JP3972043B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、得られた画像の光沢性、OHP透明性が良好な静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in electrophotographic copying machines and printers. More specifically, the present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, which is excellent in fixability, offset resistance and blocking resistance, and has good gloss and OHP transparency of the obtained image.
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン/アクリレート系共重合体に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び/または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練/粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に10μm以下、特に8μm以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。 Toner for electrostatic image development that has been widely used in electrophotography in the past is a mixture of a styrene / acrylate copolymer and a colorant such as carbon black or pigment, a charge control agent, and / or a magnetic material. It has been produced by melt-kneading with an extruder and then crushing and classifying. However, the conventional toner obtained by the melt-kneading / pulverization method as described above has a limit in controlling the particle size of the toner, and substantially manufactures a toner having an average particle size of 10 μm or less, particularly 8 μm or less with a high yield. However, it was difficult to achieve the high resolution required for electrophotography in the future.
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練/粉砕法に於いては5%程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。特許文献1には、粒径制御の問題を克服し、高解像度を達成するために乳化重合/凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。すなわち、該特許に基づいて本発明者らがワックスの添加量をふって検討したところ、ワックスの添加量を増やしていくと、得られたトナーの粒径分布が二山となったり、1μm以下の微粉が残存する等の問題点があり、凝集工程後に分級工程が必要となった。特許文献2に開示された方法は、凝集工程で凝集剤と同時に水に無限溶解する有機溶媒を添加することにより粒径分布の狭い凝集粒子を得ることが可能な方法であるが、制御因子が多いために再現性が悪く、また廃水処理の負担が大きい、等の問題がある。
本発明は、従来用いられていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させる新規のトナーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel toner that overcomes the disadvantages of conventionally used toners for developing electrostatic images and satisfies high resolution, low-temperature fixability, and offset resistance.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ワックスエマルションをシード として乳化重合して得られる重合体一次粒子を用いることにより、上記課題が解決でき ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、重合体一次粒子を含有する 粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーにおいて、該重合体一次粒子が、実質的にワ ックスを内部に包含し、且つ、該ワックスをバインダー樹脂としての重合体100重量 部に対して10〜40重量部含有する構造であり、かつ該粒子凝集体が重合体一次粒子 と着色剤一次粒子を凝集させた会合粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー 、に存する。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using polymer primary particles obtained by emulsion polymerization using a wax emulsion as a seed, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to an electrostatic charge image developing toner comprising particle aggregates containing polymer primary particles, wherein the polymer primary particles substantially contain wax inside, and the wax is used as a binder. and wherein the relative polymer 100 parts by weight of the resin Ri structural der containing 10 to 40 parts by weight, and the particle aggregate are associated particles obtained by aggregating a colorant primary particles and primary polymer particles Toner for developing electrostatic image.
本発明では、ワックスを重合体一次粒子に内包化する事で、加熱ローラー定着法においても十分な非オフセット域を持ち、OHP透明性及び画像の光沢性が良好なトナーを得ることができる。 In the present invention, by encapsulating the wax in the polymer primary particles, it is possible to obtain a toner having a sufficient non-offset region even in the heating roller fixing method and having good OHP transparency and image glossiness.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明でシードとして用いられるワックスは、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が100℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は40−90℃の範囲、特に好ましいのは50−80℃の範囲である。融点が100℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the wax used as a seed in the present invention, any of known waxes can be used. Specifically, olefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene and copolymer polyethylene, paraffin wax, Ester wax having a long chain aliphatic group such as behenyl behenate, montanic acid ester, stearyl stearate, vegetable wax such as hydrogenated castor oil carnauba wax, ketone having a long chain alkyl group such as distearyl ketone, alkyl group And higher fatty acids such as stearic acid, long-chain fatty acid alcohols, long-chain fatty acid polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and partial ester forms thereof, higher fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide, etc. The Among these waxes, a wax having a melting point of 100 ° C. or lower is more preferable in order to improve fixability, and a more preferable wax has a melting point in the range of 40-90 ° C., particularly preferably in the range of 50-80 ° C. It is. When the melting point exceeds 100 ° C., the effect of reducing the fixing temperature is poor.
本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は2種以上を併用してもよい。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。 The wax fine particles used in the present invention are obtained by emulsifying the wax in the presence of at least one emulsifier selected from known cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants. Two or more of these surfactants may be used in combination. Specific examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide and the like.
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。 Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium lauryl sulfate.
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。 Further, specific examples of nonionic surfactants include dodecyl polyoxyethylene ether, hexadecyl polyoxyethylene ether, nonylphenyl polyoxyethylene ether, lauryl polyoxyethylene ether, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether, monodecanoyl And sucrose.
本発明では、これらワックス類を乳化剤の存在下に分散してエマルションとし、樹脂のシード重合に供する。ワックスエマルションの平均粒径は、0.01 〜3μm が好ましく、さらに好ましくは0.03〜1μm、特に0.05〜0.8μmのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックUPAを用いて測定することができる。ワックスエマルションの平均粒径が3μm よりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎるために、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。また、エマルションの平均粒径が0.01μm よりも小さい場合には、シード重合後の重合体一次粒子中のワックス含有量が低くなりすぎるためワックスの効果が低くなる。
In the present invention, these waxes are dispersed in the presence of an emulsifier to form an emulsion and subjected to resin seed polymerization. The average particle size of the wax emulsion is preferably from 0.01 to 3 μm, more preferably from 0.03 to 1 μm, particularly preferably from 0.05 to 0.8 μm. The average particle diameter can be measured using, for example, Nikkiso Microtrac UPA. When the average particle size of the wax emulsion is larger than 3 μm, the average particle size of the polymer particles obtained by seed polymerization becomes too large, so that it is unsuitable for applications requiring high resolution as a toner. On the other hand, when the average particle size of the emulsion is smaller than 0.01 μm, the wax content in the polymer primary particles after seed polymerization becomes too low, and the effect of the wax becomes low.
ワックスエマルションの存在下でシード乳化重合をするに当たっては、逐次、極性基を有するモノマー(酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性官能基有するモノマー)、及び、その他のモノマーとを添加する事により、ワックスを含有するエマルション内で重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、前記の界面活性剤から1種又は2種以上の併用系が選択される。 In seed emulsion polymerization in the presence of a wax emulsion, by adding a monomer having a polar group (a monomer having an acidic polar group or a monomer having a basic functional group) and another monomer sequentially, the wax is added. Polymerization proceeds in an emulsion containing At this time, the monomers may be added separately, or a plurality of monomers may be mixed and added in advance. Further, it is possible to change the monomer composition during the monomer addition. The monomer may be added as it is, or may be added as an emulsion mixed and adjusted in advance with water or a surfactant. As the surfactant, one or two or more combined systems are selected from the above surfactants.
シード乳化重合を進行するにあたっては、乳化剤を一定量ワックスエマルションに添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。 In proceeding with the seed emulsion polymerization, a certain amount of emulsifier may be added to the wax emulsion. Further, the addition timing of the polymerization initiator may be any before the monomer addition, at the same time as the monomer addition, after the monomer addition, or may be a combination of these addition methods.
以上の様にして得られる重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。ワックスは、通常、バインダー樹脂100重量部に対して1〜40重量部で用いられ、好ましくは2〜35重量部、更に好ましくは5〜30重量部で用いられる。また、本発明の趣旨をはずれない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。さらに着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わない。
The polymer primary particles obtained as described above are polymer particles substantially including a wax, and the morphology thereof takes any form such as a core-shell type, a phase separation type, and an occlusion type. It may be a mixture of these forms. Particularly preferred is the core-shell type. The wax is usually used in an amount of 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 35 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. In addition, components other than wax, such as pigments, charge control agents, etc., may be used as seeds at the same time within the scope of the present invention. Further, a colorant may be used by dissolving or dispersing in a monomer or wax.
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等があげられる。 As the monomer having an acidic polar group used in the present invention, a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, a monomer having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene, Etc.
また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその4級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び、これらのアミノ基を4級化したアンモニウム塩を有する(メタ)アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。 The monomer having a basic polar group has amino groups such as aminostyrene and quaternary salts thereof, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone, and dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate. (Meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid esters having an ammonium salt obtained by quaternizing these amino groups, acrylamide, N-propylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N- Examples include dipropylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, and acrylic acid amide.
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の(メタ)アクリル酸エステル、を挙げることができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。 Other comonomers include styrenes such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, p-tert-butylstyrene, pn-butylstyrene, pn-nonylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate , Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate And (meth) acrylic acid esters such as ethylhexyl methacrylate. Of these, styrene, butyl acrylate, and the like are particularly preferable.
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が40−80℃となることが好ましい。ガラス転移温度が80℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、OHP透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が40℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて問題を生じる。本発明では、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に使用される。 These monomers are used alone or in combination, and in this case, the glass transition temperature of the polymer is preferably 40 to 80 ° C. If the glass transition temperature exceeds 80 ° C., the fixing temperature may become too high, or the deterioration of OHP transparency may be a problem. Becomes too bad and causes problems. In the present invention, acrylic acid is suitably used as the monomer having an acidic polar group, and styrene, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester are suitably used as the other monomers.
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、4,4'−アゾビスシアノ吉草酸、t−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、2,2'−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いら
れる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
Polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and redox initiators that combine these persulfates as a component with a reducing agent such as acidic sodium sulfite, hydrogen peroxide , 4,4′-azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like water-soluble polymerization initiators, and reduction of ferrous salts and the like using these water-soluble polymerizable initiators as one component Redox initiator systems in combination with agents, benzoyl peroxide, 2,2′-azobis-isobutyronitrile, and the like are used. These polymerization initiators may be added to the polymerization system before, simultaneously with the addition of the monomer, or after the addition, and these addition methods may be combined as necessary.
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、t―ドデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または2種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して0〜5重量%用いられる。 In the present invention, a known chain transfer agent can be used as necessary. Specific examples of such a chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropyl xanthogen, tetrachloride. Carbon, trichlorobromomethane, and the like. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, and is used in an amount of 0 to 5% by weight based on the polymerizable monomer.
重合体一次粒子の平均粒径は、通常0.05〜3μmの範囲であり、好ましくは0.1〜1μm、更に好ましくは0.1〜0.5μmである。なお、平均粒径は、例えばUPAを用いて測定することができる。粒径が0.05μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、3μmより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
The average particle diameter of the polymer primary particles is usually in the range of 0.05 to 3 μm, preferably 0.1 to 1 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. The average particle diameter can be measured using, for example, UPA. If the particle size is smaller than 0.05 μm, it is difficult to control the aggregation rate, which is not preferable. On the other hand, if the particle diameter is larger than 3 μm, the particle size of the toner obtained by aggregation is too large, so that it is unsuitable for applications requiring high resolution as a toner.
本発明では、重合体一次粒子を得る際に顔料をワックスと同時にシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしても構わないが、重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好ましい。この時、ワックスを内包化した重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて2種類以上の重合体一次粒子を用いても良い。また、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂100重量部に対して3〜20重量部となるように用いられる。 In the present invention, when obtaining the polymer primary particles, the pigment may be used as a seed simultaneously with the wax, or the colorant may be used by dissolving or dispersing in the monomer or wax, but it is colored simultaneously with the polymer primary particles. The toner primary particles are preferably agglomerated to form associated particles to obtain a toner. At this time, polymer primary particles encapsulating wax are used, but two or more kinds of polymer primary particles may be used as necessary. Moreover, as a coloring agent used here, any of an inorganic pigment, an organic pigment, an organic dye may be sufficient, or these combination may be sufficient. Specific examples of these include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, monoazo, disazo. Any known dyes and pigments such as those based on dyes and condensed azo dyes can be used alone or in combination. In the case of a full color toner, it is preferable to use benzidine yellow for yellow, monoazo and condensed azo dyes, magenta for quinacridone and monoazo dyes, and cyan for phthalocyanine blue. The colorant is usually used in an amount of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるが、平均粒径としては、0.01〜3μm のものを用いるのが好ましい。帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性(帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと)を勘案すると、正荷電性としては4級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂100重量部に対し0.0 1〜10重量部用い、更に好ましくは0.1〜10重量部用いる。 These colorants are also emulsified in water in the presence of an emulsifier and used in the form of an emulsion. The average particle diameter is preferably 0.01 to 3 μm. As the charge control agent, any known one can be used alone or in combination. In consideration of color toner adaptability (the charge control agent itself is colorless or light and there is no color tone problem on the toner), the quaternary ammonium salt compound is positively charged and the salicylic acid or alkylsalicylic acid chromium is negatively charged. Metal salts with zinc, aluminum and the like, metal complexes, metal salts of benzylic acid, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, phenolamide compounds and the like are preferable. The amount used may be determined according to the desired charge amount for the toner, but is usually used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
本発明では、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わないが、重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好ましい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径0.01〜3μm のエマルションとして使用する。添加する時期は、重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させる工程で同時に添加して凝集させてもよいし、これらの一次粒子が会合して2次粒子が生成した段階で加えてもよいし、さらには粒径が最終的なトナーの粒径まで会合粒子が成長した後に添加してもよい。 In the present invention, when obtaining the polymer primary particles, the charge control agent may be used as a seed simultaneously with the wax, or the charge control agent may be used by dissolving or dispersing in a monomer or wax. At the same time, the primary particles of the charge control agent are preferably agglomerated to form associated particles to obtain a toner. In this case, the charge control agent is also used as an emulsion having an average particle size of 0.01 to 3 μm in water. The timing of the addition may be simultaneously added and aggregated in the step of aggregating the polymer primary particles and the colorant primary particles, or may be added at the stage where these primary particles are associated to form secondary particles. Further, it may be added after the associated particles have grown to the final particle size of the toner.
本発明のトナーを製造するに当たっては、凝集粒子の粒径が実質的に最終的なトナーの
粒径まで成長した後に、更に同種又は異なった種類のバインダー樹脂エマルションを添加し、粒子を表面に付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾する事も可能である。また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部用いられる。
In producing the toner of the present invention, after the aggregated particle size has grown substantially to the final toner particle size, a binder resin emulsion of the same or different type is further added to adhere the particles to the surface. By doing so, it is possible to modify the toner properties near the surface. Further, the toner of the present invention can be used together with additives such as a fluidizing agent, if necessary. Specific examples of such fluidizing agents include fine particles such as hydrophobic silica, titanium oxide, and aluminum oxide. A powder can be mentioned, Usually, 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of binder resin, Preferably 0.1-3 weight part is used.
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂100重量部に対し0.05〜10重量部程度が好適である。 Further, the toner of the present invention includes an inorganic fine powder such as magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, and conductive titania, a resistance adjuster such as styrene resin and acrylic resin, and a lubricant as an internal or external additive. Used. The amount of these additives to be used may be appropriately selected depending on the desired performance, and is usually about 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明の静電荷像現像用トナーは2成分系現像剤又は非磁性1成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。2成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。 The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention may be used in any form of a two-component developer or a non-magnetic one-component developer. When used as a two-component developer, the carrier may be a magnetic substance such as iron powder, magnetite powder or ferrite powder, or a known material such as a resin coating on the surface thereof or a magnetic carrier. As the coating resin of the resin coating carrier, generally known styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluororesin, or a mixture thereof can be used.
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、重合体粒子の平均粒径及び分子量は、それぞれ下記の方法により測定した。
平均粒径:日機装社製マイクロトラックUPA又はコールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型によって測定した。
重量平均分子量:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。(溶媒:THF、検量線:標準ポリスチレン)
The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the following examples, “parts” means “parts by weight”. Moreover, the average particle diameter and molecular weight of the polymer particles were measured by the following methods, respectively.
Average particle diameter: measured by Nikkiso Microtrac UPA or Coulter Coal Counter Multisizer II type.
Weight average molecular weight: Measured by gel permeation chromatography (GPC). (Solvent: THF, calibration curve: standard polystyrene)
得られたトナーは定着試験を下記の方法により実施した。未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を100℃から190℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。このオフセットが生じない定着温度の下限温度をTL、上限温度をTUとしたとき、TU−TLをその定着温度幅とした。定着機は下記方法1又は2を用いた。
(方法1)定着機の加熱ローラは、離型層がFEPでできており、ニップ幅は5mmで評価した。(方法2)定着機の加熱ローラは、離型層がPFA(テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)でできており、ニップ幅は4mmで評価した。
The obtained toner was subjected to a fixing test by the following method. Recording paper carrying an unfixed toner image was prepared, the surface temperature of the heating roller was changed from 100 ° C. to 190 ° C., conveyed to the fixing nip, and the fixing state when discharged was observed. A fixing temperature region is defined as a temperature region in which toner is not offset on the heating roller during fixing and the toner on the recording paper after fixing is sufficiently adhered to the recording paper. When the lower limit temperature of the fixing temperature at which this offset does not occur is TL and the upper limit temperature is TU, TU-TL is the fixing temperature range. As the fixing machine, the following method 1 or 2 was used.
(Method 1) The heating roller of the fixing machine was evaluated with a release layer made of FEP and a nip width of 5 mm. (Method 2) The heating roller of the fixing machine was evaluated with a release layer made of PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) and a nip width of 4 mm.
<重合体一次粒子の製造>
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルション、脱塩水を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温した。
<Production of polymer primary particles>
The following wax emulsion and demineralized water were charged into a glass reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and raw material / auxiliary charging devices, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream.
(表1)
ベヘン酸ベヘニルエマルション(平均粒径0.4μm ) 21.3部(固形分とし
て)
脱イオン水(ワックスエマルション中の水分を含む) 404.9部
(Table 1)
Behenyl behenate emulsion (average particle size 0.4 μm) 21.3 parts (as solids)
And)
Deionized water (including water in wax emulsion) 404.9 parts
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、5時間乳化重合を行った。 Thereafter, the following monomers, an aqueous emulsifier solution and an initiator were added, and emulsion polymerization was performed for 5 hours.
(表2)
(モノマー類)
スチレン 64部
アクリル酸ブチル 36部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 1.3部
乳化剤水溶液 12部
(開始剤)
2%過酸化水素水溶液 43.0部
2%アスコルビン酸水溶液 43.0部
(Table 2)
(Monomers)
Styrene 64 parts butyl acrylate 36 parts acrylic acid 3 parts trichlorobromomethane 1.3 parts emulsifier aqueous solution 12 parts (initiator)
2% aqueous hydrogen peroxide solution 43.0 parts 2% aqueous ascorbic acid solution 43.0 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。(以下、樹脂エマルションAと略す。)
得られたエマルションの平均粒子径は257nm、重合体の重量平均分子量は42000であった。得られたエマルションの断面をTEMで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された。
<会合粒子の形成(トナーの調製)、及び評価>
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle emulsion. (Hereinafter abbreviated as resin emulsion A.)
The average particle diameter of the obtained emulsion was 257 nm, and the weight average molecular weight of the polymer was 42,000. When the cross section of the obtained emulsion was observed with TEM, it was observed that the wax was encapsulated with the resin.
<Formation of associated particles (preparation of toner) and evaluation>
(表3)
樹脂エマルションA 120部(固形分として)
帯電制御剤ボントロンS−34(10%分散液) 0.65部(固形分として)
フタロシアニンブルーの水分散液 6.7部(固形分として)
(Table 3)
Resin emulsion A 120 parts (as solids)
Charge control agent Bontron S-34 (10% dispersion) 0.65 parts (as solids)
6.7 parts aqueous dispersion of phthalocyanine blue (as solids)
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら塩化ナトリウム水溶液(固形分として9部)を加え20℃で1.5時間保持した。その後、更に攪拌しながら45℃に昇温して0.5時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、95℃に昇温して5時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することにより平均粒径6.9μm のトナーを得た。このようにして得られたトナーを方法2で評価したところ115〜190℃以上定着した。 While dispersing and stirring the above mixture with a disperser, an aqueous sodium chloride solution (9 parts as a solid content) was added, and the mixture was kept at 20 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 45 ° C. with further stirring and held for 0.5 hour. To further increase the bond strength of the associated particles, the temperature was raised to 95 ° C. and held for 5 hours. The resulting slurry of associated particles was cooled, filtered through a Kiriyama funnel, washed with water, and lyophilized to obtain a toner having an average particle size of 6.9 μm. When the toner thus obtained was evaluated by Method 2, it was fixed at 115 to 190 ° C. or higher.
ワックスエマルションとして、ノニオン系界面活性剤で乳化した精製パラフィン(平均粒径0.42μm )を使用して樹脂エマルション(樹脂エマルションBと呼ぶ)を製造する以外は実施例1と同様にして、樹脂エマルション、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは、平均粒径6.1μm であり、これを方法2で評価したところ100〜190℃以上定着した。 Resin emulsion as in Example 1 except that a resin emulsion (referred to as resin emulsion B) is produced using purified paraffin (average particle size 0.42 μm) emulsified with a nonionic surfactant as a wax emulsion. Toner particles were produced. The toner thus obtained had an average particle diameter of 6.1 μm, and when this was evaluated by Method 2, it was fixed at 100 to 190 ° C. or more.
<重合体一次粒子の製造>
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルション、脱塩水を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温した。
<Production of polymer primary particles>
The following wax emulsion and demineralized water were charged into a glass reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and raw material / auxiliary charging devices, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream.
(表4)
ベヘン酸ベヘニルエマルション(平均粒径0.8μm ) 10.6部(固形分とし
て)
脱イオン水(ワックスエマルション中の水分を含む) 352.3部
(Table 4)
Behenyl behenate emulsion (average particle size 0.8 μm) 10.6 parts (as solids)
And)
Deionized water (including water in wax emulsion) 352.3 parts
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、5時間乳化重合を行った。 Thereafter, the following monomers, an aqueous emulsifier solution and an initiator were added, and emulsion polymerization was performed for 5 hours.
(表5)
(モノマー類)
スチレン 75部
アクリル酸ブチル 25部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.5部
乳化剤水溶液 26部
(開始剤)
2%過酸化水素水溶液 43.2部
2%アスコルビン酸水溶液 43.2部
(Table 5)
(Monomers)
Styrene 75 parts Butyl acrylate 25 parts Acrylic acid 3 parts Trichlorobromomethane 0.5 part Emulsifier aqueous solution 26 parts (initiator)
2% aqueous hydrogen peroxide solution 43.2 parts 2% aqueous ascorbic acid solution 43.2 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。(以下、樹脂エマルションCと略す。)
得られたエマルションの平均粒子径は244nm、重合体の重量平均分子量は59000であった。得られたエマルションの断面をTEMで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された。
<会合粒子の形成(トナーの調製)、及び評価>
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle emulsion. (Hereinafter abbreviated as resin emulsion C.)
The average particle diameter of the obtained emulsion was 244 nm, and the weight average molecular weight of the polymer was 59000. When the cross section of the obtained emulsion was observed with TEM, it was observed that the wax was encapsulated with the resin.
<Formation of associated particles (preparation of toner) and evaluation>
(表6)
樹脂エマルションC 110部(固形分として)
帯電制御剤フェノールアミド化合物(20%分散液) 0.65部(固形分として)
フタロシアニンブルーの水分散液 6.7部(固形分として)
(Table 6)
110 parts of resin emulsion C (as solids)
Charge control agent phenolamide compound (20% dispersion) 0.65 parts (as solids)
6.7 parts aqueous dispersion of phthalocyanine blue (as solids)
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液(固形分として0.4部)を加え20℃で1.5時間保持した。その後、更に攪拌しながら60℃に昇温して0.5時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、95℃に昇温して5時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。このようにして得られたトナーを方法2で評価したところ140〜190℃以上定着した。
(比較例1)
While dispersing and stirring the above mixture with a disperser, an aqueous aluminum sulfate solution (0.4 parts as a solid content) was added, and the mixture was kept at 20 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with further stirring and held for 0.5 hours, and the temperature was raised to 95 ° C. and held for 5 hours in order to further increase the bond strength of the associated particles. The resulting slurry of associated particles was cooled, filtered through a Kiriyama funnel, washed with water, and freeze-dried to obtain a toner. When the toner thus obtained was evaluated by Method 2, it was fixed at 140 to 190 ° C. or more.
( Comparative Example 1 )
<重合体一次粒子の製造>
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下の乳化剤、脱塩水を仕込んだ以外は、実施例3と同様にして乳化重合を行った。
<Production of polymer primary particles>
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the following emulsifier and demineralized water were charged into a glass reactor equipped with a stirrer, heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device. .
(表7)
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3部
脱イオン水 315.3部
(Table 7)
Sodium dodecylbenzenesulfonate 0.3 parts Deionized water 315.3 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。(以下、樹脂エマルションDと略す。)
得られたエマルションの平均粒子径は219nm、重合体の重量平均分子量は60000であった。
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle emulsion. (Hereinafter abbreviated as resin emulsion D.)
The average particle diameter of the obtained emulsion was 219 nm, and the weight average molecular weight of the polymer was 60000.
<会合粒子の形成(トナーの調製)、及び評価>
樹脂エマルションCを樹脂エマルションD100部(固形分として)とドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムで乳化したベヘン酸ベヘニルエマルション10部(固形分として)(平均粒径0.44μm )にした以外は実施例3と同様にして、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは平均粒径6.0μm であり、これを方法2で評価したところ152〜190℃以上定着した。このように、ワックスを内包化したトナーを用いた実施例3と、ワックスを凝集時に共凝集したトナーを用いた比較例1を比較すると、比較例1の方が定着下限温度TLが高くなり、定着温度幅も小さくなった。
(比較例2)
<Formation of associated particles (preparation of toner) and evaluation>
Example 3 except that resin emulsion C was changed to 100 parts of resin emulsion D (as solid content) and 10 parts of behenyl behenate emulsion (as solid content) emulsified with sodium dodecylbenzenesulfonate (average particle size 0.44 μm). Thus, toner particles were produced. The toner thus obtained had an average particle size of 6.0 μm, and when this was evaluated by Method 2, it was fixed at 152 to 190 ° C. or more. As described above, when Example 3 using the toner in which the wax is encapsulated and Comparative Example 1 using the toner co-aggregated at the time of aggregation of the wax are compared, the lower limit fixing temperature TL is higher in Comparative Example 1. The fixing temperature range was also reduced.
(Comparative Example 2)
樹脂エマルションCを樹脂エマルションD100部(固形分として)にした以外は実施例3と同様にして、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは、平均粒径5.3μm であり、これを方法2で評価したところ160〜190℃以上定着した。このように、ワックスを内包化したトナー を用いた実施例3と、ワックスなしのトナーを用
いた比較例2を比較すると、比較例2の方が定着下限温度TLが高くなり、定着温度幅も小さくなった。
Toner particles were produced in the same manner as in Example 3 except that the resin emulsion C was changed to 100 parts (as solid content) of the resin emulsion D. The toner thus obtained had an average particle size of 5.3 μm, and when this was evaluated by Method 2, it was fixed at 160 to 190 ° C. or more. As described above, when Example 3 using the toner including the wax is compared with Comparative Example 2 using the toner without the wax, the lower limit fixing temperature TL is higher in Comparative Example 2, and the fixing temperature width is also larger. It has become smaller.
モノマーを下記のように変更した以外は、実施例3と同様にして、樹脂エマルションE、トナー粒子を製造した。 Resin emulsion E and toner particles were produced in the same manner as in Example 3 except that the monomer was changed as follows.
(表8)
(モノマー類)
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.5部
(Table 8)
(Monomers)
Styrene 79 parts Butyl acrylate 21 parts Acrylic acid 3 parts Trichlorobromomethane 0.5 part
このようにして得られたトナーは、平均粒径8.1μm であり、これを方法2で評価したところ148〜190℃以上定着した。
(比較例3)
The toner thus obtained had an average particle size of 8.1 μm, and when this was evaluated by Method 2, it was fixed at 148 to 190 ° C. or more.
(Comparative Example 3)
モノマーを下記のように変更した以外は、比較例1と同様にして、樹脂エマルションF及びトナー粒子を製造した。 Resin emulsion F and toner particles were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the monomers were changed as follows.
(表9)
(モノマー類)
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.5部
(Table 9)
(Monomers)
Styrene 79 parts Butyl acrylate 21 parts Acrylic acid 3 parts Trichlorobromomethane 0.5 part
このようにして得られたトナーは、平均粒径5.9μm であり、これを方法2で評価したところ168〜190℃以上定着した。このように、ワックスを内包化したトナーを用いた実施例4と、ワックスを凝集時に共凝集したトナーを用いた比較例3を比較すると、比較例3の方が定着下限温度TLが高くなり、定着温度幅も小さくなった。
(比較例4)
The toner thus obtained had an average particle size of 5.9 μm. When this was evaluated by Method 2, it was fixed at 168 to 190 ° C. or more. As described above, when Example 4 using the toner in which the wax is encapsulated and Comparative Example 3 using the toner co-aggregated at the time of aggregation of the wax are compared, the lower limit fixing temperature TL is higher in Comparative Example 3. The fixing temperature range was also reduced.
(Comparative Example 4)
樹脂エマルションEを樹脂エマルションF100部(固形分として)にした以外は実施例4と同様にして、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは、平均粒径4.9μm であり、これを方法2で評価したところ170〜190℃以上定着した。このように、ワックスを内包化したトナーを用いた実施例4と、ワックスなしのトナーを用い
た比較例4を比較すると、比較例4の方が定着下限温度TLが高くなり、定着温度幅も小さくなった。
Toner particles were produced in the same manner as in Example 4 except that the resin emulsion E was changed to 100 parts (as solid content) of the resin emulsion F. The toner thus obtained had an average particle size of 4.9 μm, and when this was evaluated by Method 2, it was fixed at 170 to 190 ° C. or more. As described above, when Example 4 using the toner containing the wax is compared with Comparative Example 4 using the toner without the wax, the lower limit fixing temperature TL is higher in the comparative example 4, and the fixing temperature width is also higher. It has become smaller.
<重合体一次粒子の製造>
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルション、脱塩水を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温した。
<Production of polymer primary particles>
The following wax emulsion and demineralized water were charged into a glass reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and raw material / auxiliary charging devices, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream.
(表10)
ベヘン酸ベヘニルエマルション(平均粒径0.42μm ) 21.3部(固形分とし
て)
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部
脱イオン水(ワックスエマルション中の水分を含む) 396.9部
(Table 10)
Behenyl behenate emulsion (average particle size 0.42 μm) 21.3 parts (as solids)
Sodium dodecylbenzenesulfonate 0.5 part Deionized water (including water in wax emulsion) 396.9 parts
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、5時間乳化重合を行った。 Thereafter, the following monomers, an aqueous emulsifier solution and an initiator were added, and emulsion polymerization was performed for 5 hours.
(表11)
(モノマー類)
スチレン 72部
アクリル酸ブチル 28部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.5部
乳化剤水溶液 26部
(開始剤)
2%過酸化水素水溶液 43.2部
2%アスコルビン酸水溶液 43.2部
(Table 11)
(Monomers)
Styrene 72 parts Butyl acrylate 28 parts Acrylic acid 3 parts Trichlorobromomethane 0.5 part Emulsifier aqueous solution 26 parts (initiator)
2% aqueous hydrogen peroxide solution 43.2 parts 2% aqueous ascorbic acid solution 43.2 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。(以下、樹脂エマルションGと略す。)
得られたエマルションの平均粒子径は144nm、重合体の重量平均分子量は74000であった。得られたエマルションの断面をTEMで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された。同様にして攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルションを仕込んだ以外は樹脂エマルションGと同様に乳化重合を行い、エマルションHを得た。
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle emulsion. (Hereinafter abbreviated as resin emulsion G.)
The average particle diameter of the obtained emulsion was 144 nm, and the weight average molecular weight of the polymer was 74000. When the cross section of the obtained emulsion was observed with TEM, it was observed that the wax was encapsulated with the resin. Similarly, emulsion polymerization is carried out in the same manner as the resin emulsion G, except that the following wax emulsion is charged into a glass reactor equipped with a stirrer, heating / cooling device, concentrating device, and each raw material / auxiliary charging device. H was obtained.
(表12)
アルキル変性シリコーンエマルション(平均粒径0.27μm )21.1部(固形分
として)
脱イオン水(ワックスエマルション中の水分を含む) 392.2部
(Table 12)
Alkyl-modified silicone emulsion (average particle size 0.27 μm) 21.1 parts (as solids)
392.2 parts deionized water (including water in wax emulsion)
得られたエマルションの平均粒子径は284nm、重合体の重量平均分子量は150000であった。得られたエマルションの断面をTEMで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された。
<会合粒子の形成(トナーの調製)、及び評価>
The average particle diameter of the obtained emulsion was 284 nm, and the weight average molecular weight of the polymer was 150,000. When the cross section of the obtained emulsion was observed with TEM, it was observed that the wax was encapsulated with the resin.
<Formation of associated particles (preparation of toner) and evaluation>
(表13)
樹脂エマルションG 60部(固形分として)
樹脂エマルションH 60部(固形分として)
荷電制御剤ボントロンS−34(10%分散液) 0.65部(固形分として)
フタロシアニンブルーの水分散液 6.7部(固形分として)
(Table 13)
60 parts of resin emulsion G (as solids)
60 parts of resin emulsion H (as solid content)
Charge control agent Bontron S-34 (10% dispersion) 0.65 parts (as solids)
6.7 parts aqueous dispersion of phthalocyanine blue (as solids)
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら20℃で1.5時間保持した。その後、更に攪拌しながら55℃に昇温して0.5時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、95℃に昇温して5時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。このようにして得られたトナーは平均粒径5.9μm であり、これを方法1で評価したところ115〜187℃で定着した。 The above mixture was held at 20 ° C. for 1.5 hours while being dispersed and stirred with a disperser. Thereafter, the temperature was raised to 55 ° C. with further stirring and held for 0.5 hour, and the temperature was raised to 95 ° C. and held for 5 hours to further increase the bond strength of the associated particles. The resulting slurry of associated particles was cooled, filtered through a Kiriyama funnel, washed with water, and freeze-dried to obtain a toner. The toner thus obtained had an average particle size of 5.9 μm. When this was evaluated by Method 1, it was fixed at 115 to 187 ° C.
ワックスエマルションとして、モンタン酸グリセライドをノニオン系界面活性剤で乳化したエマルション(平均粒径0.27μm )を使用して樹脂エマルション(樹脂エマルションIと呼ぶ)を製造する以外は実施例5と同様にして、樹脂エマルション、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーを方法1で評価したところ120〜190℃で定着した。 Except for producing a resin emulsion (referred to as Resin Emulsion I) using an emulsion obtained by emulsifying glyceride montanate with a nonionic surfactant (average particle size 0.27 μm) as a wax emulsion, the same procedure as in Example 5 was performed. A resin emulsion and toner particles were produced. The toner thus obtained was evaluated by Method 1 and fixed at 120 to 190 ° C.
ワックスエマルションとして、ポリエチレン系ワックスエマルション(東邦化学(株)製 ハイテックE5403B、平均粒径0.04μm )を、モノマー類として下記モノマ
ー類を使用する以外は実施例5と同様にして、樹脂エマルション(樹脂エマルションJと呼ぶ)、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーを方法1で評価したところ138℃で定着した。
A resin emulsion (resin) is obtained in the same manner as in Example 5 except that a polyethylene wax emulsion (Hitech E5403B, average particle size 0.04 μm) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. is used as the wax emulsion, and the following monomers are used as the monomers. Toner particles were produced. The toner thus obtained was evaluated by Method 1 and fixed at 138 ° C.
(表14)
(モノマー類)
スチレン 80部
アクリル酸ブチル 20部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 1部
(開始剤)
2%過酸化水素水溶液 43.4部
2%アスコルビン酸水溶液 43.4部
(Table 14)
(Monomers)
80 parts of styrene 20 parts of butyl acrylate 3 parts of acrylic acid 1 part of trichlorobromomethane (initiator)
23.4 aqueous hydrogen peroxide solution 43.4 parts 2% aqueous ascorbic acid solution 43.4 parts
ワックスエマルションとして、ポリエチレン系ワックスエマルション(東邦化学(株)製、ハイテックE103N、平均粒径0.03μm )を使用して樹脂エマルション(樹脂エマルションKと呼ぶ)を製造する以外は実施例7と同様にして、樹脂エマルション、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーを方法1で評価したところ140℃で定着した。 Except for producing a resin emulsion (referred to as Resin Emulsion K) using a polyethylene wax emulsion (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Hitech E103N, average particle size 0.03 μm) as the wax emulsion, the same procedure as in Example 7 was performed. Resin emulsion and toner particles were manufactured. The toner thus obtained was evaluated by Method 1 and was fixed at 140 ° C.
ワックスエマルションとして、モンタン酸グリセライドとベヘン酸ベヘニルの混合物をノニオン系界面活性剤で乳化したエマルション(平均粒径0.43μm)を使用して樹脂
エマルション(樹脂エマルションLと呼ぶ)を製造する以外は実施例7と同様にして、樹脂エマルション、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーを方法1で評価したところ140℃から190℃で定着した。
Implementation as a wax emulsion, except that a resin emulsion (referred to as resin emulsion L) is produced using an emulsion (average particle size 0.43 μm) obtained by emulsifying a mixture of glyceride montanate and behenyl behenate with a nonionic surfactant. In the same manner as in Example 7, a resin emulsion and toner particles were produced. The toner thus obtained was evaluated by Method 1 and fixed at 140 ° C. to 190 ° C.
実施例で用いた樹脂エマルションA〜Lをまとめて次表に示す。 The resin emulsions A to L used in the examples are collectively shown in the following table.
すなわち実施例3では、ワックスを内包化することで、定着温度幅は140〜190℃以上という広範囲であったのに対し、比較例1では、同じ量のワックスを共凝集した場合、定着温度幅は152〜190℃以上と定着下限温度が高めになった。本発明では、このように同じ組成でも、ワックスの存在のしかたにより定着温度に差が出る事を見いだした。また、比較例2においては、実施例3に対してワックスを全く含有しないトナーを合成し評価したところ、定着温度幅は160〜190℃以上と、さらに定着下限温度は高くなり、定着温度幅が小さくなった。このようにワックスをトナーに含有させることで定着下限温度は低くなり、定着温度幅も広くなるが、特にワックスを内包化する事でその効果が大きいことを見いだした。同様に樹脂のモノマー組成すなわちTgの異なる場合であるが、実施例4では、ワックスを内包化することで、定着温度幅は148〜190℃以上であったのに対し、比較例3では、同じ量のワックスを共凝集した場合、定着温度幅は168〜190℃以上と定着下限温度が高めになり、やはり同じ組成でも、ワックスの存在のしかたにより定着温度に差が出る事を確認した。また、比較例4においては、実施例4に対してワックスを全く含有しないトナーを合成し評価したところ、定着温度幅は170〜190℃以上と、さらに定着下限温度は高くなり、定着温度幅が小さくなった。 That is, in Example 3, the fixing temperature range was 140 to 190 ° C. or more by encapsulating the wax, whereas in Comparative Example 1, when the same amount of wax was co-aggregated, the fixing temperature range was Was 152 to 190 ° C. or higher and the minimum fixing temperature was high. In the present invention, it has been found that even with the same composition as described above, the fixing temperature varies depending on the presence of the wax. Further, in Comparative Example 2, when a toner containing no wax was synthesized and evaluated with respect to Example 3, the fixing temperature range was 160 to 190 ° C. or higher, the minimum fixing temperature was further increased, and the fixing temperature range was It has become smaller. Thus, it was found that the inclusion of wax in the toner lowers the minimum fixing temperature and widens the fixing temperature range, but the effect is particularly great by encapsulating the wax. Similarly, in the case where the monomer composition of the resin, that is, Tg is different, in Example 4, the fixing temperature range was 148 to 190 ° C. or more by encapsulating the wax, whereas in Comparative Example 3, it was the same. When the amount of wax was co-agglomerated, the fixing temperature range was 168 to 190 ° C. or higher, and the minimum fixing temperature was increased. It was confirmed that even with the same composition, the fixing temperature varied depending on the presence of the wax. Further, in Comparative Example 4, when a toner containing no wax was synthesized and evaluated with respect to Example 4, the fixing temperature range was 170 to 190 ° C. or higher, the minimum fixing temperature was further increased, and the fixing temperature range was It has become smaller.
高速で大量の静電現像を行う場合や、長期間連続して静電現像を行う場合、高温高湿の環境下で静電現像を行う場合において、均一かつ高画質な画像が要求されるような印刷機
や複写機に用いることのできる静電荷像現像用トナーとして有用である。
A uniform and high-quality image is required when performing a large amount of electrostatic development at high speed, performing electrostatic development continuously for a long period of time, or performing electrostatic development in a high-temperature and high-humidity environment. It is useful as a toner for developing an electrostatic image that can be used in various printing machines and copying machines.
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