JP4111436B2

JP4111436B2 - explosive

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Publication number: JP4111436B2
Application number: JP2002365268A
Authority: JP
Inventors: 智博緒方; 弘幸谷口; 善政佐藤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: JP2003246694A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は爆薬に関する。更に詳しくは隧道掘進、採石、採鉱等の産業用爆破作業に利用される油中水滴型エマルション爆薬に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
爆破作業等に用いられる産業用爆薬としては、ダイナマイト、含水爆薬、硝安爆薬、硝安油剤爆薬（以下ＡＮＦＯ爆薬と呼ぶ）等が良く知られている。これらの爆薬のうち含水爆薬は、組成物中に火薬成分が含まれていないことから従来のダイナマイトよりも比較的安全であり、産業用爆薬として広く用いられるようになっている。この含水爆薬はスラリー爆薬とエマルション爆薬の２つに大きく分類されるが、エマルション爆薬の方が成型性や耐候性に優れているという特徴がある。このエマルション爆薬は油中水滴型エマルション爆薬として米国特許第３，１６１，５５１号にて公開されて以来、さまざまな改良が行われてきており、現在では耐水性、安全性の点で、従来の爆薬よりすぐれた性能を有しているものが得られている。
【０００３】
他方、発破現場においては、爆薬の装薬作業の簡便化や爆薬取扱時の安全性の確保という観点から、爆薬の装薬作業の機械化が要望されるようになってきている。爆薬の機械装填作業を行うためには、使用される爆薬がより安全である必要があり、ＡＮＦＯ爆薬をローダー等によって機械装填する方法が鉱山や採石場等で実用化されている。ところがＡＮＦＯ爆薬は、油中水滴型エマルション爆薬と比較すると、発破後の残留ガス組成が悪いために充分な排気装置を設ける必要がある。また、発破孔中に水が存在する場合、ＡＮＦＯ爆薬が水に溶解して所定の爆発性能が得られなくなるために、使用することが困難になる。このため水が存在する発破孔や湧水孔においては、あらかじめ発破孔中の水を排出してからポリチューブ等を挿入した後、そのポリチューブ内にＡＮＦＯ爆薬を装薬するといった煩雑な方法が行われる場合がある。また油中水滴型エマルション爆薬については、例えば諸外国において、（社）日本トンネル技術協会発行の「効果的なトンネル技術に関する検討報告書」にあるように、バルクエマルション爆薬と呼ばれる油中水滴型エマルション爆薬を、エア駆動のモノポンプ等を利用して、直接発破孔に自動装填するバルクエマルション爆薬システムと呼ばれる方法が既に実用化されている。しかしバルクエマルション爆薬システムについては、高粘度の油中水滴型エマルション爆薬を使用するために、装薬作業後の清掃作業や残留爆薬の管理が繁雑になるため高コスト化を招く恐れがある。また、バルクエマルション爆薬を装填するためには、安全性の確保のためにも高価な装填用機械が必要となる。
このため、空気装填機のように比較的簡単な機械で装填が可能で、比較的多くの水が存在する発破孔でも使用可能で、安全性の高い爆薬が要望されている。これらの問題を解決する方法として例えば、特許文献１や、特許文献２等の公報に記載された顆粒あるいは粒状の油中水滴型エマルション爆薬の開発が進められている。
【０００４】
ところが上記の特許文献１や特許文献２に記載されている油中水滴型エマルション爆薬の顆粒あるいは粒状化の方法は、エマルション内の無機酸化剤水溶液を結晶化させ、エマルション構造を破壊させてから粒状化するというものである。一般的に油中水滴型エマルション爆薬の酸化剤水溶液を結晶化させると、その結晶化部分からエマルションが崩壊するために、爆薬としての感度や性能を維持することができなくなることが知られている。このような使用形態の爆薬であっても、現地混合方式あるいはこれに近い方式であるならば、爆薬製造から使用までの時間が数時間ないし、数日と極めて短時間なので、それほど大きな問題にはならない。しかしながら爆薬は、製造されてから使用するまでに通常でも数ヶ月、長い場合は６ヶ月から１年近くも経過する場合がある。したがって、顆粒あるいは粒状の油中水滴型エマルション爆薬についても、酸化剤水溶液を結晶化させることなく、かつ数ヶ月以上経時的に安定なものが要求される。特に、爆薬を機械装填に対応させるためにも長期間油中水滴型エマルション爆薬の性状が変わらないように安定しているものが望ましい。
また、粒状に成型した爆薬を長期間の貯蔵、機械による装填等荷重がかかる場合、薬が凝集し、使用時に薬がほぐれず、使い難い場合が生じることがある。したがって、粒状の油中水滴型エマルション爆薬は、長期貯蔵、機械による装填等、荷重がかかる場合でも薬が凝集しない、または凝集してもほぐれやすいものが望ましい。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２２３８８８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７８９７５号公報
【特許文献３】
特開２００１−２０６７９７号公報
【特許文献４】
特開２００１−９７７９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、▲１▼経時安定性に優れ、▲２▼荷重下の１年程度の長期保存においても、爆薬性能の低下や固化を起こしにくく、▲３▼固化を起こす場合でも容易に解きほぐすことのできる程度であり、▲４▼長期保存後においても、装填機で容易に装填が可能であり、かつ▲５▼優れた耐水性を有し、水孔での発破にも好適に使用できる爆薬を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、油中水滴型エマルションの連続相成分中の全部あるいは一部をエチレン酢酸ビニル重合体で置換するか又は該連続相成分中に含有させ、油中水滴型エマルション爆薬とした時、適度な強度を持ち、かつ数ヶ月以上安定な固形の爆薬が得られる事を見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち本発明は、
（１）連続相中にエチレン酢酸ビニル共重合体を含有することを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬、
（２）爆薬全量に対するエチレン酢酸ビニル共重合体含量が０．２〜８質量％であることを特徴とする上記（１）項に記載のエマルション爆薬、
（３）酸化剤、油類、エチレン酢酸ビニル重合体、乳化剤及び微小中空球体を含有することを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬、
（４）微小中空球体が、ガラスマイクロバルーン又は樹脂マイクロバルーンである上記（３）項に記載のエマルション爆薬、
（５）油類とエチレン酢酸ビニル共重合体の合計質量対して、エチレン酢酸ビニル共重合体の割合が３０質量％以上である上記（３）項に記載のエマルション爆薬、
（６）エチレン酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートが、１０ｇ／１０ｍｉｎ．以上である上記（３）項に記載のエマルション爆薬、
（７）エチレン酢酸ビニル共重合体の数平均分子量が、１００〜５００００である上記（３）項に記載のエマルション爆薬、
（８）固形であることを特徴とする上記（１）〜（７）項のいずれか1項に記載のエマルション爆薬、
（９）直径３〜２０ｍｍ、長さ１〜３０ｍｍの柱状に成型してなる上記（８）項に記載の爆薬
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
本発明の油中水滴型エマルション爆薬において、連続相は油相（燃料相）であり、通常、油類とエチレン酢酸ビニル共重合体（以下においてＥＶＡ樹脂ともいう）の両者を含む混合物が好ましい。本発明においては連続相である油相は、場合により油類を含まず、ＥＶＡ樹脂または該樹脂とその他の樹脂とからなる混合樹脂により形成されていても良い。
【０００９】
ＥＶＡ樹脂としては、熱により硬化または粘度が低くなる性質をもち、酸化剤、水、乳化剤及び微小中空球体並びに必要により油類と混合して混合物とした時に、これが射出成型できるものが好ましい。より具体的には、通常数平均分子量が１００〜６０，０００程度の範囲内に入るものが使用され、該分子量が１００〜５０，０００程度のものが好ましい。より好ましくは該分子量が２，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上で、４０，０００以下の範囲に入るものが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するＥＶＡ樹脂はエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分として含む限り、他の共重合成分を含む共重合体でもあってもよい。ＥＶＡ樹脂が他の共重合成分を含む共重合体の場合、該ＥＶＡ樹脂全体に対するエチレン酢酸ビニル共重合体部分のしめる割合は好ましくは３０〜１００％であり、より好ましくは５０〜１００％であり、更に好ましくは７０％〜１００％である。最も好ましいのは実質的に他の共重合成分を含まないエチレン酢酸ビニル共重合体である。エチレン酢酸ビニル共重合体であれば、エチレンと酢酸ビニルの割合は特に問わないが通常はモル比において酢酸ビニル：エチレン＝１：９〜１：１５であるものが好ましい。
【００１１】
本発明の爆薬全体に対するエチレン酢酸ビニル共重合体の含量は、本発明の効果を発揮する量であればよいが、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．４％以上、更に好ましくは０．６％以上であり、かつ８％以下、より好ましく６％以下、更に好ましくは４％以下である。エチレン酢酸ビニル共重合体の種類にもよるが、通常最も好ましい範囲は０．６〜３％程度である。
【００１２】
本発明において、連続相は好ましくは後述する油類とエチレン酢酸ビニル共重合体を含む混合物である。連続相中に含まれる樹脂としてはＥＶＡ樹脂単独でよいが、本発明の効果が発揮される限り、エチレン酢酸ビニル共重合体以外の他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂は、油溶性または油類との相溶性を示すものが好ましい。
【００１３】
該その他の樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、合成ゴム等が挙げられる。具体的には、加硫ゴム、石油樹脂、フェノール樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられるが、油中水滴型エマルションの安定性を保つために他の成分と反応しない樹脂が好ましい。また、常温で液体または低融点の熱硬化性樹脂や常温では固体で加熱すると流動性を示す熱可塑性樹脂が好ましい。具体的な例としてはフェノール樹脂、石油樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられ、石油樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合樹脂が好ましい。また、これらの中で石油樹脂は水添してあってもなくてもよく、例えば分解油留分のうちC5留分を原料にした脂肪族系またはC5系石油樹脂、C9留分を原料にした芳香族系またはC9系石油樹脂、両者を原料にしたC5 C9共重合石油樹脂等が使用できる。これらのうちC5留分を原料にした樹脂は、例えばイソプレン、ピペリレン、2-メチルブテン-1及び2などの共重合体で、共役ジオレフィンは環化構造を有することが多く、下記式の構造を有するものがその代表例である。
【００１４】
【化１】

【００１５】
（式中ｍ及びｎは繰り返し数を表す。）
また、C9留分を原料にした樹脂は、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、インデン等を主成分とした共重合体であり、下記式の構造を有するものがその代表例である。
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
以下、本明細書において「油類混合物」の用語は、特に断りのない限り、ＥＶＡ樹脂と油類の混合物または／およびＥＶＡ樹脂を意味するものとする。
本発明において、連続相は油類混合物において形成される。油類とＥＶＡ樹脂の総量に対するＥＶＡ樹脂の割合は、本発明の効果が達成される限り特に問わないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上あればよく、場合によっては油類混合物の全部がＥＶＡ樹脂であってもよい。しかしより好ましいのはＥＶＡ樹脂が油類混合物全体に対して３０〜８０％の場合である。その他の樹脂を併用する場合には、ＥＶＡ樹脂が上記の下限以上含まれ、かつＥＶＡ樹脂とその他の樹脂の総量が上記の上限値以下となるように併用するのが好ましい。ＥＶＡ樹脂の好ましい含量はＥＶＡ樹脂の分子量により多少異なり、高分子量のものの場合には比較的少ない量でよく、低分子量の場合は比較的多い方がよい傾向がある。例えば数平均分子量が１０，０００より大きい場合、好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上の時、その含量は、上記の総量に対して、６０％以下でよく、好ましくは２５〜５０％程度である。数平均分子量が２，０００〜３，０００程度の低分子のＥＶＡ樹脂の場合、その含量は５０％以上、より好ましくは６０〜８０％程度である。
【００１８】
また、本発明の油中水滴型エマルション爆薬の製造工程において、ＥＶＡ樹脂は、通常溶融状態で用いるため、製造温度において溶融するものが好ましい。例えば、ＪＩＳＫ７２１０に記された「熱可塑性プラスチックの流れ試験法」に基づき測定されたメルトフローレートが１０ｇ／１０ｍｉｎ．以上、好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であるＥＶＡ樹脂を使用することが望ましい。
【００１９】
また、ＥＶＡ樹脂以外の樹脂を併用するときには、その他の樹脂についてもＥＶＡ樹脂と同様なことが言える。
樹脂の数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等により測定可能である。
本発明の爆薬は、通常油類を含有する。油類は油中水滴型エマルション爆薬に通常用いられているものを使用することができる。油類はエマルションの乳化性を高め、ＥＶＡ樹脂と共に連続相を形成する。油類としては、軽油、灯油、ミネラルオイル、潤滑油、重油等の石油系油類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス類、その他疎水性の植物油、植物性ワックス、動物油、動物性ワックス類が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
本発明において、油類を含む油類混合物は、爆薬中に通常０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％の範囲で含有される。尚、本発明の好ましい実施態様の一つとして、数平均分子量が１００〜５０，０００の樹脂を使用する場合、油類混合物の使用量は、爆薬中で、全量に対して通常０．１％以上であり、好ましくは０，５％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは１．５％以上である。上限は通常１０％程度であり、好ましくは７％以下である。特に好ましい範囲は２〜５％程度である。
【００２１】
本発明の爆薬に使用される乳化剤としては、油中水滴型エマルション爆薬に通常使用される乳化剤、例えば、ステアリン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アンモニウムまたはステアリン酸カルシウムなどの炭素数１５〜３０程度の脂肪酸塩（好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等）、ポリオキシエチレンエーテル類、脂肪酸エステル類、好ましくは炭素数１５〜３０の脂肪酸エステル類、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用される。乳化剤の含量は、爆薬中に、全量に対して０．１％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、上限は通常１０％程度であり、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。
【００２２】
本発明の爆薬に使用される酸化剤はその水溶液として用いるのが好ましい。酸化剤としては硝酸塩または過塩素酸塩などが挙げられ、具体例としては硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属硝酸塩、硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属硝酸塩、硝酸アンモニウム、塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩素酸塩、塩素酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩素酸塩、過塩素酸カリウムなどのアルカリ金属過塩素酸塩、過塩素酸カルシウムなどのアルカリ土類金属過塩素酸塩、過塩素酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独または混合して使用することができる。これらの酸化剤のうち特に好ましいものは硝酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムである。酸化剤水溶液中における酸化剤含量は後記するように、使用目的等に応じて、該水溶液の結晶析出温度が３０〜９０℃になるように調整されるのが好ましい。従って酸化剤の種類等により異なるが、通常は６０〜９５％、好ましくは７０〜９３％、より好ましくは８５〜９２％である。
【００２３】
また本発明において使用される酸化剤水溶液には、所望により硝酸モノメチルアミン、硝酸モノエチルアミン、硝酸ヒドラジン、二硝酸ジメチルアミン等の水溶性アミン硝酸塩類、硝酸メタノールアミン、硝酸エタノールアミン等の水溶性アルカノールアミン硝酸塩類及び水溶性の一硝酸エチレングリコール等を補助鋭感剤として添加する事が可能である。
本発明で使用される酸化剤水溶液は、好ましくは、その結晶析出温度が３０〜９０℃になるように適宜調整される。酸化剤水溶液中における水含量は、該水溶液全量に対して、通常５〜４０％、好ましくは７〜３０％、特に好ましくは８〜１５％を占める割合で使用される。酸化剤水溶液の結晶析出温度を下げる為にメチルアルコール、エチルアルコール、ホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤を補助溶媒として使用可能である。本発明の爆薬においては、酸化剤水溶液（補助溶媒を含む場合もある）は本発明の爆薬中において、他の成分含量を除いた残部であり、好ましくは全量に対して６０〜９７％、より好ましくは８０〜９５％の範囲で含有される。
【００２４】
本発明の油中水滴型エマルション爆薬に、適切な量の低密度増量剤、好ましくは微小中空球体を含有させることによって、該爆薬の感度性能を雷管起爆性からブースター起爆性に至るまで、広範囲に調整することができる。低密度増量剤の密度は通常０．８ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．５ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｃ以下であり、有機低密度増量剤の場合には０．１ｇ／ｃｃ以下、場合によっては０．０５ｇ／ｃｃ以下のものも使用できる。低密度増量剤としては、不活性な低密度のものであればよいが、安定した爆薬性能を得るためには微小中空球体が好ましい。微小中空球体としては、例えば、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン等の無機質中空球体、発泡スチレン、樹脂マイクロバルーン等の有機質中空球体の１種又は２種以上の混合物が使用され、ガラスマイクロバルーンまたは樹脂マイクロバルーンが好ましく、ガラスマイクロバルーンが特に好ましい。低密度増量剤の量は、当該爆薬の用途に応じ広い範囲で変化し、また微小中空球体の比重にもよるので一概には言えないが、通常、当該爆薬の密度を０．８ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１ｇ／ｃｃ以上であり、１．４ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．３ｇ／ｃｃ以下にする量において使用するのが好ましい。その配合量の好ましい範囲としては本発明の爆薬の全量に対して０．１〜１０％程度、より好ましくは１〜８％、更に好ましくは１〜６％、場合により最適範囲は２〜５％である。本発明の好ましい実施態様であるガラスマイクロバルーンの場合、その好ましい配合量は１％以上、場合によっては２％以上で、８％以下、より好ましくは５％以下である。
【００２５】
本発明の油中水滴型エマルション爆薬にはアルミニウム粉、マグネシウム粉等の金属粉末、木粉、澱粉等の有機粉末の添加も可能である。これらは、添加する物質の種類及び添加の目的にもよるが、通常爆薬中に０〜１０％の範囲で含有される。
【００２６】
本発明の爆薬は例えば次のようにして製造される。
即ち、前記の酸化剤及び必要により、前記の補助鋭感剤を約８５〜９５℃で水に溶解させ酸化剤水溶液を得る。また、油類混合物成分（例えばＥＶＡ樹脂および油類、必要によりＥＶＡ樹脂以外の樹脂等）および乳化剤を加熱溶融下に充分混合して、乳化剤を含む油類混合物を得る。次いで約８５〜９５℃に加熱された該油類混合物に、十分撹拌しながら前述の酸化剤水溶液を徐々に添加し、油中水滴型エマルション基材を得る。次いでこの温度を維持しながらこの油中水滴型エマルションに低密度増量剤例えば微小中空球体、必要に応じて他の添加剤を加えて、捏和機で混合し、本発明の油中水滴型エマルション爆薬を得ることができる。得られた爆薬は流動性を有する状態のままもしくは室温まで冷却した後成型機に移し、成形することにより、成形された本発明の爆薬とすることができる。
なお、ここで油中水滴型エマルションを得る際に、油類混合物成分の一部を、微小中空球体を添加する際に添加しても構わない。例えばまず油類と乳化剤を混合し、油中水滴型エマルションとし、これに微小中空球体を添加する際にＥＶＡ樹脂を添加混合するか、またはまずＥＶＡ樹脂と乳化剤を混合し、油中水滴型エマルションとし、これに微小中空球体を添加する際に油類を添加混合してもよいが、通常は上記のように油類混合物成分と乳化剤を混合して、乳化剤を含む油類混合物として油中水滴型エマルションを得て、これに微小中空球体を添加する方が好ましい。
【００２７】
このようにして得られた本発明の油中水滴型エマルション爆薬は、常法により適当な形状に成型して使用するのが好ましい。成型した本発明の爆薬の形状については特に限定されるものではなく、球状、円柱状、円盤状、角柱状等いずれもでもよく使用する成型機によって任意な形に成型される。いずれの形状に成形されても良いが、大きさはその形状に於ける最大長（最も長い一辺の長さ若しくは最大経）が３０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以下であり、最短長（最も短い一辺の長さ若しくは最短経）は１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上である。
【００２８】
本発明の爆薬を製造する方法としては、一般によく使われる押し出し成型機による方法や、油中水滴型エマルション爆薬を粉砕機等で粉砕した後、造粒機等で粒状化する方法等が挙げられる。しかしながら、後者の方法は工程が煩雑になるため、押し出し成型する方法が好ましい。具体的には、例えば油中水滴型エマルション爆薬を穴のあいたプレートまたはスクリーンを通して押し出して油中水滴型エマルション爆薬を棒状に成型した後、ナイフやワイヤ等で適当な長さに切断し、柱状の成型物とする。本発明の成型爆薬においては、あまり成型物を大きくすると爆薬を発破孔に装填した際に、空隙率が大きくなり、爆薬としての伝爆性が低下するため、その大きさは直径が３〜２０ｍｍ、長さが１〜３０ｍｍ、好ましくは直径が５〜１０ｍｍ、長さが３〜２０ｍｍ程度である。
円柱状に成型された本発明の爆薬は、従来の油中水滴型エマルション爆薬と同程度の簡単な方法で製造することができる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
硝酸アンモニウム７５．０部、硝酸ナトリウム４．８部、水１０．６部からなる９０℃の酸化剤水溶液を、マイクロクリスタリンワックス１．５部、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＰ−２８０７；数平均分子量２００００〜３００００、メルトフローレート１５ｇ／１０ｍｉｎ．）１．４部、ソルビタンモノオレエート２．９部の混合物に加え、十分撹拌混合して油中水滴型エマルションを得た。これに微小中空球体としてガラスマイクロバルーン３．８部（比重０．２５ｇ／ｃｃ）を加えて撹拌混合し、本発明の油中水滴型エマルション爆薬を得た。この油中水滴型エマルション爆薬をダイスが８ｍｍ径の押出し成型機で成型し、１０ｍｍの長さになるようにナイフで切断し、本発明の爆薬を得た。得られた爆薬の比重は１．１７であった。
【００３１】
実施例２
硝酸アンモニウム７５．０部、硝酸ナトリウム４．８部、水１０．６部からなる９０℃の酸化剤水溶液を、マイクロクリスタリンワックス１．５部、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（東ソー社製、商品名：ウルトラセン７２０；数平均分子量約３７０００、メルトフローレート１５０ｇ／１０ｍｉｎ．）１．４部、ソルビタンモノオレエート２．９部の混合物に加え、十分撹拌混合して油中水滴型エマルションを得た。これに微小中空球体としてガラスマイクロバルーン３．８部（比重０．２５ｇ／ｃｃ）を加えて撹拌混合し、本発明の油中水滴型エマルション爆薬を得た。この油中水滴型エマルション爆薬をダイスが８ｍｍ径の押出し成型機で成型し、１０ｍｍの長さになるようにナイフで切断し、本発明の爆薬を得た。得られた爆薬の比重は１．１７であった。
【００３２】
比較例１
硝酸アンモニウム７５．０部、硝酸ナトリウム４．８部、水１０．６部からなる９０℃の酸化剤水溶液を、マイクロクリスタリンワックス３．８部、ソルビタンモノオレエート２．０部の混合物に加え、十分撹拌混合して油中水滴型エマルションを得た。これに微小中空球体として実施例と同じガラスマイクロバルーン３．８部（比重０．２５ｇ／ｃｃ）を加えて撹拌混合し、比較用の油中水滴型エマルション爆薬を得た。この油中水滴型エマルション爆薬をダイスが８ｍｍ径の押出し成型機で成型し、１０ｍｍの長さになるようにナイフで切断して比較用の爆薬を得た。得られた爆薬の比重は１．１７であった。
【００３３】
表１に実施例１〜３及び比較例１で得られた各油中水滴型エマルション爆薬の組成比を示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
試験例
実施例１〜２及び比較例１で得られた爆薬を、内径４８ｍｍ、長さ１ｍ、肉厚５ｍｍの鋼管中に空気装填機を用いて装薬し、ブースターとして日本化薬（株）製の含水爆薬（商品名：アルテックス）５０ｇを用いて起爆し、ドートリッシュ法により爆轟速度を測定した。また、同じ鋼管中に予め水を満たした後、上記と同様に空気装点機を用いて各爆薬を装填し、水孔中での爆轟速度も測定した。さらに、経時試験として、上記で得られた成形爆薬を、高さが１５〜２０ｃｍ程度の厚さになるようにビニル袋に収納して、室温で６ヶ月及び１年貯蔵しておいてものを上記と同様の方法で爆轟速度を乾燥孔及び水孔において測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
また、粒状エマルション爆薬の荷重による固化性、固化の解れ安さ等を調べるために、実施例１〜２及び比較例１で得られた爆薬２０ｋｇを実包装して（袋に入れてダンボールに収函）、室温で６ヶ月及び１年貯蔵した。６ヶ月及び１年貯蔵後の爆薬の状態を観察し評価した。試験結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
性能試験結果について：表２に示すように、室温での非荷重状態での保存において、本発明の爆薬は１年保存後においても固まることなく、当初の性能を有していた。それに対して比較例の爆薬は製造直後においては爆轟速度を測定できたが、室温での非加重状態での保存においても６か月保存後には塊となっていたため、表２に示すように爆轟速度の測定は不可能であった。
また、荷重下での固化性についてみると、本発明のものは６か月後及び１年後とも軽い部分的な固化が見られたが、軽く衝撃を与えることにより、容易にバラバラになり、爆薬の装填機での装填に何ら支障は無かった。しかし比較例のものは６か月後及び１年後共に、団子状の塊となり、固化状態の解消は困難であり、装填機での装填は困難であった。
【００３９】
実施例３
硝酸アンモニウム７５．０部、硝酸ナトリウム４．８部、水１０．６部からなる９０℃の酸化剤水溶液を、マイクロクリスタリンワックス２．０部、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（東ソー社製、商品名：ウルトラセン７２２；メルトフローレート４００ｇ／１０ｍｉｎ．）０．９部、ソルビタンモノオレエート２．９部の混合物に加え、十分撹拌混合して油中水滴型エマルションを得た。これに微小中空球体としてガラスマイクロバルーン３．８部（比重０．２５ｇ／ｃｃ）を加えて撹拌混合し、本発明の油中水滴型エマルション爆薬を得た。この油中水滴型エマルション爆薬をダイスが８ｍｍ径の押出し成型機で成型し、１０ｍｍの長さになるようにナイフで切断し、本発明の爆薬を得た。得られた爆薬の比重は１．１７であった。
得られた爆薬につき試験例と同様にして爆轟速度、固化性、固化の解れ易さにつき試験した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の油中水滴型エマルション爆薬は荷重により変形や凝集し難く、荷重下の半年〜１年という長期保存においても、軽い部分的な固化を起こす程度で、容易にバラバラに解すことができ、長期経時安定性があり、かつ、優れた耐水性を有するものである。従って、本発明の爆薬を適当に成形した場合、空気装填等の装填機を用いて、容易に発破孔に装填することができ、かつ水孔でも爆薬性能を落とすことなく使用できるものである。また、発破後の残留ガス組成もＡＮＦＯ爆薬と比較して良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to explosives. More particularly, the present invention relates to a water-in-oil emulsion explosive used for industrial blasting operations such as tunnel excavation, quarrying, mining and the like.
[0002]
[Prior art]
As industrial explosives used for blasting and the like, dynamite, hydrous explosives, ammonium nitrate explosives, ammonium nitrate explosives (hereinafter referred to as ANFO explosives) and the like are well known. Among these explosives, hydrous explosives are relatively safer than conventional dynamite because no explosive component is contained in the composition, and are widely used as industrial explosives. These hydrous explosives are roughly classified into two types: slurry explosives and emulsion explosives, and emulsion explosives are characterized by superior moldability and weather resistance. Since this emulsion explosive has been disclosed in US Pat. No. 3,161,551 as a water-in-oil type emulsion explosive, various improvements have been made. At present, in terms of water resistance and safety, The one that has better performance than the explosive has been obtained.
[0003]
On the other hand, at the blasting site, mechanization of explosive charge work has been demanded from the viewpoint of simplifying explosive charge work and ensuring safety when handling explosives. In order to carry out the machine loading operation of explosives, the explosive used must be safer, and a method of loading the ANFO explosive with a loader or the like has been put into practical use in mines, quarries and the like. However, since ANFO explosives have a poor residual gas composition after blasting compared to water-in-oil emulsion explosives, it is necessary to provide a sufficient exhaust device. In addition, when water is present in the blast hole, the ANFO explosive dissolves in water and a predetermined explosive performance cannot be obtained, making it difficult to use. For this reason, in blast holes and spring holes where water is present, there is a complicated method of discharging the water in the blast holes in advance and then inserting a polytube or the like, and then charging the ANFO explosive into the polytube. It may be done. For water-in-oil emulsion explosives, for example, in other countries, as described in the “Study Report on Effective Tunneling Technology” published by the Japan Tunneling Technology Association, a water-in-oil emulsion called a bulk emulsion explosive. A method called a bulk emulsion explosive system in which an explosive is automatically loaded directly into a blasting hole using an air-driven monopump or the like has already been put into practical use. However, since the bulk emulsion explosive system uses a high-viscosity water-in-oil emulsion explosive, the cleaning operation after the charge operation and the management of the residual explosive become complicated, which may lead to an increase in cost. Moreover, in order to load a bulk emulsion explosive, an expensive loading machine is required to ensure safety.
Therefore, there is a demand for a highly safe explosive that can be loaded by a relatively simple machine such as an air loading machine, can be used even in a blasting hole where a relatively large amount of water is present. As a method for solving these problems, for example, the development of granular or granular water-in-oil emulsion explosives described in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like has been underway.
[0004]
However, the method of granulating or granulating the water-in-oil type emulsion explosive described in Patent Document 1 or Patent Document 2 described above involves crystallizing the aqueous inorganic oxidant solution in the emulsion and destroying the emulsion structure before granulating It is to become. It is generally known that when an aqueous oxidizer solution of a water-in-oil emulsion explosive is crystallized, the emulsion disintegrates from the crystallized portion, so that the sensitivity and performance as an explosive cannot be maintained. . Even if it is an explosive of this type of use, if it is a local mixing method or a method similar to this, the time from explosive production to use is several hours to several days, so it is very short, so there are no major problems. Don't be. However, explosives may usually last for several months from the time they are manufactured until they are used, and six months to nearly a year at most. Therefore, granular or granular water-in-oil emulsion explosives are also required to be stable over time without crystallization of the aqueous oxidizer solution for several months. In particular, it is desirable that the explosive is stable so that the properties of the water-in-oil emulsion explosive do not change for a long time in order to cope with the machine loading.
In addition, when the explosive molded in a granular form is subjected to a load such as long-term storage or loading by a machine, the medicine aggregates, and the medicine may not be loosened during use, which may be difficult to use. Therefore, it is desirable that the granular water-in-oil type emulsion explosive explosives are those that do not agglomerate even when a load is applied, such as long-term storage and loading with a machine, or are easily loosened even when agglomerated.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-223888
[Patent Document 2]
JP-A-11-278975
[Patent Document 3]
JP 2001-206797 A
[Patent Document 4]
JP 2001-97796 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is (1) excellent in stability over time, (2) it is difficult to cause explosive performance deterioration and solidification even during long-term storage for about one year under load, and (3) it can be easily unraveled even when solidification occurs. (4) Explosives that can be easily loaded with a loading machine even after long-term storage, and (5) have excellent water resistance and can be suitably used for blasting in water holes. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have replaced all or part of the continuous phase component of the water-in-oil emulsion with an ethylene vinyl acetate polymer, or the continuous The present invention has been completed by finding that a solid explosive having an appropriate strength and stable for several months or more can be obtained when it is contained in a phase component to form a water-in-oil emulsion explosive.
That is, the present invention
(1) A water-in-oil emulsion explosive characterized by containing an ethylene vinyl acetate copolymer in a continuous phase;
(2) The emulsion explosive according to (1) above, wherein the content of ethylene vinyl acetate copolymer is 0.2 to 8% by mass relative to the total amount of explosive,
(3) A water-in-oil emulsion explosive characterized by containing an oxidizing agent, oils, an ethylene vinyl acetate polymer, an emulsifier, and a fine hollow sphere,
(4) The emulsion explosive according to (3) above, wherein the hollow microsphere is a glass microballoon or a resin microballoon,
(5) The emulsion explosive according to (3) above, wherein the ratio of the ethylene vinyl acetate copolymer to the total mass of the oils and the ethylene vinyl acetate copolymer is 30% by mass or more,
(6) The melt flow rate of the ethylene vinyl acetate copolymer is 10 g / 10 min. The emulsion explosive according to (3) above,
(7) The emulsion explosive according to (3) above, wherein the ethylene vinyl acetate copolymer has a number average molecular weight of 100 to 50000,
(8) The emulsion explosive according to any one of (1) to (7) above, which is solid.
(9) Explosive as described in the above item (8), which is formed into a column shape having a diameter of 3 to 20 mm and a length of 1 to 30 mm.
About.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
In the water-in-oil emulsion explosive of the present invention, the continuous phase is an oil phase (fuel phase), and usually a mixture containing both oils and an ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as EVA resin) is preferable. In the present invention, the oil phase, which is a continuous phase, may optionally be formed of an EVA resin or a mixed resin composed of the resin and other resins without containing oils.
[0009]
As the EVA resin, a resin that has a property of being cured or reduced in viscosity by heat and that can be injection-molded when mixed with an oxidizing agent, water, an emulsifier, fine hollow spheres, and oils as necessary is preferable. More specifically, those having a number average molecular weight in the range of about 100 to 60,000 are usually used, and those having a molecular weight of about 100 to 50,000 are preferred. More preferably, the molecular weight is 2,000 or more, more preferably 10,000 or more and 40,000 or less.
[0010]
The EVA resin used in the present invention may be a copolymer containing other copolymer components as long as it contains an ethylene vinyl acetate copolymer as a main component. In the case where the EVA resin is a copolymer containing other copolymer components, the proportion of the ethylene vinyl acetate copolymer portion to the whole EVA resin is preferably 30 to 100%, more preferably 50 to 100%. More preferably, it is 70% to 100%. Most preferred is an ethylene vinyl acetate copolymer substantially free of other copolymerization components. If it is an ethylene vinyl acetate copolymer, the ratio of ethylene and vinyl acetate will not be ask | required in particular, However Usually, what is vinyl acetate: ethylene = 1: 9-1: 15 in molar ratio is preferable.
[0011]
The content of the ethylene vinyl acetate copolymer in the entire explosive of the present invention may be an amount that exhibits the effect of the present invention, but is preferably 0.2% or more, more preferably 0.4% or more, and still more preferably. It is 0.6% or more and 8% or less, more preferably 6% or less, and further preferably 4% or less. Although depending on the type of ethylene vinyl acetate copolymer, the most preferred range is usually about 0.6 to 3%.
[0012]
In the present invention, the continuous phase is preferably a mixture containing oils described later and an ethylene vinyl acetate copolymer. The resin contained in the continuous phase may be an EVA resin alone, but may contain other resins than the ethylene vinyl acetate copolymer as long as the effects of the present invention are exhibited. Other resins are preferably those that are oil-soluble or compatible with oils.
[0013]
Examples of the other resins include thermosetting resins, thermoplastic resins, and synthetic rubbers. Specifically, vulcanized rubber, petroleum resin, phenol resin, AAS resin, ABS resin, PET resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyamide Resins, polyimide resins, polyethylene resins and the like can be mentioned, but resins that do not react with other components are preferable in order to maintain the stability of the water-in-oil emulsion. Further, a thermosetting resin that is liquid at room temperature or has a low melting point, or a thermoplastic resin that exhibits fluidity when heated as a solid at room temperature is preferable. Specific examples include phenol resin, petroleum resin, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, ethylene vinyl acetate copolymer resin, polybutadiene, styrene butadiene rubber, and the like, and petroleum resin or ethylene vinyl acetate copolymer resin is preferable. Among these, petroleum resins may or may not be hydrogenated, for example, aliphatic or C5 petroleum resins made from C5 fractions of cracked oil fractions, and C9 fractions as raw materials. Aromatic or C9 petroleum resin, C5 C9 copolymerized petroleum resin made from both can be used. Among these, resins made from the C5 fraction are, for example, copolymers such as isoprene, piperylene, 2-methylbutene-1 and 2, and conjugated diolefins often have a cyclized structure. What it has is a typical example.
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(In the formula, m and n represent the number of repetitions.)
Resins using C9 fraction as a raw material are, for example, copolymers mainly composed of styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, indene, etc., and those having a structure of the following formula are typical examples.
[0016]
[Chemical formula 2]

[0017]
(In the formula, n represents the number of repetitions.)
Hereinafter, unless otherwise specified, the term “oil mixture” in this specification means a mixture of EVA resin and oil or / and EVA resin.
In the present invention, the continuous phase is formed in the oil mixture. The ratio of the EVA resin to the total amount of the oils and the EVA resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but is usually 10% or more, preferably 20% or more. In some cases, the entire oil mixture May be EVA resin. However, it is more preferable that the EVA resin is 30 to 80% based on the entire oil mixture. When other resins are used in combination, the EVA resin is preferably used in combination so that the lower limit is included and the total amount of the EVA resin and the other resins is equal to or lower than the upper limit. The preferable content of the EVA resin varies somewhat depending on the molecular weight of the EVA resin. A relatively small amount may be used for a high molecular weight resin, and a relatively large amount tends to be better for a low molecular weight material. For example, when the number average molecular weight is greater than 10,000, preferably 12,000 or more, more preferably 20,000 or more, the content may be 60% or less, preferably 25 to 25% of the above total amount. It is about 50%. In the case of a low molecular weight EVA resin having a number average molecular weight of about 2,000 to 3,000, the content is 50% or more, more preferably about 60 to 80%.
[0018]
Moreover, in the manufacturing process of the water-in-oil type emulsion explosive of the present invention, since the EVA resin is usually used in a molten state, it is preferable to melt at the manufacturing temperature. For example, the melt flow rate measured based on “Thermoplastic flow test method” described in JIS K7210 is 10 g / 10 min. Or more, preferably 15 g / 10 min. It is desirable to use the EVA resin as described above.
[0019]
Moreover, when using resin other than EVA resin together, it can be said that it is the same as EVA resin also about other resin.
The number average molecular weight of the resin can be measured by, for example, gel permeation chromatography.
The explosive of the present invention usually contains oils. As oils, those usually used in water-in-oil emulsion explosives can be used. Oils increase the emulsifiability of the emulsion and form a continuous phase with the EVA resin. Oils include petroleum oils such as light oil, kerosene, mineral oil, lubricating oil and heavy oil, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, and other hydrophobic vegetable oils, vegetable waxes, animal oils, animal oils. Examples thereof include waxes, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the present invention, the oil mixture containing oils is usually contained in the explosive in the range of 0.1 to 20%, preferably 1 to 10%. As one preferred embodiment of the present invention, when a resin having a number average molecular weight of 100 to 50,000 is used, the amount of the oil mixture used is usually 0.1% of the total amount in the explosive. Or more, preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 1.5% or more. The upper limit is usually about 10%, preferably 7% or less. A particularly preferable range is about 2 to 5%.
[0021]
As an emulsifier used in the explosive of the present invention, an emulsifier usually used in a water-in-oil emulsion explosive, for example, a fatty acid salt having about 15 to 30 carbon atoms such as alkali metal stearate, ammonium stearate or calcium stearate (Preferably alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts), polyoxyethylene ethers, fatty acid esters, preferably fatty acid esters having 15 to 30 carbon atoms, such as sorbitan fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, etc. Can be mentioned. These are used as one kind or a mixture of two or more kinds. The content of the emulsifier is 0.1% or more, preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more with respect to the total amount in the explosive, and the upper limit is usually about 10%, preferably 7% or less. More preferably, it is 5% or less.
[0022]
The oxidizing agent used in the explosive of the present invention is preferably used as its aqueous solution. Examples of the oxidizing agent include nitrate or perchlorate, and specific examples include alkali metal nitrates such as sodium nitrate, alkaline earth metal nitrates such as calcium nitrate, alkali metal chlorates such as ammonium nitrate and sodium chlorate, Examples include alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate, alkali metal perchlorates such as potassium perchlorate, alkaline earth metal perchlorates such as calcium perchlorate, and ammonium perchlorate. These can be used alone or in combination. Particularly preferred among these oxidants are ammonium nitrate and sodium nitrate. As described later, the oxidant content in the oxidant aqueous solution is preferably adjusted so that the crystal precipitation temperature of the aqueous solution is 30 to 90 ° C. according to the purpose of use. Accordingly, although it varies depending on the type of oxidizing agent, etc., it is usually 60 to 95%, preferably 70 to 93%, more preferably 85 to 92%.
[0023]
Further, the aqueous oxidizing agent solution used in the present invention includes water-soluble amine nitrates such as monomethylamine nitrate, monoethylamine nitrate, hydrazine nitrate and dimethylamine dinitrate, and water-soluble alkanols such as methanolamine nitrate and ethanolamine nitrate. Amine nitrates and water-soluble ethylene glycol mononitrate can be added as auxiliary sharpeners.
The aqueous oxidizing agent solution used in the present invention is preferably adjusted appropriately so that the crystal precipitation temperature is 30 to 90 ° C. The water content in the aqueous oxidizing agent solution is usually 5 to 40%, preferably 7 to 30%, particularly preferably 8 to 15% of the total amount of the aqueous solution. A water-soluble organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, formamide, ethylene glycol, or glycerin can be used as an auxiliary solvent in order to lower the crystal precipitation temperature of the aqueous oxidizing agent solution. In the explosive of the present invention, the aqueous oxidizer solution (which may contain a co-solvent) is the remainder excluding the content of other components in the explosive of the present invention, preferably 60 to 97% based on the total amount. Preferably it contains in 80 to 95% of range.
[0024]
By incorporating a suitable amount of low density extender, preferably micro hollow spheres, into the water-in-oil emulsion explosive of the present invention, the explosive sensitivity performance can be extended from detonator initiation to booster initiation. Can be adjusted. The density of the low density extender is usually 0.8 g / cc or less, preferably 0.5 g / cc or less, more preferably 0.3 g / cc or less, and in the case of an organic low density extender, 0.1 g / cc. In the following, 0.05 g / cc or less can also be used. As the low-density extender, any inert low-density agent may be used, but micro hollow spheres are preferable in order to obtain stable explosive performance. As the hollow microspheres, for example, inorganic hollow spheres such as glass microballoons and shirasu balloons, or one or a mixture of organic hollow spheres such as foamed styrene and resin microballoons are used. Balloons are preferred, and glass microballoons are particularly preferred. The amount of the low-density extender varies widely depending on the use of the explosive, and depends on the specific gravity of the micro hollow sphere. It is preferably used in an amount of 0.9 g / cc or more, more preferably 1 g / cc or more, and 1.4 g / cc or less, preferably 1.3 g / cc or less. The preferable range of the blending amount is about 0.1 to 10%, more preferably 1 to 8%, still more preferably 1 to 6%, and the optimal range is 2 to 5% based on the total amount of the explosive of the present invention. It is. In the case of the glass microballoon which is a preferred embodiment of the present invention, the preferred blending amount is 1% or more, sometimes 2% or more, 8% or less, more preferably 5% or less.
[0025]
The water-in-oil type emulsion explosive of the present invention can be added with metal powder such as aluminum powder and magnesium powder, and organic powder such as wood powder and starch. These are usually contained in the range of 0 to 10% in the explosive, although depending on the kind of substance to be added and the purpose of the addition.
[0026]
The explosive of the present invention is manufactured as follows, for example.
That is, the oxidizing agent and, if necessary, the auxiliary sharpening agent are dissolved in water at about 85 to 95 ° C. to obtain an oxidizing agent aqueous solution. Also, an oil mixture component (for example, EVA resin and oil, if necessary, resin other than EVA resin, etc.) and an emulsifier are sufficiently mixed under heating and melting to obtain an oil mixture containing the emulsifier. Next, the above-mentioned aqueous oxidizing agent solution is gradually added to the oil mixture heated to about 85 to 95 ° C. with sufficient stirring to obtain a water-in-oil emulsion base material. Next, while maintaining this temperature, a low-density extender such as a fine hollow sphere, if necessary, other additives are added to this water-in-oil emulsion and mixed with a kneader, and the water-in-oil emulsion of the present invention is mixed. You can get explosives. The obtained explosive can be made into the shaped explosive of the present invention by transferring it to a molding machine after cooling in a fluid state or cooling to room temperature and molding it.
In addition, when obtaining a water-in-oil type emulsion here, you may add a part of oil mixture component when adding a micro hollow sphere. For example, oils and emulsifiers are first mixed to form a water-in-oil emulsion, and when adding fine hollow spheres, EVA resin is added or mixed, or first, EVA resin and emulsifier are mixed to form a water-in-oil emulsion. In addition, oils may be added and mixed when adding the fine hollow spheres to this, but usually the oil mixture components and the emulsifier are mixed as described above, and the water-in-oil droplets are mixed as an oil mixture containing the emulsifier. It is preferable to obtain a mold emulsion and add micro hollow spheres thereto.
[0027]
The water-in-oil emulsion explosive of the present invention thus obtained is preferably used after being molded into an appropriate shape by a conventional method. The shape of the shaped explosive of the present invention is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape, a cylindrical shape, a disk shape, a prismatic shape, etc. may be used. Although it may be formed into any shape, the size is preferably 30 mm or less, more preferably 20 mm or less, and the shortest length (most) The length of the short side (shortest length) is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more.
[0028]
Examples of the method for producing the explosive of the present invention include a method using a generally used extrusion molding machine, a method of pulverizing a water-in-oil emulsion explosive with a pulverizer or the like, and then granulating it with a granulator or the like. . However, since the latter method requires complicated steps, an extrusion molding method is preferable. Specifically, for example, a water-in-oil emulsion explosive is extruded through a plate or screen with a hole to form a water-in-oil emulsion explosive into a rod shape, and then cut into an appropriate length with a knife or a wire. A molded product. In the molded explosive of the present invention, when the molded product is made too large, the porosity increases when the explosive is loaded into the blast hole, and the explosive property as an explosive decreases, so the size is 3 to 20 mm in diameter. The length is 1 to 30 mm, preferably the diameter is 5 to 10 mm, and the length is about 3 to 20 mm.
The explosive of the present invention formed into a cylindrical shape can be produced by a simple method similar to that of a conventional water-in-oil emulsion explosive.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples.
[0030]
Example 1
A 90 ° C aqueous oxidizer solution consisting of 75.0 parts of ammonium nitrate, 4.8 parts of sodium nitrate and 10.6 parts of water, 1.5 parts of microcrystalline wax, ethylene vinyl acetate copolymer resin (Mitsui / DuPont Polychemicals) , Trade name: EVAFLEX P-2807; number average molecular weight 20000-30000, melt flow rate 15 g / 10 min.) 1.4 parts, sorbitan monooleate 2.9 parts A water droplet emulsion was obtained. To this, 3.8 parts of glass microballoon (specific gravity 0.25 g / cc) as a fine hollow sphere was added and mixed with stirring to obtain a water-in-oil emulsion explosive of the present invention. This water-in-oil emulsion explosive was molded by an extrusion molding machine having a die of 8 mm in diameter, and cut with a knife so as to have a length of 10 mm to obtain the explosive of the present invention. The specific gravity of the obtained explosive was 1.17.
[0031]
Example 2
A 90 ° C. aqueous oxidizing agent solution comprising 75.0 parts of ammonium nitrate, 4.8 parts of sodium nitrate, and 10.6 parts of water, 1.5 parts of microcrystalline wax, ethylene vinyl acetate copolymer resin (trade name: manufactured by Tosoh Corporation) Ultrasen 720; number average molecular weight of about 37000, melt flow rate 150 g / 10 min.) 1.4 parts, sorbitan monooleate 2.9 parts, and well stirred to obtain a water-in-oil emulsion. To this, 3.8 parts of glass microballoon (specific gravity 0.25 g / cc) as a fine hollow sphere was added and mixed with stirring to obtain a water-in-oil emulsion explosive of the present invention. This water-in-oil emulsion explosive was molded by an extrusion molding machine having a die of 8 mm in diameter, and cut with a knife so as to have a length of 10 mm to obtain the explosive of the present invention. The specific gravity of the obtained explosive was 1.17.
[0032]
Comparative Example 1
A 90 ° C. aqueous oxidizer solution comprising 75.0 parts of ammonium nitrate, 4.8 parts of sodium nitrate and 10.6 parts of water was added to a mixture of 3.8 parts of microcrystalline wax and 2.0 parts of sorbitan monooleate, and The mixture was stirred and mixed to obtain a water-in-oil emulsion. To this was added 3.8 parts of glass microballoons (specific gravity 0.25 g / cc) as fine hollow spheres and stirred and mixed to obtain a water-in-oil emulsion explosive for comparison. This water-in-oil emulsion explosive was molded with an extrusion molding machine having a die of 8 mm in diameter, and cut with a knife so as to have a length of 10 mm to obtain a comparative explosive. The specific gravity of the obtained explosive was 1.17.
[0033]
Table 1 shows the composition ratios of the water-in-oil emulsion explosives obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
Test example
The explosives obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were charged using an air loading machine in a steel pipe having an inner diameter of 48 mm, a length of 1 m, and a wall thickness of 5 mm, and manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a booster. An explosion was carried out using 50 g of a hydrous explosive (trade name: Artex), and the detonation speed was measured by the dotriche method. In addition, after filling the same steel pipe with water in advance, each explosive was loaded using an air point machine in the same manner as described above, and the detonation speed in the water hole was also measured. Furthermore, as a time-test, the molded explosive obtained above is stored in a vinyl bag so that the height is about 15 to 20 cm and stored at room temperature for 6 months and 1 year. The detonation speed was measured in the dry hole and the water hole by the same method as described above. The results are shown in Table 2.
[0036]
In addition, in order to investigate the solidification property due to the load of the granular emulsion explosive, the ease of unraveling, etc., 20 kg of the explosive obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was actually packaged (packed in a cardboard box) ), And stored at room temperature for 6 months and 1 year. The state of the explosive after storage for 6 months and 1 year was observed and evaluated. The test results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
About performance test results: As shown in Table 2, the explosive of the present invention had the original performance without being hardened even after storage for one year in storage in an unloaded state at room temperature. On the other hand, the explosive of the comparative example was able to measure the detonation speed immediately after production, but it was a lump after 6 months of storage even in non-weighted storage at room temperature. Measurement of detonation speed was impossible.
In addition, regarding the solidification property under load, the present invention showed a light partial solidification after 6 months and 1 year, but it easily disintegrated by giving a light impact, There was no problem with loading with the explosive loading machine. However, the comparative example became a dumpling-like lump after 6 months and 1 year, and it was difficult to eliminate the solidified state, and it was difficult to load with a loading machine.
[0039]
Example 3
A 90 ° C. aqueous oxidizer solution consisting of 75.0 parts of ammonium nitrate, 4.8 parts of sodium nitrate and 10.6 parts of water, 2.0 parts of microcrystalline wax, ethylene vinyl acetate copolymer resin (trade name: manufactured by Tosoh Corporation) Ultrasen 722; melt flow rate 400 g / 10 min.) 0.9 parts and sorbitan monooleate 2.9 parts were mixed and stirred well to obtain a water-in-oil emulsion. To this, 3.8 parts of glass microballoon (specific gravity 0.25 g / cc) as a fine hollow sphere was added and mixed with stirring to obtain a water-in-oil emulsion explosive of the present invention. This water-in-oil emulsion explosive was molded by an extrusion molding machine having a die of 8 mm in diameter, and cut with a knife so as to have a length of 10 mm to obtain the explosive of the present invention. The specific gravity of the obtained explosive was 1.17.
The obtained explosives were tested for detonation speed, solidification, and ease of solidification in the same manner as in the test examples. The results are shown in Table 3.
[0040]
[Table 3]

[0041]
【The invention's effect】
The water-in-oil emulsion explosive of the present invention is not easily deformed or agglomerated by load, and can be easily disassembled to the extent that light partial solidification occurs even in long-term storage of half to one year under load, It has long-term stability over time and has excellent water resistance. Therefore, when the explosive of the present invention is appropriately formed, it can be easily loaded into the blasting hole by using a loading machine such as air loading, and can be used without degrading the explosive performance even with a water hole. Moreover, the residual gas composition after blasting is also better than that of ANFO explosives.

Claims

In an oil characterized by comprising a continuous phase in which an ethylene vinyl acetate copolymer content ratio in an oil mixture comprising an ethylene vinyl acetate copolymer and oil constituting the continuous phase is 30 to 80% by mass Water droplet type emulsion explosive.

The emulsion explosive according to claim 1, wherein the content of the ethylene vinyl acetate copolymer is 0.2 to 8% by mass relative to the total amount of the explosive.

A water-in-oil emulsion explosive comprising an oxidant, an oil, an ethylene vinyl acetate polymer, an emulsifier and a fine hollow sphere.

The emulsion explosive according to claim 3, wherein the fine hollow sphere is a glass microballoon or a resin microballoon.

The melt flow rate of the ethylene vinyl acetate polymer is 10 g / 10 min. The emulsion explosive according to claim 3, which is as described above.

The emulsion explosive according to claim 3, wherein the ethylene vinyl acetate polymer has a number average molecular weight of 100 to 50,000.

The emulsion explosive according to any one of claims 1 to 6 , wherein the emulsion explosive is solid.

The explosive according to claim 7 , wherein the explosive is formed into a column having a diameter of 3 to 20 mm and a length of 1 to 30 mm.