JP4113500B2 - レンズの能力（ｐｏｗｅｒ）を紫外光で変えるための開始剤および紫外線吸収剤 - Google Patents

Description

本発明は、光重合が起こりうる条件を制御するための方法に関する。また本発明は、光吸収化合物と光開始剤の新規な混合物であって、該光開始剤が光重合を引き起こす条件の選択を可能にするものに関する。

光重合は、加工品の製造に広く用いられ、光重合可能な組成物の硬化に用いられる。光重合の最近の一つの用途は、光学部材の開発であり、該光学部材中に分散された光重合可能な改質組成物（modifying composition）を使用することによって、該部材の光学的性質を変えることができる。

しかし、光重合が起こる条件を制御することが求められている。たとえば、上述した光学部材の一具体例として、眼内レンズ（intraocular lens）は、最初患者に移植され、次いで手術後に、患者の必要とする屈折が得られるよう調整される。この手術後の補正は、傷が完全に治癒した後に行うことが好ましい。これにより、外科医は、傷の治癒の過程により起こりうるレンズの変化またはその位置の変化を考慮することができる。

この治癒の過程は、数週間もかかることがあり、その間、改質組成物の光重合を避ける必要がある。このため、光重合を起こしうる可能性のある光源から患者の眼を遮蔽することが必要となる。これは、手術後に患者が日常生活を再開する自由を厳しく制限する。

したがって、所定の一連の条件で光重合が起こるよう光重合の発生条件を制御することが望ましい。

以上、本発明の特徴および技術的利点をかなりおおまかに述べたが、これは、後に続く発明の詳細な説明をより良く理解してもらうためのものである。発明のさらなる特徴および利点を、以下に説明するが、それは、請求の範囲の主題を構成するものである。当業者に明らかなように、開示される技術思想および特定の具体例は、本発明の同じ目的を達成するため、他の構成を変更設計する基礎として容易に用いることができる。また、当業者に明らかなように、そのような均等な構成は、添付の請求の範囲に規定される本発明の技術的思想および範囲からはずれるものではない。本発明に特有であると考えられる新規な特徴は、その構成および作用の仕方の両方に関し、さらなる目的および利点とともに、添付の図とあわせて検討するとき、以下の記載により、さらに良く理解されることとなる。しかし、当然のことながら、図面のそれぞれは、単に例示および説明のためのものであり、本発明を限定するためのものではない。

（発明の要約）
本発明は、刺激により誘発される重合が起こる条件を制御する方法に関する。具体的に、その方法は、刺激吸収化合物と刺激開始剤化合物の混合物を使用することを含み、そこにおいて、この二種類の化合物の割合は、必要な一連の条件が達成されるまで、重合の開始を遅らせるようなものである。

好ましい実施態様において、光吸収化合物が光開始剤とともに使用され、光吸収化合物は、その吸光度が達成される点まで光開始剤の作用を制限するために使用される。特に好ましい実施態様において、該吸収剤化合物は紫外線吸収剤であり、該開始剤は紫外線開始剤である。

（発明の詳細な説明）
本発明は、光重合が起こる条件を制御する方法に関し、その制御は、光吸収剤と光開始剤とを互いに混合し、次いで、重合すべきモノマーまたはマクロマーとそれらを合わせることにより行われる。該吸収剤と該開始剤の性質および相対的割合を調和させることにより、光重合が起こる条件を制御することができる。

また、光吸収剤と光開始剤の新規な混合物が提供される。光吸収剤と光開始剤とを適正な割合で合わせるとき、光で開始される光重合を制御するための新規な組成物が作られる。この新規な混合物を使用することにより、重合を引き起こすのに必要な光のしきい強度および波長を制御することができる。同様に、重合を引き起こすのに必要な暴露（露光）の時間もまた、決定することができる。

混合物に使用される光吸収剤組成物は、光開始剤に重合を開始させるスペクトルと同じ部分の光を吸収する必要がある。たとえば、光開始剤が紫外光に感受性であるならば、光吸収成分は、紫外光を吸収できることが必要である。光開始剤が赤外線に感受性であるならば、光吸収剤は赤外線を吸収しなければならない。また、光阻害剤を光吸収剤の代わりに、または光吸収剤とともに使用してもよい。たとえば、紫外光の場合、ヒンダーアミン類、ヒドログルモン類（hydrogurmones）、メトキシフェノール類などの光阻害剤を使用することができる。本発明の実施に使用される光吸収剤は、一以上の吸収剤の混合物からなることができる。たとえば、紫外線吸収剤の場合、構成される紫外線吸収剤は、光および有効な周波数を吸収する紫外線吸収の混合物からなることができる。

典型的な紫外線吸収剤には、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などがある。好ましい実施態様において、光吸収剤は、紫外線吸収剤である。一つの特に有用な紫外線吸収剤の種類は、次の一般構造を有するベンゾトリアゾール類である。

式中、Ｘは独立して、Ｈ、一価の炭化水素基および一価の置換された炭化水素基（１〜約８の炭素原子を有することが好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基および置換されたアルコキシ基（１〜６の炭素原子を有することが好ましい）、ならびにハロゲン基からなる群より選ばれるものであり、各Ｒ^１は独立して、Ｈ、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、置換されたアルコキシ基、好ましくは１〜８の炭素原子、より好ましくは１〜４の炭素原子を有するもの、いずれかまたはそれ以上からなるもの、ヒドロキシル基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれるものであり、ｎは１〜４の整数であり、かつｍは１〜３の整数である。ＸとＲ^１の少なくとも一つがＨ以外であることが好ましい。Ｒ^２は、水素化物基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、またはシリコーン基からなる部分から選ばれるものである。

有用な一価の炭化水素基の例には、アルキル基、アルケニル基、アリール基などがある。有用なアルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基などがある。有用なアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などがある。特に有用なハロゲンは塩素である。

本明細書でいう置換された基は、たとえば、酸素、窒素、炭素、水素、ハロゲン、硫黄、リンなどの元素を含む一以上の置換基で置換された上述した基（および本明細書でいう他の基）、ならびにそれらの混合物または組み合わせである。有用なアミン基の例は、−ＮＨ_２および、その一つまたは両方のＨが、一価の炭化水素基、一価の置換された炭化水素基などから選ばれる基で置換されたものを含む。

せいぜい一つのＸがＨ以外であり、せいぜい一つのＲ^１がＨ以外であることが好ましい。すなわち、すべてまたは一つを除いてすべてのＸがＨであり、かつすべてまたは一つを除いてすべてのＲ^１がＨであることが好ましい。そのような「最小限に」置換されたベンゾトリアゾール成分は、相対的に製造が容易であり、かつ顕著な紫外線吸収特性を与える。

紫外線吸収剤の代わりに、紫外線阻害剤を用いてもよい。本発明の実施に使用できる紫外線阻害剤には、ヒンダードアミン類、ヒドロキノン類、メトキシフェノン類などがある。そのような化合物を、上述した紫外線吸収剤の代わりに用いてもよい。

特に有用な紫外線吸収化合物の種類は、次の式または構造を有する化合物類から選ばれるものである。

式中、Ｘが塩素、Ｒ^１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^２がビニル基を有するものが最も好ましい。

好ましい紫外線吸収化合物は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で強く紫外光を吸収し、かつ約４００ｎｍより長い波長でその吸収が減少するものである。

紫外線吸収剤の量は、必要な吸光度を与えるための量であり、たとえば、使用する紫外線吸収剤の種類、使用する光開始剤、紫外線吸収剤が使用される部材の組成、重合すべきマクロマー、および厚み（たとえば部材の光路長）によって変わってくる。吸収に関するベールの法則によれば、Ａ＝εｄｃであり、Ａは吸光度、εは吸光係数、ｄは厚み、ｃは吸収剤の濃度である。吸収剤の必要な量は、光路長に反比例する。多くの場合望ましいのは、紫外光の透過率が、４００ｎｍにおいて入射光の１０〜１５％未満となり、３９０ｎｍにおいて３％未満となることである。

光吸収剤とともに、本発明の実施に有用な好ましい光開始剤は、紫外線感受性の光開始剤である。特に好ましい光開始剤は、ｘ−アルキル／ベンゾイン類で、次の一般式または一般構造を有するものである。

式中、Ｒ^３は、Ｈ、アルキル基、アリール基、置換されたアルキル基、または置換されたアリール基であり、かつ、Ｒ^４は、Ｈ、アルキル基、アリール基、置換されたアルキル基、または置換されたアリール基であり、Ｒ^５およびＲ^６は、フェニル基または置換されたフェニル基である。Ｒ^３およびＲ^４基の具体例には、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、エチル基、およびシアノプロピル基がある。Ｒ^５およびＲ^６基のフェニル置換基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アルカリール基、シアノアルキル基、ハロアルキル基、およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基がある。本発明の実施に有用な光開始剤には、イルガキュア８１９、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、およびイルガキュア６５１があり、これらはすべてCiba Specialty Chemicals Inc．から入手できる。透明性が必要なとき、たとえば、光学部材において、イルガキュア６５１が好ましい。

二つの開始剤が短いポリマー骨格によって連結された光開始剤もまた、本発明の実施に有用である。そのような化合物の一つは、ベンゾイン−ポリジメチルシロキサン−ベンゾイン（Ｂ−ｐｄｍｓ−Ｂ）であり、これは、二つのベンゾイン成分がジメチルシロキサン橋によって連結されたものである。当該化合物は、次の一般式を有する。

式中、ｎは２または２〜２８
これらの化合物の合成は、米国特許明細書第４４７７３２６号に記載されており、その開示は、米国実務のため引用により本明細書に記載されているものとする。

紫外線吸収剤と開始剤の相対的な量は、特定の用途の必要な吸光度に応じて変わる。通常、光開始剤の紫外線吸収剤に対する比は、約１：１〜約２５：１、好ましくは６：１〜２５：１の範囲である。一般的に、光開始剤と紫外線吸収剤の相対的な量は、次式を用いて計算することができる。

ｃｏｓＴ＝Ａ＝ε_１ｂ_１ｃ_１＋ε_２ｂ_２ｃ_２
式中、Ｔは透過率であり、Ａは吸光度であり、ε_１は紫外線吸収剤の吸光係数であり、ｂ_１は光路長であり、ｃ_１は紫外線吸収剤の濃度である。ε_２、ｂ_２およびｃ_２は、光開始剤についてのそれぞれ吸光係数、光路長、濃度である。実際には、実吸光度は、概して、予測値より小さく、使用量は、一般的に計算した量の少なくとも１．５倍とするべきことが見出された。

吸収剤と開始剤の量は、最終組成物における百分率としても表すことができる。この基準を使用すると、存在する吸収剤の量は、０．０６２５重量％〜２重量％、好ましくは０．２５〜１．０重量％とすることができる。存在する開始剤の量は、０．０５〜０．２５重量％とすることができる。当業者に明らかなように、使用する各吸収剤および開始剤の実際の量は、それぞれ、該開始剤および吸収剤の性質によって変わってくる。

光開始剤および紫外線吸収剤は、重合または架橋すべきポリマー、モノマーまたはマクロマーと組み合わされる。一つの具体例において、光開始剤は、マクロマーに結合される。他の具体例において、光開始剤は、混合物中において遊離のままである。

本発明の実施に有用なモノマーおよびマクロマーは、光重合可能な官能基を有する。典型的な光重合可能な官能基は、アクリレート基、アリルオキシ基、シンナモイル基、メタクリレート基、スチベニル基、およびビニル基からなる群のものがあり、アクリレート基およびメタクリレート基が好ましい。

本発明の実施に用いられる好ましいマクロマーは、光重合可能な基で末端がキャップ（エンドキャップ）されたポリシロキサン類またはポリアクリレートマクロマー類である。

可撓性で折りたたみ可能なＩＯＬが好ましいため、特に好ましいＭＣモノマーの種類は、光重合可能な基を含む末端シロキサン部分で末端がキャップ（エンドキャップ）されたポリシロキサン類である。そのようなモノマーは、たとえば、Ｘ−Ｙ−Ｘ^１であらわされ、Ｙは、シロキサンであり、それは、モノマー、または、任意の数のシロキサン単位から形成されるホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、かつ、ＸおよびＸ^１は、同じでも異なっていてもよく、かつ、それぞれ独立して光重合可能な基を含む末端シロキサン部分である。Ｙの具体例には、以下のものがある。

および

式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して整数であり、かつ
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基（第一級、第二級、第三級、シクロ）、アリール基、またはヘテロアリール基である。好ましい具体例において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキル基またはフェニル基である。アリール基含量が相対的に高いＭＣモノマーは、本発明によるレンズの屈折率をより大きく変化させることが見出されているため、一般に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の少なくとも一つが、アリール基、特にフェニル基であることが好ましい。より好ましい具体例において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同じであり、かつ、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、かつＲ^４はフェニル基である。

ＸおよびＸ^１（または、ＭＣ重合体の表わし方によってＸ^１およびＸ）の具体例は、それぞれ、

および

であり、式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、かつ、Ｚは光重合可能な基である。

好ましい具体例において、Ｒ^１およびＲ^６は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキル基またはフェニル基であり、かつＺは、アクリレート基、アリルオキシ基、シンナモイル基、メタクリレート基、スチベニル基、およびビニル基からなる群より選ばれる部分を含む光重合可能な基である。より好ましい具体例において、Ｒ^５およびＲ^６は、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、かつ、Ｚは、アクリレート基またはメタクリレート基を含む光重合可能な基である。

特に好ましい具体例において、ＭＣモノマーは、次式のものである。

ここで、ＸおよびＸ^１は同じであり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、これまでに定義したとおりであり、かつｍおよびｎは整数である。そのようなＭＣモノマーの具体例には、末端がビニルジメチルシラン基でキャップ（エンドキャップ）されたジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、末端がメタクリルオキシプロピルジメチルシラン基でキャップ（エンドキャップ）されたジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、および末端がメタクリルオキシプロピルジメチルシラン基でキャップ（エンドキャップ）されたジメチルシロキサンがある。任意の適当な方法を用いることができるが、一以上の環状シロキサンを、トリフリックアシッド（triflic acid）の存在下、開環反応させることが、本発明によるＭＣモノマーの一種を生成させるのに特に効果的な方法であることが見出された。簡単にいえば、当該方法は、トリフリックアシッド（triflic acid）の存在下で環状シロキサンと次式の化合物とを接触させることを含む。

式中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＺは、これまでに定義したとおりである。環状シロキサンは、環状のシロキサンモノマー、ホモポリマーまたはコポリマーとすることができる。その代わりに、一より多い環状シロキサンを使用してもよい。たとえば、環状のジメチルシロキサン四量体および環状のメチル−フェニルシロキサン三量体を、トリフリックアシッド（triflic acid）の存在下、ビスメタクリルオキシプロピルテトラメチルジシロキサンと接触させ、メタクリルオキシルプロピル−ジメチルシラン基で末端がキャップ（エンドキャップ）されたジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体（特に好ましいＭＣモノマー）を形成する。

本発明の実施に有用なマクロマーの分子量（Ｍｎ）は、一般に７００〜３００００であり、７００〜１０００が好ましい。

一具体例において、紫外線吸収剤、光開始剤および光重合可能な改質組成物が、光学部材中に分散される。該部材が十分な強度の紫外光源に晒されるとき、該紫外光は、紫外線吸収剤の吸光許容量を上回り、光開始剤を刺激する。その結果、光開始剤は、改質組成物の重合を引き起こす。改質組成物の重合によって、該部材の光学的性質の変化が起こる。紫外線源を取り除くか、強度が紫外線吸収剤の吸光許容量より低くなると、重合反応体は反応をやめ、光学的性質はそれ以上変化しなくなる。

好ましい具体例において、改質組成物がその中に分散された第一ポリマーマトリクスから、眼内レンズ（ＩＯＬ）が調製される。改質組成物は、光によって誘発される重合が可能なものである。ＩＯＬはまた、上述したような紫外線吸収剤と紫外線開始剤の混合物を含む。そして、ＩＯＬは患者に移植される。傷が完全に治癒した後、紫外線開始剤が改質組成物の重合を引き起こすのに十分な時間および強度で、レンズの少なくとも一部を紫外光に晒すことにより、レンズの光学的品質を調整する。その結果、改質組成物の光重合によって、ＩＯＬの光学的性質の変化を生じさせる。

本発明の紫外線吸収剤／開始剤の混合物は、調整可能な光学部材の点から特に有用であるが、それらは、所定のレベルの強度または波長が満たされるまで光開始反応を遅らせたい場合に、任意の組成で使用することができる。

その一具体例は、紫外線硬化性組成物である。一般には、そのような組成物を周囲の光（環境光）に晒さないよう、注意が必要である。なぜなら低い強度の硬化光（約６．０ミリワット）でさえも、光開始硬化反応が起こるからである。十分な紫外線吸収剤を添加することにより、そのような反応は、紫外光の強度が６．０ミリワットを上回るまで遅らせることができる。これによって、硬化性組成物を周囲の（通常の）条件下において、より容易に使用することができ、しかもなお、安全な露光レベルの上限を十分に下回る強度で硬化させることができる。

以下の実施例は、例示として与えられるものであり、いかなる態様においても、本発明の技術範囲を限定するものではない。

下記の表に示すとおり、一連のシロキサン板を調製した。対照実験において、成分Ａはシリコーン重合体Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＭＥＤ ６８２０からなり、成分Ｂは、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ６８２０を触媒Ｐｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と混合することにより調製した。成分ＡおよびＢは、空気除去のため別々に脱気され、そして次に互いに混ぜあわされた。次にこの混合物を脱気し、厚さ１ｍｍの型にいれ、そこで、カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスにおいて２４〜４８時間、最高約１０００ｐｓｉまでの圧力で、約３７℃の温度で保持した。

改質組成物、紫外線吸収剤および紫外線開始剤の混合物を最初に調製し、それを成分Ａに添加した以外は、実験片を同様に調製した。これら成分の割合は表Ｉに列挙するとおりであった。改質組成物（表ＩにおいてＣａｌＡｄｄで表される）は、メタクリレートで末端がキャップ（エンドキャップ）されたジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体で、そのＭｎは１モルあたり７００〜１０００ｇである。

下記の表において、使用した開始剤は、概して、次の化合物からなる。イルガキュア６５１（市販の紫外線開始剤でCiba Specialty Chemicals Inc．製のもの）、開始剤Ｂ−ｐｄｍｓ−Ｂ（次の一般構造を有する二ベンゾイン構造の混合物）。

式中、ｎは２または２〜２８
式中、ｎは２〜２８の範囲であり、また、Ｂ−Ｌ４−Ｂは、上記と同じ一般構造を有する一方、ｎが２である。これらの開始剤の使用は、光学部材のように透明性が必須である用途において好ましい。透明性が必須でない他の用途では、イルガキュア３６９のような他の開始剤を使用してもよい。改めていえば、所望の波長範囲で作用し、かつ所定の安全基準を超える強度を必要としない開始剤を使用することが重要である。

下記の表に示される実験において、使用した紫外線吸収化合物は、ＵＶＡＭ（市販の吸収剤）である。ＵＶＡＭの使用が好ましいが、他の紫外線吸収化合物を使用してもよい。

表Ｉに示す実験において、ポリマー板は、上述したように調製した。該板片を採取し、３６５ｎｍで３０分〜１２０分間、０．０１〜８ミリワット／ｃｍ^２の強度で露光した。実験片の紫外光に対する透過率および吸光度は、差動光熱量分析計（Differential Photocalorimetric Analyzer）によって測定し、表において、１０％透過率およびΔＨ（重合熱）として示した。

第二の一連のシロキサン板を、下記の表に示すとおり調製した。該板は、表２に慣用名で示すとおり二種類の紫外線吸収剤を使用した以外、上述と同様に調製した。紫外線吸収剤は、ＵＶＡＭ(2-5Chloro-2H-benzotriazole-z-yl)-6-(1，1-dimethyl)-4-ethylphenolおよびジヒドロキシベンゾフェノンであった。使用した光開始剤は、上述したＢＬ４Ｂであった。板は、上述したように評価した。その結果を表２に示す。

本発明およびその利点を詳細に説明してきたが、当然のことながら、添付の請求の範囲によって規定される本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく、種々の変更、置換および代替が可能である。さらに、本願の範囲は、明細書に記載されたプロセス、装置、製造、組成物、手段、方法および工程の特定の具体例に限定されるものではない。当業者が本発明の開示から容易に理解できるように、プロセス、装置、製造、組成物、手段、方法および工程で本明細書に記載された対応する具体例と同じ機能または結果をもたらすものは、現存するもの、後で開発されるものを問わず、本発明に従って用いることができる。したがって、添付の請求の範囲は、そのようなプロセス、装置、製造、組成物、手段、方法または工程を、その範囲に含むことを意図している。

Claims (3)

1. 紫外線吸収剤と紫外線開始剤の混合物において、
   前記紫外線吸収剤は、次の一般構造を有するものであり、
   

   

   （式中、各Ｘは独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ^１は独立して、Ｈ、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、置換されたアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ^２はビニル基を含み、ｍは１〜３の整数であり、かつｎは１〜４の整数である。）、かつ、前記紫外線開始剤は、次の構造を有するものであり、
   

   

   （式中、ｎは２〜２８の整数である。）、かつ、前記紫外線開始剤の前記紫外線吸収剤に対する比が、１：１〜２５：１の範囲にあることを特徴とする紫外線吸収剤と紫外線開始剤の混合物。
2. 前記Ｘは塩素であり、Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基であり、かつＲ^２はビニル基を含む請求項１記載の混合物。
3. 前記紫外線開始剤のｎが２である請求項１記載の混合物。