JP4112945B2 - The core-shell type of metal-based nano-colloid particles - Google Patents

The core-shell type of metal-based nano-colloid particles Download PDF

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、コアシェル型の金属系ナノコロイドに関する。 The present invention relates to a metal-based nano-colloid of the core-shell.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、金属ナノコロイド微粒子は、非特許文献1に記載される様に、例えば、界面活性剤の存在下で金属塩の水溶液を調製し、これに還元剤を添加して、金属イオンを金属に還元する方法により作製されてきた。 Conventionally, the metal nano-colloid particulates, as described in Non-Patent Document 1, for example, an aqueous solution of metal salts prepared in the presence of a surfactant, by adding a reducing agent thereto, the metal ions to the metal It has been produced by the method of reduction. 界面活性剤は生成する金属ナノコロイド微粒子に吸着し、金属ナノコロイド微粒子の沈降を防止することが本来の働きであるが、金属イオンと反対電荷の界面活性剤を用いた場合、ミセル中に金属イオンが取り込まれるため、得られる金属ナノコロイド微粒子の粒子径を制御できることが知られている。 If the surfactant is adsorbed on the metal nano-colloid particles to produce, but is possible to prevent settling of the metal nano-colloid particles of the original work, using a surfactant oppositely charged metal ions, metal micelles because the ions are captured, it is known that can control the particle size of the resulting metal nano-colloid particles. この場合、界面活性剤の濃度は、ミセルが形成されるに必要な臨界濃度以上とされ、得られる金属ナノコロイド微粒子は一成分の金属よりなる微粒子である。 In this case, the concentration of the surfactant is a critical concentration or more necessary micelles are formed, the resulting metal nano-colloid particles are fine particles made of a metal of single component.
【0003】 [0003]
一方、二種類の金属イオンを含む水溶液に還元剤を添加すると、これらの金属イオンの両者が還元されて金属となる。 On the other hand, the addition of a reducing agent in an aqueous solution containing two kinds of metal ions, both of these metal ions is being reduced metal. この際、非特許文献2及び3に記載される様に、より貴な金属がコアとなり、より卑な金属がシェルとなって、コアシェル構造の金属ナノコロイド微粒子が得られる。 At this time, as described in Non-Patent Documents 2 and 3, a more noble metal becomes the core, more base metal becomes a shell, the metal nano-colloid particles of the core-shell structure is obtained.
【0004】 [0004]
更に、非特許文献4には、分散剤の存在下で、より卑な金属のナノコロイド微粒子を水素処理し、これに、より貴な金属のイオンを添加すると、より卑な金属のナノコロイド微粒子の表面で、より貴な金属のイオンが水素還元されて金属となり、より卑な金属がコアで、より貴な金属がシェルである逆コアシェル構造の金属ナノコロイド微粒子が得られることが記載されている。 Further, Non-Patent Document 4, in the presence of a dispersing agent, more hydrotreated nano colloidal particles of noble metal, in which, the addition of more noble metal ion, baser metal nano-colloid particles at the surface of, become a metal nobler metal ions are hydrogen reduction, in baser metal core, more noble metal is described that the metal nano-colloid particles of the inverse core-shell structure is a shell can be obtained there.
【0005】 [0005]
【非特許文献1】 Non-Patent Document 1]
鳥越 幹二郎および江角 邦男、「金コロイドの化学的作製法」、化学工業、化学工業社、1998年4月、第21〜29頁【非特許文献2】 Torigoe MikiJiro and Kunio Esumi, "chemical method for producing the gold colloid", chemical industry, chemical industry, Inc., April 1998, pp. 21-29 Non-Patent Document 2]
N. N. Toshima及びK. Toshima and K. Hirakawa、Polym. Hirakawa, Polym. J. J. 、第31巻、第1127〜1132頁(1999年) , Vol. 31, pp. 1127-1132 (1999)
【非特許文献3】 Non-Patent Document 3]
N. N. Toshimaおよび他4名、J. Toshima and four others, J. Phys. Phys. Chem. Chem. 、第95巻、第7448〜7453頁(1991年) , The first Vol. 95, pp. 7448-7453 (1991)
【非特許文献4】 Non-Patent Document 4]
Y. Y. Wang及びN. Wang and N. Toshima、J. Toshima, J. Phys. Phys. Chem. Chem. B、第101巻、第5301〜5306頁(1997年) B, Vol. 101, pp. 5301-5306 (1997)
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
以上の様に、金属ナノコロイドに関する検討結果が多数報告されているが、より卑な金属のイオンを含むコア成分が、より貴な金属を含むシェルに被覆されたコアシェル構造の金属系ナノコロイドに関する報告は見けられない。 As described above, the metal nano-colloid related study results have been reported, the core component comprising a baser metal ions, to metal-based nano-colloid core-shell structure coated on a shell containing the nobler metal report is not Mike.
【0007】 [0007]
そこで、本発明においては、より卑な金属のイオンを含むコア成分が、より貴な金属を含むシェルに被覆されたコアシェル構造の金属系ナノコロイド微粒子の提供を目的とする。 Therefore, in the present invention, the core component comprising a baser metal ions, and an object thereof is to provide a metal-based nano colloid particles of core-shell structure coated on a shell containing the nobler metal.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
上記目的を達成するための本発明によれば、より卑な金属成分を含むコア成分と、該コア成分を被覆する、より貴な金属を含むシェルとを有するコアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法であって、 According to the present invention for achieving the above object, the core component comprising a baser metal component, covering the core component, the manufacturing method of the core-shell nano-colloid particles and a shell comprising a nobler metal there,
より卑な金属と配位子との錯イオンに界面活性剤を添加して、プレミセルを形成する工程と、 A step of adding a surfactant to form a Puremiseru the complex ions baser metal and ligand,
該プレミセルに、より貴な金属のイオンを添加して、該より卑な金属のイオンを酸化すると同時に、該より貴な金属のイオンを該より貴な金属に還元する工程とを含み、 To the Puremiseru includes more noble metal ions with the addition of simultaneously oxidizing the base metal ions from said, and a step of reducing ions of metal nobler than the noble metal from the,
前記界面活性剤の濃度は、ミセルを形成するに必要な最低濃度より低い The concentration of the surfactant is less than the minimum concentration necessary to form micelles
コアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法が提供される。 Method for producing core-shell nano-colloidal particles is provided.
【0009】 [0009]
なお、ナノコロイド微粒子とは、ナノコロイドにコロイド状態で含まれる微粒子を言う。 Note that the nano-colloidal particles refers to particles contained in a colloidal state nanocolloid.
【0011】 [0011]
以上の様にして得られるコアシェル型の金属系ナノコロイド微粒子は、より卑な金属のイオンを含む核(コア)成分が、より貴な金属を含む殻(シェル)に被覆されたコアシェル構造を有しているため、例えば、以下の様な利点がある。 Shell type metal-based nano-colloid particles obtained in the manner described above, baser nuclear (core) component comprising an ion of metal, have a core-shell structure coated shells (shell) comprising the more noble metal because you are, for example, there is a following of such benefits.
【0012】 [0012]
(ア)卑金属成分の核(コア)が貴金属の殻(シェル)により被覆されているため、安価である。 Since the (A) base metal components of the nucleus (core) is covered with the shell (shell) of the noble metal, it is inexpensive. このため、従来の貴金属よりなるナノコロイド微粒子の用途分野において、ナノコロイド微粒子の表面が貴金属であれば良い分野においては、安価の本発明のコアシェル型ナノコロイド微粒子により代替が可能である。 Therefore, in the application field of the nano-colloidal particles made of conventional noble metal, in may fields if noble metal surface of the nano colloidal particles, it is possible to substitute the core-shell nano-colloid particles of the low cost of the present invention.
【0013】 [0013]
(イ)鉄、銅、アルミニウム等からなるナノコロイド微粒子は導電剤として有用であるが、これらのナノコロイド微粒子の表面は容易に酸化され易く、導電性が低下する場合がある。 (B) iron, copper, nano colloidal particles made of aluminum or the like is useful as a conductive agent, the surface of these nano colloidal particulates easily easily oxidized, conductivity may be lowered. しかしながら、本発明の方法を用いれば、これらの導電剤金属成分を貴金属により被覆できる。 However, using the method of the present invention, these conductive agent metal component may be coated with a noble metal. この結果、例え、酸化的環境下においても、十分な導電性を維持できる。 As a result, even if under oxidative environment, it can maintain a sufficient electrical conductivity.
【0014】 [0014]
(ウ)更に、本発明においては、核(コア)成分が殻(シェル)成分を還元するため、殻(シェル)成分が貴金属でなくとも導通が保たれる。 (C) Further, in the present invention, since nuclei (core) component is reduced shell (shell) component, the shell (shell) component is kept conduction without a noble metal.
【0015】 [0015]
(エ)本発明のコアシェル型ナノコロイド微粒子は疎水部分を多く有する構造のため、疎水環境への抽出が容易である。 (D) core-shell nano-colloid particles of the present invention because of the structure with many hydrophobic moiety, it is easy to extract to hydrophobic environment. このため、インキ化などが容易である。 Therefore, it is easy and inked.
【0016】 [0016]
(オ)プレミセル領域では、核(コア)成分を効率的に濃縮できるため、ナノコロイド微粒子を生成し易い。 (E) In Puremiseru region, since the nucleus (core) component can be efficiently concentrated, easily generates nanocolloid particles.
【0017】 [0017]
(カ)より卑な金属の錯イオンがプレミセル中に濃縮されているため、卑な金属のイオンの酸化と、より貴な金属のイオンの還元が効率的に進行する。 Complex ions of noble metal from (f) is because it is concentrated in the Puremiseru, and oxidation of the metal ions of less noble, reduction of more noble metal ions efficiently proceed. また、界面活性剤として、卑な金属の錯イオンと反対の電荷を有するものを使用すると、ミセルの場合と同様以上の濃縮効果を期待できる。 Further, as the surfactant, use of those having a charge opposite the base metal of the complex ion can be expected concentration effect over as in the case of the micelle.
【0018】 [0018]
(キ)ミセル状態でナノコロイド微粒子を生成する場合と比較して、プレミセル状態でナノコロイド微粒子を生成する場合の方が、界面活性剤の使用量が少ない。 As compared with the case of generating nano colloid particles with (g) a micelle state, towards the case of generating a nanocolloidal microparticles Puremiseru state, a small amount of the surfactant used. このため、原料費が安価であり、精製などが容易である。 Accordingly, raw material costs are inexpensive, it is easy like purification.
【0019】 [0019]
(ク)コア成分が、より卑な金属と配位子との錯イオンの場合、錯イオンが嵩高いため、体積を稼ぐことができる。 (H) the core component is, for complex ions baser metal and ligand, can earn complex ions bulky damage, volume.
【0020】 [0020]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
【0021】 [0021]
(コアシェル型ナノコロイド微粒子) (Core-shell nano-colloid particles)
本発明のコアシェル型ナノコロイド微粒子は、より卑な金属のイオンを含むコア成分が、より貴な金属を含むシェルに被覆されたコアシェル構造を有している。 The core-shell nano-colloid particles of the present invention, the core component comprising a baser metal ions, has a core-shell structure coated on a shell containing the nobler metal. このコアシェル型ナノコロイド微粒子は電子顕微鏡などで確認でき、電子顕微鏡で得られた画像のコアシェル型ナノコロイド微粒子の直径を計測し平均することにより、数平均粒子径を算出できる。 The core-shell nano-colloidal particles can be confirmed by an electronic microscope, by then averaging measure the diameter of the core-shell nano-colloid particles of the image obtained with an electron microscope, it can be calculated a number average particle size. また、光散乱法などを利用することにより、体積平均粒子径を測定できる。 Moreover, by utilizing such light scattering method, measuring the volume average particle diameter. この様に計測されるコアシェル型ナノコロイド微粒子の平均粒子径は、普通1nm以上であり、5nm以上の場合もあり、一方、普通50nm以下であり、20nm以下の場合もある。 The average particle size of the core-shell nano-colloid particles measured in this manner is commonplace 1nm or more, sometimes greater than 5 nm, whereas, it is usually 50nm or less, in some cases of 20nm or less.
【0022】 [0022]
なお、本発明のコアシェル型ナノコロイド微粒子が、より貴な金属を含むシェルに被覆された、より卑な金属のイオンを含むコア成分を有することの確認は、各種の分光学的手法により可能であるが、得られたコアシェル型ナノコロイド微粒子を更に還元的な条件に曝した際に、更に還元反応が進行しないことをもって、簡易的に確認できる。 Incidentally, the core-shell nano-colloid particles of the present invention was coated on a shell containing the nobler metal, more sure of having a core component comprising a base metal ions, it can be by a variety of spectroscopic techniques there is, upon exposure to further the obtained core-shell type nano-colloidal particles reductive conditions, have not to proceed further reduction reaction can be confirmed in a simplified manner.
【0023】 [0023]
また、プレミセルをコアとして調製したナノコロイド微粒子と、ミセル領域で調製しプレミセル状態まで希釈したナノコロイド微粒子の紫外線吸収ピーク(配位子由来のもの)の現れ方に違いがある。 Further, there is a difference and nanocolloid particles were prepared Puremiseru as the core, the manifestations of the ultraviolet absorption peak of the nano-colloid particles diluted to Puremiseru state prepared in micellar region (derived from ligand). 前者に比べ後者のピークが大きい事から、プレミセルはコア部分に取り込まれていると予測できる。 From that latter peak is greater than the former, it can be predicted that Puremiseru are incorporated in the core portion.
【0024】 [0024]
(プレミセル状態におけるシェル形成) (Shell formation in Puremiseru state)
図1には、コアシェルナノコロイド微粒子においてコアを形成する金属(より卑な金属)Mの濃度と、界面活性剤の濃度と関係を示した。 FIG. 1 shows the concentration of the metal (baser metal) M to form a core in the core-shell nano-colloid particles, the concentration of the surfactant relationship. 界面活性剤が低濃度の領域(I)では、金属イオン10と配位子20とからなる錯イオンが溶解している。 Surfactant in a low concentration region (I), complex ions are dissolved comprising a metal ion 10 and a ligand 20. 領域(II)においては、界面活性剤30の濃度が上昇し、界面活性剤30が錯イオンに結合して沈殿を生じる。 In the region (II), it increases the concentration of the surfactant 30, a surfactant 30 is caused to bind to precipitate the complex ions. 更に、界面活性剤の濃度を上昇すると、領域(III)に示す様に、領域(II)で生じた沈殿が再び溶解する。 Further, when increasing the concentration of surfactant, as shown in region (III), precipitate formed in the region (II) is dissolved again.
【0025】 [0025]
また、沈殿の生成および再溶解が明瞭でない場合、系の導電率を測定することにより領域(I)〜(III)を確認できる。 Also, if the generation and re-dissolution of the precipitate is not clear, it can confirm the region (I) ~ (III) by measuring the conductivity of the system. 領域(II)においては、導電率が低下したり激減したりする。 In the region (II), conductivity or depleted lowered.
【0026】 [0026]
しかしながら、界面活性剤を添加し錯イオン可溶化してミセルを形成する場合、領域(VI)に示す様に界面活性剤の濃度は、普通、領域(III)の界面活性剤の濃度より高くする。 However, when adding a surfactant to complex ions solubilized form micelles, region (VI) to the concentration of the surfactant as shown is typically higher than the concentration of the surfactant in the region (III) . 領域(VI)においては、界面活性剤からなる微粒子の作用により錯イオンが可溶化されており、錯イオンは界面活性剤からなる微粒子の近傍に存在していると考えられる。 In the region (VI), by the action of fine particles of surfactant and complex ions is solubilized, complex ions is considered to be present in the vicinity of the fine particles of surfactant.
【0027】 [0027]
領域(III)においては、界面活性剤の濃度が、領域(VI)のミセルを形成するに必要な一般的な濃度より低い。 In the region (III), the concentration of the surfactant, less than a typical concentration needed to form micelles of the area (VI). 即ち、界面活性剤の濃度が、ミセルを形成するに必要な最低濃度(臨界ミセル濃度)より低いにも関わらず、錯イオンが溶解しており、ミセルを形成する前段階、即ちプレミセルな状態が形成されていると考えられる。 That is, the concentration of the surfactant, despite lower than the lowest concentration (critical micelle concentration) required to form micelles, and then dissolved complex ions, before forming the micelles, that is Puremiseru state considered to be formed. プレミセル状態においては、領域(II)で生じた沈殿の界面活性剤の疎水部分に、過剰な界面活性剤の疎水部分が結合し、沈殿が再溶解すると考えられる。 In Puremiseru state, in a hydrophobic moiety of the surfactant precipitate formed in the region (II), excess and the hydrophobic portion of the surfactant is bound believed precipitate redissolved.
【0028】 [0028]
この様なプレミセルが形成されている系に、より貴な金属のイオンを供給すると、より貴な金属イオンが還元されシェルが形成される。 To systems such Puremiseru is formed, is supplied more noble metal ion, the shell is formed more noble metal ions are reduced. この様子を図2に示した。 This state is shown in FIG. 図2においては、より卑な金属M Bのイオンがプレミセル状態を形成しており、より貴な金属M Nのイオンが供給され、図2(a)に示す様に、M Bイオンを含むプレミセル微粒子の表面において、M Nイオンが還元されている。 In Figure 2, the baser metal M B ions forms a Puremiseru state, is supplied more ions of noble metals M N, as shown in FIG. 2 (a), including M B ions Puremiseru the surface of the particles, M N ions is reduced. この結果、図2(b)に示す様に、M Bイオンを含むコアの表面に金属M Nを含むシェルが形成され、M Bイオンを含むコアが、金属M Nを含むシェルにより被覆された構造が形成されると考えられる。 As a result, as shown in FIG. 2 (b), the shell containing the metal M N on the surface of the core containing M B ions are formed, the core containing M B ions, coated with a shell comprising a metal M N considered structure is formed.
【0029】 [0029]
この様な構造の場合、より卑な金属成分は、より卑な金属と配位子との錯イオンとしてコアに存在していると考えられる。 For such a structure, baser metal component is considered to be present in the core as a complex ion of baser metal and ligand.
【0030】 [0030]
以上の反応において、より卑な金属としては、安定な錯イオン及びプレミセルを形成し易く、貴金属により表面を被覆する有用性が高い等の理由から、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カドミウム(Cd)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)等を使用するが、酸化還元電位、毒性、価格などの観点から、中でも、鉄(Fe)、コバルト(Co)、パラジウム(Pd)等が好ましい。 In the above reaction, as the baser metal, easy to form a stable complex ions and Puremiseru, surface because of high utility such as covering the through precious metal, aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium ( V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), tin ( sn), lead (Pb), but using a bismuth (Bi) or the like, the redox potential, toxicity, from the viewpoint of price, among others, iron (Fe), cobalt (Co), palladium (Pd) or the like are preferable.
【0031】 [0031]
また、シェルの形成反応の際の、より卑な金属の錯イオンの濃度は、安定な錯イオン及びプレミセルを形成し、シェルの形成反応が十分に進行する等の観点から、0.01mmol/L以上が好ましく、0.05mmol/L以上がより好ましく、0.1mmol/L以上が更に好ましく、一方、10mmol/L以下が好ましく、5mmol/L以下がより好ましい。 Further, in the formation reaction of the shell, more concentration of less noble metal complex ions form stable complex ions and Puremiseru, from the viewpoint of the formation reaction of the shell sufficiently proceeds, 0.01 mmol / L or more, more preferably at least 0.05 mmol / L, more preferably more than 0.1 mmol / L, whereas, less preferably 10 mmol / L, more preferably not more than 5 mmol / L.
【0032】 [0032]
より貴な金属としては、シェルの形成が容易である等の理由から、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)等を使用する。 A more noble metals, because of equal formation of the shell is easy, gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), the use of ruthenium (Ru) or the like.
【0033】 [0033]
また、シェル形成反応の際の、より貴な金属のイオンの濃度は、プレミセルを破壊することなく、シェルの形成反応が十分に進行する等の観点から、0.01mmol/L以上が好ましく、0.05mmol/L以上がより好ましく、0.1mmol/L以上が更に好ましく、一方、10mmol/L以下が好ましく、5mmol/L以下がより好ましい。 Further, when the shell-forming reaction, more concentration of noble metal ions, without destroying the Puremiseru, from the viewpoint of the formation reaction of the shell sufficiently proceeds, it is preferably at least 0.01 mmol / L, 0 more preferably at least .05mmol / L, more preferably more than 0.1 mmol / L, whereas, less preferably 10 mmol / L, more preferably not more than 5 mmol / L.
【0034】 [0034]
より卑な金属と錯イオンを形成させる配位子としては、安定な錯イオン及びプレミセルを形成し易く、シェルの形成を阻害しないものを、カチオン性配位子、アニオン性配位子、両性配位子およびノニオン性配位子の中から注意深く選ぶが、中でも、錯イオン及びプレミセルの安定性および反応効率の観点から、カチオン性配位子が好ましい。 The ligand to form a baser metal complex ions, readily form stable complex ions and Puremiseru, one that does not inhibit the formation of the shell, a cationic ligand, anionic ligands, amphoteric distribution carefully choosing from among ligands and nonionic ligands. among these, from the viewpoint of stability and reaction efficiency of the complex ions and Puremiseru, cationic ligands are preferred.
【0035】 [0035]
カチオン性配位子としては、ピリジン及びその誘導体、2,2'−ビピリジン及びその誘導体、1,10−フェナントロリン及びその誘導体、エチレンジアミン及びその誘導体、プロピレンジアミン及びその誘導体、トリエチレンテトラミン及びその誘導体などを使用するが、中でも、錯イオン及びプレミセルの安定性および反応効率の観点から、1,10−フェナントロリン、2,2'−ビピリジン等が好ましい。 The cationic ligand, pyridine and its derivatives, 2,2'-bipyridine and derivatives thereof, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, ethylenediamine and derivatives thereof, propylene diamine and derivatives thereof, triethylene tetramine and derivatives thereof such as using the. Among these, from the viewpoint of stability and reaction efficiency of the complex ions and Puremiseru, 1,10-phenanthroline, 2,2'-bipyridine are preferable.
【0036】 [0036]
また、錯イオン及びプレミセルの安定性および反応効率の観点からすれば、アニオン性配位子も好ましい。 Further, from the viewpoint of stability and reaction efficiency of the complex ions and Puremiseru, anionic ligand also preferred.
【0037】 [0037]
中でも、錯イオン及びプレミセルの安定性および反応効率の観点から、エチレンジアミン4酢酸(EDTA)及びその誘導体、ジメチルグリオキシム及びその誘導体、1,10−フェナントロリンのカルボキシル基置換体、1,10−フェナントロリンのスルホニル基置換体などを使用する。 Among them, from the viewpoint of stability and reaction efficiency of the complex ions and Puremiseru, ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) and its derivatives, dimethyl glyoxime and derivatives thereof, 1,10-phenanthroline carboxyl group substituents, 1,10-phenanthroline using the a sulfonyl group substituents.
【0038】 [0038]
更に、両性配位子としては、グリシン及びその誘導体などを使用する。 Further, as the amphoteric ligand uses such as glycine and its derivatives.
【0039】 [0039]
また、ノニオン性配位子としては、アセチルアセトン及びその誘導体などを使用する。 As the nonionic ligands, or the like is used acetylacetone and derivatives thereof.
【0040】 [0040]
一方、界面活性剤としては、安定なプレミセルを形成し易く、シェルの形成を阻害しないものを、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の中から注意深く選ぶが、中でも、アニオン性界面活性剤が好ましい。 On the other hand, as the surfactant, it is easy to form a stable Puremiseru, one that does not inhibit the formation of the shell, an anionic surfactant, a cationic surfactant, from amphoteric surfactants and nonionic surfactants carefully choosing. Among these, anionic surfactants are preferred.
【0041】 [0041]
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石けん、N−アシルアミノ酸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩類;アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシル−N−メチルタウリン塩、ジメチル−5−スルホイソフタレートナトリウム塩などのスルホン酸塩類;硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸 Examples of the anionic surfactant, fatty acid soap, N- acylamino acid, N- acylamino acid salts, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, carboxylic acid salts such as acylated peptides, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonate, salt formalin polycondensate of naphthalenesulfonic acid, salts of formalin polycondensate of melamine sulfonic acid, a dialkyl sulfosuccinic acid ester salts, alkyl sulfosuccinate disalts, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate disalts, alkyl sulfoacetate salts, alpha-olefin sulfonates, N- acyl -N- methyl taurine salts, sulfonic acid salts such as dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt; sulfated oils, higher alcohol sulfuric ester salts, secondary higher alcohol sulfate ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩類;アルキル硫酸塩などの硫酸塩類;ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などのリン酸エステル類;ポリ及びオリゴ(メタ)アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物(開環率は30〜80%が好ましい)、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物(開環率は30〜80%が Sulfates such as alkyl sulfates; polyoxyethylene alkyl ethers ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, secondary higher alcohol ethoxy sulfates, monoglysulfate, sulfuric ester salts such as sulfates of fatty alkylol amide phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, phosphoric acid esters such as alkyl phosphates, poly and oligo (meth) acrylic acid, styrene - part of the copolymer and oligomers of maleic acid hydrolysis open ring thereof (opening ratio is preferably 30% to 80%), styrene - complete hydrolysis ring opening of the copolymer and oligomers of maleic acid, ethylene - part of the copolymer and oligomers of maleic acid hydrolysis open ring thereof (opening ratio is 30% to 80% 好ましい)、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物(開環率は30〜80%が好ましい)、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、ポリ及びオリゴ酢酸ビニル、ポリ及びオリゴビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース由来のオリゴマー、メチルセルロース由来のオリゴマー、カルボキシメチルセルロース由来のオリゴマー等を使用するが、中でも、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ポリ酢酸ビニルなどが好ましい。 Preferred), ethylene - complete hydrolysis ring opening of the copolymer and oligomers of maleic acid, isobutylene - copolymer and partial hydrolysis ring opening of the oligomers of maleic acid (ring-opening rate is 30% to 80% preferred), isobutylene - copolymer and complete hydrolysis ring opening of the oligomers of maleic acid, poly and oligo acetate, poly and oligo vinyl alcohol, oligomer derived from hexamethylene ethylcellulose, oligomers derived from cellulose, oligomers derived carboxymethyl cellulose Although use, and among them, alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate (SDS), alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, salts of formalin polycondensate of melamine sulfonic acid, such as polyvinyl acetate is preferable.
【0042】 [0042]
シェルの形成反応の際の、アニオン性界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度より低い範囲で、安定なプレミセルを形成し、ミセルを形成することなく、シェルの形成反応を阻害しない等の観点から、注意深く最適化する。 In the formation reaction of the shell, the concentration of the anionic surfactant is a range lower than the critical micelle concentration to form a stable Puremiseru, without forming micelle, from the viewpoint of not inhibiting the formation reaction of the shell , it is carefully optimized. 特に、図1に示す様に、プレミセル状態が形成される領域IIIのアニオン性界面活性剤の濃度は、より卑な金属の錯イオンの濃度に影響されるため、ナノコロイド微粒子の製造に先立ち、領域IIIが実現される、より卑な金属の錯イオンの濃度と、アニオン性界面活性剤の濃度との範囲を把握する。 In particular, as shown in FIG. 1, the concentration of anionic surfactants of region III where Puremiseru state is formed, because it is influenced to a concentration of complex ions baser metal prior to manufacture of nano colloidal particles, region III is achieved, to understand more and concentration of complex ions of metals that noble, the range of the concentration of the anionic surfactant.
【0043】 [0043]
例えば、より卑な金属の錯イオンの濃度が0.01〜10mmolの範囲であれば、アニオン性界面活性剤が分子量1,000以下の低分子量の場合、SDS等のアニオン性界面活性剤の濃度は、0.5mmol/L以上が好ましく、0.8mmol/L以上がより好ましく、1mmol/L以上が更に好ましく、一方、15mmol/L以下が好ましく、10mmol/L以下がより好ましく、8mmol/L以下が更に好ましい。 For example, if the baser range concentration of 0.01~10mmol the complex ions of the metal, when anionic surfactant is a molecular weight of 1,000 or lower molecular weight, the concentration of the anionic surfactant SDS and the like is preferably at least 0.5 mmol / L, more preferably not less than 0.8mmol / L, 1mmol / L or more, and on the other hand, is preferably from 15 mmol / L, more preferably not more than 10mmol / L, 8mmol / L or less There further preferred.
【0044】 [0044]
なお、アニオン性界面活性剤の濃度は、概括的に、0.01質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましく、一方、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。 The concentration of anionic surfactants are generally preferably not less than 0.01 wt%, more preferably at least 0.02 wt%, whereas, preferably 5 wt% or less, more preferably 2 wt% or less .
【0045】 [0045]
また、分子量が1,000より大きい高分子量のアニオン性界面活性剤、例えばポリマーの場合、アニオン性界面活性剤の濃度は0.01〜1質量%が好ましい。 Further, an anionic surfactant having a molecular weight greater than 1,000 molecular weight, for example, in the case of polymers, the concentration of the anionic surfactant is preferably 0.01 to 1 mass%.
【0046】 [0046]
なお、分子量の大小に関わらずアニオン性界面活性剤の添加量が少な過ぎると分散が不安定であったり沈澱が生じる場合があるため、普通、0.1質量%以上が好ましい。 Since there are cases where dispersion and amount of the anionic surfactant regardless of the molecular weight is too small, is or unstable precipitation occurs, usually, preferably at least 0.1 wt%.
【0047】 [0047]
一方、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼントニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、四級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート共重合体、四級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、四級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体などを使用するが、中でも、臭化アルキルアンモニウム(アルキル基の炭素数は10〜14)等の脂肪族四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート共重合体などの高分子系四級アンモニウム塩などが好ましい。 On the other hand, the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salt, benzene preparative benzalkonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate copolymer polymers, quaternary ammonium base-containing maleimide copolymer, but to use as quaternary ammonium base-containing methacrylimide copolymer, among others, alkyl bromide ammonium (number of carbon atoms in the alkyl group 10 to 14) aliphatic such as quaternary ammonium salts, such as polymeric quaternary ammonium salts such as quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate copolymer.
【0048】 [0048]
シェルの形成反応の際の、カチオン性界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度より低い範囲で、安定なプレミセルを形成し、ミセルを形成することなく、シェルの形成反応を阻害しない等の観点から、注意深く最適化する。 In the formation reaction of the shell, the concentration of the cationic surfactant is a range lower than the critical micelle concentration to form a stable Puremiseru, without forming micelle, from the viewpoint of not inhibiting the formation reaction of the shell , it is carefully optimized. 特に、図1に示す様に、プレミセル状態が形成される領域IIIのカチオン性界面活性剤の濃度は、より卑な金属の錯イオンの濃度に影響されるため、ナノコロイド微粒子の製造に先立ち、領域IIIが実現される、より卑な金属の錯イオンの濃度と、カチオン性界面活性剤の濃度との範囲を把握する。 In particular, as shown in FIG. 1, the concentration of the cationic surfactant of a region III where Puremiseru state is formed, because it is influenced to a concentration of complex ions baser metal prior to manufacture of nano colloidal particles, region III is achieved, to understand more and concentration of complex ions of metals that noble, the range of the concentration of the cationic surfactant.
【0049】 [0049]
概括的には、カチオン性界面活性剤の濃度は、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましく、一方、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。 In general, the concentration of the cationic surfactant is preferably at least 0.001 wt%, more preferably at least 0.005 wt%, more preferably at least 0.01 wt%, whereas, 1 mass% or less and more preferably from 0.5 mass% or less.
【0050】 [0050]
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等を使用する。 Examples of the amphoteric surfactant, used carboxymethyl betaine, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, alkylamine oxide and the like.
【0051】 [0051]
シェルの形成反応の際の、両性界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度より低い範囲で、安定なプレミセルを形成し、ミセルを形成することなく、シェルの形成反応を阻害しない等の観点から、注意深く最適化する。 In the formation reaction of the shell, the concentration of amphoteric surfactant in the range lower than the critical micelle concentration to form a stable Puremiseru, without forming micelle, from the viewpoint of not inhibiting the formation reaction of the shell, It is carefully optimized. 特に、図1に示す様に、プレミセル状態が形成される領域IIIの両性界面活性剤の濃度は、より卑な金属の錯イオンの濃度に影響されるため、ナノコロイド微粒子の製造に先立ち、領域IIIが実現される、より卑な金属の錯イオンの濃度と、両性界面活性剤の濃度との範囲を把握する。 In particular, as shown in FIG. 1, the concentration of amphoteric surfactant in the region III where Puremiseru state is formed, because it is influenced to a concentration of complex ions baser metal prior to manufacture of nano colloidal particles, regions III is achieved, to understand more and concentration of complex ions of metals that noble, the range of the concentration of amphoteric surfactant.
【0052】 [0052]
概括的には、両性界面活性剤の濃度は、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましく、一方、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。 In general, the concentration of amphoteric surfactant is preferably at least 0.001 wt%, more preferably at least 0.005 wt%, more preferably at least 0.01 wt%, whereas, preferably 1 wt% or less , more preferably 0.5 mass% or less.
【0053】 [0053]
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン二級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル類;ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエステルエーテル類;ポリエチレングリコール Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, single chain length polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene secondary alcohol ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene sterol ethers, polyoxyethylene lanolin derivatives , ethylene oxide derivatives of alkylphenol formalin condensates, ethers of polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene castor oil, hardened castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, esters ethers such as polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfates; polyethylene glycol 肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル類;脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素化合物などが好ましく、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル等が好ましい。 Fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, esters such as sucrose fatty acid esters; fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl preferably such nitrogen-containing compounds such as amine, among others polyoxyethylene alkyl ether are preferable.
【0054】 [0054]
シェルの形成反応の際の、ノニオン性界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度より低い範囲で、安定なプレミセルを形成し、ミセルを形成することなく、シェルの形成反応を阻害しない等の観点から、注意深く最適化する。 In the formation reaction of the shell, the concentration of the nonionic surfactant is a range lower than the critical micelle concentration to form a stable Puremiseru, without forming micelle, from the viewpoint of not inhibiting the formation reaction of the shell , it is carefully optimized. 特に、図1に示す様に、プレミセル状態が形成される領域IIIのノニオン性界面活性剤の濃度は、より卑な金属の錯イオンの濃度に影響されるため、ナノコロイド微粒子の製造に先立ち、領域IIIが実現される、より卑な金属の錯イオンの濃度と、ノニオン性界面活性剤の濃度との範囲を把握する。 In particular, as shown in FIG. 1, the concentration of nonionic surfactant in the region III where Puremiseru state is formed, because it is influenced to a concentration of complex ions baser metal prior to manufacture of nano colloidal particles, region III is achieved, to understand more and concentration of complex ions of metals that noble, the range of the concentration of the nonionic surfactant.
【0055】 [0055]
概括的には、ノニオン性界面活性剤の濃度は、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましく、一方、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。 In general, the concentration of the nonionic surfactant is preferably at least 0.001 wt%, more preferably at least 0.005 wt%, more preferably at least 0.01 wt%, whereas, 1 mass% or less and more preferably from 0.5 mass% or less.
【0056】 [0056]
以上に説明した配位子と界面活性剤との組合わせは、プレミセルの安定性、シェルの形成反応の進行性などの観点から、錯イオンの電荷と界面活性剤の電荷と等を考慮して決定する。 The combination of a ligand and a surfactant as described above, stability of Puremiseru, in view of progressive formation reaction of the shell, taking into account the charge and the like of the charge with a surfactant complex ions decide. 例えば、配位子としてカチオン性配位子を使用し錯イオンがカチオンの場合、錯イオンと反対電荷であるアニオン性界面活性剤、高分子量の両性界面活性剤、高分子量のノニオン性界面活性剤が好ましい。 For example, if the complex ions using cationic ligand as a ligand of the cationic, anionic surfactant is opposite charge as the complex ion, high molecular weight amphoteric surfactants, high molecular weight nonionic surfactant It is preferred. また、配位子としてアニオン性配位子を使用し錯イオンがアニオンの場合、錯イオンと反対電荷であるカチオン性界面活性剤、高分子量の両性界面活性剤、高分子量のノニオン性界面活性剤が好ましい。 Also, when complex ions using anionic ligand as a ligand of anionic, cationic surfactants is opposite charge as the complex ion, high molecular weight amphoteric surfactants, high molecular weight nonionic surfactant It is preferred. これらの組合わせの中でも、プレミセルの安定性および反応効率の観点から、錯イオンがカチオンでアニオン性界面活性剤を使用する系が好ましい。 Among these combinations, in view of the stability and reaction efficiency of Puremiseru, it is preferred systems complex ions using an anionic surfactant cations.
【0057】 [0057]
なお、必要に応じて2種類以上の界面活性剤を併用することもでき、特に、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少なくとも何れか一方と、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の少なくとも何れか一方とを併用することが、プレミセルの安定性および反応効率の観点から好ましい。 Incidentally, it is also possible to use two or more surfactants optionally in particular, anionic surfactants and one at least one of cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants be used in combination with at least one of is preferable from the viewpoint of stability and reaction efficiency of Puremiseru. 特に、高分子量の両性界面活性剤(両性界面活性剤ポリマー)および高分子量のノニオン性界面活性剤(ノニオン性界面活性剤ポリマー)は、包摂効果によりプレミセルが安定化するため好ましい。 In particular, high molecular weight of the amphoteric surfactant (amphoteric surfactant polymer) and high molecular weight of the nonionic surfactant (nonionic surfactant polymer) is preferable because Puremiseru is stabilized by inclusion effect.
【0058】 [0058]
シェルを形成する際の反応温度は0〜30℃程度とする。 The reaction temperature for forming the shell is about 0 to 30 ° C.. また、シェルを形成する際の反応時間は5〜60分程度とする。 The reaction time for forming the shell is about 5 to 60 minutes.
【0059】 [0059]
(用途分野) (Fields of application)
以上の様にして得られるコアシェル型ナノコロイド微粒子は、触媒、特に、酸化還元反応、有機合成反応、光重合反応、燃焼反応等における不均一系触媒;微小球形支持体;高導電性の導電性材料;導電性インク;光学材料;透明導電性材料;帯電防止材料;電磁波遮蔽材料;金属コロイド液の発色を利用した色材などとして有益である。 The core-shell nano-colloid particles obtained in the manner described above, the catalyst, in particular, oxidation-reduction reaction, an organic synthesis reaction, photopolymerization reaction, the heterogeneous catalyst in the combustion reaction or the like; fine spherical support; high conductivity of the conductive materials; conductive ink; useful as a coloring material using the color of the metal colloid solution; optical materials; transparent conductive material; antistatic material; electromagnetic wave shielding material.
【0060】 [0060]
【実施例】 【Example】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, a detailed explanation of the present invention through examples and comparative examples, the present invention is not intended to be limited to the following examples. なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。 Unless otherwise stated, reagents and the like to use a commercially available high purity products.
【0061】 [0061]
(参考例1)ミセル法(カチオン性界面活性剤) (Reference Example 1) micelle method (cationic surfactant)
塩化金酸(HAuCl 4 、還元反応時濃度:0.5mmol/L)と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB、還元反応時濃度:2.2mmol/L)とを含む水溶液を攪拌し、ヒドラジン(N 24 、還元反応時濃度:1mmol/L)を添加して金イオンを還元し、平均粒子径20nmの金コロイドを得た。 Chloroauric acid (HAuCl 4, a reduction reaction at a concentration: 0.5 mmol / L) and, hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB, a reduction reaction at a concentration: 2.2 mmol / L) and stirred an aqueous solution containing hydrazine (N 2 H 4, a reduction reaction at a concentration: 1 mmol / L) was added to the reduction of gold ions, to obtain a gold colloid having an average particle diameter of 20 nm.
【0062】 [0062]
(参考例2)ミセル法(アニオン性界面活性剤) (Reference Example 2) micelle method (anionic surfactant)
塩化金酸(HAuCl 4 、還元反応時濃度:0.5mmol/L)と、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、還元反応時濃度:20mmol/L)とを含む水溶液を攪拌し、ヒドラジン(N 24 、還元反応時濃度:1mmol/L)を添加して金イオンを還元し、平均粒子径20nmの金コロイドを得た。 Chloroauric acid (HAuCl 4, a reduction reaction at a concentration: 0.5 mmol / L) and sodium dodecyl sulfate (SDS, reduction reaction at a concentration: 20 mmol / L) and stirred an aqueous solution containing hydrazine (N 2 H 4, reduction at concentration: 1 mmol / L) was added to the reduction of gold ions, to obtain a gold colloid having an average particle diameter of 20 nm.
【0063】 [0063]
(参考例3)ミセル法(ノニオン性界面活性剤) (Reference Example 3) micelle method (nonionic surfactant)
塩化金酸(HAuCl 4 、還元反応時濃度:0.5mmol/L)と、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(NP−X、還元反応時濃度:20mmol/L)とを含む水溶液を攪拌し、ヒドラジン(N 24 、還元反応時濃度:1mmol/L)を添加して金イオンを還元し、平均粒子径20nmの金コロイドを得る。 Chloroauric acid (HAuCl 4, a reduction reaction at a concentration: 0.5 mmol / L) and polyoxyethylene nonylphenyl ether (NP-X, reduction upon concentration: 20 mmol / L) and stirred an aqueous solution containing hydrazine ( N 2 H 4, a reduction reaction at a concentration: 1 mmol / L) was added to the reduction of gold ions, to obtain a gold colloid having an average particle diameter of 20 nm.
【0064】 [0064]
(参考例4)コアシェル法0.033mmolの塩化パラジウム(PdCl 2 )を含有するエタノール25mLと、0.033mmolの塩化白金酸(H 2 PtCl 6 )を含有する水25mLとを混合し、重量平均分子量40,000のポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)(PVP)を151mg添加した。 (Reference Example 4) and ethanol 25mL containing core-shell method 0.033mmol palladium chloride (PdCl 2), and water 25mL containing chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6) of 0.033mmol were mixed, the weight average molecular weight 40,000 poly (N- vinyl-2-pyrrolidone) and (PVP) was added 151 mg. これを100℃で還流を90分行い、平均粒子径2nmのパラジウムで被覆された白金コロイド(Ptコア/Pdシェル−コロイド)を得た。 This reflux was carried out for 90 minutes at 100 ° C., an average particle diameter of 2nm palladium coated platinum colloids (Pt core / Pd shell - colloid) was obtained.
【0065】 [0065]
(参考例5)逆コアシェル法50mLの水と、50mLのエチレングリコールと、50mLのエタノールとを混合し、0.2mmolのパラジウムコロイドを分散した。 And water (Example 5) opposite shell method 50 mL, of ethylene glycol 50 mL, was mixed with ethanol 50 mL, was dispersed palladium colloid 0.2 mmol. これに水素ガスを2時間供給し、パラジウムコロイドの表面を水素処理した。 This hydrogen gas was supplied for two hours, the surface of the palladium colloid was hydrotreated. その後、0.4mmolの塩化白金酸カリウム(K 2 PtCl 4 )を含有する100mLの水を6時間で滴下し、平均粒子径3nmの白金で被覆されたパラジウムコロイド(Pdコア/Ptシェル−コロイド)を得た。 Thereafter, water was added dropwise to 100mL containing potassium chloroplatinic acid (K 2 PtCl 4) of 0.4mmol at 6 hours, is coated with platinum having an average particle size of 3nm palladium colloid (Pd core / Pt shell - colloid) It was obtained.
【0066】 [0066]
(参考例6)プレミセルが形成される条件塩化トリス−1,10−フェナントロリン鉄([Fe(C 12823 ]Cl 2 )を含む水溶液と、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を含む水溶液とを混合して、塩化トリス−1,10−フェナントロリン鉄の濃度を0.5mmol/Lに保ち、ドデシル硫酸ナトリウムの濃度を0.1mmol/Lから10mmol/Lまで増加させる実験系を構築した。 Aqueous solution containing an aqueous solution containing (Reference Example 6) Conditions chloride tris-1,10-phenanthroline iron Puremiseru is formed ([Fe (C 12 H 8 N 2) 3] Cl 2), sodium dodecyl sulfate (SDS) by mixing the door, maintaining the concentration of chloride tris-1,10-phenanthroline iron 0.5 mmol / L, the concentration of sodium dodecyl sulfate was constructed an experimental system to increase from 0.1 mmol / L to 10 mmol / L. ドデシル硫酸ナトリウムの濃度が0.2mmol/Lより低ければ、沈殿は生じなかった。 If the concentration of the sodium dodecyl sulfate is lower than 0.2 mmol / L, no precipitation occurred. ドデシル硫酸ナトリウムの濃度が0.2mmol/L以上であり2.2mmol/Lより低ければ、沈殿が生じた。 If lower than the concentration of the sodium dodecyl sulfate is not less 0.2 mmol / L or more 2.2 mmol / L, a precipitate formed. ドデシル硫酸ナトリウムの濃度が2.2mmol/L以上であり8mmol/Lより低ければ、沈殿は再溶解し、プレミセルが形成された。 If the concentration of the sodium dodecyl sulfate is lower than is 8 mmol / L in 2.2 mmol / L or more, it precipitates redissolved, Puremiseru was formed. そして、ドデシル硫酸ナトリウムの濃度を8mmol/L以上とすると、ミセルが形成された。 Then, the concentration of sodium dodecyl sulphate When 8 mmol / L or more, micelle is formed.
【0067】 [0067]
更に同様の実験を塩化トリス−1,10−フェナントロリン鉄の濃度を変化させて行い、塩化トリス−1,10−フェナントロリン鉄およびドデシル硫酸ナトリウムの濃度が図2の斜線で示す領域内であれば、プレミセルが形成されることを確認した。 If further performed similar experiments while changing the concentration of chloride tris-1,10-phenanthroline iron, the concentration of chloride tris-1,10-phenanthroline iron and sodium dodecyl sulfate are present within an area indicated by hatching in FIG. 2, it was confirmed that Puremiseru is formed.
【0068】 [0068]
なお、以上の挙動は、導電率を測定することでも確認できる。 The above behavior is also be confirmed by measuring the conductivity.
【0069】 [0069]
(実施例1)プレミセル−逆コアシェル法1 (Example 1) Puremiseru - inverse core-shell method 1
塩化トリス−1,10−フェナントロリン鉄([Fe(C 12823 ]Cl 2 、シェル形成時濃度:0.5mmol/L)と、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、シェル形成時濃度:4mmol/L)とを含むプレミセル水溶液を調製した。 Tris-1,10-phenanthroline iron ([Fe (C 12 H 8 N 2) 3] Cl 2, the shell formed during concentration: 0.5 mmol / L) and sodium dodecyl sulfate (SDS, shelling during concentration: 4 mmol / L) the Puremiseru aqueous solution containing was prepared. 得られたプレミセル水溶液は濃赤色をしており、これは[Fe(C 128232+ (濃赤色)に由来していると考えられる。 Puremiseru obtained aqueous solution is of a dark red, which is considered to be derived from the [Fe (C 12 H 8 N 2) 3] 2+ ( dark red).
【0070】 [0070]
このプレミセル水溶液に、塩化金酸(HAuCl 4 、シェル形成時濃度:0.3mmol/L)を添加し、25℃で10分間の反応を進行したところ、[Fe(C 128232+が[Fe(C 128233+に酸化され、金イオンが還元され、金のシェルが形成された。 This Puremiseru aqueous chloroauric acid (HAuCl 4, shell formation during concentration: 0.3 mmol / L) was added, was the reaction proceeds for 10 minutes at 25 ℃, [Fe (C 12 H 8 N 2) 3 ] 2+ is oxidized to [Fe (C 12 H 8 N 2) 3] 3+, gold ions are reduced, gold shells were formed. この時、液色は濃赤色から淡赤色に変化し、これは、[Fe(C 128232+ (濃赤色)が[Fe(C 128233+ (淡赤色)となり、同時にAu(淡赤色)が生成したためと考えられる。 At this time, the solution color changed to pale red from dark red, which is, [Fe (C 12 H 8 N 2) 3] 2+ ( dark red) [Fe (C 12 H 8 N 2) 3] 3 + (light red), and is believed to be due to generated Au (pale red) at the same time. また、更に水素化ホウ素ナトリウム(NaBH 4 、濃度:1mmol/L)を添加して系を還元的としたが、[Fe(C 128233+ (淡赤色)が[Fe(C 128232+ (濃赤色)に還元され変色することはなく、Auからなるシェルが表面に形成されていることを確認した。 Moreover, further sodium borohydride (NaBH 4, concentration: 1 mmol / L) but the added system was reductive to, [Fe (C 12 H 8 N 2) 3] 3+ ( pale red) [Fe (C 12 H 8 N 2) 3] 2+ is reduced to (dark red) not be discolored, it was confirmed that the shell of Au is formed on the surface.
【0071】 [0071]
得られた反応溶液を乾燥し電子顕微鏡で観察したところナノコロイド微粒子に由来する微粒子が確認でき、数平均粒子径を計測したところ10nmであった。 The resulting reaction solution confirmed microparticles derived from nanocolloid particles was observed with an electron microscope was dried and was 10nm was measured number average particle size.
【0072】 [0072]
また、紫外線吸収ピーク(phen由来のもの)から、Auからなるシェルが表面に形成されていることを確認した。 Further, a UV absorption peak (phen derived ones), it was confirmed that the shell of Au is formed on the surface.
【0073】 [0073]
(実施例2)プレミセル−逆コアシェル法2 (Example 2) Puremiseru - inverse core-shell method 2
塩化トリス−1,10−フェナントロリン鉄([Fe(C 12823 ]Cl 2 )に代えて、塩化トリス−1,10−フェナントロリンコバルト([Co(C 12823 ]Cl 2 )を使用した以外は、プレミセル−逆コアシェル法1の場合と同様にして、Auシェルを表面に有するナノコロイド微粒子を得た。 Instead of tris-1,10-phenanthroline iron ([Fe (C 12 H 8 N 2) 3] Cl 2), chloride tris-1,10-phenanthroline cobalt ([Co (C 12 H 8 N 2) 3 ] Cl 2) except for using the Puremiseru - as in the case of inverse core-shell method 1 to obtain a nano-colloidal particles having an Au shell on the surface.
【0074】 [0074]
(比較例1) (Comparative Example 1)
塩化トリス−1,10−フェナントロリン鉄([Fe(C 12823 ]Cl 2 )のシェル形成時濃度を5mmol/Lとし、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)のシェル形成時濃度を10mmol/Lとした以外は、プレミセル−逆コアシェル法1の場合と同様の操作を行ったが、ナノコロイド微粒子の生成は確認できなかった。 Tris-1,10-phenanthroline iron ([Fe (C 12 H 8 N 2) 3] Cl 2) a shell formed during the concentration of the 5 mmol / L, the shell formation during the concentration of sodium dodecyl sulfate (SDS) 10 mmol / except that the L is Puremiseru - by proceeding in a similar procedure to the opposite core-shell method 1, the generation of nano-colloidal particles was not confirmed.
【0075】 [0075]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
プレミセル条件下において、核(コア)成分の酸化により殻(シェル)成分を還元することで、より卑な金属のイオンを含むコア成分が、より貴な金属を含むシェルに被覆されたコアシェル構造の金属系ナノコロイド微粒子を作製する。 In Puremiseru conditions, by reducing the shell (shell) components by oxidation of nuclei (core) component, the core component comprising a baser metal ions, a core-shell structure coated on a shell containing the nobler metal making metallic nano colloid particles.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】プレミセルを説明するための模式図である。 1 is a schematic diagram for explaining a Puremiseru.
【図2】シェル形成を説明するための模式図である。 2 is a schematic diagram for explaining the shell formation.
【図3】沈殿の生成に関する実験結果である。 3 is an experimental result related to formation of a precipitate.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
10 金属イオン20 配位子30 界面活性剤 10 metal ions 20 ligand 30 surfactant

Claims (3)

  1. より卑な金属成分を含むコア成分と、該コア成分を被覆する、より貴な金属を含むシェルとを有するコアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法であって、 A core component comprising a baser metal component, covering the core component, a process for the preparation of the core-shell nano-colloid particles and a shell comprising a more noble metal,
    より卑な金属と配位子との錯イオンに界面活性剤を添加して、プレミセルを形成する工程と、 A step of adding a surfactant to form a Puremiseru the complex ions baser metal and ligand,
    該プレミセルに、より貴な金属のイオンを添加して、該より卑な金属のイオンを酸化すると同時に、該より貴な金属のイオンを該より貴な金属に還元する工程とを含み、 To the Puremiseru includes more noble metal ions with the addition of simultaneously oxidizing the base metal ions from said, and a step of reducing ions of metal nobler than the noble metal from the,
    前記界面活性剤の濃度は、ミセルを形成するに必要な最低濃度より低い The concentration of the surfactant is less than the minimum concentration necessary to form micelles
    コアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法。 Method for producing core-shell nano-colloid particles.
  2. 前記錯イオンはカチオンであり、前記界面活性剤はアニオン性界面活性剤を含む請求項記載のコアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法。 The complex ion is a cation, the surfactant method for producing the core-shell nano-colloid particles of claim 1 further comprising an anionic surfactant.
  3. 前記より卑な金属と配位子との錯イオンの反応系における濃度は0.01〜10mmol/Lであり、前記界面活性剤はアニオン性界面活性剤であり、該アニオン性界面活性剤の反応系における濃度は0.5〜15mmol/Lである請求項1または2に記載のコアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法。 Concentration in the reaction system of the complex ions of a noble metal and a ligand than the is 0.01 to 10 mmol / L, the surfactant is an anionic surfactant, the reaction of the anionic surfactant method for producing core-shell nano-colloid particles of claim 1 or 2 concentration is 0.5~15mmol / L in the system.
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