JP4108501B2

JP4108501B2 - Silicone-modified epoxy resin

Info

Publication number: JP4108501B2
Application number: JP2003043341A
Authority: JP
Inventors: 明岡崎
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP2004250604A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐湿性に優れ、内部応力の発生が少なく、無色透明なシリコーン変性エポキシ樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に最も広く使用されているエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、重合度によって液体から固体までの幅広い製品が得られ、常温でポリアミンを用いて硬化できるほど反応性が高い。
しかし、この硬化物は耐水性に優れ，強じんであるにもかかわらず、耐候性、電気的性質が悪いこと、熱変形温度が低いという欠点がある。
IC、LSIまたは超LSIなどの封止用樹脂としては、ノボラックフェノールやノボラッククレゾール型のエポキシ樹脂が使用されているが、樹脂中に含まれる塩素がＩＣ、ＬＳＩまたは超ＬＳＩ等の電気特性を低下させることなどが問題となっている。
一方、脂環式エポキシ樹脂は、塩素を含まず、電気特性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂である。
市販の脂環式エポキシ樹脂として、エポキシ基の反応性や硬化物のTg及び透明性が高くエレクトロニクス用絶縁封止剤や粉体塗料等の硬化剤やガラス繊維の集束剤として広く使用されている側鎖としてエポキシ基を有し、開環したオキシシクロヘキサン骨格を有するダイセル化学工業（株）のＥＨＰＥシリーズ（特公昭６３−３１４９３号公報、特公平４−１０４７１号公報、特公平６−２５１９４号公報等に開示）がある。ＥＨＰＥシリーズの中でも、ＥＨＰＥ３１５０は固形のエポキシ樹脂であり、取扱いが容易である。しかしながら、その硬化物は吸水性がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型のエポキシ樹脂等の硬化物と比べ高いという欠点を有している。
従って、ＥＨＰＥ３１５０の硬化物は電気特性に改善の必要性があり、半導体封止材などのエレクトロニクス用絶縁封止剤分野用としては必ずしも十分なものとは言えなかった。そこで、前記ＥＨＰＥシリーズの脂環式エポキシ樹脂のオキシシクロヘキサン骨格中にビニル基を多目に残す（すなわち、相対的にエポキシ化度を下げる）ことにより吸水性が改良されることが見出された（特公平７−２５８６４号公報）が、このエポキシ樹脂の軟化点が下がり常温で非常にブロッキングし易いことやこの硬化物のTgも大きく下がるという新たな欠点が生起した。また、特開平２−２８２１１号公報においては、前記ＥＨＰＥシリーズの脂環式エポキシ樹脂中のビニルシクロヘキサン骨格に残存しているビニル基にオルガノポリシロキサン化合物を付加して吸水性を改良する試みがなされている。この方法では、吸水率はある程度改善されるが、未だ充分な耐熱性を有するものは得られていない。さらに、特開平３−１２３７７５号公報においては、前記ＥＨＰＥシリーズの脂環式エポキシ樹脂中のビニルシクロヘキサン骨格を与える４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドに加えて２個のエポキシ基を有する化合物を少量共存させ、分子中に架橋構造を形成させて軟化点を高めることにより耐ブロッキング性の改良がなされているが、この方法では硬化物の吸水性はあまり改善されない。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６３−３１４９３号公報
【特許文献２】
特公平４−１０４７１号公報
【特許文献３】
特公平６−２５１９４号公報
【特許文献４】
特公平７−２５８６４号公報
【特許文献５】
特開平２−２８２１１号公報
【特許文献６】
特開平３−１２３７７５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、鋭意検討した結果、常温で固体のシラノール基を有するシリコーンレジンを開始剤として、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド単独及び必要に応じて使用される他のエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物も含めてエポキシ基を開環して重合させた後に、ビニル基を酸化剤を用いてエポキシ化させることで、常温でのエポキシ樹脂の改良された吸水率を低下させることなくブロッキングの問題を解決し、同エポキシ樹脂の硬化物の著しいTg低下の問題も解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、下記式（１）で表される４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド（Ａ）のエポキシ基と下記平均組成式（２）で表されるシラノール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）のシラノール水酸基とを反応させて得られる下記（３）の構造式単位を有するビニル基含有ポリエーテル化合物（Ｃ）のビニル基を酸化剤でエポキシ化してなる下記（４）の構造式単位を有するシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である。
【化２】

［但し、式（２）において、ａは０．５〜１．５、ｂは０．０１〜１、Ｒは炭素数１〜９の１価有機化合物残基である。また、式（３）におけるビニル基及び式（４）におけるエポキシ基は、それぞれ式中のα位又はβ位に結合する。］
本発明の第２は、酸化剤が有機過カルボン酸である本発明の第１のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である。
本発明の第３は、シラノール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）がモノメチルシリコーンレジンである本発明の第１又は２に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である。
本発明の第４は、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド（Ａ）のエポキシ基の開環反応にルイス酸を触媒として用いる本発明の第１〜３いずれかのシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である。
本発明の第５は、ルイス酸がＢＦ₃錯体である本発明の第４のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である。
本発明の第６は、有機過カルボン酸が対応するアルデヒドの空気または酸素による酸化により得られたものである本発明の第２のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である。
本発明の第７は、有機過カルボン酸中の水分が０．８重量％以下である本発明の第６のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である。
本発明の第８は、有機過カルボン酸が過酢酸である本発明の第２、６または７のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である。
本発明の第９は、過酢酸が酢酸エチル溶液である本発明の第８のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である。
本発明の第１０は、オキシラン酸素が１．０〜１０重量％である本発明の第１〜９のいずれかのシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
式（２）で表されるシラノール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）は分子中にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンであって、ポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１００，０００であるシリコーンレジンである。
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）を製造する第一段目の反応において、下記式（３）で表される構造式単位を有するビニル基含有ポリエーテル化合物（Ｃ）が得られる。
【化３】

（但し、ビニル基は、α位又はβ位に結合する。）
上記式（３）で表わされる構造式単位を有するビニル基含有ポリエーテル化合物（Ｃ）は開環開始剤であるシラノール基を有する前記のオルガノポリシロキサン（Ｂ）の水酸基と（Ａ）成分である４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドおよび必要に応じて使用される他のエポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基とを触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【０００７】
この第一段目の反応において、（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンのシラノール水酸基数に対する（Ａ）成分である４−ビニルシクロへキセン−１−オキシドおよび必要に応じて使用されるエポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基数の反応比率を変えることにより分子量を種々調節することができる。
具体的には、シラノール水酸基１個当たり（Ａ）成分である４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドおよび必要に応じて使用される他のエポキシ基を１個以上有する化合物を合わせてエポキシ基２〜３０個の割合で反応させることが望ましい。
その和が３０を超えると融点の高い固体となり、実際上は使用できるものとはならない。なお、他のエポキシ基を１個以上有する化合物を用いない場合で説明すると、式（３）の構造式単位連鎖の末端の構造は、式（３）の結合端の酸素原子に水素が結合し水酸基になっている。
（Ａ）成分である４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと必要に応じて使用されるエポキシ基を１個以上有する化合物は（Ａ）成分である４−ビニルシクロへキセン−１−オキシドを１〜１００モル％、好ましくは、２０〜１００モル％、必要に応じて使用される他のエポキシ基を１個以上有する化合物を９９〜０モル％、好ましくは、８０〜０モル％の割合で反応させる。（Ａ）成分である４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドが１モル％未満ではシクロヘキサン骨格に基づく特徴が出ない。
必要に応じて使用されるエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、α−オレフィンオキサイドのような脂肪族のエポキシ化合物、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイド、ジペンテンジエポキシのような脂環式のエポキシ化合物や、スチレンオキサイドのような芳香族エポキシ化合物等があるが、脂肪族のエポキシ化合物が好ましい。
【０００８】
エポキシ基の開環反応の開始剤となる（Ｂ）成分であるオルガノシロキサンは、平均組成式Ｒ_aＳｉ(ＯＨ)_bＯ_(4-a-b)/2（ただし、ａは０．５〜１．５、ｂは０．０１〜１、Ｒは炭素数１〜９の１価有機基。）で表され、分子中にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンであって、ポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１００，０００であるシリコーンレジンである。
上記平均組成式におけるＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのフルオロアルキル基、フェニル基などのアリール基、その他、γ−クロロプロピル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などが挙げられる。
このシリコーンレジンは、シリコーンメーカーなどから塗料用、電気用のワニス、またはシラノール基含有変性用中間体として市販されているものも使用できる。具体的には、ＴＳＲ１２７Ｂ、ＴＳＲ１６０（東芝シリコーン）、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ３１１（信越化学工業）、ＳＨ６０１８（東レダウコーニングシリコーン）などが例示できる。これらのシリコーンレジンは、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解された形態またはフレーク状の固体として供給される。
反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、フロピルアミン、ピベラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ酸、酢酸、フロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のアルコラート類、KOH、NaOH等のアルカリ類、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。これらの触媒の内ではルイス酸が好ましく、中でも、BF₃エーテラートが好ましい。
触媒の量はその種類によって異なるが、出発原料に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用することができる。
反応温度は−２０〜２００℃好ましくは０〜１２０℃である。反応は溶媒を用いて行うこともできる。溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、酢酸エチルのようなエステル系溶媒等活性水素を有していないものが好ましい。
このようにして第一段目の反応において得られた上記式（３）の構造式単位を有するビニル基側鎖を有するポリエーテル化合物（Ｃ）を第二段目の反応において過酸類またはハイドロパーオキサイド類のような酸化剤でエポキシ化することにより本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）を得ることができる。得られる本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）は下記式（４）で表される構造式単位を有する化合物である。なお、他のエポキシ基を１個以上有する化合物を用いない場合で説明すると、式（４）の構造式単位連鎖の末端の構造は、式（４）の結合端の酸素原子に水素が結合し水酸基になっている。
【化４】

（但し、エポキシ基は、α位又はβ位に結合する。）
【０００９】
過酸類としては有機過カルボン酸、具体的には、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。有機過カルボン酸の中でも対応するアルデヒドの空気または酸素による酸化で得られるものは水分含有率が低く、具体的には、０．８重量％以下であり、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）におけるエポキシ化率が高くなるので好ましい。
なお、上記式（４）におけるエポキシ基はエポキシ化反応の条件によっては、一部が出発原料の（Ａ）成分である４−ビニルシクロへキセン−１−オキシドに由来するビニル基のまま残存している場合がある。さらに、エポキシ化剤として過酢酸のような有機過カルボン酸を使用した場合、それから生じた酢酸のような有機カルボン酸と生成したエポキシ基との反応により生じたエステル基に変化している場合もある。
有機過カルボン酸のうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。
【００１０】
ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等を用いることができる。
エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。
例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。
また、ハイドロパーオキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ることができる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調整して行なう。
【００１１】
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。
好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜７０℃が好ましい。
０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解が起きる。
又、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では、同じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物などを溶媒として用いることができる。
【００１２】
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）を製造するためには、上記式（３）の構造式単位を有するポリエーテル化合物（Ｃ）におけるビニル基に対するエポキシ化剤の仕込みモル比を０．９倍以上にする。過酢酸の場合、仕込みモル比を０．９５〜１．２にするのが好ましい。目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反応粗液から取り出すことができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
［合成実施例１］
（Ｂ）成分として、市販シリコーンレジンＳＨ６０１８（東レダウコーニングシリコーン社製、外観はフレーク状固体で、ヒドロキシル基含有量６．４％、融点８５℃）１８７ｇ、（Ａ）成分として、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド６２０ｇを混合し、ＢＦ₃−エーテラートの１０％酢酸エチル溶液２００ｇを５０℃で４時間かけて滴下した。
得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮して（Ｃ）成分であるビニル基含有ポリエーテル化合物［前記式（３）の構造式単位を有する化合物］７９０ｇを得た。この化合物の分子量は２７４０であった。同式（３）の構造式単位を有する化合物６６０ｇを酢酸エチル３５０ｇに溶解して反応器に仕込み、過酢酸３２０ｇ（ビニル基に対するモル比１．０）を酢酸エチル１０６７ｇ溶液（過酢酸の濃度は３０重量％）として５０℃で４時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに５０℃で２時間熟成した。酢酸、酢酸エチル、および過酢酸を除去後、再び酢酸エチルに溶解し、蒸留水で洗浄した後、酢酸エチル層を濃縮し、前記式(４)の構造式単位を有する化合物、すなわち、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）を得た。
化学分析により、目的物のオキシラン酸素濃度は７．６０％であることが確認された。また、軟化点は７３．７℃であった。図面に各化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートおよび各チャートにおけるピークのキャラクタリゼーションを示す。
【００１５】
図１は（Ｂ）成分である式(２)の相当化合物(シリコーンレジンＳＨ−６０１８)の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
ＳＨ−６０１８の^１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて４．８ｐｐｍにシラノール基のプロトンによる吸収が認められる。
【００１６】
図２は（Ｃ）成分である式（３）の構造式単位を有する化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【００１７】
＜式（３）の構造式単位を有する化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートにおけるピークのキャラクタリゼーション＞
式（３）の構造式単位を有する化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて、５．７及び４．９ｐｐｍ前後のピークは式（１）の４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド由来のビニルプロトンによるもので、３．５〜３．４ｐｐｍのピークは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド由来の開環したエポキシプロトンによるもので、ＳＨ−６０１８の^１Ｈ−ＮＭＲチャートに見られたシラノールプロトンが反応でなくなっていることが確認できる。
図３は（Ｄ）成分である式(４)の構造式単位を有する相当化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【００１８】
＜式(４)の構造式単位を有する相当化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートにおけるピークのキャラクタリゼーション＞
式（４）の構造式単位を有する相当化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて、式（３）の構造式単位を有する化合物で強く見られた５．７及び４．９ｐｐｍ前後のビニルプロトンによるピークはほとんど無くなり、新たに２．７及び２．５ｐｐｍ前後にビニル基のエポキシ化によるエポキシプロトンを確認することができる。
【００１９】
［比較合成例１］
(特公平７−２５８６４号公報の合成例１に準ずる)
トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８６０ｇ（１５モル）を混合し、ＢＦ₃−エーテラートの１０％酢酸エチル溶液４００ｇを５０℃で４時間かけて滴下した．
得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮してビニル基含有ポリエーテル化合物１９９０ｇを得た。
次いで、この化合物５００ｇを酢酸エチル２５０ｇに溶解して反応器に仕込み、過酢酸２８６ｇ（ビニル基に対するモル比１．０）を酢酸エチル９５３ｇ溶液（過酢酸の濃度は３０重量％）として５０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で２時間熟成した。
酢酸、酢酸エチル、および過酢酸を除去後、再び酢酸エチルに溶解し、蒸留水で洗浄した後、酢酸エチル層を濃縮し、エポキシ化合物を得た。化学分析により、このエポキシ化合物におけるオキシラン酸素濃度は９．０５％であることが確認された。また、軟化点は６８．４℃であった。
【００２０】
［比較合成例２］
過酢酸の仕込量を１７２ｇ(ビニル基に対するモル比０．６)に変えた他は実施例と同様に行ない、エポキシ化合物を得た。
化学分析により、このエポキシ化合物におけるオキシラン酸素濃度は６．２５％であることが確認された。また、軟化点は５８．６℃であった。
【００２１】
＜エポキシ化合物及びその硬化物評価＞
(エポキシ化合物での評価):
耐ブロッキング性
［テスト条件］
２５０mlスクリュー蓋付きポリプロピレン製容器(円筒状、直径６ｃｍ)に合成例および比較合成例で得られたエポキシ化合物を８０ｇ(高さ約５ｃｍ)迄充填し、所定温度の乾燥器内で放置した後、取り出し粉体の状態を観察評価した（乾燥器内温度は３０℃）。
評価は、下記のような基準で５段階評価で行った。
５：斜めにすればサラサラ落ちてくる状態。
４：逆さにすれば落ちてくる状態。
３：逆さにして振れば再分散し落ちてくる状態。
２：逆さにして叩けば落ちてくる状態で一部溶融し固まり有り。
１：固まっていて、叩いても完全に落ちてこない状態。
【００２２】
【表１】

【００２３】
（硬化物での評価）
［エポキシ化合物の溶液化］
合成実施例及び比較合成例で合成したエポキシ化合物を固形分が７５％になるように硬化剤及び硬化促進剤と共にアセトンに溶解させた。化合物：アセトンが３：１（重量比）になるように混合してそれぞれ必要量を下記の容器に注型した。
離型紙でＬ３００×Ｗ２００×Ｈ５０（cm）の箱を作り、ネット６０ｇになるように注型する（離型紙は、壁を少し高めにしないと脱泡時に泡がオーバーフローする）。
（吸水率試験の従来からの方法）
脱アセトンを別の容器で行うと注型後の脱泡が必要になるため離型紙、アルミカップで脱泡する。アルミカップで脱アセトンを行う場合は、１０００mlくらいのビーカーに入れて行う。
硬化条件：１１０℃×１ｈｒ＋１５０℃×２ｈｒ
（硬化剤および硬化促進剤として下記表２に示すものを表中の部数用いた）
［Ｔｇの測定］
ＪＩＳＫ７１２１に従いＤＳＣ測定を行った。
昇温速度：５℃/ｍｉｎ３０℃〜３８０℃
［吸水率の測定］
１２０℃、９５％ＲＨという環境下で９６時間後の吸水量を測定して下記式により吸水率を算出した（試験数３の平均値）。
（テスト後の重量増加分／テスト前の重量）×１００（％）
【００２４】
【表２】

【００２５】
表２中の各物質の配合量の単位は重量部であり、略号で示された物質は下記のものである。
ＭＨ−７００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）（硬化剤）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（硬化促進剤）
【００２６】
【発明の効果】
上記のように、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化物は高いＴｇを有し、耐熱性に優れ、かつ吸水性が低いため優れたＬＳＩ封止材料として用いることができる。
又コイル含浸などのエポキシ樹脂の従来の用途代替としても、重合度などを化合物（Ａ）の仕込み割合により自由に調整することにより性能を適合させることができる長所を有している。
更にＬＥＤや半導体の封止材料、塗料などの幅広い用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成実施例１で用いた（Ｂ）成分である式(２)相当化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成実施例１で得られた式（３）の構造式単位を有する相当化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】合成実施例１で得られた本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）である式(４)の構造式単位を有する相当化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colorless and transparent silicone-modified epoxy resin that is excellent in heat resistance and moisture resistance, generates little internal stress.
[0002]
[Prior art]
The most widely used epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin produced by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, and a wide range of products from liquid to solid can be obtained depending on the degree of polymerization. The reactivity is so high that it can be used and cured.
However, although this cured product has excellent water resistance and is strong, it has the disadvantages that it has poor weather resistance and electrical properties and has a low heat distortion temperature.
Novolac phenol or novolac cresol type epoxy resin is used as a sealing resin for IC, LSI or VLSI, but the chlorine contained in the resin reduces the electrical characteristics of IC, LSI or VLSI. It has become a problem.
On the other hand, an alicyclic epoxy resin is an epoxy resin that does not contain chlorine and has excellent electrical characteristics and heat resistance.
As a commercially available alicyclic epoxy resin, it has high epoxy group reactivity, Tg and transparency of cured products, and is widely used as a curing agent for insulating sealants for electronics, powder coatings, and a glass fiber sizing agent. Daicel Chemical Industries' EHPE series having an epoxy group as a side chain and a ring-opened oxycyclohexane skeleton (Japanese Examined Patent Publication No. Sho 63-31493, Japanese Examined Patent Publication No. 4-10471, Japanese Examined Patent Publication No. 6-25194) Etc.). Among the EHPE series, EHPE3150 is a solid epoxy resin and is easy to handle. However, the cured product has a disadvantage that its water absorption is higher than that of a cured product such as a bisphenol A type epoxy resin or a novolac type epoxy resin.
Therefore, the cured product of EHPE3150 needs to be improved in electrical characteristics, and is not necessarily sufficient for the field of insulating sealants for electronics such as semiconductor encapsulants. Thus, it has been found that water absorption is improved by leaving many vinyl groups in the oxycyclohexane skeleton of the EHPE series alicyclic epoxy resins (that is, relatively lowering the degree of epoxidation). (Japanese Examined Patent Publication No. 7-25864) caused new drawbacks that the softening point of this epoxy resin was lowered and it was very easy to block at room temperature, and the Tg of this cured product was also greatly reduced. In JP-A-2-28211, an attempt is made to improve water absorption by adding an organopolysiloxane compound to the vinyl group remaining in the vinylcyclohexane skeleton in the alicyclic epoxy resin of the EHPE series. ing. In this method, the water absorption rate is improved to some extent, but a product having sufficient heat resistance has not been obtained. Further, in JP-A-3-123775, a small amount of a compound having two epoxy groups in addition to 4-vinylcyclohexene-1-oxide which gives a vinylcyclohexane skeleton in the alicyclic epoxy resin of the EHPE series. The anti-blocking property is improved by forming a cross-linked structure in the molecule to increase the softening point, but the water absorption of the cured product is not improved much by this method.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.63-31493 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 4-10471 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 6-25194 [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 7-25864 [Patent Document 5]
JP-A-2-28211 [Patent Document 6]
JP-A-3-123775 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventor has used a silicone resin having a silanol group that is solid at room temperature as an initiator, and 4-vinylcyclohexene-1-oxide alone and one other epoxy group used as necessary. After the epoxy group including the epoxy compound has been opened and polymerized, the vinyl group is epoxidized using an oxidizing agent to block without reducing the improved water absorption of the epoxy resin at room temperature. The present inventors have found that the problem of Tg lowering of the cured product of the epoxy resin can be solved, and the present invention has been achieved.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first of the present invention is an epoxy group of 4-vinylcyclohexene-1-oxide (A) represented by the following formula (1) and a silanol group-containing organopolysiloxane represented by the following average composition formula (2): (B) Structural formula of (4) obtained by epoxidizing a vinyl group of a vinyl group-containing polyether compound (C) having a structural formula unit of (3) below obtained by reacting with a silanol hydroxyl group with an oxidizing agent. It is a silicone-modified epoxy resin (D) having a unit.
[Chemical 2]

[However, in Formula (2), a is 0.5-1.5, b is 0.01-1 and R is a C1-C9 monovalent organic compound residue. Moreover, the vinyl group in Formula (3) and the epoxy group in Formula (4) couple | bond with the alpha-position or beta-position in a formula, respectively. ]
The second of the present invention is the first silicone-modified epoxy resin (D) of the present invention in which the oxidizing agent is an organic percarboxylic acid.
A third aspect of the present invention is the silicone-modified epoxy resin (D) according to the first or second aspect of the present invention, wherein the silanol group-containing organopolysiloxane (B) is a monomethyl silicone resin.
A fourth aspect of the present invention is the silicone-modified epoxy resin (D) according to any one of the first to third aspects of the present invention, which uses a Lewis acid as a catalyst for the ring-opening reaction of the epoxy group of 4-vinylcyclohexene-1-oxide (A). is there.
The fifth of the present invention is a fourth silicone-modified epoxy resins of the present invention the Lewis acid is a BF ₃ complex (D).
A sixth aspect of the present invention is the second silicone-modified epoxy resin (D) of the present invention, wherein the organic percarboxylic acid is obtained by oxidation of the corresponding aldehyde with air or oxygen.
7th of this invention is the 6th silicone modified epoxy resin (D) of this invention whose water | moisture content in organic percarboxylic acid is 0.8 weight% or less.
The eighth of the present invention is the second, sixth or seventh silicone-modified epoxy resin (D) of the present invention, wherein the organic percarboxylic acid is peracetic acid.
The ninth of the present invention is the eighth silicone-modified epoxy resin (D) of the present invention in which peracetic acid is an ethyl acetate solution.
A tenth aspect of the present invention is the silicone-modified epoxy resin (D) according to any one of the first to ninth aspects of the present invention, wherein the oxirane oxygen is 1.0 to 10% by weight.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silanol group-containing organopolysiloxane (B) represented by the formula (2) is an organopolysiloxane having a silanol group in the molecule, and is a silicone resin having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 500 to 100,000.
In the first stage reaction for producing the silicone-modified epoxy resin (D) of the present invention, a vinyl group-containing polyether compound (C) having a structural formula unit represented by the following formula (3) is obtained.
[Chemical 3]

(However, the vinyl group is bonded to the α-position or β-position.)
The vinyl group-containing polyether compound (C) having the structural formula unit represented by the above formula (3) is a hydroxyl group of the organopolysiloxane (B) having a silanol group which is a ring-opening initiator and a component (A). It can be obtained by reacting 4-vinylcyclohexene-1-oxide and an epoxy group of a compound having one or more other epoxy groups, if necessary, in the presence of a catalyst.
[0007]
In this first-stage reaction, 4-vinylcyclohexene-1-oxide as the component (A) with respect to the number of silanol hydroxyl groups in the organopolysiloxane as the component (B) and the epoxy group used as needed are 1 Various molecular weights can be adjusted by changing the reaction ratio of the number of epoxy groups of the compound having at least one.
Specifically, the epoxy group 2 to 30 is a combination of 4-vinylcyclohexene-1-oxide, which is component (A), per silanol hydroxyl group and a compound having one or more other epoxy groups used as necessary. It is desirable to react at the rate of one piece.
If the sum exceeds 30, it becomes a solid with a high melting point and cannot be used in practice. In the case where no compound having one or more other epoxy groups is used, the terminal structure of the structural unit chain of the formula (3) has hydrogen bonded to the oxygen atom at the bond end of the formula (3). It is a hydroxyl group.
The compound having 4-vinylcyclohexene-1-oxide as the component (A) and one or more epoxy groups used as necessary is 1 to 100 of 4-vinylcyclohexene-1-oxide as the component (A). The compound having at least 1 mol%, preferably 20 to 100 mol%, and one or more other epoxy groups used as necessary is reacted at a ratio of 99 to 0 mol%, preferably 80 to 0 mol%. If the amount of 4-vinylcyclohexene-1-oxide as the component (A) is less than 1 mol%, the characteristics based on the cyclohexane skeleton do not appear.
Examples of the epoxy compound having one or more epoxy groups used as needed include aliphatic epoxy compounds such as glycidyl methacrylate, α-olefin oxide, epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meta ) There are alicyclic epoxy compounds such as acrylate, cyclohexene oxide and dipentene diepoxy, and aromatic epoxy compounds such as styrene oxide, but aliphatic epoxy compounds are preferred.
[0008]
The organosiloxane which is the component (B) serving as an initiator for the ring-opening reaction of the epoxy group has an average composition formula R _a Si (OH) _b O _{(4-ab) / 2} (where a is 0.5 to 1. 5, b is 0.01 to 1 and R is a monovalent organic group having 1 to 9 carbon atoms.) And is a organopolysiloxane having a silanol group in the molecule, having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 500 to 500. It is a silicone resin that is 100,000.
Examples of R in the above average composition formula include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and butyl group, fluoroalkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, and phenyl group. Aryl groups such as γ-chloropropyl group, vinyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, N- (β-amino) Ethyl) -γ-aminopropyl group, γ-aminopropyl group, γ-mercaptopropyl group and the like.
As this silicone resin, those commercially available as an intermediate for modification, silanol group-containing modification, or coating varnish, or an electric varnish from a silicone manufacturer or the like can be used. Specific examples include TSR127B, TSR160 (Toshiba Silicone), KR212, KR216, KR311 (Shin-Etsu Chemical), SH6018 (Toray Dow Corning Silicone), and the like. These silicone resins are supplied in a form dissolved in an organic solvent such as toluene and xylene or as a flaky solid.
Catalysts used in the reaction include amines such as methylamine, ethylamine, furopylamine, and piberazine, organic bases such as pyridines and imidazoles, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, organics such as formic acid, acetic acid, and furopionic acid. Acids, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, alcoholates of alkali metals such as sodium methylate, alkalis such as KOH and NaOH, Lewis acids such as BF ₃ , ZnCl ₂ , AlCl ₃ and SnCl ₄ or complexes thereof, Mention may be made of organometallic compounds such as triethylaluminum and diethylzinc. Of these catalysts, Lewis acid is preferable, and BF ₃ etherate is particularly preferable.
The amount of the catalyst varies depending on the type, but it can be used in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the starting material.
The reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 120 ° C. The reaction can also be performed using a solvent. Solvents are active hydrogen such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and ester solvents such as ethyl acetate. What does not have is preferable.
A polyether compound (C) having a vinyl group side chain having the structural formula unit of the above formula (3) obtained in the first stage reaction in this way is converted to a peracid or hydroper in the second stage reaction. The silicone-modified epoxy resin (D) of the present invention can be obtained by epoxidation with an oxidizing agent such as oxides. The resulting silicone-modified epoxy resin (D) of the present invention is a compound having a structural formula unit represented by the following formula (4). In the case where a compound having one or more other epoxy groups is not used, the terminal structure of the structural unit chain of formula (4) has hydrogen bonded to the oxygen atom at the bond end of formula (4). It is a hydroxyl group.
[Formula 4]

(However, the epoxy group is bonded to the α-position or β-position.)
[0009]
As peracids, organic percarboxylic acids, specifically, formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like can be used. Among organic percarboxylic acids, those obtained by oxidation of the corresponding aldehyde with air or oxygen have a low water content, specifically 0.8% by weight or less. The silicone-modified epoxy resin (D) of the present invention Since the epoxidation rate in becomes high, it is preferable.
The epoxy group in the above formula (4) may remain as a vinyl group derived from 4-vinylcyclohexene-1-oxide, which is a component (A) of the starting material, depending on the conditions of the epoxidation reaction. There may be. Furthermore, when an organic percarboxylic acid such as peracetic acid is used as an epoxidizing agent, it may be changed to an ester group resulting from the reaction between the resulting organic carboxylic acid such as acetic acid and the generated epoxy group. is there.
Among organic percarboxylic acids, particularly peracetic acid is a preferred epoxidizing agent that is industrially available at low cost and has high stability.
[0010]
As hydroperoxides, hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide, and the like can be used.
In the epoxidation, a catalyst can be used as necessary.
For example, in the case of peracid, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst.
In the case of hydroperoxide, a catalytic effect can be obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide, organic acid with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl with tertiary butyl hydroperoxide. . The epoxidation reaction is performed by adjusting the presence or absence of a solvent and the reaction temperature in accordance with the equipment and physical properties of the raw material.
[0011]
The reaction temperature range that can be used is determined by the reactivity of the epoxidizing agent used.
Speaking of peracetic acid which is a preferred epoxidizing agent, 0 to 70 ° C. is preferable.
The reaction is slow at 0 ° C. or lower, and peracetic acid is decomposed at 70 ° C.
Moreover, in the tertiary butyl hydroperoxide / molybdenum dioxide diacetylacetonate system which is an example of hydroperoxide, 20 ° C. to 150 ° C. is preferable for the same reason. The solvent can be used for the purpose of, for example, reducing the viscosity of the raw material and stabilizing by diluting the epoxidizing agent.
In the case of peracetic acid, an aromatic compound, an ether compound, an ester compound, a ketone compound, or the like can be used as a solvent.
[0012]
In order to produce the silicone-modified epoxy resin (D) of the present invention, the charge molar ratio of the epoxidizing agent to the vinyl group in the polyether compound (C) having the structural formula unit of the above formula (3) is 0.9 times. That's it. In the case of peracetic acid, the charged molar ratio is preferably 0.95 to 1.2. The target compound can be removed from the reaction crude liquid by ordinary chemical engineering means such as concentration.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0014]
[Synthesis Example 1]
As component (B), commercially available silicone resin SH6018 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., appearance is flaky solid, hydroxyl group content 6.4%, melting point 85 ° C.) 187 g, as component (A) 4-vinylcyclohexene 620 g of -1-oxide was mixed, and 200 g of a 10% ethyl acetate solution of BF ₃ -etherate was added dropwise at 50 ° C. over 4 hours.
Ethyl acetate is added to the resulting reaction crude liquid and washed with water, and then the ethyl acetate layer is concentrated to form a vinyl group-containing polyether compound (C) component [compound having a structural formula unit of the above formula (3)] 790 g was obtained. The molecular weight of this compound was 2740. 660 g of the compound having the structural formula unit of the formula (3) is dissolved in 350 g of ethyl acetate and charged into the reactor, and 320 g of peracetic acid (molar ratio to vinyl group: 1.0) is dissolved in 1067 g of ethyl acetate (the concentration of peracetic acid is 30% by weight) at 50 ° C. over 4 hours.
After completion of dropping, the mixture was further aged at 50 ° C. for 2 hours. After removing acetic acid, ethyl acetate, and peracetic acid, it is dissolved again in ethyl acetate and washed with distilled water, and then the ethyl acetate layer is concentrated to obtain a compound having the structural formula unit of the above formula (4), that is, the present invention. The silicone-modified epoxy resin (D) was obtained.
Chemical analysis confirmed that the target product had an oxirane oxygen concentration of 7.60%. The softening point was 73.7 ° C. The drawing shows the ¹ H-NMR chart of each compound and the peak characterization in each chart.
[0015]
FIG. 1 is a ¹ H-NMR chart of an equivalent compound (silicone resin SH-6018) of the formula (2) as the component (B).
In the ¹ H-NMR chart of SH-6018, absorption by a proton of a silanol group is observed at 4.8 ppm.
[0016]
FIG. 2 is a ¹ H-NMR chart of a compound having a structural formula unit of the formula (3) as the component (C).
[0017]
<Equation (3) Peak Characterization of the ¹ H-NMR chart of the compound having the structural formula units>
In the ¹ H-NMR chart of the compound having the structural formula unit of formula (3), the peaks around 5.7 and 4.9 ppm are due to vinyl protons derived from 4-vinylcyclohexene-1-oxide of formula (1). The peak at 3.5 to 3.4 ppm is due to the ring-opened epoxy proton derived from 4-vinylcyclohexene-1-oxide, and the silanol proton seen in the ¹ H-NMR chart of SH-6018 is no longer reactive. It can be confirmed.
FIG. 3 is a ¹ H-NMR chart of an equivalent compound having the structural formula unit of the formula (4) as the component (D).
[0018]
<Peak characterization in ¹ H-NMR chart of equivalent compound having structural formula unit of formula (4)>
In the ¹ H-NMR chart of the equivalent compound having the structural formula unit of formula (4), peaks due to vinyl protons around 5.7 and 4.9 ppm strongly observed in the compound having the structural formula unit of formula (3) are Almost all of them disappeared, and epoxy protons due to epoxidation of vinyl groups can be newly confirmed at around 2.7 and 2.5 ppm.
[0019]
[Comparative Synthesis Example 1]
(According to Synthesis Example 1 of Japanese Patent Publication No. 7-25864)
134 g (1 mol) of trimethylolpropane and 1860 g (15 mol) of 4-vinylcyclohexene-1-oxide were mixed, and 400 g of a 10% ethyl acetate solution of BF ₃ -etherate was added dropwise at 50 ° C. over 4 hours.
Ethyl acetate was added to the resulting reaction crude liquid and washed with water, and then the ethyl acetate layer was concentrated to obtain 1990 g of a vinyl group-containing polyether compound.
Next, 500 g of this compound was dissolved in 250 g of ethyl acetate and charged into the reactor, and 286 g of peracetic acid (molar ratio 1.0 relative to the vinyl group) was used as a 953 g ethyl acetate solution (peracetic acid concentration of 30% by weight) at 50 ° C. It was dripped over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was further aged at 50 ° C. for 2 hours.
After removing acetic acid, ethyl acetate, and peracetic acid, it was dissolved again in ethyl acetate and washed with distilled water, and then the ethyl acetate layer was concentrated to obtain an epoxy compound. Chemical analysis confirmed that the oxirane oxygen concentration in this epoxy compound was 9.05%. The softening point was 68.4 ° C.
[0020]
[Comparative Synthesis Example 2]
An epoxy compound was obtained in the same manner as in Example except that the amount of peracetic acid was changed to 172 g (molar ratio to vinyl group: 0.6).
Chemical analysis confirmed that the oxirane oxygen concentration in this epoxy compound was 6.25%. The softening point was 58.6 ° C.
[0021]
<Epoxy compound and cured product evaluation>
(Evaluation with epoxy compound):
Blocking resistance [Test conditions]
After filling the epoxy compound obtained in the synthesis example and the comparative synthesis example up to 80 g (about 5 cm in height) in a polypropylene container (cylindrical shape, diameter 6 cm) with a screw cap of 250 ml, and leaving it in a dryer at a predetermined temperature, The state of the extracted powder was observed and evaluated (the temperature inside the dryer was 30 ° C.).
The evaluation was performed by a five-step evaluation based on the following criteria.
5: If it is slanted, it will fall down smoothly.
4: When falling upside down.
3: Re-dispersed and falling if shaken upside down.
2: Partially melted and solidified in a falling state when tapped upside down.
1: It is hardened and does not fall completely even if it is struck.
[0022]
[Table 1]

[0023]
(Evaluation with cured product)
[Solution of epoxy compound]
The epoxy compounds synthesized in the synthesis examples and comparative synthesis examples were dissolved in acetone together with a curing agent and a curing accelerator so that the solid content was 75%. The compound: acetone was mixed at a ratio of 3: 1 (weight ratio), and the required amount was poured into the following containers.
A box of L300 × W200 × H50 (cm) is made with release paper, and cast so as to be a net 60 g (If release paper is not raised a little, bubbles will overflow when defoaming).
(Conventional method of water absorption test)
When deacetone is performed in a separate container, defoaming after casting is required, so defoaming is performed with a release paper and an aluminum cup. When removing acetone with an aluminum cup, place it in a beaker of about 1000 ml.
Curing conditions: 110 ° C. × 1 hr + 150 ° C. × 2 hr
(As the curing agent and curing accelerator, those shown in Table 2 below were used in the number of parts in the table)
[Measurement of Tg]
DSC measurement was performed according to JIS K7121.
Temperature increase rate: 5 ° C / min 30 ° C to 380 ° C
[Measurement of water absorption rate]
The water absorption after 96 hours was measured in an environment of 120 ° C. and 95% RH, and the water absorption was calculated according to the following formula (average value of 3 tests).
(Weight increase after test / weight before test) × 100 (%)
[0024]
[Table 2]

[0025]
The unit of the amount of each substance in Table 2 is parts by weight, and the substances indicated by abbreviations are as follows.
MH-700: Methylhexahydrophthalic anhydride (Rikacid MH-700, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) (curing agent)
DBU: 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (curing accelerator)
[0026]
【The invention's effect】
As described above, the cured product of the silicone-modified epoxy resin of the present invention has a high Tg, is excellent in heat resistance, and has low water absorption, so that it can be used as an excellent LSI sealing material.
Further, as an alternative to conventional applications of epoxy resin such as coil impregnation, it has an advantage that the performance can be adapted by freely adjusting the degree of polymerization and the like according to the charging ratio of the compound (A).
Furthermore, it can be applied to a wide range of applications such as LED and semiconductor sealing materials and paints.
[Brief description of the drawings]
1 is a ¹ H-NMR chart of an equivalent compound of the formula (2) which is the component (B) used in Synthesis Example 1. FIG.
2 is a ¹ H-NMR chart of an equivalent compound having the structural formula unit of the formula (3) obtained in Synthesis Example 1. FIG.
3 is a ¹ H-NMR chart of an equivalent compound having a structural formula unit of the formula (4) which is the silicone-modified epoxy resin (D) of the present invention obtained in Synthesis Example 1. FIG.

Claims

Reaction of epoxy group of 4-vinylcyclohexene-1-oxide (A) represented by the following formula (1) with silanol hydroxyl group of silanol group-containing organopolysiloxane (B) represented by the following average composition formula (2) A silicone-modified epoxy resin having a structural unit of the following (4) obtained by epoxidizing the vinyl group of the vinyl group-containing polyether compound (C) having the structural unit of the following (3) obtained by oxidizing with an oxidizing agent (D ).

[However, in Formula (2), a is 0.5-1.5, b is 0.01-1 and R is a C1-C9 monovalent organic compound residue. Moreover, the vinyl group in Formula (3) and the epoxy group in Formula (4) couple | bond with the alpha-position or beta-position in a formula, respectively. ]

The silicone-modified epoxy resin (D) according to claim 1, wherein the oxidizing agent is an organic percarboxylic acid.

The silicone-modified epoxy resin (D) according to claim 1 or 2, wherein the silanol group-containing organopolysiloxane (B) is a monomethyl silicone resin.

The silicone-modified epoxy resin (D) according to any one of claims 1 to 3, wherein a Lewis acid is used as a catalyst for the ring-opening reaction of the epoxy group of 4-vinylcyclohexene-1-oxide (A).

The silicone-modified epoxy resin (D) according to claim 4, wherein the Lewis acid is a BF ₃ complex.

The novel silicone-modified epoxy resin (D) according to claim 2, wherein the organic percarboxylic acid is obtained by oxidation of the corresponding aldehyde with air or oxygen.

The novel silicone-modified epoxy resin (D) according to claim 6, wherein the water content in the organic percarboxylic acid is 0.8% by weight or less.

The silicone-modified epoxy resin (D) according to claim 2, 6 or 7, wherein the organic percarboxylic acid is peracetic acid.

The silicone-modified epoxy resin (D) according to claim 8, wherein the peracetic acid is an ethyl acetate solution.

The silicone-modified epoxy resin (D) according to any one of claims 1 to 9, wherein the oxirane oxygen is 1.0 to 10% by weight.