JP3976617B2

JP3976617B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP3976617B2
Application number: JP2002146388A
Authority: JP
Inventors: 正樹光永; 克彦弘中; 正巳岡本
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-05-21
Also published as: JP2003335953A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶性熱可塑性樹脂および層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩からなり、かつ該層状珪酸塩が特定の分散構造を有する熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品に関する。殊に本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂および有機化層状珪酸塩からなり、かつ該層状珪酸塩が特定の分散構造を有する熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無機充填剤として粘土鉱物、特に層状珪酸塩を用い、その層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換させ樹脂中への分散を容易にすることにより、成形品の表面外観や比重を良好に保ったまま、機械特性を改良する試みが、特にポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂において多くなされており、それらにおいては実用例も見ることができる。
【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においても、特開平０３−２１５５５８号、特開平０７−２０７１３４号、特開平０７−２２８７６２号、特開平０７−３３１０９２号、特開平０９−１４３３５９号、および特開平１０−６０１６０号公報などが開示され、使用する有機オニウムイオンや混合方法を工夫することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中における分散性を改良しようとする方法が提案されている。
【０００４】
特に、特開平０７−２０７１３４号公報では、炭素数１２以上のアルキル基を有する有機オニウムイオンをゲストとした層状珪酸塩が、また特開平０７−２２８７６２号公報では、ＰＥＧ鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとした層状珪酸塩が用いられ、該層状珪酸塩を用いて得られた樹脂組成物は、表面外観性が優れることも示されている。
【０００５】
また特開平０９−１４３３５９号公報には、層状珪酸塩の底面間隔が樹脂組成物中において広がりを見せていることを記載している。更に特開２０００−２３９３９７号公報には、特定の製造法から形成された芳香族ポリカーボネート樹脂および層状珪酸塩からなり押出成形により製造されたシートが開示され、かかるシート中の層状珪酸塩は１〜５層の層からなる極めて良好な分散形態を有することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これら層状珪酸塩などを微分散させた芳香族ポリカーボネート樹脂の樹脂組成物は、いずれも十分な熱安定性を有するものではなく実用性に乏しいのが現状であった。すなわち、無機充填材などを含まない樹脂単体と同等の良好な表面外観を有し、強化充填材で強化した樹脂と同等の剛性を有し、かつ実用上十分な熱安定性を示す非晶性熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は得られていないのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑みた上で、層状珪酸塩を従来にない微分散状態を達成した非晶性熱可塑性樹脂の樹脂組成物であって、良好な剛性を有し、良好な表面外観（表面平滑性）を有し、更に良好な熱安定性を有する熱可塑性樹脂組成物、殊に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に層状珪酸塩を分散させたものであって、層状珪酸塩の層間距離を分散前よりも減少したものとすること、即ち従来の層状珪酸塩を配合した樹脂組成物では達成できない分散状態を創出することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明者らはかかる発見より更に鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）（Ａ）非晶性熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部からなる樹脂組成物であって、かつ（ｉ）Ｂ成分はその６０％以上の数割合が１００ｎｍ以下の厚みを有し、かつ（ｉｉ）樹脂組成物中のＢ成分における層状珪酸塩の底面間隔は、Ｂ成分単独における層状珪酸塩の底面間隔よりも小さいことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物にかかるものである。
【００１０】
本発明は、（２）（Ａ）非晶性熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ該陽イオン交換容量の４０％以上の割合で有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部からなる樹脂組成物であって、かつ（ｉ）Ｂ成分はその６０％以上の数割合が１００ｎｍ以下の厚みを有し、かつ（ｉｉ）樹脂組成物中のＢ成分における層状珪酸塩の底面間隔は、Ｂ成分単独における層状珪酸塩の底面間隔よりも小さいことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物にかかるものである。
【００１１】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記熱可塑性樹脂組成物は、更にＡ成分１００重量部あたり、（Ｃ）Ａ成分の非晶性熱可塑性樹脂との親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）０．１〜５０重量部を含んでなる上記（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の好適な態様の１つは、（４）上記Ａ成分は芳香族ポリカーボネート樹脂である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の好適な態様の１つは、（５）上記Ｃ成分は、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体である上記（３）または（４）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の好適な態様の１つは、（６）上記Ｂ成分とＣ成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物とＡ成分とを多軸押出機を用いて溶融混練してなる上記（３）〜（５）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の好適な態様の１つは、（７）上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物より形成された樹脂成形品であって、その表面のＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定された算術平均粗さＲａの値が、０．１μｍ以下、かつＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定された曲げ弾性率の値が、２，５００ＭＰａ以上であることを特徴とする樹脂成形品である。
【００１６】
以下本発明の詳細を説明する。
【００１７】
本発明において非晶性熱可塑性樹脂（Ａ成分）としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体から主としてなる樹脂）、ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重合体から主としてなる樹脂）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン共重合体から主としてなる樹脂）およびＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体から主としてなる樹脂）、および芳香族ポリカーボネート樹脂などの非晶性エンジニアリングプラスチックなどが例示される。
【００１８】
更に本発明において好ましい非晶性熱可塑性樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂である。かかるＴｇはより好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。一方かかるＴｇは２８０℃以下が適切であり、２５０℃以下が好ましい。かかる高いＴｇの非晶性熱可塑性樹脂は高温の成形加工温度を必要とし、その熱安定性の改良はより求められるところである。尚、本発明におけるガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１に規定される方法にて測定されたものである。
【００１９】
上記の非晶性熱可塑性樹脂の好ましい態様としては、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリアミノビスマレイミド樹脂、などが例示される。更に好ましくは、これらの中でも成形加工性に優れ、より広範な分野に適用が可能な芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、および環状ポリオレフィン樹脂が例示される。本発明の非晶性熱可塑性樹脂としては、上記の中でも機械的強度に特に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ＡＢＳ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの他の熱可塑性樹脂を１種以上組み合わせても用いることができる。
【００２０】
本発明のＡ成分の非晶性熱可塑性樹脂として特に好適な芳香族ポリカーボネート樹脂について説明する。
【００２１】
本発明に用いられるＡ成分の代表例としての芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００２２】
二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。特に、ビスフェノールＡの単独重合体を挙げることができる。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【００２３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００２５】
分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２６】
更に芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００２７】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００２８】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。更に下記に示す製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネートなど各種についても２種以上を混合したものが使用できる。
【００２９】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００３０】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３２】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３３】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。更にアルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００３５】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩なとが好ましく挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は特定されない。しかしながら粘度平均分子量は、１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１０，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１２，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、１５，０００〜２８，０００の範囲が更に好ましい。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートとを混合することも当然に可能である。すなわち、粘度平均分子量が５０，０００を超える高分子量の芳香族ポリカーボネート成分を含有することができる。
【００３７】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００３８】
尚、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は次の要領で行う。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上式により算出される２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求めることにより測定する。
【００３９】
本発明のＢ成分は５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有しする層状珪酸塩である。更に本発明において好適には、本発明のＢ成分は５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ該陽イオン交換容量の４０％以上の割合で有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩である。尚、以下“陽イオン交換容量を有し、かつ有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩”を、単に“有機化層状珪酸塩”と称する場合がある。
【００４０】
Ｂ成分の層状珪酸塩は、ＳｉＯ₂連鎖からなるＳｉＯ₄四面体シート構造とＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）である。これらは例えば、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、および膨潤性雲母などに代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が、膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これら層状珪酸塩は、天然のものおよび合成されたもののいずれも使用可能である。合成品は、例えば水熱合成、溶融合成、固体反応によって得ることができる。
【００４１】
層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇである必要があるが、好ましくは８０〜１５０ミリ当量／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜１５０ミリ当量／１００ｇである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってＣＥＣ値として測定される。層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、非晶性熱可塑性樹脂、殊に芳香族ポリカーボネート樹脂への良好な分散性を得るためには、５０ミリ当量／１００ｇ以上の陽イオン交換容量が必要であるが、２００ミリ当量／１００ｇより大きくなると、非晶性熱可塑性樹脂の熱劣化が大きくなり、殊に本発明において好適な芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化への影響が大きくなってくる。
【００４２】
層状珪酸塩は、そのｐＨの値が７〜１０であることが好ましい。ｐＨの値が１０より大きくなると、本発明において好適な芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を低下させる傾向が現れてくる。
【００４３】
これらの層状珪酸塩の中でも、陽イオン交換容量などの点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度などの点からより好適である。更に、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【００４４】
Ｂ成分の層状珪酸塩は、有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交換されたものが好適である。該有機オニウムイオンは、通常ハロゲンイオン等との塩として取り扱われる。ここで有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等が挙げられ、オニウムイオンとしては１級、２級、３級、４級のいずれも使用できるが、４級オニウムイオンが好ましい。またオニウムイオンとしてホスホニウムイオンを用いると、本発明において好適な芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化が小さいという利点を得ることができる。したがって本発明の有機オニウムイオンとしては有機ホスホニウムイオンがより好適である。
【００４５】
該イオン化合物には各種の有機基が結合したものが使用できる。有機基としてはアルキル基が代表的であるが、芳香族基をもったものでもよく、またエーテル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グリシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン環など各種官能基を含有したものでもよい。
【００４６】
有機オニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、およびトリメチルイコサニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルカジエニルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、およびトリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、およびトリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム等のジメチルジアルケニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルカジエニルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、およびトリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、およびトリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、およびトリデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム、メチルジエチル［ＰＥＧ］アンモニウム、およびメチルジエチル［ＰＰＧ］等のトリアルキル［ＰＡＧ］アンモニウム、メチルジメチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム等のジアルキルビス［ＰＡＧ］アンモニウム、エチルトリス［ＰＥＧ］アンモニウム等のアルキルトリス［ＰＡＧ］アンモニウム、並びに上記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置き換わったホスホニウムイオンが挙げられる。なお、これらの有機オニウムイオンは、単独の使用および２種以上の組合せの使用のいずれも選択できる。尚、上記“ＰＥＧ”の表記はポリエチレングリコールを、“ＰＰＧ”の表記はポリプロピレングリコールを“ＰＡＧ”の表記はポリアルキレングリコールを示す。ポリアルキレングリコールの分子量としては１００〜１，５００のものが使用できる。
【００４７】
これら有機オニウムイオン化合物の分子量は、１００〜６００であることがより好ましい。より好ましくは１５０〜５００である。分子量が６００より多いときには、場合により芳香族ポリカーボネート樹脂など非晶性熱可塑性樹脂の熱劣化を促進したり、樹脂組成物の耐熱性を損なってしまう傾向が現れる。尚、かかる有機オニウムイオンの分子量は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含まない有機オニウムイオン単体の分子量を指す。また有機オニウムイオン化合物構造中のアルキル基として、高級アルキル基を用いず、炭素数１０以下のアルキル基を用いることも、芳香族ポリカーボネート樹脂など非晶性熱可塑性樹脂の熱劣化を抑制する上で好ましい方法であるが、層状珪酸塩の良好な分散のためには、炭素数６〜８のアルキル基を有することが好ましい。
【００４８】
有機オニウムイオンの好ましい態様としては、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−デシルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウム、トリメチル−ｎ−オクタデシルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ブチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−オクチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−デシルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ドデシルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム、トリメチル−ｎ−オクタデシルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウム、ブチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム等が挙げられる。
【００４９】
層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、有機オニウムイオンを添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作製することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を層状珪酸塩のイオン交換容量に対して、１．０〜１．５当量を加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的であるが、この交換割合をより低い水準に抑えることも、芳香族ポリカーボネート樹脂など非晶性熱可塑性樹脂の熱劣化を抑制するうえで有効である。ここで有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩のイオン交換容量に対して４０％以上であることが好ましい。かかるイオン交換容量の割合は好ましくは４０〜８０％である。この交換割合が４０％より小さいと、イオン交換化合物の合成が困難になる。
【００５０】
有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置等を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【００５１】
本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩の、Ａ成分との組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。この組成割合が０．１重量部より小さいときには芳香族ポリカーボネート樹脂など非晶性熱可塑性樹脂の機械特性の改良効果が見られず、また５０重量部より大きくなると、組成物の熱安定性が低下し実用的な樹脂組成物は得られにくい。
【００５２】
更に本発明の樹脂組成物は上記Ａ成分およびＢ成分の所定量からなり、かつ（ｉ）Ｂ成分はその６０％以上の数割合が１００ｎｍ以下の厚みを有し、かつ（ｉｉ）樹脂組成物中のＢ成分における層状珪酸塩の底面間隔は、Ｂ成分単独における層状珪酸塩の底面間隔よりも小さいことを特徴とする。該特徴（ｉi）は詳しくはＢ成分のより好ましい態様である有機化層状珪酸塩においては、有機化層状珪酸塩を含有する樹脂組成物における層状珪酸塩の底面間隔が、有機化層状珪酸塩単独における層状珪酸塩の底面間隔に対して小さいことを特徴とする。
【００５３】
上記（ｉ）の特徴は、熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡撮影より求めることができる。すなわち、ミクロトームを用いて熱可塑性樹脂組成物を５０〜１００ｎｍの厚みを有する観察試料とし、該観察試料を約１０，０００倍の倍率におい観察する。かかる観察写真から画像解析を行い層状珪酸塩の厚みを計測することにより上記（ｉ）の特徴に関する知見を得ることができる。
【００５４】
上記（ｉ）の特徴において、Ｂ成分はその７０％以上の数割合が１００ｎｍ以下の厚みを有することが好ましく、８０％以上の数割合が１００ｎｍ以下の厚みを有することがより好ましい。１００ｎｍ以下の厚みのものの数割合が６０％に満たない場合は、本発明の特徴である良好な表面平滑性と剛性が得られなくなるため好ましくない。
【００５５】
上記（ｉｉ）の特徴は、Ｘ線回折測定における回折線の回折角度からＢｒａｇｇの条件により求められる。層状珪酸塩の底面間隔およびＸ線回折測定については、たとえば「粘土ハンドブック」（日本粘土学会編：技報堂出版）などに記載されている。有機化層状珪酸塩のＸ線回折測定を行うには、粉末状の試料を試料台に充填して測定することができ、また組成物中の層状珪酸塩のＸ線回折測定を行うには、組成物を例えば射出成形や押出成形などで平板に成形した後、平面部分を試料台開口部に、測定基準面と同一になるよう試料を設置し測定することができる。
【００５６】
上記（ｉｉ）の特徴、すなわち樹脂組成物中のＢ成分における層状珪酸塩の底面間隔は、Ｂ成分単独における層状珪酸塩の底面間隔よりも小さいとは、その底面間隔がＸ線回折測定において、その底面間隔に由来する回折ピークの回折角度（２θ）が大きくなることを指す。より好ましくはその回折角度（２θ）の差が０．１°以上あることを指し、更に好ましくはその回折角度（２θ）の差が０．２°〜４°の範囲にあることを指す。またその底面間隔の縮小幅の絶対値としては０．１ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましく、０．７ｎｍ以上が更に好ましい。一方上限は１．５ｎｍ以下が好ましく、１．２ｎｍ以下がより好ましい。
【００５７】
層状珪酸塩は樹脂組成物中においてある程度その層間で剥離し微分散する。その結果上記樹脂中の回折ピークはその層間が増加した（回折角度がＢ成分単独に比較して減少した）成分を含む場合がある。本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記（ｉｉ）の特徴を有した上で、かかる層間の増加した回折ピークを有するものであってもよい。しかしながら層間がＢ成分単独に比較して大きくなった層状珪酸塩に由来する回折強度のピーク（Ｉｂ）に対し、層間がＢ成分単独に比較して小さくなった層状珪酸塩に由来する回折強度のピーク（Ｉｎ）が大きいことが好ましい。より好ましくは両者の比にＩｂ／Ｉｎが０．５以下であり、更に好ましくはＩｂ／Ｉｎが０．１以下である。他の回折ピークが見られない場合もあることからＩｂ／Ｉｎは０を取り得る。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機化層状珪酸塩を微分散させる（上記（ｉ）の特徴）一方、該有機化層状珪酸塩の層間を縮める（上記（ｉｉ）の特徴）ことにより、良好な剛性を有し、良好な表面外観（表面平滑性）を有し、更に良好な熱安定性を有する熱可塑性樹脂組成物を得るに至ったものである。特に上記（ｉｉ）の特徴は、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性に大きく寄与していると考えられる。すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物がその熱安定性において良好である原因は、層状珪酸塩の層同士が互いに引き合うことにより層間に存在するイオン成分が外部に露出することなく層状珪酸塩の内部にとどまることにあると推定される。イオン成分は芳香族ポリカーボネート樹脂などの基体樹脂の劣化を促進する因子であると考えられる。
【００５９】
芳香族ポリカーボネート樹脂などの樹脂に層状珪酸塩を微分散させた樹脂組成物は、従来単に有機化層状珪酸塩などを層間部分で剥離させ、基体樹脂中において出来る限り微分散させることを課題としていた。したがって実用上の熱安定性については考慮されていないか、実際には不十分な場合が多かった。本発明においては、上記の推定部分に記載した技術的概念に基づき層間を敢えて縮める方法を用いることで、良好な分散性に基づく性能と熱安定性などの実用性とを両立することを可能とした。
【００６０】
本発明における上記（ｉｉ）の特徴を達成する方法としては例えば次の方法が例示される。▲１▼層間が引き合う成分を層間に導入して層間距離を縮める（第３成分を配合する）。▲２▼層間に挿入された有機化剤同士を反応させ層間を引き合わせ層間距離を縮める。かかる反応方法としては電子線や放射線の照射などが挙げられる。特に低温下において照射することが好ましい。ここで特に▲１▼の方法が簡便であり好適である。またかかる▲１▼および▲２▼の方法は、予めＡ成分と混合する前に行うことができ、Ａ成分と混合するときに行うこともできる。予めＡ成分と混合する前に行う方法がより好ましい。
【００６１】
上記▲１▼の方法における第３成分としては、Ａ成分の非晶性熱可塑性樹脂と親和性を有し、かつ親水性成分を有する化合物が好適である。したがって本発明はより好適には、更にＡ成分１００重量部あたり、（Ｃ）Ａ成分の非晶性熱可塑性樹脂との親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）０．１〜５０重量部を含んでなる熱可塑性樹脂組成物（上述した（２）の発明）を挙げることができる。
【００６２】
本発明のＣ成分は、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ成分）との親和性を有し、かつ親水性成分を有する化合物である。Ｃ成分のかかる構成は、非晶性熱可塑性樹脂および層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩の双方に対する良好な親和性を生み出す。非晶性熱可塑性樹脂および層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩双方に対する親和性は２種の成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩は非晶性熱可塑性樹脂中での微細かつ安定して分散するようになる。更に親水性成分はその極性作用により層状珪酸塩の層間の電気的な反発力を中和することにより、または該層間の電荷を吸引することにより層間を縮小させると考えられる。
【００６３】
有機化層状珪酸塩の分散に関するかかるＣ成分の働きは、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤（コンパティビライザー）と同様である。したがってＣ成分は低分子化合物よりも単量体が重合してなる重合体であることが好ましい。また重合体は混練加工時の熱安定性にも優れる。重合体の平均繰り返し単位数は２以上であることが必要であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。一方、重合体の平均分子量の上限においては数平均分子量で２，０００，０００以下であることが好ましい。かかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【００６４】
本発明のＣ成分の基本的構造としては、例えば次の構造（ｉ）および（ｉｉ）を挙げることができる。
【００６５】
構造（ｉ）：非晶性熱可塑性樹脂に親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αとβとからなるグラフト共重合体（主鎖：α、グラフト鎖：β、並びに主鎖：β、グラフト鎖：αのいずれも選択できる。）、αとβとからなるブロック共重合体（ジ−、トリ−、などブロックセグメント数は２以上を選択でき、ラジアルブロックタイプなどを含む。）、並びにαとβとからなるランダム共重合体。α、βはそれぞれ単一の重合体だけでなく共重合体であってもよい。
【００６６】
ここでαおよびβは重合体セグメント単位、および単量体単位のいずれも示す。α成分は非晶性熱可塑性樹脂との親和性の観点から重合体セグメント単位であることが好ましい。
【００６７】
構造（ｉｉ）：非晶性熱可塑性樹脂に親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αの機能は重合体全体によって発現され、βは該α内に含まれる構造を有する重合体。
【００６８】
すなわちα単独では非晶性熱可塑性樹脂との親和性が十分ではないものの、αとβが組み合わされ一体化されることにより、非晶性熱可塑性樹脂との良好な親和性が発現する場合である。α単独の場合にも非晶性熱可塑性樹脂との親和性が良好であって、βとの組合せによって更に親和性が向上する場合もある。かかる態様は上記構造（ｉ）に含まれる。したがって構造（ｉ）および（ｉｉ）はその一部を重複する。一方、構造（ｉ）はα単独では非晶性熱可塑性樹脂との親和性が十分ではあるが、αとβが組み合わされ一体化されることにより、非晶性熱可塑性樹脂との良好な親和性が逆に低下する態様もあり得る。当然のことながらかかる態様はＣ成分に含まれる。
【００６９】
上記構造（ｉ）および（ｉｉ）は本発明においていずれも選択できる。殊に構造（ｉ）の条件および構造（ｉｉ）の条件を共に満足する態様、すなわちαのみでも非晶性熱可塑性樹脂に対する親和性が高く、βが付加したＣ成分全体において更にその親和性が高くなる態様が好適である。
【００７０】
本発明における非晶性熱可塑性樹脂に親和性を有する成分（以下、上記に従いαと称する場合がある）について説明する。上記の如くＣ成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。したがってαは大きく非反応型と反応型とに分類できる。
【００７１】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。即ち、非晶性熱可塑性樹脂とαとの間に、▲１▼化学構造の類似性、▲２▼溶解度パラメータの近似性（溶解度パラメータの差が１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内、即ち約２．０５（ＭＰａ）^1/2以内が目安とされる）、▲３▼分子間相互作用（水素結合、イオン間相互作用など）、およびランダム重合体特有の擬引力的相互作用などの要因を有することが必要である。これらの要因は相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標として知られている。
【００７２】
また反応型では、相溶化剤において非晶性熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基として知られた各種を挙げることができる。例えば非晶性熱可塑性樹脂として好適な芳香族ポリカーボネート樹脂に対しては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基、およびカーボネート結合などを例示することができる。
【００７３】
一方で、非晶性熱可塑性樹脂とαが良好な親和性を得た場合、その結果として非晶性熱可塑性樹脂とαとの混合物において単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すか、または非晶性熱可塑性樹脂のＴｇがαのＴｇの側に移動する挙動が認められることも広く知られるところである。本発明において親和性を有する成分（α）として、かかる挙動を有する成分をその態様の１つとして挙げることができる。
【００７４】
上記の如く、本発明のＣ成分における非晶性熱可塑性樹脂と親和性を有する成分（α）は、各種の要因によりその親和性を発揮することが可能である。中でもαは非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータが近似することにより良好な親和性を発揮することが好ましい。これは反応型に比較して非晶性熱可塑性樹脂との親和性により優れるためである。また反応型は過度に反応性を高めた場合、副反応によって重合体の熱劣化が促進される欠点がある。
【００７５】
非晶性熱可塑性樹脂およびαの溶解度パラメータは次の関係を有することが好ましい。即ち、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ成分）の溶解度パラメータをδ_A（（ＭＰａ）^1/2）、およびＣ成分におけるαの溶解度パラメータまたはＣ成分全体の溶解度パラメータをδα（（ＭＰａ）^1/2）としたとき、
δα＝δ_A±２（（ＭＰａ）^1/2）
であることが好ましい。
【００７６】
例えば、Ａ成分として好適な芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度パラメータは通常約１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（即ち約２０．５（（ＭＰａ）^1/2））とされていることから（「ポリマー・ハンドブック第３版」（ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ），ＶＩＩ／５５０頁、１９８９年、ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｒｅｓｉｎのＳｏｌｖｅｎｔＨｙｄｒｏｇｅｎＢｏｎｄｉｎｇがｐｏｏｒのカテゴリーに記載の数値幅の中心値）、かかるＡ成分におけるδαは１８．５〜２２．５（（ＭＰａ）^1/2）の範囲が好ましく、１９〜２２（（ＭＰａ）^1/2）の範囲がより好ましい。
【００７７】
例えばＡ成分として好適な芳香族ポリカーボネート樹脂におけるかかる溶解度パラメータδαを満足する重合体成分の具体例は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートなどに代表される）、および脂肪族ポリエステル（ポリカプロラクトンに代表される）などのポリエステル系重合体が挙げられる。またかかる具体例としては、スチレンポリマー、アルキル（メタ）アクリレートポリマー、およびアクリロニトリルポリマー（ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、およびスチレン−アクリロニトリル共重合体などに代表される）などのビニル系重合体を挙げることができる。本発明の組成物の耐熱性の保持のためには、Ｔｇの高い重合体成分を用いることが好ましい。
【００７８】
ここで溶解度パラメータは、「ポリマーハンドブック第４版」（ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ，１９９９年）中に記載されたＳｍａｌｌの値を用いた置換基寄与法（Ｇｒｏｕｐｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ）による理論的な推算方法が利用できる。また非晶性熱可塑性樹脂のＴｇはＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めることが可能である。
【００７９】
上記のＡ成分の非晶性熱可塑性樹脂に親和性を有する成分αは、Ｃ成分中５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。Ｃ成分全体をαとする態様も可能であることから上限は１００重量％であってよい。
【００８０】
次に本発明におけるＣ成分の親水性成分（以下、上記に従いβと称する場合がある）について説明する。かかる親水性成分は、親水基（水との相互作用の強い有機性の原子団）を有する単量体および親水性重合体成分（重合体セグメント）より選択される。親水基は広く知られている。例えば化学大辞典（共立出版，１９８９年）によれば、下記の基が例示される。
【００８１】
１）強親水性の基：
−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＭ、
−ＮＲ₃Ｘ（Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、Ｍ：アルカリ金属、−ＮＨ₄）など
２）あまり親水性の強くない基：
−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ₂ など
３）親水性の小さい基：
−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＳなど
【００８２】
上記１）〜３）の群の中で本発明における親水基は１）および２）に分類されるものが使用される。上記の例示以外にも、１）強親水性の基としてはスルフィン基などが例示され、２）あまり親水性の強くない基としては、カルボン酸無水物基、オキサゾリン基、ホルミル基およびピロリドン基などが例示される。
【００８３】
上記２）の群は非晶性熱可塑性樹脂、殊に本発明において好適な芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工時の熱安定性により優れるため好ましい。親水性が高すぎる場合には芳香族ポリカーボネートなどの熱劣化が生じやすくなる。これはかかる親水基が直接カーボネート結合と反応し、熱分解反応を生じるためである。
【００８４】
尚、本発明の親水基は１価および２価以上のいずれも含む。Ｃ成分が重合体の場合、２価以上の官能基とは該基が主鎖を構成しないものをいい、主鎖を構成するものは結合として官能基とは区別する。具体的には、主鎖を構成する炭素などの原子に付加した基、側鎖の基、および分子鎖末端の基は、２価以上であっても官能基である。
【００８５】
親水基のより具体的な指標は、溶解度パラメータである。溶解度パラメータの値が大きいほど親水性が高くなることは広く知られている。基ごとの溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓによる基ごとの凝集エネルギー（Ｅ_coh）および基ごとのモル体積（Ｖ）より算出することができる（「ポリマー・ハンドブック第４版」（ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ），ＶＩＩ／６８５頁、１９９９年、またはＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，第１４巻，１４７および４７２頁，１９７４年）。かかる算出方法は簡便であり広く知られる。更に親水性の大小関係のみを比較する観点からは、凝集エネルギー（Ｅ_coh）をモル体積（Ｖ）で除した数値（Ｅ_coh／Ｖ；以下単位は“Ｊ／ｃｍ³”とする）を親水性の指標として使用できる。
【００８６】
本発明のＣ成分におけるβに含まれる親水基は、Ｅ_coh／Ｖが６００以上であることが必要である。好ましくはＥ_coh／Ｖは８００以上であり、８００以上の場合には本発明のＡ成分として好適な芳香族ポリカーボネート樹脂におけるカーボネート結合のＥ_coh／Ｖを超え、カーボネート結合よりも高い親水性を有する。更にＥ_coh／Ｖは９００以上がより好ましく、９５０以上が更に好ましい。
【００８７】
上述のとおり、親水性が高すぎる場合には本発明において好適な芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化が生じやすくなる。したがってＥ_coh／Ｖは２，５００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，５００以下が更に好ましい。
【００８８】
Ｃ成分の親水性成分（β）として、親水性重合体成分（重合体セグメント）も選択される。したがってＣ成分の重合体中に含まれる親水性重合体のセグメントはβとなる。親水性重合体は広く知られ、例えばポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩（キレート型を含む）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、およびポリヒドロキシエチルメタクリレートなどが例示される。これらの中でもポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、およびポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。これらは良好な親水性と本発明において好適な芳香族ポリカーボネート樹脂に対する熱安定性（溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの分解の抑制）とを両立できるためである。尚、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドが好ましい。
【００８９】
親水基を有する単量体および親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基（以下単に“酸性基”と称する場合がある）を有することが好ましい。酸性基は本発明において好適な芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工時の熱劣化を抑制する。これはかかる酸性基は層間を電気的作用によって縮小する効果に優れるためと考えられる。
【００９０】
中でも窒素原子を含まない酸性基がより好適である。アミド基やイミド基などの窒素原子を含む官能基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を十分には抑制しない場合がある。これは窒素原子が局所的に塩基性を有しカーボネート結合の熱分解を生じさせるためと考えられる。
【００９１】
酸性基としてはカルボキシル酸、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、およびスルフィン酸基以外に、ホスホン酸基およびホスフィン酸基などが例示される。
【００９２】
本発明のＣ成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基１つ当たりの分子量である官能基当量として６０〜１０，０００であり、７０〜８，０００が好ましく、８０〜６，０００がより好ましく、１００〜３，０００が更に好ましい。またＣ成分におけるβの割合は、βが親水性重合体セグメントの場合、Ｃ成分１００重量％中βが５〜９５重量％であり、１０〜９０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。
【００９３】
非晶性熱可塑性樹脂に親和性を有する成分（α）と親水性成分（β）とを有する化合物の製造方法としては、βの単量体とαを構成する単量体とを共重合する方法、βの重合体成分をαとブロックまたはグラフト共重合する方法、およびβをαに直接反応させて付加する方法などが例示される。
【００９４】
本発明のＣ成分の好ましい態様として、“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体”、“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体”、“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体”、または“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ水酸基を有する重合体”が例示される。これらのＣ成分として好ましい態様の重合体においては、その分子量は重量平均分子量において１万〜１００万の範囲が好ましく、５万〜５０万の範囲がより好ましい。かかる重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出されるものである。
【００９５】
上記の中でも芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体が好ましく、更に好ましくは芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基とを有する重合体である。また、芳香族ポリカーボネートの耐熱性保持効果の観点から、重合体は芳香環成分を主鎖に有するもの、およびスチレン成分を主鎖に有するものが好ましい。上記の点からカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体（Ｃ１成分）が本発明のＣ成分として特に好適である。
【００９６】
本発明のＣ成分の組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり０．５〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。０．５重量部より少ない場合には層状珪酸塩の分散効果が十分でなく、また芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制する効果も不十分となる場合がある。また５０重量部を超えると耐衝撃性および耐熱性などが低下する場合がある。
【００９７】
本発明のＣ成分として特に好適なカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体（Ｃ１成分）について詳述する。かかるカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基の割合としては、０．１〜１２ミリ当量／ｇが好ましく、０．５〜５ミリ当量／ｇがより好ましい。ここでＣ１成分における１当量とは、カルボキシル基が１モル存在することをいい、かかる値は水酸化カリウムなどの逆滴定により算出することが可能である。
【００９８】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を（ｉ）金属イオンで置換した金属塩（キレート塩を含む）、（ｉｉ）塩素原子で置換した酸塩化物、（ｉｉｉ）−ＯＲで置換したエステル（Ｒは一価の炭化水素基）、（ｉｖ）−Ｏ（ＣＯ）Ｒで置換した酸無水物（Ｒは一価の炭化水素基）、（ｖ）−ＮＲ₂で置換したアミド（Ｒは水素又は一価の炭化水素基）、並びに（ｖｉ）２つのカルボキシル基の水酸基を＝ＮＲで置換したイミド（Ｒは水素又は一価の炭化水素基）などを挙げることができる。
【００９９】
カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基（以下、単に“カルボキシル基類”と称する）を有するスチレン系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を取ることができる。例えば、▲１▼カルボキシル基を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、及び▲２▼スチレン系重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物又は単量体を結合または共重合する方法などを挙げることができる。
【０１００】
上記▲１▼の共重合においては、ランダム共重合体の他に交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体などの各種形態の共重合体が使用できる。また共重合の方法においても溶液重合、懸濁重合、塊状重合などのラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法などの各種重合方法を取ることができる。更に一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。
【０１０１】
上記▲２▼の方法は、一般的にはスチレン系重合体又は共重合体に必要に応じて、パーオキサイドや２，３−ジメチル−２，３ジフェニルブタン（ジクミル）などのラジカル発生剤を加えて、高温化で反応又は共重合する方法を挙げることができる。かかる方法はスチレン系重合体または共重合体に熱的に反応活性点を生成し、かかる活性点に反応する化合物または単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与などの方法も挙げられる。更にスチレン系共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、および立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカルなどを挙げることができる。
【０１０２】
上記カルボキシル基類を有する化合物又は単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、並びにグルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらの中でも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基を有する単量体がより好適である。これらの中でも特に好ましくは無水マレイン酸である。
【０１０３】
また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。
【０１０４】
さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【０１０５】
上記カルボキシル基類を有するスチレン系重合体のうち、本発明において好適であるのは、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する単量体を共重合してなるスチレン系共重合体である。かかる共重合体においては比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン系重合体中に含むことが可能となるためである。より好適な態様としてカルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン系共重合体を挙げることができる。そして殊に好適な態様はスチレン−無水マレイン酸共重合体である。スチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分及び芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれに対しても高い相溶性を有することから、有機化層状珪酸塩を良好に微分散させる。更にカルボン酸無水物基の作用により層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩の層間を有効に縮小させ、その結果良好な熱安定性を樹脂組成物に与える。またかかる共重合体それ自体の熱安定性が良好であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【０１０６】
上記カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン系共重合体の組成については上述のβの割合における条件を満足する範囲内において何ら制限はないが、カルボキシル基類を有する単量体を１〜３０重量％、スチレン系化合物９９〜７０重量％及び共重合可能な他の化合物０〜２９重量％の範囲のものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を１〜３０重量％、スチレン系化合物９９〜７０重量％のものが特に好ましい。
【０１０７】
また、本発明のＣ成分の好ましい態様であるＣ１成分の分子量は特に制限されない。Ｃ１成分の重量平均分子量は１万〜１００万の範囲にあることが好ましく、５万〜５０万の範囲がより好ましい。尚、ここで示す重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出されたものである。
【０１０８】
本発明のＣ成分として好適なポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、殊に好ましいポリエーテルエステル共重合体（Ｃ２成分）について説明する。
【０１０９】
ポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコール、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール、並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことで製造される重合体である。殊に好適な例としては、下記式（Ｉ）で示されるポリアルキレンオキシド単位を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールあるいはその誘導体（Ｃ２▲１▼成分）、テトラメチレングリコールを６５モル％以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体（Ｃ２▲２▼成分）、およびテレフタル酸を６０モル％以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体（Ｃ２▲３▼成分）から製造される共重合体である。
【０１１０】
【化１】

【０１１１】
（ここで、Ｘは一価の有機基を表し、ｎおよびｍはいずれも０を含む整数であり、かつ１０≦（ｎ＋ｍ）≦１２０である。ｍが２以上の場合Ｘは互いに同一および異なる態様のいずれも選択できる。）
上記式（Ｉ）においてＸは−ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｂｒ、−ＣＨ₂Ｉ、および−ＣＨ₂ＯＣＨ₃から選択される少なくとも１種の置換基が好ましい。Ｘがこれら以外の場合には置換基による立体障害が大きくなり共重合体の重合度を上げることが困難となる。またｎ＋ｍが１０未満の場合には層状珪酸塩が十分に分散しない場合があり、ｎ＋ｍが１２０を超える場合には、重合度の高いポリエーテルエステル共重合体が得られ難くなり、Ｃ２成分の相溶化機能が低下する場合がある。
【０１１２】
上記式（Ｉ）におけるポリアルキレンオキシド成分は、ポリエチレンオキシド成分と置換基Ｘを有する成分とのランダム共重合体、テーパード共重合体およびブロック共重合体のいずれも選択できる。上記式（Ｉ）におけるポリアルキレンオキシドは、特にｍ＝０、すなわちポリエチレンオキシド成分のみからなる重合体成分が好ましい。
【０１１３】
Ｃ２▲１▼成分の共重合割合は、全グリコール成分の３０〜８０重量％であり、より好適には４０〜７０重量％である。Ｃ２▲１▼成分が３０重量％より少ない場合には層状珪酸塩は十分に分散されず、機械特性の低下や外観の悪化を生ずる場合がある。Ｃ２▲１▼成分が８０重量％より多い場合にも層状珪酸塩は十分に分散されず、またポリエーテルエステル共重合体自身の強度低下も加わることで、機械特性の低下や外観の悪化を生ずる場合がある。
【０１１４】
Ｃ２成分のポリエーテルエステル共重合体のＣ２▲２▼成分においては、テトラメチレングリコール以外のジオールを共重合することができる。かかるジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが例示される。Ｃ２▲２▼成分中テトラメチレングリコールは６５モル％以上であり、７５モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。テトラメチレングリコールが６５モル％未満のポリエーテルエステル共重合体は、樹脂組成物の成形性の低下を招く。
【０１１５】
ポリエーテルエステル共重合体のジカルボン酸あるいはその誘導体（Ｃ２▲３▼成分）においては、テレフタル酸以外のジカルボン酸（カルボキシル基が２を超えるものを含む）を共重合することができるるかかるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が例示される。イソフタル酸を共重合したポリエーテルエステル共重合体はＣ成分として特に好適である。Ｃ２▲３▼成分中テレフタル酸は６０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、７５〜９５モル％がより好ましい。テレフタル酸が６０モル％未満のポリエーテルエステル共重合体は、共重合体の重合度が低下しやすく、十分な重合度のポリエーテルエステル共重合体の製造が困難となるため好ましくない。
【０１１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、Ｂ成分以外の強化充填材を更に配合することができる。強化充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど）といった一般に知られている各種フィラーを併用することができる。形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択できる。ガラス繊維、炭素繊維およびガラスフレークなどは樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには好適である。一方本発明の樹脂組成物が有する極めて良好な表面外観（表面平滑性）をより有効に活用する場合には、強化充填材の大きさは微小であることが好ましい。具体的には繊維状充填材の場合にはその繊維径が、また板状充填材や粒状充填材の場合にはその大きさが、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。下限は０．０５μｍ程度が適切である。かかる微小な強化充填材としてはタルク、ワラストナイト、カオリンクレー、および各種ウイスカー類が例示される。強化充填材の配合量は、全樹脂組成物１００重量％あたり５０重量％以下が適切であり、０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３５重量％の範囲がより好ましい。かかる配合量が５０重量％を超えると、成形加工性が悪化し、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【０１１７】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂）、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、シリコーン系難燃剤等）、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、イオウ系酸化防止剤等）、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（染料、無機顔料等）、および蛍光増白剤等を配合してもよい。これら各種の添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
【０１１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン系熱安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系熱安定剤としてはトリメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル、並びにテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステルなど、芳香族ポリカーボネート樹脂のリン系熱安定剤として広く知られた化合物が好適に例示される。かかるリン系熱安定剤は全組成物１００重量％中０．００１〜１重量％を含むことが好ましく、０．０１〜０．５重量％を含むことがより好ましく、０．０１〜０．２重量％を含むことが更に好ましい。かかるリン系熱安定剤の配合によりさらに熱安定性が向上し良好な成形加工特性を得ることができる。
【０１１９】
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機に代表される多軸押出機が好ましい。かかる多軸押出機を用いることにより強力なせん断力で有機化層状珪酸塩は基体樹脂中に微分散させられる。一方その分散は層間を縮小させる作用が存在する下で行われることにより、層間のイオンの外部への露出は抑制される。結果して良好な分散と熱安定性とのより高度な両立が達成される。
【０１２０】
更に、本発明の樹脂組成物の溶融混練機による溶融混練において次の態様がより好適である。すなわち、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）と、Ａ成分の非晶性熱可塑性樹脂との親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）、殊に好適にはカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体（Ｃ１成分）とを予め溶融混練しておく。その後該溶融混練物とＡ成分の非晶性熱可塑性樹脂、殊に好適には芳香族ポリカーボネートとを多軸押出機により溶融混練する。かかる溶融混練方法は非晶性熱可塑性樹脂の熱安定性を向上させるため好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂においてはその分子量低下が特に抑制されるため好ましい溶融混練方法である。これはＢ成分とＣ成分とが予め溶融混練されることによりＢ成分に対してＣ成分が十分に相互作用し、所定の効果が効率的に得られているためと考えられる。したがって本発明によれば上述した（５）の発明が提供される。
【０１２１】
より具体的には、例えば、（ｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度Ａ成分と溶融混練する方法や、（ｉｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、Ａ成分の一部または全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、Ｂ成分とＣ成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法などが挙げられる。これらＢ成分とＣ成分を予め溶融混練する方法においては、その溶融混練時に、Ａ成分の一部を含んでいても構わない。
【０１２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１２３】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な剛性を有し、良好な表面外観（表面平滑性）を有し、更に良好な熱安定性を有する。したがって上記の如く得られた樹脂成形品は、実用上問題のない幅広い成形加工条件の下で製造され、かつ良好な剛性および良好な表面外観を有する。より具体的には本発明によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物より形成された樹脂成形品であって、その表面のＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定された算術平均粗さＲａの値が、０．１μｍ以下、かつＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定された曲げ弾性率の値が、２，５００ＭＰａ以上であることを特徴とする樹脂成形品が提供され、かかる樹脂成形品はその工業的価値が更に高い。従来、樹脂成形品の曲げ弾性率を向上させるためには、繊維上強化材や無機充填材を配合するのが一般的であったが、その場合にはその表面粗さは顕著に低下し、上記のバランスをとることができるものが得られていなかったためである。
【０１２５】
樹脂成形品の算術表面粗さＲaの値は、より好ましくは０．０８μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。かかる下限は成形を行う金型によるところが大きいが約０．００１μｍ程度が適切である。また、曲げ弾性率の値は、より好ましくは２，８００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３，０００ＭＰａ以上である。一方、その上限は８，０００ＭＰａが適切であり、７，０００ＭＰａが好ましく、６，０００ＭＰａがより好ましい。
【０１２６】
本発明の樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、平滑性に優れた表面改質成形品を得ることができる。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。これら表面改質では、改質される樹脂成形品の表面平滑性が、改質後の表面性に大きな影響を与えるが、本発明の樹脂成形品を使用すると、表面平滑性に優れた成形品を得ることができる。一般にこれらの表面改質は、表面修飾や機能付与だけでなく、樹脂成形品の表面平滑性を高める目的で施されることもあり、表面平滑性が悪いと改質の厚さを大きくとる必要があるが、本発明の樹脂成形品では、薄い厚みにて効率よく改質することができる。すなわち、５０μｍ以下であることが本発明の効果が発揮され好ましい。更にかかる厚みは２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。下限値としては０．００１μｍ以上が適切である。更に、金属層または金属酸化物層を有しない樹脂成形品単体におけるＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定される算術平均粗さＲａの値に対して、かかるＲａの５００倍以内の厚みで表面改質を行うと、本発明の樹脂成形品の特長が生かされ、かかるＲａの２００倍以内の値の厚みであればより好ましく、１００倍以内は更に好ましく、５０倍以内は特に好ましい。本発明において好ましい表面改質方法は、蒸着、メッキなどの改質厚みの小さい手法である。
【０１２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の特性を生かし樹脂材料として従来使用できなかった部品に用途展開が可能である。殊に従来ガラス成形品または金属の精密切削品でなければ達成できなかった極めて高い表面平滑性と剛性が要求される用途に使用可能である。かかる用途としては例えば光学精密機器内に配されたミラー、レーザー式複写・印刷装置などに配されたポリゴンミラー、およびハードディスクなどが例示される。
【０１２８】
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨などの各種用途にも有用である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形加工性にも優れていることから、各種薄肉成形品にも好適であり、薄肉射出成形品の具体例としては、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、銘板、およびＩＣカードなどが例示される。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。原料は以下の原料を用いた。
【０１３０】
（１）層状珪酸塩の含有量
試験片を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で成形し、成形した試験片を切削してるつぼに入れて秤量し、６００℃まで昇温し、そのまま６時間保持した後で放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤量することで層状珪酸塩量を測定した。
【０１３１】
（２）分子量
試験片を上記（１）と同条件で成形し、試験片の粘度平均分子量を本文中記載の方法にて測定した。
【０１３２】
（３）機械特性
試験片を上記（１）と同条件で成形し、成形された試験片に対してＡＳＴＭＤ７９０に準拠して曲げ試験を行った（試験片形状：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）。
【０１３３】
（４）層状珪酸塩の分散厚み
ミクロトームにて、５０〜１００ｎｍの切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−１００：トプコン（株）製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察し、倍率１０，０００倍で写真撮影した。撮影した写真を画像解析し層状珪酸塩の厚みを計測することにより、その分散厚みを求めた。
【０１３４】
（５）層状珪酸塩の底面間隔測定
粉末Ｘ銭回折装置（ＲＩＧＡＫＵＲＯＴＡＦＬＥＸＲＵ３００：（株）リガク製）を用いて測定を行った。有機化層状珪酸塩の底面間隔は、粉末サンプルをガラス試料台の窪みに充填して測定に供した。また、樹脂組成物中の層状珪酸塩の底面間隔は、厚み６．４ｍｍの棒状試験片を（１）と同条件にて成形し、長さ２０ｍｍに切断した測定成形品を、試料台の開口部に測定基準面と同一面になるように固定して測定に供した。測定によって得られた回折ピークは層状珪酸塩の底面ピークであるが、そのうち、最も小角側の回折ピークが（００１）面の底面間隔に対応するピークであるとして、下記Ｂｒａｇｇの式により底面間隔を算出した。
ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）
（但し、式中ｄ：底面間隔（層間距離）（ｎｍ）、２θ：回折ピークの回折角度（°）、λ：Ｘ線測定波長（ｎｍ））
測定の条件について以下に記す。
Ｘ−ｒａｙｓｏｕｒｃｅ：Ｃｕ−Ｋα（Ｘ線測定波長１．５４１８×１０^-10ｍ）、５０ｋＶ−２００ｍＡ
Ｓｌｉｔ：ＤＳ／ＳＳ１／２°
Ｒｓ０．１５ｍｍ−ｇｒａｐｈｉｔｅｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅｔｅｒ−０．４５ｍｍ
Ｍｅｔｈｏｄ：２θ−θ
Ｓｃａｎ：０．０５ｓｔｅｐ／１〜４ｓｅｃ
Ｓｃａｎ範囲：１〜２０°
【０１３５】
（６）算術平均粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠して、表面粗さ形状測定機（サーフコム１４００Ａ：（株）東京精密製）を用い、樹脂成形品の算術平均粗さＲａを測定した。
【０１３６】
［原料］
原料としては、以下のものを用いた。
（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
ホスゲン法で作成されたビスフェノールＡ及び末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる、粘度平均分子量２３，７００の直鎖状ポリカーボネート樹脂。
【０１３７】
（Ｂ成分：層状珪酸塩）
合成フッ素雲母（コープケミカル（株）製：ソマシフＭＥ−１００、陽イオン交換容量：１１０ミリ当量／１００ｇ）
また層状珪酸塩の層間陽イオンをイオン交換するのに用いた有機オニウムイオンは次のとおりであった。
▲１▼ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業（株）製：１級試薬）
▲２▼トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業（株）製：１級試薬）
（Ｃ−１）スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン（株）製：ＤＹＬＡＲＫ３３２−８０、無水マレイン酸量約１５重量％）
（Ｃ−２）後述の方法により作製したポリエーテルエステル共重合体
その他成分として、タルク（ＨＳＴ−０．８：林化成（株）製）、ガラス繊維（ＧＦ：Ｔ−５１１、１３μｍ径、３ｍｍのチョップドストランド：日本電気硝子（株）製）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ：大八化学（株）製）を用いた。
【０１３８】
［層間化合物の作製方法］
合成フッ素雲母への、上記有機オニウムのイオン交換を次の方法により行った。
【０１３９】
合成フッ素雲母約１００ｇを精秤しこれを室温の水１０リットルに撹拌分散し、ここにオニウムイオンのクロライドまたはブロマイドを合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して種々当量を添加して６時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで３０リットルの脱塩水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を３回行った。得られた固体は３〜７日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に５０℃の温風乾燥を３〜１０時間行い（ゲストのオニウムイオンの種類により異なる）、再度乳鉢で最大粒径が１００μｍ程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下１２０℃で１時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が２〜３重量％とした。オニウムイオンのイオン交換割合については、イオン交換された層状珪酸塩の、窒素気流下５００℃で３時間保持した場合の残渣の重量分率を測定することにより求めた。作製した有機オニウムイオン交換合成フッ素雲母を表１に示す。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
［ポリエーテルエステル共重合体の作製方法］
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）、テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、触媒としてテトラブチルチタネート（酸成分に対して０．０９０ｍｏｌ％）を反応器に仕込み、内温１９０℃でエステル化反応を行った。理論量の約８０％のメタノールが留出した後、昇温を開始し、徐々に減圧しながら重縮合反応を行った。１ｍｍＨｇ以下の真空度に到達後、２４０℃で２００分間反応を継続した。次いで酸化防止剤イルガノックス１０１０をポリエチレングリコールに対して５ｗｔ％添加し、反応を終了した。精製したポリマーの組成を表２に示す。
【０１４２】
【表２】

【０１４３】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
各成分を表３記載の配合割合でドライブレンドした後、径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３．２、混練ゾーン２箇所のスクリューを装備したベント付き二軸押出機（（株）神戸製鋼所製：ＫＴＸ３０）を用い、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペレットを得た。
【０１４４】
得られたペレットを１００℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、試験片を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で成形した。
【０１４５】
［実施例４］
Ｂ成分とＣ成分を、表３の量割合にて、径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３．２、混練ゾーン２箇所のスクリューを装備したベント付き二軸押出機（（株）神戸製鋼所製：ＫＴＸ３０）を用い、シリンダー温度２００℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペレットを得た。得られたペレットを用い、最終割合が表３に示す割合になるよう、上記Ｂ成分とＣ成分の混合物と、Ａ成分などをドライブレンドした後、径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３．２、混練ゾーン２箇所のスクリューを装備したベント付き二軸押出機（（株）神戸製鋼所製：ＫＴＸ３０）を用い、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペレットを得た。
【０１４６】
得られたペレットを１００℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、試験片を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で成形した。
これらについての測定結果を表４に示す。
【０１４７】
【表３】

【０１４８】
【表４】

【０１４９】
上記表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は特定の分散形態を満足することにより、良好な剛性および極めて良好な表面平滑性を有し、更に良好な熱安定性を有する非晶性熱可塑性樹脂組成物を提供することがわかる。殊に層状珪酸塩の底面間隔を減少させることにより、良好な熱安定性を達成していることがわかる。また熱安定性はＢ成分の層状珪酸塩とＣ成分とを予め混練した場合において特に良好である。これにより実用的であり幅広い分野において適用可能な層状珪酸塩を含んでなる非晶性熱可塑性樹脂組成物、殊に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。上記の特有の効果は具体的にはＣ成分の配合により得られていることがわかる。Ｃ成分を用いることにより、底面間隔の減少が見られ、それに伴って分散性、剛性、表面平滑性の向上が顕著になる。
【０１５０】
実施例の樹脂組成物は分散性に優れ、その結果として剛性及び表面平滑性を兼ね備えた樹脂成形品を提供する。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂単独（比較例１）、タルクを配合した樹脂組成物（比較例２）、並びにガラス繊維を配合した樹脂組成物（比較例３）などの通常の樹脂組成物は、上記のいずれをも満足する樹脂組成物は得られていない。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な剛性を有し、良好な表面外観（表面平滑性）を有し、更に良好な熱安定性を有する熱可塑性樹脂組成物、殊に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物である。更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形および押出成形の双方に適した溶融粘度特性を有しており成形加工性に優れる。したがって本発明の樹脂組成物、電気電子部品分野、Ａ機器部品分野、自動車部品分野、農業資材分野、漁業資材分野、搬送容器分野、包装容器分野、および雑貨分野などといった幅広い分野において有用であり、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a non-crystalline thermoplastic resin and a layered silicate, in particular, an organically modified layered silicate, and the layered silicate has a specific dispersion structure, and a resin molded article comprising the same. In particular, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and an organically modified layered silicate, wherein the layered silicate has a specific dispersion structure, and a resin molded article comprising the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, clay minerals, especially layered silicates, have been used as inorganic fillers, and the surface appearance and specific gravity of molded products have been improved by facilitating dispersion in resins by ion-exchange of the interlayer ions with various organic onium ions. Many attempts have been made to improve the mechanical properties while maintaining the above, particularly in polyamide-based resins and polyolefin-based resins, and practical examples can be seen in these.
[0003]
Also in the aromatic polycarbonate resin composition, JP-A-03-215558, JP-A-07-207134, JP-A-07-228762, JP-A-07-331092, JP-A-09-143359, and JP-A-10-60160. And the like, and a method for improving the dispersibility in the aromatic polycarbonate resin composition by devising the organic onium ion to be used and the mixing method has been proposed.
[0004]
Particularly, JP-A-07-207134 discloses a layered silicate using an organic onium ion having an alkyl group having 12 or more carbon atoms as a guest, and JP-A-07-228762 discloses an organic onium ion having a PEG chain. It is also shown that the layered silicate used as a guest is used, and the resin composition obtained using the layered silicate is excellent in surface appearance.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-143359 describes that the bottom surface interval of the layered silicate is widened in the resin composition. Further, JP 2000-239397 A discloses a sheet made of an aromatic polycarbonate resin and a layered silicate formed by a specific production method and manufactured by extrusion molding. It is described that it has a very good dispersion form consisting of five layers.
[0006]
However, none of these aromatic polycarbonate resin compositions in which layered silicates or the like are finely dispersed have sufficient thermal stability and are not practical. In other words, it has a good surface appearance equivalent to that of a single resin that does not contain inorganic fillers, etc., has the same rigidity as a resin reinforced with reinforcing fillers, and has practically sufficient thermal stability. The present condition is that the thermoplastic resin composition which consists of a thermoplastic resin is not obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a resin composition of an amorphous thermoplastic resin in which a layered silicate has achieved a fine dispersion state that has not been obtained in the past in view of the above problems, and has a good rigidity and a good Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a good surface appearance (surface smoothness) and further having good thermal stability, particularly a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin.
[0008]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have dispersed a layered silicate in an aromatic polycarbonate resin, and the interlayer distance of the layered silicate is less than before the dispersion. That is, it has been found that the above problem can be solved by creating a dispersed state that cannot be achieved by a resin composition containing a conventional layered silicate. The inventors of the present invention have made further studies from this discovery and have completed the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (1) (A) a layered silicate (B component) 0 having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g per 100 parts by weight of an amorphous thermoplastic resin (A component). 0.1 to 50 parts by weight of the resin composition, and (i) the B component has a thickness ratio of 60% or more of 100 nm or less, and (ii) the B component in the resin composition. The bottom interval of the layered silicate is related to the thermoplastic resin composition characterized by being smaller than the bottom interval of the layered silicate in the component B alone.
[0010]
The present invention has (C) a cation exchange capacity of (B) 50 to 200 meq / 100 g per 100 parts by weight of (2) (A) amorphous thermoplastic resin (component A), and the cation exchange capacity. 40% or more of the resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate (B component) obtained by ion exchange between layers, and (i) B component is 60 % Or more has a thickness of 100 nm or less, and (ii) the bottom spacing of the layered silicate in the B component in the resin composition is smaller than the bottom spacing of the layered silicate in the B component alone It relates to the thermoplastic resin composition.
[0011]
One preferred embodiment of the present invention is that (3) the thermoplastic resin composition further has an affinity for (C) the amorphous thermoplastic resin of component A per 100 parts by weight of component A, and It is a thermoplastic resin composition as described in said (1) or (2) which contains 0.1-50 weight part of compounds (C component) which have a hydrophilic component.
[0012]
One of the suitable aspects of the present invention is (4) the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the component A is an aromatic polycarbonate resin.
[0013]
One of the preferred embodiments of the present invention is that (5) the component C is a styrenic polymer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof, and any one of the above (3) or (4) It is a thermoplastic resin composition as described in one.
[0014]
One of the preferred embodiments of the present invention is (6) the above-mentioned product obtained by melt-kneading the B component and the C component in advance and then melt-kneading the melt-kneaded product and the A component using a multi-screw extruder. (3) It is a thermoplastic resin composition as described in any one of (5).
[0015]
One of the preferred embodiments of the present invention is (7) a resin molded article formed from the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (6) above, wherein the surface has JISB0601. The value of the arithmetic average roughness Ra measured in accordance with JIS is 0.1 μm or less, and the value of the flexural modulus measured in accordance with ASTM D790 is 2,500 MPa or more. It is a molded product.
[0016]
Details of the present invention will be described below.
[0017]
In the present invention, the amorphous thermoplastic resin (component A) is, for example, polystyrene, acrylic resin, AS resin (resin mainly composed of acrylonitrile-styrene copolymer), SMA resin (mainly composed of styrene-maleic anhydride copolymer). Resin, MS resin (resin consisting mainly of methyl methacrylate-styrene copolymer) and ABS resin (resin consisting mainly of acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), and amorphous engineering plastics such as aromatic polycarbonate resin, etc. Is exemplified.
[0018]
Furthermore, a preferred amorphous thermoplastic resin in the present invention is an amorphous thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher. Such Tg is more preferably 130 ° C. or higher, and still more preferably 140 ° C. or higher. On the other hand, the Tg is suitably 280 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. Such a high Tg amorphous thermoplastic resin requires a high molding processing temperature, and improvement in its thermal stability is more demanded. In addition, the glass transition temperature in this invention is measured by the method prescribed | regulated to JISK7121.
[0019]
Preferred embodiments of the above amorphous thermoplastic resin include, for example, aromatic polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, cyclic polyolefin resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, Examples include polyimide resins and polyamino bismaleimide resins. More preferably, among these, aromatic polycarbonate resins, polyarylate resins, and cyclic polyolefin resins that are excellent in moldability and applicable to a wider range of fields are exemplified. The amorphous thermoplastic resin of the present invention is preferably an aromatic polycarbonate resin that is particularly excellent in mechanical strength among the above. Also, the aromatic polycarbonate resin can be used by combining one or more other thermoplastic resins such as ABS resin and aromatic polyester resin.
[0020]
An aromatic polycarbonate resin particularly suitable as the amorphous thermoplastic resin of the component A of the present invention will be described.
[0021]
The aromatic polycarbonate resin as a representative example of the component A used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor, and the reaction method includes an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method. And a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0022]
Representative examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- And trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. In particular, a homopolymer of bisphenol A can be mentioned. Such an aromatic polycarbonate resin is preferable in terms of excellent impact resistance.
[0023]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0024]
When producing the aromatic polycarbonate by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by the interfacial polycondensation method or the melt transesterification method, the catalyst, terminal terminator, and dihydric phenol are oxidized as necessary. You may use antioxidant etc. for preventing this. The aromatic polycarbonate resin may be a branched aromatic polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0025]
When a polyfunctional compound that produces a branched aromatic polycarbonate resin is included, the ratio is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.001 in the total amount of the aromatic polycarbonate. 01 to 0.3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. It is preferably 5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol%. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0026]
Further, it may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include aliphatic bifunctional carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. Such aliphatic difunctional carboxylic acid may be linear, branched or cyclic. The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Preferred examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosanedioic acid.
[0027]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
[0028]
The aromatic polycarbonate resin is a mixture of two or more of the above-mentioned various aromatic polycarbonates such as polycarbonates having different dihydric phenols, polycarbonates containing branched components, various polyester carbonates, and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. It may be. Furthermore, what mixed 2 or more types can also be used about various types, such as a polycarbonate from which the manufacturing method shown below differs, and a polycarbonate from which a terminal terminator differs.
[0029]
In the polymerization reaction of an aromatic polycarbonate, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0030]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Specific examples of monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0031]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0032]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0033]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Catalysts such as alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, and nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine can be used. Furthermore, alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth) metal organic acid salts, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc. The catalyst used for the reaction can be used. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0034]
In the reaction by the melt transesterification method, phenolic end groups are decreased, so that, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate, etc. Can be added.
[0035]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the quenching agent include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecyl benzyl sulfate.
[0036]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is not specified. However, when the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and the like are lowered, and when it exceeds 50,000, the molding process properties are lowered. Therefore, the range of 10,000 to 50,000 is preferable, The range of 3,000 to 30,000 is more preferred, and the range of 15,000 to 28,000 is even more preferred. In this case, it is naturally possible to mix with a polycarbonate having a viscosity average molecular weight outside the above range. That is, a high molecular weight aromatic polycarbonate component having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 can be contained.
[0037]
The viscosity average molecular weight as used in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0038]
In addition, when measuring the viscosity average molecular weight in the resin composition of this invention, it carries out in the following way. That is, the composition is dissolved in 20 to 30 times the weight of methylene chloride, and the soluble component is collected by celite filtration, and then the solution is removed and dried sufficiently to obtain a methylene chloride soluble solid. obtain. The specific viscosity at 20 ° C. calculated by the above formula is determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride by using an Ostwald viscometer.
[0039]
The B component of the present invention is a layered silicate having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g. Further preferably, in the present invention, the component B of the present invention has a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g, and organic onium ions are ionized between layers at a ratio of 40% or more of the cation exchange capacity. It is a layered silicate that is exchanged. Hereinafter, “a layered silicate having a cation exchange capacity and having an organic onium ion exchanged between layers” may be simply referred to as “organized layered silicate”.
[0040]
B component layered silicate is SiO₂Chain SiO_FourIt is a silicate (silicate) or clay mineral (clay) consisting of a layer composed of a combination of a tetrahedral sheet structure and an octahedral sheet structure containing Al, Mg, Li, etc., with coordinated exchangeable cations between the layers. . These are represented by, for example, smectite minerals, vermiculite, halloysite, and swellable mica. Specifically, montmorillonite, hectorite, fluorine hectorite, saponite, beidellite, stevensite, etc. are used as smectite minerals. And swelling synthetic mica such as Li-type tetrasilicon fluorine mica. These layered silicates can be either natural or synthesized. The synthetic product can be obtained by, for example, hydrothermal synthesis, melt synthesis, or solid reaction.
[0041]
The cation exchange capacity of the layered silicate needs to be 50 to 200 meq / 100 g, preferably 80 to 150 meq / 100 g, more preferably 100 to 150 meq / 100 g. The cation exchange capacity is measured as a CEC value by the modified Schöllenberger method, which is a domestic official method as a soil standard analysis method. The cation exchange capacity of the layered silicate requires a cation exchange capacity of 50 meq / 100 g or more in order to obtain good dispersibility in an amorphous thermoplastic resin, particularly an aromatic polycarbonate resin. However, if it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the thermal deterioration of the amorphous thermoplastic resin becomes large, and in particular, the influence on the thermal deterioration of the aromatic polycarbonate resin suitable in the present invention becomes large.
[0042]
The layered silicate preferably has a pH value of 7-10. When the pH value is larger than 10, a tendency of lowering the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin suitable in the present invention appears.
[0043]
Among these layered silicates, they have swelling properties such as smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, and Na-type tetrasilicon fluoromica from the viewpoint of cation exchange capacity. Fluorine mica is preferably used, and montmorillonite obtained by purifying bentonite and synthetic fluorine mica are more preferable in terms of purity. Furthermore, synthetic fluorine mica, which can obtain good mechanical properties, is particularly preferable.
[0044]
The layered silicate of component B is preferably one in which organic onium ions are ion-exchanged between layers of the layered silicate. The organic onium ion is usually handled as a salt with a halogen ion or the like. Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, onium ions derived from heteroaromatic rings, and the like, and any of primary, secondary, tertiary, and quaternary ions can be used. However, a quaternary onium ion is preferable. Further, when phosphonium ions are used as onium ions, it is possible to obtain an advantage that the thermal degradation of the aromatic polycarbonate resin suitable in the present invention is small. Accordingly, organic phosphonium ions are more preferred as the organic onium ions of the present invention.
[0045]
As the ionic compound, those having various organic groups bonded thereto can be used. The organic group is typically an alkyl group, but may have an aromatic group, and may be an ether group, ester group, double bond portion, triple bond portion, glycidyl group, carboxylic acid group, or acid anhydride group. , Hydroxyl group, amino group, amide group, oxazoline ring and other functional groups.
[0046]
Specific examples of organic onium ions include quaternary ammonium having the same alkyl group such as tetraethylammonium and tetrabutylammonium, trimethyloctylammonium, trimethyldecylammonium, trimethyldodecylammonium, trimethyltetradecylammonium, trimethylhexadecylammonium, and trimethyl. Octadecyl ammonium, and trimethyl alkyl ammonium such as trimethyl icosanyl ammonium, trimethyl alkenyl ammonium such as trimethyl octadecenyl ammonium, trimethyl alkadienyl ammonium such as trimethyl octadecadienyl ammonium, triethyl dodecyl ammonium, triethyl tetradecyl ammonium, Triethyl hexadecyl ammonium And triethylalkyl ammonium such as triethyl octadecyl ammonium, tributyl dodecyl ammonium, tributyl tetradecyl ammonium, tributyl hexadecyl ammonium, and tributyl octadecyl ammonium, dimethyl dioctyl ammonium, dimethyl didecyl ammonium, dimethyl ditetradecyl ammonium, dimethyl Dihexadecyl ammonium, dimethyl dialkyl ammonium such as dimethyl dioctadecyl ammonium, dimethyl dialkenyl ammonium such as dimethyl dioctadecenyl ammonium, dimethyl dialkadienyl ammonium such as dimethyl dioctadecenyl ammonium, diethyl didodecyl ammonium, Diethyldi Diethyldialkylammonium such as tradecylammonium, diethyldihexadecylammonium and diethyldioctadecylammonium, dibutyldialkylammonium such as dibutyldidodecylammonium, dibutylditetradecylammonium, dibutyldihexadecylammonium and dibutyldioctadecylammonium, methyl Methylbenzyldialkylammonium such as benzyldihexadecylammonium, dibenzyldialkylammonium such as dibenzyldihexadecylammonium, trialkylmethylammonium such as trioctylmethylammonium, tridodecylmethylammonium, and trioctylmethylammonium, trioctyl Ethyl ammonium and tridodecyl ethyl 4 derived from an aromatic amine such as trimethylphenylammonium, such as trialkylethylammonium such as triammonium, trioctylbutylammonium, trialkylbutylammonium such as tridecylbutylammonium, quaternary ammonium having an aromatic ring such as trimethylbenzylammonium Alkyl tris such as tertiary ammonium, methyldiethyl [PEG] ammonium, trialkyl [PAG] ammonium such as methyldiethyl [PPG], dialkylbis [PAG] ammonium such as methyldimethylbis [PEG] ammonium, and ethyltris [PEG] ammonium [PAG] Ammonium and phosphonium ions in which the nitrogen atom of the ammonium ion is replaced with a phosphorus atom are exemplified. These organic onium ions can be used either alone or in combination of two or more. The notation of “PEG” indicates polyethylene glycol, the notation of “PPG” indicates polypropylene glycol, and the notation of “PAG” indicates polyalkylene glycol. The molecular weight of the polyalkylene glycol can be 100 to 1,500.
[0047]
The molecular weight of these organic onium ion compounds is more preferably 100 to 600. More preferably, it is 150-500. When the molecular weight is higher than 600, there is a tendency that the thermal deterioration of an amorphous thermoplastic resin such as an aromatic polycarbonate resin is accelerated or the heat resistance of the resin composition is impaired. The molecular weight of the organic onium ion refers to the molecular weight of a single organic onium ion that does not include counter ions such as halogen ions. In addition, a higher alkyl group is not used as the alkyl group in the organic onium ion compound structure, and an alkyl group having 10 or less carbon atoms is also used to suppress thermal deterioration of an amorphous thermoplastic resin such as an aromatic polycarbonate resin. Although it is a preferable method, it is preferable to have an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms for good dispersion of the layered silicate.
[0048]
Preferred embodiments of the organic onium ion include trimethyl-n-octylammonium, trimethyl-n-decylammonium, trimethyl-n-dodecylammonium, trimethyl-n-hexadecylammonium, trimethyl-n-octadecylammonium, methyltri-n-octyl. Ammonium, ethyltri-n-octylammonium, butyltri-n-octylammonium, triphenylmethylammonium, trimethyl-n-octylphosphonium, trimethyl-n-decylphosphonium, trimethyl-n-dodecylphosphonium, trimethyl-n-hexadecylphosphonium, Trimethyl-n-octadecylphosphonium, methyltri-n-octylphosphonium, ethyltri-n-octylphosphonium, butyltri n- octyl phosphonium, triphenylmethyl phosphonium, and the like.
[0049]
The ion exchange of the organic onium ions into the layered silicate can be produced by adding the organic onium ions to the layered silicate dispersed in the polar solvent and collecting the precipitated ion exchange compound. Usually, in this ion exchange reaction, 1.0 to 1.5 equivalents of an organic onium ion compound is added to the ion exchange capacity of the layered silicate, and almost all the metal ions between the layers are exchanged with the organic onium ions. However, it is also effective to suppress the thermal deterioration of an amorphous thermoplastic resin such as an aromatic polycarbonate resin. Here, the ratio of ion exchange with organic onium ions is preferably 40% or more with respect to the ion exchange capacity of the layered silicate. The proportion of such ion exchange capacity is preferably 40 to 80%. When this exchange ratio is less than 40%, it becomes difficult to synthesize an ion exchange compound.
[0050]
The exchange rate of the organic onium ions can be calculated by obtaining a weight reduction due to thermal decomposition of the organic onium ions using a thermogravimetric measuring device or the like for the compound after the exchange.
[0051]
The composition ratio of the B component layered silicate used in the present invention to the A component is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 0.8 parts by weight per 100 parts by weight of the A component. 5 to 10 parts by weight. When this composition ratio is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the mechanical properties of an amorphous thermoplastic resin such as an aromatic polycarbonate resin is not observed, and when it exceeds 50 parts by weight, the thermal stability of the composition decreases. However, it is difficult to obtain a practical resin composition.
[0052]
Furthermore, the resin composition of the present invention comprises predetermined amounts of the above A component and B component, and (i) the B component has a thickness ratio of 60% or more and 100 nm or less, and (ii) the resin composition The distance between the bottom surfaces of the layered silicate in the B component is smaller than the distance between the bottom surfaces of the layered silicate in the B component alone. In detail, in the organic layered silicate which is a more preferable embodiment of the component B, the feature (ii) is that the bottom interval of the layered silicate in the resin composition containing the organic layered silicate is the organic layered silicate alone. It is characterized by being small relative to the bottom surface spacing of the layered silicate.
[0053]
The feature (i) can be obtained from transmission electron microscopic photography of a thermoplastic resin composition. That is, using a microtome, the thermoplastic resin composition is used as an observation sample having a thickness of 50 to 100 nm, and the observation sample is observed at a magnification of about 10,000 times. By analyzing the image from the observed photograph and measuring the thickness of the layered silicate, knowledge regarding the feature (i) can be obtained.
[0054]
In the above feature (i), the B component preferably has a thickness ratio of 70% or more having a thickness of 100 nm or less, and more preferably has a thickness ratio of 80% or more having a thickness of 100 nm or less. When the number ratio of those having a thickness of 100 nm or less is less than 60%, good surface smoothness and rigidity, which are features of the present invention, cannot be obtained, which is not preferable.
[0055]
The characteristic of (ii) is obtained by Bragg conditions from the diffraction angle of the diffraction line in the X-ray diffraction measurement. The bottom surface spacing and X-ray diffraction measurement of the layered silicate are described in, for example, “Clay Handbook” (edited by the Japan Clay Society: Gihodo Publishing). In order to perform X-ray diffraction measurement of an organic layered silicate, a sample in a powder form can be filled into a sample stage and measured, and to perform X-ray diffraction measurement of a layered silicate in a composition, After the composition is formed into a flat plate by, for example, injection molding or extrusion molding, the sample can be set and measured so that the plane portion is the same as the measurement reference plane at the sample stage opening.
[0056]
The characteristic of the above (ii), that is, the bottom surface interval of the layered silicate in the B component in the resin composition is smaller than the bottom surface interval of the layered silicate in the B component alone. It means that the diffraction angle (2θ) of the diffraction peak derived from the bottom surface spacing is increased. More preferably, the difference in the diffraction angle (2θ) is 0.1 ° or more, and more preferably, the difference in the diffraction angle (2θ) is in the range of 0.2 ° to 4 °. Further, the absolute value of the reduction width of the bottom surface interval is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, and further preferably 0.7 nm or more. On the other hand, the upper limit is preferably 1.5 nm or less, and more preferably 1.2 nm or less.
[0057]
The layered silicate is peeled and finely dispersed between the layers to some extent in the resin composition. As a result, the diffraction peak in the resin may contain a component whose interlayer is increased (the diffraction angle is decreased compared to the B component alone). The thermoplastic resin composition of the present invention may have the above feature (ii) and may have an increased diffraction peak between the layers. However, the diffraction intensity peak (Ib) derived from the layered silicate whose interlayer is larger than that of the B component alone, whereas the diffraction intensity peak derived from the layered silicate whose interlayer is smaller than that of the B component alone. It is preferable that the peak (In) is large. More preferably, Ib / In is 0.5 or less in the ratio of both, and Ib / In is more preferably 0.1 or less. Since other diffraction peaks may not be seen, Ib / In can take zero.
[0058]
The thermoplastic resin composition of the present invention finely disperses the organically modified layered silicate (feature (i) above), while shrinking the layers of the organically modified layered silicate (feature (ii) above), Thus, a thermoplastic resin composition having a good rigidity, a good surface appearance (surface smoothness), and a good thermal stability has been obtained. In particular, it is considered that the feature (ii) greatly contributes to the thermal stability of the thermoplastic resin composition. That is, the reason why the thermoplastic resin composition of the present invention is good in thermal stability is that the layered silicate layers are attracted to each other so that the ionic components existing between the layers are not exposed to the outside, and the layered silicate has an internal structure. It is estimated that there is to stay in. The ionic component is considered to be a factor that promotes the deterioration of the base resin such as the aromatic polycarbonate resin.
[0059]
Conventionally, a resin composition in which layered silicate is finely dispersed in a resin such as an aromatic polycarbonate resin has been a problem in that an organic layered silicate is simply peeled off at an interlayer portion and dispersed as much as possible in a base resin. . Therefore, practical thermal stability has not been taken into account, or is actually insufficient. In the present invention, it is possible to achieve both performance based on good dispersibility and practicality such as thermal stability by using a method of deliberately shrinking between layers based on the technical concept described in the above estimation part. did.
[0060]
Examples of the method for achieving the feature (ii) in the present invention include the following methods. (1) A component attracting layers is introduced between the layers to reduce the distance between layers (mixing the third component). (2) The organic agents inserted between the layers are reacted with each other to draw the layers and reduce the interlayer distance. Examples of such a reaction method include irradiation with an electron beam and radiation. It is particularly preferable to irradiate at a low temperature. Here, the method (1) is particularly convenient and preferable. The methods (1) and (2) can be performed before mixing with the A component in advance, and can also be performed when mixing with the A component. A method that is performed before mixing with the component A in advance is more preferable.
[0061]
As the third component in the method (1), a compound having an affinity for the amorphous thermoplastic resin as the component A and having a hydrophilic component is suitable. Therefore, in the present invention, more preferably, the compound (C) having an affinity for the amorphous thermoplastic resin of component (A) and having a hydrophilic component (component C) is 0.1 per 100 parts by weight of component A. There may be mentioned a thermoplastic resin composition comprising -50 parts by weight (the invention of (2) described above).
[0062]
The component C of the present invention is a compound having an affinity for an amorphous thermoplastic resin (component A) and having a hydrophilic component. Such a composition of the C component produces good affinity for both amorphous thermoplastics and layered silicates, especially organically layered silicates. Affinity for both amorphous thermoplastics and layered silicates, especially organically modified layered silicates, improves the compatibility of the two components, and layered silicates are fine and stable in amorphous thermoplastics. And become dispersed. Further, the hydrophilic component is considered to reduce the interlayer by neutralizing the electric repulsive force between the layers of the layered silicate by its polar action, or by attracting charges between the layers.
[0063]
The function of the component C relating to the dispersion of the organically modified layered silicate is the same as that of the compatibilizer for polymer alloy (compatibility) used to compatibilize different polymers. Therefore, the component C is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer rather than a low molecular compound. The polymer is also excellent in thermal stability during kneading. The average number of repeating units of the polymer needs to be 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. On the other hand, at the upper limit of the average molecular weight of the polymer, the number average molecular weight is preferably 2,000,000 or less. If the upper limit is not exceeded, good moldability can be obtained.
[0064]
Examples of the basic structure of the C component of the present invention include the following structures (i) and (ii).
[0065]
Structure (i): When the component having affinity for the amorphous thermoplastic resin is α and the hydrophilic component is β, a graft copolymer composed of α and β (main chain: α, graft chain: β, In addition, the main chain: β and the graft chain: α can be selected.), Block copolymer consisting of α and β (di-, tri-, etc., the number of block segments can be 2 or more, radial block type, etc. And a random copolymer comprising α and β. α and β may be not only a single polymer but also a copolymer.
[0066]
Here, α and β represent both polymer segment units and monomer units. The α component is preferably a polymer segment unit from the viewpoint of affinity with the amorphous thermoplastic resin.
[0067]
Structure (ii): When the component having affinity for the amorphous thermoplastic resin is α and the hydrophilic component is β, the function of α is expressed by the whole polymer, and β represents the structure contained in α. Having polymer.
[0068]
In other words, α alone does not have sufficient affinity with an amorphous thermoplastic resin, but when α and β are combined and integrated, good affinity with an amorphous thermoplastic resin is expressed. is there. Even when α alone is used, the affinity with the amorphous thermoplastic resin is good, and the affinity may be further improved by combination with β. Such an embodiment is included in the structure (i). Accordingly, structures (i) and (ii) partially overlap. On the other hand, in the structure (i), α alone has sufficient affinity with an amorphous thermoplastic resin. However, α and β are combined and integrated to form a good affinity with an amorphous thermoplastic resin. On the contrary, there may be an aspect in which the sex decreases. Naturally, such an embodiment is included in the C component.
[0069]
Any of the structures (i) and (ii) can be selected in the present invention. In particular, an embodiment satisfying both the conditions of the structure (i) and the conditions of the structure (ii), that is, α alone has a high affinity for an amorphous thermoplastic resin, and the affinity for the entire C component added with β is further increased. The aspect which becomes high is suitable.
[0070]
A component having an affinity for the amorphous thermoplastic resin in the present invention (hereinafter, sometimes referred to as α) will be described. As described above, since the component C functions in the same manner as the compatibilizer in the polymer alloy, α is required to have the same affinity for the polymer as the compatibilizer. Therefore, α can be roughly classified into a non-reactive type and a reactive type.
[0071]
The non-reactive type has good affinity when it has the following factors. That is, between the amorphous thermoplastic resin and α, (1) similarity in chemical structure, (2) solubility parameter approximation (difference in solubility parameter is 1 (cal / cm^Three)^1/2Within, that is, about 2.05 (MPa)^1/2It is necessary to have factors such as (3) intermolecular interactions (hydrogen bonds, ionic interactions, etc.), and pseudo-attractive interactions peculiar to random polymers. These factors are known as indicators for judging the affinity between the compatibilizing agent and the polymer which is the base of the polymer alloy.
[0072]
In the reactive type, various types known as functional groups having reactivity with the amorphous thermoplastic resin in the compatibilizing agent can be exemplified. For example, for an aromatic polycarbonate resin suitable as an amorphous thermoplastic resin, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an ester group, an ester bond, a carbonate group, and a carbonate bond are exemplified. be able to.
[0073]
On the other hand, if the amorphous thermoplastic resin and α have good affinity, then the resulting mixture of amorphous thermoplastic resin and α exhibits a single glass transition temperature (Tg), or It is also widely known that the behavior of the amorphous thermoplastic resin moving to the Tg side of α is observed. In the present invention, as the component (α) having affinity, a component having such behavior can be mentioned as one of its embodiments.
[0074]
As described above, the component (α) having an affinity for the amorphous thermoplastic resin in the component C of the present invention can exhibit the affinity due to various factors. Of these, α is preferably non-reactive, and particularly preferably exhibits good affinity when the solubility parameter is approximated. This is because the affinity with the amorphous thermoplastic resin is superior to the reaction type. In addition, the reaction type has a drawback that when the reactivity is excessively increased, thermal degradation of the polymer is promoted by side reaction.
[0075]
The solubility parameter of the amorphous thermoplastic resin and α preferably has the following relationship. That is, the solubility parameter of the amorphous thermoplastic resin (component A) is set to δ._A((MPa)^1/2), And the solubility parameter of α in the C component or the solubility parameter of the entire C component as δα ((MPa)^1/2)
δα = δ_A± 2 ((MPa)^1/2)
It is preferable that
[0076]
For example, the solubility parameter of an aromatic polycarbonate resin suitable as the component A is usually about 10 (cal / cm^Three)^1/2(That is, about 20.5 ((MPa)^1/2)) ("Polymer Handbook 3rd Edition" (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION), VII / 550, 1989, polycarbonate resin's Solvent Hydrogen Bonding is the center of the numerical range described in the category of "poor") Value), δα in the A component is 18.5 to 22.5 ((MPa)^1/2) Is preferred, 19-22 ((MPa)^1/2) Is more preferable.
[0077]
For example, specific examples of the polymer component satisfying the solubility parameter δα in the aromatic polycarbonate resin suitable as the component A include aromatic polycarbonate, aromatic polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, cyclohexanedimethanol copolymer polyethylene terephthalate, etc. And polyester polymers such as aliphatic polyester (represented by polycaprolactone). Specific examples thereof include styrene polymer, alkyl (meth) acrylate polymer, and acrylonitrile polymer (polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, polymethyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer). And vinyl polymers such as those represented by coalescence. In order to maintain the heat resistance of the composition of the present invention, it is preferable to use a polymer component having a high Tg.
[0078]
Here, the solubility parameter is a theoretical estimation method based on the substituent contribution method (Group contribution methods) using the value of Small described in “Polymer Handbook 4th Edition” (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1999). Available. The Tg of the amorphous thermoplastic resin can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement based on JIS K7121.
[0079]
The component α having an affinity for the amorphous thermoplastic resin of the component A is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more in the C component. A weight percent or more is particularly preferred. Since the aspect which makes (alpha) the whole C component is also possible, an upper limit may be 100 weight%.
[0080]
Next, the hydrophilic component of component C in the present invention (hereinafter sometimes referred to as β in accordance with the above) will be described. Such a hydrophilic component is selected from a monomer having a hydrophilic group (an organic atomic group having a strong interaction with water) and a hydrophilic polymer component (polymer segment). Hydrophilic groups are widely known. For example, according to the Dictionary of Chemistry (Kyoritsu Shuppan, 1989), the following groups are exemplified.
[0081]
1) Strongly hydrophilic group:
-SO_ThreeH, -SO_ThreeM, -OSO_ThreeH, -OSO_ThreeH, -COOM,
-NR_ThreeX (R: alkyl group, X: halogen atom, M: alkali metal, -NH_Four) Such
2) Groups that are not very hydrophilic:
-COOH, -NH₂, -CN, -OH, -NHCONH₂ Such
3) Small hydrophilic group:
-CH₂OCH_Three, -OCH_Three, -COOCH_Three, -CS, etc.
[0082]
Among the groups 1) to 3), those classified into 1) and 2) are used as the hydrophilic group in the present invention. In addition to the above examples, 1) sulfine groups are exemplified as strongly hydrophilic groups, and 2) carboxylic anhydride groups, oxazoline groups, formyl groups, pyrrolidone groups, etc. Is exemplified.
[0083]
The group 2) is preferable because it is excellent in the thermal stability at the time of melt processing of an amorphous thermoplastic resin, particularly an aromatic polycarbonate resin suitable in the present invention. If the hydrophilicity is too high, thermal degradation of an aromatic polycarbonate or the like tends to occur. This is because such a hydrophilic group directly reacts with a carbonate bond to cause a thermal decomposition reaction.
[0084]
The hydrophilic group of the present invention includes both monovalent and divalent or more. When the component C is a polymer, a divalent or higher functional group means a group in which the main chain does not constitute a main chain, and a constituent constituting the main chain is distinguished from a functional group as a bond. Specifically, a group added to an atom such as carbon constituting the main chain, a side chain group, and a molecular chain terminal group are functional groups even if they are divalent or higher.
[0085]
A more specific indicator of hydrophilic groups is the solubility parameter. It is widely known that the greater the solubility parameter value, the higher the hydrophilicity. The solubility parameter for each group is the cohesive energy per group (E_coh) And the molar volume per group (V) ("Polymer Handbook 4th Edition" (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION), VII / 685, 1999, or Polym. Eng. Sci., No. 1). 14, 147 and 472, 1974). Such a calculation method is simple and widely known. Furthermore, from the viewpoint of comparing only the hydrophilicity relationship, the cohesive energy (E_coh) Divided by molar volume (V) (E_coh/ V; the unit is "J / cm"^ThreeCan be used as a hydrophilicity index.
[0086]
The hydrophilic group contained in β in the C component of the present invention is E_coh/ V needs to be 600 or more. Preferably E_coh/ V is 800 or more, and in the case of 800 or more, E of carbonate bond in the aromatic polycarbonate resin suitable as the component A of the present invention._cohMore than / V, it has higher hydrophilicity than carbonate bond. E_coh/ V is more preferably 900 or more, and still more preferably 950 or more.
[0087]
As described above, when the hydrophilicity is too high, the aromatic polycarbonate resin suitable for the present invention is likely to be thermally deteriorated. Therefore E_coh/ V is preferably 2,500 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,500 or less.
[0088]
As the hydrophilic component (β) of component C, a hydrophilic polymer component (polymer segment) is also selected. Therefore, the segment of the hydrophilic polymer contained in the polymer of component C is β. Hydrophilic polymers are widely known, and examples include polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic acid metal salts (including chelate type), polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and polyhydroxyethyl methacrylate. Among these, polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyhydroxyethyl methacrylate are preferably exemplified. This is because both good hydrophilicity and thermal stability (inhibition of decomposition of the aromatic polycarbonate during melt processing) with respect to the aromatic polycarbonate resin suitable in the present invention can be achieved. Polyalkylene oxide is preferably polyethylene oxide or polypropylene oxide.
[0089]
In any of the monomer having a hydrophilic group and the hydrophilic polymer component, β preferably has an acidic functional group (hereinafter sometimes simply referred to as “acidic group”). The acidic group suppresses thermal deterioration during melt processing of the aromatic polycarbonate resin suitable for the present invention. This is presumably because such an acidic group is excellent in the effect of contracting the layers by electrical action.
[0090]
Of these, acidic groups containing no nitrogen atom are more preferred. A functional group containing a nitrogen atom such as an amide group or an imide group may not sufficiently suppress thermal degradation of the aromatic polycarbonate resin during melt processing. This is presumably because the nitrogen atom is locally basic and causes thermal decomposition of the carbonate bond.
[0091]
Examples of acidic groups include phosphonic acid groups and phosphinic acid groups in addition to carboxylic acid, carboxylic anhydride group, sulfonic acid group, and sulfinic acid group.
[0092]
The ratio of β in the C component of the present invention is 60 to 10,000 as a functional group equivalent which is a molecular weight per functional group when β is a monomer having a hydrophilic group, and 70 to 8,000 is Preferably, 80 to 6,000 is more preferable, and 100 to 3,000 is still more preferable. Further, the ratio of β in the C component is that when β is a hydrophilic polymer segment, β is 5 to 95 wt%, preferably 10 to 90 wt%, more preferably 30 to 70 wt% in 100 wt% of the C component. Preferably, 30 to 50% by weight is more preferable.
[0093]
As a method for producing a compound having a component (α) having affinity for an amorphous thermoplastic resin and a hydrophilic component (β), a monomer of β and a monomer constituting α are copolymerized. Examples thereof include a method, a method in which a polymer component of β is block or graft copolymerized with α, a method in which β is directly reacted with α and added.
[0094]
As a preferred embodiment of the component C of the present invention, “a polymer having affinity with an aromatic polycarbonate and having an acidic functional group”, “having affinity with an aromatic polycarbonate and having a polyalkylene oxide segment” Examples thereof include “polymer”, “polymer having affinity with aromatic polycarbonate and having oxazoline group”, and “polymer having affinity with aromatic polycarbonate and having hydroxyl group”. In the polymer of a preferred embodiment as these C components, the molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight. The weight average molecular weight is calculated as a value in terms of polystyrene by GPC measurement using a calibration straight line with a standard polystyrene resin.
[0095]
Among them, a polymer having an affinity for an aromatic polycarbonate and an acidic functional group is preferred, and more preferably a functional group having an affinity for an aromatic polycarbonate and comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. It is a polymer which has. From the viewpoint of the heat resistance retention effect of the aromatic polycarbonate, the polymer preferably has an aromatic ring component in the main chain and a polymer having a styrene component in the main chain. In view of the above, a styrene polymer (C1 component) having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof is particularly suitable as the C component of the present invention.
[0096]
The composition ratio of component C of the present invention is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component A. When the amount is less than 0.5 part by weight, the dispersion effect of the layered silicate is not sufficient, and the effect of suppressing the thermal degradation of the aromatic polycarbonate may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, impact resistance and heat resistance may be lowered.
[0097]
The styrenic polymer (C1 component) having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof particularly suitable as the C component of the present invention will be described in detail. As a ratio of the functional group which consists of this carboxyl group and / or its derivative (s), 0.1-12 milliequivalent / g is preferable and 0.5-5 milliequivalent / g is more preferable. Here, 1 equivalent in the C1 component means that 1 mol of a carboxyl group is present, and such a value can be calculated by back titration such as potassium hydroxide.
[0098]
The functional group comprising a derivative of a carboxyl group includes (i) a metal salt (including a chelate salt) in which the hydroxyl group of the carboxyl group is substituted with a metal ion, (ii) an acid chloride substituted with a chlorine atom, (iii) -OR (R is a monovalent hydrocarbon group), (iv) an acid anhydride substituted with —O (CO) R (R is a monovalent hydrocarbon group), (v) —NR₂And (vi) an imide (R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group) in which the hydroxyl groups of two carboxyl groups are substituted with = NR, and the like. Can do.
[0099]
As a method for producing a styrenic polymer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof (hereinafter simply referred to as “carboxyl groups”), various conventionally known methods can be employed. For example, (1) a method of copolymerizing a monomer having a carboxyl group and a styrenic monomer, and (2) a compound or monomer having a carboxyl group is bonded to or co-polymerized with a styrene polymer. The method of superposing | polymerizing can be mentioned.
[0100]
In the copolymerization of (1), various types of copolymers such as an alternating copolymer, a block copolymer, and a tapered copolymer can be used in addition to the random copolymer. Also in the copolymerization method, various polymerization methods such as anionic living polymerization method and group transfer polymerization method can be used in addition to radical polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization. Furthermore, a method of once forming a macromonomer and then polymerizing is also possible.
[0101]
In the method (2), a radical generator such as peroxide or 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (dicumyl) is generally added to the styrene polymer or copolymer as necessary. And a method of reacting or copolymerizing at a high temperature. In this method, a reactive site is thermally generated in a styrene polymer or copolymer, and a compound or monomer that reacts with the active site is reacted. Other methods for generating active sites required for the reaction include methods such as irradiation with radiation and electron beams and application of external force by mechanochemical techniques. Furthermore, a method in which a monomer that generates an active site required for the reaction is copolymerized in advance in the styrene copolymer. Examples of the active site for the reaction include unsaturated bonds, peroxide bonds, and nitrooxide radicals having high steric hindrance and being thermally stable.
[0102]
Examples of the compound or monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, and methacrylamide and derivatives thereof, maleic anhydride, citraconic anhydride, N-phenylmaleimide, Examples include maleic anhydride derivatives such as N-methylmaleimide, glutarimide structures, and chelate structures formed from acrylic acid and polyvalent metal ions. Among these, a monomer having a functional group not containing a metal ion or a nitrogen atom is preferable, and a monomer having a carboxyl group and a carboxylic anhydride group is more preferable. Among these, maleic anhydride is particularly preferable.
[0103]
Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene. Bromine styrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene and the like can be used, and styrene is particularly preferable.
[0104]
Furthermore, other compounds copolymerizable with these compounds, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, may be used as the copolymerization component.
[0105]
Among the styrenic polymers having the above carboxyl groups, those suitable in the present invention are styrenic copolymers obtained by copolymerizing monomers having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. is there. This is because such a copolymer can stably contain a relatively large number of carboxyl groups in the styrenic polymer. A more preferred embodiment is a styrene copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group and a styrene monomer. A particularly preferred embodiment is a styrene-maleic anhydride copolymer. Since the styrene-maleic anhydride copolymer has high compatibility with both the ionic component in the layered silicate and the aromatic polycarbonate resin, the organically modified layered silicate is finely dispersed well. Further, the layer of the layered silicate, particularly the organically modified layered silicate is effectively reduced by the action of the carboxylic acid anhydride group, and as a result, good thermal stability is given to the resin composition. Moreover, since the copolymer itself has good thermal stability, it has high stability even at high temperature conditions required for melt processing of the aromatic polycarbonate resin.
[0106]
The composition of the styrenic copolymer obtained by copolymerizing the monomer having the carboxyl group is not limited as long as the above-mentioned condition for the ratio of β is satisfied. It is preferable to use 1 to 30% by weight of the product, 99 to 70% by weight of the styrenic compound and 0 to 29% by weight of the other copolymerizable compound. Particularly preferred are 30% by weight and 99 to 70% by weight of a styrene-based compound.
[0107]
Further, the molecular weight of the C1 component which is a preferred embodiment of the C component of the present invention is not particularly limited. The weight average molecular weight of the C1 component is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 50,000 to 500,000. In addition, the weight average molecular weight shown here is calculated as a value in terms of polystyrene by GPC measurement using a calibration straight line by standard polystyrene resin.
[0108]
A polymer having a polyalkylene oxide segment suitable as the C component of the present invention, particularly a polyether ester copolymer (C2 component) will be described.
[0109]
The polyether ester copolymer is a polymer produced by polycondensation from dicarboxylic acid, alkylene glycol, and poly (alkylene oxide) glycol, and derivatives thereof. Particularly preferred examples include poly (alkylene oxide) glycol having a polyalkylene oxide unit represented by the following formula (I) or a derivative thereof (C2 (1) component), and an alkylene containing at least 65 mol% of tetramethylene glycol. It is a copolymer produced from glycol or a derivative thereof (C2 (2) component) and a dicarboxylic acid or derivative thereof (C2 (3) component) containing 60 mol% or more of terephthalic acid.
[0110]
[Chemical 1]

[0111]
(Here, X represents a monovalent organic group, n and m are both integers including 0, and 10 ≦ (n + m) ≦ 120. When m is 2 or more, X is the same and different from each other. Any of the embodiments can be selected.)
In the above formula (I), X is —CH_Three, -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂I and -CH₂OCH_ThreeAt least one substituent selected from is preferred. When X is other than these, the steric hindrance by a substituent becomes large and it becomes difficult to raise the polymerization degree of a copolymer. When n + m is less than 10, the layered silicate may not be sufficiently dispersed. When n + m exceeds 120, it becomes difficult to obtain a polyether ester copolymer having a high degree of polymerization. The solubilization function may be reduced.
[0112]
As the polyalkylene oxide component in the above formula (I), any of a random copolymer, a tapered copolymer and a block copolymer of a polyethylene oxide component and a component having a substituent X can be selected. The polyalkylene oxide in the above formula (I) is particularly preferably m = 0, that is, a polymer component comprising only a polyethylene oxide component.
[0113]
The copolymerization ratio of the C2 (1) component is 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight of the total glycol component. When the content of C2 (1) is less than 30% by weight, the layered silicate is not sufficiently dispersed, which may cause deterioration in mechanical properties and appearance. Even when the content of C2 (1) is more than 80% by weight, the layered silicate is not sufficiently dispersed, and the strength of the polyether ester copolymer itself is reduced, resulting in deterioration of mechanical properties and appearance. There is a case.
[0114]
In the C2 component (2) of the C2 component polyether ester copolymer, a diol other than tetramethylene glycol can be copolymerized. Examples of such diols include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. In the component C2 (2), tetramethylene glycol is at least 65 mol%, preferably at least 75 mol%, more preferably at least 85 mol%. A polyether ester copolymer having a tetramethylene glycol content of less than 65 mol% causes a decrease in moldability of the resin composition.
[0115]
In the dicarboxylic acid of the polyether ester copolymer or its derivative (C2 (3) component), such a dicarboxylic acid other than terephthalic acid (including those having a carboxyl group exceeding 2) can be copolymerized. Examples thereof include isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. A polyether ester copolymer obtained by copolymerizing isophthalic acid is particularly suitable as the C component. In the component C2 (3), terephthalic acid is 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and more preferably 75 to 95 mol%. A polyether ester copolymer having a terephthalic acid content of less than 60 mol% is not preferable because the degree of polymerization of the copolymer tends to be low, and it becomes difficult to produce a polyether ester copolymer having a sufficient degree of polymerization.
[0116]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, a reinforcing filler other than the component B can be further blended within a range in which the effects of the present invention are exhibited. Reinforcing fillers include various commonly known fillers such as glass fibers, carbon fibers, glass flakes, wollastonite, kaolin clay, mica, talc and various whiskers (such as potassium titanate whisker and aluminum borate whisker). Can be used together. The shape can be freely selected from fiber, flake, spherical and hollow. Glass fibers, carbon fibers and glass flakes are suitable for improving the strength and impact resistance of the resin composition. On the other hand, when the extremely good surface appearance (surface smoothness) of the resin composition of the present invention is more effectively utilized, the size of the reinforcing filler is preferably minute. Specifically, in the case of a fibrous filler, the fiber diameter, and in the case of a plate-like filler or granular filler, the size is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. preferable. A lower limit of about 0.05 μm is appropriate. Examples of such minute reinforcing fillers include talc, wollastonite, kaolin clay, and various whiskers. The blending amount of the reinforcing filler is suitably 50% by weight or less per 100% by weight of the total resin composition, preferably in the range of 0.5 to 50% by weight, and more preferably in the range of 1 to 35% by weight. When the blending amount exceeds 50% by weight, molding processability is deteriorated and the effects of the present invention cannot be obtained, which is not preferable.
[0117]
Further, other thermoplastic resins (for example, polyamide resins, polyacetal resins, aromatic polyester resins, liquid crystal polyester resins, polyolefin resins, syndiotactic polystyrene resins, polyphenylene sulfide resins, etc.) within the range not impairing the object of the present invention. Thermoplastic resins), flame retardants (eg brominated epoxy resins, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyacrylates, monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, phosphonic acid amide compounds, Organic sulfonate alkali (earth) metal salt, silicone flame retardant, etc.), flame retardant aid (eg sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), anti-drip agent (have fibril forming ability) Polytetrafluoroethylene, etc.), nucleating agents (eg, sodium stearate, ethylene-sodium acrylate, etc.), antioxidants (eg, hindered phenolic compounds, sulfur-based antioxidants, etc.), impact modifiers, You may mix | blend a ultraviolet absorber, a light stabilizer, a mold release agent, a lubricant, a coloring agent (dye, an inorganic pigment etc.), a fluorescent whitening agent, etc. These various additives can be used in known blending amounts when blended with the aromatic polycarbonate resin.
[0118]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus-based heat stabilizer. Such phosphorus heat stabilizers include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4) -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, and Phosphites such as bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite, etc. Aromatic polycarbonate trees such as phosphonites Compounds widely known as the phosphorus-based heat stabilizer is preferably exemplified. Such a phosphorus-based heat stabilizer preferably contains 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.01 to 0.2% of 100% by weight of the total composition. More preferably, it contains% by weight. Addition of such a phosphorus-based heat stabilizer can further improve the heat stability and obtain good molding characteristics.
[0119]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the resin composition of this invention. For example, each component and optionally other components can be premixed and then melt-kneaded and pelletized. Examples of the premixing means include a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer. In the preliminary mixing, granulation can be performed by an extrusion granulator or a briquetting machine depending on the case. After the preliminary mixing, the mixture is melt-kneaded by a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder and pelletized by a device such as a pelletizer. Other examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, and a constant temperature stirring vessel, but a multi-screw extruder represented by a vent type twin screw extruder is preferable. By using such a multi-screw extruder, the organically modified layered silicate is finely dispersed in the base resin with a strong shearing force. On the other hand, the dispersion is performed in the presence of the action of shrinking the interlayer, thereby suppressing the exposure of ions between the layers to the outside. As a result, a higher degree of compatibility between good dispersion and thermal stability is achieved.
[0120]
Furthermore, in the melt kneading by the melt kneader of the resin composition of the present invention, the following mode is more preferable. That is, a compound (C) having an affinity for a layered silicate (B component) having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g and an amorphous thermoplastic resin of component A and having a hydrophilic component Component), particularly preferably a styrenic polymer (component C1) having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof is melt-kneaded in advance. Thereafter, the melt-kneaded product and the A component amorphous thermoplastic resin, particularly preferably an aromatic polycarbonate, are melt-kneaded by a multi-screw extruder. Such a melt-kneading method is preferable because it improves the thermal stability of the amorphous thermoplastic resin. The aromatic polycarbonate resin is a preferred melt-kneading method because its molecular weight reduction is particularly suppressed. This is presumably because the B component and the C component are previously melt-kneaded so that the C component sufficiently interacts with the B component, and a predetermined effect is efficiently obtained. Therefore, according to the present invention, the above-described invention (5) is provided.
[0121]
More specifically, for example, (i) a method in which the B component and the C component are melt-kneaded and pelletized by a vented twin screw extruder, and the component A is melt-kneaded again, or (ii) the B component C component is introduced from the main supply port of the vent type twin screw extruder, and part or all of the A component is already melt-kneaded from the supply port provided in the middle stage of the twin screw extruder. The method of throwing it into the state is mentioned. In the method of melt-kneading these B component and C component in advance, a part of the A component may be included during the melt-kneading.
[0122]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be usually produced by injection molding the pellets produced as described above to produce various products. In such injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, insert molding, in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating and cooling mold, depending on the purpose as appropriate. Molded articles can be obtained using injection molding methods such as mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
[0123]
The thermoplastic resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding or blow molding.
[0124]
The thermoplastic resin composition of the present invention has good rigidity, good surface appearance (surface smoothness), and further good thermal stability. Therefore, the resin molded product obtained as described above is manufactured under a wide range of molding processing conditions that have no practical problems, and has good rigidity and good surface appearance. More specifically, according to the present invention, it is a resin molded product formed from the thermoplastic resin composition of the present invention, and the value of arithmetic average roughness Ra measured on the surface according to JIS B0601 is , 0.1 μm or less, and a value of the flexural modulus measured in accordance with ASTM D790 is 2,500 MPa or more, and the resin molded product has its industrial value. Is even higher. Conventionally, in order to improve the flexural modulus of a resin molded product, it was common to add a reinforcing material on fiber or an inorganic filler, but in that case, the surface roughness was significantly reduced, This is because a product that can achieve the above balance has not been obtained.
[0125]
The value of the arithmetic surface roughness Ra of the resin molded product is more preferably 0.08 μm or less, and still more preferably 0.05 μm or less. The lower limit is largely due to the mold for molding, but about 0.001 μm is appropriate. Further, the value of the flexural modulus is more preferably 2,800 MPa or more, and further preferably 3,000 MPa or more. On the other hand, the upper limit is suitably 8,000 MPa, preferably 7,000 MPa, and more preferably 6,000 MPa.
[0126]
By subjecting the resin molded product of the present invention to surface modification, a surface modified molded product having excellent smoothness can be obtained. Surface modification here means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. The method used for a normal aromatic polycarbonate resin can be applied. In these surface modifications, the surface smoothness of the resin molded product to be modified greatly affects the surface properties after the modification, but when the resin molded product of the present invention is used, the molded product has excellent surface smoothness. Can be obtained. In general, these surface modifications are applied not only for surface modification and function addition, but also for the purpose of improving the surface smoothness of resin molded products. If the surface smoothness is poor, it is necessary to increase the thickness of the modification. However, the resin molded product of the present invention can be efficiently modified with a small thickness. That is, it is preferably 50 μm or less because the effects of the present invention are exhibited. Further, the thickness is more preferably 20 μm or less, further preferably 5 μm or less, and further preferably 2 μm or less. An appropriate lower limit value is 0.001 μm or more. Furthermore, the surface modification is carried out with a thickness within 500 times of the Ra relative to the value of the arithmetic average roughness Ra measured in accordance with JIS B0601 in a resin molded product having no metal layer or metal oxide layer. If it carries out, the feature of the resin molded product of the present invention is utilized, and it is more preferable that the thickness is a value within 200 times of Ra, more preferably within 100 times, and particularly preferably within 50 times. In the present invention, a preferable surface modification method is a method having a small modified thickness such as vapor deposition and plating.
[0127]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be applied to parts that could not be used as a resin material by taking advantage of the above characteristics. In particular, it can be used for applications that require extremely high surface smoothness and rigidity, which could only be achieved by conventional glass moldings or metal precision cuttings. Examples of such applications include a mirror disposed in an optical precision device, a polygon mirror disposed in a laser type copying / printing apparatus, and a hard disk.
[0128]
Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention is also useful for various applications such as various electronic / electrical equipment, OA equipment, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishing materials, transport containers, packaging containers, and miscellaneous goods. . Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in molding processability, it is suitable for various thin molded products. Specific examples of the thin injection molded products include various housing molded products such as a battery housing, mirrors, etc. Examples are a cylinder, a memory card, a speaker cone, a disk cartridge, a surface light emitter, a mechanical part for a micromachine, a nameplate, and an IC card.
[0129]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these. In addition, the measurement of the various characteristics in an Example was based on the following method. The following raw materials were used as raw materials.
[0130]
(1) Layered silicate content
The test piece was molded with an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) at a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C. and a molding cycle of 40 seconds, and the molded test piece was cut and placed in a crucible. Weighed, heated to 600 ° C., held as it was for 6 hours, allowed to cool, and weighed the ashing residue remaining in the crucible to measure the amount of layered silicate.
[0131]
(2) Molecular weight
A test piece was molded under the same conditions as in (1) above, and the viscosity average molecular weight of the test piece was measured by the method described in the text.
[0132]
(3) Mechanical properties
A test piece was molded under the same conditions as in (1) above, and a bending test was performed on the molded test piece in accordance with ASTM D790 (test piece shape: length 127 mm × width 12.7 mm × thickness 6. 4 mm).
[0133]
(4) Dispersion thickness of layered silicate
A section of 50 to 100 nm was prepared with a microtome, and observed at an acceleration voltage of 100 kV using a transmission electron microscope (LEM-100: manufactured by Topcon Corporation), and photographed at a magnification of 10,000 times. The photographed photograph was image-analyzed and the thickness of the layered silicate was measured to determine the dispersion thickness.
[0134]
(5) Bottom spacing measurement of layered silicate
Measurement was performed using a powder X-type diffractometer (RIGAKU ROTAFLEX RU300: manufactured by Rigaku Corporation). The distance between the bottom surfaces of the organic layered silicate was measured by filling a dent of a glass sample table with a powder sample. In addition, the distance between the bottom surfaces of the layered silicate in the resin composition is such that a measurement specimen obtained by molding a 6.4 mm-thick rod-shaped test piece under the same conditions as in (1) and cutting it into a length of 20 mm is used as the opening of the sample stage. The sample was fixed on the same surface as the measurement reference surface and used for measurement. The diffraction peak obtained by the measurement is the bottom peak of the layered silicate. Of these, assuming that the diffraction peak on the smallest angle side is the peak corresponding to the bottom spacing of the (001) plane, the bottom spacing is calculated by the following Bragg equation. Calculated.
d = λ / (2 sin θ)
(Where d: bottom surface distance (interlayer distance) (nm), 2θ: diffraction angle of diffraction peak (°), λ: X-ray measurement wavelength (nm))
The measurement conditions are described below.
X-ray source: Cu-Kα (X-ray measurement wavelength 1.5418 × 10^-Tenm), 50 kV-200 mA
Slit: DS / SS 1/2 °
Rs 0.15mm-graphite monochromator-0.45mm
Method: 2θ−θ
Scan: 0.05step / 1 ~ 4sec
Scan range: 1-20 °
[0135]
(6) Arithmetic mean roughness (Ra)
Based on JIS B0601-1994, arithmetic mean roughness Ra of the resin molded product was measured using a surface roughness shape measuring machine (Surfcom 1400A: manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
[0136]
[material]
The following were used as raw materials.
(A component: polycarbonate resin)
A linear polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 23,700, comprising bisphenol A prepared by a phosgene method and p-tert-butylphenol as a terminal terminator.
[0137]
(B component: layered silicate)
Synthetic fluorine mica (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd .: Somasif ME-100, cation exchange capacity: 110 meq / 100 g)
The organic onium ions used for the ion exchange of the interlayer cation of the layered silicate were as follows.
(1) Distearyldimethylammonium chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: First grade reagent)
(2) Tri-n-octylmethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: first grade reagent)
(C-1) Styrene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Nova Chemical Japan Co., Ltd .: DYLARK 332-80, maleic anhydride amount of about 15% by weight)
(C-2) Polyether ester copolymer produced by the method described later
As other components, talc (HST-0.8: manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.), glass fiber (GF: T-511, 13 μm diameter, 3 mm chopped strand: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), trimethyl phosphate ( TMP: manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was used.
[0138]
[Method for producing intercalation compound]
Ion exchange of the organic onium to synthetic fluorine mica was performed by the following method.
[0139]
About 100 g of synthetic fluorine mica is precisely weighed and stirred and dispersed in 10 liters of water at room temperature. To this, various equivalents of onium ion chloride or bromide are added with respect to the cation exchange equivalent of synthetic fluorine mica and stirred for 6 hours. did. The precipitated solid produced was filtered off, then stirred and washed in 30 liters of demineralized water and then filtered again. This washing and filtering operation was performed three times. The obtained solid is air-dried for 3 to 7 days and then pulverized in a mortar and further dried with hot air at 50 ° C. for 3 to 10 hours (depending on the type of guest onium ion), and the maximum particle size is again about 100 μm in the mortar. It grind | pulverized until it became. The residual moisture content evaluated by the decrease in thermal weight when held at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream by such hot air drying was set to 2 to 3 wt%. The ion exchange ratio of the onium ions was determined by measuring the weight fraction of the residue of the ion-exchanged layered silicate held at 500 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. The produced organic onium ion exchange synthetic fluorine mica is shown in Table 1.
[0140]
[Table 1]

[0141]
[Method for producing polyetherester copolymer]
Dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate (DMI), tetramethylene glycol (TMG), ethylene glycol (EG), and polyethylene glycol (PEG), tetrabutyl titanate (0.090 mol% based on the acid component) as a catalyst The reactor was charged and esterification was performed at an internal temperature of 190 ° C. After about 80% of the theoretical amount of methanol was distilled off, the temperature was increased and the polycondensation reaction was carried out while gradually reducing the pressure. After reaching a vacuum of 1 mmHg or less, the reaction was continued at 240 ° C. for 200 minutes. Next, 5 wt% of the antioxidant Irganox 1010 was added to the polyethylene glycol to complete the reaction. The composition of the purified polymer is shown in Table 2.
[0142]
[Table 2]

[0143]
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5]
After each component was dry blended in the blending ratio shown in Table 3, a twin screw extruder with a vent equipped with 30 mmφ diameter, L / D = 33.2, two kneading zone screws (manufactured by Kobe Steel, Ltd .: KTX30) was melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C., extruded, and strand cut to obtain pellets.
[0144]
The obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 100 ° C. for 5 hours. After drying, the test piece was molded by an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) at a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 40 seconds.
[0145]
[Example 4]
The B-component and C-component were mixed in a quantity ratio shown in Table 3 with a diameter of 30 mmφ, L / D = 33.2, and a twin screw extruder with a vent equipped with two screws in the kneading zone (manufactured by Kobe Steel, Ltd .: KTX30) was melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C., extruded, and strand-cut to obtain pellets. Using the obtained pellets, the above-mentioned mixture of the B and C components and the A component are dry blended so that the final ratio is as shown in Table 3, and then the diameter is 30 mmφ, L / D = 33.2, kneading Using a twin-screw extruder with a vent equipped with two screws in the zone (manufactured by Kobe Steel, Ltd .: KTX30), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C., extruded, and strand-cut to obtain pellets.
[0146]
The obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 100 ° C. for 5 hours. After drying, the test piece was molded by an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) at a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 40 seconds.
Table 4 shows the measurement results for these.
[0147]
[Table 3]

[0148]
[Table 4]

[0149]
As is clear from the above table, the resin composition of the present invention has a good dispersion and a very good surface smoothness by satisfying a specific dispersion form, and further has an amorphous property having a good thermal stability. It can be seen that a thermoplastic resin composition is provided. In particular, it can be seen that good thermal stability is achieved by reducing the bottom spacing of the layered silicate. The thermal stability is particularly good when the B component layered silicate and the C component are previously kneaded. Thus, an amorphous thermoplastic resin composition, particularly an aromatic polycarbonate resin composition comprising a layered silicate which is practical and applicable in a wide range of fields is provided. It can be seen that the above-mentioned specific effect is specifically obtained by blending the C component. By using the C component, a decrease in the distance between the bottom surfaces is observed, and the improvement in dispersibility, rigidity, and surface smoothness becomes conspicuous accordingly.
[0150]
The resin compositions of the examples are excellent in dispersibility, and as a result, a resin molded product having both rigidity and surface smoothness is provided. On the other hand, ordinary resin compositions such as an aromatic polycarbonate resin alone (Comparative Example 1), a resin composition containing talc (Comparative Example 2), and a resin composition containing glass fibers (Comparative Example 3) are as described above. A resin composition satisfying any of the above has not been obtained.
[0151]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention has a good rigidity, a good surface appearance (surface smoothness), and a good thermal stability, especially an aromatic polycarbonate resin. Is a thermoplastic resin composition. Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention has melt viscosity characteristics suitable for both injection molding and extrusion molding, and is excellent in molding processability. Therefore, it is useful in a wide range of fields such as the resin composition of the present invention, electrical and electronic parts field, A equipment parts field, automobile parts field, agricultural material field, fishery material field, transport container field, packaging container field, and sundries field, Its industrial effect is exceptional.

Claims

(A) per 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (component A) (B) layered silicate (component B) having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g and (C) ) A carboxyl group synthesized from 1 to 30% by weight of a monomer having a carboxyl group and / or a derivative thereof, 99 to 70% by weight of a styrene compound and 0 to 29% by weight of another copolymerizable compound and / or its A resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of a compound (component C) selected from the group consisting of a styrenic polymer having a functional group consisting of a derivative and a polyether ester copolymer, and (i ) 60% or more of the B component has a thickness of 100 nm or less, and (ii) the distance between the bottom surfaces of the layered silicate in the B component in the resin composition is B component alone. That rather smaller than basal spacing of the layered silicate, and a thermoplastic resin composition having good heat stability values of the measured flexural modulus in conformity with ASTM D790 is characterized in that at least 2800 MPa.

(A) per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A), (B) a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g, and an organic onium at a ratio of 40% or more of the cation exchange capacity Layered silicate (component B) 0.1 to 50 parts by weight of ions exchanged between layers and (C) 1 to 30% by weight of a monomer having a carboxyl group and / or a derivative thereof, 99 to styrene compound 70% by weight and another copolymerizable compound selected from the group consisting of a styrene polymer having a functional group consisting of a carboxyl group and / or a derivative thereof synthesized from 0 to 29% by weight and a polyether ester copolymer A resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of a compound (C component), and (i) B component has a thickness ratio of 100% or less of 60% or more. It has, and (ii) basal spacing of the layered silicate in component B in the resin composition is rather smaller than the basal spacing of the layered silicate in component B alone, bent and was measured according to ASTM D790 A thermoplastic resin composition having good thermal stability, wherein the elastic modulus value is 2800 MPa or more .

The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component C is a styrene-maleic anhydride copolymer having an amount of maleic anhydride of about 15% by weight.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the B component and the C component are previously melt-kneaded, and then the melt-kneaded product and the A component are melt-kneaded using a multi-screw extruder. object.

It is the resin molded product formed from the thermoplastic resin composition of any one of the said Claims 1-4 , Comprising: The value of arithmetic mean roughness Ra measured based on JIS B0601 of the surface is A resin molded product having a flexural modulus measured in accordance with ASTM D790 of not more than 0.1 μm and not less than 2,800 MPa.