JP4112155B2

JP4112155B2 - Toner for electrostatic image development

Info

Publication number: JP4112155B2
Application number: JP2000105830A
Authority: JP
Inventors: 智子石川; 憲助原田; 日出子赤井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: JP2001290309A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真複写機等の乾式トナーに使用される静電荷像現像用マゼンタトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法を用いた複写機及びプリンター、中でもシアン、マゼンタ、イエロー等のカラートナーを用い像を重ね合わせることによりフルカラー画像を再現するフルカラー複写機及びプリンターは急速に普及してきている。
フルカラー画像を再現させるトナーでは、オリジナル画像が有する色彩を忠実に再現するために、各色トナーの分光反射特性が理想曲線に近いこと、また、加熱加圧定着工程で各色トナーが十分混色することが重要である。更に、オーバヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰと言う）シート上の画像は透明性及び分光透過性が良好であることが重要である。
【０００３】
これらを満たすためには、フルカラートナーに用いられる結着樹脂はシャープメルト性を有する低分子量樹脂が好ましい。しかしながら、シャープメルト性結着樹脂を用いると、定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いことからホットオフセットが生じやすくなる、という問題がある。耐ホットオフセット性改良の添加剤として、黒トナーでは従来より高融点ポリエチレンワックスや高融点ポリプロピレンワックスが用いられている。しかしながら、これらのフルカラートナーへの添加は、耐ホットオフセット性は改善されるものの、これらのワックスの結晶性のためＯＨＰシート上の画像は透明性が低くなり、その結果投影画像が彩度や明度が低いものとなるので、好ましくない。
【０００４】
この問題を解決するため、トナーへのワックス添加量を抑え、代わりに加熱定着ローラにシリコーンオイルやフッ素オイルのようなオイルを塗布することで、定着時のホットオフセット防止とＯＨＰ透過性を両立する方法がある。しかしながら、このようにして得られた定着画像はその表面に余分のオイルが付着しているので、ユーザーには好まれない。また、オイルを定着ローラに均一に塗布するための装置が必要になるので、複写機及びプリンターが大型化する傾向がある。
そのため、ホットオフセットを防止するためのオイル塗布工程がなく、かつＯＨＰ透過性の良い画像が得られるトナーが待望されている。
【０００５】
フルカラートナーのうち、マゼンタトナーに用いられる着色剤としては、従来、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、同４８：１、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同１４６、同１４９、同１７７、同１８４、及びピグメントバイオレット１９などのマゼンタ系顔料、並びにキサンテン系染料などのマゼンタ系染料などのマゼンタ有色彩を示す公知の各種染料・顔料が使用されている。
下記一般式（Ｉ）に含まれるマゼンタ着色剤もトナーに使用することは公知であり、特開平１１−２７２０１４には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、同１４７が開示されている。
【０００６】
一般式（Ｉ）以外の構造を有するマゼンタ着色剤、すなわちＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、同４８：１、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同１４６、同１４９、同１７７、同１８４、及びピグメントバイオレット１９などでは、分光反射特性、分光透過特性が理想的なマゼンタ色調からずれていたり、ＯＨＰ透過性が不十分であるなどの問題がある。また、合成が煩雑であったり、合成する際の原料が高価等、商業的に有用でないものもある。
一般式（Ｉ）で示される構造を持った着色剤は、ジアゾニウム塩とこれとカップリング反応を行うカップラーとを反応させることにより得られ、製造が容易である点が商業的に有用である。また、分光反射特性、分光透過特性は理想的なマゼンタ色調に近い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記課題を解決する為になされたものである。すなわち本発明の目的は、色再現性、ＯＨＰ透過性が良好でかつ耐ホットオフセット性に優れたマゼンタトナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる、重合法による静電荷像現像用トナーを得る際に、特定の分子量の結着樹脂と特定の構造を有するマゼンタ着色剤を用いることで上記課題が解決できることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる、乳化重合凝集法による静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤として下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含み、結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される分子量分布において、メインピーク（Ｍｐ）が５，０００〜９０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【０００９】
【化２】

【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される分子量分布において、メインピーク（Ｍｐ）が５，０００〜９０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。好ましくは、メインピーク（Ｍｐ）が１０，０００〜７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜７００，０００である。
【００１１】
メインピークが９０，０００以下であるため、加熱定着時にトナーが低粘度化し、画像表面が適度に平滑化されるので、ＯＨＰ透過性が良好になりやすい。
また、重量平均分子量が大きいので、定着時に結着樹脂が全て溶融するのではなく、溶融しない成分も含まれる。この溶融しない成分で耐ホットオフセット性が保たれる。
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％含有しているのがよい。ＴＨＦ不溶分が１重量％以下の場合は、ホットオフセットが起こりやすくなる。３０重量％以上の場合は、定着時に十分な溶融が起こらず、ＯＨＰ透過性が不十分となる。本発明において結着樹脂のＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００１２】
トナー１ｇを秤量し、室温下（２５℃）でクロロホルム１００ｇに溶解し、スターラーで２４時間攪拌する。クロロホルム不溶分を濾別する。濾液のクロロホルムを留去し、１ｍｍＨｇにて５時間真空乾燥して固形分を秤量する（Ｗ１）。次に固形分を室温下（２５℃）でＴＨＦ１００ｇに溶解し、スターラーで２４時間攪拌する。不溶分を濾別しこれを１ｍｍＨｇで５時間真空乾燥して固形分秤量する（Ｗ２）。そして、ＴＨＦ不溶分は、Ｗ２／Ｗ１×１００（％）で与えられる。
【００１３】
従って、ＴＨＦ不溶分の算出においては、ワックス等のクロロホルム可溶分も算入される。一方、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される分子量分布において、メインピーク（Ｍｐ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めるにあたっては、非重合体やオリゴマーと考えられる分子量１０００以下のものは除外する。
【００１４】
結着樹脂は従来公知のものを含む広い範囲から選択できる。好ましくは、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、又はこれらの樹脂のアクリル酸共重合体等のスチレン系ポリマー、飽和もしくは不飽和ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマーを挙げることができる。また、上記結着樹脂は単独で使用するに限らず２種以上併用することもできる。
トナーの軟化温度は、８０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましいので、トナーの軟化温度が上記範囲となるように結着樹脂成分を調整することが有効である。
【００１５】
本発明の静電画像現像用トナーは、着色剤として一般式（Ｉ）で表される化合物を含むので、その色調は分光反射特性の良好なマゼンタ色である。また、該着色剤が結着樹脂へ分散された場合、そのＯＨＰ透過性は他のマゼンタ着色剤を用いた場合よりも高くなりやすい。
該結着樹脂は定着時に完全に平滑化するのではないので、ＯＨＰ透過性は完全に平滑化するシャープメルト性結着樹脂と同等ではないが、着色剤としてＯＨＰ透過性の高い一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることでカバーでき、高いＯＨＰ透過性と耐ホットオフセット性を同時に実現することができる。
【００１６】
本発明の静電画像現像用トナーは、着色剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するが、色調あるいは帯電量等の調節のため、他の分散性良好な着色剤と組み合わせて用いることも出来る。一般式（Ｉ）で表される化合物と、他の化合物との混合比率は１００：０〜５：９５の範囲で選択できるが、色再現性とＯＨＰ透過性のためには、一般式（Ｉ）で表される化合物の比率が、３０％以上が好ましく、５０％以上が更に好ましい。
【００１７】
【化３】

【００１８】
着色剤の添加量は、結着樹脂に対して２〜２５重量部の範囲が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｃは夫々、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族環を表すが、これらの内、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、更にＡがベンゼン環であり、Ｂがナフタレン環である、Ｃがベンゼン環であるのが好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、置換基を有していても良い芳香族環（Ａ、Ｂ、Ｃ）における置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基等、通常の安定な置換基が挙げられるが、好ましくは、置換基の式量が１２〜３００のものが好ましい。また、置換基は、式（Ｉ）で表される化合物もしくはその金属塩が、常温常圧で固体であって、水に不溶性又は難溶性となるように選択するのが好ましい。
【００１９】
これらの置換基の内、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基が更に好ましい。
より具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物は製造上有利である。
【００２０】
【化４】

【００２１】
（式ＩＩにおいて、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は各独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、又は炭素数５以下のアルコキシ基を表し、Ｒ²及びＲ³は各独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。但し、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を分子内に少なくとも１つ有する。）
【００２２】
ここで、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基における窒素上の置換基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、ハロゲン原子あるいはアルコキシ基で置換されたアリール基、ハロゲン原子あるいはアルコキシ基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
さらには一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹がメトキシ基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がフェニルアミノカルボニル基であり、Ｒ⁴がメトキシ基でありＲ⁵が水素原子であり、Ｒ⁶が塩素原子である化合物、即ち下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることが、分光反射特性、分光透過特性の点で好ましい。
【００２３】
【化５】

【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも上記の着色剤及び規定の分子量の結着樹脂とから構成される。
【００２５】
本発明の静電画像現像用トナーには、さらに離型性を付与するために、ワックスを添加しても良い。ワックスとしては、公知の化合物が使用される。例えば、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、アルキル変性シリコーン等の固形シリコン系ワックス、ステアリン酸アミド等のアミド系ワックス、高級脂肪酸アルコール系ワックス、高級脂肪酸エステル系ワックス、低融点ポリエチレン、低融点ポリプロピレン等の合成炭化水素系ワックス及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、更に好ましくはベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリルが挙げられる。これらのワックスの融点は５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１２０℃が更に好ましい。
該ワックスの添加量は、０．５〜３０重量部の範囲が好ましい。重合法にてトナーを製造する場合は５〜３０重量部の多量添加が可能であるので、必要に応じ多量に添加しても良い。
【００２６】
本発明の静電画像現像用トナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤としては、公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される化合物もしくはその金属塩が用いられる。
【００２７】
【化６】

【００２８】
（式ＩＶにおいて、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ置換基を有していても良い芳香族環を表す。Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは二価の結合基または直接結合を表す。）
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられるが、好ましくは、Ｄ及びＥはナフタレン環であり、Ｆ、Ｇはベンゼン環である。
また、これら芳香族環が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、中でも、Ｆ及びＧの置換基としてハロゲン原子が更に好ましい。
Ｒ⁷、Ｒ⁸は、水素原子又は炭化水素基を表すが、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２９】
また、Ｘは二価の結合基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、イソプロピリデン基、エチリデン基等の炭化水素基、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、スルホ基、カルボニル基等が挙げられるが、２価の炭化水素基が好ましく、メチレン基が更に好ましい。
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂に対して０．１〜８重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造法は、粉砕法、重合法のいずれでも良い。
粉砕法では、まず、結着樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、該ワックス、帯電制御剤等をボールミル、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェルミキサー等で均一に分散する。式（Ｉ）で表される化合物、該ワックス、帯電制御剤等の何れかをあらかじめ結着樹脂に添加しておいても良い。次いで、分散物をニーダー等で溶融混練する。次いで、冷却後該混合物をハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕し、更に得られた粉体を風力分級機等で分級してトナーを得る。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の着色剤及び規定の分子量の結着樹脂を用いることにより分光反射特性、ＯＨＰ透過性、耐ホットオフセット性が良好であるが、更にＯＨＰ透過性を良好にするには、トナー中に上記の着色剤をより小粒径でかつ均一に分散させることが必要となる。それには本発明においては重合法の方が好ましい。その理由は以下の通りである。
懸濁重合法では、着色剤、帯電制御剤、ワックス等は重合性単量体に混合され、その後重合性単量体を懸濁重合することでトナーが製造される。従って、トナー中に小粒径の着色剤を均一に分散させるためには、着色剤の重合性単量体への分散性が高いことが必要となる。
【００３２】
乳化重合凝集法で本発明の静電荷像現像用トナーを製造する際は、着色剤、帯電制御剤、ワックス等は分散液の状態で混合されるため、これらの選択においては経時変化の少ない分散液に加工できることが第一条件であるが、加えて良好な色再現性を得るためには、小粒径の着色剤が均一に分散したトナーを与える、小粒径で粒度分布が狭い着色剤分散液に加工できることが必要となる。
【００３３】
式（Ｉ）で表される化合物は、懸濁重合法における重合性単量体への分散工程で容易に小粒径に分散できる。乳化重合凝集法においても、小粒径で粒度分布が狭い分散液を容易に作成することができる。よって、重合法を用いれば、トナー中に式（Ｉ）で表される化合物を小粒径でかつ均一に分散させることができる。
更に高精細画像を得るためにはトナーの粒度分布が均一な方が有利であり、それには粒度分布の狭いトナーを得るのが容易な乳化重合凝集法が好ましい。
【００３４】
乳化重合凝集法にて本発明の静電荷像現像用トナーを得る場合は、結着樹脂は乳化液の状態のものを用いる。結着樹脂乳化液の作製方法としては、例えば、乳化重合で作製する方法、結着樹脂を水溶性又は非水溶性の有機溶剤に溶解させた後に水中に添加し乳化させる方法が挙げられる。また、ワックスを内包した結着樹脂乳化液を用いることもできる。
【００３５】
乳化重合凝集法にて本発明の静電荷像現像用トナーを得る際、式（Ｉ）で表される化合物、ワックス、帯電制御剤は、それぞれ分散液の状態で用いられる。この分散液は、それぞれの化合物を化合物を界面活性剤とともに水中に添加し、メディア等を入れた機械的粉砕法を使用する事により容易に作製できる。界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等で代表されるノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩で代表されるアニオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩で代表されるカチオン系界面活性剤等を用いることができるが、ポリオキシエチレンスチリルエーテル、ドデシルベンゼンスルホン酸塩を用いることが好ましい。また、必要に応じて水溶性の有機溶剤を添加しても良い。分散径は、０．００１〜１．５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。
【００３６】
乳化重合凝集法では、ポリマー乳化液に着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液等を混合し、温度、塩濃度、ｐＨ等を適宜制御することによってこれらを凝集しトナーを製造する。トナー粒径（体積平均粒径）は通常は２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜７μｍの範囲である。
得られたトナーは、通常、表面に界面活性剤等が残存するので、これらを除去するため適宜酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄等を実施し、濾過乾燥する事により本発明の静電荷像現像用トナーが得られる。
【００３７】
懸濁重合法では、重合性単量体に着色剤、帯電制御剤、ワックス等を混合し、ディスパーザー等の分散機を用いて分散処理を行い、この分散処理後の単量体組成物を水混和性媒体の中で適当な攪拌機を用いてトナー粒径に造粒し、その後重合性単量体を重合させてトナーを製造する。式（Ｉ）で表される化合物は、分散処理によって容易に重合性単量体中に均一に分散させることができる。
トナー粒径は通常は２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜７μｍの範囲である。
【００３８】
懸濁安定剤を用いる場合には、重合後にトナーを酸洗浄する事により容易に除去できる、水中で中性又はアルカリ性を示すものを選ぶことが好ましい。さらに、粒度分布の狭いトナーが得られるものを選ぶことが好ましい。これらを満足する懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用する事ができる。これらの懸濁安定剤は、ラジカル重合性単量体に対して１〜１０重量部使用する事ができる。
【００３９】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ（２，４−ジメチル）バレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、又はレドックス系開始剤などを使用する事ができる。
上記方法によりトナーを製造した後に、ポリマー乳化液、着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液等を添加しトナー表面を被覆することにより、カプセル構造を持つトナーを製造することができる。
【００４０】
本発明の静電荷像現像用トナーには、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）、ビニル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、公知の現像法により現像する事ができる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法等の２成分現像法、導電性、絶縁性１成分現像法、非磁性１成分現像法等のいずれにも使用できる。
【００４１】
本発明のトナーが、優れた効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、まず、式（Ｉ）で表される化合物が上記の方法で容易に分散できることが挙げられる、これらはＢ環に水酸基を持ち、これが少量の分散剤でも小粒径でかつ粒度分布が狭く分散できること、また経時変化の少ない分散液として得られることに寄与しているものと推定している。
また、式（Ｉ）で表される化合物を着色剤として用い、更に、トナーの結着樹脂成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布を特定することにより、上記着色剤の本来の分光反射特性を損なうことなく、更に耐ホットオフセット性とＯＨＰ透過性を実現できるものと考えられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。
なお以下の実施例において、結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量｛メインピーク（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）｝はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
（着色剤分散液の作製）
イ）着色剤分散液Ａ
上記式（ＩＩＩ）の化合物４０ｇに脱塩水１６０ｇ、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩５ｇを添加しサンドグラインダーミルで５時間分散処理して平均粒径０．１８μｍの着色剤分散液Ａを得た。
ロ）着色剤分散液Ｂ（比較着色剤分散液）
ピグメントレッド４８：２（下記式Ｖの化合物）５０ｇに脱塩水１５０ｇ、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩７．６ｇを添加しサンドグラインダーミルで５時間分散処理して平均粒径０．２０μｍの比較着色剤分散液Ｂを得た。
【００４５】
【化７】

【００４６】
（結着樹脂乳化液の合成）
イ）結着樹脂乳化液Ａ
反応器に固形分３０％のエステルワックスエマルジョン２．２ｋｇ、脱塩水２６ｋｇを入れ９０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸塩６ｇ、スチレン５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１．３ｋｇ、アクリル酸１８６ｇ、ジビニルベンゼン（５５％品）２５ｇ、トリクロロブロロメタン３１ｇ、８％過酸化水素水溶液６５６ｇ、８％アスコルビン酸水溶液６５６ｇを添加した。９０℃にて７時間反応を継続し、ＴＨＦ可溶分のＭｐ５２，８００、Ｍｗ１１２，４００であるスチレンアクリルポリマーからなる結着樹脂乳化液Ａを得た。
【００４７】
ロ）結着樹脂乳化液Ｂ
反応器に固形分３０％のエステルワックスエマルジョン１２３ｇ、脱塩水１４６０ｇを入れ９０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．４ｇ、スチレン２７７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７４ｇ、アクリル酸１１ｇ、トリクロロブロロメタン０．７ｇ、８％過酸化水素水溶液３７ｇ、８％アスコルビン酸水溶液３７ｇを添加した。９０℃にて７時間反応を継続し、ＴＨＦ可溶分のＭｐ１０２，２００、Ｍｗ１６６，０００であるスチレンアクリルポリマーからなる結着樹脂乳化液Ｂを得た。
【００４８】
（帯電制御剤分散液の作製）
４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕４０ｇに脱塩水１６０ｇ、分散剤としてアルキルナフタレンスルフォン酸塩８ｇを添加しサンドグラインダーミルで３時間分散処理して帯電制御剤分散液を得た。
【００４９】
（マゼンタトナーの製造）
イ）現像用トナーＡ
結着樹脂乳化液Ａ３００ｇに着色剤分散液Ａ１９ｇ、帯電制御剤分散液１．８ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に０．５％Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３７９ｇを加え６０℃に昇温し攪拌を継続した。ドデシルベンゼンスルホン酸塩２ｇを添加し９８℃に昇温し７時間攪拌を継続した。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返し送風乾燥する事によりマゼンタトナー６０ｇを得た。
得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定したところ、体積平均径は７．６μｍであった。トナー１００部に対して、疎水性の表面処理をしたシリカを１部混合攪拌し、現像用トナーＡを得た。このトナーのＴＨＦ不溶分は５％であった。このトナーの軟化温度は１１３℃であった。
【００５０】
ロ）現像用トナーＢ
結着樹脂乳化液Ａ３００ｇに着色剤分散液Ｂ１５ｇ、帯電制御剤分散液１．８ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に０．５％Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３９１ｇを加え６０℃に昇温し攪拌を継続した。ドデシルベンゼンスルホン酸塩２ｇを添加し９８℃に昇温し７時間攪拌を継続した。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返し送風乾燥する事によりマゼンタトナー６０ｇを得た。
得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定したところ、体積平均径は８．５μｍであった。トナー１００部に対して、疎水性の表面処理をしたシリカを１部混合攪拌し、現像用トナーＢを得た。このトナーのＴＨＦ不溶分は５％であった。このトナーの軟化温度は１１４℃であった。
【００５１】
ハ）現像用トナーＣ
結着樹脂乳化液Ｂ３００ｇに着色剤分散液Ａ１８ｇ、帯電制御剤分散液１．７ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に０．５％Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３９８ｇを加え６０℃に昇温し攪拌を継続した。ドデシルベンゼンスルホン酸塩２ｇを添加し９８℃に昇温し７時間攪拌を継続した。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返し送風乾燥する事によりマゼンタトナー６０ｇを得た。
得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定したところ、体積平均径は７．５μｍであった。トナー１００部に対して、疎水性の表面処理をしたシリカを１部混合攪拌し、現像用トナーＣを得た。このトナーのＴＨＦ不溶分は５％であった。このトナーの軟化温度は１２５℃であった。
【００５２】
[実施例１]
現像用トナーＡを、有機光導電体を感光体とした電子写真方式の複写機を用いて未定着画像を作成した。この未定着画像を紙に転写して、表面がＦＥＰ（テトラフルオロエチレン〜ヘキサフルオロプロピレン共重合体）からなる加熱ローラー定着機を用い、ニップ幅５ｍｍ、定着速度１２０ｍｍ／ｓｅｃで定着させた。なお、定着に際し、ローラにシリコンオイル等のオフセット防止液は供給しなかった。定着ローラ表面温度が２００℃までホットオフセットは発生しなかった。得られた画像を目視したところ、鮮明な色調のマゼンタ色であった。また、上記の紙をＯＨＰシートに代え、同様に転写、定着し、透過画像を目視したところ、鮮明な色調のマゼンタ色であった。評価結果を第１表に示す。
【００５３】
[比較例１]
現像用トナーＡに代えて現像用トナーＢを用いたこと以外は、実施例と同一条件で同一操作を行った。定着ローラ表面温度が２００℃までホットオフセットは発生しなかった。得られた画像を目視したところ、マゼンタ色よりもかなり赤みの強い色であった。また、ＯＨＰシートの透過画像を目視したところ、明度、彩度が劣り、発色性が悪かった。評価結果を第１表に示す。
【００５４】
[比較例２]
現像用トナーＡに代えて現像用トナーＣを用いたこと以外は、実施例と同一条件で同一操作を行った。定着ローラ表面温度が２００℃までホットオフセットは発生しなかった。得られた画像を目視したところ、鮮明な色調のマゼンタ色であった。また、ＯＨＰシートの透過画像を目視したところ、明度、彩度が劣り、発色性の悪いマゼンタ色であった。評価結果を第１表に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
分光反射率：X-Rite938での測定値
ＯＨＰ透過性：日立分光光度計ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ
Ｕ−３１２０で４００ｎｍ−７００ｎｍを測定し、その最大透過率−最小透過率
【００５７】
【発明の効果】
本発明のマゼンタトナーは、分光反射特性が良好であり、耐ホットオフセット性、ＯＨＰ透過性に優れているので、多色重ねが可能であり、色再現性が良好でかつ鮮明な色調のフルカラー画像を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magenta toner for developing an electrostatic image used for a dry toner such as an electrophotographic copying machine.
[0002]
[Prior art]
Copiers and printers using electrophotography, especially full-color copiers and printers that reproduce full-color images by superimposing images using color toners such as cyan, magenta, yellow, etc., are rapidly spreading.
In a toner that reproduces a full-color image, in order to faithfully reproduce the colors of the original image, the spectral reflection characteristics of each color toner are close to the ideal curve, and each color toner may be sufficiently mixed in the heat and pressure fixing process. is important. Furthermore, it is important that an image on an overhead projector (hereinafter referred to as OHP) sheet has good transparency and spectral transmittance.
[0003]
In order to satisfy these requirements, the binder resin used in the full color toner is preferably a low molecular weight resin having sharp melt properties. However, when a sharp melt binder resin is used, when the toner is melted in the fixing step, there is a problem that hot offset is likely to occur because the self-cohesive force of the binder resin is low. As an additive for improving hot offset resistance, high melting point polyethylene wax and high melting point polypropylene wax have been conventionally used for black toner. However, addition to these full-color toners improves hot offset resistance, but due to the crystallinity of these waxes, the image on the OHP sheet becomes less transparent, and as a result, the projected image has saturation and brightness. Is low, and is not preferable.
[0004]
In order to solve this problem, the amount of wax added to the toner is suppressed, and instead, an oil such as silicone oil or fluorine oil is applied to the heat-fixing roller, thereby achieving both hot offset prevention and OHP permeability during fixing. There is a way. However, the fixed image obtained in this way is not preferred by the user because extra oil adheres to the surface. In addition, since a device for uniformly applying oil to the fixing roller is required, the copying machine and the printer tend to increase in size.
Therefore, there is a demand for a toner that does not have an oil application process for preventing hot offset and that can provide an image with good OHP permeability.
[0005]
Among the full-color toners, the colorant used for the magenta toner has conventionally been C.I. I. Pigment Red 48, 48: 1, 49: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 81, 122, 146, 149, 177, 184, Pigment Violet 19, etc. Various known dyes and pigments exhibiting magenta color such as magenta pigments and magenta dyes such as xanthene dyes are used.
It is known that magenta colorants contained in the following general formula (I) are also used in toners, and JP-A-11-272014 discloses C.I. I. Pigment Red 238 and 147 are disclosed.
[0006]
A magenta colorant having a structure other than the general formula (I), that is, C.I. I. Pigment Red 48, 48: 1, 49: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 81, 122, 146, 149, 177, 184, Pigment Violet 19, etc. However, there are problems such as spectral reflection characteristics and spectral transmission characteristics deviating from an ideal magenta color tone and insufficient OHP transmission. In addition, there are some which are not commercially useful such as complicated synthesis and expensive raw materials for synthesis.
The colorant having the structure represented by the general formula (I) is commercially useful in that it is obtained by reacting a diazonium salt with a coupler that performs a coupling reaction, and is easy to produce. Further, the spectral reflection characteristic and the spectral transmission characteristic are close to an ideal magenta color tone.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a magenta toner having good color reproducibility and OHP transparency and excellent hot offset resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have obtained a specific molecular weight binder resin and a specific structure when obtaining a toner for developing an electrostatic charge image by a polymerization method, comprising at least a binder resin and a colorant. The present inventors have found that the above problem can be solved by using a magenta colorant having
That is, the gist of the present invention comprises at least a binder resin and a colorant. Emulsification polymerization Agglomeration In a toner for developing an electrostatic charge image by the method, it contains a compound represented by the following general formula (III) as a colorant and is measured by a gel permeation chromatograph (GPC) soluble in a binder resin in tetrahydrofuran (THF). In the electrostatic charge image developing toner, the main peak (Mp) is 5,000 to 90,000 and the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to 1,000,000. .
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The molecular weight of the binder resin of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has a main peak (Mp) of 5,000 to 90, in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatograph (GPC) of THF soluble matter. And a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000. Preferably, the main peak (Mp) is 10,000 to 70,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 100,000 to 700,000.
[0011]
Since the main peak is 90,000 or less, the toner has a low viscosity at the time of heat-fixing, and the image surface is appropriately smoothed, so that the OHP permeability tends to be good.
In addition, since the weight average molecular weight is large, the binder resin is not completely melted at the time of fixing, but includes components that do not melt. Hot offset resistance is maintained with this non-melting component.
The binder resin of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention preferably contains 1 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight of THF insoluble matter. When the THF-insoluble content is 1% by weight or less, hot offset tends to occur. When it is 30% by weight or more, sufficient melting does not occur at the time of fixing, and OHP permeability becomes insufficient. In the present invention, the THF-insoluble content of the binder resin is defined by the values measured as follows.
[0012]
1 g of toner is weighed, dissolved in 100 g of chloroform at room temperature (25 ° C.), and stirred with a stirrer for 24 hours. The chloroform insoluble matter is filtered off. Chloroform of the filtrate is distilled off, vacuum dried at 1 mmHg for 5 hours, and the solid content is weighed (W1). Next, the solid content is dissolved in 100 g of THF at room temperature (25 ° C.) and stirred with a stirrer for 24 hours. Insoluble matter is separated by filtration, this is vacuum-dried at 1 mmHg for 5 hours, and the solid content is weighed (W2). And THF insoluble matter is given by W2 / W1x100 (%).
[0013]
Accordingly, in the calculation of the THF-insoluble content, the chloroform-soluble content such as wax is also included. On the other hand, in obtaining the main peak (Mp) and the weight average molecular weight (Mw) in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatograph (GPC) of THF-soluble matter, the molecular weight is considered to be a non-polymer or oligomer. The following are excluded.
[0014]
The binder resin can be selected from a wide range including conventionally known ones. Preferably, styrene-based polymers such as styrene-acrylic acid ester copolymers, styrene-methacrylic acid ester copolymers, or acrylic acid copolymers of these resins, saturated or unsaturated polyester polymers, and epoxy polymers. be able to. In addition, the binder resin is not limited to being used alone, but two or more kinds can be used in combination.
The softening temperature of the toner is preferably 80 to 130 ° C, and more preferably 80 to 120 ° C. Therefore, it is effective to adjust the binder resin component so that the softening temperature of the toner is in the above range.
[0015]
Since the toner for electrostatic image development of the present invention contains a compound represented by the general formula (I) as a colorant, the color tone is a magenta color having a good spectral reflection characteristic. Further, when the colorant is dispersed in the binder resin, the OHP permeability tends to be higher than when other magenta colorants are used.
Since the binder resin is not completely smoothed at the time of fixing, the OHP permeability is not equivalent to the sharp melt binder resin that is completely smoothed, but the general formula (I It is possible to cover by using a compound represented by (2), and it is possible to realize high OHP permeability and hot offset resistance at the same time.
[0016]
The electrostatic image developing toner of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I) as a colorant, but is combined with another colorant having good dispersibility for the adjustment of color tone or charge amount. Can also be used. The mixing ratio of the compound represented by the general formula (I) and other compounds can be selected in the range of 100: 0 to 5:95. However, for color reproducibility and OHP permeability, the general formula (I ) Is preferably 30% or more, more preferably 50% or more.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
The addition amount of the colorant is preferably in the range of 2 to 25 parts by weight with respect to the binder resin.
In the general formula (I), A, B, and C each represent an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring. Among these, a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and A is It is preferably a benzene ring, B is a naphthalene ring, and C is a benzene ring.
In the general formula (I), the substituent in the aromatic ring (A, B, C) which may have a substituent includes a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group, an alkoxy group, Alkylthio group, amino group, amino group which may be substituted on nitrogen atom, aminocarbonyl group which may be substituted on nitrogen atom, aminosulfonyl group which may be substituted on nitrogen atom, alkylsulfonyl group And usual stable substituents such as an alkoxysulfonyl group and the like, and those having a formula weight of 12 to 300 are preferable. The substituent is preferably selected so that the compound represented by the formula (I) or a metal salt thereof is solid at room temperature and normal pressure and is insoluble or hardly soluble in water.
[0019]
Among these substituents, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, an aminosulfonyl group that may be substituted on the nitrogen atom, or a nitrogen atom More preferred is an aminocarbonyl group which may be substituted on the top.
More specifically, a compound represented by the following general formula (II) can be preferably used. These compounds are advantageous in production.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
(In Formula II, R ¹ , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, or an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, and R ² And R ^Three Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, an aminosulfonyl group optionally substituted on the nitrogen atom, or It represents an aminocarbonyl group which may be substituted on the nitrogen atom. However, at least one aminosulfonyl group which may be substituted on the nitrogen atom or aminocarbonyl group which may be substituted on the nitrogen atom is contained in the molecule. )
[0022]
Here, the aminosulfonyl group which may be substituted on the nitrogen atom, or the substituent on nitrogen in the aminocarbonyl group which may be substituted on the nitrogen atom includes an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, Alkyl groups such as methyl, ethyl, 1-propyl and 1-butyl groups, aralkyl groups such as benzyl, aryl groups substituted with halogen atoms or alkoxy groups, alkyl groups substituted with halogen atoms or alkoxy groups Etc.
Furthermore, in the general formula (II), R ¹ Is a methoxy group and R ² Is a hydrogen atom and R ^Three Is a phenylaminocarbonyl group, R ^Four Is a methoxy group and R ^Five Is a hydrogen atom and R ⁶ It is preferable in terms of spectral reflection characteristics and spectral transmission characteristics to use a compound in which is a chlorine atom, that is, a compound represented by the following formula (III).
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention comprises at least the above colorant and a binder resin having a specified molecular weight.
[0025]
Wax may be added to the electrostatic image developing toner of the present invention in order to further impart releasability. As the wax, a known compound is used. For example, plant wax such as carnauba wax and rice wax, solid silicon wax such as alkyl-modified silicone, amide wax such as stearamide, higher fatty acid alcohol wax, higher fatty acid ester wax, low melting point polyethylene, low melting point Examples include synthetic hydrocarbon waxes such as polypropylene and mixtures thereof. Preferably, ester wax having a long-chain aliphatic group, more preferably behenyl behenate and stearyl stearate. The melting point of these waxes is preferably 50 to 130 ° C, more preferably 60 to 120 ° C.
The amount of the wax added is preferably in the range of 0.5 to 30 parts by weight. When a toner is produced by a polymerization method, a large amount of 5 to 30 parts by weight can be added, so that a large amount may be added if necessary.
[0026]
To the electrostatic image developing toner of the present invention, a charge control agent may be added to impart charge amount and charge stability. A known compound is used as the charge control agent. Examples thereof include hydroxycarboxylic acid metal complexes, azo compound metal complexes, naphthol compounds, naphthol compound metal compounds, nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, and mixtures thereof. Preferably, a compound represented by the following general formula (IV) or a metal salt thereof is used.
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
(In Formula IV, D, E, F, and G each represents an aromatic ring that may have a substituent. R ⁷ And R ⁸ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. X represents a divalent linking group or a direct bond. )
Examples of the aromatic ring of D, E, F, and G include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring. Preferably, D and E are naphthalene rings, and F and G are benzene rings. is there.
Moreover, when these aromatic rings have a substituent, the substituent is preferably a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, A halogen atom is more preferred as a substituent for F and G.
R ⁷ , R ⁸ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0029]
X is a divalent linking group, specifically a hydrocarbon group such as a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, an isopropylidene group, an ethylidene group, a sulfur atom, an oxygen atom, a sulfonyl group, Examples thereof include a sulfo group and a carbonyl group, but a divalent hydrocarbon group is preferable, and a methylene group is more preferable.
The addition amount of the charge control agent is preferably in the range of 0.1 to 8 parts by weight with respect to the binder resin.
[0030]
The method for producing the electrostatic image developing toner of the present invention may be either a pulverization method or a polymerization method.
In the pulverization method, first, the binder resin, the compound represented by the formula (I), the wax, the charge control agent and the like are uniformly dispersed by a ball mill, a V-type mixer, an S-type mixer, a Henschel mixer or the like. Any of the compound represented by the formula (I), the wax, the charge control agent and the like may be added in advance to the binder resin. Next, the dispersion is melt-kneaded with a kneader or the like. Next, after cooling, the mixture is pulverized with a pulverizer such as a hammer mill, a jet mill, a ball mill, and the obtained powder is classified with an air classifier or the like to obtain a toner.
[0031]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has good spectral reflection characteristics, OHP permeability, and hot offset resistance by using the above-mentioned colorant and a binder resin having a specified molecular weight. In order to improve the toner, it is necessary to uniformly disperse the colorant in the toner with a smaller particle diameter. For this purpose, the polymerization method is preferred in the present invention. The reason is as follows.
In the suspension polymerization method, a colorant, a charge control agent, wax and the like are mixed with a polymerizable monomer, and then the polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization to produce a toner. Therefore, in order to uniformly disperse the colorant having a small particle diameter in the toner, it is necessary that the dispersibility of the colorant in the polymerizable monomer is high.
[0032]
When the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is produced by the emulsion polymerization aggregation method, since a colorant, a charge control agent, a wax and the like are mixed in a dispersion state, dispersion with little change with time in these selections. The first condition is that it can be processed into a liquid, but in order to obtain good color reproducibility, a colorant having a small particle size and a narrow particle size distribution is provided to give a toner in which a colorant having a small particle size is uniformly dispersed. It must be possible to process into a dispersion.
[0033]
The compound represented by the formula (I) can be easily dispersed in a small particle size in the dispersion step for the polymerizable monomer in the suspension polymerization method. Also in the emulsion polymerization aggregation method, a dispersion having a small particle size and a narrow particle size distribution can be easily prepared. Therefore, by using the polymerization method, the compound represented by the formula (I) can be uniformly dispersed in the toner with a small particle diameter.
Further, in order to obtain a high-definition image, it is advantageous that the toner has a uniform particle size distribution. For this purpose, an emulsion polymerization agglomeration method that can easily obtain a toner having a narrow particle size distribution is preferable.
[0034]
When the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is obtained by the emulsion polymerization aggregation method, the binder resin is in the form of an emulsion. Examples of the method for preparing the binder resin emulsion include a method of preparing by emulsion polymerization, and a method of dissolving the binder resin in a water-soluble or water-insoluble organic solvent and then emulsifying it by adding water. Also, a binder resin emulsion containing wax can be used.
[0035]
When the electrostatic charge image developing toner of the present invention is obtained by the emulsion polymerization aggregation method, the compound represented by the formula (I), the wax, and the charge control agent are each used in the state of a dispersion. This dispersion can be easily prepared by using a mechanical pulverization method in which each compound is added to water together with a surfactant and a medium or the like is added. Surfactants include nonionic surfactants typified by polyoxyethylene alkylphenyl ethers, anionic surfactants typified by alkylbenzene sulfonates, and cationic surfactants typified by quaternary ammonium salts. However, it is preferable to use polyoxyethylene styryl ether or dodecylbenzene sulfonate. Moreover, you may add a water-soluble organic solvent as needed. The dispersion diameter is in the range of 0.001 to 1.5 μm, preferably 0.01 to 1 μm.
[0036]
In the emulsion polymerization aggregation method, a colorant dispersion, a charge control agent dispersion, a wax dispersion, and the like are mixed in a polymer emulsion, and these are agglomerated by appropriately controlling temperature, salt concentration, pH, etc. to produce a toner. . The toner particle size (volume average particle size) is usually in the range of 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm, more preferably 4 to 7 μm.
In the obtained toner, since surfactants and the like usually remain on the surface, in order to remove them, acid washing, alkali washing, water washing and the like are appropriately carried out, followed by filtration and drying to develop the electrostatic image of the present invention. Toner is obtained.
[0037]
In the suspension polymerization method, a colorant, a charge control agent, wax and the like are mixed with a polymerizable monomer, and dispersion treatment is performed using a disperser such as a disperser. The toner is granulated in a water-miscible medium using a suitable stirrer, and then the polymerizable monomer is polymerized to produce a toner. The compound represented by the formula (I) can be easily dispersed uniformly in the polymerizable monomer by a dispersion treatment.
The toner particle size is usually in the range of 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm, more preferably 4 to 7 μm.
[0038]
When a suspension stabilizer is used, it is preferable to select a suspension stabilizer that is neutral or alkaline in water and can be easily removed by acid washing after polymerization. Further, it is preferable to select a toner that can obtain a toner having a narrow particle size distribution. Suspension stabilizers that satisfy these requirements include calcium phosphate, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like. Each can be used alone or in combination of two or more. These suspension stabilizers can be used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on the radical polymerizable monomer.
[0039]
As a polymerization initiator, a well-known polymerization initiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types. For example, potassium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobisiso (2,4-dimethyl) valeronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, or redox initiator is used. I can do it.
After the toner is manufactured by the above method, a toner having a capsule structure can be manufactured by adding a polymer emulsion, a colorant dispersion, a charge control agent dispersion, a wax dispersion or the like to coat the toner surface. .
[0040]
A known external additive may be added to the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention in order to control fluidity and developability. As the external additive, various inorganic oxide particles such as silica, alumina, titania and the like (hydrophobized if necessary), vinyl polymer particles and the like can be used. The addition amount of the external additive is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to the toner particles.
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be developed by a known development method. For example, it can be used for any of a two-component development method such as a cascade method, a magnetic brush method and a microtoning method, a conductive and insulating one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and the like.
[0041]
The reason why the toner of the present invention exhibits an excellent effect is not necessarily clear, but it is first mentioned that the compound represented by the formula (I) can be easily dispersed by the above method. It is estimated that this contributes to the fact that even a small amount of a dispersant can be dispersed with a small particle size and a narrow particle size distribution, and that it can be obtained as a dispersion with little change over time.
Further, by using the compound represented by the formula (I) as a colorant and further specifying the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the binder resin component of the toner, the original spectral reflection characteristics of the colorant are impaired. Therefore, it is considered that further hot offset resistance and OHP permeability can be realized.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following examples, the molecular weight {main peak (Mp), weight average molecular weight (Mw)} of the THF-soluble component of the binder resin was measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0043]
[Table 1]

[0044]
(Preparation of colorant dispersion)
B) Colorant dispersion A
To 40 g of the compound of the above formula (III), 160 g of demineralized water and 5 g of alkylbenzene sulfonate as a dispersant were added and dispersed for 5 hours with a sand grinder mill to obtain a colorant dispersion A having an average particle size of 0.18 μm.
B) Colorant dispersion B (comparative colorant dispersion)
Pigment Red 48: 2 (compound of the following formula V) 50 g demineralized water 150 g, alkylbenzene sulfonate 7.6 g as a dispersant was added and dispersed for 5 hours in a sand grinder mill, and an average particle size of 0.20 μm was comparatively colored. An agent dispersion B was obtained.
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
(Synthesis of binder resin emulsion)
A) Binder resin emulsion A
The reactor was charged with 2.2 kg of an ester wax emulsion with a solid content of 30% and 26 kg of demineralized water, and the temperature was raised to 90 ° C., 6 g of dodecylbenzenesulfonate, 5 kg of styrene, 1.3 kg of n-butyl acrylate, 186 g of acrylic acid, divinyl 25 g of benzene (55% product), 31 g of trichlorobromomethane, 656 g of 8% aqueous hydrogen peroxide solution, and 656 g of 8% ascorbic acid aqueous solution were added. Continue the reaction at 90 ° C for 7 hours , T A binder resin emulsion A composed of a styrene acrylic polymer having Mp 52,800 and Mw 112,400, which are soluble in HF, was obtained.
[0047]
B) Binder resin emulsion B
A reactor was charged with 123 g of an ester wax emulsion having a solid content of 30% and 1460 g of demineralized water, and the temperature was raised to 90 ° C., 0.4 g of dodecylbenzenesulfonate, 277 g of styrene, 74 g of n-butyl acrylate, 11 g of acrylic acid, trichlorobromomethane 0.7 g, 8% hydrogen peroxide aqueous solution 37 g, and 8% ascorbic acid aqueous solution 37 g were added. Continue the reaction at 90 ° C for 7 hours , T A binder resin emulsion B made of a styrene acrylic polymer having Mp of 102,200 and Mw of 166,000 was obtained.
[0048]
(Preparation of charge control agent dispersion)
To 40 g of 4,4′-methylenebis [2- [N- (4-chlorophenyl) amide] -3-hydroxynaphthalene], 160 g of demineralized water and 8 g of alkyl naphthalene sulfonate as a dispersing agent are added and dispersed in a sand grinder mill for 3 hours. The charge control agent dispersion was obtained by processing.
[0049]
(Manufacture of magenta toner)
A) Development toner A
To 300 g of binder resin emulsion A, 19 g of colorant dispersion A and 1.8 g of charge control agent dispersion were mixed and stirred. While continuing to stir, 0.5% Al ₂ (SO ₄ ) ₃ 79 g was added and the temperature was raised to 60 ° C. and stirring was continued. 2 g of dodecylbenzenesulfonate was added, the temperature was raised to 98 ° C., and stirring was continued for 7 hours. The obtained particles were repeatedly subjected to suction filtration and water washing, and then dried by blowing air to obtain 60 g of magenta toner.
When the particle diameter of the obtained particles was measured using a Coulter counter, the volume average diameter was 7.6 μm. To 100 parts of toner, 1 part of hydrophobic surface-treated silica was mixed and stirred to obtain developing toner A. This toner had a THF-insoluble content of 5%. The softening temperature of this toner was 113 ° C.
[0050]
B) Developing toner B
To 300 g of binder resin emulsion A, 15 g of colorant dispersion B and 1.8 g of charge control agent dispersion were mixed and stirred. While continuing to stir, 0.5% Al ₂ (SO ₄ ) ₃ 91 g was added, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued. 2 g of dodecylbenzenesulfonate was added, the temperature was raised to 98 ° C., and stirring was continued for 7 hours. The obtained particles were repeatedly subjected to suction filtration and water washing, and then dried by blowing air to obtain 60 g of magenta toner.
When the particle diameter of the obtained particles was measured using a Coulter counter, the volume average diameter was 8.5 μm. To 100 parts of the toner, 1 part of hydrophobic surface-treated silica was mixed and stirred to obtain a developing toner B. This toner had a THF-insoluble content of 5%. The softening temperature of this toner was 114 ° C.
[0051]
C) Developing toner C
18 g of the colorant dispersion A and 1.7 g of the charge control agent dispersion were mixed and stirred in 300 g of the binder resin emulsion B. While continuing to stir, 0.5% Al ₂ (SO ₄ ) ₃ 98 g was added and the temperature was raised to 60 ° C. and stirring was continued. 2 g of dodecylbenzenesulfonate was added, the temperature was raised to 98 ° C., and stirring was continued for 7 hours. The obtained particles were repeatedly subjected to suction filtration and water washing, and then dried by blowing air to obtain 60 g of magenta toner.
When the particle diameter of the obtained particles was measured using a Coulter counter, the volume average diameter was 7.5 μm. To 100 parts of the toner, 1 part of hydrophobic surface-treated silica was mixed and stirred to obtain a developing toner C. This toner had a THF-insoluble content of 5%. The softening temperature of this toner was 125 ° C.
[0052]
[Example 1]
An unfixed image was prepared by using an electrophotographic copying machine in which the developing toner A was an organic photoconductor as a photoreceptor. This unfixed image was transferred to paper and fixed at a nip width of 5 mm and a fixing speed of 120 mm / sec using a heated roller fixing machine having a surface made of FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer). In fixing, no anti-offset liquid such as silicone oil was supplied to the roller. No hot offset occurred until the surface temperature of the fixing roller was 200 ° C. When the obtained image was visually observed, it was a magenta color with a clear color tone. Further, when the above-mentioned paper was replaced with an OHP sheet and transferred and fixed in the same manner and the transmission image was visually observed, it was a magenta color with a clear color tone. The evaluation results are shown in Table 1.
[0053]
[Comparative Example 1]
The same operation was performed under the same conditions as in Example except that the developing toner B was used instead of the developing toner A. No hot offset occurred until the surface temperature of the fixing roller was 200 ° C. When the obtained image was visually observed, the color was considerably reddish than the magenta color. Further, when the transmission image of the OHP sheet was visually observed, the brightness and saturation were inferior and the color development was poor. The evaluation results are shown in Table 1.
[0054]
[Comparative Example 2]
The same operation was performed under the same conditions as in the example except that the developing toner C was used instead of the developing toner A. No hot offset occurred until the surface temperature of the fixing roller was 200 ° C. When the obtained image was visually observed, it was a magenta color with a clear color tone. Further, when a transmission image of the OHP sheet was visually observed, it was a magenta color with poor brightness and saturation and poor color development. The evaluation results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 2]

[0056]
Spectral reflectance: Measurement value with X-Rite938
OHP permeability: Hitachi spectrophotometer SPECTROTOPOMETER
U-3120 measured 400nm-700nm, its maximum transmittance-minimum transmittance
[0057]
【The invention's effect】
The magenta toner of the present invention has good spectral reflection characteristics, excellent hot offset resistance, and OHP transparency, so that multiple colors can be superimposed, color reproducibility is good, and a full color image with a clear color tone is possible. give.

Claims

A toner for electrostatic charge image development by emulsion polymerization aggregation method, comprising at least a binder resin and a colorant, and containing a compound represented by the following general formula (III) as a colorant, and a gel soluble in tetrahydrofuran of the binder resin In the molecular weight distribution measured by permeation chromatography, the main peak (Mp) is 5,000 to 90,000 and the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to 1,000,000. Toner for charge image development.

In the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography of the tetrahydrofuran-soluble component of the binder resin, the main peak (Mp) is 10,000 to 70,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 100,000 to 700,000. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1.

The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the binder resin has an insoluble content of tetrahydrofuran of 1 to 30%.

4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein a mixing ratio of the compound represented by the general formula (III) as a colorant is 30% or more.