JP2008163443A - Precious metal nanocolloid, precious metal fine particle, and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、貴金属ナノコロイド、貴金属微粒子、および其れらを含有するインキに関し、また其れらの製造方法に関する。 The present invention relates to noble metal nanocolloids, noble metal fine particles, and inks containing them, and to a production method thereof.
金属ナノコロイド液は、一般に金属ナノコロイド粒子の分散安定性が悪く、凝集を生じやすい。したがって、通常、保護コロイド形成剤として、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物、界面活性剤などを添加して、保護コロイドを形成させ、金属ナノコロイド粒子の分散安定性を向上させている。 Metal nanocolloid liquids generally have poor dispersion stability of metal nanocolloid particles and are likely to agglomerate. Therefore, usually, as a protective colloid-forming agent, a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, a surfactant or the like is added to form a protective colloid to improve the dispersion stability of the metal nanocolloid particles. Yes.
回路形成などの用途で濃縮が必要な場合、例えば、特許文献１及び２に記載されるように、遠心分離法および限外濾過法などが一般的に利用される。また、溶媒を揮発させて、濃縮する場合もある。 When concentration is required for applications such as circuit formation, for example, as described in Patent Documents 1 and 2, a centrifugal separation method and an ultrafiltration method are generally used. In some cases, the solvent is evaporated to concentrate the solvent.
しかしながら、これらの従来法では、操作が煩雑であったり、濃縮するために多量のエネルギーが必要な場合があり、不経済な場合があった。 However, in these conventional methods, the operation is complicated or a large amount of energy is required for concentration, which is uneconomical.
このため、例えば、特許文献３〜７に記載されるように、プレミセル領域を利用して貴金属ナノコロイドを調製し、沈殿領域を利用して回収する方法が、これまで提案されてきた。 For this reason, for example, as described in Patent Documents 3 to 7, methods for preparing noble metal nanocolloids using a premicelle region and recovering using a precipitation region have been proposed so far.
しかしながら、プレミセル領域で調製し沈殿領域で回収する方法の場合、コロイドの大きさを比較的容易に制御できるものの、２倍以上の希釈が必要な場合が殆どであり、経済的に不利な場合が多い。 However, in the case of the method of preparing in the premicelle region and collecting in the precipitation region, the colloid size can be controlled relatively easily, but in most cases it is necessary to dilute twice or more, which is economically disadvantageous. Many.
また、沈殿領域でコロイドを調製し、そのまま沈殿として回収する方法の場合、希釈は必要ないため経済的ではあるが、沈殿速度が速くコロイドの大きさを制御し難い場合が多い。 In the method of preparing a colloid in a precipitation region and collecting it as a precipitate as it is, it is economical because dilution is not necessary, but it is often difficult to control the size of the colloid because the precipitation rate is high.
更に、コロイドを形成するための還元反応において、アルコール及びアミンを還元種として使用すると、加熱が必要な場合があり、得られるコロイドの特性に悪影響が生じる場合があった。また、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルアミンボランを使用すると、ガスが発生し、取り扱いが困難な場合があった。 Further, in the reduction reaction for forming a colloid, when alcohol and amine are used as reducing species, heating may be necessary, and the properties of the resulting colloid may be adversely affected. In addition, when sodium borohydride and dimethylamine borane are used, gas is generated and handling may be difficult.
更には、インキと混合するためにナノコロイドを沈殿させて金属微粒子を調製すると、粒子径の均一性が不十分な場合があった。
プレミセル領域を利用して貴金属ナノコロイドを調製し、沈殿領域を利用して貴金属ナノコロイドを貴金属微粒子として沈殿させ回収する方法において、上記の様な不具合を解決することを本発明の目的とする。 It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems in a method of preparing a noble metal nanocolloid using a premicelle region and precipitating and collecting the noble metal nanocolloid as noble metal fine particles using a precipitation region.
上記課題を解決するための本発明によれば、平均粒子径が５〜１００ｎｍで、保護コロイド形成剤の非存在下で室温において調製後１時間の時点で該平均粒子径が実質的に変化しない貴金属ナノコロイドが提供される。 According to the present invention for solving the above problems, the average particle size is 5 to 100 nm, and the average particle size does not substantially change at the time of 1 hour after preparation at room temperature in the absence of a protective colloid-forming agent. Noble metal nanocolloids are provided.
また本発明によれば、平均粒子径が１〜５０ｎｍで、室温において調製後１時間の時点で該平均粒子径が実質的に変化しない貴金属微粒子が提供される。 Further, according to the present invention, there are provided noble metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 50 nm and having an average particle diameter which does not substantially change at the time of 1 hour after preparation at room temperature.
また本発明によれば、上記の貴金属微粒子を含有するインキが提供される。 Moreover, according to this invention, the ink containing said noble metal microparticles | fine-particles is provided.
また本発明によれば、プレミセル領域において、疎水性配位子錯体を還元種とし貴金属イオン類から貴金属ナノコロイドを調製する工程を含む貴金属ナノコロイドの製造方法が提供される。 The present invention also provides a method for producing a noble metal nanocolloid including a step of preparing a noble metal nanocolloid from noble metal ions using a hydrophobic ligand complex as a reducing species in the premicelle region.
また本発明によれば、上記の貴金属ナノコロイドを調製する工程の後に、沈殿領域において、前記還元種と反対電荷を持つ嵩高い陰イオンを該貴金属ナノコロイドに添加し、電荷を中和して沈殿を形成する工程を含む貴金属微粒子の製造方法が提供される。 According to the present invention, after the step of preparing the noble metal nanocolloid, a bulky anion having a charge opposite to that of the reducing species is added to the noble metal nanocolloid in the precipitation region to neutralize the charge. A method for producing noble metal fine particles including a step of forming a precipitate is provided.
以上の本発明により、プレミセル領域を利用して貴金属ナノコロイドを調製し、沈殿領域を利用して貴金属ナノコロイドを貴金属微粒子として沈殿させ回収する方法において、以下を実現できる。 According to the present invention described above, the following can be realized in a method for preparing a noble metal nanocolloid using a premicelle region and precipitating the noble metal nanocolloid as noble metal fine particles using a precipitation region.
（ア）基本的に希釈の必要がないため、簡便な操作性および良好な経済性を実現できる。 (A) Since there is basically no need for dilution, simple operability and good economic efficiency can be realized.
（イ）基本的に濃縮の必要がないため、簡便な操作性および良好な経済性を実現できる。 (B) Since there is basically no need for concentration, simple operability and good economic efficiency can be realized.
（ウ）加熱の必要がないため、操作が簡便でありエネルギーの消費が少なく経済的である。 (C) Since there is no need for heating, the operation is simple and energy consumption is low and economical.
（エ）ガス等が発生しないため、良好な操作性を実現できる。 (D) Since no gas or the like is generated, good operability can be realized.
（オ）貴金属ナノコロイドの粒子径を良好に制御でき、長時間安定しており、粒子径の特性が変化しない。また、得られる貴金属微粒子の粒子径も良好に制御でき、長時間安定しており、粒子径の特性が変化しない。 (E) The particle size of the noble metal nanocolloid can be controlled well, is stable for a long time, and the particle size characteristics do not change. Moreover, the particle diameter of the noble metal fine particles obtained can be well controlled, is stable for a long time, and the particle diameter characteristics do not change.
（カ）簡便な操作によりに、粒子径が制御された安定な貴金属ナノコロイドが得られる。また、簡便な操作によりに、粒子径が制御された貴金属微粒子として回収できる。得られる貴金属微粒子は極めて安定しており、長時間、粒子径特性が変化しない。 (F) A stable noble metal nanocolloid with a controlled particle size can be obtained by a simple operation. Moreover, it can collect | recover as noble metal microparticles | fine-particles with which the particle diameter was controlled by simple operation. The obtained noble metal fine particles are extremely stable, and the particle size characteristics do not change for a long time.
（キ）得られた貴金属微粒子をインキに混合した場合、極めて良好な分散性を実現できる。 (G) When the obtained noble metal fine particles are mixed with ink, extremely good dispersibility can be realized.
（貴金属ナノコロイドの調製）
本発明においては、プレミセル領域において、疎水性配位子錯体を還元種とし貴金属イオン類から貴金属ナノコロイドを調製する。
(Preparation of precious metal nano colloids)
In the present invention, in the premicelle region, a noble metal nanocolloid is prepared from noble metal ions using a hydrophobic ligand complex as a reducing species.
具体的には、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙと略記する場合もある）及び１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎと略記する場合もある）等の疎水性配位子と、Ｃｏ2+及びＦｅ2+等の還元種金属との錯体により、貴金属イオン類の貴金属を還元し、貴金属ナノコロイドを作製する。 Specifically, hydrophobic ligands such as 2,2′-bipyridine (sometimes abbreviated as bpy) and 1,10-phenanthroline (sometimes abbreviated as phen), Co 2+ and Fe 2 A noble metal ion is reduced by a complex with a reducing species metal such as + to produce a noble metal nanocolloid.
例えば、Ｃｏ2+とＡｕＣｌ4 -とを反応させた場合、コロイドは形成されない。このことから、疎水性配位子が貴金属に配位して安定化していると考えられる。 For example, when Co 2+ reacts with AuCl 4 − , no colloid is formed. From this, it is considered that the hydrophobic ligand is coordinated with the noble metal and stabilized.
塩化金酸イオンとの反応式は、以下の通りである。 The reaction formula with chloroaurate ion is as follows.
３［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+（濃赤色） ＋ ＡｕＣｌ4 -
→ ３［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］3+（淡赤色） ＋ Ａｕ（淡赤色）
３［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+（淡黄色） ＋ ＡｕＣｌ4 -
→ ３［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］3+（淡黄色） ＋ Ａｕ（淡赤色）
疎水性配位子錯体は、テトラクロロ金酸イオン（［ＡｕＣｌ4］-）と電気的に引き合い酸化還元が起こりやすいために陽イオン型が好ましく、特に、以下の一般式Ｉで表されるカチオンが好ましい。
3 [Fe (phen) 3 ] 2+ (dark red) + AuCl 4 −
→ 3 [Fe (phen) 3 ] 3+ (light red) + Au (light red)
3 [Co (phen) 3 ] 2+ (light yellow) + AuCl 4 −
→ 3 [Co (phen) 3 ] 3+ (light yellow) + Au (light red)
The hydrophobic ligand complex is preferably a cation type because it is electrically attracted to tetrachloroaurate ion ([AuCl 4 ] − ) and easily undergoes redox, and in particular, a cation represented by the following general formula I: Is preferred.
［Ｍn s+Ｒm］s+ Ｉ
但し、Ｍは還元種金属で、安定した電荷の異なる２つ以上のイオン状態を持つことから、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒが好ましく、貴金属種と反応させた時の安定性から、Ｃｏ及びＦｅが特に好ましい。
[M n s + R m ] s + I
However, M is a reduced species metal and has two or more ionic states with different stable charges. Therefore, Co, Fe, Mn and Cr are preferable. From the stability when reacted with a noble metal species, Co and Fe. Is particularly preferred.
Ｒは疎水性配位子で、疎水性とするために配位子には、中性配位子を用いる事が好ましく、そのためＮ配位が好ましい。このような観点から、エチレンジアミン、ピリジン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン及びエチレンジアミン四酢酸が好ましい。また、配位子が無い場合、酸化還元が急激に進行し沈澱を生じ、“かさばっていない”小さな分子が配位子の場合でも、反応が急速に進行し沈澱を生じる。このような観点から、ピリジン、２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナントロリンが好ましい。更に、酸化状態が変わった時にも配位子として安定に配位できる複座配位が好ましいため、２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナントロリンが特に好ましい。 R is a hydrophobic ligand, and in order to make it hydrophobic, it is preferable to use a neutral ligand as the ligand, and therefore N-coordinate is preferable. From such a viewpoint, ethylenediamine, pyridine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline and ethylenediaminetetraacetic acid are preferred. In the absence of a ligand, redox proceeds rapidly and precipitates, and even when a small molecule that is not “bulky” is a ligand, the reaction proceeds rapidly and precipitates. From such a viewpoint, pyridine, 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline are preferable. Furthermore, 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline are particularly preferable because a bidentate coordination that can stably coordinate as a ligand even when the oxidation state changes is preferable.
ｎは１〜３の整数で、ｍは２〜５の整数で、ｓは１〜５の整数である。ｍはＭの配位数を満たし、Ｍの周囲を配位子で覆うことが好ましく、例えばＦｅ2+は６座配位である。 n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 2 to 5, and s is an integer of 1 to 5. m satisfies the coordination number of M, and the periphery of M is preferably covered with a ligand. For example, Fe 2+ is hexadentate .
貴金属は一般に水に溶解しない（イオンにならない）ため、貴金属種の水溶液を作るには貴金属をハロゲン化物のような形で錯体化する必要があり、一般式ＩＩで表されるアニオンの形で入手できる。 Since noble metals generally do not dissolve in water (does not become ions), it is necessary to complex noble metals in the form of halides in order to make aqueous solutions of noble metal species, and obtain them in the form of anions represented by general formula II. it can.
ＡpＸq t- ＩＩ
但し、Ａは還元されナノコロイドを形成する貴金属である。Ｃｏ（ＩＩ）錯イオンおよびＦｅ（ＩＩ）錯イオンを還元剤に用いる場合、還元できる金属種は貴金属に限られ、金（Ａｕ）の他に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）を還元することが可能である。
A p X q t- II
However, A is a noble metal which is reduced to form a nanocolloid. When Co (II) complex ions and Fe (II) complex ions are used as the reducing agent, the metal species that can be reduced are limited to noble metals. In addition to gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium ( Rh), iridium (Ir), osmium (Os), and ruthenium (Ru) can be reduced.
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮが一般的に入手可能であるため好ましく、ＣＮはシアン化物の発生の恐れがあるので、Ｃｌ及びＢｒが特に好ましい。 X is preferable because Cl, Br, and CN are generally available. Since CN may cause cyanide, Cl and Br are particularly preferable.
ｐは１又は２であり、ｑは１〜６の整数であり、ｔは１〜６の整数である。 p is 1 or 2, q is an integer of 1 to 6, and t is an integer of 1 to 6.
疎水性配位子錯体中の還元種金属の濃度は、貴金属イオン類中の貴金属濃度に対して、十分に還元反応を進行させる理由から１倍モル以上が好ましく、２倍モル以上がより好ましく、２．５倍モル以上が更に好ましい。一方、コロイドが凝集し沈殿してしまうことを避けるため、３．９倍モル以下が好ましく、３．５倍モル以下がより好ましく、３．２倍モル以下が更に好ましい。 The concentration of the reducing species metal in the hydrophobic ligand complex is preferably 1 or more moles, more preferably 2 or more moles, because the reduction reaction sufficiently proceeds with respect to the noble metal concentration in the noble metal ions. 2.5 times mole or more is still more preferable. On the other hand, in order to avoid colloidal aggregation and precipitation, 3.9 times mol or less is preferable, 3.5 times mol or less is more preferable, and 3.2 times mol or less is still more preferable.
例えば、Ｃｏ錯体およびＦｅ錯体の濃度は、ＨＡｕＣｌ4の理論値からは３倍モルが好ましく、コロイドの安定にも最適であった。３倍モルを越え４倍モルになるとコロイドは凝集し沈澱となった。例えばＡｕが０．２ｍＭでＣｏが０．６ｍＭでは１時間安定であったコロイドが、Ｃｏを０．８ｍＭと４倍モルにすると５分で凝集し黒色の沈澱となった
貴金属イオン類中の貴金属濃度は、生産効率の観点から、０．０７ミリモル／Ｌ以上が好ましく、０．０９ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、０．１ミリモル／Ｌ以上が更に好ましい。一方、安定したコロイドを得る観点から、０．２９ミリモル／Ｌ以下が好ましく、０．２５ミリモル／Ｌ以下がより好ましく、０．２ミリモル／Ｌ以下が更に好ましい。
For example, the concentration of Co complex and Fe complex is preferably 3 times mol from the theoretical value of HAuCl 4 , and is optimal for colloid stability. When the molar ratio was more than 3 times and 4 times, the colloid aggregated and precipitated. For example, a colloid that was stable for 1 hour at Au of 0.2 mM and Co of 0.6 mM, aggregated in 5 minutes when Co was made 4 times as much as 0.8 mM, resulting in a black precipitate. Noble metals in noble metal ions From the viewpoint of production efficiency, the concentration is preferably 0.07 mmol / L or more, more preferably 0.09 mmol / L or more, and still more preferably 0.1 mmol / L or more. On the other hand, from the viewpoint of obtaining a stable colloid, 0.29 mmol / L or less is preferable, 0.25 mmol / L or less is more preferable, and 0.2 mmol / L or less is more preferable.
具体的には、ＨＡｕＣｌ4の濃度は０．１〜０．２ｍが最適であった。０．１ｍＭ以下は薄すぎて経済的でないこと、またドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳとも略記する）との沈澱相図からは０．７ｍＭよりも薄いと電荷中和による沈澱の生成が抑えられると考えられる。０．２ｍＭでは１時間程度まではコロイドは安定していた（１０時間で沈澱）。０．３ｍＭではプラズモン発色を示し、ナノコロイドが生成したことを示すが、１０分程度で沈殿した。０．３ｍＭ以上の濃度では、プラズモン発色を生じず、ナノコロイドは形成されなかった（凝集）。 Specifically, the optimum concentration of HAuCl 4 was 0.1 to 0.2 m. It is considered that 0.1 mM or less is too thin to be economical, and from the precipitation phase diagram with sodium dodecyl sulfate (abbreviated as SDS), it is considered that the formation of precipitate due to charge neutralization is suppressed when it is thinner than 0.7 mM. . At 0.2 mM, the colloid was stable until about 1 hour (precipitation in 10 hours). At 0.3 mM, plasmon color was developed, indicating that nanocolloid was formed, but precipitated in about 10 minutes. At a concentration of 0.3 mM or more, plasmon color development did not occur and no nanocolloid was formed (aggregation).
以上の方法では、アルコール及びアミン等を還元種に使用する時のように加熱が必要なく、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルアミンボラン等を使用した時のようにガスの発生もなく、取り扱いが容易である。 In the above method, heating is not required as in the case of using alcohol and amine as reducing species, and no gas is generated as in the case of using sodium borohydride and dimethylamine borane, and handling is easy. is there.
得られた貴金属ナノコロイドは、保護コロイド形成剤の非存在下で室温において１時間以上安定に存在している。 The obtained noble metal nanocolloid is stably present for 1 hour or more at room temperature in the absence of a protective colloid-forming agent.
（貴金属微粒子の調製）
以上のようにして貴金属ナノコロイドを調製した後に、沈殿領域において、還元種と反対電荷を持つ嵩高い陰イオンを貴金属ナノコロイドに添加し、電荷を中和して沈殿を形成し、貴金属微粒子を製造する。
(Preparation of precious metal fine particles)
After preparing the noble metal nanocolloid as described above, in the precipitation region, a bulky anion having a charge opposite to that of the reducing species is added to the noble metal nanocolloid, and the charge is neutralized to form a precipitate. To manufacture.
具体的には、Ｃｏ錯体で還元された貴金属ナノコロイドに、還元種と反対電荷を持つ“嵩高い”陰イオンを添加し、電荷を中和し沈殿を形成する。 Specifically, a “bulky” anion having a charge opposite to that of the reducing species is added to the noble metal nanocolloid reduced with the Co complex to neutralize the charge and form a precipitate.
嵩高い陰イオンとしては、ヨウ化物、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラフェニルホウ酸、陰イオン製界面活性剤および陰イオン性高分子の陰イオンが挙げられ、単独または混合して用いることができる。 Bulky anions include iodide, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, tetraphenylboric acid, anionic surfactants and anionic polymeric anions, used alone or in combination. be able to.
より具体的には、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩類；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩などのスルホン酸塩類；硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩類；アルキル硫酸塩などの硫酸塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などのリン酸エステル類；ポリ及びオリゴ（メタ）アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、ポリ及びオリゴ酢酸ビニル、ポリ及びオリゴビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース由来のオリゴマー、メチルセルロース由来のオリゴマー、カルボキシメチルセルロース由来のオリゴマー等を使用するが、中でも、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などであり、これらは沈澱をインキに混練する際に容易に混じり合うため好ましい。 More specifically, fatty acid soap, N-acyl amino acid, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, carboxylate such as acylated peptide; alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene Sulfonate, naphthalene sulfonic acid salt formalin polycondensate, melamine sulfonic acid salt formalin polycondensate, dialkyl sulfosuccinic acid ester salt, sulfosuccinic acid alkyl disalt, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid disalt, alkyl sulfoacetate, Sulfonates such as α-olefin sulfonate, N-acyl-N-methyltaurate, dimethyl-5-sulfoisophthalate sodium salt; sulfated oil, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol sulfate The Sulfates such as oxyethylene alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, monoglycsulfate, sulfate ester of fatty acid alkylol amide; sulfates such as alkyl sulfate; polyoxyethylene alkyl ether phosphate, Phosphoric esters such as polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates and alkyl phosphates; partially hydrolyzed ring-opened products of poly and oligo (meth) acrylic acid, styrene-maleic anhydride copolymers and oligomers The cyclic ratio is preferably 30 to 80%), a completely hydrolyzed ring-opened product of a copolymer of styrene-maleic anhydride and an oligomer, and a partially hydrolyzed ring-opened product of an ethylene-maleic anhydride copolymer and an oligomer (opened). The ring ratio is preferably 30 to 80%), Fully hydrolyzed ring-opened product of copolymer and oligomer of thylene-maleic anhydride, partially hydrolyzed ring-opened product of copolymer and oligomer of isobutylene-maleic anhydride (ring opening rate is preferably 30 to 80%), Uses fully hydrolyzed ring-opened products of copolymers and oligomers of isobutylene-maleic anhydride, poly and oligo vinyl acetate, poly and oligo vinyl alcohol, oligomers derived from hexaethyl cellulose, oligomers derived from methyl cellulose, oligomers derived from carboxymethyl cellulose, etc. However, among them, alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate (SDS), alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, and the like are preferable because these are easily mixed when the precipitate is kneaded into the ink.
嵩高い陰イオンの濃度は、十分な沈殿を生じさせるために、疎水性配位子錯体中の還元種金属濃度の０．０２倍モル以上が好ましく、０．２倍モル以上がより好ましく、０．５倍モル以上が更に好ましい。一方、ミセルを形成して沈殿が再溶解することを抑制するため、４倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましく、２倍モル以下が更に好ましい。 The concentration of the bulky anion is preferably 0.02 times mol or more, more preferably 0.2 times mol or more of the reducing species metal concentration in the hydrophobic ligand complex in order to cause sufficient precipitation. More preferably 5 times mole or more. On the other hand, in order to suppress micelle formation and re-dissolution of the precipitate, it is preferably 4 moles or less, more preferably 3 moles or less, and even more preferably 2 moles or less.
具体的には、陰イオン濃度は［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+などの金属錯イオンの電荷を中和する等量を最大とすると沈澱が生じる。これよりも多い量は経済的でなく、陰イオンが界面活性剤であったときはプレミセルやミセルを形成して可溶化を起こし再溶解することがあるので、過度の高濃度は好ましくない。 Specifically, precipitation occurs when the anion concentration maximizes the amount of neutralizing the charge of metal complex ions such as [Co (phen) 3 ] 2+ . Larger amounts are not economical, and when the anion is a surfactant, premicelles or micelles are formed and solubilized and redissolved, so an excessively high concentration is not preferred.
また、使用する陰イオンの種類にもよるが“嵩高い”即ち、“疎水的な”陰イオンを使用すると電荷が中和する前に疎水性が勝り、沈澱を生じる。おおよそ、［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+と半分モルの陰イオンの使用で疎水的な沈澱が生じる。例えばＨＡｕＣｌ4が０．２ｍＭでＣｏ（ｐｈｅｎ）3ＳＯ4が０．６ｍＭの時、ＳＤＳが０．０１５ｍＭ〜２．５ｍＭの範囲で沈澱を生じるので、この範囲でＳＤＳを使用すればよいが、０．３ｍＭ〜１．２ｍＭでの使用が好ましい。 Also, depending on the type of anion used, “bulky”, ie, “hydrophobic” anions, are more hydrophobic before the charge is neutralized and precipitate. Approximately, the use of [Co (phen) 3 ] 2+ and half moles of anion results in a hydrophobic precipitate. For example, when HAuCl 4 is 0.2 mM and Co (phen) 3 SO 4 is 0.6 mM, precipitation occurs in the range of SDS from 0.015 mM to 2.5 mM, so SDS may be used in this range. Use at 0.3 mM to 1.2 mM is preferred.
［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+とＳＤＳとの系では、濃度にもよるが、沈澱する領域では速くて１０分、遅くても１０時間程度で貴金属ナノコロイドが沈殿する。 In the system of [Co (phen) 3 ] 2+ and SDS, depending on the concentration, the noble metal nanocolloid precipitates in about 10 minutes at the fastest and 10 hours at the fastest in the precipitation region.
得られた貴金属微粒子は、室温において１時間以上安定に存在している。 The obtained noble metal fine particles are stably present for 1 hour or more at room temperature.
（粒径）
以上のようにして調製された貴金属ナノコロイド及び貴金属微粒子の粒径は、これを用いてインキを調製するなど、以降の操作に必要な十分に長時間の間、良好に制御されている。具体的には、貴金属ナノコロイドの平均粒子径は、調製後の１時間以内であれば、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上で、一方、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下で、均一に制御されている。
(Particle size)
The particle diameters of the noble metal nanocolloid and the noble metal fine particles prepared as described above are well controlled for a sufficiently long time necessary for the subsequent operations, such as preparing ink using the same. Specifically, the average particle size of the noble metal nanocolloid is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and preferably 100 nm or less, within 1 hour after preparation. It is preferably controlled to be 70 nm or less, more preferably 40 nm or less.
また、貴金属微粒子の平均粒子径は、調製後の１時間以内であれば、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上で、一方、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下で、均一に制御されている。このように長時間安定な理由として、還元種が保護剤の役割をし、貴金属を微粒子のまま安定化していると考えられる。このため貴金属微粒子の成長はゆっくりで、２４時間後でも１５〜３０ｎｍ程度までしか凝集が進まない。 Further, the average particle diameter of the noble metal fine particles is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, further preferably 8 nm or more, and preferably 50 nm or less, more preferably 35 nm or less, within 1 hour after preparation. More preferably, it is uniformly controlled at 25 nm or less. As a reason for such a long-term stability, it is considered that the reducing species act as a protective agent and stabilize the noble metal as fine particles. For this reason, the growth of the noble metal fine particles is slow, and the aggregation proceeds only to about 15 to 30 nm even after 24 hours.
なお、コロイドの平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ社製Ｎａｎｏｔｒａｃｋ１５０で測定できる。また、貴金属微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真からカウントして、決定する。 In addition, the average particle diameter of a colloid can be measured with Nanotrack150 made from Microtrack. The average particle diameter of the noble metal fine particles is determined by counting from an electron micrograph.
（インキ）
以上のようにして得られた沈殿は２〜３日経つと金色に色が変わるが、インキと混練すると赤色に戻る。沈殿を樹脂と混合し固化した沈殿物の極薄切片の電子顕微鏡観察によると、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの貴金属ナノコロイドを沈澱して得た貴金属微粒子は、７日後でも１０〜２０ｎｍの平均粒子径を保ち、貴金属微粒子が独立して分散している事が分かる。即ち、本発明で得られる貴金属微粒子は、インキと混合した際、極めて良好な分散性を示す。
(ink)
The precipitate obtained as described above changes color to gold after 2 to 3 days, but returns to red when kneaded with ink. According to electron microscopic observation of the ultrathin slice of the precipitate obtained by mixing the precipitate with the resin, the noble metal fine particles obtained by precipitating the noble metal nanocolloid having an average particle size of 10 to 20 nm have an average of 10 to 20 nm even after 7 days. It can be seen that the precious metal fine particles are dispersed independently while maintaining the particle size. That is, the noble metal fine particles obtained in the present invention exhibit extremely good dispersibility when mixed with ink.
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited to a following example. Unless otherwise specified, commercially available high-purity products were used as reagents.
（実施例１−１）金コロイド１
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4、還元反応時濃度：０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液と、硫酸トリスコバルトフェナントロリン（Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3ＳＯ4、還元反応時濃度：０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液とを室温で混合し、金イオンを還元して平均粒子径３０ｎｍの金コロイド１を得た。得られたコロイド溶液は、混合直後、溶液は赤紫色を呈し透明であり、１０分後、１時間後および１０時間後も同様の状態を保ち、安定していた。
(Example 1-1) Gold colloid 1
An aqueous solution containing chloroauric acid (HAuCl 4 , concentration during reduction reaction: 0.1 mmol / L) and an aqueous solution containing triscobalt phenanthroline sulfate (Co (phen) 3 SO 4 , concentration during reduction reaction: 0.3 mmol / L) Were mixed at room temperature to reduce gold ions to obtain gold colloid 1 having an average particle diameter of 30 nm. Immediately after mixing, the resulting colloidal solution was reddish purple and transparent, and remained stable after 10 minutes, 1 hour, and 10 hours.
（実施例１−２）金コロイド２
ＨＡｕＣｌ4の還元反応時濃度を０．２ｍｍｏｌ／Ｌとし、Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3ＳＯ4の還元反応時濃度を０．６ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、金コロイド１の場合と同様にして、平均粒子径３２ｎｍの金コロイド２を得た。得られたコロイド溶液は、混合直後、溶液は紫色を呈し透明であり、１０分後および１時間後も同様の状態を保ち、安定していた。
(Example 1-2) Gold colloid 2
The average particle size is the same as in the case of the gold colloid 1 except that the concentration of HAuCl 4 is 0.2 mmol / L and the concentration of Co (phen) 3 SO 4 is 0.6 mmol / L. Gold colloid 2 having a diameter of 32 nm was obtained. Immediately after mixing, the obtained colloidal solution was purple and transparent, and remained the same and stable after 10 minutes and 1 hour.
（実施例１−３）金コロイド３
ＨＡｕＣｌ4の還元反応時濃度を０．３ｍｍｏｌ／Ｌとし、Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3ＳＯ4の還元反応時濃度を０．９ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、金コロイド１の場合と同様にして、平均粒子径３０±５ｎｍの金コロイド３を得た。得られたコロイド溶液は、混合直後、溶液は紫色を呈し透明であり安定していた。
(Example 1-3) Gold colloid 3
The average particle size was the same as that of the gold colloid 1 except that the concentration of HAuCl 4 was 0.3 mmol / L and the concentration of Co (phen) 3 SO 4 was 0.9 mmol / L. Gold colloid 3 having a diameter of 30 ± 5 nm was obtained. Immediately after mixing, the resulting colloidal solution was purple and transparent and stable.
（実施例１−４）金コロイド４
ＨＡｕＣｌ4の還元反応時濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとし、Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3ＳＯ4の還元反応時濃度を１．２ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、金コロイド１の場合と同様にして、平均粒子径４０±５ｎｍの金コロイド４を得た。得られたコロイド溶液は、混合直後、溶液は紫色を呈し透明であり安定していた。
(Example 1-4) Gold colloid 4
The average particle size was the same as in the case of the gold colloid 1 except that the concentration of HAuCl 4 was 0.4 mmol / L and the concentration of Co (phen) 3 SO 4 was 1.2 mmol / L. Gold colloid 4 having a diameter of 40 ± 5 nm was obtained. Immediately after mixing, the resulting colloidal solution was purple and transparent and stable.
（実施例２−１）金微粒子１
室温において、金コロイド２を含むコロイド溶液に、終濃度が０．４ｍｍｏｌ／ＬとなるようＳＤＳを添加してコロイドを沈殿させ、金微粒子１を得た。金微粒子１の平均粒子径は１２±２ｎｍであり、沈殿形成後１時間を経ても粒子径は同様の特性を保っていた。
Example 2-1 Gold Fine Particle 1
At room temperature, SDS was added to a colloid solution containing colloidal gold 2 so that the final concentration was 0.4 mmol / L to precipitate the colloid, whereby gold fine particles 1 were obtained. The average particle size of the gold fine particles 1 was 12 ± 2 nm, and the particle size maintained the same characteristics even after 1 hour from the formation of the precipitate.
（実施例２−２）金微粒子２
ＳＤＳの終濃度を０．６ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は金微粒子１の場合と同様にして、金微粒子２を得た。金微粒子２の平均粒子径は１２±２ｎｍであり、沈殿形成後１時間を経ても粒子径は同様の特性を保っていた。
(Example 2-2) Gold fine particles 2
Gold fine particles 2 were obtained in the same manner as in the case of the gold fine particles 1 except that the final concentration of SDS was 0.6 mmol / L. The average particle size of the gold fine particles 2 was 12 ± 2 nm, and the particle size maintained the same characteristics even after 1 hour from the formation of the precipitate.
（実施例２−３）金微粒子３
ＳＤＳの終濃度を１．２ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は金微粒子１の場合と同様にして、金微粒子３を得た。金微粒子３の平均粒子径は１２±２ｎｍであり、沈殿形成後１時間を経ても粒子径は同様の特性を保っていた。
(Example 2-3) Gold fine particles 3
Gold fine particles 3 were obtained in the same manner as in the case of the gold fine particles 1 except that the final concentration of SDS was 1.2 mmol / L. The average particle size of the gold fine particles 3 was 12 ± 2 nm, and the particle size maintained the same characteristics even after 1 hour from the formation of the precipitate.
（実施例２−４及び２−５）金微粒子４及び５
ＳＤＳの終濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ及び２．０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は金微粒子１の場合と同様にして、金微粒子４及び５を夫々得た。
(Examples 2-4 and 2-5) Gold fine particles 4 and 5
Gold fine particles 4 and 5 were obtained in the same manner as in the case of the gold fine particles 1 except that the final concentrations of SDS were 0.1 mmol / L and 2.0 mmol / L.
（実施例２−６及び２−７）金微粒子６及び７
ＳＤＳをドデカンスルホン酸ナトリウム及びドデカンベンゼンスルホン酸とした以外は金微粒子３の場合と同様にして、金微粒子６及び７を夫々得た。
(Examples 2-6 and 2-7) Gold fine particles 6 and 7
Gold fine particles 6 and 7 were obtained in the same manner as in the case of the gold fine particles 3 except that SDS was changed to sodium dodecane sulfonate and dodecane benzene sulfonic acid.
（実施例２−８及び２−９）金微粒子８及び９
ＳＤＳをドデカン酸ナトリウム及びｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムとした以外は金微粒子３の場合と同様にして、金微粒子８及び９を夫々得た。
(Examples 2-8 and 2-9) Gold fine particles 8 and 9
Gold fine particles 8 and 9 were obtained in the same manner as in the case of the gold fine particles 3 except that SDS was sodium dodecanoate and sodium p-toluenesulfonate.
（実施例２−１０）金微粒子１０
ＳＤＳを過塩素酸ナトリウムとした以外は金微粒子３の場合と同様にして、金微粒子１０を得た。
(Example 2-10) Gold fine particle 10
Gold fine particles 10 were obtained in the same manner as in the case of the gold fine particles 3 except that SDS was sodium perchlorate.
（実施例３−１〜３−３）インキ１〜３
東洋インキ社製ＦＤフォームメジウムに金微粒子１〜３を夫々混合し、赤色のインキ１〜３を夫々調製した。インキ中の金微粒子は極めて良好に分散しており、インキの印刷特性も極めて良好であった。
(Examples 3-1 to 3-3) Inks 1 to 3
Gold fine particles 1 to 3 were mixed with FD foam medium manufactured by Toyo Ink Co., respectively, to prepare red inks 1 to 3, respectively. The gold fine particles in the ink were very well dispersed, and the printing characteristics of the ink were also very good.
（実施例３−４及び３−５）インキ４及び５
金微粒子１を金微粒子４及び５とした以外はインキ１と同様にして、赤色のインキ４及び５を夫々調製した。混合性およびインキの印刷特性は、インキ１〜３に比べると劣っていた。
(Examples 3-4 and 3-5) Inks 4 and 5
Red inks 4 and 5 were prepared in the same manner as ink 1 except that the gold fine particles 1 were changed to gold fine particles 4 and 5. Mixability and ink printing properties were inferior to inks 1-3.
（実施例３−６及び３−７）インキ６及び７
金微粒子１を金微粒子６及び７とした以外はインキ１と同様にして、赤色のインキ６及び７を夫々調製した。混合性およびインキの印刷特性は、インキ１〜３に比べると僅かに劣っていた。
Examples 3-6 and 3-7 Inks 6 and 7
Red inks 6 and 7 were prepared in the same manner as ink 1 except that the gold fine particles 1 were changed to gold fine particles 6 and 7. Mixability and printing properties of the ink were slightly inferior compared to inks 1-3.
（実施例３−８及び３−９）インキ８及び９
金微粒子１を金微粒子８及び９とした以外はインキ１と同様にして、赤色のインキ８及び９を夫々調製した。混合性およびインキの印刷特性は、インキ１〜３に比べると劣っていた。
Examples 3-8 and 3-9 Inks 8 and 9
Red inks 8 and 9 were prepared in the same manner as ink 1 except that the gold fine particles 1 were changed to gold fine particles 8 and 9. Mixability and ink printing properties were inferior to inks 1-3.
（実施例３−１０）インキ１０
金微粒子１を金微粒子１０とした以外はインキ１と同様にして、赤色のインキ１０を調製した。混合性およびインキの印刷特性は、インキ１〜３に比べると明らかに劣っていた。
(Example 3-10) Ink 10
A red ink 10 was prepared in the same manner as the ink 1 except that the gold fine particles 1 were changed to the gold fine particles 10. The mixability and ink printing properties were clearly inferior compared to inks 1-3.
本発明の方法は、常温での反応であるため、操作性および経済性に優れる。また、高価な還元剤を必要としない。更に、低濃度で起こる反応である事と還元剤に使用する非金属錯体が貴金属微粒子を保護するためにため、微粒子は均一である。このため、コロイドは長時間安定であり、均一な粒子を沈澱によって回収できる。 Since the method of the present invention is a reaction at room temperature, it is excellent in operability and economy. Moreover, an expensive reducing agent is not required. Furthermore, since the reaction occurs at a low concentration and the nonmetallic complex used for the reducing agent protects the noble metal fine particles, the fine particles are uniform. For this reason, the colloid is stable for a long time, and uniform particles can be recovered by precipitation.
また、出発物質は親水性であるが、沈殿させることで、疎水性に変わる。このため、分散媒（水）の除去が、例えば、デカンテーション法などにより容易に行なえる。よって、インキ化、即ち、樹脂への混練が容易である。 Moreover, although the starting material is hydrophilic, it changes to hydrophobicity by precipitation. For this reason, the dispersion medium (water) can be easily removed by, for example, a decantation method. Therefore, it is easy to make ink, that is, kneading into a resin.
結果として、優れた、金属ナノコロイドの調製方法および濃縮方法、更に、金属ナノコロイド表面の改質（親水性から疎水性）およびインキが提供される。 As a result, excellent methods for preparing and concentrating metal nanocolloids, as well as metal nanocolloid surface modifications (hydrophilic to hydrophobic) and inks are provided.
Claims (9)
［Ｍn s+Ｒm］s+ Ｉ
（但し、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｒであり、Ｒはエチレンジアミン、ピリジン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン又はエチレンジアミン四酢酸であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数である）
前記貴金属イオン類は以下の一般式ＩＩで表されるアニオンである
ＡpＸq t- ＩＩ
（但し、ＡはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＲｕであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＣＮであり、ｐは１又は２であり、ｑは１〜６の整数であり、ｔは１〜６の整数である。）
請求項４記載の貴金属ナノコロイドの製造方法。 The hydrophobic ligand complex is a cation represented by the following general formula I:
[M n s + R m ] s + I
Where M is Co, Fe, Mn or Cr, R is ethylenediamine, pyridine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline or ethylenediaminetetraacetic acid, n Is an integer of 1 to 3, m is an integer of 2 to 5, and s is an integer of 1 to 5)
The noble metal ions are anions represented by the following general formula II
A p X q t- II
(However, A is Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Os, or Ru, X is Cl, Br, or CN, p is 1 or 2, q is an integer of 1-6, t Is an integer from 1 to 6.)
The method for producing a noble metal nanocolloid according to claim 4.
前記貴金属イオン類中の貴金属濃度は０．０７ミリモル／Ｌ以上０．２９ミリモル／Ｌ以下である請求項４又は５記載の貴金属ナノコロイドの製造方法。 The reducing species metal concentration in the hydrophobic ligand complex is 1 to 3.9 times mol of the noble metal concentration in the noble metal ions,
The method for producing a noble metal nanocolloid according to claim 4 or 5, wherein a noble metal concentration in the noble metal ions is 0.07 mmol / L or more and 0.29 mmol / L or less.
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|---|---|---|---|---|
| CN112296348A (en) * | 2020-08-20 | 2021-02-02 | 成都理工大学 | Hydrophobic noble metal nano tracer liquid, preparation method and application |
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2007
- 2007-01-05 JP JP2007000495A patent/JP2008163443A/en active Pending
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| CN112296348B (en) * | 2020-08-20 | 2022-11-04 | 成都理工大学 | Hydrophobic noble metal nano tracer liquid, preparation method and application |
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