JP4111654B2 - Resin composition, solder resist resin composition, and cured products thereof - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜３０の４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示し、ｎは０又は１以上の整数である。）と有機ポリイソシアネート化合物（ｅ）の反応物であるカルボキシル基オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（ｃ）を含有する（１）項に記載の樹脂組成物、
（３）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）が式（２）
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式（２）中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。
【化６】

但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂である（２）項に記載の樹脂組成物、
（４）光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（５）熱硬化成分（Ｅ）を含有する（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（７）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
（８）（７）に記載の硬化物の層を有する物品、
（９）プリント配線板である（８）に記載の物品、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用されるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量として、１０００〜５００，０００が好ましく、またその酸価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）は前記したように、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート（ｃ）と一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ｄ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｅ）の反応生成物である。
【００１２】
（ｃ）成分であるエポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させることにより製造することができる。又、この反応により１分子中に２個の水酸基が副生する。
【００１３】
１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビキシレノールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族系ジグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂類；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類等を挙げることができる。
【００１４】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１５】
前記、エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレートを得る。エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）成分の総量のカルボキシル基の０．９〜１．２当量反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９５〜１．０５当量である。
【００１６】
反応時又は反応後に希釈剤（Ｂ）として、希釈溶剤（Ｂ−１）として、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。
【００１７】
又、反応時又は反応後に、下記の反応性希釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１８】
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００１９】
反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは、５〜６０時間である。
【００２０】
一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ｄ）は、例えば一般式（３）
【化７】

【００２１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の４価の有機性基を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（ａ１）と一般式（４）
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２〜２４０、好ましくは２〜６０、より好ましくは２〜３０の２価の有機性基を示す）で表されるジアミンとを有機溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００２４】
前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２、５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３、６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４、５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，３’、４，４’−テトラカルボン酸、１，１，１、３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１、３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，３、６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２、７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタンエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物、
下記一般式（５）
【００２５】
【化９】

【００２６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は一価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、リットルは１以上の整数である）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、２，３、５，６−ピリジンテトラカルカルボン酸、３，４、９，１０−ペソレンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２７】
前記一般式（４）で表されるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス−〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（３−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４’−ベンゾフェノン、１，１，１、３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジン、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（６）
【００２８】
【化１０】

【００２９】
（式中、Ｒ７及びＲ８は炭素原子数１〜１０の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ９及びＲ１００は一価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン・テクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
（ａ）成分である末端無水物基を有するポリイミド前駆体は、既に知られた各種方法により製造することができる。例えば、前記テトラカルボン酸無水物とジアミンを必要に応じて用いる有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００３１】
前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記一般式（４）で表されるジアミンの使用量は、１．０／０．５〜１．０／０．９９（モル）の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは、１．０／０．５〜１．０／０．９（モル）である。本発明で使用するポリアミド前駆体（ａ）の重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましい。反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。
【００３２】
本発明で使用されるポリイミド前駆体を生成する反応に使用する有機溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等を用いることができるが、ラクトン類やカーボネート類が好ましく用いることができる。
【００３３】
有機溶媒の使用量は、生成するポリイミド前駆体の１〜１０倍（重量比）とすることが好ましい。
【００３４】
有機ポリイソシアネート化合物（ｅ）の具体例としては、例えば２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ イソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフオスフェート、これらポリイソシアネート化合物の三量体、これらポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の末端イソシアネート基を有する反応物等が挙げられる。
【００３５】
ポリオール化合物の具体例としては、例えばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フェノーリックポリオール及び／又は難燃ポリオール等が挙げられる。
【００３６】
アルキルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００３８】
付加重合ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００３９】
ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００４０】
上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００４１】
その他のポリオールとして、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アクリルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有するフェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明で用いられるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）は、例えば、以下の様にして製造することができる。まず、エポキシ（メタ）アクリレート（ｃ）中の水酸基と一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ｄ）の無水物基を反応させ末端アルコール性水酸基を有する化合物を製造し、次いで有機ポリイソシアネート化合物（ｅ）を反応させる方法を好ましく用いることができる。別法として、（ａ）成分と（ｅ）成分を反応させ、次いで（ｄ）成分を反応させることもできる。
【００４３】
（ｃ）成分と（ｄ）成分の反応は、エポキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の水酸基１当量に対して、末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ｄ）の無水物基０．５〜０．９９当量が好ましく、特に好ましくは０．５〜０．９当量である。このエステル化反応の反応温度は、６０〜１５０℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００４４】
次いで、（ｃ）成分と（ｄ）成分の反応物である末端アルコール性水酸基を有する化合物に有機ポリイソシアネート化合物（ｅ）を反応させカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）を得る。前記、末端アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基０．５〜０．９９当量が好ましく、特に好ましくは０．５〜０．９当量である。反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。これら水酸基とイソシアネート基の反応は無触媒で進行するが例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート等の触媒を添加しても良い。
【００４５】
本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、前記の有機溶剤やブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ−２）があげられる。
【００４６】
本発明の樹脂組成分に含まれる（Ａ）及び（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。
【００４７】
本発明では不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）は、前記したように１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反応生成物である。
【００４８】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）としては、例えば上記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。なお、一般式（２）におけるｎはエポキシ当量から計算される。
【００４９】
エポキシ樹脂（ｆ）は、一般式（２）において、Ｍが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されており、例えばエピコートシリーズ（エピコート１００９、１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンシリーズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００５０】
原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。
【００５１】
反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のＭが水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化したいアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれば良い。式（２）で表される化合物のＭが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分子化が起こる傾向にある。
【００５２】
反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００５３】
反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。
【００５４】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５５】
前記、エポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）成分の総量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。
【００５６】
反応時又は反応後に、希釈溶剤として、トルエン、キシレン、などの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。
【００５７】
又、反応時又は反応後に、下記の反応性希釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５８】
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００５９】
反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００６０】
次いで、多塩基酸無水物（ｇ）を反応させる。多塩基酸無水物（ｇ）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００６１】
（Ｃ）の使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量部に対して、２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部となる割合が適当である。
【００６２】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用しても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００６４】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。
【００６５】
本発明は、上述した各成分に更に硬化系成分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れたプリント配線板用材料とすることができる。本発明で用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
【００６６】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００６７】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００６８】
ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物の具体例としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物の水酸基１当量と１級アミンのアミノ基約１当量との混合物を７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド１〜５モル中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成することができる。フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基のすべてが第１級アミンとホルムアルデヒドと反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環を形成するようにしたものが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、特に制限は無く、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、トリスフェノール、テトラフェノール等の化合物、フェノール樹脂等を挙げることができる。このフェノール樹脂としては、フェノール若しくはキシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノールなどの１価のフェノール化合物、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等の多価フェノール化合物などのフェノール化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られノボラック樹脂若しくはレゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等がある。１級アミンとしては、特に制限はなく、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等を挙げることができる。ホルムアルデヒドは、ホルマリン、ポリホルムアルデヒドの形態で使用しても良い。
【００６９】
ジヒドロベンズオキサジン環含有化合物は、公知の方法（例えば、独国公開特許２２１７０９９号、Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｊ−Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ３２，１１２１（１９９４）等）により得られる。
【００７０】
これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂やジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物等が好ましい。
上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範囲は、通常、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【００７１】
また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。
【００７２】
さらに、本発明では、前記したウレタンオリゴマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成分（Ｅ）に、さらに、必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００７３】
なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板への塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、支持体としては例えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いることもできる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤としても使用できる。
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００７６】
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により通常５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００７７】
上記、現像に使用される有機溶剤としては、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用できる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
【００７９】
（エポキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の合成例）
合成例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成（株）製、商品名ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７５）３５０ｇ、アクリル酸１４４．１ｇ、Ｐ−メトキシフェノール０．２４ｇ及びトリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、９８℃に昇温し、約３０時間反応させ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１．０以下になったところで終了とし、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（ｃ−１）を得た。
【００８０】
（末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ｄ）の合成例）
合成例２
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）、ジェファ−ミンＤ−２０００（サン・テクノケミカル（株）商品名ポリオキシアルキレンジアミン、分子量２０００）４０．０ｇ（０．０２モル）及びγ−ブチロラクトン２０１．２ｇを仕込んだ後、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）６１．５ｇ（０．１５モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で約５時間反応を続けた後、室温に冷却して、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６７、不揮発分４０％、末端無水物基含有のポリイミド前駆体（ｄ−１）を得た。
【００８１】
（カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の合成例）
合成例３
合成例１で得たエポキシアクリレート（ｃ−１）４９５．３ｇ（１．０モル）、合成例２で得た末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ｄ−１）３３５５ｇ（０．５モル）、カルビトールアセテート７４３ｇを仕込み、９０℃で約１０時間反応し、酸無水物基が無くなったところで反応を終了した。次に、これにビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン６５ｇ、カルビトールアセテート９７．５ｇを仕込み、８５℃で約１５時間反応し、イソシアネート濃度が０．１％以下になったところで反応を終了し、重量平均分子量約６０００（ＧＰＣによる）、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７、不揮発分４０％のカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ−１）を得た。
【００８２】
（ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物（Ｅ）の合成例）
合成例４
＜フェノールノボラック樹脂の合成＞
フェノール１９０ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１００ｇ及びしゅう酸０．４ｇを仕込み、還流温度で約６時間反応させた。引続き、内部を減圧してから未反応のフェノール及び縮合水を除去した。得られた樹脂は、軟化点８４℃、３〜多核体／２核体比：８２／１８（ＧＰＣによるピーク面積比）であった。
【００８３】
＜ジヒドロベンゾオキサジン環の導入＞
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１７０ｇ（水酸基１．６モル相当）をアニリン１４０ｇ（１．６モル）と混合し、８０℃で溶解し均一な混合溶液を調製した。この混合溶液を９０℃に加熱したホルマリン２５９ｇに３０分で添加した。添加終了後、３時間還流温度に保ち、然る後に１００℃で約２時間、減圧にして縮合水を除去し、反応した水酸基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入した化合物（Ｅ−１）を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この化合物の収量は３００ｇであった。これは、フェノールノボラック樹脂の水酸基のうち、１．４モルが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環化したことを示している。
【００８４】
合成例５
ビスフェノールＡ９１．２ｇ（０．４モル）、３７％ホルマリン１３０ｇ（１．６モル）、Ｐ−アニジン９８．５ｇ（０．８モル）、トルエン２５０ｍリットルを仕込み、撹拌しながら８０℃で５時間反応させた。反応生成物を静置し、水層を分離した後、有機層を２リットルの水で２回洗浄した。その後水層を分離してからトルエンを減圧で留去して、２００ｇの黄色固体を得た。反応生成物をアセトンから再結晶することにより、融点が１５０．８℃で、構造式は、以下の様なジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−２）であった。
【００８５】
【化１１】

【００８６】
（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）の合成例）
合成例６
前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｅ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｅ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｅ）３１０部及びカルビトールアセテート２５１部を仕込み、９０℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル酸６０部、ダイマー酸（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９７部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加え、８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレート７１８．５部、無水コハク酸１００部、カルビトールアセテート５４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、固形分酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。
実施例１〜４、比較例１
表１の配合組成にしたがって配合混合し、三本ロールミルを用いて混練し、ソルダーレジスト組成物を調製した。
【００８７】

【００８８】

【００８９】
評価方法：得られた各レジスト組成物の評価は、次のようにして行った。即ち、表１に示す各実施例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ２水溶液で現像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表１に示す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。
【００９０】
（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプレー現像による現像性を評価した。
〇・・・・目視により残留物無し。
×・・・・目視により残留物有り。
【００９１】
（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃の溶解はんだに１０秒間浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化膜の状態で判定した。
〇・・・・異常なし。
×・・・・剥離あり。
【００９２】
（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
〇・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００９３】
（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
〇・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００９４】
（５）無電解金メッキ耐性：以下のように試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで剥離したときの状態で判定した。
〇・・・・異常無し。
△・・・・若干剥離あり。
×・・・・剥離なし。
【００９５】
無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基板を得た。
表１に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハンダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優れてた硬化膜を与える。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a specific carboxyl group-containing oligomer (A) and a diluent (B) and useful as a resin composition for printed wiring boards, and a cured product thereof. More specifically, it is useful as a solder resist for a flexible printed wiring board, a plating resist, an interlayer electrical insulating material for a multilayer printed wiring board, has excellent developability, and its cured film has adhesion, flexibility (flexibility), The present invention relates to a resin composition that gives a cured product excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, and the like, and the cured product.
[0002]
[Prior art]
In the soldering process that is performed when the wiring (circuit) pattern formed on the substrate by screen printing or the like is protected from the external environment, or when electronic components are surface-mounted on a printed wiring board, solder is applied to unnecessary parts. In order to protect against adhesion, a protective layer called a cover coat or a solder mask is coated on a printed wiring board. Conventionally, as a solder resist ink used for such applications, polyfunctional epoxy resin-based inks have been mainly used. However, there is a problem that the obtained cured film has good heat resistance but low flexibility. It was. Therefore, such a solder resist ink is used for a rigid printed circuit board (FPC) that has been increasingly used in recent years because the use of a rigid board that does not require the flexibility (flexibility) of a cured film is limited. Is difficult to use.
[0003]
Under the circumstances as described above, many proposals have recently been made as resist inks having flexibility. For example, JP-A-2-269166 discloses a thermosetting solder resist ink composed of polyparabanic acid, an epoxy resin and a polar solvent, and JP-A-6-41485 discloses thermal drying containing polyparabanic acid and a phenoxy resin as essential components. Mold solder resist inks have been proposed. However, since these solder resists form a resist pattern by screen printing, it is difficult to cope with fine image formation associated with today's high density, such as limiting the line width of the screen. . Therefore, in recent years, there have been proposals for photographic development types such as those disclosed in JP-A-2-173749, JP-A-2-173750, JP-A-2-173755, etc., but still provide sufficient flexibility. It hasn't been done yet.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to form fine images that can cope with higher density of today's printed circuits with excellent photosensitivity to active energy rays, and can be formed by exposure and development with an organic solvent, water or dilute alkaline aqueous solution, and post-curing The cured film obtained by thermosetting in the (post-cure) process is rich in flexibility, and forms an organic film that forms a film excellent in solder heat resistance, heat deterioration resistance, electroless gold plating resistance, acid resistance, water resistance, etc. An object of the present invention is to provide a resin composition suitable for a solvent, water or alkali developing type resist ink for flexible printed wiring boards, and a cured product thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be achieved by using a resin composition containing a specific urethane oligomer (A) and a diluent (B). The invention has been completed. That is, according to the present invention,
(1) Epoxy (meth) acrylate (c) which is a reaction product of an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group, and a general formula Polyimide precursor (d) having a terminal anhydride group represented by (1)
[0006]
[Formula 4]

[0007]
(Wherein R1 represents a tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R2 represents a divalent organic group having 2 to 240 carbon atoms, and n is 0 or an integer of 1 or more.) And a resin composition comprising a carboxyl group oligomer (A) and a diluent (B), which are a reaction product of the organic polyisocyanate compound (e),
(2) A reaction product of an epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule, a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group, and a polybasic acid anhydride (g) The resin composition according to item (1), which contains an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (c),
(3) An epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule is represented by the formula (2)
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(In formula (2), X is -CH2- or -C (CH3) 2-, n is an integer of 1 or more, and M represents a hydrogen atom or the following formula (G).
[Chemical 6]

However, when n is 1, M shows a formula (G) and the remainder shows a hydrogen atom. The resin composition according to item (2), which is an epoxy resin represented by
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), which contains a photopolymerization initiator (D),
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4), which contains a thermosetting component (E),
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5), which is for a solder resist of a printed wiring board or an interlayer insulating layer,
(7) A cured product of the resin composition according to any one of (1) to (6),
(8) An article having a cured product layer according to (7),
(9) The article according to (8), which is a printed wiring board.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention is a mixture of a carboxyl group-containing oligomer (A) and a diluent (B). The molecular weight of the carboxyl group-containing oligomer (A) used here is preferably 1000 to 500,000 as the weight average molecular weight, and the acid value thereof is preferably 20 to 300 mgKOH / g.
[0011]
As described above, the carboxyl group-containing oligomer (A) used in the present invention comprises an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group. It is a reaction product of epoxy (meth) acrylate (c) which is a reactant, a polyimide precursor (d) having a terminal anhydride group represented by the general formula (1), and an organic polyisocyanate compound (e).
[0012]
The epoxy (meth) acrylate as component (c) is produced by reacting an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group. be able to. This reaction also produces two hydroxyl groups as a by-product in one molecule.
[0013]
Specific examples of the epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bixylenol diglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, and full orange phenol di Aromatic diglycidyl ethers such as glycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol Aliphatic diglycidyl ethers such as diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether; 3,4-epoxy Ci-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, etc. And glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and dimer acid glycidyl ester.
[0014]
Examples of the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid dimer, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.
[0015]
The epoxy resin (a) and the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group are reacted to obtain an epoxy (meth) acrylate. It is preferable to react 0.9 to 1.2 equivalents of the total amount of carboxyl group (b) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin, particularly preferably 0.95 to 1.05 equivalent.
[0016]
During or after the reaction, as diluent (B), as diluent solvent (B-1), aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl ester; 1,4-dioxane and tetrahydrofuran Ethers such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc .; glycol derivatives such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; γ-butyrolactone Lactones such as ε-caprolactone; one or more solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha may be added.
[0017]
Moreover, the 1 type (s) or 2 or more types of the following reactive diluent (B-2) can be used at the time of reaction or after reaction.
[0018]
Furthermore, it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstibine, triphenylphosphine and the like. The amount used is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, based on the reaction raw material mixture.
[0019]
In order to prevent the polymerization of the ethylenically unsaturated group during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine and the like. The amount to be used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature is 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
[0020]
The polyimide precursor (d) having a terminal anhydride group represented by the general formula (1) is, for example, the general formula (3).
[Chemical 7]

[0021]
(Wherein R1 represents a tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms) or its derivative (a1) and the general formula (4)
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
(Wherein R2 represents a divalent organic group having 2 to 240 carbon atoms, preferably 2 to 60 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms) and is reacted in an organic solvent. Can be manufactured by.
[0024]
The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) is not particularly limited. For example, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'- Diphenyl ether tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4 , 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, m-terphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis ( 2,3- or 3,4-dicarboxyl Nyl) propane, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis [4 ′-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] Propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4 ′-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane, 2,3,6 7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid, 4,4′-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethaneethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), etc. Aromatic tetracarboxylic dianhydride,
The following general formula (5)
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
(In the formula, R5 and R6 are monovalent hydrocarbon groups, preferably hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (phenyl group). , A tolyl group and a naphthyl group, which may be the same or different, and each liter is an integer of 1 or more.) Aromatic tetracarboxylic dianhydride, cyclobutenetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic Acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid, aliphatic tetracarboxylic dianhydride such as 3,4,9,10-pesolenetetracarboxylic acid, and the like. Used in combination.
[0027]
The diamine represented by the general formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [3- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis- [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-amino Phenoxy)] biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4 Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzanilide 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, , 2 ′-) diaminodiphenylmethane, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4′-, 2,2 ′-) diaminodiphenylsulfone, 4,4 ′-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfide, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine, o- Tolidine, o-tolidine sulfone, 4,4′-methylene-bis- (2,6-diethylaniline), 4,4′-methylene-bis- (2,6-diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-benzophenone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 3,3′-dimethyl-4 , 4'-Diaminodiphenylmeta 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, benzine, 2,6-diaminopyridine, 3,3′-dimethoxy Benzidine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4 , 4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, aromatic diamine such as 3,5-diaminobenzoic acid, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, The following general formula (6)
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
(In the formula, R7 and R8 represent a divalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and R9 and R100 are monovalent hydrocarbon groups (preferably having 1 to 10 carbon atoms). ), Which may be the same or different, and m is an integer of 1 or more), diaminopolysiloxane represented by 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, Jeffer manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. And aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as Min D-230, D-400, D-200, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, and EDR-148. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The polyimide precursor having a terminal anhydride group as the component (a) can be produced by various known methods. For example, it can be obtained by reacting the tetracarboxylic acid anhydride and diamine in an organic solvent used as necessary.
[0031]
The amount of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) and the diamine represented by the general formula (4) is 1.0 / 0.5 to 1.0 / 0.99 (mol). ) In the range of 1.0 / 0.5 to 1.0 / 0.9 (mole). As a weight average molecular weight of the polyamide precursor (a) used by this invention, 500-100,000 are preferable. The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C.
[0032]
Examples of the organic solvent used in the reaction for producing the polyimide precursor used in the present invention include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, and ε. -Lactones such as caprolactone; dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl (or diethyl, dipropyl, dibutyl) ether, triethylene glycol dimethyl (or diethyl, dipropyl, dibutyl) ether, tetraethylene glycol (or diethyl, dipropyl) , Dibutyl) ethers; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and acetophenone; pheno Phenolic compounds such as ru, cresol and xylenol; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; Hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene and cyclohexane; Halogens such as trichloroethane, tetrachloroethane and monochlorobenzene Hydrocarbons can be used, but lactones and carbonates can be preferably used.
[0033]
It is preferable that the usage-amount of an organic solvent shall be 1-10 times (weight ratio) of the polyimide precursor to produce | generate.
[0034]
Specific examples of the organic polyisocyanate compound (e) include, for example, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, 1,5-naphthylene diene. Isocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, lysine isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) Examples include thiosulfate, trimers of these polyisocyanate compounds, and reactants having terminal isocyanate groups of these polyisocyanate compounds and polyol compounds. .
[0035]
Specific examples of the polyol compound include alkyl polyol, polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polysiloxane polyol, phenolic polyol and / or flame retardant polyol.
[0036]
Examples of the alkyl polyol include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
[0037]
Examples of the polyester polyol include condensation-type polyester polyol, addition-polymerized polyester polyol, and polycarbonate polyol. Examples of the condensed polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, , 4-hexanedimethanol, dimer acid diol, polyethylene glycol, and other diol compounds and organic polybasic acids such as adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, etc., and the molecular weight is 100 to 100,000. Is preferred.
[0038]
Examples of the addition polymerization polyester polyol include polycaprolactone, and the molecular weight is preferably from 100 to 100,000. Polycarbonate polyol is synthesized by direct phosgenation of polyol, transesterification with diphenyl carbonate, and the like, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000.
[0039]
Examples of polyether polyols include PEG, PPG, and PTG polyols. The PEG-based polyol is obtained by addition polymerization of ethylene oxide using a compound having active hydrogen as a reaction initiator, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. The PPG polyol is obtained by addition polymerization of propylene oxide using a compound having active hydrogen as a reaction initiator, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. The PTG-based polyol is synthesized by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000.
[0040]
Examples of polyether polyols other than the above polyether polyols include ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of bisphenol A, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000.
[0041]
As other polyols, (meth) acryl polyol, which is a copolymer of hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester and other (meth) acrylic ester, homopolymer having a hydroxyl group at the terminal with a copolymer of butadiene Examples thereof include polybutadiene polyol which is a copolymer, phenolic polyol containing a phenol molecule in the molecule, epoxy polyol, flame retardant polyol containing a phosphorus atom, a halogen atom and the like, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. These polyol compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0042]
The carboxyl group-containing oligomer (A) used in the present invention can be produced, for example, as follows. First, a compound having a terminal alcoholic hydroxyl group by reacting a hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate (c) with an anhydride group of a polyimide precursor (d) having a terminal anhydride group represented by the general formula (1). A method of producing and then reacting the organic polyisocyanate compound (e) can be preferably used. Alternatively, the component (a) and the component (e) can be reacted, and then the component (d) can be reacted.
[0043]
The reaction between the component (c) and the component (d) is performed by using 0.5 to 0 anhydride groups of the polyimide precursor (d) having terminal anhydride groups with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate (c). .99 equivalents are preferred, with 0.5 to 0.9 equivalents being particularly preferred. The esterification reaction preferably has a reaction temperature of 60 to 150 ° C. and a reaction time of 1 to 10 hours.
[0044]
Next, the organic polyisocyanate compound (e) is reacted with a compound having a terminal alcoholic hydroxyl group, which is a reaction product of the component (c) and the component (d), to obtain the carboxyl group-containing oligomer (A). The isocyanate group of the organic polyisocyanate compound (e) is preferably 0.5 to 0.99 equivalent, particularly preferably 0.5 to 0.9 equivalent based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound having a terminal alcoholic hydroxyl group. is there. The reaction temperature is usually room temperature to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C. Although the reaction of these hydroxyl groups and isocyanate groups proceeds without a catalyst, for example, a catalyst such as dibutyltin laurate or dibutyltin diacetate may be added.
[0045]
In the present invention, the diluent (B) is used. Specific examples of the diluent (B) include, for example, the above organic solvents, butanol, octyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, tetraethylene glycol monomethyl. Organic solvents (B-1) such as alcohols such as (or monoethyl) ether, carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( And reactive diluents (B-2) such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0046]
The amount of the components (A) and (B) contained in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight in the total of (A) + (B), The use ratio of (A) and (B) is preferably 10 to 90% by weight for (A) and 10 to 90% by weight for (B).
[0047]
In the present invention, an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (C) may be used. As described above, the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (C) includes an epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule, a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group, and It is a reaction product with polybasic acid anhydride (g).
[0048]
Examples of the epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule include an epoxy resin represented by the general formula (2), a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a phenol novolac type epoxy. Glycidyl ethers such as resin, cresol / novolak type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, brominated epoxy resin, bikilenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, Cycloaliphatic epoxy resins such as 4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane; Glycidyl esters such as diglycidyl oxalate, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester and dimer glycidyl ester; glycidyl amines such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane; and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, etc. An epoxy resin represented by the general formula (2) is preferable. In addition, n in General formula (2) is calculated from an epoxy equivalent.
[0049]
The epoxy resin (f) can be obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group of a raw material epoxy compound in which M is a hydrogen atom in the general formula (2) with an epihalohydrin such as epichlorohydrin. Raw material epoxy compounds are commercially available. For example, Epicoat series (Epicoat 1009, 1031: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicron series (Epicron N-3050, N-7050: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ), DER series (DER-642U, DER-673MF: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), etc. Bisphenol A type epoxy resin, YDF series (YDF-2004, 2007: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. Examples thereof include resins.
[0050]
The reaction between the raw material epoxy compound and epihalohydrin is preferably carried out in the presence of dimethyl sulfoxide. What is necessary is just to use the usage-amount of an epihalohydrin 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of alcoholic hydroxyl groups in a raw material epoxy compound. However, when the amount exceeds 15 equivalents with respect to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group, the effect of increasing the amount is almost lost, while the volume efficiency is deteriorated.
[0051]
In carrying out the reaction, an alkali metal hydroxide is used. As the alkali metal hydroxide, for example, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, but caustic soda is preferable. The amount of the alkali metal hydroxide used may be approximately 1 equivalent to 1 equivalent of the alcohol hydroxyl group to be epoxidized of the raw material epoxy compound in which M of the compound represented by the formula (2) is a hydrogen atom. When the total amount of the alcoholic hydroxyl group of the starting epoxy compound in which M of the compound represented by the formula (2) is a hydrogen atom is epoxidized, it may be used in excess, but 2 equivalents per 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group. If it exceeds, the polymer tends to be slightly polymerized.
[0052]
The reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C. When the reaction temperature is less than 30 ° C., the reaction is slow and a long reaction time is required. When the reaction temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.
[0053]
After completion of the reaction, excess epihalohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, and the resulting resin is dissolved in an organic solvent, and a dehydrohalogenation reaction can be performed with an alkali metal hydroxide.
[0054]
Examples of the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer and the like, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.
[0055]
The epoxy resin (f) and the monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group are reacted to obtain an epoxy (meth) acrylate compound. It is preferable to react 0.3 to 1.2 equivalents of the total amount of carboxyl group (b) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin, particularly preferably 0.9 to 1.05 equivalent. .
[0056]
During or after the reaction, as a diluent solvent, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Ketones; glycol derivatives such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; and solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha You may add 1 type, or 2 or more types.
[0057]
Moreover, the 1 type (s) or 2 or more types of the following reactive diluent (B-2) can be used at the time of reaction or after reaction.
[0058]
Furthermore, it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstibine, triphenylphosphine and the like. The amount to be used is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, based on the reaction raw material mixture.
[0059]
In order to prevent the polymerization of the ethylenically unsaturated group during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine and the like. The amount to be used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature is 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
[0060]
The polybasic acid anhydride (g) is then reacted. Examples of the polybasic acid anhydride (g) include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride. Examples include acids. The amount used is preferably 0.05 to 1.00 equivalent of the polybasic acid anhydride per hydroxyl group equivalent to the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate. The reaction temperature is 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C.
[0061]
The amount of (C) used is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A) + (B).
[0062]
In the present invention, a photopolymerization initiator (D) may be used. Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4 Acetophenones such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Any anthraquinones; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzylmethyl ketal; benzophenone, 4,4-bismethylaminobenzophenone, etc. Benzophenones, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like.
[0063]
These can be used alone or as a mixture of two or more thereof, and further tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, etc. It can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative.
[0064]
The usage-amount of a photoinitiator (D) is 0.5-20 weight part normally with respect to 100 weight part of total weights of (A) component, (B) component, and (C) component, Preferably it is 2-15. The ratio which becomes a weight part is preferable.
[0065]
In the present invention, it is preferable to use a thermosetting component (E) as a curing system component for each of the above-described components. By using this, a printed wiring board material having excellent solder heat resistance and electrical characteristics is obtained. Can do. The thermosetting component (E) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a urethane oligomer (A), an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (C), and a thermosetting functional group in the molecule. For example, an epoxy resin, a melamine compound, a urea compound, an oxazoline compound, a dihydrobenzoxazine ring-containing compound can be used. Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol / novolak type epoxy resin, cresol / novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, brominated epoxy resin, biquilenol type. Glycidyl ethers such as epoxy resin and biphenol type epoxy resin; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4- Alicyclic epoxy resins such as epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane; diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, dimer Glycidyl amines such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane; glycidyl esters such as glycidyl ester and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate. Among them, an epoxy resin having a melting point of 50 ° C. or more is preferable because a photopolymerizable film having no tack after drying can be formed.
[0066]
Examples of the melamine compound include melamine and melamine resin which is a polycondensate of melamine and formalin. Examples of the urea compound include urea and urea resin that is a polycondensate of urea and formalin.
[0067]
Examples of the oxazoline compound include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-phenyl-2-oxazoline, 2,4 -Diphenyloxazoline etc. are mentioned.
[0068]
Specific examples of the dihydrobenzoxazine ring-containing compound include, for example, in 1 to 5 moles of formaldehyde in which a mixture of 1 equivalent of a hydroxyl group of a compound having a phenolic hydroxyl group and about 1 equivalent of an amino group of a primary amine is heated to 70 ° C. or higher. And then reacted at 70 to 110 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 20 to 120 minutes, and then dried under reduced pressure at a temperature of 120 ° C. or lower. It is preferable that all of the phenolic hydroxyl groups of the compound having a phenolic hydroxyl group react with the primary amine and formaldehyde to form a dihydrobenzoxazine ring. The compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as bisphenol A, bisphenol F, biphenol, trisphenol, and tetraphenol, and phenol resins. As this phenol resin, a novolac resin obtained by reacting phenol or a phenol compound such as monohydric phenol compound such as alkylphenol such as xylenol, t-butylphenol or octylphenol, or polyhydric phenol compound such as resorcinol or bisphenol A with formaldehyde Alternatively, there are resol resins, phenol-modified xylene resins, melamine phenol resins, polybutadiene-modified phenol resins, and the like. The primary amine is not particularly limited, and examples thereof include methylamine, cyclohexylamine, aniline, and substituted aniline. Formaldehyde may be used in the form of formalin or polyformaldehyde.
[0069]
The dihydrobenzoxazine ring-containing compound can be obtained by a known method (for example, German Published Patent No. 2217099, H. Ishida, J-Polym. Sci., Part A 32, 1121 (1994)).
[0070]
Among these thermosetting components (E), epoxy resins and dihydrobenzoxazine rings are included because they are particularly excellent in reactivity with carboxyl groups in components (A) and (C) and have good adhesion to copper. Compounds and the like are preferred.
The preferable range of the amount of the thermosetting component (E) used is usually 0.2 to 0.2 functional groups of the thermosetting component (E) per carboxyl group in the components (A) and (C). The ratio is 3.0 equivalent. Among these, a ratio of 1.0 to 1.5 equivalents is preferable from the viewpoint of excellent solder heat resistance and electrical characteristics when formed into a printed wiring board.
[0071]
Moreover, when using an epoxy resin as said thermosetting component (E), it is preferable to use the hardening accelerator of an epoxy resin in order to accelerate | stimulate reaction with the carboxyl group in the said (A) and (C) component. . Specific examples of epoxy resin curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-ethyl-3-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, and 1-cyanoethyl. Imidazole compounds such as 2-undecylimidazole; melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ethyldiaminotriazine, 2,4-diaminotriazine, 2,4-diamino-6-tolyltriazine, 2,4-diamino-6 -Triazine derivatives such as xylyltriazine; tertiary amines such as trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, pyridine, m-aminophenol; and polyphenols. These curing accelerators can be used alone or in combination.
[0072]
Furthermore, in the present invention, the urethane oligomer (A), the diluent (B), the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (C), the photopolymerization initiator (D), and the thermosetting component (E), Various additives as required, for example, fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay, thixotropic agent such as aerosil; phthalocyanine blue Coloring agents such as phthalocyanine green and titanium oxide, silicone, fluorine leveling agents and antifoaming agents; polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether can be added for the purpose of enhancing various performances of the composition.
[0073]
In addition, although the above (E) component may be previously mixed with the said resin composition, it is preferable to mix and use before application | coating to a printed circuit board. That is, the main component solution (A) and (C), the main agent solution containing an epoxy curing accelerator and the like, and the hardener solution mainly containing the component (E) are mixed in a two-pack type, It is preferable to use a mixture of these when used.
[0074]
In the resin composition of the present invention, the organic solvent (B-1) used as a diluent (B) on a polymer film (for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, etc.) as a support. It can also be used as a photosensitive film by evaporating and laminating.
[0075]
The resin composition (liquid or film-like) of the present invention is useful as an insulating material between electronic component layers and as a resist ink such as a solder resist for printed circuit boards, as well as a deterrent, paint, coating agent, and adhesive. It can also be used as an agent.
The cured product of the present invention is obtained by curing the above resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet laser (such as an excimer laser) may be used. The cured product of the resin composition of the present invention is used, for example, in an electrical / electronic component such as a printed circuit board as a permanent resist or an interlayer insulating material for a build-up method. The thickness of the cured product layer is usually about 0.5 to 160 μm, preferably about 1 to 60 μm.
[0076]
The printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, it is usually applied to a printed wiring board with a film thickness of 5 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. A tack-free coating film can be formed by applying the composition of the invention and drying the coating film at a temperature of usually 60 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C. After that, a photomask having an exposure pattern such as a negative film is brought into direct contact with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), and ultraviolet rays are usually irradiated at an intensity of about 10 to 2000 mJ / cm2. Then, the unexposed portion is developed using a developer described later, for example, by spraying, rocking dipping, brushing, scraping or the like. Thereafter, if necessary, further irradiation with ultraviolet rays is performed, and then heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., thereby providing excellent flexibility and heat resistance and solvent resistance of the resist film. A printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various properties such as acid resistance, adhesion, and electrical properties can be obtained.
[0077]
Examples of the organic solvent used for development include halogens such as trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; lactones such as γ-butyrolactone; glycol derivatives such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; And petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, water, alkaline aqueous solutions include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate , Sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, an aqueous solution of an alkali such as amines can be used. As the irradiation light source for photocuring, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp is suitable. In addition, a laser beam or the like can also be used as the exposure active light.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0079]
(Synthesis example of epoxy (meth) acrylate (c))
Synthesis example 1
350 g of bisphenol A diglycidyl ether (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name YD-8125, epoxy equivalent 175), 144.1 g of acrylic acid, 0.24 g of P-methoxyphenol and 1.0 g of triphenylphosphine were charged at 98 ° C. The mixture was allowed to react for about 30 hours, and when the acid value (mg KOH / g) became 1.0 or less, the reaction was terminated, and epoxy acrylate (c-1) of bisphenol A diglycidyl ether was obtained.
[0080]
(Synthesis example of polyimide precursor (d) having terminal anhydride group)
Synthesis example 2
3,2.8 g (0.08 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, Jeffermine D-2000 (trade name: polyoxyalkylenediamine, Sun Techno Chemical Co., Ltd., molecular weight 2000) ) After charging 40.0 g (0.02 mol) and 201.2 g of γ-butyrolactone, the temperature was raised to 45 ° C. and maintained at 43-50 ° C., while 61.5 g of ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (0.15 mol) was added in small portions. After the addition, the reaction was continued at 45 ° C. for about 5 hours, and then cooled to room temperature, and a polyimide precursor (d-1) containing a solid content acid value (mgKOH / g) 167, a nonvolatile content of 40%, and a terminal anhydride group. )
[0081]
(Synthesis example of carboxyl group-containing oligomer (A))
Synthesis example 3
495.3 g (1.0 mol) of epoxy acrylate (c-1) obtained in Synthesis Example 1 and 3355 g (0.5 mol) of polyimide precursor (d-1) having a terminal anhydride group obtained in Synthesis Example 2 Then, 743 g of carbitol acetate was added and reacted at 90 ° C. for about 10 hours, and the reaction was terminated when the acid anhydride group disappeared. Next, 65 g of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane and 97.5 g of carbitol acetate were added to this, and reacted at 85 ° C. for about 15 hours. When the isocyanate concentration became 0.1% or less, the reaction was terminated. A carboxyl group-containing oligomer (A-1) having a weight average molecular weight of about 6000 (by GPC), a solid acid value (mgKOH / g) of 87, and a nonvolatile content of 40% was obtained.
[0082]
(Synthesis example of dihydrobenzoxazine ring-containing compound (E))
Synthesis example 4
<Synthesis of phenol novolac resin>
190 g of phenol, 100 g of formalin (37% aqueous solution) and 0.4 g of oxalic acid were charged and reacted at the reflux temperature for about 6 hours. Subsequently, after reducing the pressure inside, unreacted phenol and condensed water were removed. The obtained resin had a softening point of 84 ° C. and a 3-nuclear body / binuclear body ratio: 82/18 (peak area ratio by GPC).
[0083]
<Introduction of dihydrobenzoxazine ring>
170 g of phenol novolac resin (corresponding to 1.6 mol of hydroxyl group) synthesized above was mixed with 140 g (1.6 mol) of aniline and dissolved at 80 ° C. to prepare a uniform mixed solution. This mixed solution was added in 30 minutes to 259 g of formalin heated to 90 ° C. After completion of the addition, the reflux temperature is maintained for 3 hours, and then the condensed water is removed under reduced pressure at 100 ° C. for about 2 hours, and the compound (E-1) in which the dihydrobenzoxazine ring is introduced into all of the reacted hydroxyl groups is obtained. Synthesized. Excess aniline and formalin were removed during drying and the yield of this compound was 300 g. This indicates that 1.4 mol of the hydroxyl group of the phenol novolac resin reacted and dihydrobenzoxazine was cyclized.
[0084]
Synthesis example 5
Bisphenol A 91.2 g (0.4 mol), 37% formalin 130 g (1.6 mol), P-anidin 98.5 g (0.8 mol), and toluene 250 ml were charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours with stirring. I let you. The reaction product was allowed to stand and the aqueous layer was separated, and then the organic layer was washed twice with 2 liters of water. Thereafter, the aqueous layer was separated, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 200 g of a yellow solid. By recrystallizing the reaction product from acetone, the melting point was 150.8 ° C., and the structural formula was a compound (E-2) having a dihydrobenzoxazine ring as shown below.
[0085]
Embedded image

[0086]
(Synthesis example of unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (C))
Synthesis Example 6
In the general formula (2), 380 parts of a bisphenol F type epoxy compound (epoxy equivalent 950 g / eq, softening point 85 ° C.) in which X is —CH 2 —, M is a hydrogen atom, and an average polymerization degree n is 6.2; After 925 parts of epichlorohydrin was dissolved in 462.5 parts of dimethyl sulfoxide, 60.9 parts (1.5 mol) of 98.5% NaOH was added over 100 minutes at 70 ° C. with stirring. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 250 parts of water was added and washed with water. After the oil / water separation, most of the dimethyl sulfoxide and excess unreacted epichlorohydrin are recovered by distillation under reduced pressure from the oil layer, then the dimethyl sulfoxide is distilled off, and the reaction product containing the by-product salt is dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, Further, 10 parts of 30% NaOH was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 parts of water. After oil-water separation, methyl isobutyl ketone was distilled and recovered from the oil layer to obtain an epoxy resin (e) having an epoxy equivalent of 310 g / eq and a softening point of 69 ° C. When the epoxy resin (e) obtained was calculated from the epoxy equivalent, about 5 of the 6.2 alcoholic hydroxyl groups in the starting material bisphenol F type epoxy compound were epoxidized. 310 parts of this epoxy resin (e) and 251 parts of carbitol acetate were charged and dissolved by heating and stirring at 90 ° C. The obtained solution was cooled to 60 ° C., 60 parts of acrylic acid, 97 parts of dimer acid (acid value (mgKOH / g) = 196), 0.8 part of methylhydroquinone, 2.5 parts of triphenylphosphine were added, The mixture was heated and dissolved at 0 ° C. and reacted at 98 ° C. for 35 hours to obtain an epoxy acrylate having an acid value of 0.5 mg KOH / g and a solid content of 65%.
Next, 718.5 parts of this epoxy acrylate, 100 parts of succinic anhydride, and 54 parts of carbitol acetate were added and reacted at 90 ° C. for 6 hours. The solid content acid value was 99 mg KOH / g, and the solid content was 65% unsaturated. A group-containing polycarboxylic acid resin (C-1) was obtained.
Examples 1-4, Comparative Example 1
A solder resist composition was prepared by mixing and mixing in accordance with the composition shown in Table 1 and kneading using a three-roll mill.
[0087]

[0088]

[0089]
Evaluation method: Each resist composition obtained was evaluated as follows. That is, the resist composition of each Example and Comparative Example shown in Table 1 was applied to a printed circuit board (one obtained by laminating a copper foil on an imide film) by screen printing and dried at 80 ° C. for 20 minutes. After that, a negative film is applied to the substrate, and an exposure machine is used according to a predetermined pattern, and 500 mJ / cm. ² The test substrate was prepared by irradiating with ultraviolet rays at an accumulated exposure amount of 1, developing with an organic solvent or 1 wt% Na 2 CO 2 aqueous solution, and further thermosetting at 150 ° C. for 50 minutes. The test substrate thus obtained was evaluated for characteristics such as alkali developability, solder heat resistance, flexibility, heat deterioration resistance, and electroless gold plating resistance. The results are shown in Table 1. The evaluation method and evaluation criteria are as follows.
[0090]
(1) Developability: The coating film was dried at 80 ° C. for 60 minutes, and the developability by spray development with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was evaluated.
○ ··· No visual residue.
× ··· There is residue visually.
[0091]
(2) Solder heat resistance: A rosin-based flux was applied to a test substrate, immersed in a molten solder at 260 ° C. for 10 seconds, and then judged in a state of a cured film when peeled off with a cellophane adhesive tape.
〇 ・ ・ ・ ・ No abnormalities.
X ··· There is peeling.
[0092]
(3) Flexibility: Judgment was made in a state where the test substrate was bent 180 degrees.
〇 ・ ・ ・ ・ No crack.
△ ・ ・ ・ ・ Slightly cracked.
× ····· A crack occurred in the bent portion and the cured film was peeled off.
[0093]
(4) Heat-resistant deterioration: After leaving the test substrate at 125 ° C. for 5 days, it was judged in the state when bent 180 degrees.
〇 ・ ・ ・ ・ No crack.
△ ・ ・ ・ ・ Slightly cracked.
× ····· A crack occurred in the bent portion and the cured film was peeled off.
[0094]
(5) Resistance to electroless gold plating: After performing gold plating on the test substrate as described below, it was determined in the state when peeled off with a cellophane adhesive tape.
〇 ・ ・ ・ ・ No abnormalities.
Δ: Some peeling.
× ···· No peeling.
[0095]
Electroless gold plating method: The test substrate is degreased by immersing it in an acidic degreasing solution (manufactured by Nihon McDermid Co., Ltd., 20 Vol /% aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes, and then immersed in running water for 3 minutes. did. Next, the test substrate was immersed in a 14.3 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 minutes, soft-etched, then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. After immersing the test substrate in 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. Next, the test substrate was immersed in a catalyst solution at 30 ° C. (manufactured by Meltex, 10 Vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes to give the catalyst, and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. . The test substrate to which the catalyst was applied was immersed in a 20 vol% aqueous solution of nickel plating solution at 85 ° C., pH 4.6) for 20 minutes to perform electroless nickel plating. After immersing the test substrate in 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. Next, the test substrate was immersed in a gold plating solution (made by Meltex Co., Ltd., Ouro-Retroless UP15 Vol% and potassium gold cyanide 3 Vol%, pH 6) for 10 minutes, followed by electroless gold plating, followed by running water It was immersed for 3 minutes and washed with water, and further immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes and washed with hot water. After sufficiently washing with water, the water was thoroughly drained, dried, and an electroless gold-plated test substrate was obtained.
As is apparent from the results shown in Table 1, the resin composition of the present invention exhibits a good alkali developability, and a cured film excellent in solder heat resistance, flexibility, heat deterioration resistance and electroless gold plating properties. give.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, the cured resin has excellent flexibility, solder heat resistance, heat deterioration resistance, and electroless gold plating resistance, can be developed with an organic solvent or a dilute alkali solution, and is suitable for a solder resist and an interlayer insulating layer. was gotten. This resin composition is suitable for printed wiring boards, particularly for solder resists and interlayer insulating layers of flexible printed wiring boards.

Claims (9)

Epoxy (meth) acrylate (c), which is a reaction product of epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group, and general formula (1) A polyimide precursor having a terminal anhydride group represented by formula (d)

(In the formula, R 1 represents a tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R 2 represents a divalent organic group having 2 to 240 carbon atoms, and n is 0 or an integer of 1 or more.) The resin composition characterized by containing the carboxyl group-containing oligomer (A) and the diluent (B) which are the reaction material of an organic polyisocyanate compound (e). Unsaturated group which is a reaction product of epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule, monocarboxylic acid compound (b) having ethylenically unsaturated group and polybasic acid anhydride (g) The resin composition according to claim 1, comprising a containing polycarboxylic acid resin (C). An epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule is represented by the formula (2)

(In formula (2), X is -CH2- or -C (CH3) 2-, n is an integer of 1 or more, and M represents a hydrogen atom or the following formula (G).

However, when n is 1, M represents formula (G), and when n is larger than 1, at least one of M represents formula (G) and the rest represents a hydrogen atom. The resin composition according to claim 2, which is an epoxy resin (f) represented by: The resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a photopolymerization initiator (D). The resin composition of any one of Claims 1 thru | or 4 containing a thermosetting component (E). The resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for a solder resist or an interlayer insulating layer of a printed wiring board. The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by irradiating an energy ray to the resin composition of any one of Claim 1 thru | or 6. An article having a layer of a cured product obtained by irradiating the resin composition according to any one of claims 1 to 6 with energy rays. The article according to claim 8, which is a printed wiring board.