JP4120827B2

JP4120827B2 - 構造体の微細加工方法及び同用マスキング方法

Info

Publication number: JP4120827B2
Application number: JP2004164618A
Authority: JP
Inventors: 丈靖齊藤; 斗燮黄
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2024-06-02
Also published as: JP2005347078A

Description

本発明は、ダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物からなる基板上に形成したマスキング複層として、その構造を調整し、マスキングを介してエッチングすることにより、これらの基板上に任意形状の突起を形成する微細加工方法及び同用マスキング方法に関するものである。

近年、尖鋭化したダイヤモンドを用い、電界放出型の電子放出素子として機能する微小電極を２次元的に配列したＦＥＤ（フィールド・エミッション・ディスプレー）の開発が進められている。
これは、電子の偏向や収束が殆んど不要となるので、従来のディスプレーと比べてより薄型化又は平板化が可能となるという特徴を有する。また、ダイヤモンドは電子親和力が負であるという電子放出素子として非常に有利な特性を有しているために注目されている。

ダイヤモンドに電子放出素子として有利な機能を持たせるためには、ダイヤモンドの先端を錐のように尖鋭化する加工する必要がある。しかし、一般にダイヤモンドは金属、高分子有機材料、その他のセラミックス系材料に比べて、加工が極めて難しいという問題がある。
このようなことから、ダイヤモンドの先端を錐のように尖鋭化する加工方法がいくつか提案されている。例えば、ダイヤモンドの基板にマスク・エッチング法により、多数の整列したダイヤモンドの隆起部分を形成し、この隆起部分に気相成長法により尖鋭な先端部を有するダイヤモンドを形成する提案がある（特許文献１参照）。

この場合は、隆起部分のダイヤモンドの、結晶方位の選定及び調整が非常に大きな問題となる。それは、隆起部分に形成される尖鋭化部分がダイヤモンドの結晶面の稜線が交差する角錐部を利用するものであるが、その角錐部は面方位により支配され、コントロールが難しいからである。
このように、ダイヤモンド（数十ナノオーダー）を気相成長させるに際しては、各ダイヤモンド結晶の隆起部分の上に、さらにダイヤモンドの微細な結晶方位を調整することが、実際には極めて難しいという問題がある。

また、特許文献１と同様に、ダイヤモンドの基板に、第１ステップとしてマスク・エッチング法により、整列した多数のダイヤモンドの柱状体を形成し、次に第２ステップとしてプラズマエッチング又は反応性イオンエッチングにより、前記柱状部分の、基板に対して反対側の先端を尖鋭化することが提案されている（特許文献２参照）。
この技術では、第２ステップで使用する反応性イオンエッチングを、第１ステップで使用したエッチングと異なるエッチング方法を採用する、すなわち横方向のエッチング速度の割合が高いエッチングとし、これによって柱状体の先端に尖鋭部を形成するというものである。しかし、横方向のエッチングを優先し、より細くするというエッチングに限定されているので、そのエッチングには自ずと限界があるという問題が存在する。
特開平１０−３１２７３５号公報特開２００２−７５１７１号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、ダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物からなる基板上に上に形成したマスキング複層として、その構造を調整し、マスキングを介してエッチングすることにより、ダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物からなる基板上に任意形状の突起を形成するものであり、数十ナノメートルサイズの任意形状のダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物からなる微細構造を、比較的簡単な操作により得ることを課題とする。

本発明の目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、ダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物からなる基板上に形成するマスキングを複層とし、マスキングの構造を工夫することにより、比較的簡単な操作で、基板上にダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物を微細にかつ任意形状にコントロールすることができるとの知見を得た。

本発明は、この知見に基づいて、
１）基板上にマスキングを施し、物理的又は化学的・物理的エッチングにより尖鋭性のある構造体を作製するに際して、マスキングを複層構造とし、上層のマスキングに比べ基板に近い側のマスキングの面積を小さくすると共に、上層マスキングがエッチング材により、同時に縦方向にも横方向にもエッチングされ、減耗していくことでマスキングの範囲面積が縮小し、基板のエッチング範囲が次第に広がっていくに従って広域となる角度のエッチングを行うことを特徴とする尖鋭性の高い構造体の微細加工方法
２）基板上にマスキングを施し、物理的又は化学的・物理的エッチングにより截頭錐体の形状を備えた構造体を作製するに際して、マスキングを複層構造とし、上層のマスキングに比べ基板に近い側のマスキングの面積を大きくすると共に、下層マスキングがエッチング材により、同時に縦方向にも横方向にもエッチングされ、減耗していくことでマスキングの範囲面積が縮小し、基板のエッチング範囲が次第に広がっていくに従って狭域となる角度のエッチングを行うことを特徴とする截頭錐体の形状を備えた構造体の微細加工方法
３）マスキングの材料が、金属、有機物、ガラス、セラミックスから選択した材料であることを特徴とする上記１）又は２）記載の構造体の微細加工方法
４）マスキングの材料が、エッチング速度の異なる２種以上の材料からなり、これをダイヤモンド基板上に積層し、マスキングの上層と下層のエッチング速度差を利用して、上層と下層のマスキングの面積を異ならしめたことを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の構造体の微細加工方法
５）基板が、ダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ _６等の化合物からなり、尖鋭性のあるこれらの材料の構造体を作製すること特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の構造体の微細加工方法
６）基板上にマスキングを施し、物理的又は化学的・物理的エッチングにより尖鋭性のある構造体を作製するために用いるマスキング方法であって、エッチング深度が深くなるに従って広域となる角度のエッチングを行うことができるように、マスキングを複層構造とし、上層のマスキングに比べ基板に近い側のマスキングの面積を小さくすると共に、上層マスキングがエッチング材により、同時に縦方向にも横方向にもエッチングされ、減耗していくことでマスキングの範囲面積が縮小し、基板のエッチング範囲が次第に広がっていくようなマスキング材料の選択を行うことを特徴とする構造体の微細加工用マスキング方法
７）基板上にマスキングを施し、物理的又は化学的・物理的エッチングにより截頭錐体の形状を備えた構造体を作製するために使用するマスキング方法であって、エッチング深度が深くなるに従って狭域となる角度のエッチングを行うことができるように、マスキングを複層構造とし、上層のマスキングに比べ基板に近い側のマスキングの面積を大きくすると共に、下層マスキングがエッチング材により、同時に縦方向にも横方向にもエッチングされ、減耗していくことでマスキングの範囲面積が縮小し、基板のエッチング範囲が次第に広がっていくようなマスキング材料の選択を行うことを特徴とする構造体の微細加工用マスキング方法
８）マスキングの材料が、金属、有機物、ガラス、セラミックスから選択した材料であることを特徴とする上記６）又は７）記載の構造体の微細加工用マスキング方法
９）マスキングの材料が、エッチング速度の異なる２種以上の材料からなり、これをダイヤモンド基板上に積層し、マスキングの上層と下層のエッチング速度差を利用して、上層と下層のマスキングの面積を異ならしめたことを特徴とする上記６）〜８）のいずれかに記載の構造体の微細加工用マスキング方法
１０）基板が、ダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物からなり、尖鋭性のあるこれらの材料の構造体を作製すること特徴とする上記６）〜９）のいずれかに記載の構造体の微細加工用マスキング方法、を提供する。

本発明は、比較的簡単な操作で、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物などの基板上に先端の尖鋭化した先端部を有する構造体又は截頭錐体の形状を備えた構造体を形成することが可能であり、マスキング形状に依存した形状の微細構造を、基板上に精度良く形成できるという優れた効果を有する。

本発明は、まずダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物などの基板上に複層のマスキングを施す。マスキングの材料としては、金属、有機物、ガラス、セラミックスから選択した材料を使用することができる。この複層のマスキング材は、エッチング速度が著しく異なる材料か又は一方が全くエッチングされず、他方が比較的簡単に酸又はアルカリで部分的に溶解除去できる材料であるのが望ましい。
どのような材料を基板側、すなわち下層とするか、又は上層とするかは、ダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物などの上にエッチングにより形成する突起の形状によって決定する。

エッチングにより尖鋭性のあるダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物などの構造体を作製する場合には、マスキングを複層（多層）構造とするとともに、例えば化学的なエッチング方法により、上層のマスキングに比べ基板に近い側のマスキングの面積が小さくなるようにする。このようにマスキングした様子を図１ａ−ｂに示す。
このような複層マスキングを用いてエッチングすると、マスキングの構造がエッチングに反映され、エッチング深度が深くなるに従って広域となる角度のエッチングが行われる。したがって、エッチング後の基板上の凹凸形状は図１ｃに示すようになり、尖鋭性の高い構造体が得られる。
基板のエッチングには、例えば反応性イオンエッチング、イオンビームエッチング、電子サイクロトロン共鳴エッチング、誘導結合プラズマエッチング法などの物理的エッチング方法又は化学的・物理的エッチング方法を使用することができる。

エッチングにより截頭錐体の形状を備えた構造体を作製する場合には、マスキングを複層構造とするとともに、例えば化学的なエッチング方法により、上層のマスキングに比べ基板に近い側のマスキングの面積が大きくなるようにする。
これによって、エッチング深度が深くなるに従って狭域となる角度のエッチングが行われ、結果として截頭錐体の形状を備えたダイヤモンド構造体が形成される。ダイヤモンド基板のエッチングは、上記と同様な物理的なエッチング方法を用いると良い。

本発明においては、特にマスキングの材料の選択が重要である。すなわち、一旦は、図１−ａに示すように、化学エッチング速度の異なる２種以上の材料を単純に積層しただけの構造とし、次に化学エッチングにより、一方のマスキング材料を部分的に除去する。これによって、マスキングの上層と下層のエッチング速度差を利用して、上層と下層のマスキングの面積を異ならしめる。
マスキングの上層の面積が大きい場合には、外部から飛翔し侵入するエッチング材（粒子）が傾斜した角度でも入るが、基板に対してバイアスを印加すること等により、このようなランダムなエッチング因子が無視できるように小さくできる。したがって、エッチング初期には、図１の（ｂ）に示す上層マスクの比較的狭い間隙を通して、基板がほぼ円柱状にエッチングされる。

ところがエッチングの進行とともに、この上層マスクは前記エッチング材（粒子）により、同時に縦方向にも横方向にも、エッチングされ減耗していく。したがって、図１の（ｂ）に示すきのこ状の形状が、次第に細長いロッド状になっていく。すなわち、マスクの範囲は面積が縮小する。したがって、この間、基板のエッチングの範囲は次第に広がっていくことになる。
マスクの設計及びエッチングの制御によって様々な形状にすることは可能であるが、一例を挙げると、最終的には、マスクが殆ど消失させると同時に、図１（ｃ）に示すように、尖鋭化された微小な凸部がダイヤモンド基板上に残存するようにエッチングすることができる。
このために、前記の通り、２層マスクをきのこ状に形成するのである。このような簡単なマスク設計によって、ダイヤモンド基板上に尖鋭化された微小な凸部を形成することができる。

マスキングの上層の面積が小さく、下層の面積が大きい２層のマスクの場合も同様である。外部から飛翔し侵入するエッチング材（粒子）が傾斜した角度でも入るが、同様に基板に対してバイアスを印加すること等により、このようなランダムなエッチング因子が無視できるように小さくでき、基板がほぼ垂直にエッチングすることができる。したがって、エッチング初期には、図２の（ｂ）に示下層マスクの比較的狭い間隙を通して、基板がほぼ円柱状にエッチングされる。

ところがエッチングの進行とともに、この下層マスクは前記エッチング材（粒子）により、縦方向にも横方向にも、エッチングされ減耗していく。したがって、図２（ｂ）に示す同心円組合せ台形（断面凸形状）が、次第に細長いロッド状になっていく。すなわち、マスクの範囲は面積が縮小する。したがって、この間、基板のエッチングの範囲は次第に広がっていくことになる。
この場合も上記と同様に、マスクの設計及びエッチングの制御によって様々な形状にすることは可能である。その一例を挙げると、最終的にエッチングによりマスクを殆ど消失させると同時に、図２（ｃ）に示すように、尖鋭化された微小な凸部がダイヤモンド基板上に残存するようにエッチングすることができる。

このために、あえて同心円組合せ台形（断面凸形状）２層マスクに形成するのである。このような簡単なマスク設計によって、ダイヤモンド基板上に尖鋭化された微小な凸部を形成することができる。
上記の２例は、いずれもダイヤモンド基板上に尖鋭化された微小な凸部を形成する例を示したものであるが、マスキングの間隔と複層構造及び形状をコントロールすることにより、尖鋭化したダイヤモンド突起又は截頭錐体の構造に任意に選択できる。これは本発明の大きな特徴の一つであり、簡単なマスキング構造によりダイヤモンドの突起を任意に変えることができる。

尖鋭化されたダイヤモンドは、上記に説明したように、電子放出素子用ダイヤモンド部材として、例えばフィールド・エミッション・ディスプレーあるいは電界放射顕微鏡等の部材として使用することができる。
また、この場合、ダイヤモンドの先端上部にも、コンタクトを形成することが可能であるという優れた特徴を備えている。また、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物、などの構造体の場合には、エミッタ材として使用することができる。
このように、本発明の方法はマスキングを複層とし、マスキングの構造を工夫することにより、比較的簡単な操作で、基板上に、ダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物を、微細にかつ任意形状にコントロールすることができるという優れた特徴を有する。

次に実際に製造した例について説明する。なお、本実施例は、理解を容易にするために記載したものであって、本発明はこの実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の実施態様又は他の実施例は全て本願発明に含まれるものである。

（実施例１）
ダイヤモンド基板１上に、図１（ａ）に示すように、一般的なフォトリソグラフィの手法により直径１．０μｍの円形の複層マスクキングを施した。一層目は０．２μｍ厚のアルミニウム３であり、二層目は０．２μｍ厚の金２である。
これをアルカリエッチング液により、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム３を一部溶解除去した。この結果、下層のマスキングの面積（０．１μｍ径）は、上層のマスキングの面積よりも小さく縮小した。
次に、プラズマエッチングを行ってダイヤモンド基板１をエッチングした。この結果、エッチング後、図１（ｃ）に示すように、尖鋭化した先端部を備えた底面の平均直径が約１μｍのダイヤモンド微細構造が得られた。

（実施例２）
ダイヤモンド基板１上に、図２（ａ）に示すように、一般的なフォトリソグラフィの手法により直径１．０μｍの円形の複層マスクキングを施した。一層目は０．２μｍ厚の二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）４であり、二層目は０．２μｍ厚のアルミニウム３である。
これをアルカリエッチング液により、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム３を一部溶解除去した。この結果、上層のマスキングの面積（０．１μｍ径）は、下層のマスキングの面積よりも小さく縮小した。
次に、プラズマエッチングを行ってダイヤモンド基板１をエッチングした。この結果、エッチング後、図２（ｃ）に示すように、尖鋭化した先端部を備えた底面の平均直径が約１μｍのダイヤモンド微細構造が得られた。

本発明は、電子放出素子用ダイヤモンド部材としての適用範囲を大幅に向上できるという特徴を有しており、フィールド・エミッション・ディスプレーあるいは電界放射顕微鏡等の部材として有用である。

ダイヤモンドの基板上に多層構造のマスキング（ａ）を形成し、次に下層のマスキングを側方から化学的エッチングを施して面積を縮小し（ｂ）、このマスキングを使用してエッチングすることにより尖鋭化した先端部を持つダイヤモンド微細構造体（ｃ）を製作する工程の概念説明図である。ダイヤモンドの基板上に多層構造のマスキング（ａ）を形成し、次に上層のマスキングを側方から化学的エッチングを施して面積を縮小し（ｂ）、このマスキングを使用してエッチングすることにより尖鋭化した先端部を持つダイヤモンド微細構造体（ｃ）を製作する工程の概念説明図である。

符号の説明

１ダイヤモンド基板
２金
３アルミニウム
４二酸化シリコン

Claims

基板上にマスキングを施し、物理的又は化学的・物理的エッチングにより尖鋭性のある構造体を作製するに際して、マスキングを複層構造とし、上層のマスキングに比べ基板に近い側のマスキングの面積を小さくすると共に、上層マスキングがエッチング材により、同時に縦方向にも横方向にもエッチングされ、減耗していくことでマスキングの範囲面積が縮小し、基板のエッチング範囲が次第に広がっていくに従って広域となる角度のエッチングを行うことを特徴とする尖鋭性の高い構造体の微細加工方法。
基板上にマスキングを施し、物理的又は化学的・物理的エッチングにより截頭錐体の形状を備えた構造体を作製するに際して、マスキングを複層構造とし、上層のマスキングに比べ基板に近い側のマスキングの面積を大きくすると共に、下層マスキングがエッチング材により、同時に縦方向にも横方向にもエッチングされ、減耗していくことでマスキングの範囲面積が縮小し、基板のエッチング範囲が次第に広がっていくに従って狭域となる角度のエッチングを行うことを特徴とする截頭錐体の形状を備えた構造体の微細加工方法。
マスキングの材料が、金属、有機物、ガラス、セラミックスから選択した材料であることを特徴とする請求項１又は２記載の構造体の微細加工方法。
マスキングの材料が、エッチング速度の異なる２種以上の材料からなり、これをダイヤモンド基板上に積層し、マスキングの上層と下層のエッチング速度差を利用して、上層と下層のマスキングの面積を異ならしめたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の構造体の微細加工方法。
基板が、ダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ _６等の化合物からなり、尖鋭性のあるこれらの材料の構造体を作製すること特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の構造体の微細加工方法。
基板上にマスキングを施し、物理的又は化学的・物理的エッチングにより尖鋭性のある構造体を作製するために用いるマスキング方法であって、エッチング深度が深くなるに従って広域となる角度のエッチングを行うことができるように、マスキングを複層構造とし、上層のマスキングに比べ基板に近い側のマスキングの面積を小さくすると共に、上層マスキングがエッチング材により、同時に縦方向にも横方向にもエッチングされ、減耗していくことでマスキングの範囲面積が縮小し、基板のエッチング範囲が次第に広がっていくようなマスキング材料の選択を行うことを特徴とする構造体の微細加工用マスキング方法。
基板上にマスキングを施し、物理的又は化学的・物理的エッチングにより截頭錐体の形状を備えた構造体を作製するために使用するマスキング方法であって、エッチング深度が深くなるに従って狭域となる角度のエッチングを行うことができるように、マスキングを複層構造とし、上層のマスキングに比べ基板に近い側のマスキングの面積を大きくすると共に、下層マスキングがエッチング材により、同時に縦方向にも横方向にもエッチングされ、減耗していくことでマスキングの範囲面積が縮小し、基板のエッチング範囲が次第に広がっていくようなマスキング材料の選択を行うことを特徴とする構造体の微細加工用マスキング方法。
マスキングの材料が、金属、有機物、ガラス、セラミックスから選択した材料であることを特徴とする請求項６又は７記載の構造体の微細加工用マスキング方法。
マスキングの材料が、エッチング速度の異なる２種以上の材料からなり、これをダイヤモンド基板上に積層し、マスキングの上層と下層のエッチング速度差を利用して、上層と下層のマスキングの面積を異ならしめたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の構造体の微細加工用マスキング方法。
基板が、ダイヤモンド、金属、シリコン、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＬａＢ_６等の化合物からなり、尖鋭性のあるこれらの材料の構造体を作製すること特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の構造体の微細加工用マスキング方法。