JP4112164B2

JP4112164B2 - Reactive surfactant composition for emulsion polymerization

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Publication number: JP4112164B2
Application number: JP2000287431A
Authority: JP
Inventors: 尚之池永; 広樹沢田; 保夫石井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: JP2002097212A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性が良好で、ポリマーフィルムの耐水性の良好なポリマーエマルジョンを与える乳化重合用反応性界面活性剤組成物、及びそれを用いるポリマーエマルジョンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルジョンは、そのまま塗料、粘・接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合用乳化剤としては、種々の界面活性剤が使用されるが、特にポリマーフィルムの耐水性や接着性を向上させるため、一般に反応性界面活性剤といわれる、分子中にラジカル重合性の不飽和結合を有する界面活性剤が提案されている。
【０００３】
反応性界面活性剤には、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤があり、非反応性の界面活性剤と同様に、陰イオン性の反応性界面活性剤の方が非イオン性の反応性界面活性剤よりも重合安定性が良好であり、フィルムの耐水性を必要とする分野で広く使用されている。塗料用途では、無機顔料を大量に添加するため、エマルジョンの安定性を保持するためには、非イオン性の反応性界面活性剤を使用する必要があり、非イオン性の反応性界面活性剤単独、もしくは陰イオン界面活性剤と非イオン性の反応性界面活性剤との混合系が使用されてきた。
【０００４】
従来の非イオン性の反応性界面活性剤としては、特開昭５９−４２０３５号、特開昭５９−８１３０２号に、アリルアルコールのブチレンオキサイド及びエチレンオキサイド付加物、ウンデセン酸のエチレンオキサイド付加物等が開示されている。また特開昭６２−１０４８０２号には、ノニルフェノ−ルとアリルグリシジルエーテルの反応物のエチレンオキサイド付加物が開示されている。しかしこれら従来の非イオン性の反応性界面活性剤では、重合安定性が不十分であり、満足できるものではなかった。
【０００５】
これら反応性界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性が良好で、モノマーとの共重合性が良好で、ポリマーフィルムの耐水性に優れることである。またエマルジョンの粒径が小さく、粘度が低いこと、さらには環境問題が発生しないこと等が要求される。またモノマー、水、乳化剤をあらかじめ乳化してモノマーエマルジョンとして滴下する重合方法（プレエマルジョン法）においては、モノマーエマルジョンの安定性が良好であることも要求される。これらの性能をすべて満足する反応性界面活性剤は得られていない。
【０００６】
本発明の課題は、上記性能を全て満足する乳化重合用反応性界面活性剤組成物、及びそれを用いるポリマーエマルジョンの製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜１６の整数、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜５０の数、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す５〜２００の数であり、ｍ個の-(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。
尚、ｐとｍは、式 (III) を満足する。
４≦｛（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ｝≦１４ (III)）
で表される不飽和化合物（以下不飽和化合物（Ｉ）という）を含有する、乳化重合用反応性界面活性剤組成物、及びその反応性界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルジョンの製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、ｐは重合安定性から、２〜１６であり、好ましくは２〜９であり、特に好ましくは２〜６である。ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基であり、オキシブチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。また２種以上のアルキレンオキサイドを付加する場合は、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。また両者の付加方法を組み合わせても良い。オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数ｍは、０〜５０であり、好ましくは０〜２０である。ｐとｍは、式(II)を満足する数が好ましく、式(III)を満足する数がより好ましい。
【００１１】
２≦｛（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ｝≦１４ (II)
４≦｛（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ｝≦１４ (III)
式（Ｉ）において、オキシエチレン基の平均付加モル数を示す数ｎは、重合安定性及び得られたポリマーエマルジョンの顔料混和性から、５〜２００であり、好ましくは１０〜６０、特に好ましくは１０〜４０である。
【００１２】
不飽和化合物（Ｉ）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、末端不飽和基を有する炭素数４〜１９の不飽和アルコールに、公知の方法で炭素数３〜１８のアルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加するか、エチレンオキサイドのみを付加することにより得ることができる。
【００１３】
末端不飽和基を有する炭素数４〜１９の不飽和アルコールとしては、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、１２−トリデセン−１−オール、１５−ヘキサデセン−１−オール等が挙げられる。
【００１４】
本発明の反応性界面活性剤組成物中の不飽和化合物（Ｉ）の含有量は、２０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の反応性界面活性剤組成物は、重合安定性の観点から陰イオン界面活性剤を含有するのが好ましい。本発明で用いられる陰イオン界面活性剤は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する反応性の陰イオン界面活性剤が好ましい。例えば、特開昭５８−２０３９６０号、特公昭４９−４６２９１号に記載のスルホコハク酸塩型反応性界面活性剤、さらに特開昭６２−１０４８０２号、特開平４−５３８０２号に記載の硫酸エステル塩型反応性界面活性剤等を使用できる。
【００１６】
またエマルジョンから製造されたフィルムの耐水性を損なわない範囲内で、非反応性の陰イオン界面活性剤も使用することができ、例えば、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００１７】
不飽和化合物（Ｉ）と陰イオン界面活性剤を併用する場合、その混合比率は重合安定性及び化学的安定性の観点から、不飽和化合物（Ｉ）／陰イオン界面活性剤（重量比）で８５／１５〜３０／７０が好ましく、８０／２０〜５０／５０が更に好ましい。
【００１８】
本発明の反応性界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行いうるモノマーの具体例を挙げれば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等である。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。モノマーの使用量は、全系に対して４０〜６０重量％が好ましい。
【００１９】
本発明の反応性界面活性剤組成物はモノマー１００重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部、特に0.5〜5重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明の乳化重合に用いるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用でき、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられるが、過硫酸塩が好ましい。さらに過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
【００２１】
モノマーの添加方法は、モノマー滴下法、あるいはプレエマルジョン法を用いることができるが、重合安定性からプレエマルジョン法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０〜９０℃が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０〜８５℃が好ましい。
【００２２】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。尚、実施例３、４、５及び７は参考例である。
【００２３】
実施例１〜１０、比較例１〜８
不飽和化合物（Ｉ）として以下の（ａ−１）〜（ａ−６）、比較の反応性非イオン界面活性剤として以下の（ｂ−１）〜（ｂ−５）、陰イオン界面活性剤として以下の（ｃ−１）〜（ｃ−２）を用い、表１に示す割合で配合して本発明及び比較の反応性界面活性剤組成物を調製した。尚、以下の不飽和化合物（Ｉ）及び比較の反応性非イオン界面活性剤中のＢＯはオキシブチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。
この反応性界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、下記に示す方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
＜乳化重合法＞
アクリル酸2.8ｇ、アクリル酸ブチル136.1ｇ、メタクリル酸メチル136.1ｇを混合し、モノマー混合物を調製した。イオン交換水117.9gに反応性界面活性剤組成物5.5g、過硫酸カリウム0.275ｇを溶解し、上記モノマー混合物を混合し、ホモミキサーにて５０００r/min×１０分間乳化し、均一なモノマー乳化物を得た。
【００２８】
セパラブルフラスコにイオン交換水135.4g、過硫酸カリウム0.25 g、及び上記モノマー乳化物36.3gを仕込み、窒素気流中で１５分間攪拌した。次に窒素気流中で攪拌しながら、８０℃の水浴に入れ昇温した。３０分間初期重合させ、モノマー乳化物326.3ｇを３時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を８０±２℃に保った。滴下終了後１時間８０℃に保ち、熟成した後、室温まで冷却し、ポリマーエマルジョンを得た。
【００２９】
＜性能評価法＞
（１）重合安定性
ポリマーエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後２６．６kPa、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。
【００３０】
（２）機械的安定性
２５％NH₃水で中和したポリマーエマルジョン５０ｇをマロン安定試験機にて１０kgf、１０００r/minの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に２６．６kPa、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、ポリマーに対する凝集物の重量％で表示した。
【００３１】
（３）平均粒径
コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置N4 Plusを使用して、中和後のポリマーエマルジョン粒子の平均粒径を測定した。
【００３２】
（４）粘度
Ｂ型粘度計を使用して、中和後のポリマーエマルジョンの粘度を温度２５℃、回転数１２r/minで測定した。
【００３３】
（５）化学的安定性
中和後のポリマーエマルジョンを、イオン交換水でポリマー濃度３％に希釈し、１molL^-1塩化カルシウム水溶液を用いて滴定することにより、凝集物が生じる濃度を測定した。
【００３４】
（６）ポリマーフィルムの耐水性
スライドガラス上に中和後のポリマーエマルジョンを広げ、６０℃で乾燥させ、ポリマーフィルムを作成した。２５℃のイオン交換水中に浸漬し、フィルムの白化状況を評価した。
◎：１時間経過後、全く白化なし
○：１時間経過後、やや白化
△：１０〜３０分で白化
×：ただちに白化
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の反応性界面活性剤組成物を乳化重合に用いると、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性が良好で、ポリマーフィルムの耐水性が良好なポリマーエマルジョンが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive surfactant composition for emulsion polymerization which gives a polymer emulsion having good polymerization stability, mechanical stability and chemical stability and good water resistance of a polymer film, and a polymer emulsion using the same Relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Polymer emulsions obtained by emulsion polymerization of vinyl monomers such as vinyl acetate and acrylic acid esters can be used as they are in the fields of paint, adhesives, adhesives, paper processing, fiber processing, etc. Widely used industrially. Various surfactants are used as an emulsifier for emulsion polymerization. In particular, in order to improve the water resistance and adhesion of a polymer film, it is generally called a reactive surfactant. Surfactants with bonds have been proposed.
[0003]
Reactive surfactants include anionic and nonionic surfactants, and anionic reactive surfactants are more nonionic reactive than nonreactive surfactants. It has better polymerization stability than surfactants and is widely used in fields that require water resistance of the film. In paint applications, a large amount of inorganic pigment is added, so in order to maintain the stability of the emulsion, it is necessary to use a nonionic reactive surfactant, and a nonionic reactive surfactant alone Alternatively, a mixed system of an anionic surfactant and a nonionic reactive surfactant has been used.
[0004]
Examples of conventional nonionic reactive surfactants include JP-A-59-42035 and JP-A-59-81302, butylene oxide and ethylene oxide adducts of allyl alcohol, ethylene oxide adducts of undecenoic acid, and the like. Is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-104802 discloses an ethylene oxide adduct of a reaction product of nonylphenol and allyl glycidyl ether. However, these conventional nonionic reactive surfactants are not satisfactory because of insufficient polymerization stability.
[0005]
The performance required for these reactive surfactants is polymerization stability, mechanical stability of the resulting polymer emulsion, chemical stability, good copolymerization with monomers, and water resistance of the polymer film. It is excellent in. Further, it is required that the emulsion has a small particle size, low viscosity, and that no environmental problems occur. In addition, in a polymerization method (pre-emulsion method) in which a monomer, water, and an emulsifier are pre-emulsified and dropped as a monomer emulsion, it is also required that the monomer emulsion has good stability. A reactive surfactant satisfying all these performances has not been obtained.
[0006]
An object of the present invention is to provide a reactive surfactant composition for emulsion polymerization that satisfies all of the above performances, and a method for producing a polymer emulsion using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a compound of formula (I)
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, AO represents an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, EO represents an oxyethylene group, p represents an integer of 2 to 16, and m represents an average addition mole number of the oxyalkylene group. The number of 0-50, n is the number of 5-200 which shows the average addition mole number of an oxyethylene group, and m number of-(AO)-groups may be same or different.
Note that p and m satisfy the formula (III) .
4 ≦ {(AO carbon number−2.8) × m + p} ≦ 14 (III) )
Reactive surfactant composition for emulsion polymerization, which contains an unsaturated compound represented by the formula (hereinafter referred to as unsaturated compound (I)), and a polymer emulsion that performs emulsion polymerization using the reactive surfactant composition It is a manufacturing method.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the formula (I), p is 2 to 16, preferably 2 to 9, and particularly preferably 2 to 6 in view of polymerization stability. AO is an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and is preferably an oxybutylene group or an oxypropylene group. Moreover, when adding 2 or more types of alkylene oxides, either random addition or block addition may be sufficient. Moreover, you may combine both addition methods. The number m indicating the average added mole number of the oxyalkylene group is 0 to 50, preferably 0 to 20. p and m are preferably numbers satisfying the formula (II), more preferably numbers satisfying the formula (III).
[0011]
2 ≦ {(AO carbon number−2.8) × m + p} ≦ 14 (II)
4 ≦ {(AO carbon number−2.8) × m + p} ≦ 14 (III)
In the formula (I), the number n indicating the average number of added moles of oxyethylene groups is from 5 to 200, preferably from 10 to 60, particularly preferably from the viewpoint of polymerization stability and pigment miscibility of the obtained polymer emulsion. 10-40.
[0012]
Unsaturated compound (I) can be manufactured using a well-known method. For example, it can be obtained by adding an alkylene oxide and ethylene oxide having 3 to 18 carbon atoms or adding only ethylene oxide to an unsaturated alcohol having 4 to 19 carbon atoms having a terminal unsaturated group by a known method. it can.
[0013]
Examples of the unsaturated alcohol having 4 to 19 carbon atoms having a terminal unsaturated group include 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 4-methyl- 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 5-methyl-5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decene-1- All, 10-undecen-1-ol, 11-dodecene-1-ol, 12-tridecene-1-ol, 15-hexadecene-1-ol, and the like.
[0014]
The content of the unsaturated compound (I) in the reactive surfactant composition of the present invention is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight.
[0015]
The reactive surfactant composition of the present invention preferably contains an anionic surfactant from the viewpoint of polymerization stability. The anionic surfactant used in the present invention is preferably a reactive anionic surfactant having a radical polymerizable unsaturated bond. For example, sulfosuccinate type reactive surfactants described in JP-A-58-203960 and JP-B-49-46291, and sulfate esters described in JP-A-62-2104802 and JP-A-4-53802. Type reactive surfactants and the like can be used.
[0016]
In addition, non-reactive anionic surfactants can be used within the range that does not impair the water resistance of the film produced from the emulsion. For example, linear alkyl sulfate salts, linear alkyl benzene sulfonates, Examples thereof include oxyethylene alkyl ether sulfate ester salts and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate ester salts.
[0017]
When the unsaturated compound (I) and the anionic surfactant are used in combination, the mixing ratio is unsaturated compound (I) / anionic surfactant (weight ratio) from the viewpoint of polymerization stability and chemical stability. 85/15 to 30/70 are preferable, and 80/20 to 50/50 are more preferable.
[0018]
Specific examples of monomers that can be subjected to emulsion polymerization using the reactive surfactant composition of the present invention include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic esters such as butyl acrylate; Methacrylic esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; Vinyl halides and vinylidene halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride; Vinyl acetate and vinyl propionate Vinyl esters such as nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated dienes such as butadiene and isoprene. These monomers may be polymerized alone or in combination of two or more. The amount of the monomer used is preferably 40 to 60% by weight based on the entire system.
[0019]
The reactive surfactant composition of the present invention is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
[0020]
Any radical polymerization initiator used in the emulsion polymerization of the present invention can be used as long as it is used in ordinary emulsion polymerization. Persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroper Examples include organic peroxides such as oxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and azo initiators such as azobisdiisobutyronitrile and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. Sulfate is preferred. Further, a redox initiator in which a peroxidic compound is combined with a reducing agent such as sodium sulfite, Rongalite, and ascorbic acid can also be used.
[0021]
As the monomer addition method, a monomer dropping method or a pre-emulsion method can be used, but the pre-emulsion method is preferable from the viewpoint of polymerization stability. The dropping time is preferably 1 to 8 hours, and the aging time is preferably 1 to 5 hours. The polymerization temperature is adjusted by the decomposition temperature of the initiator, but is preferably 50 to 90 ° C, and particularly preferably 70 to 85 ° C in the case of persulfate.
[0022]
【Example】
In the examples, “%” is by weight unless otherwise specified. Examples 3, 4, 5 and 7 are reference examples.
[0023]
Examples 1-10, Comparative Examples 1-8
The following (a-1) to (a-6) as the unsaturated compound (I), the following (b-1) to (b-5) as the reactive nonionic surfactant, and an anionic surfactant The following (c-1) to (c-2) were used in the proportions shown in Table 1 to prepare the present invention and comparative reactive surfactant compositions. In the following unsaturated compounds (I) and comparative reactive nonionic surfactants, BO represents an oxybutylene group and PO represents an oxypropylene group.
Using this reactive surfactant composition, emulsion polymerization was carried out by the method shown below, and the performance was evaluated by the method shown below. The results are shown in Table 1.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
[Formula 4]

[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
<Emulsion polymerization method>
A monomer mixture was prepared by mixing 2.8 g of acrylic acid, 136.1 g of butyl acrylate, and 136.1 g of methyl methacrylate. Dissolve 5.5 g of reactive surfactant composition and 0.275 g of potassium persulfate in 117.9 g of ion-exchanged water, mix the above monomer mixture, and emulsify with a homomixer for 5000 r / min × 10 minutes to form a uniform monomer emulsion Got.
[0028]
A separable flask was charged with 135.4 g of ion-exchanged water, 0.25 g of potassium persulfate, and 36.3 g of the monomer emulsion, and stirred for 15 minutes in a nitrogen stream. Next, the mixture was heated in an 80 ° C. water bath while stirring in a nitrogen stream. Initial polymerization was performed for 30 minutes, and 326.3 g of the monomer emulsion was added dropwise over 3 hours. During this time, the temperature in the flask was kept at 80 ± 2 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour and aged, and then cooled to room temperature to obtain a polymer emulsion.
[0029]
<Performance evaluation method>
(1) Polymerization stability The polymer emulsion is filtered through a 200-mesh stainless steel wire mesh, and aggregates adhering to the reactor wall and stirring blade after polymerization are collected and filtered in the same manner, and after washing with water, 26.6 kPa, 105 ° C. And dried and weighed for 2 hours to determine the amount of aggregates. Polymerization stability was expressed in terms of the weight percent of aggregates relative to the total amount of monomers used.
[0030]
(2) Mechanical stability 50 g of a polymer emulsion neutralized with 25% NH ₃ water was rotated for 5 minutes under conditions of 10 kgf and 1000 r / min with a Maron stability tester, and the resulting agglomerate was formed into a 200 mesh stainless steel wire mesh. The filtrate was washed with water, dried and weighed at 26.6 kPa and 105 ° C. for 2 hours, and expressed as the weight percentage of the aggregate with respect to the polymer.
[0031]
(3) Average particle diameter The average particle diameter of the polymer emulsion particles after neutralization was measured using a dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N4 Plus manufactured by Coulter.
[0032]
(4) Viscosity Using a B-type viscometer, the viscosity of the polymer emulsion after neutralization was measured at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 12 r / min.
[0033]
(5) Chemical stability The polymer emulsion after neutralization was diluted with ion-exchanged water to a polymer concentration of 3%, and titrated with a ¹ mol L- ¹ calcium chloride aqueous solution to measure the concentration at which aggregates were formed.
[0034]
(6) Water resistance of polymer film The neutralized polymer emulsion was spread on a glass slide and dried at 60 ° C to prepare a polymer film. It was immersed in 25 degreeC ion-exchange water, and the whitening condition of the film was evaluated.
◎: After 1 hour, no whitening ○: After 1 hour, slightly whitened △: Whitening in 10 to 30 minutes ×: Whitening immediately
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
When the reactive surfactant composition of the present invention is used for emulsion polymerization, a polymer emulsion having good polymerization stability, mechanical stability and chemical stability and good water resistance of the polymer film can be obtained.

Claims

Formula (I)

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, AO is an oxybutylene group , EO is an oxyethylene group, p is an integer of 2 to 9 , m is a number of 0 to 50 indicating the average number of moles added of the oxybutylene group , n is a number of 10 to 60 indicating the average number of added moles of oxyethylene groups .
Note that p and m satisfy the formula (III).
4 ≦ {(AO carbon number−2.8) × m + p} ≦ 14 (III))
The unsaturated compound represented by the formula (I) and the reactive anionic surfactant having a radical polymerizable unsaturated bond have the unsaturated compound / radically polymerizable unsaturated bond represented by the formula (I). Reactive surfactant composition for emulsion polymerization , containing anionic surfactant (weight ratio) = 80/20 to 50/50 .

The manufacturing method of the polymer emulsion which performs emulsion polymerization using the reactive surfactant composition of Claim 1 .