JP4108446B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１６】
〔上記一般式（Ｉ）中、Ｍは窒素原子またはリン原子を表わす。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一もしくは相異なる有機基を表わし、その少なくとも１つは炭素原子数６〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、残りの基は炭素原子数１〜５のアルキル基である。〕
かかる構成（３）によれば、本発明の特徴を有しかつより熱安定性において優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１７】
本発明のより好適な態様の１つは、（４）前記Ｂ成分における有機オニウムイオンが、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²がそれぞれ同一もしくは相異なる炭素原子数６〜１６のアルキル基、Ｒ³が炭素原子数１〜１６のアルキル基、Ｒ⁴が炭素原子数１〜４のアルキル基である前記（３）のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（４）によれば、本発明の特徴を有し更に曲げ弾性率および熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供され、かかるＢ成分は、Ｂ成分として最も好ましい態様である。
【００１８】
本発明のより好適な態様の１つは、（５）前記Ｃ成分は、前記Ａ成分と親和性を有し、かつカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する重合体であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（５）によれば、本発明の特徴を有し更に熱安定性においてより優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１９】
本発明のより好適な態様の１つは、（６）前記Ｃ成分は、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体であることを特徴とする前記（５）に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（６）によれば、本発明の特徴を有し、熱安定性において更に優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２０】
本発明のより好適な態様の１つは、（７）前記Ｃ成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする前記（６）に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（７）によれば、本発明の特徴を有し、特に曲げ弾性率および熱安定性の点で優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供され、かかるＣ成分は、Ｃ成分として最も好ましい態様である。
【００２１】
本発明のより好適な態様の１つは、（８）前記Ｂ成分と前記Ｃ成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物と前記Ａ成分とを溶融混練して調製されたものであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（８）は層状珪酸塩は更に微細な分散を達成し、それにより樹脂組成物は更に高い曲げ弾性率を有し、低い異方性も効果的に発揮される。加えてかかる構成（８）は層状珪酸塩の熱安定化を促進する。したがってかかる構成（８）によれば、本発明の特徴のいずれにおいても更に優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２２】
本発明のより好適な態様の１つは、（９）前記Ｄ成分は、繊維状充填材を主体とするものである前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（９）によれば、本発明の特徴において、より高い曲げ弾性率と低い異方性が達成され、特に異方性という繊維状充填材の欠点が大きく解消されたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２３】
本発明のより好適な態様の１つは、（１０）前記Ｄ成分は、繊維状充填材を主体とするものであり、かつかかる繊維状充填材の繊維径が０．１〜１０μｍである前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（１０）によれば、本発明の特徴を有し、かつ更に高い曲げ弾性率を有するポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２４】
本発明のより好適な態様の１つは、（１１）前記Ｄ成分における繊維状充填材は炭素繊維である前記（９）または（１０）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（１１）によれば、本発明の特徴を有し、そしてその期待されるよりも更に優れた曲げ弾性率を与える、すなわち更に優れた相乗効果を与えるポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂について説明する。代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００２７】
二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２８】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２９】
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３０】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３１】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００３２】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００３３】
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００３４】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。さらに下記に示す製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネートなど各種についても２種以上を混合したものが使用できる。
【００３５】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００３６】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３８】
カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３９】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。さらにアルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００４０】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００４１】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩なとが好ましく挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は特定されない。しかしながら粘度平均分子量は、１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１０，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１２，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、１５，０００〜２８，０００の範囲がさらに好ましい。この場合粘度平均分子量が前記範囲外であるポリカーボネートとを混合することも当然に可能である。すなわち、粘度平均分子量が５０，０００を超える高分子量の芳香族ポリカーボネート成分を含有することができる。
【００４３】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００４４】
なお、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は次の要領で行う。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上式により算出される２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求め、上記の式より粘度平均分子量Ｍを算出する。
【００４５】
＜Ｂ成分について＞
本発明の樹脂組成物を構成するＢ成分は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量をする層状珪酸塩である。好適には、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ該陽イオン交換容量の４０％以上、特に５０〜１００％、が有機オニウムイオンにてイオン交換された層状珪酸塩である（以下、この層状珪酸塩を“有機化層状珪酸塩”と略称することがある）。
【００４６】
Ｂ成分の層状珪酸塩は、ＳｉＯ₂連鎖からなるＳｉＯ₄四面体シート構造とＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造との組合せからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）である。これらの珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）は、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母等に代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母およびＬｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの層状珪酸塩は、天然品、合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって製造される。
【００４７】
層状珪酸塩のなかでも、陽イオン交換容量等の点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度等の点からより好適である。さらに、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【００４８】
前記Ｂ成分である層状珪酸塩の陽イオン交換容量（陽イオン交換能ともいう）は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが必要とされ、好ましくは８０〜１５０ミリ当量／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜１５０ミリ当量／１００ｇである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってＣＥＣ値として測定される。層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、Ａ成分である芳香族ポリカーボネートへの良好な分散性を得るために、５０ミリ当量／１００ｇ以上必要であるが、２００ミリ当量／１００ｇより大きくなると芳香族ポリカーボネートの熱劣化が大きくなり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱劣化への影響が大きくなってくる。この層状珪酸塩は、そのｐＨの値が７〜１０であることが好ましい。ｐＨの値が１０より大きくなると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向が現われる。
【００４９】
Ｂ成分の層状珪酸塩としては、有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交換されたもの（有機化層状珪酸塩）が好適である。該有機オニウムイオンは、通常、ハロゲンイオン等との塩として取り扱われる。ここで有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等が挙げられる。オニウムイオンは１級、２級、３級、４級のいずれも使用できるが、４級オニウムイオンが好ましく、オニウムイオンとして４級アンモニウムイオンおよび４級ホスホニウムイオンが好適である。
【００５０】
該イオン化合物には各種の有機基が結合したものが使用できる。かかる有機基としては、アルキル基が代表的であるが、芳香族基を有するものでもよく、また、エーテル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グリシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の各種官能基を含有するものでもよい。
【００５１】
有機オニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムの如き同一のアルキル基を有する４級アンモニウム；トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム，トリメチルイコサニルアンモニウムの如きトリメチルアルキルアンモニウム；トリメチルオクタデセニルアンモニウムの如きトリメチルアルケニルアンモニウム；トリメチルオクタデカジエニルアンモニウムの如きトリメチルアルカジエニルアンモニウム；トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウムの如きトリエチルアルキルアンモニウム；トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウムの如きトリブチルアルキルアンモニウム；ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムの如きジメチルジアルキルアンモニウム；ジメチルジオクタデセニルアンモニウムの如きジメチルジアルケニルアンモニウム；ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウムの如きジメチルジアルカジエニルアンモニウム；ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウムの如きジエチルジアルキルアンモニウム；ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウムの如きジブチルジアルキルアンモニウム；トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウムの如きトリアルキルメチルアンモニウム；トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウムの如きトリアルキルエチルアンモニウム；トリオクチルブチルアンモニウム、トリデシルブチルアンモニウムの如きトリアルキルブチルアンモニウムが挙げられる。
【００５２】
また、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウムの如きメチルベンジルジアルキルアンモニウム；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウムの如きジベンジルジアルキルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する４級アンモニウム等を例示することができる。さらに、トリメチルフェニルアンモニウムの如き芳香族アミン由来の４級アンモニウム；メチルジエチル［ＰＥＧ］アンモニウムおよびメチルジエチル［ＰＰＧ］の如きトリアルキル［ＰＡＧ］アンモニウム；メチルジメチルビス［ＰＥＧ］アンモニウムの如きジアルキルビス［ＰＡＧ］アンモニウム；エチルトリス［ＰＥＧ］アンモニウムの如きアルキルトリス［ＰＡＧ］アンモニウムが挙げられる。また、前記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置換したホスホニウムイオンを用いることもできる。
【００５３】
これらの有機オニウムイオンは、単独使用および２種以上の組合せ使用のいずれも選択できる。なお、前記“ＰＥＧ”の表記はポリエチレングリコールを、“ＰＰＧ”の表記はポリプロピレングリコールを“ＰＡＧ”の表記はポリアルキレングリコールを示す。ポリアルキレングリコールの分子量としては１００〜１，５００のものが使用できる。
【００５４】
これら有機オニウムイオン化合物の分子量は、１００〜６００であることが好ましい。より好ましくは１５０〜５００である。分子量が６００より多いときには、場合により芳香族ポリカーボネートの熱劣化を促進したり樹脂組成物の耐熱性を損なう傾向が現れる。なお、かかる有機オニウムイオンの分子量は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含まない有機オニウムイオン単体の分子量を指す。
【００５５】
本発明において、Ｂ成分の好適な態様は、下記一般式（Ｉ）で示される有機オニウムイオンでイオン交換されたものである。
【００５６】
【化３】

【００５７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍは窒素原子またはリン原子を表わす。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一もしくは相異なる有機基を表わし、その少なくとも１つは炭素原子数６〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、残りの基は炭素原子数１〜５のアルキル基である。これらのＲ¹〜Ｒ⁴は、前記の条件を満たす限り、その一部が互いに同一の基であってもよく、全部または一部が相異なる基であってもよい。
【００５８】
本発明のＢ成分において使用される有機オニウムイオンのさらに好適な態様は、上記一般式（Ｉ）において次の条件を満足するものである。すなわち、Ｍは窒素原子またはリン原子であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素原子数６〜１６のアルキル基である。Ｒ³は炭素原子数１〜１６のアルキル基であり、かつＲ⁴は炭素原子数１〜４のアルキル基である。なお、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一の基であっても相異なる基であってもよく、また、Ｒ³とＲ⁴とは互いに同一の基であっても相異なる基であってもよい。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）で示される有機オニウムイオンのより好適な態様は、（ｉ）前記Ｒ³が炭素原子数１〜４のアルキル基の場合である。より好しくは（ii）Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基であって、かつＲ¹およびＲ²がそれぞれ炭素原子数７〜１４のアルキル基の場合である。さらに好ましくは、（iii）Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基で、かつＲ¹およびＲ²は炭素原子数７〜１２、特に好ましくは炭素原子数８〜１１、のアルキル基の場合である。なお、これらのうちでも、Ｒ³およびＲ⁴が炭素原子数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基、さらに好ましくはメチル基の４級アンモニウムイオンが特に好適である。
【００６０】
これら（ｉ）〜（iii）のより好適な態様（さらに好ましい態様を含む）によれば、樹脂組成物の耐加水分解性が特に優れたものとなり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に良好な長期実用特性を与える。
【００６１】
なお、上記式（Ｉ）においてＲ¹〜Ｒ⁴はいずれも直鎖状および分岐状のいずれも選択できる。
【００６２】
かかる好適な４級アンモニウムイオンの例としては、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、ジブチルジデシルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム等が例示される。
【００６３】
層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、有機オニウムイオン化合物を添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作成することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を、層状珪酸塩のイオン交換容量の１当量に対し１．０〜１．５当量の割合で加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的である。しかし、このイオン交換容量に対する交換割合を一定の範囲に制御することも、芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制する上で有効である。ここで有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩のイオン交換容量に対して４０％以上であることが好ましい。かかるイオン交換容量に対する割合は好ましくは４０〜９５％であり、特に好ましくは４０〜８０％である。ここで、有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置等を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【００６４】
＜Ｃ成分について＞
本発明のＣ成分はＡ成分である前記芳香族ポリカーボネートと親和性を有し、かつ親水性成分を有する化合物が好適である。このＣ成分は、Ａ成分との親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物であるため、芳香族ポリカーボネート及び層状珪酸塩の双方に対する良好な親和性を生み出す。これら双方に対する親和性は２種の成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩がマトリックスの芳香族ポリカーボネート(Ａ成分)中で微細かつ安定して分散するようになる。さらにＣ成分における親水性成分はその極性作用により層状珪酸塩の層間の電気的な反発力を中和すること又は該層間の電荷を吸引することにより、層間を縮小させるものと考えられる。
【００６５】
層状珪酸塩の分散に関するＣ成分の機能は、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤（コンパティビライザー）と同様と推測される。従って、Ｃ成分は、低分子化合物よりも重合体であることが好ましい。また、重合体の方が混練加工時の熱安定性にも優れる。該重合体の平均繰り返し単位数は２以上であることが必要であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。一方、該重合体の平均分子量の上限においては数平均分子量で２，０００，０００以下であることが好ましい。かかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物に配合されるＣ成分が重合体である場合、その基本的構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ア）前記芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αとβとからなるグラフト共重合体（主鎖がα、グラフト鎖がβ、並びに主鎖がβ、グラフト鎖がαのいずれも選択できる。）、αとβとからなるブロック共重合体（ジ−、トリ−、等ブロックセグメント数は２以上を選択でき、ラジアルブロックタイプ等を含む。）並びにαとβとからなるランダム共重合体。ここで、α及びβは重合体セグメント単位及び単量体単位のいずれをも意味するが、α成分は芳香族ポリカーボネートとの親和性の観点から重合体セグメント単位であることが好ましい。
イ）前記特殊ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αの機能は重合体全体によって発現され、βが該α内に含まれる構造を有する重合体。すなわち、α単独では前記ポリカーボネートとの親和性が十分ではないものの、αとβとが組み合わされ一体化されることにより、良好な親和性が発現する場合である。α単独の場合にも前記ポリカーボネートとの親和性が良好であって、かつβとの組合せによってさらに親和性が向上する場合もある。従ってこれらの構造ア）及びイ）はその一部において重複することがある。
【００６７】
本発明におけるＣ成分成分としては、α分のみでも前記ポリカーボネートに対する親和性が高く、さらにβが付加したＣ成分全体においてその親和性が一段と高くなるものが好適である。
【００６８】
かかるＣ成分における前記ポリカーボネートに親和性を有する成分（以下αと称する場合がある）について説明する。前記の如くＣ成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすると考えられることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。従ってαは非反応型と反応型とに大略分類できる。
【００６９】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。すなわち、前記ポリカーボネートとαとの間に、▲１▼化学構造の類似性、▲２▼溶解度パラメータの近似性（溶解度パラメータの差が１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内、すなわち約２．０５（ＭＰａ）^1/2以内が目安とされる）、▲３▼分子間相互作用（水素結合、イオン間相互作用等）及びランダム重合体特有の擬引力的相互作用等の要因を有することが望まれる。これらの要因は相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標としても知られている。
【００７０】
反応型では、相溶化剤において前記ポリカーボネートと反応性を有する官能基を有するものを挙げることができる。例えば、前記ポリカーボネートに対して反応性を有する、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基及びカーボネート結合等を例示することができる。
【００７１】
一方で、前記ポリカーボネートとαとが良好な親和性をもつ場合、その結果として前記ポリカーボネートとαとの混合物において単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すか又は前記ポリカーボネートのＴｇがαのＴｇの側に移動する挙動が認められるので、前記ポリカーボネートと親和性を有する成分（α）は、かかる挙動により判別することができる。
【００７２】
前記の如く、本発明の組成物の構成成分として有用なＣ成分における前記芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分（α）は、非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータが近似することにより良好な親和性を発揮することが好ましい。これは反応型に比較して前記ポリカーボネートとの親和性により優れるためである。また反応型は過度に反応性を高めた場合、副反応によって重合体の熱劣化が促進される欠点がある。
【００７３】
前記ポリカーボネート（Ａ成分）及びＣ成分のαの溶解度パラメータは次の関係を有することが好ましい。すなわち、前記ポリカーボネート（Ａ成分）の溶解度パラメータをδ_A（（ＭＰａ）^1/2）とし、Ｃ成分におけるαの溶解度パラメータ又はＣ成分全体の溶解度パラメータをδ_α（（ＭＰａ）^1/2）としたとき、次式：
δ_α＝δ_A±２ （（ＭＰａ）^1/2）
の関係を有することが好ましい。
【００７４】
例えば、Ａ成分の溶解度パラメータは通常約１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（すなわち約２０．５（（ＭＰａ）^1/2））とされていることから、δ_αは１８．５〜２２．５（（ＭＰａ）^1/2）の範囲が好ましく、１９〜２２（（ＭＰａ）^1/2）の範囲がより好ましい。
【００７５】
かかる溶解度パラメータδ_αを満足する重合体成分の具体例としては、スチレンポリマー、アルキル（メタ）アクリレートポリマー、アクリロニトリルポリマー（例えばポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等に代表される）等のビニル系重合体を挙げることができる。本発明の組成物の耐熱性の保持のためには、Ｔｇの高い重合体成分を用いることが好ましい。
【００７６】
ここで溶解度パラメータは、「ポリマーハンドブック 第４版」（A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION,１９９９年）中に記載されたＳｍａｌｌの値を用いた置換基寄与法（Group contribution methods）による理論的な推算方法が利用できる。芳香族ポリカーボネートのＴｇは既に述べたようにＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めることが可能である。
【００７７】
前記のＡ成分の芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分αは、Ｃ成分中５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。Ｃ成分全体をαとする態様も可能であることから上限は１００重量％であってよい。
【００７８】
一方、Ｃ成分における親水性成分（以下、βと称する場合がある）は、親水基（水との相互作用の強い有機性の原子団）を有する単量体及び親水性重合体成分（重合体セグメント）より選択される。親水基はそれ自体広く知られ、下記の基が例示される。
１）強親水性の基：−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ₃Ｘ（Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、Ｍ：アルカリ金属、−ＮＨ₄） 等、
２）やや小さい親水性を有する基：−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ₂ 等、
３）親水性が無いか又は小さい基：−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＳ 等
本発明の組成物に配合するＣ成分としては、親水基が上の１）及び２）に分類されるものが使用され、なかでも、前記２）の親水基は芳香族ポリカーボネートの溶融加工時の熱安定性により優れるため好ましい。親水性が高すぎる場合には特殊ポリカーボネートの熱劣化が生じやすくなる。これはかかる親水基が直接カーボネート結合と反応し、熱分解反応を生じるためである。
【００７９】
なお、かかる親水基は１価及び２価以上の基のいずれであってもよい。Ｃ成分が重合体の場合、２価以上の官能基とは該基が主鎖を構成しないものをいい、主鎖を構成するものは結合として官能基とは区別する。具体的には、主鎖を構成する炭素等の原子に付加した基、側鎖の基及び分子鎖末端の基は、２価以上であっても官能基である。
【００８０】
親水基のより具体的な指標は、溶解度パラメータである。溶解度パラメータの値が大きいほど親水性が高くなることは広く知られている。基ごとの溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓによる基ごとの凝集エネルギー（Ｅ_coh）及び基ごとのモル体積（Ｖ）より算出することができる（「ポリマー・ハンドブック 第４版」（A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION），ＶＩＩ／６８５頁、１９９９年、Polym.Eng.Sci.，第１４巻，１４７及び４７２頁，１９７４年、等参照）。さらに親水性の大小関係のみを比較する観点からは、凝集エネルギー（Ｅ_coh）をモル体積（Ｖ）で除した数値（Ｅ_coh／Ｖ；以下単位は“Ｊ／ｃｍ³”とする）を親水性の指標として使用できる。
【００８１】
Ｃ成分におけるβに含まれる親水基は、Ｅ_coh／Ｖが６００以上であることが必要であり、好ましくはＥ_coh／Ｖは８００以上である。８００以上の場合にはＡ成分の芳香族ポリカーボネートにおけるカーボネート結合のＥ_coh／Ｖを超え、カーボネート結合よりも高い親水性を有する。Ｅ_coh／Ｖは９００以上がより好ましく、９５０以上がさらに好ましい。
【００８２】
上述のとおり、親水性が高すぎる場合には、芳香族ポリカーボネートの熱劣化が生じやすくなる。従ってＥ_coh／Ｖは２，５００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，５００以下がさらに好ましい。
【００８３】
Ｃ成分の親水性成分（β）として、親水性重合体成分（重合体セグメント）も選択される。Ｃ成分の重合体中に含まれる親水性重合体のセグメントはβとなる親水性重合体としては、例えばポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩（キレート型を含む）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリヒドロキシエチルメタクリレート等が例示される。これらのなかでも、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。これらは良好な親水性と本発明において好適な芳香族ポリカーボネート樹脂に対する熱安定性（溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの分解の抑制）とを両立できるためである。なお、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドが好ましい。
【００８４】
親水基を有する単量体及び親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基（以下単に“酸性基”と称することがある）を有するのが好ましい。かかる酸性基は本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融加工時の熱劣化を抑制する。とりわけ、窒素原子を含まない酸性基がより好適である。好適な酸性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基等が例示される。
【００８５】
これに比して、アミド基やイミド基等の窒素原子を含む官能基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱劣化を十分には抑制しない場合がある。これは窒素原子が局所的に塩基性を有しカーボネート結合の熱分解を生じさせるためと考えられる。
【００８６】
Ｃ成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基１つ当たりの分子量である官能基当量として、６０〜１０，０００であり、７０〜８，０００が好ましく、８０〜６，０００がより好ましく、１００〜３，０００がさらに好ましい。また、βが親水性重合体セグメントの場合、Ｃ成分１００重量％中βが５〜９５重量％であることが適当であり、１０〜９０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００８７】
前記特殊ポリカーボネートに対して親和性を有する成分（α）と親水性成分（β）とを有する有機化合物（Ｃ成分）の製造方法としては、βの単量体とαを構成する単量体とを共重合する方法、βの重合体成分をαとブロック又はグラフト共重合する方法、及びβをαに直接反応させて付加する方法等が例示される。
【００８８】
Ｃ成分の具体例として、前記ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体、前記ポリカーボネートとの親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、前記ポリカーボネートとの親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体、あるいは、前記ポリカーボネートとの親和性を有しかつ水酸基を有する重合体、が例示される。これらのＣ成分として好ましい重合体においては、その分子量は重量平均分子量において１万〜１００万の範囲が好ましく、５万〜５０万の範囲がより好ましい。かかる重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出される。
【００８９】
＜Ｃ-１成分について＞
前記Ｃ成分のなかでも、前記ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体が好ましく、さらに好ましくは親和性を有しかつカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基とを有する重合体である。また、前記ポリカーボネートの耐熱性保持効果の観点から、重合体は芳香環成分を主鎖に有するもの及びスチレン成分を主鎖に有するものが好ましい。前記の点からカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体（Ｃ-１成分）が本発明のＣ成分として特に好適である。ここでスチレン含有重合体とはスチレンなどの芳香族ビニル化合物を重合した繰返し単位を重合体成分として含有する重合体を指す。
【００９０】
かかるカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基の割合としては、０．１〜１２ミリ当量／ｇが好ましく、０．５〜５ミリ当量／ｇがより好ましい。ここでＣ-１成分における１当量とは、カルボキシル基が１モル存在することをいい、その値は水酸化カリウム等の逆滴定により算出することが可能である。
【００９１】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を（ｉ）金属イオンで置換した金属塩（キレート塩を含む）、（ii）塩素原子で置換した酸塩化物、（iii）−ＯＲで置換したエステル（Ｒは一価の炭化水素基）、（iv）−Ｏ（ＣＯ）Ｒで置換した酸無水物（Ｒは一価の炭化水素基）、（ｖ）−ＮＲ₂で置換したアミド（Ｒは水素又は一価の炭化水素基）、（vi）２つのカルボキシル基の水酸基を＝ＮＲで置換したイミド（Ｒは水素又は一価の炭化水素基）等、を挙げることができる。
【００９２】
カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基（以下、単に“カルボキシル基類”と称する）を有するスチレン含有重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を取ることができる。例えば、（ａ）カルボキシル基を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、及び（ｂ）スチレン含有重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物又は単量体を結合又は共重合する方法等を挙げることができる。
【００９３】
前記（ａ）の共重合においては、ランダム共重合体の他に交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体等の各種形態の共重合体が使用できる。また共重合の方法においても溶液重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法等の各種重合方法をとることができる。さらに一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。
【００９４】
前記（ｂ）の方法は、一般的にはスチレン含有重合体又は共重合体に必要に応じて、パーオキサイドや２，３−ジメチル−２，３ジフェニルブタン（通称ジクミル）等のラジカル発生剤を加えて、高温下で反応又は共重合する方法を挙げることができる。かかる方法はスチレン含有重合体又は共重合体に熱的に反応活性点を生成し、かかる活性点に反応する化合物又は単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与等の方法も挙げられる。さらにスチレン含有共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカル等を挙げることができる。
【００９５】
前記カルボキシル基類を有する化合物又は単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、グルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらのなかでも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有する単量体、特に無水マレイン酸がより好適である。
【００９６】
また、スチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。
【００９７】
さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【００９８】
本発明において好適なものは、カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体である。かかる共重合体においては比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン含有重合体中に含むことが可能となるためである。より好適な態様としてカルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン含有共重合体を挙げることができ、殊に好適なものはスチレン−無水マレイン酸共重合体である。スチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分及び芳香族ポリカーボネートのいずれに対しても高い相溶性を有することから、層状珪酸塩（Ｂ成分）を良好に微分散させる。さらに、カルボン酸無水物基の作用により層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩を含有する樹脂組成物において良好な熱安定性が得られる。。またかかる共重合体それ自体の熱安定性が良好であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【００９９】
カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体の組成については上述のβの割合における条件を満足する範囲内において何ら制限はないが、カルボキシル基類を有する単量体からの成分を１〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）、スチレン系単量体化合物成分９９〜７０重量％（好ましくは９５〜７５重量％）を含み、共重合可能な他の化合物成分を０〜２９重量％を含むものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を１〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）、スチレン系単量体化合物９９〜７０重量％（好ましくは９５〜７５重量％）の共重合体が特に好ましい。
【０１００】
前記Ｃ-１成分の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量は１万〜１００万の範囲にあることが好ましく、５万〜５０万の範囲がより好ましい。なお、ここで示す重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出されたものである。
【０１０１】
＜Ｃ-２成分について＞
他の好適なＣ成分としては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、殊に好ましいポリエーテルエステル共重合体（Ｃ-２成分）がある。このポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコール並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことで製造される重合体である。殊に好適なものは、重合度１０〜１２０のポリ（アルキレンオキシド）グリコールあるいはその誘導体（Ｃ-２-１成分）、テトラメチレングリコールを６５モル％以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体（Ｃ-２-２成分）及びテレフタル酸を６０モル％以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体（Ｃ-２-３成分）から製造される共重合体である。
【０１０２】
前記Ｃ-２-１成分としては、ポリポリアルキレンオキシド成分がポリエチレンオキシド成分のみからなるものが好ましい。ポリエーテルエステル共重合体におけるＣ-２-１成分の共重合割合は、全グリコール成分の３０〜８０重量％であり、より好適には４０〜７０重量％である。Ｃ-２-１成分が３０重量％より少ない場合には層状珪酸塩は十分に分散されず、機械特性の低下や外観の悪化を生ずる場合がある。Ｃ-２-１成分が８０重量％より多い場合にも層状珪酸塩は十分に分散されず、またポリエーテルエステル共重合体自身の強度低下も加わることで、機械特性の低下や外観の悪化を生ずる場合がある。
【０１０３】
ポリエーテルエステル共重合体を構成するＣ-２-２成分においては、テトラメチレングリコール以外のジオールを共重合することができる。かかるジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが例示される。Ｃ-２-２成分中テトラメチレングリコール成分の割合は６５モル％以上であり、７５モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。テトラメチレングリコールが６５モル％未満のポリエーテルエステル共重合体は、樹脂組成物の成形性の低下を招く。
【０１０４】
ポリエーテルエステル共重合体のジカルボン酸あるいはその誘導体（Ｃ-２-３成分）においては、テレフタル酸以外のジカルボン酸（カルボキシル基の数が２を超えるものを含む）を共重合することができる。かかるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が例示される。イソフタル酸を共重合したポリエーテルエステル共重合体はＣ-２-３成分として特に好適である。Ｃ-２-３成分中テレフタル酸は６０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、７５〜９５モル％がより好ましい。テレフタル酸が６０モル％未満のポリエーテルエステル共重合体は、共重合体の重合度が低下しやすく、十分な重合度のポリエーテルエステル共重合体の製造が困難となるため好ましくない。
【０１０５】
＜Ｃ-３成分について＞
他の好適なＣ成分としては、親水基としてオキサゾリン基を含有するスチレン含有共重合体（Ｃ-３成分）が挙げられる。かかる共重合体を形成するスチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができる。さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、を共重合成分として使用しても差し支えない。特に好適なＣ−２成分の具体例としては、スチレン（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）−スチレン−アクリロニトリル共重合体が例示される。
【０１０６】
＜Ｄ成分について＞
本発明のＤ成分は、繊維状充填材および板状充填材から選択される少なくとも１種の充填材である。ここで繊維状充填材はその形状が繊維状（棒状、針状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む）であり、板状充填材はその形状が板状（表面に凹凸を有したり、湾曲するものを含む）である充填材である。上記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が３以上であるものは繊維状や板状といえる。更にＤ成分のより好ましい態様は、繊維状充填材を主体とするものである。ここで主体とするとは少量の板状充填材を含んでよいことをいい、その目安としてはＤ成分１００重量％中板状充填材が２０重量％以下（好ましくは１０重量％以下）である態様をいう。
【０１０７】
ここでＤ成分の板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材等が例示される。これらの中でも高い曲げ弾性率が得られやすい、ガラスフレーク、タルク、およびマイカが好ましく、特にマイカは曲げ弾性率の点ではより好適である。一方、強度や熱安定性の点ではガラスフレークが有利であり、外観などの点ではタルクが有利である。ここでマイカにおいては、更に剛性に優れた白雲母（マスコバイト）が好適であり、その平均粒径は１０〜３００μｍ（マイクロトラックレーザー回折法）が好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。マイカの厚みは電子顕微鏡観察により実測した厚みにおいて好ましくは０．０１〜１μｍであり、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。。更にかかるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、更に各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【０１０８】
本発明のＤ成分において好ましい態様である繊維状充填材は、その繊維径が０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする。かかる範囲の繊維状充填材は、その期待値以上に良好な曲げ弾性率を達成する。繊維径の上限は９μｍが好ましく、８μｍが更に好ましい。一方繊維径の下限は１μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましく、２μｍが更に好ましい。
【０１０９】
ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解したり、樹脂（芳香族ポリカーボネート）を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣やるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
【０１１０】
繊維径が前記範囲の繊維状充填材において、より良好な曲げ弾性率が得られる理由は明確ではないが、次のように考えられる。微分散した層状珪酸塩は、板状であることから繊維状充填材の周囲を取り巻く形で配向すると考えられる。繊維状充填材は例えば射出成形品中では厚み方向で異なる方向に配向し、厚み方向での中間層では、樹脂の流動方向に対して通常直角方向に配向する。したがってかかる繊維状充填材の周囲に存在する層状珪酸塩の一部は、その法線が流れ方向に平行となっている配向状態にあり曲げ弾性率の向上に寄与しない。一方、繊維径が細くなると厚み方向での中間層部分においても繊維の塊が板の如く作用するようになるため、その法線が厚み方向に平行な層状珪酸塩の割合が増加し、本来の特性を発揮するものと考えられる。
【０１１１】
その一方で繊維状充填材の場合、流れ方向に配向した各繊維状充填材の間の層状珪酸塩は、その法線が流れ方向にもまた厚み方向にも直角となった配向状態となる。かかる状態は剛性を大きく向上させる。これによって期待値を上回る曲げ弾性率が得られるのではないかと考えられる。尚、繊維径があまりに細い場合が逆に好ましくないのは、あまりに細い繊維はかかる繊維自体のアスペクト比が溶融混練した際に維持されにくく、繊維の寄与する曲げ弾性率の向上が逆に低下しやすいためである。また細くて折れ難い繊維は比重が高い場合が多い。
【０１１２】
本発明のＤ成分としては、例えば、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、セピオライト、および黒鉛ウイスカーなどの繊維状無機充填材、および耐熱有機繊維（アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維など）などの繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材等が例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、金属コートカーボンファイバー等を挙げることができる。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
【０１１３】
ここで繊維状充填材とは、アスペクト比が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である繊維状の充填材をいう。
【０１１４】
前記の中でも剛性の向上により効果的な繊維状無機充填材が好ましく、特に剛性向上効果に優れるカーボンフィラーが好ましい。かかる効果の理由は定かではないが、繊維の比重が低いことから単位重量あたりの本数が高くなり、そのためより層状珪酸塩との相乗効果が発揮されやすいことが予想される。そして前記のとおり殊に好ましいのはその繊維径が０．１〜１０μｍの範囲（好適な上限は９μｍ、より好適な上限は８μｍ、好適な下限は１μｍ、より好適な下限は１．５μｍ、更に好適な下限は２μｍ）である。
【０１１５】
本発明のカーボンフィラーとしては、例えばカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー等が挙げられ、殊にカーボンファイバーが好ましい。
【０１１６】
カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系などのいずれも使用可能であり、また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成を防止または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に汎用タイプ、中弾性率タイプ、高弾性率タイプのいずれも使用可能であるが、特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。
【０１１７】
また、カーボンファイバーの好ましい繊維長としては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中で数平均繊維長として６０〜５００μｍ、好ましくは８０〜４００μｍ、特に好ましくは１００〜３００μｍのものである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、薬品による分解等の処理で採取されるカーボンファイバーの残さから光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径以下の繊維長を有する成分はカウントしない方法による値である。さらにカーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との密着性を高め、機械的強度を向上する目的で酸化性ガス中でファイバーを加熱する気相酸化、酸化剤の溶液を用いる液相酸化、電解浴中でカーボンファイバーを陽極酸化するなどの方法により表面酸化処理されていることが望ましい。
【０１１８】
金属コートカーボンファイバーとしては、カーボンファイバーの表面に金属層をメッキ等の上述した各種方法によってコートしたものである。金属としては、銅、ニッケル、アルミニウムが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。かかる金属コートカーボンファイバーの場合も、元となるカーボンファイバーとしては前記のカーボンファイバーとして挙げたものが使用可能である。かかる金属コート層の厚みは、あまりに厚いと比重が増加し、また薄いと導電性などの期待とする特性が得られ難いため、１０〜１０００ｎｍの範囲が好適であり、５０〜８００ｎｍの範囲がより好適である。
【０１１９】
かかるカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理あるいは造粒処理されたものが好ましく、特にエポキシ系樹脂やウレタン系樹脂で処理されたものが特に機械的強度の向上の点から特に好ましい。
【０１２０】
次に各成分の組成割合について説明する。Ｂ成分の層状珪酸塩はＡ成分１００重量部あたり、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜２０重量部であり、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。Ｂ成分のかかる組成割合が前記下限より少ないときには、層状珪酸塩の効果が不十分となりやすい。したがって低い比重、高い曲げ弾性率、および低い異方性の点で不十分となる。Ｂ成分のかかる組成割合が前記上限より多いときには、組成物の熱安定性が低下し実用的な樹脂組成物は得られにくい。
【０１２１】
Ｃ成分のＡ成分の芳香族ポリカーボネートと親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物の組成割合は、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部であり、更に好ましくは１〜１２重量部である。前記範囲においては層状珪酸塩の良好な微分散および熱安定性の向上が達成される。よって低い比重、高い曲げ弾性率、低い異方性、良好な強度、および良好な熱安定性において、より優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【０１２２】
Ｄ成分の繊維状充填材および板状充填材から選択される少なくとも１種の充填材は、Ａ成分１００重量部あたり、１〜１５０重量部であり、好ましくは１〜１００重量部であり、更に好ましくは３〜５０重量部であり、特に好ましくは５〜４０重量部である。かかるＤ成分の組成割合が前記下限より少ないときには強度および曲げ弾性率が不十分となりやすい。一方前記上限より多いときには低い比重、および低い異方性の点で不十分となりやすい。
【０１２３】
＜必要により配合し得る他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、Ａ成分である前記の芳香族ポリカーボネート、Ｂ成分である前記層状珪酸塩、前記Ｃ成分、およびＤ成分である前記充填材にて構成されるが、さらに、所望により付加的成分として、Ａ成分、Ｃ成分以外の重合体やその他の添加剤を加えても差し支えない。かかる重合体としては、前記Ｃ成分以外のスチレン系樹脂、および芳香族ポリエステル樹脂等を例示することができる。
【０１２４】
かかるスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）（シンジオタクチックポリスチレンを含む）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく使用され、なかでもＡＢＳ樹脂が最も好ましい。これらスチレン系樹脂２種以上混合して使用することも可能である。
【０１２５】
芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等の他、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレート（いわゆるＰＥＴ−Ｇ）、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレートのような共重合ポリエステルも使用できる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-２，６-ナフタレートが好ましい。また、成形性及び機械的性質のバランスが求められる場合、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく、さらに重量比でポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートが２〜１０の範囲のブレンドや共重合体が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．２、好ましくは０．６〜１．１５である。
【０１２６】
さらに本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、他の非晶性熱可塑性樹脂（例えば、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂等）や結晶性熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等）を配合しても差し支えない。
【０１２７】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、Ｂ成分およびＤ成分以外の充填材をさらに配合することもできる。かかる強化充填材としては、ガラスビーズやカーボンビーズなどの球状充填材、ガラスバルーンやセラミックバルーンなどの中空状充填材、並びに炭酸カルシウム、各種珪酸塩鉱物、およびセメントなどの各種不定形充填材が例示される。
【０１２８】
また、必要に応じ、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、シリコーン系難燃剤等）、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤等）、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（染料、無機顔料等）、光拡散剤、帯電防止剤、流動改質剤、無機及び有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等）、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、及び蛍光増白剤等を配合してもよい。
【０１２９】
更に光拡散剤の配合による光拡散機能、白色顔料の配合による光高反射機能の付与や、蛍光染料や蓄光顔料等の特殊染料の配合によってより高度な機能の付与をできる場合がある。例えば、白色顔料により隠蔽効果を向上させて光反射特性を向上させることも可能である。光拡散剤としては、アクリル架橋粒子及びシリコーン架橋粒子等の高分子微粒子、ガラスパウダー、及び炭酸カルシウム粒子等の無機微粒子が使用でき、白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛及び硫化亜鉛等が使用できる。また染料類としては、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料等に代表される各種の蛍光染料；ビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体及びクマリン誘導体等の蛍光増白剤が例示される。
【０１３０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン含有熱安定剤を含むことが好ましい。かかるリン含有熱安定剤としてはトリメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル並びにテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル等が例示される。かかるリン含有熱安定剤は全組成物１００重量％中０．００１〜１重量％を含むことが好ましく、０．０１〜０．５重量％を含むことがより好ましく、０．０１〜０．２重量％を含むことがさらに好ましい。かかるリン含有熱安定剤の配合によりさらに熱安定性が向上し良好な成形加工特性を得ることができる。
【０１３１】
＜樹脂組成物の調製及び成形＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機に代表される多軸押出機が好ましい。かかる多軸押出機を用いることにより強力なせん断力で有機化層状珪酸塩は基体樹脂中に微分散させられる。
【０１３２】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練機による溶融混練において次の態様がより好適である。すなわち、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）と、Ａ成分の芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）、殊に好適にはカルボキシル基および／またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体（Ｃ-１成分）とを予め溶融混練しておく。その後該溶融混練物とＡ成分の芳香族ポリカーボネートとを多軸押出機により溶融混練する。更にＤ成分の繊維状充填材などをサイドフィーダーなどを用いて多軸押出機の途中から溶融した樹脂中に供給する。かかる溶融混練方法は層状珪酸塩の微分散を達成し、更に芳香族ポリカーボネートの熱安定性を向上させるため好ましい。そして繊維状充填材などのＤ成分はその折れや割れを最小限としつつ均一な分散が達成され、高い曲げ弾性率が樹脂組成物に与えられる。
【０１３３】
もちろん他の混合方法によっても本発明の効果は発揮される。例えばＡ成分とＤ成分との樹脂組成物のペレットとＢ成分とＣ成分とを予め溶融混練したペレットとを成形加工機（例えば射出成形機）に同時に供給して成形加工機中において混合する製造方法が挙げられる。
【０１３４】
したがって本発明によれば、Ｂ成分およびＣ成分を予め溶融混練することによって得られた組成物は、繊維状充填材および板状充填材から選択される少なくとも１種の充填材を含有するポリカーボネート樹脂組成物の添加剤としてそれ自体価値を有することが見出された。
【０１３５】
かくして本発明によれば、（Ｃ）芳香族ポリカーボネートと親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）１００重量部および（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／ｇの陽イオン交換容量を有しかつその陽イオン交換容量の少なくとも４０％が有機オニウムイオンでイオン交換されている層状珪酸塩（Ｂ成分）１〜１００重量部よりなる充填材を含有する樹脂の物性強化のための樹脂添加剤が提供される。
【０１３６】
この樹脂添加剤においてＣ成分はスチレン−無水マレイン酸共重合体であることが好ましい。またこの樹脂添加剤は芳香族ポリカーボネート樹脂またはそれを５０重量％以上含有する樹脂１００重量部当たりと繊維状充填材１〜１５０重量部を含有する樹脂組成物に配合するために有利に利用される。
【０１３７】
本発明の樹脂組成物の有利な製造法は、より具体的には、例えば、（ｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度Ａ成分と溶融混練する方法や、（ｉｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、Ａ成分の一部または全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、Ｂ成分とＣ成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法などが挙げられる。これらＢ成分とＣ成分を予め溶融混練する方法においては、その溶融混練時に、Ａ成分の一部を含んでいても構わない。更に前記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれの場合においても充填材は押出機のスクリュー根元部分から樹脂原料などと供給されることもでき、また押出機の途中の位置から供給されることもできる。押出機の途中の位置から充填材を供給する方法はより好ましく、更に充填材が溶融混合物中に供給される方法が好ましい。
【０１３８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１３９】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１４０】
さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨などの各種用途にも有用である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は高剛性であり、また強度にも優れた樹脂組成物であることから、例えば、スピーカーフレーム、ヨーク本体、プラズマディスプレーのフレーム、高周波回路機器の筐体、コネクターベース、モーターフレーム、液晶プロジェクターのミラー保持シャーシ、誘電体共振器シャーシ、および金属−樹脂複合構造材の樹脂材料などにおいて好適である。更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物は成形加工性にも優れていることから、各種薄肉成形品にも好適であり、薄肉射出成形品の具体例としては、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、銘板、およびＩＣカードなどが例示される。特に携帯電話、携帯ノートコンピューター（ＰＤＡ含む）、デジタルビデオ・カメラなどの携帯精密電子・電気機器におけるハウジング、鏡筒、フレームなど好適でありね例えば携帯ノートコンピューター向けリチウムイオン電池用ハウジング、ハンディビデオ用液晶画面フレーム、およびデジタルカメラ用鏡筒などが例示される。
【０１４１】
本発明の樹脂成形品には、表面改質を施すことにより更に他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
【０１４２】
樹脂成形品の表面に金属層または金属酸化物層を積層する方法としては特に限定されるものではない。かかる方法としては例えば蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。
【０１４３】
溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキおよび電気メッキ法などが挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。
【０１４４】
前記の中でも蒸着法およびメッキ法が本発明の樹脂成形品の金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が本発明の樹脂成形品の金属酸化物層を形成する上で好ましい。蒸着法およびメッキ法は組合せて使用することができる。例えば蒸着法で形成された金属層を利用し電気メッキを行う方法などが例示される。
【０１４５】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価は下記の（１）〜（６）の方法により行った。
（１）組成物における粘度平均分子量
試験片の粘度平均分子量を本文中記載の方法にて測定した（試験片形状：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）。
（２）比重（密度）
試験片の比重（真密度（ｇ／ｃｍ³））をＪＩＳ−Ｋ７１１２準拠の方法にて測定した（試験片形状：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）。
（３）収縮異方性
幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４ｍｍの角板試験片を成形後、温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して状態調節した。その後かかる角板試験片の寸法を３次元測定機（ミツトヨ（株）製）により測定して、流れ方向および直角方向の成形収縮率を算出し、かかる値より下記式に基づき成形収縮率の異方性（収縮異方性）を算出し評価した。かかる値が０に近いほど異方性の低い材料であるといえる。
（収縮異方性）＝（直角方向の成形収縮率（％））−（流れ方向の成形収縮率（％））
（４）反り
幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍの板状試験片をを成形後、温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して状態調節した。その後かかる板状試験片を水平な定盤の上に置き、板状成形品の角の１個所を、角の直角部分を頂角とし１５ｍｍ×１５ｍｍの二等辺を有する三角形を形成する部分を定盤と密着するよう押さえ、他の角部の浮き上がりを観察した。浮き上がりのない場合を○、多少浮き上がりのある場合を△、浮き上がりのある場合を×と判定した。
（５）曲げ弾性率
温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下においてＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠の方法により曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した（試験片形状：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）。
【０１４６】
[実施例１〜４、６〜９及び比較例１〜１１]
繊維状充填材および板状充填材（ＭＣ）を除いた各成分を表２記載の配合割合でポリエチレン袋中に量り入れ、かかる袋を上下方向および左右方向に十分に回転させることにより、各成分を均一にドライブレンドした。尚、全ての例においてリン酸トリメチル（大八化学工業（株）製；ＴＭＰ）をＡ成分１００重量部に対して０．１重量部となる割合で配合した。かかる配合には、粘度平均分子量２２，５００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ）と該リン酸トリメチルとを、リン酸トリメチルの濃度が１０重量％となるように配合し均一に混合したマスターを使用した。また実施例９のみ、表２記載以外の成分として更にＡ成分１００重量部に対して下記の“（その他）”に示すホスフェートオリゴマー（ＦＲ）を８．１重量部、およびポリテトラフルオロエチレン（ＡＤ）を０．４重量部配合した。
【０１４７】
前記のドライブレンドされた混合物から押出機を用いて溶融混練しペレットを製造した。押出機としてスクリュー直径３０ｍのベント付２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ；完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を用いた。その第１供給口上部に原料供給装置であるカセットウェイングフィーダー（久保田鉄工（株）製ＣＥ−Ｔ−１ ０Ｓ０１）を１台設置し、前記のドライブレンドされた混合物を供給した。第２供給口にはサイドフィーダーを接続し、その上部のカセットウェイングフィーダーには繊維状充填材または板状充填材（ＭＣ）を供給した。重量式定量供給制御装置（久保田鉄工（株）製ＫＦ−Ｃコントローラー）を用いてそれぞれの供給口に所定量の原料が供給されるよう設定し押出を行った。排出量の合計は２０，０００ｇ／ｈｒに設定した。押出温度は第１供給口からサイドフィーダーまでの区間を２６０℃、それ以降の区間を２５０℃とした。またスクリュー回転数１８０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａで行った。
【０１４８】
尚、各供給口、混練ゾーン、およびベント口の配置は次のとおりであった（スクリューのＬ／Ｄで表示。スクリュー根元部分を０とする。またスクリューのＬ／Ｄは３１．５である）。第１供給口はＬ／Ｄ：約１〜２、第２供給口（サイドフィーダー）はＬ／Ｄ：約１５〜１６、混練ゾーンはＬ／Ｄ：約１１〜１４（第１ゾーン）、およびＬ／Ｄ：約２３〜２４（第２ゾーン）、並びにベント口はＬ／Ｄ：約２６〜２７の位置であった。また混練ゾーンのニーディングディスクの構成はすべて４５°位相の５枚１組のセグメント（Ｌ／Ｄ＝１）を使用した。第１ゾーンは根元部からトーピードリング、正方向、逆方向、および正方向の組合せとし、第２ゾーンはトーピードリング、および正方向の組合せとした。前記の方法を表２中“方法１”と称する（実施例５および比較例１〜５、８、１０）。
【０１４９】
一方、一部の例（実施例１〜４、６〜９、および比較例６、７、９）においては、Ｂ成分とＣ成分を前記と同様の装置を用いて一旦ペレット化（シリンダー温度２００℃）した後に、かかるペレットとＡ成分などの他の成分とを混合する方法によって、同様の条件によりペレットを作成した。かかる方法を表２中“方法２”と称する。
【０１５０】
得られたペレットを１００℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥した後、所定の試験片を射出成形機［住友重機械工業（株）ＳＧ−１５０Ｕ］を用いて作成した。曲げ試験などに使用する試験片、および角板試験片における成形条件は、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃とした。射速は３０ｍｍ／秒、保圧は５０ＭＰａ前後とした。板状試験片における成形条件は、シリンダ温度３００℃、および金型温度１００℃とした以外ほぼ同様の条件とした。
これらについての評価結果を表３に示す。
【０１５１】
更に、表１および表２記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
（Ａ成分）
粘度平均分子量２３，７００の芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（帝人化成（株）製 パンライトＬ−１２５０）
【０１５２】
（Ｂ成分）
Ｂ−１：トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドでほぼ完全にイオン交換された有機化合成フッ素雲母（コープケミカル（株）製：ソマシフ ＭＴＥ、合成フッ素雲母の陽イオン交換容量：１１０ミリ当量／１００ｇ）
Ｂ−２：トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドで不完全にイオン交換された有機化合成フッ素雲母（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量：１１０ミリ当量／１００ｇ）
Ｂ−３：ジメチルジ−ｎ−デシルアンモニウムクロライドでほぼ完全にイオン交換された有機化合成フッ素雲母（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量：１１０ミリ当量／１００ｇ）
（Ｂ成分との比較用の板状充填材）
ＴＡ：造粒形態のタルク（林化成（株）製「Ｕ_PN ＨＳ−Ｔ_0.8」）
【０１５３】
（Ｂ−２の製法）
合成フッ素雲母（コープケミカル（株）製：ソマシフＭＥ−１００）約１００ｇを精秤しこれを室温の水１０リットルに撹拌分散し、ここにオニウムイオンのクロライド（トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド）を合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して０．８倍当量を添加して６時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで３０リットルの脱塩水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を３回行った。得られた固体は５日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に５０℃の温風乾燥を１０時間行い、再度乳鉢で最大粒径が１００μｍ程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下１２０℃で１時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が３重量％とした。かかる操作を繰り返して必要量を得た。
【０１５４】
（Ｂ−３の製法）
合成フッ素雲母（コープケミカル（株）製：ソマシフＭＥ−１００）約１００ｇを精秤しこれを室温の水１０リットルに撹拌分散し、ここにオニウムイオンのクロライド（ジメチルジ−ｎ−デシルアンモニウムクロライド）を合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して１．２倍当量を添加して６時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで３０リットルの脱塩水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を３回行った。得られた固体は５日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に５０℃の温風乾燥を１０時間行い、再度乳鉢で最大粒径が１００μｍ程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下１２０℃で１時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が３重量％とした。かかる操作を繰り返して必要量を得た。
【０１５５】
各層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対する有機オニウムイオンのイオン交換割合を、窒素気流下５００℃で３時間保持した場合の残渣の重量分率を測定することにより求めた。この評価結果を表１に示す。またかかる重量分率よりＢ成分における無機分の組成物中における割合を換算し、表２に記載した。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン（株）製：ＤＹＬＡＲＫ ３３２−８０、無水マレイン酸量約１５重量％）
Ｃ−２：（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）−スチレン−アクリロニトリル共重合体（（株）日本触媒製：ＥＰＯＣＲＯＳ ＲＡＳ−１００５、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン量約５重量％）
【０１５８】
（Ｄ成分）
ＣＦ：炭素繊維（東邦テナックス（株）製ベスファイト ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（Ｉ）、繊維径７．５μｍ、カット長６ｍｍ）
ＧＦ−１：ガラス繊維（日東紡績（株）製 ＣＳ−３Ｂ−４５５、繊維径３μｍ、カット長３ｍｍ）
ＧＦ−２：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製 ＥＣＳ−０３Ｔ−５１１、繊維径１３μｍ、カット長３ｍｍ）
ＭＣ：マスコバイト（山口雲母（株）製 Ａ−４１）
【０１５９】
（その他）
ＦＲ：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００）
ＡＤ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００）
【０１６０】
【表２】

【０１６１】
【表３】

【０１６２】
上記表で明らかなように、例えば比較例１０と実施例１との比較から本発明の構成は比重、曲げ弾性率、および異方性のいずれにおいても優れ、また熱安定性もほぼ同等の特性を有していることが分かる。更に上記ＭＣは板状充填材の中でも高剛性化を可能とする充填材であるが、比較例１０の組成においてＴＡの代わりにかかるＭＣが樹脂組成物中５重量％となる配合比率で同様に試験を行った場合（Ａ成分：１００部、ＭＣ：６．７部、Ｃ−１：１３．９部、ＣＦ：１４．２部、ＴＭＰ：０．１部（部は全て重量部））においても、その曲げ弾性率は７，９００ＭＰａにとどまり、異方性においてもやや劣るものであった。
【０１６３】
更にかかるデータを樹脂組成物中の充填材の割合を横軸に、曲げ弾性率を縦軸に取りプロットした図１より明らかなように、特定の繊維径の充填材を含む場合には、特定の層状珪酸塩を配合した場合に期待されるよりも良好な曲げ弾性率が達成されると共に、異方性が低減されよって反りの少ない成形品が得られることがわかる。特に曲げ弾性率の向上は炭素繊維において顕著である。また前記においてＢ成分とＣ成分をあらかじめ溶融混練することにより、さらに高い曲げ弾性率が得られ、また耐熱性の良好な分子量低下の少ない樹脂組成物が得られることがわかる。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、従来にない高剛性かつ低異方性を有する樹脂組成物であり、かつかかる特性を低い比重（密度）で達成することから軽量化に貢献でき、逆に同一重量で比較すればその成形品肉厚の増加によって曲げ剛性を大幅に向上することが可能である。かかる特性は、カバー、ハウジングやＯＡ機構部品、自動車部品、電気・電子部品といった幅広い用途に有用であり、特に高レベルな薄肉化と低ソリが要求される携帯精密電子・電気機器向けハウジング、フレーム及び鏡筒用途に有用であり、その奏する産業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜８および比較例１〜１０の各例のデータを組成物１００重量％中の充填材の割合（重量％）を横軸に、曲げ弾性率（ＭＰａ）縦軸に取りプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１ 層状珪酸塩（Ｂ−１）単独時の組成割合と曲げ弾性率の関係を示す線
２ 炭素繊維（ＣＦ）単独時の組成割合と曲げ弾性率の関係を示す線
３ ガラス繊維（ＧＦ−１）単独時の組成割合と曲げ弾性率の関係を示す線
４ ガラス繊維（ＧＦ−２）単独時の組成割合と曲げ弾性率の関係を示す線
５ ＣＦ約１０重量％と層状珪酸塩（Ｂ−１）を組み合わせて物性の加成性が成立すると仮定した場合に予想される組成割合と曲げ弾性率の関係を示す線
６ ＣＦ約５重量％と層状珪酸塩（Ｂ−１）を組み合わせて物性の加成性が成立すると仮定した場合に予想される組成割合と曲げ弾性率の関係を示す線
７ ＧＦ−１約１５重量％と層状珪酸塩（Ｂ−１）を組み合わせて物性の加成性が成立すると仮定した場合に予想される組成割合と曲げ弾性率の関係を示す線
８ ＧＦ−２約１５重量％と層状珪酸塩（Ｂ−１）を組み合わせて物性の加成性が成立すると仮定した場合に予想される組成割合と曲げ弾性率の関係を示す線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition comprising an aromatic polycarbonate, a specific layered silicate, a compound having affinity with an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component, and a fibrous filler and / or a plate-like filler. . More specifically, the present invention relates to a resin composition having such a low specific gravity, high flexural modulus, low anisotropy, and good thermal stability.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins are widely used in applications such as OA equipment field, automobile field, and electric / electronic parts field. Due to recent technological trends such as lightness, thinness, and even higher rigidity and strength may be required. In order to obtain high rigidity and strength, a method of mixing a fibrous reinforcing material such as glass fiber or a plate-like reinforcing material is representative. However, it is widely known that many methods are difficult to achieve both high rigidity (flexural modulus) and low warpage. Except for some specific fillers, fibrous fillers generally cannot achieve low warpage due to anisotropy, and general plate-like fillers have a high flexural modulus comparable to fibrous fillers. I can't get it.
[0003]
In order to improve the above, a method of using a fibrous filler such as glass fiber and a plate-like reinforcing material such as glass flake is also widely known. However, this combination often only achieves intermediate characteristics between the two. Therefore, in order to achieve low warpage, it was necessary to blend a relatively large amount of plate-like filler that has a low contribution to the flexural modulus. Such blending of many fillers increases the specific gravity (density) of the material.
[0004]
On the other hand, as one technique for achieving a high flexural modulus with a relatively small amount of filler, layered silicate is used as an inorganic filler, and more preferably, interlayer ions of such layered silicate are ion exchanged with various organic onium ions. A resin composition in which the layered silicate is finely dispersed in a resin is already known. Many techniques for such resin compositions have been proposed for polyamide resins and polyolefin resins, and some have been put into practical use.
[0005]
Further, a resin composition obtained by improving the resin composition containing the layered silicate has been proposed. For example, a polyamide resin composition having a high rigidity, low warpage, and flame retardancy is known in which a polyamide resin is mixed with a silicate composite composed of a layered silicate and a triazine compound, a fibrous reinforcing material, and a flame retardant. (See Patent Document 1).
[0006]
A resin composition in which an aromatic polycarbonate resin and a layered silicate, in particular, a layered silicate obtained by ion exchange of interlayer ions of the layered silicate with various organic onium ions is already widely known (Patent Documents 2 to Patents). Reference 7). Furthermore, proposals for improving the dispersibility by interposing other resins are also known (see Patent Document 2 and Patent Document 6).
[0007]
A method for improving the dispersibility of a layered silicate by introducing a polar group into polystyrene is also known for polystyrene resins (see Non-Patent Document 1).
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-53858 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 03-215558
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 07-207134
[Patent Document 4]
JP 07-228762 A
[Patent Document 5]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 07-331092
[Patent Document 6]
JP 09-143359 A
[Patent Document 7]
JP-A-10-060160
[Non-Patent Document 1]
Hasegawa et al., "Synthesis and Properties of Polystyrene Clay Hybrid", Proceedings of the Society of Polymer Science, Japan Society for Polymer Science, Issued on May 12, 1999, Vol. 48, No. 4, page 687
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is practically obtained with a polycarbonate resin composition having a low specific gravity, a high flexural modulus, a low anisotropy and a good thermal stability, in particular, with conventional fibrous fillers and plate-like fillers. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition having a low specific gravity, a high flexural modulus, and a low anisotropy.
[0010]
The present inventors diligently studied to achieve this purpose. As a result, an aromatic polycarbonate, a specific layered silicate, a compound having an affinity for the polycarbonate and having a hydrophilic component (more preferably a polymer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof), and It has been found that a resin composition comprising a fibrous filler and / or a plate-like filler can be a polycarbonate resin composition having a low specific gravity, a high flexural modulus, a low anisotropy, and a good thermal stability. As a result of further investigation, it has been found that in combination with a fibrous filler having a specific fiber diameter, it can be a resin material having a higher synergistic effect of having a higher flexural modulus and lower anisotropy. The present invention has been completed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (1) (A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate (component A), (B) a layered silicate (component B) 0.1-50 having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g. Parts by weight, (C) 0.1-50 parts by weight of a compound having an affinity for an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component (C component), and (D) a fibrous filler and a plate-like filler. The polycarbonate resin composition comprising 1 to 150 parts by weight of at least one filler (D component).
[0012]
According to the configuration (1), a polycarbonate resin composition having a low specific gravity, a high flexural modulus, a low anisotropy, and a good thermal stability (hereinafter may be simply referred to as “characteristics of the present invention”). Provided.
[0013]
One of the more preferable aspects of the present invention is that (2) the component B has a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g, and at least 40% of the cation exchange groups are organic onium ions. The polycarbonate resin composition as described in (1) above, which is a layered silicate exchanged in step (1). According to this configuration (2), a polycarbonate resin composition having the characteristics of the present invention and having a higher flexural modulus (and thus having a lower specific gravity when compared with the same flexural modulus) is achieved.
[0014]
One of the more preferable embodiments of the present invention is (3) the polycarbonate resin composition according to (2), wherein the organic onium ion in the component B is represented by the following general formula (I).
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
[In the general formula (I), M represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. R¹~ R^FourRepresents the same or different organic groups, at least one of which is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the remaining groups are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is a group. ]
According to this configuration (3), there is provided a polycarbonate resin composition having the characteristics of the present invention and more excellent in thermal stability.
[0017]
One of the more preferable aspects of the present invention is that (4) the organic onium ion in the component B is R in the general formula (I)¹And R²Are the same or different alkyl groups having 6 to 16 carbon atoms, R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R^FourIs a polycarbonate resin composition of (3), wherein is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. According to this configuration (4), a polycarbonate resin composition having the characteristics of the present invention and further excellent in flexural modulus and thermal stability is provided, and such B component is the most preferred embodiment as the B component.
[0018]
One of the more preferable aspects of the present invention is that (5) the component C is a polymer having an affinity for the component A and having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. It is a polycarbonate resin composition as described in any one of said (1)-(4) characterized. According to this configuration (5), a polycarbonate resin composition having the characteristics of the present invention and further excellent in thermal stability is provided.
[0019]
One of the more preferable embodiments of the present invention is as described in (5) above, wherein (6) the C component is a styrene-containing polymer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. The polycarbonate resin composition. According to the configuration (6), a polycarbonate resin composition having the characteristics of the present invention and further excellent in thermal stability is provided.
[0020]
One of the more preferable embodiments of the present invention is (7) the polycarbonate resin composition as described in (6) above, wherein the component C is a styrene-maleic anhydride copolymer. According to this configuration (7), a polycarbonate resin composition having the characteristics of the present invention and particularly excellent in terms of flexural modulus and thermal stability is provided, and such a C component is the most preferred embodiment as the C component. is there.
[0021]
One of the more preferable embodiments of the present invention is (8) prepared by melt-kneading the B component and the C component in advance and then melt-kneading the melt-kneaded product and the A component. It is a polycarbonate resin composition as described in any one of said (1)-(7) characterized by the above-mentioned. With this configuration (8), the layered silicate achieves finer dispersion, whereby the resin composition has a higher flexural modulus and effectively exhibits low anisotropy. In addition, the configuration (8) promotes thermal stabilization of the layered silicate. Therefore, according to this structure (8), the polycarbonate resin composition which was further excellent in any of the characteristics of this invention is provided.
[0022]
One of the more preferable embodiments of the present invention is as follows. (9) The polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the component D is mainly composed of a fibrous filler. It is a thing. According to this configuration (9), in the characteristics of the present invention, there is provided a polycarbonate resin composition in which higher bending elastic modulus and lower anisotropy are achieved, and in particular, the defect of the fibrous filler called anisotropy is largely eliminated. Provided.
[0023]
One of the more preferable aspects of the present invention is as follows. (10) The component D is mainly composed of a fibrous filler, and the fiber diameter of the fibrous filler is 0.1 to 10 μm. (1) It is a polycarbonate resin composition as described in any one of (8). According to this configuration (10), a polycarbonate resin composition having the characteristics of the present invention and having a higher flexural modulus is provided.
[0024]
One of the more preferable embodiments of the present invention is (11) the polycarbonate resin composition according to any one of (9) or (10), wherein the fibrous filler in component D is carbon fiber. . According to this constitution (11), there is provided a polycarbonate resin composition having the characteristics of the present invention and giving an even higher flexural modulus than expected, that is, giving an even better synergistic effect.
[0025]
Details of the present invention will be described below.
[0026]
<About component A>
The aromatic polycarbonate resin which is the component A of the present invention will be described. A typical aromatic polycarbonate resin is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. The reaction methods include interfacial polycondensation, melt transesterification, and solid phase transesterification of carbonate prepolymers. And a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0027]
Representative examples of dihydric phenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol) A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(P-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) diph 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc. Is mentioned. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
[0028]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0029]
In producing a polycarbonate resin by the interfacial polymerization method using the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized, and the like as necessary. May be used. The polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. A copolymer polycarbonate resin copolymerized with a bifunctional alcohol (including an alicyclic group), and a polyester carbonate resin copolymerized with the bifunctional carboxylic acid and the bifunctional alcohol together. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0030]
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0031]
When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the ratio is 0.001-1 mol%, preferably 0.005-0.9 mol%, particularly preferably 0.01-0, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.8 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. Those having 9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% are preferred. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0032]
The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
[0033]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
[0034]
The aromatic polycarbonate resin is a mixture of two or more of the above-mentioned various aromatic polycarbonates such as polycarbonates having different dihydric phenols, polycarbonates containing branched components, various polyester carbonates, and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. It may be. Furthermore, what mixed 2 or more types can also be used about various types, such as a polycarbonate from which a manufacturing method differs below, and a polycarbonate from which a terminal terminator differs.
[0035]
In the polymerization reaction of an aromatic polycarbonate, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0036]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. As specific examples of monofunctional phenols, monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, and p-cumylphenol are preferably used. Furthermore, examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0037]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the late stage of the reaction, the reaction system was 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0038]
Examples of the carbonate ester include esters such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0039]
In addition, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such a polymerization catalyst include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, potassium salt; calcium hydroxide, Catalysts such as alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide; nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine can be used. In addition, alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth) metal organic acid salts, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc. The catalyst used for the reaction can be used. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0040]
In the reaction by the melt transesterification method, phenolic end groups are decreased, so that, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate, etc. Can be added.
[0041]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, and particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the quenching agent include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecyl benzyl sulfate.
[0042]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is not specified. However, when the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and the like are lowered, and when it exceeds 50,000, the molding process characteristics are lowered. Therefore, the range of 10,000 to 50,000 is preferable, The range of 3,000 to 30,000 is more preferable, and the range of 15,000 to 28,000 is more preferable. In this case, it is naturally possible to mix polycarbonate having a viscosity average molecular weight outside the above range. That is, a high molecular weight aromatic polycarbonate component having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 can be contained.
[0043]
The viscosity average molecular weight as referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of aromatic polycarbonate is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0044]
In addition, when measuring the viscosity average molecular weight in the resin composition of this invention, it carries out in the following way. That is, the composition is dissolved in 20 to 30 times the weight of methylene chloride, and the soluble component is collected by celite filtration, and then the solution is removed and dried sufficiently to obtain a methylene chloride soluble solid. obtain. From a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride, the specific viscosity at 20 ° C. calculated by the above formula is obtained using an Ostwald viscometer, and the viscosity average molecular weight M is calculated from the above formula.
[0045]
<About B component>
Component B constituting the resin composition of the present invention is a layered silicate having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g. Preferably, a layered silicate having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g, and 40% or more, particularly 50 to 100%, of the cation exchange capacity is ion-exchanged with an organic onium ion. (Hereinafter, this layered silicate may be abbreviated as “organized layered silicate”).
[0046]
B component layered silicate is SiO₂Chain SiO_FourIt is a silicate (silicate) or clay mineral (clay) consisting of a layer composed of a combination of a tetrahedral sheet structure and an octahedral sheet structure containing Al, Mg, Li, etc., with coordinated exchangeable cations between the layers. . These silicates (silicates) or clay minerals (clays) are typified by smectite minerals, vermiculite, halloysite, and swellable mica. Specifically, examples of the smectite mineral include montmorillonite, hectorite, fluorine hectorite, saponite, beidellite, and stevensite. Examples of the swellable mica include Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, and Na-type tetrasilicon. Examples include swellable synthetic mica such as fluorine mica and Li-type tetrasilicon fluorine mica. These layered silicates can be either natural products or synthetic products. The synthetic product is produced by, for example, hydrothermal synthesis, melt synthesis, or solid reaction.
[0047]
Among the layered silicates, from the viewpoint of cation exchange capacity, etc., smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica have swelling properties. Fluorine mica is preferably used, and montmorillonite obtained by purifying bentonite and synthetic fluorine mica are more preferable in terms of purity and the like. Furthermore, synthetic fluorine mica, which can obtain good mechanical properties, is particularly preferable.
[0048]
The cation exchange capacity (also referred to as cation exchange capacity) of the layered silicate as the component B is required to be 50 to 200 meq / 100 g, preferably 80 to 150 meq / 100 g, more preferably Is 100 to 150 meq / 100 g. The cation exchange capacity is measured as a CEC value by the modified Schöllenberger method, which is a domestic official method as a soil standard analysis method. The cation exchange capacity of the layered silicate needs to be 50 meq / 100 g or more in order to obtain good dispersibility in the aromatic polycarbonate as the component A, but when it exceeds 200 meq / 100 g, the aromatic polycarbonate Of the polycarbonate resin composition of the present invention is greatly affected. The layered silicate preferably has a pH value of 7 to 10. When the pH value is larger than 10, the thermal stability of the polycarbonate resin composition of the present invention tends to decrease.
[0049]
As the layered silicate of component B, an organic onium ion obtained by ion exchange between layers of the layered silicate (organized layered silicate) is preferable. The organic onium ion is usually handled as a salt with a halogen ion or the like. Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, onium ions derived from heteroaromatic rings, and the like. Any of primary, secondary, tertiary and quaternary ions can be used, but quaternary onium ions are preferred, and quaternary ammonium ions and quaternary phosphonium ions are preferred as onium ions.
[0050]
As the ionic compound, those having various organic groups bonded thereto can be used. The organic group is typically an alkyl group, but may have an aromatic group, and may be an ether group, an ester group, a double bond portion, a triple bond portion, a glycidyl group, a carboxylic acid group, an acid anhydride, or the like. It may contain various functional groups such as a physical group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and an oxazoline group.
[0051]
Specific examples of organic onium ions include quaternary ammonium having the same alkyl group such as tetraethylammonium and tetrabutylammonium; trimethyloctylammonium, trimethyldecylammonium, trimethyldodecylammonium, trimethyltetradecylammonium, trimethylhexadecylammonium, trimethyl Trimethylalkylammoniums such as octadecylammonium and trimethylicosanylammonium; trimethylalkenylammoniums such as trimethyloctadecenylammonium; trimethylalkadienylammoniums such as trimethyloctadecadienylammonium; triethyldodecylammonium, triethyltetradecylammonium and triethyl Hexadecyl ammoniu Triethylalkylammonium such as triethyloctadecylammonium; tributylalkylammonium such as tributyldodecylammonium, tributyltetradecylammonium, tributylhexadecylammonium, tributyloctadecylammonium; dimethyldioctylammonium, dimethyldidecylammonium, dimethylditetradecylammonium, dimethyldi Dimethyldialkylammonium such as hexadecylammonium and dimethyldioctadecylammonium; dimethyldialkenylammonium such as dimethyldioctadecenylammonium; dimethyldialkadienylammonium such as dimethyldioctadecadienylammonium; diethyldidodecylammonium and diethyldi Tetra Diethyldialkylammonium such as silammonium, diethyldihexadecylammonium, diethyldioctadecylammonium; dibutyldialkylammonium such as dibutyldidodecylammonium, dibutylditetradecylammonium, dibutyldihexadecylammonium, dibutyldioctadecylammonium; trioctylmethylammonium Trialkylmethylammonium such as tridodecylmethylammonium and tritetradecylmethylammonium; trialkylethylammonium such as trioctylethylammonium and tridodecylethylammonium; trialkylbutylammonium such as trioctylbutylammonium and tridecylbutylammonium Can be mentioned.
[0052]
Examples thereof include methylbenzyl dialkylammonium such as methylbenzyldihexadecylammonium; quaternary ammonium having an aromatic ring such as dibenzyldialkylammonium such as dibenzyldihexadecylammonium and trimethylbenzylammonium. Further, quaternary ammoniums derived from aromatic amines such as trimethylphenylammonium; trialkyl [PAG] ammoniums such as methyldiethyl [PEG] ammonium and methyldiethyl [PPG]; dialkylbis [PAGs such as methyldimethylbis [PEG] ammonium. Ammonium; alkyltris [PAG] ammonium such as ethyltris [PEG] ammonium. Moreover, the phosphonium ion which substituted the nitrogen atom of the said ammonium ion by the phosphorus atom can also be used.
[0053]
These organic onium ions can be used either alone or in combination of two or more. The notation of “PEG” indicates polyethylene glycol, the notation of “PPG” indicates polypropylene glycol, and the notation of “PAG” indicates polyalkylene glycol. The molecular weight of the polyalkylene glycol can be 100 to 1,500.
[0054]
The molecular weight of these organic onium ion compounds is preferably 100 to 600. More preferably, it is 150-500. When the molecular weight is more than 600, there is a tendency that the thermal degradation of the aromatic polycarbonate or the heat resistance of the resin composition is impaired in some cases. The molecular weight of the organic onium ion refers to the molecular weight of a single organic onium ion that does not include counter ions such as halogen ions.
[0055]
In this invention, the suitable aspect of B component is what was ion-exchanged with the organic onium ion shown by the following general formula (I).
[0056]
[Chemical Formula 3]

[0057]
In the general formula (I), M represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. R¹~ R^FourRepresents the same or different organic groups, at least one of which is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the remaining groups are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is a group. These R¹~ R^FourAs long as the above conditions are satisfied, some of them may be the same groups, or all or some of them may be different groups.
[0058]
A more preferable embodiment of the organic onium ion used in the component B of the present invention satisfies the following condition in the general formula (I). That is, M is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R¹And R²Are each an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms. R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and R^FourIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R¹And R²And may be the same group or different groups, and R^ThreeAnd R^FourAnd may be the same group or different groups.
[0059]
A more preferred embodiment of the organic onium ion represented by the general formula (I) is (i) the R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably (ii) R^ThreeAnd R^FourAre each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R¹And R²Are each an alkyl group having 7 to 14 carbon atoms. More preferably, (iii) R^ThreeAnd R^FourAre each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R¹And R²Is an alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, particularly preferably 8 to 11 carbon atoms. Of these, R^ThreeAnd R^FourIs particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a quaternary ammonium ion of a methyl group.
[0060]
According to these more preferred embodiments (including further preferred embodiments) of (i) to (iii), the hydrolysis resistance of the resin composition is particularly excellent, and the polycarbonate resin composition of the present invention has a good long-term performance. Gives practical properties.
[0061]
In the above formula (I), R¹~ R^FourBoth can be selected from linear and branched.
[0062]
Examples of such suitable quaternary ammonium ions include dimethyl dioctyl ammonium, dimethyl didecyl ammonium, dimethyl didodecyl ammonium, dimethyl ditetradecyl ammonium, dimethyl dihexadecyl ammonium, diethyl didodecyl ammonium, diethyl ditetradecyl ammonium, diethyl Examples include dihexadecyl ammonium, dibutyl dioctyl ammonium, dibutyl didecyl ammonium, dibutyl didodecyl ammonium and the like.
[0063]
Ion exchange of organic onium ions into layered silicate can be made by adding an organic onium ion compound to layered silicate dispersed in a polar solvent and collecting the precipitated ion exchange compound. . Usually, this ion exchange reaction is carried out by adding an organic onium ion compound at a ratio of 1.0 to 1.5 equivalents to 1 equivalent of the ion exchange capacity of the layered silicate, and almost all of the metal ions between the layers are added to the organic onium. It is common to exchange with ions. However, controlling the exchange rate with respect to the ion exchange capacity within a certain range is also effective in suppressing thermal degradation of the aromatic polycarbonate. Here, the ratio of ion exchange with organic onium ions is preferably 40% or more with respect to the ion exchange capacity of the layered silicate. The ratio to such ion exchange capacity is preferably 40 to 95%, particularly preferably 40 to 80%. Here, the exchange rate of the organic onium ions can be calculated by obtaining a weight reduction due to thermal decomposition of the organic onium ions using a thermogravimetric apparatus or the like for the compound after the exchange.
[0064]
<About component C>
The C component of the present invention is preferably a compound having an affinity for the aromatic polycarbonate as the A component and having a hydrophilic component. Since this C component is a compound having an affinity with the A component and having a hydrophilic component, it produces a good affinity for both the aromatic polycarbonate and the layered silicate. The affinity for both improves the compatibility of the two components, and the layered silicate is finely and stably dispersed in the matrix aromatic polycarbonate (component A). Furthermore, the hydrophilic component in the component C is considered to reduce the layers by neutralizing the electric repulsive force between the layers of the layered silicate or attracting charges between the layers by the polar action.
[0065]
The function of the C component relating to the dispersion of the layered silicate is presumed to be the same as that of a compatibilizer for polymer alloy (compatible) used for compatibilizing different polymers. Therefore, the component C is preferably a polymer rather than a low molecular compound. The polymer is also excellent in thermal stability during kneading. The average number of repeating units of the polymer needs to be 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. On the other hand, the upper limit of the average molecular weight of the polymer is preferably 2,000,000 or less in terms of number average molecular weight. If the upper limit is not exceeded, good moldability can be obtained.
[0066]
When C component mix | blended with the resin composition of this invention is a polymer, as the basic structure, the following are mentioned, for example.
A) When the component having affinity for the aromatic polycarbonate is α and the hydrophilic component is β, a graft copolymer comprising α and β (the main chain is α, the graft chain is β, and the main chain is β Any of the graft chains can be selected.), A block copolymer comprising α and β (di-, tri-, etc., the number of equal block segments can be selected to be 2 or more, including a radial block type, etc.) and A random copolymer comprising α and β. Here, α and β mean both a polymer segment unit and a monomer unit, but the α component is preferably a polymer segment unit from the viewpoint of affinity with an aromatic polycarbonate.
A) A polymer having a structure in which the function of α is expressed by the whole polymer and β is included in α, where α is a component having affinity for the special polycarbonate and β is a hydrophilic component. In other words, α alone is not sufficient in affinity with the polycarbonate, but α and β are combined and integrated so that good affinity is expressed. In the case of α alone, the affinity with the polycarbonate is good, and the affinity may be further improved by combination with β. Therefore, these structures a) and a) may overlap in some of them.
[0067]
As the C component component in the present invention, those having a high affinity for the polycarbonate even with only the α component, and further increasing the affinity of the entire C component added with β are preferable.
[0068]
A component having an affinity for the polycarbonate in the component C (hereinafter sometimes referred to as α) will be described. As described above, since the component C is considered to function in the same manner as the compatibilizer in the polymer alloy, α is required to have the same affinity for the polymer as the compatibilizer. Therefore, α can be roughly classified into a non-reactive type and a reactive type.
[0069]
The non-reactive type has good affinity when it has the following factors. That is, (1) chemical structure similarity, (2) solubility parameter approximation (the difference in solubility parameter is 1 (cal / cm) between the polycarbonate and α.^Three)^1/2Within, that is, about 2.05 (MPa)^1/2It is desirable to have factors such as (3) intermolecular interactions (hydrogen bonds, ionic interactions, etc.) and pseudo-attractive interactions peculiar to random polymers. These factors are also known as indicators for judging the affinity between the compatibilizing agent and the polymer which is the base of the polymer alloy.
[0070]
Examples of the reactive type include a compatibilizing agent having a functional group having reactivity with the polycarbonate. For example, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an ester group, an ester bond, a carbonate group, and a carbonate bond that have reactivity with the polycarbonate can be exemplified.
[0071]
On the other hand, if the polycarbonate and α have a good affinity, the resulting mixture of polycarbonate and α exhibits a single glass transition temperature (Tg), or the polycarbonate has a Tg of α. Since the movement to the side is recognized, the component (α) having an affinity for the polycarbonate can be discriminated by this behavior.
[0072]
As described above, the component (α) having an affinity for the aromatic polycarbonate in the component C useful as a component of the composition of the present invention is preferably non-reactive, and in particular, the solubility parameter is approximated. It is preferable to exhibit better affinity. This is because the affinity with the polycarbonate is superior to the reaction type. In addition, the reaction type has a drawback that when the reactivity is excessively increased, thermal degradation of the polymer is promoted by a side reaction.
[0073]
The α solubility parameter of the polycarbonate (component A) and the component C preferably has the following relationship. That is, the solubility parameter of the polycarbonate (component A) is δ._A((MPa)^1/2) And the solubility parameter of α in the C component or the solubility parameter of the entire C component as δ_α((MPa)^1/2), The following formula:
δ_α= Δ_A± 2 ((MPa)^1/2)
It is preferable to have the following relationship.
[0074]
For example, the solubility parameter of component A is usually about 10 (cal / cm^Three)^1/2(That is, about 20.5 ((MPa)^1/2))_αIs 18.5 to 22.5 ((MPa)^1/2) Is preferred, 19-22 ((MPa)^1/2) Is more preferable.
[0075]
Such solubility parameter δ_αSpecific examples of the polymer component that satisfies the following conditions include styrene polymer, alkyl (meth) acrylate polymer, acrylonitrile polymer (for example, polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, polymethyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene). And vinyl polymers such as acrylonitrile copolymer). In order to maintain the heat resistance of the composition of the present invention, it is preferable to use a polymer component having a high Tg.
[0076]
Here, the solubility parameter is a theoretical estimation method based on the group contribution methods using Small values described in “Polymer Handbook 4th Edition” (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1999). Available. The Tg of the aromatic polycarbonate can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement based on JIS K7121 as already described.
[0077]
The component α having an affinity for the aromatic polycarbonate of the component A is preferably 5% by weight or more in the component C, more preferably 10% by weight or more, further preferably 30% by weight or more, and 50% by weight or more. Is particularly preferred. Since the aspect which makes (alpha) the whole C component is also possible, an upper limit may be 100 weight%.
[0078]
On the other hand, the hydrophilic component in the component C (hereinafter sometimes referred to as β) is composed of a monomer having a hydrophilic group (an organic atomic group having a strong interaction with water) and a hydrophilic polymer component (polymer). Segment). Hydrophilic groups are widely known per se, and the following groups are exemplified.
1) Strongly hydrophilic group: -SO_ThreeH, -SO_ThreeM, -OSO_ThreeH, -OSO_ThreeH, -COOM, -NR_ThreeX (R: alkyl group, X: halogen atom, M: alkali metal, —NH_Four) etc,
2) Slightly small hydrophilic group: —COOH, —NH₂, -CN, -OH, -NHCONH₂ etc,
3) Non-hydrophilic or small group: —CH₂OCH_Three, -OCH_Three, -COOCH_Three, -CS, etc.
As the component C to be blended in the composition of the present invention, those having hydrophilic groups classified in the above 1) and 2) are used, and among these, the hydrophilic group in 2) is used during the melt processing of aromatic polycarbonate. This is preferable because it is more excellent in thermal stability. If the hydrophilicity is too high, thermal degradation of the special polycarbonate tends to occur. This is because such a hydrophilic group directly reacts with a carbonate bond to cause a thermal decomposition reaction.
[0079]
The hydrophilic group may be a monovalent group or a bivalent or higher group. When the component C is a polymer, a divalent or higher functional group means a group in which the main chain does not constitute a main chain, and a constituent constituting the main chain is distinguished from a functional group as a bond. Specifically, a group added to an atom such as carbon constituting the main chain, a side chain group, and a molecular chain terminal group are functional groups even if they are divalent or higher.
[0080]
A more specific indicator of hydrophilic groups is the solubility parameter. It is widely known that the greater the solubility parameter value, the higher the hydrophilicity. The solubility parameter for each group is the cohesive energy per group (E_coh) And the molar volume (V) of each group ("polymer handbook 4th edition" (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION), VII / 685, 1999, Polym. Eng. Sci., 14th. Vol., 147 and 472, 1974, etc.). Furthermore, from the viewpoint of comparing only the hydrophilicity relationship, the cohesive energy (E_coh) Divided by molar volume (V) (E_coh/ V; the unit is "J / cm"^ThreeCan be used as a hydrophilicity index.
[0081]
The hydrophilic group contained in β in the C component is E_coh/ V must be 600 or more, preferably E_coh/ V is 800 or more. In the case of 800 or more, carbonate-bonded E in the aromatic polycarbonate of component A_cohMore than / V, it has higher hydrophilicity than carbonate bond. E_coh/ V is more preferably 900 or more, and further preferably 950 or more.
[0082]
As described above, when the hydrophilicity is too high, thermal degradation of the aromatic polycarbonate tends to occur. Therefore E_coh/ V is preferably 2,500 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,500 or less.
[0083]
As the hydrophilic component (β) of component C, a hydrophilic polymer component (polymer segment) is also selected. As the hydrophilic polymer in which the hydrophilic polymer segment contained in the polymer of component C is β, for example, polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic acid metal salt (including chelate type), Examples include polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and polyhydroxyethyl methacrylate. Among these, polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyhydroxyethyl methacrylate are preferably exemplified. This is because both good hydrophilicity and thermal stability (inhibition of decomposition of the aromatic polycarbonate during melt processing) with respect to the aromatic polycarbonate resin suitable in the present invention can be achieved. In addition, as a polyalkylene oxide, a polyethylene oxide and a polypropylene oxide are preferable.
[0084]
In both the monomer having a hydrophilic group and the hydrophilic polymer component, β preferably has an acidic functional group (hereinafter sometimes simply referred to as “acidic group”). Such acidic groups suppress thermal degradation during melt processing of the polycarbonate resin composition of the present invention. In particular, an acidic group containing no nitrogen atom is more preferable. Suitable examples of the acidic group include a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group.
[0085]
In comparison, functional groups containing nitrogen atoms such as amide groups and imide groups may not sufficiently suppress the thermal degradation of the aromatic polycarbonate during melt processing. This is presumably because the nitrogen atom is locally basic and causes thermal decomposition of the carbonate bond.
[0086]
When β is a monomer having a hydrophilic group, the ratio of β in component C is 60 to 10,000, preferably 70 to 8,000, as the functional group equivalent, which is the molecular weight per functional group, 80-6,000 are more preferable, and 100-3,000 are more preferable. When β is a hydrophilic polymer segment, it is appropriate that β is 5 to 95% by weight in 100% by weight of C component, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, More preferably, it is 30 to 50% by weight.
[0087]
As a method for producing an organic compound (component C) having a component (α) having an affinity for the special polycarbonate and a hydrophilic component (β), a monomer constituting β and a monomer constituting α And the like. Examples thereof include a method of copolymerizing β, a method of subjecting a polymer component of β to block or graft copolymerization with α, a method of adding β by directly reacting β with α, and the like.
[0088]
Specific examples of the component C include a polymer having an affinity for the polycarbonate and an acidic functional group, a polymer having an affinity for the polycarbonate and a polyalkylene oxide segment, and an affinity for the polycarbonate. And a polymer having an oxazoline group, or a polymer having an affinity for the polycarbonate and having a hydroxyl group. In the polymer preferable as these C components, the molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight. The weight average molecular weight is calculated as a value in terms of polystyrene by GPC measurement using a calibration straight line with a standard polystyrene resin.
[0089]
<About C-1 component>
Among the components C, a polymer having an affinity for the polycarbonate and having an acidic functional group is preferred, and more preferably a polymer having an affinity and comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. It is a polymer having. Further, from the viewpoint of the heat resistance retention effect of the polycarbonate, the polymer preferably has an aromatic ring component in the main chain and a polymer having a styrene component in the main chain. From the above point, a styrene-containing polymer (component C-1) having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof is particularly suitable as the component C of the present invention. Here, the styrene-containing polymer refers to a polymer containing, as a polymer component, a repeating unit obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound such as styrene.
[0090]
As a ratio of the functional group which consists of this carboxyl group and / or its derivative (s), 0.1-12 milliequivalent / g is preferable and 0.5-5 milliequivalent / g is more preferable. Here, 1 equivalent in the C-1 component means that 1 mol of a carboxyl group is present, and the value can be calculated by back titration with potassium hydroxide or the like.
[0091]
The functional group comprising a derivative of a carboxyl group includes (i) metal salts (including chelate salts) in which the hydroxyl group of the carboxyl group is substituted with metal ions, (ii) acid chlorides substituted with chlorine atoms, (iii) -OR (R is a monovalent hydrocarbon group), (iv) an acid anhydride substituted with —O (CO) R (R is a monovalent hydrocarbon group), (v) —NR₂And (vi) an imide (R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group) in which the hydroxyl groups of two carboxyl groups are substituted with = NR, and the like. Can do.
[0092]
As a method for producing a styrene-containing polymer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof (hereinafter simply referred to as “carboxyl groups”), various conventionally known methods can be employed. For example, (a) a method of copolymerizing a monomer having a carboxyl group and a styrene monomer, and (b) binding or copolymerization of a compound or monomer having a carboxyl group to a styrene-containing polymer. The method of superposing | polymerizing etc. can be mentioned.
[0093]
In the copolymerization (a), copolymers of various forms such as an alternating copolymer, a block copolymer, and a tapered copolymer can be used in addition to the random copolymer. Also in the copolymerization method, various polymerization methods such as anion living polymerization method and group transfer polymerization method can be used in addition to radical polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization. Furthermore, a method of once forming a macromonomer and then polymerizing is also possible.
[0094]
In the method (b), a radical generator such as peroxide or 2,3-dimethyl-2,3diphenylbutane (commonly called dicumyl) is generally added to the styrene-containing polymer or copolymer as required. In addition, a method of reacting or copolymerizing at a high temperature can be mentioned. Such a method involves thermally generating a reactive site on a styrene-containing polymer or copolymer and reacting a compound or monomer that reacts with the active site. Other methods for generating active sites required for the reaction include methods such as irradiation with radiation and electron beams and application of external force by mechanochemical techniques. Furthermore, a method in which a monomer that generates an active site required for the reaction is copolymerized in advance in the styrene-containing copolymer. Examples of active sites for the reaction include unsaturated bonds, peroxide bonds, steric hindrance and thermally stable nitroxide radicals.
[0095]
Examples of the compound or monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide and derivatives thereof, maleic anhydride, citraconic anhydride, N-phenylmaleimide, Examples include maleic anhydride derivatives such as N-methylmaleimide, glutarimide structures, and chelate structures formed from acrylic acid and polyvalent metal ions. Among these, a monomer having a functional group not containing a metal ion or a nitrogen atom is preferable, and a monomer having a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group, particularly maleic anhydride is more preferable.
[0096]
Examples of the styrene monomer compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, Dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene and the like can be used, and styrene is particularly preferable.
[0097]
Furthermore, other compounds copolymerizable with these compounds, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, may be used as the copolymerization component.
[0098]
In the present invention, a styrene-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group is preferable. This is because such a copolymer can stably contain a relatively large number of carboxyl groups in the styrene-containing polymer. A more preferred embodiment is a styrene-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group with a styrene monomer, and particularly preferred is a styrene-maleic anhydride copolymer. It is a coalescence. Since the styrene-maleic anhydride copolymer has high compatibility with both the ionic component and the aromatic polycarbonate in the layered silicate, the layered silicate (component B) is finely dispersed well. Furthermore, good thermal stability can be obtained in a resin composition containing a layered silicate, particularly an organically modified layered silicate, by the action of the carboxylic anhydride group. . Moreover, since the copolymer itself has good thermal stability, it has high stability even at high temperature conditions required for melt processing of the aromatic polycarbonate resin.
[0099]
The composition of the styrene-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group is not limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions for the ratio of β, but the monomer having a carboxyl group From 1 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight), and 99 to 70% by weight (preferably 95 to 75% by weight) of a styrenic monomer compound component It is preferable to use a component containing 0 to 29% by weight of the component, the monomer having a carboxyl group is 1 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight), and the styrenic monomer compound 99 to 70% by weight. % (Preferably 95 to 75% by weight) of copolymer is particularly preferred.
[0100]
The molecular weight of the C-1 component is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 500,000. In addition, the weight average molecular weight shown here is calculated as a value in terms of polystyrene by GPC measurement using a calibration straight line by standard polystyrene resin.
[0101]
<About C-2 component>
Other suitable C components include polymers having polyalkylene oxide segments, particularly preferred polyetherester copolymers (C-2 component). This polyetherester copolymer is a polymer produced by polycondensation from dicarboxylic acid, alkylene glycol and poly (alkylene oxide) glycol and derivatives thereof. Particularly preferred are poly (alkylene oxide) glycols having a polymerization degree of 10 to 120 or derivatives thereof (C-2-1 component), alkylene glycols containing 65 mol% or more of tetramethylene glycol or derivatives thereof (C-2). -2 component) and a dicarboxylic acid containing 60 mol% or more of terephthalic acid or a derivative thereof (C-2-3 component).
[0102]
As said C-2-1 component, what a poly polyalkylene oxide component consists only of a polyethylene oxide component is preferable. The copolymerization ratio of the C-2-1 component in the polyether ester copolymer is 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight of the total glycol component. When the C-2-1 component is less than 30% by weight, the layered silicate is not sufficiently dispersed, which may cause deterioration in mechanical properties and appearance. Even when the C-2-1 component is more than 80% by weight, the layered silicate is not sufficiently dispersed, and the strength of the polyether ester copolymer itself is reduced, resulting in deterioration of mechanical properties and appearance. May occur.
[0103]
In the C-2-2 component constituting the polyether ester copolymer, a diol other than tetramethylene glycol can be copolymerized. Examples of such diols include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. The proportion of the tetramethylene glycol component in the C-2-2 component is 65 mol% or more, preferably 75 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more. A polyether ester copolymer having a tetramethylene glycol content of less than 65 mol% causes a decrease in moldability of the resin composition.
[0104]
In a dicarboxylic acid of a polyether ester copolymer or a derivative thereof (C-2-3 component), dicarboxylic acids other than terephthalic acid (including those having a carboxyl group number exceeding 2) can be copolymerized. Examples of the dicarboxylic acid include isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. A polyether ester copolymer obtained by copolymerizing isophthalic acid is particularly suitable as the C-2-3 component. In the C-2-3 component, terephthalic acid is 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and more preferably 75 to 95 mol%. A polyether ester copolymer having a terephthalic acid content of less than 60 mol% is not preferable because the degree of polymerization of the copolymer tends to be low, and it becomes difficult to produce a polyether ester copolymer having a sufficient degree of polymerization.
[0105]
<About C-3 component>
Other suitable C component includes a styrene-containing copolymer (C-3 component) containing an oxazoline group as a hydrophilic group. Examples of the styrene monomer compound that forms such a copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethyl Styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, and the like can be used. Furthermore, other compounds copolymerizable with these compounds, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, may be used as the copolymerization component. A specific example of a particularly suitable C-2 component is styrene (2-isopropenyl-2-oxazoline) -styrene-acrylonitrile copolymer.
[0106]
<About D component>
The D component of the present invention is at least one filler selected from fibrous fillers and plate-like fillers. Here, the fibrous filler has a fibrous shape (including a rod shape, a needle shape, or a shape whose axis extends in a plurality of directions), and the plate-like filler has a plate shape (on the surface). It is a filler that includes irregularities or curves. The fiber-like and plate-like shapes are often clear from the observation of the shape of the filler. For example, a difference from a so-called indeterminate shape can be said to be a fiber-like or plate-like one having an aspect ratio of 3 or more. Furthermore, the more preferable aspect of D component has a fibrous filler as a main body. Here, “mainly” means that a small amount of a plate-like filler may be included. As a guideline, an aspect in which the plate-like filler is 100% by weight or less (preferably 10% by weight or less) in 100% by weight of D component. Say.
[0107]
Here, as the D-component plate-like filler, glass flakes, talc, mica, kaolin, metal flakes, carbon flakes, and graphite, and different materials such as metals and metal oxides with respect to these fillers are surfaced. Covered plate-like fillers are exemplified. Among these, glass flakes, talc, and mica, which can easily obtain a high bending elastic modulus, are preferable, and mica is particularly preferable in terms of bending elastic modulus. On the other hand, glass flakes are advantageous in terms of strength and thermal stability, and talc is advantageous in terms of appearance and the like. Here, in mica, muscovite (mascobite) having further excellent rigidity is suitable, and the average particle diameter is preferably 10 to 300 μm (microtrack laser diffraction method), more preferably 20 to 200 μm. The thickness of the mica is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.03 to 0.3 μm, as measured by electron microscope observation. . Further, the mica may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, and may be granulated with a sizing agent such as various resins or higher fatty acid esters.
[0108]
The fibrous filler which is a preferred embodiment in the D component of the present invention is characterized in that the fiber diameter is in the range of 0.1 to 10 μm. A fibrous filler in such a range achieves a better flexural modulus than its expected value. The upper limit of the fiber diameter is preferably 9 μm, more preferably 8 μm. On the other hand, the lower limit of the fiber diameter is preferably 1 μm, more preferably 1.5 μm, still more preferably 2 μm.
[0109]
The fiber diameter here refers to the number average fiber diameter. The number average fiber diameter is determined by dissolving the molded product in a solvent or by ashing with a residue or crucible collected after decomposing the resin (aromatic polycarbonate) with a basic compound. It is a value calculated from an image obtained by observing the residue with a scanning electron microscope.
[0110]
The reason why a better bending elastic modulus can be obtained in the fibrous filler having the fiber diameter in the above range is not clear, but is considered as follows. The finely dispersed layered silicate is considered to be oriented around the periphery of the fibrous filler because it is plate-like. For example, the fibrous filler is oriented in different directions in the thickness direction in an injection-molded product, and in the intermediate layer in the thickness direction, it is usually oriented in a direction perpendicular to the flow direction of the resin. Therefore, a part of the layered silicate present around the fibrous filler is in an orientation state in which the normal line is parallel to the flow direction and does not contribute to the improvement of the flexural modulus. On the other hand, when the fiber diameter is reduced, the fiber mass acts like a plate even in the intermediate layer portion in the thickness direction, so that the ratio of the layered silicate whose normal is parallel to the thickness direction increases. It is considered that the characteristics are exhibited.
[0111]
On the other hand, in the case of the fibrous filler, the layered silicate between the fibrous fillers oriented in the flow direction is in an oriented state in which the normal line is perpendicular to the flow direction and the thickness direction. Such a state greatly improves the rigidity. It is considered that a flexural modulus exceeding the expected value can be obtained by this. In addition, the case where the fiber diameter is too thin is not preferable. On the other hand, the too thin fiber is difficult to maintain when the fiber itself is melt-kneaded, and the improvement of the bending elastic modulus contributed by the fiber is reduced. This is because it is easy. In addition, thin and hard fibers are often high in specific gravity.
[0112]
Examples of the component D of the present invention include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, carbon milled fiber, metal fiber, asbestos, rock wool, ceramic fiber, slag fiber, potassium titanate whisker, boron whisker, and aluminum borate whisker. , Calcium carbonate whiskers, titanium oxide whiskers, wollastonite, zonotlite, palygorskite (attapulgite), sepiolite, and graphite whiskers, and heat-resistant organic fibers (such as aramid fibers, polyimide fibers, and polybenzthiazole fibers) Examples include fibrous heat-resistant organic fillers such as, and fibrous fillers that are surface-coated with different materials such as metals and metal oxides with respect to these fillers. That. Examples of the filler whose surface is coated with a different material include metal-coated glass fiber, metal-coated glass flake, titanium oxide-coated glass flake, and metal-coated carbon fiber. The surface coating method of different materials is not particularly limited. For example, various known plating methods (for example, electrolytic plating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), vacuum deposition methods, ion plating methods, CVD methods ( For example, thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.), PVD method, sputtering method, etc. can be mentioned.
[0113]
Here, the fibrous filler means a fibrous filler having an aspect ratio of 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
[0114]
Among them, a fibrous inorganic filler that is more effective for improving rigidity is preferable, and a carbon filler that is particularly excellent in improving rigidity is preferable. The reason for this effect is not clear, but since the specific gravity of the fiber is low, the number per unit weight is high, and therefore it is expected that a synergistic effect with the layered silicate is more likely to be exhibited. As described above, the fiber diameter is particularly preferably in the range of 0.1 to 10 μm (preferably upper limit is 9 μm, more preferable upper limit is 8 μm, preferable lower limit is 1 μm, more preferable lower limit is 1.5 μm, A preferred lower limit is 2 μm).
[0115]
Examples of the carbon filler of the present invention include carbon fiber, metal-coated carbon fiber, carbon milled fiber, and vapor growth carbon fiber, and carbon fiber is particularly preferable.
[0116]
As the carbon fiber, any of cellulose-based, polyacrylonitrile-based, pitch-based, etc. can be used, and a raw material composition comprising a polymer and a solvent by a methylene type bond of aromatic sulfonic acids or their salts is prevented or molded. Then, those obtained by a method of spinning without passing through an infusibilization step represented by a method such as carbonization can be used. Furthermore, any of general-purpose type, medium elastic modulus type, and high elastic modulus type can be used, but polyacrylonitrile-based high elastic modulus type is particularly preferable.
[0117]
Moreover, as a preferable fiber length of carbon fiber, it is a thing of 60-500 micrometers as a number average fiber length in the polycarbonate resin composition of this invention, Preferably it is 80-400 micrometers, Most preferably, it is a thing of 100-300 micrometers. The number average fiber length is a value calculated by an image analyzer from an optical microscope observation or the like from a carbon fiber residue collected by a process such as high-temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, or decomposition with a chemical. . Further, when calculating such a value, a value having a fiber length equal to or smaller than the fiber diameter is a value obtained by a method that does not count. In addition, the surface of the carbon fiber improves the adhesion with the matrix resin, and in order to improve the mechanical strength, gas phase oxidation that heats the fiber in an oxidizing gas, liquid phase oxidation using a solution of an oxidizing agent, in an electrolytic bath It is desirable that the surface is oxidized by a method such as anodizing carbon fiber.
[0118]
As the metal-coated carbon fiber, the surface of the carbon fiber is coated with a metal layer by the above-described various methods such as plating. Examples of the metal include copper, nickel, and aluminum, and nickel is preferable from the viewpoint of the corrosion resistance of the metal layer. Also in the case of such a metal coated carbon fiber, the above-mentioned carbon fiber can be used as the original carbon fiber. When the thickness of the metal coat layer is too thick, the specific gravity increases, and when it is thin, it is difficult to obtain the expected properties such as conductivity. Therefore, the range of 10 to 1000 nm is preferable, and the range of 50 to 800 nm is more preferable. Is preferred.
[0119]
Such carbon fibers and metal-coated carbon fibers are preferably those that have been subjected to a bundling treatment or granulation treatment with an olefin resin, a styrene resin, an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, etc. Those treated with a resin or a urethane-based resin are particularly preferable from the viewpoint of improving mechanical strength.
[0120]
Next, the composition ratio of each component will be described. The layered silicate of component B is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component A. When the composition ratio of the B component is less than the lower limit, the effect of the layered silicate tends to be insufficient. Therefore, it is insufficient in terms of low specific gravity, high flexural modulus, and low anisotropy. When the composition ratio of the component B is higher than the above upper limit, the thermal stability of the composition is lowered and a practical resin composition is difficult to obtain.
[0121]
The composition ratio of the compound having affinity for the A component aromatic polycarbonate of component C and having a hydrophilic component is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight. Yes, more preferably 1 to 12 parts by weight. Within the above range, good fine dispersion of the layered silicate and improvement in thermal stability are achieved. Therefore, a polycarbonate resin composition that is superior in low specific gravity, high flexural modulus, low anisotropy, good strength, and good thermal stability is provided.
[0122]
The at least one filler selected from the D-component fibrous filler and the plate-like filler is 1 to 150 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the A component. Preferably it is 3-50 weight part, Most preferably, it is 5-40 weight part. When the composition ratio of the D component is less than the lower limit, the strength and the flexural modulus are likely to be insufficient. On the other hand, when it exceeds the upper limit, it tends to be insufficient in terms of low specific gravity and low anisotropy.
[0123]
<Other components that can be blended if necessary>
The resin composition of the present invention is composed of the aromatic polycarbonate as the A component, the layered silicate as the B component, the C component, and the filler as the D component. As an additional component, a polymer other than the A component and the C component and other additives may be added. Examples of such polymers include styrene resins other than the component C, aromatic polyester resins, and the like.
[0124]
Such styrene resins include polystyrene (PS) (including syndiotactic polystyrene), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS). Resin) and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin) are preferably used, and ABS resin is most preferable. It is also possible to use a mixture of two or more of these styrenic resins.
[0125]
Examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), and polyethylene-1. , 2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, etc., polyethylene terephthalate copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol (so-called PET-G), polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / Copolyesters such as isophthalate can also be used. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable. When a balance between moldability and mechanical properties is required, polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate are preferable, and blends and copolymers in which polybutylene terephthalate / polyethylene terephthalate is in a range of 2 to 10 by weight ratio are preferable. . Although there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of aromatic polyester resin, The intrinsic viscosity measured at 35 degreeC by using o-chlorophenol as a solvent is 0.4-1.2, Preferably it is 0.6-1.15.
[0126]
Further, other amorphous thermoplastic resins (for example, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, polycyclic olefin resin, polyetherimide resin) within the range not impairing the object and effect of the present invention. , Polyamideimide resin, polyimide resin, polyamino bismaleimide resin, etc.) and crystalline thermoplastic resin (eg, polyamide resin, polyacetal resin, polyolefin resin, polyphenylene sulfide resin, etc.) may be blended.
[0127]
In addition, the resin composition of the present invention may further contain a filler other than the component B and the component D within a range that does not impair the object and effect of the present invention. Examples of such reinforcing fillers include spherical fillers such as glass beads and carbon beads, hollow fillers such as glass balloons and ceramic balloons, and various irregular fillers such as calcium carbonate, various silicate minerals, and cement. Is done.
[0128]
If necessary, flame retardant (for example, brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyacrylate, monophosphate compound, phosphate oligomer compound, phosphonate oligomer compound, phosphonitrile oligomer compound, phosphonic acid amide compound) Organic alkali sulfonate (earth) metal salts, silicone flame retardants, etc.), flame retardant aids (eg, sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), anti-dripping agents (polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, etc.) ), Nucleating agents (for example, sodium stearate, ethylene-sodium acrylate, etc.), antioxidants (for example, hindered phenol compounds, sulfur antioxidants, etc.), impact modifiers, ultraviolet absorbers, light stabilizers , Mold release agent, lubricant, colorant (dye Inorganic pigments, etc.), light diffusing agents, antistatic agents, flow modifiers, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (fine titanium oxide, fine zinc oxide, etc.), infrared absorbers, photochromic agents, and fluorescence You may mix | blend a whitening agent etc.
[0129]
Furthermore, a light diffusion function by blending a light diffusing agent, a high light reflection function by blending a white pigment, and a higher function may be imparted by blending special dyes such as fluorescent dyes and phosphorescent pigments. For example, it is possible to improve the light reflection characteristics by improving the concealment effect with a white pigment. As the light diffusing agent, polymer fine particles such as acrylic crosslinked particles and silicone crosslinked particles, inorganic fine particles such as glass powder and calcium carbonate particles can be used, and titanium oxide, zinc oxide and zinc sulfide are used as white pigments. it can. Examples of the dyes include various fluorescent dyes represented by anthraquinone dyes, perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, thioxanthone dyes; bisbenzoxazolyl-stilbene derivatives, bisbenzoxazolyls -Fluorescent whitening agents such as naphthalene derivatives, bisbenzoxazolyl-thiophene derivatives and coumarin derivatives are exemplified.
[0130]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus-containing heat stabilizer. Such phosphorus-containing heat stabilizers include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4 -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite and bis Phosphorous esters such as (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and sub-substances such as tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Examples include phosphonic acid esters. Such phosphorus-containing heat stabilizers preferably contain 0.001-1% by weight, more preferably 0.01-0.5% by weight, more preferably 0.01-0.2% by weight in 100% by weight of the total composition. More preferably, it contains% by weight. By adding such a phosphorus-containing heat stabilizer, the heat stability is further improved and good molding characteristics can be obtained.
[0131]
<Preparation and molding of resin composition>
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the polycarbonate resin composition of this invention. For example, each component and optionally other components can be premixed and then melt-kneaded and pelletized. Examples of the premixing means include a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer. In the preliminary mixing, granulation can be performed by an extrusion granulator or a briquetting machine depending on the case. After the preliminary mixing, the mixture is melt-kneaded by a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder and pelletized by a device such as a pelletizer. Other examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, and a constant temperature stirring vessel, but a multi-screw extruder represented by a vent type twin screw extruder is preferable. By using such a multi-screw extruder, the organically modified layered silicate is finely dispersed in the base resin with a strong shearing force.
[0132]
Furthermore, in the melt kneading by the melt kneader of the polycarbonate resin composition of the present invention, the following mode is more preferable. That is, a compound (C component) having affinity with a layered silicate (B component) having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g and an aromatic polycarbonate of component A and having a hydrophilic component, In particular, a styrene-containing polymer (component C-1) having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof is melt-kneaded in advance. Thereafter, the melt-kneaded product and component A aromatic polycarbonate are melt-kneaded by a multi-screw extruder. Further, a D-component fibrous filler or the like is supplied into the molten resin from the middle of the multi-screw extruder using a side feeder or the like. Such a melt-kneading method is preferable because it achieves fine dispersion of the layered silicate and further improves the thermal stability of the aromatic polycarbonate. And D component, such as a fibrous filler, achieves uniform dispersion while minimizing folds and cracks, and imparts a high flexural modulus to the resin composition.
[0133]
Of course, the effects of the present invention are also exhibited by other mixing methods. For example, a manufacturing method in which pellets of a resin composition of component A and component D and pellets obtained by previously melting and kneading component B and component C are simultaneously supplied to a molding machine (for example, an injection molding machine) and mixed in the molding machine. A method is mentioned.
[0134]
Therefore, according to the present invention, the composition obtained by previously melt-kneading the B component and the C component is a polycarbonate resin containing at least one filler selected from a fibrous filler and a plate-like filler. It has been found to have value as an additive of the composition itself.
[0135]
Thus, according to the present invention, (C) 100 parts by weight of a compound having an affinity for an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component (C component) and (B) a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / g. Addition of resin for reinforcing physical properties of a resin containing a filler composed of 1 to 100 parts by weight of layered silicate (B component) having at least 40% of its cation exchange capacity ion-exchanged with organic onium ions An agent is provided.
[0136]
In this resin additive, the component C is preferably a styrene-maleic anhydride copolymer. Further, this resin additive is advantageously used for blending into an aromatic polycarbonate resin or a resin composition containing 1 to 150 parts by weight of a fibrous filler per 100 parts by weight of a resin containing 50% by weight or more thereof. .
[0137]
More specifically, the advantageous production method of the resin composition of the present invention is, for example, (i) A component B and a component C melted and kneaded in a vented twin screw extruder, and pelletized again. (Ii) B component and C component are charged from the main supply port of the vent type twin screw extruder, and a part or all of the A component is supplied in the middle stage of the twin screw extruder. Examples thereof include a method in which the B component and the C component are introduced into the melt-kneaded state from the mouth. In the method of melt-kneading these B component and C component in advance, a part of the A component may be included during the melt-kneading. Further, in both cases (i) and (ii), the filler can be supplied from the screw root portion of the extruder as a resin raw material or the like, or can be supplied from a position in the middle of the extruder. . A method of supplying the filler from a position in the middle of the extruder is more preferable, and a method of further supplying the filler into the molten mixture is preferable.
[0138]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be usually produced by various types of products by injection molding the pellets produced as described above. In such injection molding, not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate. A molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
[0139]
The polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The polycarbonate resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding, blow molding or the like.
[0140]
Furthermore, the polycarbonate resin composition of the present invention is also useful for various applications such as various electronic / electrical equipment, OA equipment, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishery materials, transport containers, packaging containers, and miscellaneous goods. Since the thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition having high rigidity and excellent strength, for example, a speaker frame, a yoke body, a plasma display frame, a housing of a high-frequency circuit device, a connector base It is suitable for a motor frame, a mirror holding chassis of a liquid crystal projector, a dielectric resonator chassis, and a resin material of a metal-resin composite structure. Furthermore, since the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in moldability, it is suitable for various thin molded products. Specific examples of the thin injection molded products include various housing molded products such as battery housings, mirrors, and the like. Examples are a cylinder, a memory card, a speaker cone, a disk cartridge, a surface light emitter, a mechanical part for a micromachine, a nameplate, and an IC card. Especially suitable for portable precision electronic / electric equipment such as mobile phones, portable notebook computers (including PDAs), digital video cameras, etc. Suitable for housings, barrels, frames, etc. For example, lithium ion battery housings for portable notebook computers, for handy video Examples thereof include a liquid crystal screen frame and a digital camera barrel.
[0141]
The resin molded product of the present invention can be further imparted with other functions by surface modification. Surface modification here means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. The method used for normal resin molded products can be applied.
[0142]
The method for laminating the metal layer or metal oxide layer on the surface of the resin molded product is not particularly limited. Examples of such methods include vapor deposition, thermal spraying, and plating. As the vapor deposition method, either a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used. Examples of physical vapor deposition include vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating. Examples of the chemical vapor deposition (CVD) method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a photo CVD method.
[0143]
Examples of the thermal spraying method include an atmospheric pressure plasma spraying method and a low pressure plasma spraying method. Examples of the plating method include an electroless plating (chemical plating) method, a hot dipping method, and an electroplating method. In the electroplating method, a laser plating method can be used.
[0144]
Among these, the vapor deposition method and the plating method are preferable for forming the metal layer of the resin molded product of the present invention, and the vapor deposition method is preferable for forming the metal oxide layer of the resin molded product of the present invention. The vapor deposition method and the plating method can be used in combination. For example, a method of performing electroplating using a metal layer formed by vapor deposition is exemplified.
[0145]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to this. The evaluation was performed by the following methods (1) to (6).
(1) Viscosity average molecular weight in the composition
The viscosity average molecular weight of the test piece was measured by the method described in the text (test piece shape: length 127 mm × width 12.7 mm × thickness 6.4 mm).
(2) Specific gravity (density)
Specific gravity of specimen (true density (g / cm^Three)) Was measured by a method according to JIS-K7112 (test piece shape: length 127 mm × width 12.7 mm × thickness 6.4 mm).
(3) Shrinkage anisotropy
A square plate test piece having a width of 50 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 4 mm was molded and then allowed to stand for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH for conditioning. Thereafter, the dimensions of the square plate test piece are measured with a three-dimensional measuring machine (manufactured by Mitutoyo Corporation) to calculate the molding shrinkage in the flow direction and the perpendicular direction. The directionality (shrinkage anisotropy) was calculated and evaluated. The closer this value is to 0, the lower the anisotropy material.
(Shrinkage Anisotropy) = (Mold Shrinkage Ratio in Right Angle Direction (%)) − (Mold Shrinkage Ratio in Flow Direction (%))
(4) Warpage
A plate-shaped test piece having a width of 150 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 1.5 mm was molded and then left for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH to adjust the state. Thereafter, the plate-shaped test piece is placed on a horizontal surface plate, and one corner of the plate-shaped molded product is defined as a portion forming a triangle having an isosceles of 15 mm × 15 mm with the vertical portion of the corner being the apex angle. It was pressed so that it was in close contact with the board, and the other corners were lifted up. The case where there was no lifting was judged as ◯, the case where there was some lifting, and the case where there was lifting, as x.
(5) Flexural modulus
The bending elastic modulus (MPa) was measured by a method according to ASTM-D790 in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH (test piece shape: length 127 mm × width 12.7 mm × thickness 6.4 mm).
[0146]
[Examples 1 to4, 6 ~9 and Comparative Examples 1 to11]
  Each component excluding the fibrous filler and the plate-like filler (MC) is weighed into a polyethylene bag at the blending ratio shown in Table 2, and each component is sufficiently rotated in the vertical and horizontal directions. Were uniformly dry blended. In all examples, trimethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; TMP) was blended at a ratio of 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of component A. For this formulation, a polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,500 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WP) and the trimethyl phosphate so that the concentration of trimethyl phosphate is 10% by weight. The master which mix | blended and mixed uniformly was used. Further, only in Example 9, 8.1 parts by weight of a phosphate oligomer (FR) shown in the following “(Others)” with respect to 100 parts by weight of Component A as components other than those described in Table 2, and polytetrafluoroethylene (AD ) Was blended in an amount of 0.4 parts by weight.
[0147]
The dry blended mixture was melt kneaded using an extruder to produce pellets. A biaxial extruder with a vent with a screw diameter of 30 m (TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works; complete meshing, rotating in the same direction, two-thread screw) was used as an extruder. One cassette weighing feeder (CE-T-10S01 manufactured by Kubota Tekko Co., Ltd.), which is a raw material supply device, was installed above the first supply port, and the dry blended mixture was supplied. A side feeder was connected to the second supply port, and a fibrous filler or a plate-like filler (MC) was supplied to the cassette weighing feeder on the upper side. Extrusion was performed using a weight type quantitative supply control device (KF-C controller, manufactured by Kubota Tekko Co., Ltd.) so that a predetermined amount of raw material was supplied to each supply port. The total discharged amount was set to 20,000 g / hr. The extrusion temperature was 260 ° C. in the section from the first supply port to the side feeder, and 250 ° C. in the subsequent section. The rotation was performed at a screw speed of 180 rpm and a vent vacuum of 3 kPa.
[0148]
The arrangement of each supply port, kneading zone, and vent port was as follows (indicated by the screw L / D. The screw root portion was 0. The screw L / D was 31.5. ). The first supply port is L / D: about 1-2, the second supply port (side feeder) is L / D: about 15-16, the kneading zone is L / D: about 11-14 (first zone), and L / D: about 23 to 24 (second zone), and the vent port was at a position of L / D: about 26 to 27. In addition, the kneading zone kneading disk used was a set of 5 segments each having a 45 ° phase (L / D = 1). The first zone was a combination of torpedo ring, forward direction, reverse direction, and forward direction from the root, and the second zone was a combination of torpedo ring and forward direction. The above method is referred to as “Method 1” in Table 2 (Example 5 and Comparative Examples 1 to 5, 8, and 10).
[0149]
On the other hand, in some examples (Examples 1 to 4, 6 to 9, and Comparative Examples 6, 7, and 9), the B component and the C component were once pelletized (cylinder temperature 200) using the same apparatus as described above. (° C.), and then pellets were produced under the same conditions by a method of mixing the pellets with other components such as the component A. Such a method is referred to as “Method 2” in Table 2.
[0150]
The obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 100 ° C. for 5 hours, and then predetermined test pieces were prepared using an injection molding machine [Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG-150U]. The molding conditions for the test piece used for the bending test and the square plate test piece were a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The shooting speed was 30 mm / second, and the holding pressure was about 50 MPa. The molding conditions for the plate-like test pieces were substantially the same except that the cylinder temperature was 300 ° C and the mold temperature was 100 ° C.
Table 3 shows the evaluation results for these.
[0151]
Further, symbols indicating the respective components described in Table 1 and Table 2 are as follows.
(A component)
Aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 23,700 (Panlite L-1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
[0152]
(B component)
B-1: Organosynthesis synthetic fluorine mica almost completely ion-exchanged with tri-n-octylmethylammonium chloride (Coop Chemical Co., Ltd .: Somasif MTE, cation exchange capacity of synthetic fluorine mica: 110 meq / 100 g )
B-2: Organized synthetic fluorine mica incompletely ion-exchanged with tri-n-octylmethylammonium chloride (cation exchange capacity of synthetic fluorine mica: 110 meq / 100 g)
B-3: Organosynthesis synthetic fluorine mica almost completely ion-exchanged with dimethyldi-n-decylammonium chloride (cation exchange capacity of synthetic fluorine mica: 110 meq / 100 g)
(Plate filler for comparison with B component)
TA: Granulated talc (“U” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.)_PN  HS-T_0.8")
[0153]
(Production method of B-2)
About 100 g of synthetic fluorine mica (manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd .: Somasif ME-100) is precisely weighed and stirred and dispersed in 10 liters of water at room temperature, where onium ion chloride (tri-n-octylmethylammonium chloride) Was added in an amount 0.8 times equivalent to the cation exchange equivalent of the synthetic fluorine mica and stirred for 6 hours. The precipitated solid produced was filtered off, then stirred and washed in 30 liters of demineralized water and then filtered again. This washing and filtering operation was performed three times. The obtained solid was air-dried for 5 days and then pulverized in a mortar, further dried with hot air at 50 ° C. for 10 hours, and again pulverized with a mortar until the maximum particle size became about 100 μm. The residual moisture content evaluated by the decrease in thermal weight when held at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream by this warm air drying was 3% by weight. This operation was repeated to obtain the required amount.
[0154]
(Production method of B-3)
About 100 g of synthetic fluorine mica (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd .: Somasif ME-100) is precisely weighed and stirred and dispersed in 10 liters of water at room temperature. 1.2 times equivalent was added with respect to the cation exchange equivalent of a synthetic fluorine mica, and it stirred for 6 hours. The precipitated solid produced was filtered off, then stirred and washed in 30 liters of demineralized water and then filtered again. This washing and filtering operation was performed three times. The obtained solid was air-dried for 5 days and then pulverized in a mortar, further dried with hot air at 50 ° C. for 10 hours, and again pulverized with a mortar until the maximum particle size became about 100 μm. The residual moisture content evaluated by the decrease in thermal weight when held at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream by this warm air drying was 3% by weight. This operation was repeated to obtain the required amount.
[0155]
The ion exchange ratio of the organic onium ion to the cation exchange capacity of each layered silicate was determined by measuring the weight fraction of the residue when held at 500 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the ratio in the composition of the inorganic component in B component was converted from this weight fraction, and it described in Table 2.
[0156]
[Table 1]

[0157]
(C component)
C-1: Styrene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Nova Chemical Japan Co., Ltd .: DYLARK 332-80, maleic anhydride amount of about 15% by weight)
C-2: (2-Isopropenyl-2-oxazoline) -styrene-acrylonitrile copolymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: EPOCROS RAS-1005, 2-isopropenyl-2-oxazoline amount of about 5% by weight)
[0158]
(D component)
CF: Carbon fiber (Besfight MCHTA-C6-US (I) manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., fiber diameter 7.5 μm, cut length 6 mm)
GF-1: Glass fiber (CS-3B-455 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., fiber diameter 3 μm, cut length 3 mm)
GF-2: Glass fiber (ECS-03T-511 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., fiber diameter 13 μm, cut length 3 mm)
MC: Mascobite (A-41, Yamaguchi Mica Co., Ltd.)
[0159]
(Other)
FR: resorcinol bis (dixylenyl phosphate) (Adeka Stub FP-500 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
AD: Polytetrafluoroethylene having fibril forming ability (polyflon MPA FA500 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
[0160]
[Table 2]

[0161]
[Table 3]

[0162]
As is apparent from the above table, for example, from the comparison between Comparative Example 10 and Example 1, the configuration of the present invention is excellent in any of specific gravity, bending elastic modulus, and anisotropy, and has substantially the same thermal stability. It can be seen that Further, the MC is a filler that enables high rigidity among the plate-like fillers. However, in the composition of Comparative Example 10, the MC that takes the place of TA in the composition is 5% by weight in the resin composition. When tested (A component: 100 parts, MC: 6.7 parts, C-1: 13.9 parts, CF: 14.2 parts, TMP: 0.1 parts (all parts are parts by weight)) However, the bending elastic modulus was only 7,900 MPa, and the anisotropy was somewhat inferior.
[0163]
Furthermore, as shown in FIG. 1 in which the ratio of the filler in the resin composition is plotted on the horizontal axis and the flexural modulus is plotted on the vertical axis, such data is specified when a filler having a specific fiber diameter is included. It can be seen that a better flexural modulus than that expected when the layered silicate is blended is achieved, and a molded product with less warpage can be obtained by reducing anisotropy. In particular, the improvement in flexural modulus is remarkable in carbon fibers. It can also be seen that by previously melt-kneading the B component and the C component in the above, a higher flexural modulus can be obtained, and a resin composition having good heat resistance and less molecular weight reduction can be obtained.
[0164]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin composition of the present invention is an unprecedented resin composition having high rigidity and low anisotropy, and can achieve such characteristics with a low specific gravity (density), thereby contributing to weight reduction. When compared in terms of weight, the bending rigidity can be greatly improved by increasing the thickness of the molded product. Such characteristics are useful for a wide range of applications such as covers, housings, OA mechanism parts, automobile parts, and electrical / electronic parts. Housings and frames for portable precision electronic and electrical equipment that require a particularly high level of thickness reduction and low warpage. In addition, it is useful for lens barrel applications, and its industrial value is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the data of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 in which the ratio (% by weight) of the filler in 100% by weight of the composition is plotted on the horizontal axis, and the flexural modulus (MPa) is plotted on the vertical axis. This is a plotted graph.
[Explanation of symbols]
Line which shows the relationship between the composition ratio and bending elastic modulus when 1 layered silicate (B-1) is used alone
2 A line indicating the relationship between the composition ratio and bending elastic modulus when carbon fiber (CF) is used alone
3 A line showing the relationship between the composition ratio and bending elastic modulus when glass fiber (GF-1) is used alone
4 Line showing the relationship between composition ratio and bending elastic modulus when glass fiber (GF-2) alone
5 A line showing the relationship between the composition ratio and the flexural modulus expected when about 10% by weight of CF and layered silicate (B-1) are combined to assume the additive properties of physical properties.
6 A line indicating the relationship between the composition ratio and the flexural modulus expected when about 5% by weight of CF and layered silicate (B-1) are combined to assume that the addition of physical properties is established.
7 A line indicating the relationship between the composition ratio and the flexural modulus expected when about 15% by weight of GF-1 and layered silicate (B-1) are combined and assumed to be additive.
8 A line showing the relationship between the composition ratio and the flexural modulus expected when about 15% by weight of GF-2 and layered silicate (B-1) are combined and assumed to be additive.

Claims (8)

(A) aromatic polycarbonate (component A) 100 parts by weight, (B) layered silicate (component B) having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g, (C) carboxyl 0.1 to 50 parts by weight of a styrene-containing polymer (component C) having a functional group comprising a group and / or a derivative thereof , and (D) at least one filling selected from a fibrous filler and a plate-like filler It consists of 1 to 150 parts by weight of the material (D component) and is prepared by melt-kneading the B-component and C-component in advance and then melt-kneading the melt-kneaded product with the A-component and the remaining components. A polycarbonate resin composition characterized by that.   The B component is a layered silicate having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g, and at least 40% of the cation exchange groups are exchanged with organic onium ions. Item 5. The polycarbonate resin composition according to Item 1. The polycarbonate resin composition according to claim 2, wherein the organic onium ion in the component B is represented by the following general formula (I).

[In the general formula (I), M represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. R ^{1 to} R ⁴ represent the same or different organic groups, at least one of which is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the remaining groups are carbon atoms. It is an alkyl group having 1 to 5 atoms. ] In the general formula (I), the organic onium ion in the component B is an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms in which R ¹ and R ² are the same or different, and R ³ is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. R ⁴ is an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms, The polycarbonate resin composition according to claim 3. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component C is a styrene-maleic anhydride copolymer. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component D is mainly composed of a fibrous filler. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the component D is mainly composed of a fibrous filler, and the fiber diameter of the fibrous filler is 0.1 to 10 µm. object. The polycarbonate resin composition according to claim 6 or 7 , wherein the fibrous filler in the component D is carbon fiber.

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