JP4122271B2

JP4122271B2 - 調湿セルおよび高感度ガスセンサ

Info

Publication number: JP4122271B2
Application number: JP2003319545A
Authority: JP
Inventors: 倫子瀬山; 弦岩崎; 彰之館; 修丹羽
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: JP2005084018A

Description

本発明は調湿セルおよび高感度ガスセンサ、特にガスの組成変動を監視するセンサにおいて、特に、ガス中に含まれる湿度により検出精度を大きく左右されるセンサの改良に関するものである。

調湿は、生産現場や生活空間の管理、分析装置やセンサの性能維持に重要な役割を持つ技術である。これまで、工場、クリーンルーム、公共建造物のように、人間が出入りする大きな空間を調湿する、空調設備に複合された装置が多数開発されている。

近年、分析装置やセンサの小型化が進み、多くの定地点、あるいは自動車・人のように動き回る物体に取り付け、生活環境情報や生体情報を収集し活用するセンシングネットワークシステムが活用されるようになり、関連する分析装置やセンサの研究開発が進められている。

しかし、分析装置やセンサのうち多くは、一般の環境中の湿度変化により、測定精度や感度が影響を受ける。そこで、分析装置やセンサによる高感度なセンシングを実現するため、装置コストおよびランニングコストのパフォーマンスの良い調湿機構を備えた装置開発への要求が高まっている。

従来、精度の高い湿度調整が可能な方法として知られている分流法と二温度法を応用した調湿セルが構築されてきた。

分流法を応用した調湿セル（高感度ガスセンサ）の例を図５に示す。調湿は、検査ガス（たとえば空気）１の送り出し側を大気圧に対し陽圧とし、水（液体）２の充填された水蒸気の水飽和槽（あるいは湿度の高い槽）３から来る空気と、ボンベに入った乾燥空気あるいは大気１から乾燥剤７の充填された乾燥槽８を利用して作製される乾燥空気を、別々の流量調整器９を用いて制御し、混合槽６で混合し、それらの混合比（流量比）を変化させることで行われる。この分流法に基づく調湿セルの調湿性能は、流量制御の性能に依存する。なお、４は検査ガス中のガスを検出するためのセンサ素子５を備えたセンサセル、１０は恒温槽、１１は排気ガス、１２は水飽和槽３及び乾燥槽８に検査ガス１を搬送するためのポンプである。

上述のような分流法は、センサセル４中の前記センサ素子５の調湿（特願平８−５１６９４号明細書）（特願平９−２８９７５７号明細書）や分析装置のように装置内への組み込み装置に用いられるほか、大流量調整器を用いて、調湿を実施するクリーンルームに代表される室内空間の管理（特願平４−３２０３４１号明細書）にも適用されている。

二温度法を応用した調湿セルの例を図６に示す。調湿は、恒温槽１０内で水２が充填された水飽和槽３において、温度Ｔ１での飽和水蒸気となった空気を、別の温度Ｔ２で一定化された恒温槽１０内に送り込み、混合槽６内で、それぞれの水温における水蒸気圧の比として決定される相対湿度を一定化する。その後、調湿された検出ガス１をセンサセル４に搬送し、センサ素子５によってガスを検知する。したがって、二温度法に基づく調湿セルの調湿性能は、水飽和槽３と調湿を行うセンサセル４の温度調整機能の性能に依存する。なお１２は検査ガス１を搬送するためのポンプである。

この二温度法は、分流法に基づく調湿セルに比べて、圧力変動の影響を受けにくい利点がある。一方で、水飽和槽３の容量が、調湿する空間、および、空間の大きさに比例する流量に見合った大きさを有する必要があり、また、水飽和槽３と調湿が行われるセンサセル４の二つを異なる温度に調整しながら隣接させるために、断熱構造体が少なくとも２つ必要である。
特願平８−５１６９４号明細書特願平９−２８９７５７号明細書特願平４−３２０３４１号明細書特願平９−７８９０５号明細書特願平９−７８９０６号明細書

上記の分流法および二温度法を基本とする調湿セルは、持ち運びが容易な小型化を実施する上で、次のような問題があった。

分流法を基本とする調湿セルにおいては、空気の圧力を調整するために、持ち運びが容易でない、高圧ボンベあるいはコンプレッサーが必要であった。また、少なくとも二つの異なる流量調整器を用いて制御する必要があり、さらに、外部の圧力変動に連動する流量調整器の誤動作を防ぐ機構を備える必要があるため、装置が大きく複雑になる。

二温度法を基本とする調湿セルにおいては、二つの異なる温度で恒温される恒温槽を、それぞれ断熱する必要があるため、調湿セルのサイズが断熱材あるいは断熱に必要とされる空間によって大きくなっていた。また、水飽和槽の内部が液体の水で満たされていることから、高感度ガスセンサを運搬する際の水漏れの恐れ、および、移動時に水飽和槽内で水面が動くことで、飽和水蒸気圧が変化して調湿機能の精度が下がる問題があった。

上記の課題を解決するため、本発明による調湿セルは、水を膨潤した調湿ゲルと前記調湿ゲルを一定温度に保持するための恒温槽とを有し、一定温度に保持可能な前記恒温槽内に、前記調湿ゲルを装入した水飽和槽を備えたことを特徴とする。

また、本発明による高感度ガスセンサは、水を膨潤した調湿ゲルと前記調湿ゲルを一定温度に保持するための恒温槽とを有し、一定温度に保持可能な前記恒温槽内に、前記調湿ゲルを装入した水飽和槽を備えた請求項１記載の調湿セルと、前記調湿セルによって調湿された検査ガスを検出するセンサ素子を備え、かつ前記恒温槽により前記一定温度に保持されるセンサセルを有し、前記センサセルは、前記恒温槽内に、水を膨潤した調湿ゲルを装入した水飽和槽と前記検査ガスを検出するセンサ素子を備え、前記検査ガスを調湿セルよりセンサセルに搬送する検査ガス搬送装置を備えたことを特徴とする。

本発明者らは調湿ゲルを用いた一温度のみを制御する湿度制御法を発明した。本発明による調湿セルは部品数が少ないため、小型化に適した構造を持つ特徴がある。また本発明による調湿セルを使うことで、湿度の異なる空気を測定した場合でも、湿度影響を敏感に受けるセンサ素子が、湿度変化に対応するノイズシグナルを出さないことが確認された。

本発明による調湿セルは、種々の湿度影響を受ける化学・物理センサにおいて、感度安定化や高感度化を補助することができる。本発明による高感度ガスセンサは、湿度が基本的に高いものの変動が予想されるサンプル、たとえば、呼気、発汗時の体臭、食品発酵状態、ビニールハウス室内、温室内を高精度にセンシングするシステムに応用できる。また、同様に湿度が基本的には低いものの、その変動が予想される冷蔵室内や航空機の客室内のモニタリングにも適用できる。

本発明者は新たな調湿原理および調湿セルを考案した。すなわち調湿機能を有するゲルを用い、ゲルを設置する空間およびセンサ素子用の空間を一種類の温度で調整する構造を持っている。この調湿機能を有するゲルを用いたセルは、コンプレッサーあるいはボンベが不要であり、温度を維持する空間が一つの種類に限られるため、一つの断熱構造体のみ必要となり、持ち運びが容易な小型装置の設計に有利な構造である。

さらに、空気の流量と調湿機能との関連性が低いことから、センサ素子を設置する環境における風や気圧変化が、セルの調湿機能へも影響しにくい構造を持っている。調湿機能を有するゲルは、あらかじめ水により膨潤しているが、水はゲル内に保持されているため、調湿セルから漏れ出る心配がない。さらに、温度制御器（たとえば恒温槽）が一つで済むことから、調湿セルのランニングコストの一つである電力消費を抑えることができる。

一般に、ポリマーはモノマーを架橋あるいは重合して得られる。架橋あるいは重合度により、得られるポリマーの状態は、大まかに液体、ゲル、固体の３種類ある。親水性基を側鎖に有する直鎖状ポリマーや親水性の主鎖を持つ親水性ポリマーを用いて、架橋度を適当に選択することにより、使用する温度において調湿機能を有するゲル状態を実現できる。

このようなゲルの材料として、天然由来の、ノニオン系のヒドロキシセルロースやデンプン、アニオン系のカルボキシメチルセルロースやポリグルタミン酸、カチオン系のキトサン、ポリリシン、あるいは化学合成物由来の、ノニオン系のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、アニオン系のポリアクリル酸、カチオン系のポリビニルポリジン、ポリエチレンイミン、ベタイン系のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシルメチル）アンモニウム内部塩を本発明において利用することができる。

調湿機能を有するゲルは、ゲル外部の水とゲル内部の水との濃度差により生じる浸透圧差と、ゲルの網目構造に起因する弾性自由エネルギーにより生ずる浸透圧差とが合わさった結果として、膨潤あるいは収縮し、それらは吸湿あるいは放湿に対応し、ゲル外部の空気の調湿を実施する。

ゲルの調湿機能は、ゲルを構成するポリマー鎖とゲル内の溶媒である水分子との占める体積の割合により大きく影響されるが、調湿機能を有するゲルは架橋点の密度が低いため温度による体積増加／減少が誘発されやすい。そこで、ゲルを設置する水飽和槽の温度を外気あるいは検査ガス（たとえばサンプルである空気）と近い温度における恒温を実施すれば、サンプルが調湿槽内に流入する際の水の浸透圧差を抑えることができ、ゲルの調湿機能も発揮されやすくなる。

また、センサ素子の多くは、応答特性に温度依存性を持つ。そこで、センサ素子を設置するセンサセルを恒温することは、湿度以外の温度変化によるセンサ応答のノイズの低減化にも寄与する。

さらに、調湿機能を有するゲルを用いることで、サンプルの湿度が増加した場合と減少した場合の両者の変動に対応して調湿を実施することができる機能がある。

調湿ゲルを用いた高感度ガスセンサを図１に示す。この図より明らかなように、本発明による高感度ガスセンサは一つの恒温槽（ペルチェ素子の温度調製器付：温度制御装置）１０中に、調湿ゲル１４入りの水飽和槽３とセンサ素子５が組み込まれたセンサセル（調湿されている）４が設けられている。

検査ガス（空気）１を恒温槽１０内に設けられた調湿ゲル１４入りの水飽和槽３に送り、調湿した後、同一の恒温槽１０内に設けられたセンサセル４に搬送する。前記センサ素子５によってガスを検出した後、排気ガス１１を相対湿度温度計１３で測定するようになっている。なお１２は前記空気１を搬送するためのポンプ（検査ガス搬送装置）である。

図２に、ポリアクリル酸系の調湿ゲルを水飽和槽３に導入したときの相対湿度温度計１３の出力を示す。図中、上部の実線及び点線は湿度変化、下部の実線及び点線は温度変化を示している。図２における→で記した時間５分において、相対湿度が１６％（実線）あるいは９７％（点線）に調整された検査ガス（空気）を導入した。このとき、湿度変動は１％に抑えられた。以上のように、調湿ゲルを用いた一温度調節を実施する方法にて、調湿が可能であることが示された。

特願平９−７８９０５号明細書および特願平９−７８９０６号明細書にて開示されているプラズマ有機膜を用いた水晶振動子センサ（センサ素子）５は、相対湿度にも、揮発性有機物にも、高感度に共振周波数変化として応答を示すセンサである。このようなセンサ素子５は、高分子焼結体をスパッタターゲットとして高周波スパッタし振動子上に高分子薄膜を形成したセンサ素子あるいは有機材料をターゲットとして用い、誘導プラズマイオンソースを用いたスパッタリングによって振動子上に高分子薄膜を形成したセンサ素子である。

湿度調整されたセンサセルを用いず、室内環境下（相対湿度４０％、温度２７℃）に置かれた上記センサ素子が、湿度の異なる空気と接触することで出力するノイズ応答を図３に示す。図３における時間５分において、相対湿度９２％の空気に暴露したところ、図中点線のように、急激に共振周波数が変化し、７０Ｈｚのノイズが見られる。また、相対湿度が室内の湿度環境よりも低い１５％の空気に暴露したところ、図３中の実線で表すように、高い湿度の空気を暴露したときとは反対の方向に急激に共振周波数が変化し、その変化幅は５５Ｈｚにまで達した。

このような湿度変化に対するセンサの大きなノイズ応答は、本発明による調湿センサセルを用いることで解決できる。調湿センサセル４内に上記と同じプラズマ有機膜を用いた水晶振動子センサ５を設置した場合、湿度の異なる空気をセルに導入したときに得られるセンサの共振周波数変化を図４に示す。

あらかじめ、調湿センサセル内では、センサ素子５は相対湿度３１％、温度は室温付近の２８℃に維持されている。図４中の時間５分において、センサセル内の環境よりも高い９７％の相対湿度の空気（点線）、およびセンサセル内の環境よりも低い１５％の相対湿度の空気（実線）を湿度調整したセンサセル内に導入しても、ノイズ応答は、観測されなかった。このように、相対湿度の変動を１％に抑える制御により、湿度影響を受ける有機膜を感応膜とするセンサにおいて、その応答ノイズを図４に示すように、測定に用いた共振周波数測定回路の下限測定精度である０．１Ｈｚ以下のレベルにまで低減化できた。

測定対象のガス中の湿度を調整する装置に関するもので、調湿機能を有するゲル（親水性基を側鎖に有する直鎖状ポリマーや親水性の主鎖を持つ親水性ポリマーの架橋度を適度に選択したもの）を恒温槽内に設置し、測定対象ガスがこの恒温槽内を通過することを特徴とする。

測定対象のガス中に含まれる湿度によって検出精度が大きく左右されるガスセンサ（例えば、プラズマ有機膜をガス吸着膜に用いた水晶振動子センサ）の高感度化、高精度化が可能となる。

本発明の調湿ゲルを用いた一温度法の高感度ガスセンサを示す図。調湿を実施したときの相対湿度センサの出力を示す図。図中、実線は相対湿度１６％の空気を導入したとき、破線は相対湿度９７％の空気を導入したときを表している。調湿を実施しないときのプラズマ有機膜被覆水晶振動子センサの応答を示す図。図中、実線は相対湿度１５％の空気を導入したとき、破線は相対湿度９２％の空気を導入したときを表している。調湿を実施したときのプラズマ有機膜被覆水晶振動子センサの応答を示す図。図中、実線は相対湿度１５％の空気を導入したとき、破線は相対湿度９７％の空気を導入したときを表している。従来の分流法に基づく調湿機構を示す説明図。従来の二温度法に基づく調湿機構を示す説明図。

符号の説明

１検査ガス（空気）
２水（液体）
３水飽和槽
４センサセル
５センサ素子
６混合槽
７乾燥剤
８乾燥槽
９流量調整器
１０恒温槽（ペルチェ素子の温度調製器付付）
１１排気ガス
１２ポンプ
１３相対湿度温度計
１４調湿ゲル

Claims

水を膨潤した調湿ゲルと前記調湿ゲルを一定温度に保持するための恒温槽とを有し、
一定温度に保持可能な前記恒温槽内に、前記調湿ゲルを装入した水飽和槽を備えたことを特徴とする調湿セル。
水を膨潤した調湿ゲルと前記調湿ゲルを一定温度に保持するための恒温槽とを有し、一定温度に保持可能な前記恒温槽内に、前記調湿ゲルを装入した水飽和槽を備えた請求項１記載の調湿セルと、前記調湿セルによって調湿された検査ガスを検出するセンサ素子を備え、かつ前記恒温槽により前記一定温度に保持されるセンサセルを有し、前記センサセルは、前記恒温槽内に、水を膨潤した調湿ゲルを装入した水飽和槽と前記検査ガスを検出するセンサ素子を備え、前記検査ガスを調湿セルよりセンサセルに搬送する検査ガス搬送装置を備えたことを特徴とする高感度ガスセンサ。
前記検査ガスの湿度変化を１％以内に制御することを特徴とする請求項２記載の高感度ガスセンサ。
前記調湿セルの調湿ゲルは外気あるいは前記検査ガスと近い温度の恒温に保持される請求項２または３記載のいずれかの高感度ガスセンサ。
前記センサ素子は有機材料をターゲットにスパッタリングして水晶振動子に高分子薄膜を形成したものであることを特徴とする請求項２から４記載のいずれかの高感度ガスセンサ。
前記調湿ゲルは、親水性基を側鎖に有する直鎖状ポリマーあるいは親水性の主鎖を持つ親水性ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の調湿セル。
前記調湿ゲルが、ノニオン系ヒドロキシセルロース、デンプン、アニオン系のカルボキシメチルセルロース、ポリグルタミン酸、カチオン系キトサン、ポリリシン、あるいは、ノニオン系のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、アニオン系のポリアクリル酸、カチオン系のポリビニルポリジン、ポリエチレンイミン、ベタイン系のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシルメチル）アンモニウム内部塩のいずれかである請求項６記載の調湿セル。
前記調湿ゲルは、親水性基を側鎖に有する直鎖状ポリマーあるいは親水性の主鎖を持つ親水性ポリマーであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の高感度ガスセンサ。
前記調湿ゲルが、ノニオン系ヒドロキシセルロース、デンプン、アニオン系のカルボキシメチルセルロース、ポリグルタミン酸、カチオン系キトサン、ポリリシン、あるいは、ノニオン系のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、アニオン系のポリアクリル酸、カチオン系のポリビニルポリジン、ポリエチレンイミン、ベタイン系のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシルメチル）アンモニウム内部塩のいずれかである請求項８記載の高感度ガスセンサ。