JP4116788B2 - Star polymers and polyelectrolytes - Google Patents

Description

【０００５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子、メチル基等を表し、Ｒｃはアルキル基、アリール基等を表す。ｐは１〜４５の整数であり、ｑは正整数を表す。また
式中の
【０００６】
【化８】

【０００７】
で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上２０００未満である。）で表される繰り返し単位からなる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ａと、一般式（VIII）
【０００８】
【化９】

【０００９】
（ここに、Ｒｄは水素原子、メチル基等を表し、Ｍは式：−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＯＯＣＨ₃又は−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅で表される基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、ｓは正整数を表す。）で表される繰り返し単位からなる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ｂとから構成されるブロック−グラフト共重合体のリチウム塩との複合物を、電解質として内蔵してなるリチウム電池が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの高分子電解質を用いるリチウム電池は、（ｉ）イオン伝導率が十分でない、(ii)強度が不十分である、(iii)成形性に乏しい、(iv)電極に対して不安定である等の問題点を有している。そのため、放電特性面で満足できるものではなく、また、経時的に性能低下が大きく、電池寿命にも難があった。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高分子電解質に好適に使用される新規スターポリマー、及び該スターポリマー及びリチウム塩からなり、イオン伝導率が高く、成形性に優れた高分子電解質を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、中心核と該中心核より伸びるアーム部（Ａ）からなり、その側鎖にアルキレンオキサイドユニットを有するスターポリマーをリチウム塩との複合物とすることにより、イオン伝導率が高く、成形性のよい高分子固体電解質を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は第１に、中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部（Ａ）を有するスターポリマーであって、前記アーム部（Ａ）は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１０】

【００１５】
（式中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又はシリル基を表し、ｎは０、１又は２を表す。ｎが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なっていてもよい。また、ｍは１〜５０の整数を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含むことを特徴とするスターポリマーを提供する。
【００１６】
本発明のスターポリマーにおいては、前記ポリマー鎖（Ａ１）は、次の（ａ）〜（ｄ）のいずれかであるのが好ましい。
（ａ）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー。
（ｂ）前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）
【００１７】
【化１１】

【００１８】
（式中、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₆は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｒは０、１又は２を表す。ｒが２の場合、Ｒ₆は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
（ｃ）前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）
【００１９】
【化１２】

【００２０】
〔式中、Ｒ₇は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ₈は、式：−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂又は−ＣＯ₂Ｒ’（Ｒ’はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する共重合体。
（ｄ）前記一般式（Ｉ）、一般式（III）及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
【００２１】
本発明のスターポリマーにおいて、アーム部は、ポリマー鎖（Ａ１）と、一般式(IV)
【００２２】
【化１３】

（式中、Ｒ₉は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁₀は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ａ２１）を有するポリマー鎖（Ａ２）とを有していてもよい。
【００２３】
この場合において、前記ポリマー鎖（Ａ２）は、前記繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式（Ｖ）
【００２４】
【化１４】

【００２５】
（式中、Ｒ₁₁は、水素原子、メチル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ₁₂は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＯＲ₁₃基（Ｒ₁₃は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は酸分解脱離基を表し、ｔは０又は１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、Ｒ₁₂は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ２２）を有していてもよく、中心核より順に（Ａ２２）−（Ａ２１）型にブロック共重合してなるのが好ましい。
【００２６】
本発明のスターポリマーとしては、アーム部（Ａ）を構成するポリマー鎖の数平均分子量は１，０００〜１００，０００であるものが好ましい。
【００２７】
本発明のスターポリマーは、その中心核が多官能性カップリング剤が架橋してなるのが好ましい。
この場合において、前記多官能性カップリング剤としては、１分子あたり少なくとも二つの重合性二重結合を有する化合物であるのが好ましく、一般式（VI）
【００２８】
【化１５】

【００２９】
〔式中、Ｒ_１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、ｒ１ｒ２Ｎ（ｒ１及びｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。）、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｃ（ｒ３ｒ４）Ｏ、Ｃ（ｒ５ｒ６）Ｓ、Ｃ（ｒ７ｒ８）Ｎ（ｒ９）、ＯＣ（ｒ１０ｒ１１）、ＳＣ（ｒ１２ｒ１３）、Ｎ（ｒ１４）Ｃ（ｒ１５ｒ１６）、ＯＣＯ又はＣＯ_２ＣＨ_３を表し、ｒ３〜ｒ１６はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｗは０、１又は２を表し、ｗが２の場合、Ｙは同一又は相異なっていてもよい。また、ｕは２又は３を表し、この場合、Ｙ、Ｒ_１４及びＷは同一又は相異なっていてもよい。〕で表される化合物であるのがより好ましい。
【００３０】
また、本発明のスターポリマーは、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００であるのが好ましい。
【００３１】
本発明は第２に、本発明のスターポリマーの１種又は２種以上と、リチウム塩の１種又は２種以上との複合物からなる高分子電解質を提供する。
【００３２】
本発明によれば、イオン伝導率が高く、成形性のよい高分子固体電解質に好適なスターポリマー及び高分子電解質が提供される。また、本発明の高分子電解質を用いることにより、高性能かつ長寿命なリチウム電池を製造することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１）本発明のスターポリマー
本発明のスターポリマーは、中心核と、該中心核に少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含有するアーム部を有する。
【００３４】
本発明のスターポリマーのポリマー鎖（Ａ１）は、次の▲１▼〜▲４▼のいずれかからなるのが好ましい。
▲１▼前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁、Ｒ₃はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂は、水素原子、又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｒ₄は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のアルキル基；アセチル、プロピオニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル、４−メチルベンゾイル等のアシル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のシリル基；等を表す。ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なっていてもよい。ｍは１〜５０の整数を表す。
【００３５】
▲２▼前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
前記一般式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₆は、水素原子、又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｒは０、１又は２を表す。ｒが２の場合、Ｒ₆は同一又は相異なっていてもよい。また、これらの置換基の置換位置は特に制限されない。
【００３６】
▲３▼前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
前記一般式（III）で表される繰り返し単位中、Ｒ₇は、水素原子；又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基；を表す。Ｒ₈は、式：−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、又は−ＣＯ₂Ｒ’を表す。ここで、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。
【００３７】
▲４▼前記一般式（Ｉ）、一般式(II)及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有する共重合体。
【００３８】
上記▲２▼、▲３▼及び▲４▼の場合、一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される繰り返し単位の結合順序や共重合の様式等に特に制限はないが、ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００３９】
本発明のスターポリマーのアーム部（Ａ）を構成するポリマー（アームポリマー）鎖の数平均分子量は特に限定されず、１，０００〜１００，０００の範囲を具体的に例示することができる。
【００４０】
本発明のスターポリマーの中心核としては、多官能性カップリング剤が重合架橋した構造を有する中心核が好ましい。多官能性カップリング剤としては３官能以上の化合物が好ましいが、２官能の化合物であっても、重合体を形成して３官能以上の化合物を形成することができる場合は、使用することができる。
【００４１】
上記多官能性カップリング剤としては、例えば、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物等の一般式（VI）で表される化合物、ジエポキシド、ジケトン、ジアルデヒド及び一般式（IX）
【００４２】
【化１６】

【００４３】
で表される化合物（式中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基及び炭素数２〜６のアシルオキシル基からなる群より選択される置換基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の１価の炭化水素基を表し、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³は、ａ個の置換基（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。ａは３〜６のいずれかの整数を表す。）を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式（IX）において、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はＣ２〜Ｃ６のアシルオキシ基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等を挙げることができる。また、Ｃ２〜Ｃ６のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ¹及びＲ²は同一又は相異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の１価の炭化水素基を表す。上記Ｃ１〜Ｃ６の１価の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。また、Ｒ³は、ａ個の置換基（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表し、ａは３〜６のいずれかの整数を表す。
【００４６】
一般式（IX）で表される化合物として、下記化学式で表される化合物を具体的に例示することができる。
【００４７】
【化１７】

【００４８】
上記ジビニル芳香族化合物としては、例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
かかるジビニル芳香族化合物として、例えば、エチルビニルベンゼン等との混合物として通常市販されているものであっても、上記ジビニル芳香族化合物が主たる成分であればそのまま使用することが可能であり、また必要に応じて精製して純度を高めて用いてもよい。さらに、スチレン等の他の重合可能な二重結合芳香族化合物等を混合して使用することもでき、この場合、スチレンの混合比率は、ジビニル芳香族化合物等と混合して架橋重合した中心核を形成することができれば、特に限定されないが、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００５０】
トリビニル芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ジビニル芳香族化合物やトリビニル芳香族化合物として、ビニル基と芳香環の間に、スペーサーを設けた化合物群をさらに好ましく例示することができる。より具体的には、下記式に示す化合物を例示することができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
【化１８】

【００５３】
ジエポキシドとしては特に限定されず、例えば、シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペンタンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ジケトンとしては特に限定されず、例えば、２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘキサン−ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ジアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジアール、１，６−ヘキサンジアール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、上記多官能性カップリング剤として、下記式からなるシラン化合物等より選択される少なくとも１種の化合物を用いることもできる。
【００５７】
【化１９】

【００５８】
【化２０】

【００５９】
また、下記化学式で表される化合物を多官能性カップリング剤として使用することもできる。
【００６０】
【化２１】

【００６１】
２）スターポリマーの製造
本発明に用いられるポリマー鎖（Ａ１）を含むアーム部（Ａ）を有するスターポリマーは、例えば、分子内に、一般式（Ｘ）
【００６２】
【化２２】

【００６３】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される繰り返し単位を有するスターポリマー（以下、「スターポリマー(Ｘ)」と略す。）の有機溶媒溶液に塩基を反応させて、スターポリマー(Ｘ)の側鎖の水酸基をカルバニオン化し、これに一般式（XI）
【００６４】
【化２３】

【００６５】
（式中、Ｒ₃は前記と同じ意味を表す。）で表されるアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド(XI)」と略す。）を加えて、グラフト鎖を成長させることによって製造することができる。
【００６６】
スターポリマー(Ｘ)の側鎖の水酸基のカルバニオン化は、これを濃度１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の有機溶媒溶液に、塩基又は塩基の有機溶媒溶液を−２０℃〜５０℃で滴下し、０℃〜３０℃で数時間撹拌することにより行うことができる。
【００６７】
用いられる塩基としては、例えば、式：Ｒ−Ｍ’（ここで、Ｒは、ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル、ジフェニルエチレン、ベンジル、ナフタレン又はクミル基等を表し、Ｍ’はナトリウム、カリウム、セシウム原子を表す。）で表される有機アルカリ金属等が挙げられる。より具体的には、カリウム ｔ−ブトキシド、ナフタレンカリウム、ジフェニルエチレンカリウム、ベンジルカリウム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウム、クミルセシウム等を用いることができる。
【００６８】
塩基の使用量は、後述する原料となるスターポリマー(Ｘ)中に含まれるフェノール性水酸基１モルに対し、０．１モル〜１０モル、好ましくは０．５モル〜３モルの範囲である。
【００６９】
反応に用いることのできる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；等のほか、アニソール、ヘキサメチルホスホロアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは１種単独又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００７０】
カルバニオンの生成は、例えば、反応生成物をトリメチルシリルクロリドとを反応させた後、メタノール中で沈殿、精製後、乾燥して得られた試料を、¹Ｈ−ＮＭＲによってヒドロキシル基の消滅、及びトリメチルシリル基の増加量を測定することにより確認することができる。
【００７１】
次に、カルバニオン化したスターポリマー（Ｘ）に、アルキレンオキサイド（XI）を蒸気状あるいは液状で加える。反応は、通常０〜８０℃で１〜４８時間かけて行われる。用いられるアルキレンオキサイド（XI）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
反応終了後、反応液に、例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類；式：Ｒ₄−Ｘ’（Ｒ₄は前記と同じ意味を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）で表されるハライド類を添加することにより反応を停止させる。式：Ｒ₄−Ｘ’で示される化合物としては、例えば、メチルブロマイド、ベンジルクロライド等のハロゲン化物；トリメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド等のシリル化合物；アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド等の酸ハライド類；等が挙げられる。
【００７３】
反応液をｎ−ヘキサン等の有機溶媒中に注ぐと沈殿が生じ、沈殿物をろ取し、乾燥することにより目的物を単離することができる。得られたスターポリマーのキャラクタリゼーションは、膜浸透圧計で数平均分子量を測定し、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲで構造や組成を決定し、その結果からグラフト鎖の長さ、数を決定することができる。また、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で目的物が単離できているか否かの判断と分子量分布を推測することができる。
【００７４】
以上のようにして得られるスターポリマーは、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００７５】
３）スターポリマー（Ｘ）
出発原料となるスターポリマー(Ｘ)は、▲１▼アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（XII）
【００７６】
【化２４】

【００７７】
で表される化合物（以下、「化合物（XII）」という）を単独重合させた後、あるいは化合物（XII）と共重合可能な化合物と共重合させた後、さらに多官能性カップリング剤を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基（Ｒ₁₅）を脱離させる方法や、▲２▼アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、化合物(XII)を単独重合させた後、多官能性カップリング剤を共重合させ、さらにアニオン重合可能な化合物を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基（Ｒ₁₅）を脱離させる方法により得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。スターポリマー（Ｘ）は、具体的には、特願２０００−２６１０７４号記載の方法により製造することができる。
【００７８】
前記一般式（XII）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ₁₅は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の酸分解・脱離基等を表す。また、ＯＲ₁₅基はアルケニル基に対し、ｐ−位であるのが特に好ましい。
【００７９】
化合物（XII）の具体例としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等が挙げられる。また、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００８０】
また、化合物（XII）と共重合可能な化合物としては、例えば一般式（XIII）
【００８１】
【化２５】

【００８２】
（式中、Ｒ₅、Ｒ₆及びｒは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物や、一般式（XIV）
【００８３】
【化２６】

【００８４】
（式中、Ｒ₇及びＲ₈は前記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
一般式（XIII）で表される化合物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の置換若しくは無置換のスチレン類が挙げられる。
【００８５】
一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アルキル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のビニル基又は（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。また、ブタジエン、３−メチルブタジエンも使用することができる。
【００８６】
また、前記アニオン重合可能な化合物としては、例えば、下記一般式(XV)で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００８７】
【化２７】

【００８８】
式中、Ｒ₉は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₁₀は水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等のＣ１〜Ｃ１２アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチル基等の置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基；フェニル、２−クロロフェニル、３−メトキシフェニル、４−メチルフェニル、４−ｔ−ブトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、（１，３−ジオキソラン）−４−イル、（１，３−ジオキサン）−４−イル、イミダゾイル、ピリミジニル、トリアジニル基等のヘテロ環基を表す。
【００８９】
一般式(XV)で表される化合物の具体例としては、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ピリジル、等のアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ピリジル等のメタクリル酸エステル化合物；等が挙げられる。
【００９０】
前記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００９１】
スターポリマー（Ｘ）のアームポリマーの重合形態としては、例えば、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体等が挙げられる。
【００９２】
これらの共重合体は、例えば、化合物（XII）及びビニル芳香族化合物の添加法等を適宜選択することにより合成することができる。より具体的には、▲１▼化合物（XII）とビニル芳香族化合物との混合物を反応系に加えて重合することによりランダム共重合体をどちらか一方の全部をあらかじめ重合しておき、その後、もう一方の混合物を加えて重合を継続する方法や、▲２▼どちらか一方の一部を予め重合しておき、その後両者の混合物を加えて重合を継続することによリ部分ブロック共重合体を得る方法、▲３▼化合物（XII）とビニル芳香族化合物とを反応系に逐次添加して重合を行うことによリ完全ブロック共重合体を得る方法等を採用することができる。
【００９３】
このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中ヘさらに多官能性カップリング剤を添加することにより行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で行われ、構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
【００９４】
得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を脱離させる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール類；水等の１種単独又は２種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、一般式：Ｍ’ＨＳＯ₄（式中、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温から１５０℃の温度で行われる。
【００９５】
この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性水酸基の保護基が全部又は選択的に一部脱離されて、本発明の狭分散且つ構造の制御されたアルケニルフェノール系スターポリマーを製造することができる。
【００９６】
その他、スターポリマー（Ｘ）は、トリエチルアミン、２−クロロ−２，４，４−トリメチル−１−ペンテン／ＴｉＣｌ₄等のカチオン重合開始剤の存在下、化合物（XII）単独、化合物（XII）及び化合物（XIII）、又は化合物（XII）と該化合物（XII）と共重合可能な二重結合を有する化合物をカチオン重合し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部脱離させる方法等によっても製造することができる。
【００９７】
このようにして得られるスターポリマー（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００である。
【００９８】
４）高分子電解質の製造
本発明の高分子電解質は、本発明のスターポリマーにリチウム塩を添加複合させて製造することができる。添加複合させる方法には特に制限はなく、例えば、▲１▼スターポリマーにリチウム塩を必要に応じ溶媒に溶解させて均一に混合する方法、▲２▼スターポリマーにリチウム塩を添加して常温又は加熱下に機械的に混練する方法、▲３▼リチウム塩を溶解した溶液に、スターポリマーを含浸して膜を膨潤させ、これにリチウム塩を均一に複合させる方法等、任意に選択することができる。
【００９９】
高分子電解質に用いられるリチウム塩としては、これまでリチウム電池用電解質成分として知られている種々のものを選択使用することができる。好ましい具体例としては、ＬｉＰＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｐｈ）₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ、ＬｉＮＨ（ＣＦ₃ＳＯ₂）等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
また、これらリチウム塩のスターポリマーに対する添加割合は、この共重合体のアルキレンオキサイドユニットに対して、０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。
【０１０１】
本発明の高分子電解質は、正極集電板と負極集電板との間に、リチウム又はリチウム合金からなる負極と両極間に収容させることによりリチウム電池とすることができる。リチウム電池としては、種々の大きさ，形状のものとすることができるが、特に薄型構造の電池として好適である。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記の実施例により何ら制限を受けるものではない。
【０１０３】
（実施例１−１）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）をアームとするスターポリマーの合成
窒素雰囲気下において、トルエン４５０ｇとテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）５０ｇとからなる混合溶媒中に、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ＮＢＬ」と略す）９．８ミリモルを加え、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、「ＰＴＢＳＴ」と略す）０．１モルを１５分かけて滴下、さらに反応を３０分継続し、ガスクロマトグラフィ（以下、「ＧＣ」と略す）により反応完結を確認した。
次いで、スチレン０．３５モルを１５分かけて滴下、更に反応を９０分継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で、反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーはＭｎ＝１０，３００の単分散ポリマーであった。
【０１０４】
続いて、反応系の温度を−４０℃に昇温、保持しながら、ジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」と略す）３２．４ミリモルを添加し、さらに反応を４時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。ここで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して、白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。
このスターポリマーのＭｎは７２，０００であった。
【０１０５】
得られたポリマー２０ｇをＴＨＦ／エタノール＝４／１（重量比）に溶解して２５％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて５０℃で３０時間反応を行った。反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して、白色粉体状のポリマー１８ｇを得た。
この反応において、反応前後のポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲを比較したところ、７７ｐｐｍ付近におけるポリ（ＰＴＢＳＴ）骨格のｔ−ブトキシ基由来のピークが反応後は消失していた。また、生成したポリマーのＭｎは６５，０００であった。
以上のことから、共重合反応とその後の脱離反応は設定通りに行われ、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）をアームとするスターポリマーが生成した事が確認された。
【０１０６】
（実施例１−２）アーム部分にポリエチレンオキサイドをグラフトさせたスター−グラフトポリマーの合成
実施例１−１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）をアームとするスターポリマー１０ｇを、窒素雰囲気下で２００ｇのＴＨＦに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム１６ｍｍｏｌを加えて２５℃で１時間攪拌した。反応液を少量採取し、トリメチルシリルクロライドを加えて反応させた後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥して得られたポリマーを¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ｐ−ヒドロキシスチレン骨格のヒドロキシル基由来のピークが完全に消失している事が確認された。この事から、ｐ−ヒドロキシスチレン骨格のヒドロキシル基とカリウムが反応してカルバニオンの生成が確認された。
【０１０７】
次いで、反応液にエチレンオキサイド４．２ｇを添加し、６５℃で２４時間反応した後、酢酸を加えて反応を停止させ、反応液を大量のｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを析出させ、濾取、洗浄して、６０℃で５時間減圧乾燥することにより、白色粉体状のポリマー１４．２ｇを得た。生成したポリマーをＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）及び^１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、アーム中のｐ−ヒドロキシルスチレン単位に、Ｍｎが２４５であるポリエチレンオキサイドがグラフトされ、且つ、２９重量％のポリエチレンオキサイドを含有するスター−グラフトポリマーであることがわかった。
【０１０８】
（実施例２−１）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマーの合成
実施例１−１において、スチレンを用いる代わりに、ブタジエン０．３５モル含むＴＨＦ溶液（濃度３０重量％）とする以外は実施例１−１と同様にしてポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマーを合成した。
【０１０９】
合成過程で得られたポリマーの分析値は以下のとおりである。
ポリ（ＰＴＢＳＴ−ｂ−ブタジエン）：Ｍｎ＝６，８００
ポリ（ＰＴＢＳＴ−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマー：Ｍｎ＝４７，０００
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマー：Ｍｎ＝４２，０００
【０１１０】
（実施例２−２）アーム部分にポリエチレンオキサイドをグラフトさせたスター−グラフトポリマーの合成
実施例２−１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマー１０ｇ、ｔ−ブトキシカリウム２８ミリモル、エチレンオキサイド７ｇを用いる以外は実施例１−２と同様にしてグラフト化反応を行い、白色粉体状のポリマー１７ｇを得た。生成したポリマーをＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）及び^１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、アーム中のｐ−ヒドロキシルスチレン単位に、Ｍｎが２５０であるポリエチレンオキサイドがグラフトされ、且つ、４１重量％のポリエチレンオキサイドを含有するスター−グラフトポリマーであることがわかった。
【０１１１】
（実施例３）高分子電解質の製造
実施例１−２で得られたスター−グラフトポリマー１ｇを２５ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した。この溶液に０．０３ｇのＬｉＣｌＯ₄を溶解したＴＨＦ溶液５ｍｌを加え均一に混合することにより、実施例３の高分子電解質溶液を得た。
【０１１２】
（実施例４）高分子電解質の製造
実施例２−２で得られたスター−グラフトポリマー１ｇ、０．０５ｇのＬｉＣｌＯ₄を溶解したＴＨＦ溶液５ｍｌを用いる以外は実施例３と同様にして、実施例４の高分子電解質溶液を得た。
【０１１３】
（応用例１、２）イオン伝導度の測定
実施例３及び４で得られた溶液をテフロン（登録商標）板上に流延した。試料を室温に２４時間放置して溶媒を除去した後、６０℃で２４時間減圧乾燥して製膜した。この膜はＬｉＣｌＯ_４が均一に分散していた。この膜を白金板にはさみ、周波数５Ｈｚ〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて、複素インピーダンス表示をコンピューター処理してイオン伝導度を算出した。その結果、実施例３の高分子電解質では、２３℃で６×１０^−５Ｓ／ｃｍであり、実施例４の高分子電解質では、２３℃で４×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、イオン伝導率が高く、成形性のよい高分子固体電解質に好適なスターポリマー及び高分子電解質が提供される。本発明の高分子電解質を用いることにより、高性能かつ長寿命なリチウム電池を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention comprises a star polymer comprising a central core and an arm part having an alkenylphenol homopolymer or copolymer as a polymer chain and having an alkylene oxide unit in the side chain, and a composite of the star polymer and a lithium salt It relates to a polymer electrolyte comprising
[0002]
[Prior art]
Recent advances in microelectronics, as typified by memory backup power supplies, are demanding smaller, thinner, and lighter batteries as batteries are housed in devices, integrated with elements and circuits. Yes. However, a battery using a liquid electrolyte requires a separator between the electrodes to prevent contact between the electrodes, so there are restrictions on downsizing and thinning of the battery, as well as concerns about leakage and operating temperature. There are problems such as narrow range.
[0003]
In order to solve these problems, attempts have been made to use a polymer electrolyte as a method for solidifying the electrolytic solution. So far, a system using a combination of polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyphosphazene and lithium salt has been reported as such a polymer solid electrolyte.
Japanese Patent Publication No. 5-74195 discloses the following general formula (VII):
[0004]
[Chemical 7]

[0005]
(In the formula, Ra and Rb each represent a hydrogen atom, a methyl group, etc., Rc represents an alkyl group, an aryl group, etc. p is an integer of 1 to 45, and q is a positive integer.
In the formula
[0006]
[Chemical 8]

[0007]
The number average molecular weight of the graft chain represented by is 45 or more and less than 2000. And at least one polymer block chain A comprising a repeating unit represented by formula (VIII):
[0008]
[Chemical 9]

[0009]
(Where Rd represents a hydrogen atom, a methyl group, etc., and M represents the formula: —CH═CH ₂ , -C (CH _Three ) = CH ₂ , -COOCH _Three Or -COOC ₂ H _Five , A phenyl group or a substituted phenyl group, and s represents a positive integer. And a lithium battery of a block-graft copolymer composed of at least one polymer block chain B composed of a repeating unit represented by the following formula: ing.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, lithium batteries using these polymer electrolytes have (i) insufficient ionic conductivity, (ii) insufficient strength, (iii) poor moldability, and (iv) unstable to electrodes. And so on. Therefore, it is not satisfactory in terms of discharge characteristics, and the performance is deteriorated with time, and the battery life is also difficult.
[0011]
The present invention has been made in view of the above problems, and is composed of a novel star polymer suitably used for a polymer electrolyte, and the star polymer and a lithium salt, and has high ionic conductivity and excellent moldability. It is an object to provide a molecular electrolyte.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have synthesized a star polymer comprising a central core and an arm portion (A) extending from the central core and having an alkylene oxide unit in its side chain with a lithium salt. As a result, it was found that a polymer solid electrolyte having high ion conductivity and good moldability can be obtained, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention is first a star polymer having a central core and an arm part (A) composed of a polymer chain extending from the central core, wherein the arm part (A) has the general formula (I)
[0014]
[Chemical Formula 10]

[0015]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ And R _Three Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, R _Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a silyl group, and n represents 0, 1 or 2. When n is 2, R ₂ May be the same or different. Moreover, m represents the integer of 1-50. And a polymer chain having a repeating unit represented by formula (A1).
[0016]
In the star polymer of the present invention, the polymer chain (A1) is preferably any of the following (a) to (d).
(A) A homopolymer comprising the repeating unit represented by the general formula (I).
(B) General formula (I) and general formula (II)
[0017]
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[0018]
(Wherein R _Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₆ Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and r represents 0, 1 or 2. When r is 2, R ₆ May be the same or different. The copolymer which has a repeating unit represented by this.
(C) General formula (I) and general formula (III)
[0019]
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[0020]
[In the formula, R ₇ Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, R ₈ Is the formula: -CH = CH ₂ , -C (CH _Three ) = CH ₂ Or -CO ₂ A group represented by R ′ (R ′ represents a C1-C6 alkyl group) is represented. ] The copolymer which has a repeating unit represented by these.
(D) A copolymer having a repeating unit represented by the general formula (I), general formula (III), or general formula (II).
[0021]
In the star polymer of the present invention, the arm part is composed of a polymer chain (A1) and a general formula (IV)
[0022]
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(Wherein R ₉ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R _Ten Has a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a hydrocarbon group having a C3 or higher alicyclic skeleton optionally having a substituent, and a C3 or higher alicyclic skeleton optionally having a substituent. It represents an alkyl group having a hydrocarbon group, a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group. And a polymer chain (A2) having a repeating unit (A21) represented by:
[0023]
In this case, the polymer chain (A2) has the repeating unit (A21) and the general formula (V).
[0024]
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[0025]
(Wherein R ₁₁ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an aryl group which may have a substituent, and R ₁₂ Is a C1-C6 alkyl group or OR ₁₃ Group (R ₁₃ Represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or an acid-decomposable leaving group, and t represents an integer of 0 or 1-3. When t is 2 or more, R ₁₂ May be the same or different. ) And may be a block copolymer (A22)-(A21) in order from the central core.
[0026]
As the star polymer of the present invention, the polymer chain constituting the arm part (A) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000.
[0027]
The star polymer of the present invention preferably has a central core formed by crosslinking a polyfunctional coupling agent.
In this case, the polyfunctional coupling agent is preferably a compound having at least two polymerizable double bonds per molecule.
[0028]
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[0029]
[In the formula, R ₁₄ Represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, r1r2N (r1 and r2 each independently represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or an alkoxycarbonyl group), a substituent. Methylene group which may have, phenylene group which may have substituent, C (r3r4) O, C (r5r6) S, C (r7r8) N (r9), OC (r10r11), SC (r12r13 ), N (r14) C (r15r16), OCO or CO ₂ CH ₃ R3 to r16 each independently represent a C1 to C6 alkyl group or a phenyl group which may have a substituent. w represents 0, 1 or 2, and when w is 2, Y may be the same or different. U represents 2 or 3, and in this case, Y, R ₁₄ And W may be the same or different. It is more preferable that it is a compound represented by this.
[0030]
The star polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 500,000.
[0031]
Secondly, the present invention provides a polymer electrolyte comprising a composite of one or more of the star polymers of the present invention and one or more of lithium salts.
[0032]
According to the present invention, a star polymer and a polymer electrolyte suitable for a solid polymer electrolyte having high ion conductivity and good moldability are provided. Further, by using the polymer electrolyte of the present invention, a high-performance and long-life lithium battery can be produced.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
1) Star polymer of the present invention
The star polymer of the present invention has a central core and an arm part containing a polymer chain (A1) having at least a repeating unit represented by the general formula (I) in the central core.
[0034]
The polymer chain (A1) of the star polymer of the present invention preferably comprises any one of the following (1) to (4).
(1) A homopolymer comprising repeating units represented by the general formula (I).
In the repeating unit represented by the general formula (I), R ₁ , R _Three Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; ₂ Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group. R _Four Is an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl; acetyl, propionyl, phenylacetyl, benzoyl, 4-chlorobenzoyl, An acyl group such as 4-methylbenzoyl; a silyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl; and the like. n represents 0, 1 or 2, and when n is 2, R ₂ May be the same or different. m represents an integer of 1 to 50.
[0035]
(2) A copolymer having a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II).
In the repeating unit represented by the general formula (II), R _Five Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₆ Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, and r represents 0, 1, or 2. When r is 2, R ₆ May be the same or different. Moreover, the substitution position of these substituents is not particularly limited.
[0036]
(3) A copolymer having repeating units represented by the general formula (I) and the general formula (III).
In the repeating unit represented by the general formula (III), R ₇ Represents a hydrogen atom; or a C1-C6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group. R ₈ Is the formula: -CH = CH ₂ , -C (CH _Three ) = CH ₂ Or -CO ₂ R ′ is represented. Here, R ′ represents a C1-C6 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl group.
[0037]
(4) A copolymer having repeating units represented by the above general formula (I), general formula (II) and general formula (III).
[0038]
In the case of (2), (3) and (4) above, there are no particular restrictions on the bonding order or copolymerization mode of the repeating units represented by the general formulas (I), (II) and (III), A block copolymer is preferred.
[0039]
The number average molecular weight of the polymer (arm polymer) chain constituting the arm part (A) of the star polymer of the present invention is not particularly limited, and a range of 1,000 to 100,000 can be specifically exemplified.
[0040]
The central core of the star polymer of the present invention is preferably a central core having a structure in which a polyfunctional coupling agent is polymerized and crosslinked. As the polyfunctional coupling agent, a trifunctional or higher functional compound is preferable, but even if it is a bifunctional compound, it can be used when a polymer can be formed to form a trifunctional or higher functional compound. it can.
[0041]
Examples of the polyfunctional coupling agent include compounds represented by general formula (VI) such as divinyl aromatic compounds and trivinyl aromatic compounds, diepoxides, diketones, dialdehydes, and general formula (IX).
[0042]
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[0043]
(Wherein, X represents a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a C1-C6 alkoxyl group, and a C2-C6 acyloxyl group. ¹ And R ² Each represents a hydrogen atom or a C1-C6 monovalent hydrocarbon group, R ¹ And R ² May be the same or different. R ^Three Is a substituent (CR ¹ R ² X) represents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group that can have X. a represents an integer of 3 to 6. ).
[0044]
In the general formula (IX), X represents a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a C2 to C6 acyloxy group. Here, examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, bromine, iodine, and the like. It does not specifically limit as a C1-C6 alkoxyl group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, n- or an isopropoxy group etc. can be mentioned. Examples of the C2 to C6 acyloxy group include an acetyloxy group and a propionyloxy group.
[0045]
R ¹ And R ² Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a C1-C6 monovalent hydrocarbon group. The C1-C6 monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. R ^Three Is a substituent (CR ¹ R ² X) represents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or polyvalent aliphatic hydrocarbon group which can have X, and a represents an integer of 3 to 6.
[0046]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) include compounds represented by the following chemical formula.
[0047]
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[0048]
Examples of the divinyl aromatic compound include 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene. 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 2,4-divinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinyl-4,5,8-tributylnaphthalene, 2,2'-divinyl-4-ethyl-4'-propylbiphenyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
As such a divinyl aromatic compound, for example, even if it is usually commercially available as a mixture with ethyl vinyl benzene or the like, it can be used as it is if the divinyl aromatic compound is the main component. Depending on the above, it may be used after being purified. Furthermore, other polymerizable double bond aromatic compounds such as styrene can also be mixed and used. In this case, the mixing ratio of styrene is the central core mixed with divinyl aromatic compound and crosslinked. If it can form, it will not be specifically limited, However, It is 1 to 50 weight%, Preferably it is the range of 5 to 20 weight%.
[0050]
Examples of the trivinyl aromatic compound include 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 3,5,4′-trivinylbiphenyl, 1,5,6-trivinyl-3, Examples thereof include 7-diethylnaphthalene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
As the divinyl aromatic compound and the trivinyl aromatic compound, a compound group in which a spacer is provided between the vinyl group and the aromatic ring can be more preferably exemplified. More specifically, compounds represented by the following formula can be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
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[0053]
The diepoxide is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexane diepoxide, 1,4-pentane diepoxide, 1,5-hexane diepoxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The diketone is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-hexane-dione, 2,5-hexane-dione, and 2,6-heptane-dione. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The dialdehyde is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-butane dial, 1,5-pentane dial, 1,6-hexane dial, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
In addition, as the polyfunctional coupling agent, at least one compound selected from silane compounds having the following formula and the like can also be used.
[0057]
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[0058]
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[0059]
Moreover, the compound represented by the following chemical formula can also be used as a polyfunctional coupling agent.
[0060]
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[0061]
2) Production of star polymer
The star polymer having the arm part (A) including the polymer chain (A1) used in the present invention has, for example, the general formula (X) in the molecule.
[0062]
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[0063]
(Wherein R ₁ , R ₂ And n represent the same meaning as described above. ) Is reacted with an organic solvent solution of a star polymer having a repeating unit represented by the following formula (hereinafter abbreviated as “star polymer (X)”) to carbanionize the hydroxyl group of the side chain of the star polymer (X), This includes general formula (XI)
[0064]
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[0065]
(Wherein R _Three Represents the same meaning as described above. ) (Hereinafter abbreviated as “alkylene oxide (XI)”) and a graft chain is grown.
[0066]
Carbanionization of the hydroxyl group of the side chain of the star polymer (X) is carried out by adding a base or a base organic solvent solution at −20 ° C. to 50 ° C. It can be carried out by dropping at 0 ° C. and stirring at 0 ° C. to 30 ° C. for several hours.
[0067]
Examples of the base used include the formula: RM ′ (where R represents t-butyl ether, n-butyl, diphenylethylene, benzyl, naphthalene, cumyl group, etc., and M ′ represents sodium, potassium, cesium, etc. An organic alkali metal represented by the following formula: More specifically, potassium t-butoxide, potassium naphthalene, diphenylethylene potassium, benzyl potassium, cumyl potassium, naphthalene sodium, cumyl cesium and the like can be used.
[0068]
The amount of the base used is in the range of 0.1 mol to 10 mol, preferably 0.5 mol to 3 mol, with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group contained in the star polymer (X) as a raw material to be described later.
[0069]
Examples of the organic solvent that can be used for the reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; In addition to ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane; and the like, organic solvents usually used in anionic polymerization such as anisole and hexamethylphosphoramide can be mentioned. It can be used as the above mixed solvent.
[0070]
Carbanion can be produced, for example, by reacting the reaction product with trimethylsilyl chloride, precipitating in methanol, purifying, and drying the sample. ¹ This can be confirmed by measuring the disappearance of the hydroxyl group and the increase in the trimethylsilyl group by H-NMR.
[0071]
Next, the alkylene oxide (XI) is added to the carbanionized star polymer (X) in the form of vapor or liquid. The reaction is usually performed at 0 to 80 ° C. for 1 to 48 hours. Examples of the alkylene oxide (XI) used include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
[0072]
After completion of the reaction, the reaction solution is subjected to, for example, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid; formula: R _Four -X '(R _Four Represents the same meaning as described above, and X ′ represents a halogen atom. The reaction is stopped by adding halides represented by Formula: R _Four Examples of the compound represented by -X 'include halides such as methyl bromide and benzyl chloride; silyl compounds such as trimethylsilyl chloride and t-butyldimethylsilyl chloride; acid halides such as acetyl chloride and benzoyl chloride; It is done.
[0073]
When the reaction solution is poured into an organic solvent such as n-hexane, precipitation occurs, and the desired product can be isolated by filtering the precipitate and drying. Characterization of the obtained star polymer was measured by measuring the number average molecular weight with a membrane osmometer, infrared absorption spectrum, ¹ The structure and composition are determined by H-NMR, and the length and number of graft chains can be determined from the results. In addition, it is possible to determine whether the target product has been isolated by GPC (gel permeation chromatography) and to estimate the molecular weight distribution.
[0074]
The star polymer obtained as described above preferably has a number average molecular weight in the range of 20,000 to 500,000.
[0075]
3) Star polymer (X)
Star polymer (X) used as a starting material is prepared by the general formula (XII) according to the anionic polymerization method using an anionic polymerization initiator as a polymerization initiator.
[0076]
Embedded image

[0077]
After the compound represented by the formula (hereinafter referred to as “compound (XII)”) is homopolymerized or copolymerized with a compound copolymerizable with compound (XII), a polyfunctional coupling agent is further co-polymerized. Polymerized, protecting group of phenolic hydroxyl group (R ₁₅ ) And (2) an anionic polymerization method using an anionic polymerization initiator as a polymerization initiator, the compound (XII) is homopolymerized, then a polyfunctional coupling agent is copolymerized, and an anion A polymerizable compound is copolymerized to form a phenolic hydroxyl protecting group (R ₁₅ As long as it can be obtained by the method of desorbing), there is no particular limitation. Specifically, the star polymer (X) can be produced by the method described in Japanese Patent Application No. 2000-261074.
[0078]
In the general formula (XII), R ₁ , R ₂ And n represent the same meaning as described above, and R ₁₅ Are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, methoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl, bis (2-chloroethoxy) methyl, tetrahydropyranyl Group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, triphenylmethyl group, trimethylsilyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxy group, t-butyldimethylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butyl It represents an acid decomposition / leaving group such as a carbonylmethyl group and a 2-methyl-2-t-butoxycarbonylmethyl group. OR ₁₅ The group is particularly preferably in the p-position relative to the alkenyl group.
[0079]
Specific examples of the compound (XII) include pt-butoxystyrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, p- (tetrahydropyranyloxy) styrene, p- (tetrahydropyranyloxy) -α-methyl. Examples include styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene. Moreover, these can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0080]
Examples of the compound copolymerizable with compound (XII) include, for example, general formula (XIII)
[0081]
Embedded image

[0082]
(Wherein R _Five , R ₆ And r have the same meaning as described above. )
Or a compound represented by the general formula (XIV)
[0083]
Embedded image

[0084]
(Wherein R ₇ And R ₈ Represents the same meaning as described above. ) And the like.
Specific examples of the compound represented by the general formula (XIII) include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, Examples thereof include substituted or unsubstituted styrenes such as 4-ethylstyrene and 2,4-dimethylstyrene.
[0085]
Specific examples of the compound represented by the general formula (XIV) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl alkyl, butyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples thereof include vinyl group or (meth) acryloyl group-containing compounds such as propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. Also, butadiene and 3-methylbutadiene can be used.
[0086]
Examples of the compound capable of anion polymerization include acrylic acid esters and methacrylic acid esters represented by the following general formula (XV).
[0087]
Embedded image

[0088]
Where R ₉ Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R _Ten Is a hydrogen atom; methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl group A C1-C12 alkyl group such as: a hydrocarbon group having an alicyclic skeleton of C3 or more which may have a substituent such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclopentylmethyl group; Phenyl group optionally having substituents such as phenyl, 2-chlorophenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methylphenyl, 4-t-butoxyphenyl group; 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 3 -Furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, (1,3-dioxolan) -4-yl, (1,3-di Representing hexane) -4-yl, imidazolyl, pyrimidinyl, or a heterocyclic group such as triazinyl groups.
[0089]
Specific examples of the compound represented by the general formula (XV) include acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic Acrylic acid ester compounds such as n-hexyl acid, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, 2-pyridyl acrylate; methacrylic acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate Methacrylic acid ester compounds such as n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-pyridyl methacrylate, and the like.
[0090]
Examples of the anionic polymerization initiator used in the anionic polymerization method include an alkali metal or an organic alkali metal, and examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like. Examples of the organic alkali metal include alkylated products, allylated products, arylated products and the like of the above alkali metals. Specifically, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, ethyl Examples include sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1,1-diphenylhexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, and the like.
[0091]
Examples of the polymerization mode of the arm polymer of the star polymer (X) include a random copolymer, a partial block copolymer, and a complete block copolymer in which each component is statistically distributed throughout the copolymer chain. .
[0092]
These copolymers can be synthesized, for example, by appropriately selecting a method for adding the compound (XII) and the vinyl aromatic compound. More specifically, (1) a random copolymer is polymerized in advance by adding a mixture of compound (XII) and a vinyl aromatic compound to the reaction system and polymerizing, and then, A method of continuing the polymerization by adding the other mixture, or (2) a partial block copolymer by polymerizing a part of either one in advance and then continuing the polymerization by adding the mixture of both And (3) a method of obtaining a complete block copolymer by successively adding a compound (XII) and a vinyl aromatic compound to the reaction system and carrying out polymerization.
[0093]
The reaction for producing a star polymer using the arm polymer thus obtained as a branched polymer chain can be carried out by adding a polyfunctional coupling agent to the reaction solution after completion of the arm polymer synthesis reaction. This reaction is usually performed in an organic solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature of -100 ° C to 50 ° C, preferably -70 ° C to 40 ° C, the structure is controlled, and the molecular weight distribution. Narrow polymers can be obtained.
[0094]
The reaction for removing the protecting group of the phenolic hydroxyl group from the obtained copolymer includes alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; methyl cellosolve and ethyl other than the solvent exemplified in the polymerization reaction. Polyhydric alcohols such as cellosolve; hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen chloride gas, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,1,1- in the presence of one or more mixed solvents such as water Trifluoroacetic acid, general formula: M'HSO _Four (In the formula, M ′ represents an alkali metal such as Li, Na, K, etc.) The reaction is carried out at a temperature of from room temperature to 150 ° C. using an acidic reagent such as bisulfate as a catalyst.
[0095]
In this reaction, the protecting group of the phenolic hydroxyl group is completely or selectively removed by appropriately combining the type and concentration of the solvent, the type and addition amount of the catalyst, and the reaction temperature and reaction time. The narrowly dispersed and controlled structure alkenylphenol star polymers of the invention can be produced.
[0096]
In addition, the star polymer (X) is triethylamine, 2-chloro-2,4,4-trimethyl-1-pentene / TiCl. _Four In the presence of a cationic polymerization initiator such as compound (XII), compound (XII) and compound (XIII), or compound (XII) and a compound having a double bond copolymerizable with the compound (XII) It can also be produced by polymerizing, then reacting with a polyfunctional coupling agent, and removing all or part of the phenolic hydroxyl protecting groups from the resulting copolymer.
[0097]
The number average molecular weight (Mn) of the star polymer (X) thus obtained is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000.
[0098]
4) Production of polymer electrolyte
The polymer electrolyte of the present invention can be produced by adding and compounding a lithium salt to the star polymer of the present invention. There are no particular restrictions on the method of adding and compounding, for example, (1) a method in which a lithium salt is dissolved in a solvent if necessary in a solvent and mixed uniformly, and (2) a lithium salt is added to the star polymer at room temperature or (3) A method of kneading mechanically under heating, (3) a method of impregnating a star polymer into a solution in which a lithium salt is dissolved to swell the film, and uniformly combining the lithium salt with this, can be arbitrarily selected. it can.
[0099]
As the lithium salt used in the polymer electrolyte, various kinds of lithium salts known so far as electrolyte components for lithium batteries can be selected and used. As a preferred specific example, LiPF _Four LiClO _Four , LiBF _Four , LiB (Ph) _Four , LiCF _Three S, LiNH (CF _Three SO ₂ ) And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0100]
Moreover, the addition ratio with respect to the star polymer of these lithium salts is 0.005-80 mol% with respect to the alkylene oxide unit of this copolymer, Preferably it is the range of 0.01-50 mol%.
[0101]
The polymer electrolyte of the present invention can be made into a lithium battery by accommodating between a positive electrode current collector plate and a negative electrode current collector plate between a negative electrode made of lithium or a lithium alloy and both electrodes. The lithium battery can have various sizes and shapes, but is particularly suitable as a battery having a thin structure.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[0103]
(Example 1-1) Synthesis of star polymer having poly (p-hydroxystyrene-b-styrene) as an arm
Under a nitrogen atmosphere, 9.8 mmol of n-butyllithium (hereinafter abbreviated as “NBL”) was added to a mixed solvent consisting of 450 g of toluene and 50 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “THF”) at −60 ° C. While maintaining the solution, 0.1 mol of pt-butoxystyrene (hereinafter abbreviated as “PTBST”) was added dropwise over 15 minutes, and the reaction was continued for 30 minutes, followed by gas chromatography (hereinafter abbreviated as “GC”). To confirm the completion of the reaction.
Next, 0.35 mol of styrene was added dropwise over 15 minutes, and the reaction was continued for 90 minutes. The completion of the reaction was confirmed by GC. At this stage, a small amount of the reaction solution was sampled, and the reaction was stopped with methanol. After analysis by GPC, the obtained polymer was a monodisperse polymer with Mn = 10,300.
[0104]
Subsequently, while raising and maintaining the temperature of the reaction system at −40 ° C., 32.4 mmol of divinylbenzene (hereinafter abbreviated as “DVB”) was added, and the reaction was further continued for 4 hours, and the reaction was completed by GC. It was confirmed. Here, methanol was added to the reaction system to stop the reaction, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain a white powder. Of polymer was obtained. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99.5%.
The Mn of this star polymer was 72,000.
[0105]
20 g of the obtained polymer was dissolved in THF / ethanol = 4/1 (weight ratio) to make a 25% solution, 2 g of concentrated hydrochloric acid was added, and the reaction was performed at 50 ° C. for 30 hours. The reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate a polymer, filtered, washed, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 18 g of a white powdery polymer.
In this reaction, the polymer before and after the reaction ¹³ When C-NMR was compared, the peak derived from the t-butoxy group of the poly (PTBST) skeleton in the vicinity of 77 ppm disappeared after the reaction. Moreover, Mn of the produced | generated polymer was 65,000.
From the above, it was confirmed that the copolymerization reaction and the subsequent elimination reaction were performed as set, and a star polymer having poly (p-hydroxystyrene-b-styrene) as an arm was generated.
[0106]
Example 1-2 Synthesis of Star-Graft Polymer with Polyethylene Oxide Grafted on Arm
10 g of the star polymer having the poly (p-hydroxystyrene-b-styrene) arm obtained in Example 1-1 as an arm was dissolved in 200 g of THF under a nitrogen atmosphere, and 16 mmol of t-butoxypotassium was added thereto at 25 ° C. For 1 hour. After collecting a small amount of the reaction solution and adding trimethylsilyl chloride to react, the reaction solution is put into n-hexane to precipitate a polymer, and the polymer obtained by filtration, washing and drying is obtained. ¹ When analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that the peak derived from the hydroxyl group of the p-hydroxystyrene skeleton completely disappeared. From this, it was confirmed that the hydroxyl group of the p-hydroxystyrene skeleton and potassium reacted to form carbanion.
[0107]
Next, 4.2 g of ethylene oxide was added to the reaction liquid and reacted at 65 ° C. for 24 hours. Then, acetic acid was added to stop the reaction, and the reaction liquid was poured into a large amount of n-hexane to precipitate a polymer. The product was collected by filtration, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 14.2 g of a white powdery polymer. The produced polymer is converted into GPC (gel permeation chromatography) and ¹³ As a result of C-NMR analysis, it was found that polyethylene oxide having Mn of 245 was grafted to the p-hydroxylstyrene unit in the arm, and it was a star-graft polymer containing 29% by weight of polyethylene oxide. .
[0108]
Example 2-1 Synthesis of a star polymer having poly (p-hydroxystyrene-b-butadiene) as an arm
In Example 1-1, poly (p-hydroxystyrene-b-butadiene was used in the same manner as in Example 1-1 except that instead of using styrene, a THF solution containing 0.35 mol of butadiene (concentration: 30% by weight) was used. ) Was synthesized as a star polymer.
[0109]
Analytical values of the polymer obtained in the synthesis process are as follows.
Poly (PTBST-b-butadiene): Mn = 6,800
Star polymer having poly (PTBST-b-butadiene) as an arm: Mn = 47,000
Star polymer having poly (p-hydroxystyrene-b-butadiene) as an arm: Mn = 42,000
[0110]
Example 2-2 Synthesis of a star-graft polymer in which polyethylene oxide is grafted to the arm portion
The same procedure as in Example 1-2 was performed except that 10 g of the star polymer having poly (p-hydroxystyrene-b-butadiene) obtained in Example 2-1 as an arm, 28 mmol of potassium t-butoxy, and 7 g of ethylene oxide were used. Grafting reaction was performed to obtain 17 g of white powdery polymer. The produced polymer is converted into GPC (gel permeation chromatography) and ¹³ As a result of C-NMR analysis, it was found that a polyethylene oxide having a Mn of 250 was grafted to the p-hydroxylstyrene unit in the arm and a star-graft polymer containing 41% by weight of polyethylene oxide. .
[0111]
(Example 3) Production of polymer electrolyte
1 g of the star-graft polymer obtained in Example 1-2 was dissolved in 25 ml of methyl ethyl ketone. To this solution was added 0.03 g LiClO. _Four The polymer electrolyte solution of Example 3 was obtained by adding 5 ml of the THF solution in which the solution was dissolved and uniformly mixing.
[0112]
(Example 4) Production of polymer electrolyte
1 g of the star-graft polymer obtained in Example 2-2, 0.05 g of LiClO _Four A polymer electrolyte solution of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5 ml of a THF solution in which was dissolved was used.
[0113]
(Application examples 1 and 2) Measurement of ion conductivity
The solutions obtained in Examples 3 and 4 were treated with Teflon. (Registered trademark) Cast on a plate. The sample was left at room temperature for 24 hours to remove the solvent, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to form a film. This film is LiClO. ₄ Were evenly dispersed. The membrane was sandwiched between platinum plates, and an impedance analyzer (Solartron-1260 type) having a frequency of 5 Hz to 10 MHz was used to calculate the ionic conductivity by computer processing of the complex impedance display. As a result, the polymer electrolyte of Example 3 was 6 × 10 6 at 23 ° C. ^-5 S / cm, 4 × 10 at 23 ° C. for the polymer electrolyte of Example 4 ^-5 S / cm.
[0114]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a star polymer and a polymer electrolyte suitable for a solid polymer electrolyte having high ionic conductivity and good moldability are provided. By using the polymer electrolyte of the present invention, a high-performance and long-life lithium battery can be produced.

Claims (1)

A star polymer having a central core and an arm part (A) composed of a polymer chain extending from the central core,
The central core has a structure in which a polyfunctional coupling agent is polymerized and / or crosslinked,
The arm part (A) has the general formula (I)

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a C1-C6 alkyl group, n represents 0, 1 or 2, and when n is 2, R ₂ is the same or different. R ₃ represents a hydrogen atom or a C1 to C6 alkyl group, R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a silyl group, and m represents an integer of 1 to 50. A star polymer comprising a polymer chain (A1) having a repeating unit represented by.