar red, benzimidazolone carmine, anthraquinonyl red, perylene red, perylene maroon, quinacridone maroon, quinacridone scarred, quinacridone red, diketopyrrolopyrrole red, benzimidazolone brown Phthalocyanine green, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, fast sky blue, alkali blue toner, indanthrone blue, rhodamine B lake, methyl violet lake, dioxazine violet, naphthol violet and the like.
[0036]
The titanium black used in the present invention is referred to as black titanium oxide. 2 TiO, Ti synthesized by releasing some of the oxygen of 2 O 3 , Ti 3 O 5 , Ti 4 O 7 It is a black fine powder mainly composed of, for example. The synthesis method is TiO 2 Powder reduction method, TiCl 4 There are a gas phase reaction method, a TiH oxidation method and the like. Furthermore, the titanium black used in the present invention has an average particle size of 0.02 to 0.08 μm, 3 -10 6 It has a high resistance of ohm-cm. As a method for achieving such a high resistance, TiO 2 Of vanadium in the process of adjustment of 2 , Al 2 O 3 And surface treatment with higher fatty acids and the like.
[0037]
These white particle liquids and particle liquids other than white are mixed and used.
[0038]
Also, in the case of fine particles other than white, color contamination due to abrasion of beads, shafts and vessels during wet pulverization does not cause much problem, so a composite of resin and pigment particles may be pulverized. In addition, there is a problem with the properties, and deterioration due to contamination is apt to occur, and it is difficult to miniaturize all the particles to the submicron order. However, it was found that there was no problem even with an average particle diameter of 2 to 10 μm by using in combination with the finely divided white particles. In other words, if at least one kind of particle diameter is submicron, it does not prevent the particles from moving in the opposite direction when voltage is applied.
[0039]
Examples of the resin used for the electrophoretic colored resin particles include ethylene, propylene, styrene, styrene-acryl, styrene-isoprene, divinylbenzene, methyl methacrylate, methacrylate, ethyl methacrylate, and ethyl. Acrylic, acrylonitrile, acrylic rubber-methacrylate, polyethylene-acrylic copolymer, polyethylene-methacrylic copolymer, polyethylene-methacrylic copolymer such as acrylate, n-butyl acrylate, polyacrylic ester and polymethacrylic ester -Na salt, Zn salt, Ca salt of vinyl acetate copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, Na salt, Zn salt, Ca salt, Mg salt of ethylene acrylic acid copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer Coalescence, ethylene maleic acid copolymerization Ethylene, nylon, silicone, urethane, melamine, benzoguanamine, phenol, fluoro (tetrachloroethylene), vinylidene chloride, quaternary pyridinium salt, synthetic rubber, cellulose, cellulose acetate, chitosan, alginic acid Examples thereof include calcium, polyvinyl chloride resin, nitrocellulose, alkyd resin, phenol resin, polyester resin, polyvinyl butyral resin, polyisocyanate resin, polyamide resin, and epoxy resin, but are not limited to these polymer materials.
[0040]
In order to disperse the colorant in the resin, known additives such as pigment derivatives, ionomers, low molecular weight ionomers, and various waxes may be used. In particular, the low molecular weight ionomer has a high pigment dispersing effect. The ionomer is, for example, a product obtained by neutralizing an ethylene-acrylic acid copolymer with a metal, and is commercially available from Allied Signal under the trade name ACLYN. There are Ca salt, Mg salt, Na salt and Zn salt types, all of which have the effect of dispersing the pigment. The acid value is preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less in consideration of the affinity with the resin, and may have no acid value. Further, a low molecular weight ionomer having a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000 is preferable.
[0041]
Preferable examples of using a charging agent for the colored resin fine particles include an onium compound, a calixarene compound, and a metal soap, which are positively or negatively charged by a combination of a resin, a pigment, a solvent, and an additive. The onium compound can be freely selected from primary to quaternary, and is selected from ammonium compounds, sulfonium compounds, and phosphonium compounds. The substituent attached to the nitrogen, sulfur or phosphorus atom is, for example, an alkyl group or an aryl group. Usually, as a salt that is present as a salt and forms a pair, a halogen-based element represented by chlorine, a hydroxy group, a carboxylic acid group, and the like can be given, but not limited thereto. Of these, tertiary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts are particularly preferred. In addition, an azine-based nigrosine derivative charge-imparting dye and an amino-based resin can also be used.
[0042]
The ratio between the shortest diameter and the longest diameter of the colored resin fine particles is preferably from 1: 1.1 to 1:50. Due to the non-spherical shape, steric hindrance can be exhibited, and the large surface area has the merit that the effect of the charging agent present on the surface can be maximized. A more preferred ratio is in the range of 1: 1.5 to 1:20.
[0043]
The average particle size of the colored resin fine particles is preferably 20 μm or less, and more preferably in the range of 2 to 10 μm in order to further obtain good electrophoresis, dispersion stability, and good productivity.
[0044]
The electrically insulating solvent used in the present invention has a dielectric constant of 3.0 or less and a volume resistivity of 10 or less. 9 Those having a resistance of Ω · cm or more can be used. For example, Isobar G, H, L, M, Exol D3 manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.
0, D40, D80, D110, D130, Shell Sol A and AB manufactured by Shell Co., Ltd., Naphthesol L, M, H, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.
And toluene and xylene can be used. Xylene may have a substituent at any of the ortho, meta and para positions, or may be a mixture of any combination thereof. The weight ratio of the fine particles to the dispersion medium is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
[0045]
An example of the flow of the method for producing colored resin fine particles in the present invention will be described. First, the pigment is sufficiently dispersed in the resin by kneading. If necessary, a pigment dispersant is added and kneaded. Next, pulverization is performed. The pulverization step may be performed only once, or may be performed two or more times. Further, some pulverization methods may be adopted. For example, wet grinding is performed after preliminary grinding is performed by dry grinding. In this case, the fine particles can be functionalized by adding a dispersion medium and a charging agent in the last wet grinding step. Functionalization means providing charging performance and developing a non-spherical shape. In particular, it can be said that the pulverization method is preferable for expressing a non-spherical shape.
[0046]
The heating and kneading used in the present invention comprises mixing a resin and a colorant, preferably a dispersant, and mixing using a Henschel mixer, a cooler mixer, a Nauter mixer, a drum mixer, a tumbler, etc., and then a Banbury mixer. It is obtained by heating and kneading a colorant and a resin with a co-kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like, and coarsely pulverizing them.
[0047]
The dry pulverization used in the present invention will be described. Although there is no problem with those that can be crushed by a jet mill or a turbo mill, those that cannot be crushed by melting with heat are cooled to 500 μm by cooling the resin and crusher with liquid nitrogen and utilizing the low-temperature brittleness of the resin. It can be roughly crushed below. After the coarse pulverization, if the particles are classified to an appropriate particle size by a classifier and the coarse particles are removed, the pulverization efficiency in the wet pulverization in the next step is improved.
[0048]
The above-mentioned raw materials are mixed and pulverized by a wet pulverizer until a desired particle size is obtained. Examples of the wet pulverizer used in the present invention include a media type wet pulverizer such as an attritor, a sand mill, a dyno mill, a ball mill, a super apex mill, a spike mill, a coball mill, a diamond fine mill, a DCP mill, and an OB mill. .
[0049]
The microcapsules used for the display particles for the electrophoretic display device in which the display liquid for the electrophoretic display device of the present invention is encapsulated in the microcapsules may be prepared by an in-situ method, an interfacial polymerization method, a coacervation method, or the like. In this case, the wall material of the microcapsule may be polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide, polyester, polysulfonamide, polycarbonate, polysulfinate, epoxy, acrylic. Acid esters, methacrylic esters, vinyl acetate, gelatin and the like can be mentioned. Further, the size of the microcapsules used for the display particles for the electrophoretic display device of the present invention is about 0.5 to 500 μm, and preferably about 1.0 to 100 μm.
[0050]
An example of an electrophoretic display device using such a display liquid is as follows.
(1) A pair of glass substrates each having a transparent electrode formed in a desired pattern on one of the transparent members is opposed to each other via a spacer to form a space, and the space is filled with the display liquid of the present invention. .
(2) An insulating film is opposed to the substrate on which the entire surface of the substrate is provided via a number of spacers to form a discontinuous space, and the space is filled with the display liquid of the present invention.
(3) A transparent member, such as a pair of glass substrates, having a transparent electrode formed in a desired pattern on one side is arranged to face each other via a spacer to form a space, and the space includes the display liquid of the present invention. The filled microcapsules are filled. In this example, a binder may be present instead of the space.
(4) An insulating film is opposed to the substrate on which the entire surface electrode has been formed via a number of spacers to form a discontinuous space, and the space is filled with microcapsules containing the display liquid of the present invention. In this example, a binder may be present instead of the space.
(5) A microcapsule containing the display liquid of the present invention is applied together with a binder to the substrate on which the electrodes are formed.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In the examples, “part” indicates “part by weight” and “%” indicates “% by weight”.
Example 1 Preparation of Positively Charged Fine Particle Liquid: 100 parts of titanium oxide (Ti-PURE R101: DuPont), 72 parts of polyisobutylene succinimide, and 328 parts of Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) were mixed well, and (GENUS PY: Genus Co., Ltd.) for 10 passes at a pressure energy of 100 MPa to obtain an electrophoretic display particle mother liquor having an average particle size (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation) shown in Table 1. FIGS. 1 and 2 show SEM photographs before and after the Genus treatment. This liquid was adjusted to a pigment content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display liquid a. The particles exhibited good positive chargeability.
[0052]
Preparation of negatively charged fine particle liquid: 100 parts of titanium black (Titanium Black 10S: Mitsubishi Materials Corporation), 72 parts of polyisobutenyl succinic anhydride, and 328 parts of Isopar L are mixed well, and pressure energy of 150 MPa is applied with GENUS PY (GENUS). For 10 passes to obtain a mother liquor for electrophoretic display particles having an average particle diameter shown in Table 1 (MS2000, manufactured by Sysmex Corporation). This solution was adjusted to a non-volatile content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display solution b. The particles exhibited good negative chargeability.
[0053]
Preparation of mixed solution: The same amount of the electrophoretic display solution a and the electrophoretic display solution b were mixed to obtain an electrophoretic display solution c.
<Evaluation method> Each evaluation method and criteria were as follows, and the evaluation results are shown in Table 1.
Electrophoretic property: A 100 μm cell between electrodes composed of stainless steel for the lower electrode and an ITO-deposited glass plate for the upper electrode is filled with the sample liquid, and a voltage of +30 V and −30 V is alternately applied at intervals of 0.1 second to the positive electrode side. The particles of the electrophoretic display liquid b move and adhere to the negative electrode side, respectively. This state was observed with a video input from the upper glass surface, and the result was evaluated as ○ when color alternation was smooth, Δ when color alternation was not complete, and x when color alternation was not clearly observed.
Dispersion stability: The test liquids a and b were each filled with a sample in a test tube with a scale of 10 ml, and the supernatant volume was observed one day later and one week later.
Particle contamination: A 100-μm cell between electrodes composed of stainless steel for the lower electrode and an ITO-deposited glass plate for the upper electrode is filled with the sample solution, and the voltage is applied to the cell to adhere to the ITO-deposited glass, and the reflection intensity (Photo MCPD-1000 Otsuka Electronics) (Manufactured by K.K.) and converted to reflectance based on the ratio with the standard plate. In the case of white, higher values are better, and in black, lower values are better.
[0054]
Example 2 Preparation of Positively Charged Fine Particle Liquid: Same as in Example 1.
Preparation of negatively charged fine particle liquid: 210 parts of carbon black having a pH of 7.0 as a coloring agent and 378 parts of polypropylene having an MFR of 50 as a resin were kneaded by heating with a two-roll mill, and then roughly pulverized into 1 to 10 mm squares, followed by coloring. I got a chip. Then, the mixture was pulverized (frozen pulverized) with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classified with a 150 μm mesh. The average particle diameter was 48 μm (SA-CP3L, centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation). A ground product having a distribution was obtained.
[0055]
Pulverization by DCP mill: 120 parts of the above pulverized material 120 parts Isopar L 520 parts Bontron P-51 (quaternary ammonium salt: manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts were pulverized for 60 minutes, and the average particle diameter shown in Table 1 (MS2000 Sysmex Corporation) ) Was obtained. This solution was adjusted to a nonvolatile content of 4.0% with Isopar L to obtain an electrophoretic display solution b. The particles exhibited good negative chargeability.
[0056]
Example 3 Preparation of Positively Charged Fine Particle Liquid: Same as in Example 1.
[0057]
Preparation of negatively charged fine particle liquid: 128 parts of carbon black (ELFTEX415R Cabot) as a colorant, 460 parts of ethylene-methacrylic acid copolymer N1525 (DuPont Polychemicals, Mitsui) as a resin, and a low molecular weight pigment dispersant 12 parts of ionomer ALYN246A (Allied Signal Co., Ltd.) was heated and kneaded with two rolls and then coarsely pulverized to 1 to 10 mm square to obtain a colored chip. Then, the mixture is pulverized (frozen pulverized) with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classified with a 150 μm mesh. The average particle diameter is 50 μm (SA-CP3L, a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation). A ground product having a distribution was obtained.
[0058]
Pulverization by DCP mill: 120 parts of the above pulverized material 120 parts Isopar L 520 parts Bontron E-89 (Calix arene: manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) An electrophoretic display particle mother liquor was obtained. This solution was adjusted to a nonvolatile content of 4.0% with Isopar L to obtain an electrophoretic display solution b. The particles exhibited good negative chargeability.
[0059]
Preparation of mixed solution: The same amount of the electrophoretic display solution a and the electrophoretic display solution b were mixed to obtain an electrophoretic display solution c.
[0060]
Example 4 A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that Fine Red F2B (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) was used instead of carbon black.
[0061]
(Example 5) A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ultrafine titanium oxide (TTO51C: Ishihara Sangyo) was used instead of titanium oxide (Ti-PURE R101: DuPont). .
[0062]
Example 6 Preparation of Positively Charged Fine Particle Liquid: 100 parts of titanium black (Titanium Black 10S: Mitsubishi Materials Corporation), 72 parts of polyisobutylene succinimide, and 328 parts of Isopar L were thoroughly stirred, and then GENUS PY (GENUS PY). For 10 passes with a pressure energy of 150 MPa to obtain a mother liquor for electrophoretic display particles having an average particle size (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation) shown in Table 1. This solution was adjusted to a non-volatile content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display solution b. The particles exhibited good negative chargeability.
[0063]
Preparation of negatively charged fine particle liquid: 100 parts of titanium oxide (Ti-PURE R104: DuPont), 72 parts of polyisobutenyl succinic anhydride, and 328 parts of Isopar L (Exxon Chemical) are thoroughly stirred, and then GENUS PY (GENUS). For 10 passes at a pressure energy of 100 MPa to obtain an electrophoretic display particle mother liquor having an average particle size (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation) shown in Table 1. FIG. 1 shows SEM photographs before and after the Genus treatment. This liquid was adjusted to a pigment content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display liquid a. The particles exhibited good positive chargeability.
[0064]
Preparation of mixed solution: The same amount of the electrophoretic display solution a and the electrophoretic display solution b were mixed to obtain an electrophoretic display solution c.
[0065]
(Comparative Example 1) Liquid preparation was performed in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic treatment (35 W, 45 kHz) was performed for 15 minutes instead of treatment with pressure energy.
[0066]
(Comparative Example 2) A liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment was carried out for 2 hours using a dyno mill (all beads, vessels and shafts made of zirconia) instead of treatment with pressure energy.
[0067]
(Comparative Example 3) A liquid was prepared in the same manner as in Example 5, except that the treatment was carried out for 2 hours using a dynomill (all beads, vessels and shafts made of zirconia) instead of treatment with pressure energy.
[0068]
(Comparative Example 4) Preparation of positively charged fine particle liquid: 300 parts of titanium oxide (Ti-PURE R101: DuPont) and 300 parts of ethylene-methacrylic acid copolymer N1525 (DuPont Mitsui Polychemical) as a resin After heating and kneading with two rolls, the mixture was roughly pulverized to 1 to 10 mm square to obtain a colored chip. Then, the mixture is pulverized (frozen and pulverized) with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classified with a 150 μm mesh. The average particle diameter is 45 μm (SA-CP3L, a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation). A ground product having a distribution was obtained.
Pulverization by DCP mill: 120 parts of the above pulverized material 120 parts Isopar L 520 parts Bontron P-51 (quaternary ammonium salt: manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts were pulverized for 60 minutes, and the average particle diameter shown in Table 1 (MS2000 Sysmex Corporation) ) Was obtained. This solution was adjusted to a non-volatile content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display solution b. The particles exhibited good positive chargeability.
The procedure for preparing the negatively charged particle liquid and the mixed liquid is the same as in Example 2.
[0069]
Table 1
[Table 1]
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, fine particles, which are hardly agglomerated, have a high reflectance because they are not stained in the case of white, and have a feature of high electrophoretic speed because at least one kind of particles are miniaturized, include fine particles. Thus, a display liquid for an electrophoretic display device can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an SEM photograph before pressure energy processing (the right is an enlarged view of a left central rectangle, and one side of the rectangle is about 2.1 μm).
FIG. 2 is an SEM photograph after pressure energy treatment (the right is an enlarged view of a left central rectangle, and one side of the rectangle is about 2.1 μm).
