JP4108521B2

JP4108521B2 - Multi-tube reactor

Info

Publication number: JP4108521B2
Application number: JP2003102634A
Authority: JP
Inventors: 公克神野; 修平矢田; 浩親保坂
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2023-04-07
Also published as: JP2004000944A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多管式反応器に使用される反応管に係り、当該反応管の外径及び肉厚の許容差が厳しい規格の管体部材を使用することにより、各反応管の断面積のバラツキを小さくした多管式反応器に関する。
この各反応管の断面積のバラツキを小さくすることにより、当該反応管内に充填された触媒寿命の向上と目的物収率の低下を防止したものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
通常の多管式反応器は、反応器のシェル内に、触媒が充填された複数の反応管と当該シェル内に導入された熱媒をシェル内全体へ行き渡らせて循環させる為に複数の邪魔板が内装されており、そして反応管内の触媒により、当該反応管内に供給された原料ガスが反応して反応熱が発生する。この反応熱はシェル内を循環する熱媒によって除熱される構造となっている。
【０００３】
上記シェル内に内装された複数の各反応管に内容積の差が大きいと、反応管内に充填される触媒量が一定せずバラツキが生じる。
その結果、各反応管に供給される原料ガスの流量や滞留時間が異なり、これが一つの原因となって目的生成物の収率低下及び触媒寿命の低下を招く要因となり、場合によっては反応管に局部的異常高温部位（ホットスポット）が発生し、暴走反応を引き起こして長期の連続操業が出来ないと云う問題があった。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明は、上記問題を解決した多管式反応器を提供するものであって、その要旨は以下の通りである。
（１）触媒が充填される複数の反応管と、これらの反応管を内装し反応管外部を流れる熱媒が導入されるシェルを有する多管式反応器において、前記反応管は、呼び外径及び呼び肉厚が同一であり、当該外径の許容差が±０．６２％であって、当該肉厚の許容差が＋１９％〜−０％の管体、特に好ましくは、当該外径の許容差が±０．５６％であって、当該肉厚の許容差が＋１７％〜−０％の管体から選ばれた管であることを特徴とする多管式反応器である。
（２）プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタノール又はｔ−ブタノールを分子状酸素含有ガスにより酸化して、（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸を製造するために用いられる上記（１）の多管式反応器である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の、多管式反応器の構造を添付図面に基づいて説明する。
図１は多管式反応器の一例の断面図である。
図２は多管式反応器に内装される邪魔板の一例の斜視図である。
図３は多管式反応器に内装される邪魔板の他の例の斜視図である。
図４は図１の多管式反応器を上方より見た図である。
図５は多管式反応器の他の例の断面図である。
図６は図５の多管式反応器に内装された中間管板と熱遮蔽板の部分断面図である。
【０００６】
本発明の多管式反応器は、多管式反応器のシェル内に、呼び外径及び呼び肉厚が同一であり、当該外径の許容差が±０．６２％であって、当該肉厚の許容差が＋１９％〜−０％の管体、特に好ましくは、当該外径の許容差が±０．５６％であって、当該肉厚の許容差が＋１７％〜−０％の管体から選ばれた複数の反応管を内装してなる多管式反応器である。
この管多管式反応器は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタノール又はｔ−ブタノールを分子状酸素含有ガスにより酸化する際に好適に用いられる。
図１に基づいて本発明の多管式反応器の具体的な詳細構造について以下に説明する。
２は多管式反応器のシェルであって、当該シェル２内には触媒が充填された反応管１ａ、１ｂ、１ｃが下部管板５ｂと上部管板５ａの両者によって固定されて内装されている。
当該反応管１ａ、１ｂ、１ｃは、内径２０〜４０ｍｍφ、肉厚１〜２ｍｍ、長さ３，０００〜６，０００ｍｍ程度のもので、材質には炭素鋼管またはステンレス鋼管が使用される。
シェル２内に内装される反応管１ａ、１ｂ、１ｃの合計本数は、目的生成物の生産量にもよるが、通常１，０００〜３０，０００本を使用して、その配置は反応管の外径サイズにもよるが５〜５０ｍｍの間隔で、正方形または正三角形配列で内装される。
上記の正三角形配列は単位面積当たりの反応管１ａ、１ｂ、１ｃの内装本数が多くできることから、シェル２のサイズを小さくする為に当該正三角形配列が多く用いられている。
【０００７】
本発明で使用される各反応管の外径公差及び肉厚公差はＪＩＳ或いはＡＳＴＭの許容差よりも遙かに厳しく規定された管体を使用する。
即ち、当該各反応管は呼び外径及び呼び肉厚が同一であり、その外径の許容差が±０．６２％であって、その肉厚の許容差が＋１９％〜−０％の管体、特に好ましくは、外径の許容差が±０．５６％であって、その肉厚の許容差が＋１７％〜−０％の管体選択するとよい。
本発明の多管式反応器では、多管式反応器に内装される全ての反応器が上記条件を満たすことが好ましいが、少なくとも９５％以上、より好ましくは９９％以上の反応管が上記条件を満たしているとよい。
【０００８】
シェル２の上下端には反応の原料ガスＲｇの出入り口４ａ及び４ｂが設けられており、当該原料ガスＲｇは反応器の上下端に設けられた原料ガスの出入り口４ａ、４ｂを経て、反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内を上昇或いは下降の流れ方向で流通する。この流れ方向は特に限定されないが、下降流がより好ましい。
また、シェル２の外周には熱媒Ｈｍを導入する環状導管３ａが設けられており、循環ポンプ７によって昇圧された熱媒Ｈｍは当該環状導管３ａよりシェル２内に導入される。
シェル２内に導入された熱媒Ｈｍは、シェル２内に内装されている邪魔板６ａ、６ｂ、６ａによって矢印の如く流れ方向を転換しながら上昇し、この間に熱媒Ｈｍは反応管１ａ、１ｂ、１ｃの外面と接触して反応熱を奪った後、シェル２の外周に設けられた環状導管３ｂより循環ポンプ７に戻る。
反応熱を吸収した熱媒Ｈｍの一部は循環ポンプ７の上部に設けられた排出管８ｂより熱交換器（図示せず）によって冷却された後、再び熱媒供給管８ａより循環ポンプ７に吸入されてシェル２内に導入される。
シェル２内に導入される熱媒Ｈｍの温度調節は、熱媒供給管８ａより流入される熱媒の温度又は流量を調節することにより行なう。また熱媒Ｈｍの温度は環状導管３ａの入口側に挿入されている温度計１４により測定する。
【０００９】
環状導管３ａ及び３ｂの内側の胴板部には、多孔板やスリットを持った整流板（図示せず）が配備されている。この多孔板の開口面積やスリット間隔を変えることにより熱媒Ｈｍをシェル２の全円周より均等に当該シェル２内に導入及び流出させることができる。
また、環状導管（３ａ、好ましくは３ｂも）内の温度は図４に示す如く円周に等間隔に温度計１５を複数個配置して監視することが出来る。
【００１０】
シェル２内には通常邪魔板が１〜５枚が内装されており、図１の場合には３枚の邪魔板（６ａ、６ｂ、６ａ）が内装されている。この邪魔板の存在により熱媒Ｈｍのシェル２内における流れは、先ずシェル２の外周部より中心部へ集まり邪魔板６ａの開口部を上昇しながら方向変換して外周部へ向かいシェル２の内壁に到達する。
次いで熱媒Ｈｍはシェル２の内壁と邪魔板６ｂの外周との間隙を上昇しながら再度方向変換して中心部へ集まり、最後に邪魔板６ａの開口部を上昇してシェル２の上部管板５ａの下面に沿って外周へ向かい環状導管３ｂに導入された後、循環ポンプ７に吸引され再度シェル２内に循環される。
【００１１】
本発明で用いられる邪魔板の具体的構造は、図２に示すセグメントタイプの欠円邪魔板や、図３に示す円板形邪魔板のどちらでも構わない。
両タイプの邪魔板とも熱媒の流れ方向と反応管の管軸との関係は変わらない。
邪魔板６ａは外周がシェル２の内壁と一致していると共にその中央付近に開口部を有している。また邪魔板６ｂは外周がシェル２の内壁よりも小径寸法であるので、当該邪魔板６ｂの外周とシェル２の内壁とに間隙が形成される。
それぞれの開口部及び間隙で、熱媒は上昇しながら流れを方向変換し流速が変えられる。
【００１２】
シェル２内に内装された反応管１ａ、１ｂ、１ｃには温度計１１が内装され、シェル２の外部まで信号が伝えられて、当該反応管内に充填された触媒層の反応管の管軸方向の温度分布が測定される。
反応管１ａ、１ｂ、１ｃには複数本の温度計１１が挿入されて管軸方向に２〜２０点の温度が測定される。
【００１３】
シェル２内に内装された反応管１ａ、１ｂ、１ｃは３枚の邪魔板６ａ、６ｂ、６ａによって分割されて配置されており、熱媒Ｈｍの流れ方向との関係では３種類に分けられる。
即ち、反応管１ａは邪魔板６ｂに接続しているので、熱媒Ｈｍの流れ方向は当該邪魔板６ｂにのみ拘束され、他の２枚の邪魔板６ａの開口部を貫通しているので当該邪魔板６ａには拘束されない。
環状導管３ａよりシェル２内に導入された熱媒Ｈｍは、図１に示す矢印の如くシェル２の中心部で方向変換される。そして当該方向変換される位置に反応管１ａが位置しているので、反応管１ａの外周を流れる熱媒Ｈｍは主として反応管１ａの管軸と平行に流れる。
【００１４】
反応管１ｂは３枚の邪魔板６ａ、６ｂ、６ａに接続しているので、当該各邪魔板によって熱媒Ｈｍの流れ方向が拘束される。そして、反応管１ｂの外周を流れる熱媒Ｈｍの流れはほぼ反応管１ｂの全位置で反応管１ｂの管軸に対し直角に流れる。なおシェル２内に内装された大部分の反応管はこの反応管１ｂの位置に配置されている。
また、反応管１ｃは邪魔板６ｂに接続されずに邪魔板６ｂの外周とシェル２の内壁との間隙を貫通しているので、この位置における熱媒Ｈｍの流れは当該邪魔板６ｂに拘束されず反応管１ｃの管軸に対し平行に流れる。
【００１５】
図４に、反応管１ａ、１ｂ、１ｃと邪魔板６ａ、６ｂ、６ａとの位置関係及び熱媒Ｈｍの流れの相互関係を示す。
邪魔板６ａの開口部（最も内側の点線の円）が熱媒Ｈｍの集合位置、即ちシェル２の中心では熱媒Ｈｍの流れが反応管１ａと平行になるのみでなく、特に邪魔板６ａの開口部の中点部分では熱媒Ｈｍは殆ど流れず流速が零に近いため伝熱効率は非常に悪いので、この位置には反応管１ａを配置しないこともある。
【００１６】
図５は反応器のシェル２内を中間管板９で分割した場合の本発明の他の例である。
分割されたシェル２内の空間には別々の熱媒Ｈｍ₁及びＨｍ₂が循環され、また別々に温度制御される。
原料ガスＲｇは、シェルの原料ガス入口４ａから導入され、逐次的に反応されて製品となる。
【００１７】
反応管内の触媒等の充填形態については、当該シェル内は異なる温度の熱媒が存在するため、反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内は、１）同一触媒を全体に充填しシェルの入口、出口で温度を変えて反応させるケース、２）入口部には触媒を充填し、反応生成物を急激に冷却する為、その出口部には触媒を充填させず空洞あいは反応活性のない不活性物質を充填するケース、３）入口部及び出口部には異なる触媒が充填され、その中間は反応生成物を急激に急冷するため触媒を充填せずに空洞あるいは反応活性のない不活性物質を充填するケースがある。
例えば、プロピレン又はイソブチレンが分子状酸素含有ガスとの混合ガスとして導入される場合は、上段部分で（メタ）アクロレインとなり、次いで下段部分で酸化されて（メタ）アクリル酸となる。
反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内の上段部分と下段部分には各々に異なった触媒が充填され、当該触媒に最適な温度に各々制御されて反応が行われる。なお上段部分と下段部分の仕切として、反応に関与しない不活性物質層を介在させてもよく、その場合の不活性物質層を介在させる位置は反応管１ａ、１ｂ、１ｃの外周が中間管板９と接続されている位置に対応する部分である。
【００１８】
図６において、９は中間管板であって、当該中間管板９の下面には３枚の熱遮蔽板１０がスペーサロッド１３により固定されている。
本図に示すように中間管板９の下或いは上の１００ｍｍより近い位置に２〜３枚の熱遮蔽板１０を取り付けることにより、熱媒Ｈｍ₁或いはＨｍ₂が充満しているが、流れのない淀み空間１２を形成しこれにより断熱効果を持たせるのが好ましい。
当該中間管板９に熱遮蔽板１０を取り付ける理由は次の通りである。即ち、図５において、シェル２内の下段部分に導入された熱媒Ｈｍ₁と上段部分に導入されたＨｍ₂との制御温度差が１００℃を超える場合には、高温媒体から低温媒体への熱移動が無視できなくなり、低温側の触媒の反応温度制御の精度が悪化することがある。このような場合には中間管板９の上及び／又は下で熱移動を妨げる断熱が必要となる。
【００１９】
ここで原料ガス成分の種類、比率、及び触媒を均一に充填することの重要性について、説明する。
接触気相酸化に用いられる多管式反応器には、反応の原料ガスＲｇとしてプロピレンあるいはイソブチレン及び／又は（メタ）アクロレインが分子状酸素含有ガスや水蒸気と混合されたガスが導入される。
プロピレンやイソブチレンの濃度は３〜１０容量％であり、酸素はプロピレンあるいはイソブチレンに対して１．５〜２．５（モル比）、水蒸気は０．８〜２．０（モル比）である。
導入された原料ガスＲｇは、各反応管１ａ、１ｂ、１ｃなどに分割されて反応管内を通過し充填された酸化触媒にて反応されるが、各反応管への原料ガスＲｇの分配は反応管への触媒の充填量、充填密度などによって影響をうけ、これは反応管への触媒充填操作時に決定されるので、触媒を各反応管に均一に充填することは非常に重要である。
各反応管に充填する触媒の重量を均一にするためには、触媒を充填する反応管の公差を厳しくすることが重要である。
【００２０】
各反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内を通過する原料ガスＲｇは初めは入口部分に充填された不活性物質層を通過する間に加熱され反応開始温度に達する。
反応管に次の層として充填された触媒によって原料（プロピレンあるいはイソブチレン）が酸化され、反応熱でさらに温度上昇する。
反応量は触媒層の入口部分が最も多く、熱媒Ｈｍによる除熱量より大きくなると、発生する反応熱は原料ガスＲｇの温度上昇として働き、ホットスポットが形成されることがある。ホットスポットは反応管１ａ、１ｂ、１ｃの入口の３００〜１，０００ｍｍの位置に形成されることが多い。
【００２１】
ここで、発生する反応熱が触媒に与える影響、プロピレンの分子状酸素含有ガスによる酸化反応でアクロレインを製造する場合の熱媒温度及びホットスポットの許容最高温度、用いられる熱媒の種類、及び熱媒による徐熱効率に与える熱媒の流動状態の影響について説明する。
発生する反応熱の発生量が熱媒Ｈｍによる当該反応管の外周よりの除熱能力を超えたときには、原料ガスＲｇの温度は益々上昇しさらに反応熱の発生量も増加して遂には暴走反応に至り、触媒の許容最高温度を超えて触媒が質的な変化を受け劣化や破壊の要因となる可能性がある。
プロピレンの分子状酸素含有ガスによる酸化反応でアクロレインを製造する前段反応器（例えば図５中における中間板９より上方の反応器）を例に説明すれば、熱媒Ｈｍの温度は２５０〜３５０℃であり、該ホットスポットの許容最高温度は４００〜５００℃である。
またアクロレインを分子状酸素含有ガスにて酸化し、アクリル酸を得る後段反応器（例えば図５中における中間板９より下方の反応器）の熱媒Ｈｍの温度は２００〜３００℃であり、ホットスポットの許容最高温度は３００〜４００℃である。
【００２２】
反応管１ａ、１ｂ、１ｃの外周であるシェル２内を流動する熱媒Ｈｍは硝酸塩類の混合物であるナイターが多く用いられるが、有機液体系のフェニルエーテル系熱媒も用いられることもある。
該熱媒Ｈｍの流動によって反応管１ａ、１ｂ、１ｃの外周から除熱されるが、熱媒導入の環状導管３ａよりシェル２内に導入された熱媒Ｈｍは、シェル２の外周部より中心部へ流れる位置と、中心部で流れ方向を反転する位置が存在し、それぞれの位置で除熱効果が極端に異なることが見いだされた。
熱媒Ｈｍの流れ方向が反応管の管軸と直角の時の伝熱係数は１，０００〜２，０００Ｗ／ｍ²℃であるが、直角でない流れの時は流速や上方流か、下降流かによって異なるが熱媒としてナイターを用いた場合で１００〜３００Ｗ／ｍ²℃にしかならないことが多い。
【００２３】
一方、反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内における触媒層の伝熱係数は勿論原料ガスＲｇの流速に依存するが、１００Ｗ／ｍ²℃程度であるから、当然ながら伝熱の律速は管内のガス層であることは従来通りである。
具体的に熱媒Ｈｍの流れが反応管１ａ、１ｂ、１ｃの管軸に直角の時の管外周の伝熱抵抗は、管内ガスＲｇ側の１／１０〜１／２０であり、熱媒Ｈｍ側の流速が変化しても総括伝熱抵抗への影響は小さい。
しかし、ナイターが管軸と平行の流れの時には反応管１ａ、１ｂ、１ｃの内外で伝熱係数が同程度である為、除熱効率に対する管外周の流動状態の影響は大きい。即ち、管外周の伝熱抵抗が１００Ｗ／ｍ²℃のとき、総括伝熱係数はその半分になり更に管外周の伝熱抵抗の変化の半分が総括伝熱係数に影響する。
【００２４】
図１〜５は、シェル２内の熱媒Ｈｍの流れ方向が上昇流として矢印で記入されているが、本発明は逆方向の流れの場合にも適用可能である。
熱媒Ｈｍの循環流の方向の決定に際しては、シェル２及び循環ポンプ７の上端に存在する可能性があるガス、特に窒素などの不活性ガスが熱媒流に巻き込まれる現象を避けなければならない。
熱媒Ｈｍが図１に示す如くの上昇流の場合には、循環ポンプ７内の上部でガスが巻き込まれると循環ポンプ内でキャビテーション現象がみられポンプが破損する最悪の場合もある。
【００２５】
逆の場合は、シェル２の上部でもガスの巻き込み現象がおこり、シェル２の上部に気相の滞留部ができ、該ガス滞留部に相当する反応管の上部は熱媒Ｈｍによって冷却されない。
ガス溜まりの防止策はガス抜きラインを設置しガス層のガスを熱媒Ｈｍで置換することが必須であり、そのためには熱媒供給管８ａの熱媒圧力を高くし、熱媒の排出管８ｂを出来る限り上方に設置することによってシェル２内の圧力上昇を計る。熱媒の排出管８ｂは少なくとも上部管板５ａより上方に設置される。
【００２６】
原料ガスＲｇの流れ方向は、反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内で上昇流、下降流とも実施可能であるが、熱媒流との相対的な関係で言えば、向流が好ましい。
【００２７】
触媒層の活性を調節するための方法としては、例えば、触媒の組成を調節して活性の異なる触媒を用いる方法や、触媒粒子を不活性物質の粒子と混合し触媒を希釈することにより活性の調節をする方法が挙げられる。
反応管１ａ，１ｂ，１ｃの入口部に触媒粒子の割合の低い触媒層を、当該反応管の、原料ガスの流れ方向に対して後流に位置する部分には触媒粒子の割合が高いか、或いは希釈しない触媒層を充填する。希釈の程度は触媒によって異なるが、（触媒粒子／不活性物質の粒子）の混合比として前段では、７／３〜３／７が、また後段では１０／０〜５／５が好適に用いられる。触媒の活性変化或いは希釈は２〜３段が通常採用される。
【００２８】
反応管１ａ，１ｂ，１ｃに充填される触媒の希釈率は全てについて同じである必要はない。例えば、反応管１ａは反応管の最高温度が高いので触媒劣化の可能性が高く、これを避けるために前段の触媒粒子の割合を低く、逆に後段の触媒粒子の割合を高くすることも可能である。
各反応管の反応転化率が異なると反応器全体での平均転化率や収率に影響があるので、希釈率を変更しても各反応管では同じ転化率を得るように設定することが好ましい。
本発明は、プロピレン或いはイソブチレンを分子状酸素含有ガスで酸化する多管式反応器や、（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスで酸化し（メタ）アクリル酸を得る多管式反応器に好適に適用される。プロピレンの酸化に用いられる触媒は、Ｍｏ−Ｂｉ系を主体とする多成分複合金属酸化物が、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する触媒はＳｂ−Ｍｏ系の複合酸化物が好ましく用いられる。
プロピレン又はイソブチレンは通常２段で酸化されるため、２基の多管式反応器を用い、それぞれに別の触媒を充填して反応することも出来るが、図５のように１基の反応器のシェル側を中問管板で２以上の室に分割しそれぞれ別の触媒を充填し、一つの反応器で（メタ）アクリル酸を得る際にも本発明は適用できる。
【００２９】
プロピレン或いはイソブチレンを分子状酸素含有ガスで酸化する多管式反応器において、図１を採用し原料ガスＲｇが４ａから入り４ｂから排出される場合には、シェル出ロ５ｂ付近においては、目的生成物である（メタ）アクロレインの濃度が高く、反応熱によって加熱されることから原料ガス温度も高くなる。
したがって、この場合には図１のシェルの４ｂ以降に別途熱交換器を設置し反応ガスを十分冷却し（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにする。
【００３０】
また図５を採用した場合において、原料ガスＲｇが４ａから入り４ｂから排出される場合には、前段の触媒層出口９付近においては、目的生成物である（メタ）アクロレインの濃度が高く、反応熱によって加熱されることから反応ガス温度も高くなる。
触媒を５ａ−６ａ−６ｂ−６ａ−９のみに充填した場合、反応管１ａ，１ｂ，１ｃの後段の触媒層出口部分（９〜５ｂ間）では反応を実施せず、シェル側流路に流れる熱媒Ｈｍ₁及びＨｍ₂によって原料ガスを冷却し、（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにする。
この場合、反応管１ａ，１ｂ，１ｃのガス出口部分（９〜５ｂの間）は触媒は、充填せず、または反応活性の無い不活性物質を充填するが、熱伝達の特性をよくするためには後者が望ましい。
【００３１】
また図５において原料ガスＲｇの入口側の前段の触媒層（５ａ−６ａ−６ｂ−６ａ−９）と出口側後段の触媒層（９−６ａ−６ｂ−６ａ−５ｂ）に異なる触媒を充填し、プロピレン、プロパン及びイソブチレンから（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を得る場合には、前段の触媒層温度が後段の触媒層に比べ高くなることから、前段の触媒層出口（６ａ−９）及び後段の触媒層入口（９−６ａ）付近が高温となるため、この部分では反応を実施せず、シェル側流路に流れる熱媒によって原料ガスを冷却し、（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにする。
この場合、反応管１ａ，１ｂ，１ｃの６ａ−９−６ａの間に触媒を充填しない部分を設置し、空筒とするか、または反応活性の無い不活性物質を充填するが、熱伝達の特性をよくするためには後者が望ましい。
接触気相酸化反応としては、プロピレンまたはイソブチレンを原料とし、分子状酸素及び窒素、二酸化炭素、水蒸気などのイナートガスを混合して原料ガスとし、固体触媒の存在下で反応させ、アクロレイン及びアクリル酸またはメタクロレイン及びメタクリル酸を生成する。触媒としては、従来公知のものが使用可能である。
本発明では、プロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒、或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒等を用いて気相酸化させて、アクリル酸を得ることもできる。
【００３２】
本発明で好ましく使用できる前段反応触媒（オレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への反応）の組成は下記の一般式で表される。
Ｍｏ（ａ）・Ｗ（ｂ）・Ｂｉ（ｃ）・Ｆｅ（ｄ）・Ａ（ｅ）・Ｂ（ｆ）・Ｃ（ｇ）・Ｄ（ｈ）・Ｅ（ｉ）・Ｏ（ｘ）。
式中、「Ｍｏはモリブデンである。Ｗはタングステンである。Ｂｉはビスマスである。Ｆｅは鉄である。Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素である。そしてＯは酸素である。
また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｘ）はそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値」である。
【００３３】
本発明で好ましく使用できる後段反応触媒（オレフィンから不飽和アルデヒド又は不飽和酸への反応）の組成は下記の一般式で表される。
Ｓｂ（ａ）・Ｍｏ（ｂ）・Ｖ及び／又はＮｂ（ｃ）・Ｘ（ｄ）・Ｙ（ｅ）・Ｓｉ（ｆ）・Ｏ（ｇ）。
式中、「Ｓｂはアンチモンである。Ｍｏはモリブデンである。Ｖはバナジウムである。Ｎｂはニオブである。Ｘは鉄、コバルト、ニッケル及びビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｙは共存し得る成分元素、例えば銅、タングステン等の元素である。そしてＯは酸素である。
また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）はそれぞれＳｂ、Ｍｏ、Ｖ及び／又はＮｂ、Ｘ、Ｙ、Ｓｉ及びＯの原子比を表し、１≦ａ≦１００（好ましくは１０≦ａ≦１００）、１≦ｂ≦１００（好ましくは１≦ｂ≦５０）、０．１≦ｃ≦５０（好ましくは１＜ｃ≦２０）、１≦ｄ≦１００（好ましくは１０≦ｄ≦１００）、０．１≦ｅ≦５０（好ましくは１≦ｅ≦２０）、１≦ｆ≦１００（好ましくは１０≦ｆ≦１００）であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値」である。
【００３４】
用いられる触媒の形態及び成型法について説明すると、本発明の多管式反応器で使用する触媒は、押出し成型法または打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持しても良い。
本発明で使用する触媒の形状は、特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでも良い。
特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。
反応管入口に充填される触媒は、上部に充填される触媒と同じ組成、形状であっても良いし、異なる触媒でも良い。
【００３５】
本反応で使用する触媒希釈用の不活性物質は、本反応条件下で安定であり、原料物質及び生成物と反応性がない材質のものであれば何でもよく、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等触媒の担体に通常使われるものが挙げられる。また、その形状は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでも良い。大きさは、反応管径及び差圧を考慮して決めればよい。
【００３６】
多管式反応器を用い、各反応管内に管軸方向に分割して複数個の反応帯を設ける場合、反応帯の数は、その効果が最大になるように適宜選択すればよいが、反応帯の数が多すぎると触媒充填作業に多大な労力を費やすので、工業的には反応帯の数は２〜５程度が望ましい。
また、反応帯の長さは、触媒の種類、反応帯数及び反応条件等により最適値が決まるため、本発明の効果が最大に発揮するように適宜決定すれば良く、通常は各反応帯の長さは、全長の１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％である。
本発明において、複数の反応帯に充填される触媒は、不活性物質との混合、触媒形状、触媒組成、触媒調製時の焼成温度、担持触媒の場合は触媒有効成分の担持量を変えることにより、触媒活性を制御されたものである。
【００３７】
【実施例】
実施例１
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり、前段触媒として、Ｍｏ（１２）・Ｂｉ（５）・Ｎｉ（３）・Ｃｏ（２）・Ｆｅ（０．４）・Ｎａ（０．２）・Ｂ（０．４）・Ｋ（０．１）・Ｓｉ（２４）・Ｏ（ｘ）の組成（原子比）の触媒粉体を製造した（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である）。
該触媒粉体を成形し外径＝５ｍｍφ、内径＝２ｍｍφ、高さ＝４ｍｍのリング状触媒を製造して用いた。
反応管（呼び外径＝３０．４０ｍｍφ及び呼び肉厚＝１．８０ｍｍ）として、管長さ＝３，５００ｍｍで、外径＝３０．５７ｍｍφ、肉厚＝１．８０ｍｍ及び外径＝３０．２３ｍｍφ、肉厚＝２．１０ｍｍの２本のステンレス鋼製管体を使用した。尚、これら管体の外径公差は±０．１７ｍｍ（±０．５６％）、肉厚公差は＋０．３０ｍｍ、−０ｍｍ（＋１６．７％、−０％）である。
また反応器として、シェルの内径＝１００ｍｍφのものを使用した。
熱媒Ｈｍとして硝酸塩類混合物溶融塩ナイターを用い、シェル下部側面より供給した。
反応温度としては、シェルへ供給するナイターの温度を用いることとした。またナイターの流量はシェルの出口と入口の温度差が４℃になるように調節した。
各反応管には前記の触媒を３，０００ｍｍ充填し、シェル上部よりゲージ圧７５ｋＰａでプロピレン濃度９容量％の原料ガスＲｇを供給した。
反応管には管軸方向に１０点の測定点を有する温度計を挿入して温度分布を測定した。
熱媒Ｈｍの温度を３３０℃に設定して１週間運転したところ、プロピレン転化率は９７．５％で、収率は９１．０％、反応触媒層の最高温度は３９２℃であった。
熱媒Ｈｍの温度を３３０℃に維持したまま試験開始から１ヶ月間運転したところ、プロピレン転化率は９７．０％で、収率は９０．５％、反応触媒層の最高温度は３８６℃であった。
【００３８】
実施例２
反応管（呼び外径＝３０．４０ｍｍφ及び呼び肉厚＝１．８０ｍｍ）として、管長さ＝３，５００ｍｍで、外径＝３０．５８ｍｍφ、肉厚＝１．８０ｍｍ及び外径＝３０．２２ｍｍφ、肉厚＝２．１４ｍｍの２本のステンレス鋼製管体を使用した。尚、これら管体の外径公差は±０．１８ｍｍ（±０．５９％）、肉厚公差は＋０．３４ｍｍ、−０ｍｍ（＋１８．９％、−０％）である。
反応管以外は、実施例１と同じ条件で試験を開始した。
熱媒Ｈｍの温度を３３０℃に設定して１週間運転したところ、プロピレン転化率は９７．２％で、収率は９０．０％、反応触媒層の最高温度は３９４℃であった。
熱媒Ｈｍの温度を３３０℃に維持したまま試験開始から１ヶ月間運転したところ、プロピレン転化率は９６．８％で、収率は８９．７％、反応触媒層の最高温度は３８９℃であった。
【００３９】
比較例１
反応管（呼び外径＝３０．４０ｍｍφ及び呼び肉厚＝１．８０ｍｍ）として、管長さ＝３，５００ｍｍで、外径＝３０．６５ｍφ、肉厚＝１．８０ｍｍ及び外径＝３０．１５ｍｍφ、肉厚＝２．１６ｍｍの２本のステンレス鋼製管体を使用した。尚、これら管体の外径公差は±０．２５ｍｍ（±０．８２％）、肉厚公差は＋０．３６ｍｍ、−０ｍｍ（＋２０％、−０％）である。
反応管以外は、実施例１と同じ条件で試験を開始した。
熱媒Ｈｍの温度を３３０℃に設定して１週間運転したところ、プロピレン転化率は９７．４％で、収率は８９．９％、反応触媒層の最高温度は４２９℃であった。
熱媒Ｈｍの温度を３３０℃に維持したまま試験開始から１ヶ月間運転したところ、プロピレン転化率は９４．０％で、収率は８８．０％、反応触媒層の最高温度は４２２℃であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、多管式反応器において、当該反応器のシェル内に内装される各反応管の外径公差及び肉厚公差が、ＪＩＳ或いはＡＳＴＭの許容差よりも遙かに厳しく規定された管体を使用する。
即ち、当該各反応管は呼び外径及び呼び肉厚が同一であり、その外径の許容差が±０．６２％であって、その肉厚の許容差が＋１９％〜−０％の管体、特に好ましくは、外径の許容差が±０．５６％であって、その肉厚の許容差が＋１７％〜−０％の管体部材を使用することにより、プロピレンまたはイソブチレンから（メタ）アクリル酸等を製造する際、暴走反応または触媒の早期劣化を防止して、長期間にわたって安定的に高収率に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多管式反応器の一例の断面図。
【図２】多管式反応器に内装される邪魔板の一例の斜視図。
【図３】多管式反応器に内装される邪魔板の他の例の斜視図。
【図４】図１の多管式反応器を上方より見た図。
【図５】多管式反応器の他の例の断面図。
【図６】図５の多管式反応器に内装された中間管板と熱遮蔽板の部分断面図。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ、１ｃ…反応管、
２…多管式反応器のシェル、
５ａ、５ｂ…管板、
６ａ、６ｂ…邪魔板、
９…中間管板、
１１…触媒層用の温度計、
１４、１５…熱媒用の温度計、
Ｈｍ…熱媒、
Ｒｇ…原料ガス、[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reaction tube used in a multi-tube reactor, and by using a tubular member having a strict standard for the tolerance of the outer diameter and thickness of the reaction tube, the cross-sectional area of each reaction tube can be reduced. The present invention relates to a multitubular reactor with reduced variation.
By reducing the variation in the cross-sectional area of each reaction tube, the life of the catalyst filled in the reaction tube is improved and the yield of the target product is prevented from decreasing.
[0002]
[Prior art and problems]
An ordinary multi-tubular reactor has a plurality of obstacles in order to circulate a plurality of reaction tubes filled with a catalyst and a heat medium introduced into the shell throughout the shell. The plate is built in, and the raw material gas supplied into the reaction tube reacts with the catalyst in the reaction tube to generate reaction heat. This reaction heat is removed by a heat medium circulating in the shell.
[0003]
If there is a large difference in the internal volume of each of the plurality of reaction tubes built in the shell, the amount of catalyst filled in the reaction tubes is not constant and varies.
As a result, the flow rate and residence time of the raw material gas supplied to each reaction tube are different, and this is one factor that causes a decrease in the yield of the target product and a decrease in the catalyst life. There was a problem that local abnormally high-temperature sites (hot spots) were generated, causing a runaway reaction and long-term continuous operation was not possible.
[0004]
[Means for solving the problems]
The present invention provides a multitubular reactor that solves the above-mentioned problems, and the gist thereof is as follows.
(1) In a multi-tubular reactor having a plurality of reaction tubes filled with a catalyst and a shell into which a heat medium flowing inside the reaction tubes and flowing outside the reaction tubes is introduced, the reaction tubes have a nominal outer diameter. And a tube having the same nominal wall thickness, an outer diameter tolerance of ± 0.62%, and a wall thickness tolerance of + 19% to −0%, particularly preferably The multitubular reactor is characterized in that the tolerance is ± 0.56%, and the thickness tolerance is a tube selected from a tube of + 17% to −0%.
(2) The above (1) used for producing (meth) acrolein and / or (meth) acrylic acid by oxidizing propylene, propane, isobutylene, isobutanol or t-butanol with a molecular oxygen-containing gas. A multitubular reactor.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the multitubular reactor of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a multitubular reactor.
FIG. 2 is a perspective view of an example of a baffle plate installed in the multitubular reactor.
FIG. 3 is a perspective view of another example of the baffle plate installed in the multitubular reactor.
FIG. 4 is a top view of the multi-tube reactor of FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view of another example of the multitubular reactor.
FIG. 6 is a partial cross-sectional view of an intermediate tube plate and a heat shielding plate installed in the multi-tube reactor of FIG.
[0006]
The multi-tubular reactor of the present invention has the same nominal outer diameter and nominal wall thickness in the shell of the multi-tubular reactor, and the tolerance of the outer diameter is ± 0.62%. A tube with a thickness tolerance of + 19% to −0%, particularly preferably a tube with an outer diameter tolerance of ± 0.56% and a wall thickness tolerance of + 17% to −0% This is a multi-tube reactor comprising a plurality of reaction tubes selected from the body.
This tubular multitubular reactor is preferably used when propylene, propane, isobutylene, isobutanol or t-butanol is oxidized with a molecular oxygen-containing gas.
A specific detailed structure of the multitubular reactor of the present invention will be described below based on FIG.
2 is a shell of a multi-tubular reactor, in which the reaction tubes 1a, 1b, 1c filled with a catalyst are fixed by both the lower tube plate 5b and the upper tube plate 5a. Yes.
The reaction tubes 1a, 1b, and 1c have an inner diameter of 20 to 40 mmφ, a thickness of 1 to 2 mm, and a length of about 3,000 to 6,000 mm, and a carbon steel tube or a stainless steel tube is used as the material.
The total number of reaction tubes 1a, 1b and 1c installed in the shell 2 depends on the production amount of the target product, but usually 1,000 to 30,000 tubes are used, and the arrangement of the reaction tubes is Although it depends on the outer diameter, it is internally arranged in a square or equilateral triangle arrangement at intervals of 5 to 50 mm.
Since the above equilateral triangle arrangement can increase the number of reaction tubes 1a, 1b, and 1c per unit area, the equilateral triangle arrangement is often used to reduce the size of the shell 2.
[0007]
The outer diameter tolerance and wall thickness tolerance of each reaction tube used in the present invention is a tube body that is defined much more strictly than the tolerance of JIS or ASTM.
That is, each of the reaction tubes has the same nominal outer diameter and nominal wall thickness, the outer diameter tolerance is ± 0.62%, and the thickness tolerance is + 19% to −0%. It is preferable to select a tube having an outer diameter tolerance of ± 0.56% and a wall thickness tolerance of + 17% to −0%.
In the multitubular reactor of the present invention, it is preferable that all the reactors incorporated in the multitubular reactor satisfy the above conditions, but at least 95% or more, more preferably 99% or more of the reaction tubes have the above conditions. It is good to meet.
[0008]
At the upper and lower ends of the shell 2, there are provided inlets and outlets 4a and 4b for the raw material gas Rg of the reaction. The raw material gas Rg passes through the inlets and outlets 4a and 4b of the raw material gas provided at the upper and lower ends of the reactor. 1b and 1c are circulated in the upward or downward flow direction. The flow direction is not particularly limited, but a downward flow is more preferable.
An annular conduit 3a for introducing the heat medium Hm is provided on the outer periphery of the shell 2, and the heat medium Hm pressurized by the circulation pump 7 is introduced into the shell 2 from the annular conduit 3a.
The heat medium Hm introduced into the shell 2 rises while changing the flow direction as indicated by the arrows by the baffle plates 6a, 6b, 6a provided in the shell 2, and during this time, the heat medium Hm is converted into the reaction tube 1a, After contacting the outer surface of 1b and 1c and taking heat of reaction, it returns to the circulation pump 7 from the annular conduit 3b provided on the outer periphery of the shell 2.
A part of the heat medium Hm that has absorbed the reaction heat is cooled by a heat exchanger (not shown) from a discharge pipe 8b provided at the upper part of the circulation pump 7, and then again to the circulation pump 7 from the heat medium supply pipe 8a. Inhaled and introduced into the shell 2.
The temperature of the heat medium Hm introduced into the shell 2 is adjusted by adjusting the temperature or flow rate of the heat medium flowing from the heat medium supply pipe 8a. The temperature of the heat medium Hm is measured by a thermometer 14 inserted on the inlet side of the annular conduit 3a.
[0009]
A current plate (not shown) having a perforated plate or a slit is provided on the inner body of the annular conduits 3a and 3b. The heating medium Hm can be introduced into and out of the shell 2 evenly from the entire circumference of the shell 2 by changing the opening area of the perforated plate and the slit interval.
Further, the temperature in the annular conduit (3a, preferably 3b) can be monitored by arranging a plurality of thermometers 15 at equal intervals on the circumference as shown in FIG.
[0010]
Usually, 1 to 5 baffle plates are installed inside the shell 2, and in the case of FIG. 1, three baffle plates (6a, 6b, 6a) are installed. Due to the presence of this baffle plate, the flow of the heat medium Hm in the shell 2 first gathers from the outer peripheral portion of the shell 2 to the central portion, changes its direction while ascending the opening of the baffle plate 6a, and moves toward the outer peripheral portion. To reach.
Next, the heating medium Hm changes its direction again while ascending the gap between the inner wall of the shell 2 and the outer periphery of the baffle plate 6b and gathers to the center, and finally rises through the opening of the baffle plate 6a to raise the upper tube plate of the shell 2 After being introduced into the annular conduit 3b toward the outer circumference along the lower surface of 5a, it is sucked into the circulation pump 7 and circulated again in the shell 2.
[0011]
The specific structure of the baffle plate used in the present invention may be either a segment-type missing circular baffle plate shown in FIG. 2 or a disc-shaped baffle plate shown in FIG.
In both types of baffle plates, the relationship between the flow direction of the heat medium and the tube axis of the reaction tube does not change.
The baffle plate 6a has an outer periphery that coincides with the inner wall of the shell 2 and has an opening near the center thereof. Further, since the outer periphery of the baffle plate 6 b has a smaller diameter than the inner wall of the shell 2, a gap is formed between the outer periphery of the baffle plate 6 b and the inner wall of the shell 2.
At each opening and gap, the heat medium rises to change the flow direction and change the flow velocity.
[0012]
The reaction tubes 1a, 1b, and 1c installed in the shell 2 are provided with a thermometer 11, and a signal is transmitted to the outside of the shell 2, so that the axial direction of the reaction tube of the catalyst layer filled in the reaction tube The temperature distribution of is measured.
A plurality of thermometers 11 are inserted into the reaction tubes 1a, 1b, and 1c, and temperatures of 2 to 20 points are measured in the tube axis direction.
[0013]
The reaction tubes 1a, 1b, and 1c installed in the shell 2 are divided and arranged by three baffle plates 6a, 6b, and 6a, and are classified into three types in relation to the flow direction of the heat medium Hm.
That is, since the reaction tube 1a is connected to the baffle plate 6b, the flow direction of the heat medium Hm is restricted only by the baffle plate 6b and passes through the openings of the other two baffle plates 6a. It is not restrained by the baffle plate 6a.
The heat medium Hm introduced into the shell 2 from the annular conduit 3a is redirected at the center of the shell 2 as shown by the arrow in FIG. Since the reaction tube 1a is positioned at the position where the direction is changed, the heat medium Hm flowing on the outer periphery of the reaction tube 1a flows mainly in parallel with the tube axis of the reaction tube 1a.
[0014]
Since the reaction tube 1b is connected to the three baffle plates 6a, 6b, 6a, the flow direction of the heat medium Hm is restricted by the baffle plates. The flow of the heat medium Hm flowing around the outer periphery of the reaction tube 1b flows at a right angle to the tube axis of the reaction tube 1b at almost all positions of the reaction tube 1b. Most of the reaction tubes installed in the shell 2 are arranged at the position of the reaction tube 1b.
Since the reaction tube 1c is not connected to the baffle plate 6b and passes through the gap between the outer periphery of the baffle plate 6b and the inner wall of the shell 2, the flow of the heat medium Hm at this position is restrained by the baffle plate 6b. It flows parallel to the tube axis of the reaction tube 1c.
[0015]
FIG. 4 shows the positional relationship between the reaction tubes 1a, 1b and 1c and the baffle plates 6a, 6b and 6a and the mutual relationship between the flow of the heat medium Hm.
The opening of the baffle plate 6a (the innermost dotted circle) is not only the flow of the heat medium Hm parallel to the reaction tube 1a at the assembly position of the heat medium Hm, that is, the center of the shell 2, but in particular the baffle plate 6a Since the heat medium Hm hardly flows at the midpoint portion of the opening and the flow velocity is close to zero, the heat transfer efficiency is very poor. Therefore, the reaction tube 1a may not be disposed at this position.
[0016]
FIG. 5 shows another example of the present invention when the inside of the shell 2 of the reactor is divided by the intermediate tube plate 9.
In the space in the divided shell 2, there is a separate heating medium Hm ₁ And Hm ₂ Are circulated and temperature controlled separately.
The raw material gas Rg is introduced from the raw material gas inlet 4a of the shell, and is sequentially reacted into a product.
[0017]
Regarding the packing form of the catalyst etc. in the reaction tube, since the heat medium of different temperature exists in the shell, 1) the reaction tube 1a, 1b, 1c is filled with the same catalyst as a whole, at the inlet and outlet of the shell. Cases in which the reaction is carried out at different temperatures. 2) The inlet is filled with a catalyst, and the reaction product is cooled rapidly, so that the outlet is not filled with a catalyst and an inert substance having no reaction activity in the cavity. Case of filling 3) Cases where different catalysts are filled in the inlet and outlet, and in the middle, the reaction product is rapidly quenched, so that the catalyst is not filled with a cavity or an inert substance having no reaction activity. There is.
For example, when propylene or isobutylene is introduced as a mixed gas with a molecular oxygen-containing gas, (meth) acrolein is converted into (meth) acrolein in the upper part and then (meth) acrylic acid is oxidized in the lower part.
Different catalysts are filled in the upper and lower portions of the reaction tubes 1a, 1b, and 1c, respectively, and the reaction is performed at a temperature that is optimal for the catalyst. In addition, an inert substance layer that does not participate in the reaction may be interposed as a partition between the upper part and the lower part. In this case, the outer periphery of the reaction tubes 1a, 1b, and 1c is an intermediate tube plate. 9 is a portion corresponding to the position connected to 9.
[0018]
In FIG. 6, 9 is an intermediate tube plate, and three heat shielding plates 10 are fixed to the lower surface of the intermediate tube plate 9 by spacer rods 13.
As shown in this figure, by attaching two to three heat shielding plates 10 at positions closer to 100 mm below or above the intermediate tube plate 9, the heat medium Hm ₁ Or Hm ₂ However, it is preferable to form a stagnation space 12 that does not flow and thereby provide a heat insulating effect.
The reason why the heat shielding plate 10 is attached to the intermediate tube plate 9 is as follows. That is, in FIG. 5, the heating medium Hm introduced into the lower part of the shell 2 ₁ And Hm introduced in the upper part ₂ If the control temperature difference with the temperature exceeds 100 ° C., the heat transfer from the high temperature medium to the low temperature medium cannot be ignored, and the accuracy of the reaction temperature control of the catalyst on the low temperature side may deteriorate. In such a case, heat insulation is required to prevent heat transfer above and / or below the intermediate tube sheet 9.
[0019]
Here, the types and ratios of the raw material gas components and the importance of uniformly filling the catalyst will be described.
In a multi-tubular reactor used for catalytic gas phase oxidation, a gas in which propylene or isobutylene and / or (meth) acrolein is mixed with a molecular oxygen-containing gas or water vapor is introduced as a reaction raw material gas Rg.
The concentration of propylene and isobutylene is 3 to 10% by volume, oxygen is 1.5 to 2.5 (molar ratio) with respect to propylene or isobutylene, and water vapor is 0.8 to 2.0 (molar ratio).
The introduced raw material gas Rg is divided into the reaction tubes 1a, 1b, 1c, etc., passed through the reaction tube and reacted with the filled oxidation catalyst. The distribution of the raw material gas Rg to each reaction tube is a reaction. Since it is influenced by the amount of packing of the catalyst into the tube, the packing density, etc., which is determined at the time of the catalyst filling operation to the reaction tube, it is very important to uniformly fill the reaction tube with the catalyst.
In order to make the weight of the catalyst filled in each reaction tube uniform, it is important to tighten the tolerance of the reaction tube filled with the catalyst.
[0020]
The raw material gas Rg passing through each of the reaction tubes 1a, 1b, and 1c is initially heated while passing through the inert substance layer filled in the inlet portion, and reaches the reaction start temperature.
The raw material (propylene or isobutylene) is oxidized by the catalyst charged as the next layer in the reaction tube, and the temperature further rises with reaction heat.
When the reaction amount is the largest at the inlet of the catalyst layer and becomes larger than the amount of heat removed by the heat medium Hm, the generated reaction heat works as a temperature rise of the raw material gas Rg, and a hot spot may be formed. The hot spot is often formed at a position of 300 to 1,000 mm at the inlet of the reaction tubes 1a, 1b and 1c.
[0021]
Here, the influence of the generated reaction heat on the catalyst, the heat medium temperature and the maximum allowable temperature of the hot spot when producing acrolein by the oxidation reaction of propylene with a molecular oxygen-containing gas, the type of heat medium used, and the heat The influence of the flow state of the heating medium on the efficiency of gradually heating by the medium will be described.
When the amount of generated reaction heat exceeds the heat removal capability from the outer periphery of the reaction tube by the heat medium Hm, the temperature of the raw material gas Rg increases further, and the amount of generated reaction heat also increases, and eventually a runaway reaction occurs. As a result, the maximum allowable temperature of the catalyst may be exceeded, and the catalyst may be subjected to qualitative changes that may cause deterioration or destruction.
In the case of a pre-stage reactor (for example, a reactor above the intermediate plate 9 in FIG. 5) for producing acrolein by an oxidation reaction of propylene with a molecular oxygen-containing gas, the temperature of the heating medium Hm is 250 to 350 ° C. The allowable maximum temperature of the hot spot is 400 to 500 ° C.
Further, the temperature of the heating medium Hm in the latter reactor (for example, the reactor below the intermediate plate 9 in FIG. 5) which oxidizes acrolein with a molecular oxygen-containing gas to obtain acrylic acid is 200 to 300 ° C. The maximum allowable temperature of the spot is 300 to 400 ° C.
[0022]
As the heating medium Hm flowing in the shell 2 that is the outer periphery of the reaction tubes 1a, 1b, and 1c, a nighter which is a mixture of nitrates is often used, but an organic liquid phenyl ether heating medium may also be used.
Heat is removed from the outer periphery of the reaction tubes 1 a, 1 b, 1 c by the flow of the heat medium Hm, but the heat medium Hm introduced into the shell 2 from the annular conduit 3 a for introducing the heat medium is centered from the outer periphery of the shell 2. It has been found that there is a position where the flow direction is reversed and a position where the flow direction is reversed at the center, and the heat removal effect is extremely different at each position.
The heat transfer coefficient when the flow direction of the heat medium Hm is perpendicular to the tube axis of the reaction tube is 1,000 to 2,000 W / m ² When the flow is not right but at a right angle, it varies depending on the flow velocity, upward flow, or downward flow, but it is 100 to 300 W / m when a nighter is used as the heating medium. ² Often only at ℃.
[0023]
On the other hand, the heat transfer coefficient of the catalyst layer in the reaction tubes 1a, 1b, and 1c depends of course on the flow rate of the raw material gas Rg, but is 100 W / m. ² Since the temperature is about 0 ° C., it is natural that the rate of heat transfer is the gas layer in the tube.
Specifically, when the flow of the heat medium Hm is perpendicular to the tube axis of the reaction tubes 1a, 1b, 1c, the heat transfer resistance on the outer periphery of the tube is 1/10 to 1/20 on the gas Rg side in the tube, and the heat medium Hm Even if the flow velocity on the side changes, the effect on the overall heat transfer resistance is small.
However, when the nighter flows parallel to the tube axis, the heat transfer coefficients are approximately the same inside and outside the reaction tubes 1a, 1b, and 1c, so the influence of the flow state around the tube on the heat removal efficiency is large. That is, the heat transfer resistance on the outer periphery of the pipe is 100 W / m. ² At ℃, the overall heat transfer coefficient is halved, and further, half of the change in the heat transfer resistance on the outer periphery of the tube affects the overall heat transfer coefficient.
[0024]
1 to 5, the flow direction of the heat medium Hm in the shell 2 is indicated by an arrow as an upward flow, but the present invention can also be applied to a flow in the reverse direction.
In determining the direction of the circulating flow of the heating medium Hm, it is necessary to avoid a phenomenon in which an inert gas such as nitrogen, which may exist at the upper ends of the shell 2 and the circulating pump 7, in particular, is involved in the heating medium flow. .
When the heating medium Hm is an upward flow as shown in FIG. 1, when gas is caught in the upper part of the circulation pump 7, a cavitation phenomenon is observed in the circulation pump, and the pump may be damaged.
[0025]
In the opposite case, a gas entrainment phenomenon occurs also at the upper part of the shell 2, and a gas phase staying part is formed at the upper part of the shell 2, and the upper part of the reaction tube corresponding to the gas staying part is not cooled by the heat medium Hm.
In order to prevent gas accumulation, it is essential to install a gas vent line and replace the gas in the gas layer with the heat medium Hm. To this end, the heat medium pressure in the heat medium supply pipe 8a is increased, and the heat medium discharge pipe The pressure rise in the shell 2 is measured by installing 8b as high as possible. The heat medium discharge pipe 8b is installed at least above the upper tube sheet 5a.
[0026]
As for the flow direction of the raw material gas Rg, both upward flow and downward flow can be performed in the reaction tubes 1a, 1b, and 1c, but counterflow is preferable in terms of the relative relationship with the heat medium flow.
[0027]
Methods for adjusting the activity of the catalyst layer include, for example, a method of using a catalyst having a different activity by adjusting the composition of the catalyst, or a method in which the catalyst particles are mixed with inert particles to dilute the catalyst. The method of adjusting is mentioned.
A catalyst layer having a low ratio of catalyst particles at the inlets of the reaction tubes 1a, 1b, and 1c, and a ratio of catalyst particles in a portion of the reaction tube that is located downstream of the flow direction of the raw material gas, Or the catalyst layer which is not diluted is filled. Although the degree of dilution varies depending on the catalyst, the mixing ratio of (catalyst particles / inert substance particles) is preferably 7/3 to 3/7 in the former stage and 10/0 to 5/5 in the latter stage. . The catalyst activity change or dilution is usually 2 to 3 stages.
[0028]
The dilution rate of the catalyst filled in the reaction tubes 1a, 1b, 1c need not be the same for all. For example, since the reaction tube 1a has a high maximum temperature of the reaction tube, there is a high possibility of catalyst deterioration. In order to avoid this, it is possible to reduce the ratio of the previous catalyst particles and conversely increase the ratio of the latter catalyst particles. It is.
If the reaction conversion rate of each reaction tube is different, there is an influence on the average conversion rate and yield in the entire reactor, so it is preferable to set so that the same conversion rate is obtained in each reaction tube even if the dilution rate is changed. .
The present invention is suitable for a multitubular reactor that oxidizes propylene or isobutylene with a molecular oxygen-containing gas, or a multitubular reactor that oxidizes (meth) acrolein with a molecular oxygen-containing gas to obtain (meth) acrylic acid. Applies to The catalyst used for the oxidation of propylene is preferably a multi-component composite metal oxide mainly composed of Mo—Bi, and the catalyst used to produce acrylic acid by oxidizing acrolein is preferably an Sb—Mo composite oxide.
Since propylene or isobutylene is usually oxidized in two stages, two multitubular reactors can be used and each can be charged with a separate catalyst, but one reactor as shown in FIG. The present invention can also be applied to the case where the shell side is divided into two or more chambers with a medium tube plate and each is filled with a separate catalyst to obtain (meth) acrylic acid in one reactor.
[0029]
In a multi-tubular reactor that oxidizes propylene or isobutylene with a molecular oxygen-containing gas, when FIG. 1 is adopted and the raw material gas Rg enters from 4a and is discharged from 4b, the target product is generated near the shell outlet 5b. Since the concentration of (meth) acrolein, which is a product, is high and heated by reaction heat, the raw material gas temperature also increases.
Therefore, in this case, a separate heat exchanger is installed after 4b of the shell in FIG. 1 to sufficiently cool the reaction gas so that (meth) acrolein does not cause an auto-oxidation reaction.
[0030]
In the case of adopting FIG. 5, when the raw material gas Rg enters from 4a and is discharged from 4b, the concentration of the target product (meth) acrolein is high near the catalyst layer outlet 9 in the preceding stage, Since it is heated by heat, the reaction gas temperature also increases.
When the catalyst is packed only in 5a-6a-6b-6a-9, the reaction is not carried out at the catalyst layer outlet part (between 9 and 5b) at the rear stage of the reaction tubes 1a, 1b, and 1c, and flows into the shell side flow path. Heat medium Hm ₁ And Hm ₂ To cool the raw material gas so that (meth) acrolein does not cause an auto-oxidation reaction.
In this case, the gas outlet portions (between 9 and 5b) of the reaction tubes 1a, 1b, and 1c are not filled with a catalyst or are filled with an inactive substance having no reaction activity, but in order to improve heat transfer characteristics. The latter is desirable for.
[0031]
In FIG. 5, different catalysts are packed in the upstream catalyst layer (5a-6a-6b-6a-9) on the inlet side of the raw material gas Rg and the downstream catalyst layer (9-6a-6b-6a-5b) on the outlet side. In the case of obtaining (meth) acrolein and (meth) acrylic acid from propylene, propane and isobutylene, the temperature of the previous catalyst layer is higher than that of the subsequent catalyst layer, so the outlet of the previous catalyst layer (6a-9) In addition, since the vicinity of the catalyst layer inlet (9-6a) at the rear stage becomes high temperature, the reaction is not performed in this part, the raw material gas is cooled by the heat medium flowing in the shell side flow path, and the (meth) acrolein is subjected to an auto-oxidation reaction Do not wake up.
In this case, a portion not filled with catalyst is installed between the reaction tubes 1a, 1b, and 1c between 6a-9-6a, and it is made empty or filled with an inert substance having no reaction activity. The latter is desirable for improving the characteristics.
In the catalytic gas phase oxidation reaction, propylene or isobutylene is used as a raw material, and molecular oxygen and an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, and water vapor are mixed to form a raw material gas, which is reacted in the presence of a solid catalyst, and acrolein and acrylic acid or It produces methacrolein and methacrylic acid. A conventionally well-known thing can be used as a catalyst.
In the present invention, acrylic acid can also be obtained by subjecting propane to gas phase oxidation using a Mo-V-Te based composite oxide catalyst, a Mo-V-Sb based composite oxide catalyst, or the like.
[0032]
The composition of the pre-stage reaction catalyst (reaction from olefin to unsaturated aldehyde or unsaturated acid) that can be preferably used in the present invention is represented by the following general formula.
Mo (a) .W (b) .Bi (c) .Fe (d) .A (e) .B (f) .C (g) .D (h) .E (i) .O (x).
In the formula, “Mo is molybdenum. W is tungsten. Bi is bismuth. Fe is iron. A is at least one element selected from nickel and cobalt. B is sodium, potassium, rubidium. , At least one element selected from cesium and thallium, C is at least one element selected from alkaline earth metals, D is phosphorus, tellurium, antimony, tin, cerium, lead, niobium, manganese, arsenic, E is at least one element selected from boron and zinc, E is at least one element selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium, and O is oxygen.
(A), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), and (x) are Mo, W, Bi, and Fe, respectively. , A, B, C, D, E, and O, and when a = 12, 0 ≦ b ≦ 10, 0 <c ≦ 10 (preferably 0.1 ≦ c ≦ 10), 0 <d ≦ 10 (preferably 0.1 ≦ d ≦ 10), 2 ≦ e ≦ 15, 0 <f ≦ 10 (preferably 0.001 ≦ f ≦ 10), 0 ≦ g ≦ 10, 0 ≦ h ≦ 4, 0 ≦ i ≦ 30, x is a numerical value determined by the oxidation state of each element.
[0033]
The composition of the rear reaction catalyst (reaction from olefin to unsaturated aldehyde or unsaturated acid) that can be preferably used in the present invention is represented by the following general formula.
Sb (a) .Mo (b) .V and / or Nb (c) .X (d) .Y (e) .Si (f) .O (g).
In the formula, “Sb is antimony. Mo is molybdenum. V is vanadium. Nb is niobium. X is at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, and bismuth. Y is a component element that can coexist, such as copper, tungsten, etc. O is oxygen.
(A), (b), (c), (d), (e), (f) and (g) are atoms of Sb, Mo, V and / or Nb, X, Y, Si and O, respectively. 1 ≦ a ≦ 100 (preferably 10 ≦ a ≦ 100), 1 ≦ b ≦ 100 (preferably 1 ≦ b ≦ 50), 0.1 ≦ c ≦ 50 (preferably 1 <c ≦ 20) 1 ≦ d ≦ 100 (preferably 10 ≦ d ≦ 100), 0.1 ≦ e ≦ 50 (preferably 1 ≦ e ≦ 20), 1 ≦ f ≦ 100 (preferably 10 ≦ f ≦ 100), g is a numerical value determined by the oxidation state of each element.
[0034]
The form of the catalyst used and the molding method will be described. The catalyst used in the multi-tubular reactor of the present invention may be a molded catalyst molded by an extrusion molding method or a tableting molding method, or a composite oxidation comprising catalyst components. The product may be supported on an inert carrier such as silicon carbide, alumina, zirconium oxide or titanium oxide.
The shape of the catalyst used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, an indefinite shape, and the like.
In particular, the use of a ring-shaped catalyst is effective in preventing heat accumulation in the hot spot portion.
The catalyst filled in the reaction tube inlet may have the same composition and shape as the catalyst filled in the upper part, or may be a different catalyst.
[0035]
The inert material for diluting the catalyst used in this reaction may be any material that is stable under the present reaction conditions and is not reactive with the raw material and product. Specifically, alumina, silicon Carbide, silica, zirconia oxide, titanium oxide, and the like which are commonly used as catalyst carriers are exemplified. Further, the shape thereof is not limited as in the case of the catalyst, and may be any of a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, and an indefinite shape. The size may be determined in consideration of the reaction tube diameter and the differential pressure.
[0036]
When a multi-tube reactor is used and a plurality of reaction zones are provided in each reaction tube in the axial direction, the number of reaction zones may be appropriately selected so that the effect is maximized. If the number of bands is too large, a great amount of labor is spent on the catalyst filling operation, and therefore, the number of reaction zones is desirably about 2 to 5 industrially.
In addition, since the optimum value of the length of the reaction zone is determined depending on the type of catalyst, the number of reaction zones, the reaction conditions, etc., it may be appropriately determined so that the effect of the present invention is maximized. The length is 10-80% of the total length, preferably 20-70%.
In the present invention, the catalyst filled in a plurality of reaction zones is mixed with an inert substance, by changing the catalyst shape, catalyst composition, calcination temperature at the time of catalyst preparation, and in the case of a supported catalyst, the amount of catalyst active component supported. The catalyst activity is controlled.
[0037]
【Example】
Example 1
In carrying out the oxidation reaction of propylene, Mo (12) · Bi (5) · Ni (3) · Co (2) · Fe (0.4) · Na (0.2) · B (0 .4) A catalyst powder having a composition (atomic ratio) of K (0.1) .Si (24) .O (x) was produced (the composition x of oxygen is a value determined by the oxidation state of each metal). .
The catalyst powder was molded to produce a ring-shaped catalyst having an outer diameter = 5 mmφ, an inner diameter = 2 mmφ, and a height = 4 mm.
As a reaction tube (nominal outer diameter = 30.40 mmφ and nominal wall thickness = 1.80 mm), tube length = 3,500 mm, outer diameter = 30.57 mmφ, wall thickness = 1.80 mm and outer diameter = 30.23 mmφ, Two stainless steel pipes having a wall thickness of 2.10 mm were used. The outer diameter tolerances of these tubes are ± 0.17 mm (± 0.56%), and the wall thickness tolerances are +0.30 mm and −0 mm (+ 16.7%, −0%).
A reactor having an inner diameter of the shell = 100 mmφ was used.
A nitrate mixture molten salt nighter was used as the heating medium Hm, and was supplied from the lower side surface of the shell.
As the reaction temperature, the temperature of the nighter supplied to the shell was used. The flow rate of the nighter was adjusted so that the temperature difference between the shell outlet and the inlet was 4 ° C.
Each reaction tube was filled with 3,000 mm of the catalyst, and a raw material gas Rg having a propylene concentration of 9 vol% was supplied from the upper part of the shell at a gauge pressure of 75 kPa.
A thermometer having 10 measurement points in the tube axis direction was inserted into the reaction tube to measure the temperature distribution.
When the temperature of the heat medium Hm was set to 330 ° C. and operated for one week, the propylene conversion was 97.5%, the yield was 91.0%, and the maximum temperature of the reaction catalyst layer was 392 ° C.
When the test was started for one month while maintaining the temperature of the heating medium Hm at 330 ° C., the propylene conversion was 97.0%, the yield was 90.5%, and the maximum temperature of the reaction catalyst layer was 386 ° C. there were.
[0038]
Example 2
As a reaction tube (nominal outer diameter = 30.40 mmφ and nominal wall thickness = 1.80 mm), tube length = 3,500 mm, outer diameter = 30.58 mmφ, wall thickness = 1.80 mm and outer diameter = 30.22 mmφ, Two stainless steel tubes having a wall thickness of 2.14 mm were used. The outer diameter tolerances of these tubes are ± 0.18 mm (± 0.59%), and the wall thickness tolerances are +0.34 mm and −0 mm (+ 18.9%, −0%).
The test was started under the same conditions as in Example 1 except for the reaction tube.
When the temperature of the heating medium Hm was set to 330 ° C. and operated for one week, the propylene conversion was 97.2%, the yield was 90.0%, and the maximum temperature of the reaction catalyst layer was 394 ° C.
When the test was started for one month while maintaining the temperature of the heating medium Hm at 330 ° C, the propylene conversion was 96.8%, the yield was 89.7%, and the maximum temperature of the reaction catalyst layer was 389 ° C. there were.
[0039]
Comparative Example 1
As a reaction tube (nominal outer diameter = 30.40 mmφ and nominal wall thickness = 1.80 mm), tube length = 3,500 mm, outer diameter = 30.65 mφ, wall thickness = 1.80 mm and outer diameter = 30.15 mmφ, Two stainless steel tubes having a wall thickness of 2.16 mm were used. The outer diameter tolerances of these tubes are ± 0.25 mm (± 0.82%), and the wall thickness tolerances are +0.36 mm and −0 mm (+ 20%, −0%).
The test was started under the same conditions as in Example 1 except for the reaction tube.
When the temperature of the heating medium Hm was set to 330 ° C. and operated for one week, the propylene conversion was 97.4%, the yield was 89.9%, and the maximum temperature of the reaction catalyst layer was 429 ° C.
When the test was started for one month while maintaining the temperature of the heating medium Hm at 330 ° C, the propylene conversion was 94.0%, the yield was 88.0%, and the maximum temperature of the reaction catalyst layer was 422 ° C. there were.
[0040]
【The invention's effect】
The present invention is a multi-tubular reactor in which the outer diameter tolerance and the wall thickness tolerance of each reaction tube built in the shell of the reactor are defined much more strictly than the tolerance of JIS or ASTM. Use the body.
That is, each of the reaction tubes has the same nominal outer diameter and nominal wall thickness, the outer diameter tolerance is ± 0.62%, and the thickness tolerance is + 19% to −0%. Body, particularly preferably from propylene or isobutylene by using a tubular member with an outer diameter tolerance of ± 0.56% and a wall thickness tolerance of + 17% to −0% (meta ) When acrylic acid or the like is produced, it is possible to prevent runaway reaction or early deterioration of the catalyst, and to produce it stably at a high yield over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a multitubular reactor.
FIG. 2 is a perspective view of an example of a baffle plate installed in a multitubular reactor.
FIG. 3 is a perspective view of another example of baffle plates installed in a multitubular reactor.
4 is a view of the multitubular reactor of FIG. 1 as viewed from above.
FIG. 5 is a cross-sectional view of another example of a multi-tube reactor.
6 is a partial cross-sectional view of an intermediate tube plate and a heat shield plate installed in the multitubular reactor of FIG. 5;
[Explanation of symbols]
1a, 1b, 1c ... reaction tube,
2 ... Shell of multi-tube reactor,
5a, 5b ... tube sheet,
6a, 6b ... baffle,
9 ... Intermediate tube sheet,
11 ... thermometer for catalyst layer,
14, 15 ... thermometer for heating medium,
Hm ... heating medium,
Rg ... raw material gas,

Claims

In a multi-tubular reactor having a plurality of reaction tubes filled with a catalyst and a shell into which a heat medium flowing inside the reaction tubes and flowing outside the reaction tubes is introduced, the reaction tubes have a nominal outer diameter and a nominal thickness. Thickness is the same, the tolerance of the outer diameter is ± 0.62%, and the tolerance of the wall thickness is a tube selected from + 19% to −0%. Multi-tube reactor.

In a multi-tubular reactor having a plurality of reaction tubes filled with a catalyst and a shell into which a heat medium flowing inside the reaction tubes and flowing outside the reaction tubes is introduced, the reaction tubes have a nominal outer diameter and a nominal thickness. It is characterized in that it is a pipe selected from a tube having the same thickness, a tolerance of the outer diameter of ± 0.56%, and a tolerance of the thickness of + 17% to −0%. Multi-tube reactor.

The propylene, propane, isobutylene, isobutanol or t-butanol is oxidized with a molecular oxygen-containing gas to produce (meth) acrolein and / or (meth) acrylic acid. Multi-tube reactor.