JP3986888B2

JP3986888B2 - Resin composition and additive for resin

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Publication number: JP3986888B2
Application number: JP2002142589A
Authority: JP
Inventors: 正樹光永; 克彦弘中; 正巳岡本
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003105189A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状珪酸塩を微分散させてなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。より詳しくは、芳香族ポリカーボネートと層状珪酸塩に、更に特定の化合物を配合してなる樹脂組成物であり、その機械特性と熱安定性を大幅に向上させた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、一般に優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性、寸法安定性を有しており、ＯＡ機器分野や自動車分野、電気・電子部品分野などといった用途に広く用いられているが、近年の軽薄短小といった技術動向により、更に高い剛性が求められている。従来、剛性を改良するためには、ガラス繊維などの繊維状補強材や無機充填剤を混合する方法が用いられてきたが、製品の比重が大きくなったり、また製品の表面外観が損なわれるという欠点を有していた。
【０００３】
これらの課題に対応できる技術として、無機充填剤として粘土鉱物、特に層状珪酸塩を用い、その層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換させ樹脂中への分散を容易にすることにより、成形品の表面外観や比重を良好に保ったまま、機械特性を改良する試みが、特にポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂において多くなされており、それらにおいては実用例も見ることができる。
【０００４】
芳香族ポリカーボネートと同じく非晶性樹脂の部類に入るポリスチレン系樹脂においても同様の検討がなされており、ポリスチレンに極性基を導入することにより層状珪酸塩の分散性の改良がなされているが（長谷川ほか；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎ、４８巻、第４号、６８７頁、１９９９年）、その機械特性の向上は小さいものであった。
【０００５】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においても、特開平０３−２１５５５８号、特開平０７−２０７１３４号、特開平０７−２２８７６２号、特開平０７−３３１０９２号、特開平０９−１４３３５９号、および特開平１０−６０１６０号公報などが開示され、使用する有機オニウムイオンや混合方法を工夫することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中における分散性を改良しようとする方法が提案されている。特に、特開平３−２１５５５８号、特開平９−１４３３５９号においては、それぞれ芳香族ポリカーボネートとポリアミド樹脂、及びポリエステル系樹脂と組合せることが提案されている。しかしながら、それらの機械特性は未だ不十分であるのみならず、層状珪酸塩などを微分散させた芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等とは異なり、加水分解を生じやすく、熱安定性に劣るという課題を有するため、実用性が十分とはいえないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑みた上で、層状珪酸塩を微分散させて良好な剛性を有しつつ、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を改良した樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、層状珪酸塩、及び特定の化合物からなる組成物が、層状珪酸塩の微分散を達成し、かつ熱劣化も改良されるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）（Ａ）芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部あたり、（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部、及び（Ｃ）芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）０．５〜５０重量部を含んでなる樹脂組成物にかかるものである。
【０００９】
本発明の好適な態様の１つは、（２）上記Ｃ成分は、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する重合体である上記（１）に記載の樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記Ｃ成分は、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体（Ｃ１成分）である上記（２）に記載の樹脂組成物である。
【００１１】
本発明のより好適な態様の１つは、（４）上記Ｃ１成分は、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する単量体を共重合してなるスチレン系共重合体である上記（３）の樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の更に好適な態様の１つは、（５）上記Ｃ成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体である上記（４）に記載の樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の好適な態様の１つは、（６）上記Ｃ成分は、ポリエーテルエステル共重合体（Ｃ２成分）である上記（１）に記載の樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の好適な態様の１つは、（７）上記Ｂ成分は、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩である上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の樹脂組成物である。
【００１５】
本発明のより好適な態様の１つは、（８）上記Ｂ成分は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ該陽イオン交換容量の４０％以上の割合で有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩である上記（７）に記載の樹脂組成物である。
【００１６】
本発明のより好適な態様の１つは、（９）上記Ｂ成分における有機オニウムイオンが有機ホスホニウムイオンである上記（７）または（８）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００１７】
本発明のより好適な態様の１つは、（１０）上記Ｂ成分における有機オニウムイオンの分子量が１００〜６００である上記（７）〜（９）のいずれか１つに記載の樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の好適な態様の１つは、（１１）上記Ｂ成分とＣ成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物とＡ成分とを溶融混練してなる上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の樹脂組成物である。
【００１９】
本発明は、（１２）芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物１００重量部に対し、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩１〜１００重量部を溶融混練してなる樹脂用添加剤にかかるものであり、また本発明は（１３）スチレン−無水マレイン酸共重合体１００重量部に対し、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩１〜１００重量部を溶融混練してなる樹脂用添加剤にかかるものである。
【００２０】
以下本発明の詳細を説明する。
【００２１】
本発明に用いられるＡ成分の芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００２２】
二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。特に、ビスフェノールＡの単独重合体を挙げることができる。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【００２３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００２５】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２６】
更に芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００２７】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００２８】
芳香族ポリカーボネートは、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。更に下記に示す製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネートなど各種についても２種以上を混合したものが使用できる。
【００２９】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００３０】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３２】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３３】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。更にアルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００３５】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩なとが好ましく挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリカーボネートの分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１２，０００〜３０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１５，０００〜２８，０００である。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートとを混合することも当然に可能である。
【００３７】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００３８】
尚、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は次の要領で行う。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上式により算出される２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求めることにより測定する。
【００３９】
本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩は、ＳｉＯ₂連鎖からなるＳｉＯ₄四面体シート構造とＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）である。これらは例えば、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、および膨潤性雲母などに代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が、膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これら層状珪酸塩は、天然のものおよび合成されたもののいずれも使用可能である。合成品は、例えば水熱合成、溶融合成、固体反応によって得ることができる。
【００４０】
本発明に用いられる層状珪酸塩の陽イオン交換容量（陽イオン交換能）は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇである必要があるが、好ましくは８０〜１５０ミリ当量／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜１５０ミリ当量／１００ｇである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってＣＥＣ値として測定される。層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、芳香族ポリカーボネート樹脂への良好な分散性を得るためには、５０ミリ当量／１００ｇ以上の陽イオン交換容量が必要であるが、２００ミリ当量／１００ｇより大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化への影響が大きくなってくる。
【００４１】
本発明に用いられる層状珪酸塩は、そのｐＨの値が７〜１０であることが好ましい。ｐＨの値が１０より大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を低下させる傾向が現れてくる。
【００４２】
これらの層状珪酸塩の中でも、陽イオン交換容量などの点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度などの点からより好適である。更に、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩は、有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交換されることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂への配合時のせん断による層剥離が容易になり、良好な分散が促進される。したがって本発明のＢ成分の層状珪酸塩としては有機オニウム塩が層間にイオン交換されものがより好適である。
【００４４】
該有機オニウムイオンは、通常ハロゲンイオン等との塩として取り扱われる。ここで有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等が挙げられ、オニウムイオンとしては１級、２級、３級、４級のいずれも使用できるが、４級オニウムイオンが好ましい。またオニウムイオンとしてホスホニウムイオンを用いると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化が小さいという利点を得ることができる。したがって本発明の有機オニウムイオンとしては有機ホスホニウムイオンがより好適である。
【００４５】
該イオン化合物には各種の有機基が結合したものが使用できる。有機基としてはアルキル基が代表的であるが、芳香族基をもったものでもよく、またエーテル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グリシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン環など各種官能基を含有したものでもよい。
【００４６】
有機オニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、およびトリメチルイコサニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルカジエニルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、およびトリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、およびトリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム等のジメチルジアルケニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルカジエニルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、およびトリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、およびトリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、およびトリデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム、メチルジエチル［ＰＥＧ］アンモニウム、およびメチルジエチル［ＰＰＧ］等のトリアルキル［ＰＡＧ］アンモニウム、メチルジメチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム等のジアルキルビス［ＰＡＧ］アンモニウム、エチルトリス［ＰＥＧ］アンモニウム等のアルキルトリス［ＰＡＧ］アンモニウム、並びに上記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置き換わったホスホニウムイオンが挙げられる。なお、これらの有機オニウムイオンは、単独の使用および２種以上の組合せの使用のいずれも選択できる。尚、上記“ＰＥＧ”の表記はポリエチレングリコールを、“ＰＰＧ”の表記はポリプロピレングリコールを“ＰＡＧ”の表記はポリアルキレングリコールを示す。ポリアルキレングリコールの分子量としては１００〜１，５００のものが使用できる。
【００４７】
これら有機オニウムイオン化合物の分子量は、１００〜６００であることがより好ましい。より好ましくは１５０〜５００である。分子量が６００より多いときには、場合により芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を促進したり、樹脂組成物の耐熱性を損なってしまう傾向が現れる。尚、かかる有機オニウムイオンの分子量は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含まない有機オニウムイオン単体の分子量を指す。また有機オニウムイオン化合物構造中のアルキル基として、炭素数１０以下のアルキル基を用いることも、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制することと耐熱性を保持する上で好ましい方法である。
【００４８】
有機オニウムイオンの好ましい態様としては、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−デシルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウム、トリメチル−ｎ−オクタデシルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ブチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−オクチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−デシルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ドデシルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム、トリメチル−ｎ−オクタデシルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウム、ブチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム等が挙げられる。
【００４９】
層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、有機オニウムイオンを添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作製することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を層状珪酸塩のイオン交換容量に対して、１．０〜１．５当量を加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的であるが、この交換割合をより低い水準に抑えることも、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制するうえで有効である。この有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（陽イオン交換能）に対して４０％以上、好ましくは４０〜８０％である。この交換割合が４０％より小さいと、イオン交換化合物の合成が困難になる。
【００５０】
有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【００５１】
本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩の、Ａ成分との組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１．５〜１０重量部である。この組成割合が０．１重量部より小さいときには芳香族ポリカーボネート樹脂の機械特性の改良効果が見られず、また５０重量部より大きくなると、組成物の成型加工性が劣ってくるため好ましくない。
【００５２】
本発明のＣ成分は、芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）との親和性を有し、かつ親水性成分を有する化合物である。Ｃ成分のかかる構成は、芳香族ポリカーボネートおよび層状珪酸塩、殊に有機オニウムイオンが層間にイオン交換された層状珪酸塩（以下単に“有機化された層状珪酸塩”と称する場合がある）の双方に対する良好な親和性を生み出す。芳香族ポリカーボネートおよび層状珪酸塩双方に対する親和性は２種の成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩、殊に有機化された層状珪酸塩は芳香族ポリカーボネート中での微細かつ安定して分散するようになる。かかるＣ成分の働きは、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤（コンパティビライザー）と同様である。したがってＣ成分は低分子化合物よりも単量体が重合してなる重合体であることが好ましい。また重合体は混練加工時の熱安定性にも優れる。重合体の平均繰り返し単位数は２以上であることが必要であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。一方、重合体の平均分子量の上限においては数平均分子量で２，０００，０００以下であることが好ましい。かかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【００５３】
本発明のＣ成分の基本的構造としては、例えば次の構造（ｉ）および（ｉｉ）を挙げることができる。
【００５４】
構造（ｉ）：芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αとβとからなるグラフト共重合体（主鎖：α、グラフト鎖：β、並びに主鎖：β、グラフト鎖：αのいずれも選択できる。）、αとβとからなるブロック共重合体（ジ−、トリ−、などブロックセグメント数は２以上を選択でき、ラジアルブロックタイプなどを含む。）、並びにαとβとからなるランダム共重合体。α、βはそれぞれ単一の重合体だけでなく共重合体であってもよい。
【００５５】
ここでαおよびβは重合体セグメント単位、および単量体単位のいずれも示す。α成分は芳香族ポリカーボネートとの親和性の観点から重合体セグメント単位であることが好ましい。
【００５６】
構造（ｉｉ）：芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αの機能は重合体全体によって発現され、βは該α内に含まれる構造を有する重合体。
【００５７】
すなわちα単独では芳香族ポリカーボネートとの親和性が十分ではないものの、αとβが組み合わされ一体化されることにより、芳香族ポリカーボネートとの良好な親和性が発現する場合である。α単独の場合にも芳香族ポリカーボネートとの親和性が良好であって、βとの組合せによって更に親和性が向上する場合もある。かかる態様は上記構造（ｉ）に含まれる。したがって構造（ｉ）および（ｉｉ）はその一部を重複する。一方、構造（ｉ）はα単独では芳香族ポリカーボネートとの親和性が十分ではあるが、αとβが組み合わされ一体化されることにより、芳香族ポリカーボネートとの良好な親和性が逆に低下する態様もあり得る。当然のことながらかかる態様はＣ成分に含まれる。
【００５８】
上記構造（ｉ）および（ｉｉ）は本発明においていずれも選択できる。殊に構造（ｉ）の条件および構造（ｉｉ）の条件を共に満足する態様、すなわちαのみでも芳香族ポリカーボネートに対する親和性が高く、βが付加したＣ成分全体において更にその親和性が高くなる態様が好適である。
【００５９】
本発明における芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分（以下、上記に従いαと称する場合がある）について説明する。上記の如くＣ成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。したがってαは大きく非反応型と反応型とに分類できる。
【００６０】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。即ち、芳香族ポリカーボネートとαとの間に、▲１▼化学構造の類似性、▲２▼溶解度パラメータの近似性（溶解度パラメータの差が１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内、即ち約２．０５（ＭＰａ）^1/2以内が目安とされる）、▲３▼分子間相互作用（水素結合、イオン間相互作用など）、およびランダム重合体特有の擬引力的相互作用などの要因を有することが必要である。これらの要因は相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標として知られている。
【００６１】
また反応型では、相溶化剤において芳香族ポリカーボネートと反応性を有する官能基として知られた各種を挙げることができる。即ち反応型のαとしては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基、およびカーボネート結合などを例示することができる。
【００６２】
一方で、芳香族ポリカーボネートとαが良好な親和性を得た場合、その結果として芳香族ポリカーボネートとαとの混合物において単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すか、または芳香族ポリカーボネートのＴｇがαのＴｇの側に移動する挙動が認められることも広く知られるところである。本発明において親和性を有する成分（α）として、かかる挙動を有する成分をその態様の１つとして挙げることができる。
【００６３】
上記の如く、本発明のＣ成分における芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分（α）は、各種の要因によりその親和性を発揮することが可能である。中でもαは非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータが近似することにより良好な親和性を発揮することが好ましい。これは反応型に比較して芳香族ポリカーボネートとの親和性により優れるためである。また反応型は過度に反応性を高めた場合、副反応によって重合体の熱劣化が促進される欠点がある。
【００６４】
芳香族ポリカーボネートおよびαの溶解度パラメータは次の関係を有することが好ましい。即ち、芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）の溶解度パラメータをδ_PC（（ＭＰａ）^1/2）、およびＣ成分におけるαの溶解度パラメータまたはＣ成分全体の溶解度パラメータをδ_α（（ＭＰａ）^1/2）としたとき、
δ_α＝δ_PC±２（（ＭＰａ）^1/2）
であることが好ましい。更に芳香族ポリカーボネートの溶解度パラメータは通常約１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（即ち約２０．５（（ＭＰａ）^1/2））とされていることから（「ポリマー・ハンドブック第３版」（ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ），ＶＩＩ／５５０頁、１９８９年、ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｒｅｓｉｎのＳｏｌｖｅｎｔＨｙｄｒｏｇｅｎＢｏｎｄｉｎｇがｐｏｏｒのカテゴリーに記載の数値幅の中心値）、δ_αは１８．５〜２２．５（（ＭＰａ）^1/2）の範囲が好ましく、１９〜２２（（ＭＰａ）^1/2）の範囲がより好ましい。
【００６５】
かかる溶解度パラメータδ_αを満足する重合体成分の具体例は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートなどに代表される）、および脂肪族ポリエステル（ポリカプロラクトンに代表される）などのポリエステル系重合体が挙げられる。またかかる具体例としては、スチレンポリマー、アルキル（メタ）アクリレートポリマー、およびアクリロニトリルポリマー（ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、およびスチレン−アクリロニトリル共重合体などに代表される）などのビニル系重合体を挙げることができる。本発明の組成物の耐熱性の保持のためには、Ｔｇの高い重合体成分を用いることが好ましい。
【００６６】
ここで溶解度パラメータは、「ポリマーハンドブック第４版」（ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ，１９９９年）中に記載されたＳｍａｌｌの値を用いた置換基寄与法（Ｇｒｏｕｐｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ）による理論的な推算方法が利用できる。また芳香族ポリカーボネートのＴｇはＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めることが可能である。
【００６７】
上記の芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分αは、Ｃ成分中５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。Ｃ成分全体をαとする態様も可能であることから上限は１００重量％であってよい。
【００６８】
次に本発明におけるＣ成分の親水性成分（以下、上記に従いβと称する場合がある）について説明する。かかる親水性成分は、親水基（水との相互作用の強い有機性の原子団）を有する単量体および親水性重合体成分（重合体セグメント）より選択される。親水基は広く知られている。例えば化学大辞典（共立出版，１９８９年）によれば、下記の基が例示される。
【００６９】
１）強親水性の基：
−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ₃Ｘ（Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、Ｍ：アルカリ金属、−ＮＨ₄）など
２）あまり親水性の強くない基：
−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ₂ など
３）親水性の小さい基：
−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＳなど
【００７０】
上記１）〜３）の群の中で本発明における親水基は１）および２）に分類されるものが使用される。上記の例示以外にも、１）強親水性の基としてはスルフィン基などが例示され、２）あまり親水性の強くない基としては、カルボン酸無水物基、オキサゾリン基、ホルミル基およびピロリドン基などが例示される。
【００７１】
上記２）の群は溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱安定性により優れるため好ましい。親水性が高すぎる場合には芳香族ポリカーボネートの熱劣化が生じやすくなる。
【００７２】
尚、本発明の親水基は１価および２価以上のいずれも含む。Ｃ成分が重合体の場合、２価以上の官能基とは該基が主鎖を構成しないものをいい、主鎖を構成するものは結合として官能基とは区別する。具体的には、主鎖を構成する炭素などの原子に付加した基、側鎖の基、および分子鎖末端の基は、２価以上であっても官能基である。
【００７３】
親水基のより具体的な指標は、溶解度パラメータである。溶解度パラメータの値が大きいほど親水性が高くなることは広く知られている。基ごとの溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓによる基ごとの凝集エネルギー（Ｅ_coh）および基ごとのモル体積（Ｖ）より算出することができる（「ポリマー・ハンドブック第４版」（ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ），ＶＩＩ／６８５頁、１９９９年、またはＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，第１４巻，１４７および４７２頁，１９７４年）。かかる算出方法は簡便であり広く知られる。更に親水性の大小関係のみを比較する観点からは、凝集エネルギー（Ｅ_coh）をモル体積（Ｖ）で除した数値（Ｅ_coh／Ｖ；以下単位は“Ｊ／ｃｍ³”とする）を親水性の指標として使用できる。
【００７４】
本発明のＣ成分におけるβに含まれる親水基は、Ｅ_coh／Ｖが６００以上であることが必要である。好ましくはＥ_coh／Ｖは８００以上であり、８００以上の場合にはカーボネート結合のＥ_coh／Ｖを超え、カーボネート結合よりも高い親水性を有する。更にＥ_coh／Ｖは９００以上がより好ましく、９５０以上が更に好ましい。
【００７５】
上述のとおり、親水性が高すぎる場合には芳香族ポリカーボネートの熱劣化が生じやすくなる。したがってＥ_coh／Ｖは２，５００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，５００以下が更に好ましい。
【００７６】
Ｃ成分の親水性成分（β）として、親水性重合体成分（重合体セグメント）も選択される。したがってＣ成分の重合体中に含まれる親水性重合体のセグメントはβとなる。親水性重合体は広く知られ、例えばポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩（キレート型を含む）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、およびポリヒドロキシエチルメタクリレートなどが例示される。これらの中でもポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、およびポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。これらは良好な親水性と芳香族ポリカーボネートに対する熱安定性（溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの分解の抑制）とを両立できるためである。尚、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドが好ましい。
【００７７】
親水基を有する単量体および親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基（以下単に“酸性基”と称する場合がある）を有することが好ましい。酸性基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制する。中でも窒素原子を含まない酸性基がより好適である。アミド基やイミド基などの窒素原子を含む官能基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱劣化を十分には抑制しない場合がある。酸性基としてはカルボキシル酸、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、およびスルフィン酸基以外に、ホスホン酸基およびホスフィン酸基などが例示される。
【００７８】
本発明のＣ成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基１つ当たりの分子量である官能基当量として６０〜１０，０００であり、７０〜８，０００が好ましく、８０〜６，０００がより好ましく、１００〜３，０００が更に好ましい。またＣ成分におけるβの割合は、βが親水性重合体セグメントの場合、Ｃ成分１００重量％中βが５〜９５重量％であり、１０〜９０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。
【００７９】
芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分（α）と親水性成分（β）とを有する化合物の製造方法としては、βの単量体とαを構成する単量体とを共重合する方法、βの重合体成分をαとブロックまたはグラフト共重合する方法、およびβをαに直接反応させて付加する方法などが例示される。
【００８０】
本発明のＣ成分の好ましい態様として、“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体”、“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体”、“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体”、または“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ水酸基を有する重合体”が例示される。これらのＣ成分として好ましい態様の重合体においては、その分子量は重量平均分子量において１万〜１００万の範囲が好ましく、５万〜５０万の範囲がより好ましい。かかる重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出されるものである。
【００８１】
上記の中でも芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体が好ましく、更に好ましくは芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基とを有する重合体である。また、芳香族ポリカーボネートの耐熱性保持効果の観点から、重合体は芳香環成分を主鎖に有するもの、およびスチレン成分を主鎖に有するものが好ましい。上記の点からカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体（Ｃ１成分）が本発明のＣ成分として特に好適である。
【００８２】
本発明のＣ成分の組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり、０．５〜５０重量部であり、０．５〜２０重量部がより好ましい。０．５重量部より少ない場合には層状珪酸塩の分散効果が十分でなく、また芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制する効果も不十分となるため好ましくない。また５０重量部を超えると芳香族ポリカーボネートの耐衝撃性、耐熱性などが失われるため好ましくない。
【００８３】
本発明のＣ成分として特に好適なカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体（Ｃ１成分）について詳述する。かかるカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基の割合としては、０．１〜１２ミリ当量／ｇが好ましく、０．５〜５ミリ当量／ｇがより好ましい。ここでＣ１成分における１当量とは、カルボキシル基が１モル存在することをいい、かかる値は水酸化カリウムなどの逆滴定により算出することが可能である。
【００８４】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を（ｉ）金属イオンで置換した金属塩（キレート塩を含む）、（ｉｉ）塩素原子で置換した酸塩化物、（ｉｉｉ）−ＯＲで置換したエステル（Ｒは一価の炭化水素基）、（ｉｖ）−Ｏ（ＣＯ）Ｒで置換した酸無水物（Ｒは一価の炭化水素基）、（ｖ）−ＮＲ₂で置換したアミド（Ｒは水素又は一価の炭化水素基）、並びに（ｖｉ）２つのカルボキシル基の水酸基を＝ＮＲで置換したイミド（Ｒは水素又は一価の炭化水素基）などを挙げることができる。
【００８５】
カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基（以下、単に“カルボキシル基類”と称する）を有するスチレン系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を取ることができる。例えば、▲１▼カルボキシル基を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、及び▲２▼スチレン系重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物又は単量体を結合または共重合する方法などを挙げることができる。
【００８６】
上記▲１▼の共重合においては、ランダム共重合体の他に交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体などの各種形態の共重合体が使用できる。また共重合の方法においても溶液重合、懸濁重合、塊状重合などのラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法などの各種重合方法を取ることができる。更に一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。
【００８７】
上記▲２▼の方法は、一般的にはスチレン系重合体又は共重合体に必要に応じて、パーオキサイドや２，３−ジメチル−２，３ジフェニルブタン（ジクミル）などのラジカル発生剤を加えて、高温化で反応又は共重合する方法を挙げることができる。かかる方法はスチレン系重合体または共重合体に熱的に反応活性点を生成し、かかる活性点に反応する化合物または単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与などの方法も挙げられる。更にスチレン系共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、および立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカルなどを挙げることができる。
【００８８】
上記カルボキシル基類を有する化合物又は単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、並びにグルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらの中でも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基を有する単量体がより好適である。これらの中でも特に好ましくは無水マレイン酸である。
【００８９】
また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。
【００９０】
さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【００９１】
上記カルボキシル基類を有するスチレン系重合体のうち、本発明において好適であるのは、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する単量体を共重合してなるスチレン系共重合体である。かかる共重合体においては比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン系重合体中に含むことが可能となるためである。より好適な態様としてカルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン系共重合体を挙げることができる。そして殊に好適な態様はスチレン−無水マレイン酸共重合体である。スチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分及び芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれに対しても高い相溶性を有すると共に、それ自体の熱安定性が良好であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【００９２】
上記カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン系共重合体の組成については上述のβの割合における条件を満足する範囲内において何ら制限はないが、カルボキシル基類を有する単量体を１〜３０重量％、スチレン系化合物９９〜７０重量％及び共重合可能な他の化合物０〜２９重量％の範囲のものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を１〜３０重量％、スチレン系化合物９９〜７０重量％のものが特に好ましい。
【００９３】
また、本発明のＣ成分の好ましい態様であるＣ１成分の分子量は特に制限されない。かかる重量平均分子量は１万〜１００万の範囲にあることが好ましく、５万〜５０万の範囲がより好ましい。尚、ここで示す重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出されたものである。
【００９４】
本発明のＣ成分として好適なポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、殊に好ましいポリエーテルエステル共重合体（Ｃ２成分）について説明する。
【００９５】
ポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコール、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール、並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことで製造される重合体である。殊に好適な例としては、下記式（Ｉ）で示されるポリアルキレンオキシド単位を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールあるいはその誘導体（Ｃ２▲１▼成分）、テトラメチレングリコールを６５モル％以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体（Ｃ２▲２▼成分）、およびテレフタル酸を６０モル％以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体（Ｃ２▲３▼成分）から製造される共重合体である。
【００９６】
【化１】

【００９７】
（ここで、Ｘは一価の有機基を表し、ｎおよびｍはいずれも０を含む整数であり、かつ１０≦（ｎ＋ｍ）≦１２０である。ｍが２以上の場合Ｘは互いに同一および異なる態様のいずれも選択できる。）
上記式（Ｉ）においてＸは−ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｂｒ、−ＣＨ₂Ｉ、および−ＣＨ₂ＯＣＨ₃から選択される少なくとも１種の置換基が好ましい。Ｘがこれら以外の場合には置換基による立体障害が大きくなり共重合体の重合度を上げることが困難となる。またｎ＋ｍが１０未満の場合には層状珪酸塩が十分に分散しない場合があり、ｎ＋ｍが１２０を超える場合には、重合度の高いポリエーテルエステル共重合体が得られ難くなり、Ｃ２成分の相溶化機能が低下する場合がある。
【００９８】
上記式（Ｉ）におけるポリアルキレンオキシド成分は、ポリエチレンオキシド成分と置換基Ｘを有する成分とのランダム共重合体、テーパード共重合体およびブロック共重合体のいずれも選択できる。上記式（Ｉ）におけるポリアルキレンオキシドは、特にｍ＝０、すなわちポリエチレンオキシド成分のみからなる重合体成分が好ましい。
【００９９】
Ｃ２▲１▼成分の共重合割合は、全グリコール成分の３０〜８０重量％であり、より好適には４０〜７０重量％である。Ｃ２▲１▼成分が３０重量％より少ない場合には層状珪酸塩は十分に分散されず、機械特性の低下や外観の悪化を生ずる場合がある。Ｃ２▲１▼成分が８０重量％より多い場合にも層状珪酸塩は十分に分散されず、またポリエーテルエステル共重合体自身の強度低下も加わることで、機械特性の低下や外観の悪化を生ずる場合がある。
【０１００】
Ｃ２成分のポリエーテルエステル共重合体のＣ２▲２▼成分においては、テトラメチレングリコール以外のジオールを共重合することができる。かかるジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが例示される。Ｃ２▲２▼成分中テトラメチレングリコールは６５モル％以上であり、７５モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。テトラメチレングリコールが６５モル％未満のポリエーテルエステル共重合体は、樹脂組成物の成形性の低下を招く。
【０１０１】
ポリエーテルエステル共重合体のジカルボン酸あるいはその誘導体（Ｃ２▲３▼成分）においては、テレフタル酸以外のジカルボン酸（カルボキシル基が２を超えるものを含む）を共重合することができるるかかるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が例示される。イソフタル酸を共重合したポリエーテルエステル共重合体はＣ成分として特に好適である。Ｃ２▲３▼成分中テレフタル酸は６０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、７５〜９５モル％がより好ましい。テレフタル酸が６０モル％未満のポリエーテルエステル共重合体は、共重合体の重合度が低下しやすく、十分な重合度のポリエーテルエステル共重合体の製造が困難となるため好ましくない。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン系熱安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系熱安定剤としてはトリメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル、並びにテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステルなど、芳香族ポリカーボネート樹脂のリン系熱安定剤として広く知られた化合物が好適に例示される。かかるリン系熱安定剤は全組成物１００重量％中０．００１〜１重量％を含むことが好ましく、０．０１〜０．５重量％を含むことがより好ましく、０．０１〜０．２重量％を含むことが更に好ましい。かかるリン系熱安定剤の配合によりさらに熱安定性が向上する。
【０１０３】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ樹脂等の他のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド等）、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、シリコーン系難燃剤等）、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、イオウ系酸化防止剤等）、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（染料、無機顔料等）、および蛍光増白剤等を配合してもよい。これら各種の添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
【０１０４】
更に本発明は、使用目的に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルク、および各種ウイスカー類（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど）といった一般に知られている各種フィラーを併用することができる。ガラス繊維、炭素繊維およびガラスフレークなどは樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには好適である。フィラーの形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択できる。強化充填材の配合量は、全樹脂組成物１００重量％あたり５０重量％以下が適切であり、０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３５重量％の範囲がより好ましい。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０１０６】
更に、本発明の樹脂組成物の溶融混練機による溶融混練において、Ｂ成分の５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有する層状珪酸塩と、Ｃ成分の芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物を予め溶融混練しておき、その後該溶融混練物とＡ成分の芳香族ポリカーボネートとを溶融混練すると、芳香族ポリカーボネートの分子量低下が特に抑制されるため好ましい。具体的には、例えば、（ｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度Ａ成分と溶融混練する方法や、（ｉｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、Ａ成分の一部または全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、Ｂ成分とＣ成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法などが挙げられる。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１０８】
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１０９】
更に上記の如く製造された樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、加飾塗装、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（メッキ、蒸着、スパッタリングなど）などの各種の表面処理を行うことができる。殊にメタライジングは好ましい表面処理である。
【０１１０】
上記の如く、本発明の樹脂組成物の製造には、Ｂ成分とＣ成分とを予め溶融混練した予備混合物が特に好ましく使用される。したがって本発明によれば、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物１００重量部に対し、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩１〜１００重量部を溶融混練してなる樹脂用添加剤が提供される。かかる芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物は上記Ｃ成分と同一であり、その好ましい態様も上記Ｃ成分と同一である。５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩は上記Ｂ成分の好ましい態様と同一であり、そのより好ましい態様も上記Ｂ成分と同一である。
【０１１１】
したがって本発明によれば、より好適な態様として、スチレン−無水マレイン酸共重合体１００重量部に対し、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩１〜１００重量部を溶融混練してなる樹脂用添加剤が提供される。かかる層状珪酸塩の好ましい態様は、本発明のＢ成分と同様である。よって陽イオン交換能は、好ましくは８０〜１５０ミリ当量／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜１５０ミリ当量／１００ｇであり、また有機オニウムイオンとしては、特にホスホニウムイオンが好適である。更にスチレン−無水マレイン酸共重合体の好ましい態様も本発明のＣ成分と同様である。
【０１１２】
上記樹脂用添加剤において、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物、より好ましくはスチレン−無水マレイン酸共重合体と層状珪酸塩との割合は、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物、より好ましくはスチレン−無水マレイン酸共重合体１００重量部に対し、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩が５〜８０重量部がより好ましく、１０〜７０重量部が更に好ましい。またかかる樹脂用添加剤は各種の熱可塑性樹脂に適用可能であるが、殊に芳香族ポリカーボネート樹脂用として好適である。その割合は芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部当り、かかる樹脂用添加剤を１〜１００重量部配合し、本発明のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含んでなる樹脂組成物の構成とすることが好ましい。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。原料は以下の原料を用いた。
【０１１４】
（Ｉ）評価項目
（１）層状珪酸塩の含有量
試験片を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で成形し、成形した試験片を切削してるつぼに入れて秤量し、６００℃まで昇温し、そのまま６時間保持した後で放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤量することで層状珪酸塩量を測定した。
（２）分子量
試験片を上記（１）と同条件で成形し、試験片の粘度平均分子量を本文中記載の方法にて測定した。
（３）機械特性
試験片を上記（１）と同条件で成形し、成形された試験片に対してＡＳＴＭＤ７９０に準拠して曲げ試験を行った（試験片形状：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）。
（４）耐熱性
試験片を上記（１）と同条件で成形し、成形された試験片に対してＡＳＴＭＤ６４８に準拠して荷重たわみ温度を測定した（試験片形状：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）。
（５）外観評価
厚み２ｍｍの平板を（１）と同条件にて成形し、成形品の表面外観を目視評価した。
層状珪酸塩の凝集体が全く見られず、表面光沢に優れる場合を○、層状珪酸塩の凝集体が若干見られ、表面光沢がやや劣る場合を△、層状珪酸塩の凝集体が見られ、表面光沢に劣る場合を×として評価した。尚、この○のレベルは、Ａ成分のポリカーボネート樹脂のみからなる平板と同一の表面平滑性を有する。
【０１１５】
（ＩＩ）（原料）
原料としては、以下のものを用いた。
（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
ホスゲン法で作成されたビスフェノールＡ及び末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され、ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は１０モル％であり、粘度平均分子量は２３，９００であった。
【０１１６】
（Ｂ成分：層状珪酸塩）
合成フッ素雲母（コープケミカル（株）製：ソマシフＭＥ−１００、陽イオン交換容量：１１０ミリ当量／１００ｇ）
また層状珪酸塩の層間陽イオンをイオン交換するのに用いた有機オニウムイオンは次のとおりであった。
【０１１７】
▲１▼トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業（株）製：１級試薬）
▲２▼トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド（日本化学工業（株）製：ヒシコーリンＰＸ−４８Ｂ）
▲３▼トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシルホスホニウムブロマイド（日本化学工業（株）製：ヒシコーリンＰＸ−４１２Ｂ）
▲４▼トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド（日本化学工業（株）製：ヒシコーリンＭＴＰＰＢｒ）
▲５▼ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業（株）製：１級試薬）
（Ｃ成分：芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物）
（Ｃ−１）スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン（株）製：ＤＹＬＡＲＫ３３２−８０、無水マレイン酸量約１５重量％）
（Ｃ−２）スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン（株）製：ＤＹＬＡＲＫ２３２、無水マレイン酸量約１０重量％）
（Ｃ−３）後述の方法により作製したポリエーテルエステル共重合体
（Ｃ−４）（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）−スチレン−アクリロニトリル共重合体（（株）日本触媒製：ＥＰＯＣＲＯＳＲＡＳ−１００５、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン量約５重量％）
（Ｃ−５）（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）−スチレン共重合体（（株）日本触媒製：ＥＰＯＣＲＯＳＲＰＳ−１００５、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン量約５重量％）
（Ｃ−６）ナイロン６（宇部興産製；ウベナイロン１０１５Ｂ）
その他成分として、部分的にリン酸トリメチル（大八化学（株）製：ＴＭＰ）を用いた。
【０１１８】
（ＩＩＩ）［ポリエーテルエステル共重合体の作製方法］
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）、テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、触媒としてテトラブチルチタネート（酸成分に対して０．０９０ｍｏｌ％）を反応器に仕込み、内温１９０℃でエステル化反応を行った。理論量の約８０％のメタノールが留出した後、昇温を開始し、徐々に減圧しながら重縮合反応を行った。１ｍｍＨｇ以下の真空度に到達後、２４０℃で２００分間反応を継続した。次いで酸化防止剤イルガノックス１０１０をポリエチレングリコールに対して５ｗｔ％添加し、反応を終了した。精製したポリマーの組成を表１に示す。
【０１１９】
（ＩＶ）［層間化合物の作製方法］
合成フッ素雲母への、上記有機オニウムのイオン交換を次の方法により行った。
合成フッ素雲母約１００ｇを精秤しこれを室温の水１０リットルに撹拌分散し、ここにオニウムイオンのクロライドまたはブロマイドを合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して０．８〜１．２倍当量を添加して６時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで３０リットルの脱塩水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を３回行った。得られた固体は３〜７日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に５０℃の温風乾燥を３〜１０時間行い（ゲストのオニウムイオンの種類により異なる）、再度乳鉢で最大粒径が１００μｍ程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下１２０℃で１時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が２〜３重量％とした。オニウムイオンのイオン交換割合については、イオン交換された層状珪酸塩の、窒素気流下５００℃で３時間保持した場合の残渣の重量分率を測定することにより求めた。作製した有機オニウムイオン交換合成フッ素雲母を表２に示す。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
（実施例１〜１４、比較例１〜４）
各成分を表３記載の配合割合でドライブレンドした後、径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３．２、混練ゾーン２箇所のスクリューを装備したベント付き二軸押出機（（株）神戸製鋼所製：ＫＴＸ３０）を用い、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペレットを得た（表３中“方法１”と称する）。また、水準によっては、Ｂ成分とＣ成分を上記と同様の方法で一旦ペレット化（シリンダー温度２３０℃）した後に、Ａ成分及び他成分と再度同様の方法でペレット化した（表３中“方法２”と称する）。
得られたペレットを１００℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、試験片を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で成形した。
これらについての評価結果を表４に示す。
【０１２３】
【表３】

【０１２４】
【表４】

【０１２５】
表３及び表４の結果から明らかなように、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する層状珪酸塩に有機オニウムイオンをイオン交換させることにより、層状珪酸塩の芳香族ポリカーボネート樹脂への分散は改良される傾向にあるが、その機械特性の改良は十分なレベルではないだけでなく、芳香族ポリカーボネートの分子量低下を促進してしまうが（比較例１〜３）、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物を更に配合すると、層状珪酸塩の芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性が改良され、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下が大きく抑制されるという効果が発現する。そしてそれらの効果は、スチレン−無水マレイン酸共重合体を用いたときに特に顕著である。分子量低下が抑制されるほど熱安定性に優れ、多様な成形加工に対応可能である。また結果的に良好な強度などを有する。
【０１２６】
更に、すべての成分を一括して溶融混練する方法ではなく、Ｂ成分とＣ成分を予め溶融混練した後に、Ａ成分及び他成分と溶融混練する方法をとった場合、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下の抑制効果がより顕著に発現し（実施例４、７、１２）、その効果についても、スチレン−無水マレイン酸共重合体を用いたときに特に顕著である。
【０１２７】
また本発明の樹脂組成物からなる成形品は、層状珪酸塩を含まない芳香族ポリカーボネート樹脂のみからなる成形品と同等の表面平滑性を有する。より具体的には、上記実施例２に記載のサンプルから得られた平板を表面粗さ計（東京精密（株）製ＳＵＲＦＣＯＭ３Ｂ.Ｅ−ＭＤ−Ｓ１０Ａ）により測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０３μｍであった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、高い剛性、製品の表面外観性と熱安定性を有しており、電気電子部品分野、ハウジング、機構部品などのＯＡ機器部品分野、自動車部品分野などといった幅広い用途に有用であり、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition obtained by finely dispersing a layered silicate. More specifically, the present invention relates to a resin composition obtained by further blending a specific compound with an aromatic polycarbonate and a layered silicate, and relates to a resin composition whose mechanical properties and thermal stability are greatly improved.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonates generally have excellent heat resistance, mechanical properties, impact resistance, and dimensional stability, and are widely used in applications such as the OA equipment field, automobile field, and electric / electronic parts field. Due to technological trends such as lightness, thinness, and smallness in recent years, higher rigidity is required. Conventionally, in order to improve rigidity, a method of mixing a fibrous reinforcing material such as glass fiber and an inorganic filler has been used, but the specific gravity of the product is increased, and the surface appearance of the product is impaired. Had drawbacks.
[0003]
As a technology that can cope with these problems, the use of clay minerals, especially layered silicates, as inorganic fillers, and the ion exchange of the interlayer ions with various organic onium ions facilitates dispersion in the resin, thereby enabling molded products to be formed. Many attempts have been made to improve the mechanical properties while maintaining the surface appearance and specific gravity of the resin, particularly in polyamide-based resins and polyolefin-based resins. In these, practical examples can be seen.
[0004]
Similar investigations have been made for polystyrene resins that fall into the category of amorphous resins as well as aromatic polycarbonates, and the dispersibility of layered silicates has been improved by introducing polar groups into polystyrene (Hasegawa). Others; Polymer Preprints Japan, Vol. 48, No. 4, 687, 1999), the improvement of the mechanical properties was small.
[0005]
Also in the aromatic polycarbonate resin composition, JP-A-03-215558, JP-A-07-207134, JP-A-07-228762, JP-A-07-331092, JP-A-09-143359, and JP-A-10-60160. And the like, and a method for improving the dispersibility in the aromatic polycarbonate resin composition by devising the organic onium ion to be used and the mixing method has been proposed. In particular, JP-A-3-215558 and JP-A-9-143359 propose combining aromatic polycarbonates, polyamide resins, and polyester resins, respectively. However, not only are their mechanical properties still insufficient, but aromatic polycarbonate resins in which layered silicates are finely dispersed differ from polyamide resins, polyolefin resins, polystyrene resins, etc. Since it has the subject that it is easy to generate and it is inferior to thermal stability, it is the present condition that it cannot be said that practicality is enough.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a resin composition in which thermal degradation of an aromatic polycarbonate resin is improved while finely dispersing a layered silicate and having good rigidity. .
[0007]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the inventors of the present invention have achieved that the composition comprising an aromatic polycarbonate resin, a layered silicate, and a specific compound achieves fine dispersion of the layered silicate and also has a thermal deterioration. The present invention has been found to be improved, and the present invention has been completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (1) (A) an aromatic polycarbonate (component A) per 100 parts by weight of (B) a layered silicate (component B) having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g. The resin composition comprises 50 to 50 parts by weight and (C) 0.5 to 50 parts by weight of a compound having an affinity for an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component (component C).
[0009]
One of the preferred embodiments of the present invention is (2) wherein the component C is a polymer having an affinity with an aromatic polycarbonate and having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. ).
[0010]
One of the preferred embodiments of the present invention is as follows. (3) The resin according to (2), wherein the C component is a styrene polymer (C1 component) having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. It is a composition.
[0011]
One of the more preferable embodiments of the present invention is (4) wherein the C1 component is a styrene copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. It is a resin composition of (3).
[0012]
One of the more preferable embodiments of the present invention is (5) the resin composition according to (4), wherein the component C is a styrene-maleic anhydride copolymer.
[0013]
One of the suitable aspects of the present invention is (6) the resin composition according to (1), wherein the C component is a polyether ester copolymer (C2 component).
[0014]
One of the preferred embodiments of the present invention is as described in any one of (1) to (6), wherein (7) the component B is a layered silicate obtained by ion exchange of organic onium ions between layers. It is a resin composition.
[0015]
One of the more preferable aspects of the present invention is that (8) the component B has a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g, and is organic at a ratio of 40% or more of the cation exchange capacity. The resin composition according to the above (7), which is a layered silicate formed by ion exchange of onium ions between layers.
[0016]
One of the more preferable embodiments of the present invention is (9) the resin composition according to any one of (7) and (8) above, wherein the organic onium ion in the component B is an organic phosphonium ion.
[0017]
One of the more preferable embodiments of the present invention is (10) the resin composition according to any one of (7) to (9), wherein the molecular weight of the organic onium ion in the component B is 100 to 600. is there.
[0018]
One of preferred embodiments of the present invention is the above (1) to (10), wherein (11) the B component and C component are previously melt-kneaded and then the melt-kneaded product and A component are melt-kneaded. It is a resin composition as described in any one of these.
[0019]
The present invention has (12) a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g with respect to 100 parts by weight of a compound having an affinity with an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component. The present invention relates to a resin additive obtained by melt-kneading 1 to 100 parts by weight of a layered silicate ion-exchanged between layers, and the present invention relates to (13) 100 parts by weight of a styrene-maleic anhydride copolymer. On the other hand, it has a cation exchange capacity of 50 to 200 milliequivalents / 100 g and is related to an additive for resin obtained by melt-kneading 1 to 100 parts by weight of a layered silicate obtained by ion exchange of organic onium ions between layers. It is.
[0020]
Details of the present invention will be described below.
[0021]
The aromatic polycarbonate of component A used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. The reaction methods include interfacial polycondensation, melt transesterification, and carbonate prepolymers. Examples thereof include a solid phase transesterification method and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0022]
Representative examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- And trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. In particular, a homopolymer of bisphenol A can be mentioned. Such an aromatic polycarbonate resin is preferable in terms of excellent impact resistance.
[0023]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0024]
When producing the aromatic polycarbonate by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by the interfacial polycondensation method or the melt transesterification method, the catalyst, terminal terminator, and dihydric phenol are oxidized as necessary. You may use antioxidant etc. for preventing this. The aromatic polycarbonate may be a branched polycarbonate obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0025]
When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the ratio is 0.001-1 mol%, preferably 0.005-0.5 mol%, particularly preferably 0.01-0, in the total amount of the aromatic polycarbonate. .3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. It is preferably 5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol%. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0026]
Further, it may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include aliphatic bifunctional carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. Such aliphatic difunctional carboxylic acid may be linear, branched or cyclic. The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Preferred examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosanedioic acid.
[0027]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
[0028]
Aromatic polycarbonate is a mixture of two or more of various aromatic polycarbonates such as polycarbonates having different dihydric phenols, polycarbonates containing branched components, various polyester carbonates, and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. There may be. Furthermore, what mixed 2 or more types can also be used about various types, such as a polycarbonate from which the manufacturing method shown below differs, and a polycarbonate from which a terminal terminator differs.
[0029]
In the polymerization reaction of an aromatic polycarbonate, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0030]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Specific examples of monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0031]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0032]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0033]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Catalysts such as alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, and nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine can be used. Furthermore, alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth) metal organic acid salts, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc. The catalyst used for the reaction can be used. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0034]
In the reaction by the melt transesterification method, phenolic end groups are decreased, so that, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate, etc. Can be added.
[0035]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the quenching agent include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecyl benzyl sulfate.
[0036]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate is not specified, but if the molecular weight is less than 10,000, the strength and the like are lowered, and if it exceeds 50,000, the moldability is lowered. The thing of 000-50,000 is preferable, The thing of 12,000-30,000 is more preferable, More preferably, it is 15,000-28,000. In this case, it is naturally possible to mix with a polycarbonate having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0037]
The viscosity average molecular weight as used in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0038]
In addition, when measuring the viscosity average molecular weight in the resin composition of this invention, it carries out in the following way. That is, the composition is dissolved in 20 to 30 times the weight of methylene chloride, and the soluble component is collected by celite filtration, and then the solution is removed and dried sufficiently to obtain a methylene chloride soluble solid. obtain. The specific viscosity at 20 ° C. calculated by the above formula is determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride by using an Ostwald viscometer.
[0039]
The layer B silicate used in the present invention is SiO.₂Chain SiO_FourIt is a silicate (silicate) or clay mineral (clay) consisting of a layer composed of a combination of a tetrahedral sheet structure and an octahedral sheet structure containing Al, Mg, Li, etc., with coordinated exchangeable cations between the layers. . These are represented by, for example, smectite minerals, vermiculite, halloysite, and swellable mica. Specifically, montmorillonite, hectorite, fluorine hectorite, saponite, beidellite, stevensite, etc. are used as smectite minerals. And swelling synthetic mica such as Li-type tetrasilicon fluorine mica. These layered silicates can be either natural or synthesized. The synthetic product can be obtained by, for example, hydrothermal synthesis, melt synthesis, or solid reaction.
[0040]
The cation exchange capacity (cation exchange capacity) of the layered silicate used in the present invention needs to be 50 to 200 meq / 100 g, preferably 80 to 150 meq / 100 g, and more preferably 100 to 100 meq. 150 meq / 100 g. The cation exchange capacity is measured as a CEC value by the modified Schöllenberger method, which is a domestic official method as a soil standard analysis method. The cation exchange capacity of the layered silicate requires a cation exchange capacity of 50 meq / 100 g or more in order to obtain good dispersibility in the aromatic polycarbonate resin, but is greater than 200 meq / 100 g. Then, the influence on the thermal deterioration of the aromatic polycarbonate resin becomes large.
[0041]
The layered silicate used in the present invention preferably has a pH value of 7-10. When the pH value is larger than 10, a tendency to lower the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin appears.
[0042]
Among these layered silicates, they have swelling properties such as smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, and Na-type tetrasilicon fluoromica from the viewpoint of cation exchange capacity. Fluorine mica is preferably used, and montmorillonite obtained by purifying bentonite and synthetic fluorine mica are more preferable in terms of purity. Furthermore, synthetic fluorine mica, which can obtain good mechanical properties, is particularly preferable.
[0043]
The layered silicate of the B component used in the present invention is excellent in that the organic onium ions are ion-exchanged between the layers of the layered silicate, thereby facilitating delamination by shearing when blended into the aromatic polycarbonate resin. Dispersion is promoted. Therefore, the layered silicate of the B component of the present invention is more preferably an organic onium salt ion-exchanged between layers.
[0044]
The organic onium ion is usually handled as a salt with a halogen ion or the like. Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, onium ions derived from heteroaromatic rings, and the like, and any of primary, secondary, tertiary, and quaternary ions can be used. However, a quaternary onium ion is preferable. Further, when phosphonium ions are used as onium ions, an advantage that the thermal degradation of the aromatic polycarbonate resin is small can be obtained. Accordingly, organic phosphonium ions are more preferred as the organic onium ions of the present invention.
[0045]
As the ionic compound, those having various organic groups bonded thereto can be used. The organic group is typically an alkyl group, but may have an aromatic group, and may be an ether group, ester group, double bond portion, triple bond portion, glycidyl group, carboxylic acid group, or acid anhydride group. , Hydroxyl group, amino group, amide group, oxazoline ring and other functional groups.
[0046]
Specific examples of organic onium ions include quaternary ammonium having the same alkyl group such as tetraethylammonium and tetrabutylammonium, trimethyloctylammonium, trimethyldecylammonium, trimethyldodecylammonium, trimethyltetradecylammonium, trimethylhexadecylammonium, and trimethyl. Octadecyl ammonium, and trimethyl alkyl ammonium such as trimethyl icosanyl ammonium, trimethyl alkenyl ammonium such as trimethyl octadecenyl ammonium, trimethyl alkadienyl ammonium such as trimethyl octadecadienyl ammonium, triethyl dodecyl ammonium, triethyl tetradecyl ammonium, Triethyl hexadecyl ammonium And triethylalkyl ammonium such as triethyl octadecyl ammonium, tributyl dodecyl ammonium, tributyl tetradecyl ammonium, tributyl hexadecyl ammonium, and tributyl octadecyl ammonium, dimethyl dioctyl ammonium, dimethyl didecyl ammonium, dimethyl ditetradecyl ammonium, dimethyl Dihexadecyl ammonium, dimethyl dialkyl ammonium such as dimethyl dioctadecyl ammonium, dimethyl dialkenyl ammonium such as dimethyl dioctadecenyl ammonium, dimethyl dialkadienyl ammonium such as dimethyl dioctadecenyl ammonium, diethyl didodecyl ammonium, Diethyldi Diethyldialkylammonium such as tradecylammonium, diethyldihexadecylammonium and diethyldioctadecylammonium, dibutyldialkylammonium such as dibutyldidodecylammonium, dibutylditetradecylammonium, dibutyldihexadecylammonium and dibutyldioctadecylammonium, methyl Methylbenzyldialkylammonium such as benzyldihexadecylammonium, dibenzyldialkylammonium such as dibenzyldihexadecylammonium, trialkylmethylammonium such as trioctylmethylammonium, tridodecylmethylammonium, and trioctylmethylammonium, trioctyl Ethyl ammonium and tridodecyl ethyl 4 derived from an aromatic amine such as trimethylphenylammonium, such as trialkylethylammonium such as triammonium, trioctylbutylammonium, trialkylbutylammonium such as tridecylbutylammonium, quaternary ammonium having an aromatic ring such as trimethylbenzylammonium Alkyl tris such as tertiary ammonium, methyldiethyl [PEG] ammonium, trialkyl [PAG] ammonium such as methyldiethyl [PPG], dialkylbis [PAG] ammonium such as methyldimethylbis [PEG] ammonium, and ethyltris [PEG] ammonium [PAG] Ammonium and phosphonium ions in which the nitrogen atom of the ammonium ion is replaced with a phosphorus atom are exemplified. These organic onium ions can be used either alone or in combination of two or more. The notation of “PEG” indicates polyethylene glycol, the notation of “PPG” indicates polypropylene glycol, and the notation of “PAG” indicates polyalkylene glycol. The molecular weight of the polyalkylene glycol can be 100 to 1,500.
[0047]
The molecular weight of these organic onium ion compounds is more preferably 100 to 600. More preferably, it is 150-500. When the molecular weight is higher than 600, there is a tendency that the thermal degradation of the aromatic polycarbonate resin is accelerated or the heat resistance of the resin composition is impaired. The molecular weight of the organic onium ion refers to the molecular weight of a single organic onium ion that does not include counter ions such as halogen ions. In addition, the use of an alkyl group having 10 or less carbon atoms as the alkyl group in the organic onium ion compound structure is also a preferable method for suppressing thermal deterioration of the aromatic polycarbonate resin and maintaining heat resistance.
[0048]
Preferred embodiments of the organic onium ion include trimethyl-n-octylammonium, trimethyl-n-decylammonium, trimethyl-n-dodecylammonium, trimethyl-n-hexadecylammonium, trimethyl-n-octadecylammonium, methyltri-n-octyl. Ammonium, ethyltri-n-octylammonium, butyltri-n-octylammonium, triphenylmethylammonium, trimethyl-n-octylphosphonium, trimethyl-n-decylphosphonium, trimethyl-n-dodecylphosphonium, trimethyl-n-hexadecylphosphonium, Trimethyl-n-octadecylphosphonium, methyltri-n-octylphosphonium, ethyltri-n-octylphosphonium, butyltri n- octyl phosphonium, triphenylmethyl phosphonium, and the like.
[0049]
The ion exchange of the organic onium ions into the layered silicate can be produced by adding the organic onium ions to the layered silicate dispersed in the polar solvent and collecting the precipitated ion exchange compound. Usually, in this ion exchange reaction, 1.0 to 1.5 equivalents of an organic onium ion compound is added to the ion exchange capacity of the layered silicate, and almost all the metal ions between the layers are exchanged with the organic onium ions. However, it is also effective to suppress the thermal deterioration of the aromatic polycarbonate resin to suppress the exchange rate to a lower level. The ratio of ion exchange with the organic onium ions is 40% or more, preferably 40 to 80%, with respect to the cation exchange capacity (cation exchange capacity) of the layered silicate. When this exchange ratio is less than 40%, it becomes difficult to synthesize an ion exchange compound.
[0050]
The exchange rate of the organic onium ions can be calculated by determining the weight reduction due to the thermal decomposition of the organic onium ions using the thermogravimetric measurement device for the exchanged compound.
[0051]
The composition ratio of the B component layered silicate used in the present invention to the A component is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 per 100 parts by weight of the A component. .5 to 10 parts by weight. When this composition ratio is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the mechanical properties of the aromatic polycarbonate resin is not observed, and when it exceeds 50 parts by weight, the molding processability of the composition is inferior.
[0052]
The component C of the present invention is a compound having an affinity for an aromatic polycarbonate (component A) and having a hydrophilic component. Such a constitution of the component C includes both aromatic polycarbonates and layered silicates, particularly layered silicates in which organic onium ions are exchanged between layers (hereinafter sometimes referred to simply as “organized layered silicates”). Produces good affinity for. The affinity for both aromatic polycarbonates and layered silicates improves the compatibility of the two components, and layered silicates, especially organically layered silicates, are finely and stably dispersed in aromatic polycarbonates. It becomes like this. The function of the component C is the same as that of a compatibilizer for polymer alloy (compatible) used for compatibilizing different polymers. Therefore, the component C is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer rather than a low molecular compound. The polymer is also excellent in thermal stability during kneading. The average number of repeating units of the polymer needs to be 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. On the other hand, at the upper limit of the average molecular weight of the polymer, the number average molecular weight is preferably 2,000,000 or less. If the upper limit is not exceeded, good moldability can be obtained.
[0053]
Examples of the basic structure of the C component of the present invention include the following structures (i) and (ii).
[0054]
Structure (i): When α is a component having affinity for aromatic polycarbonate and β is a hydrophilic component, a graft copolymer comprising α and β (main chain: α, graft chain: β, and main chain) : Β and graft chain: α can be selected.), Block copolymers composed of α and β (di-, tri-, etc., the number of block segments can be 2 or more, including radial block type). ), And a random copolymer comprising α and β. α and β may be not only a single polymer but also a copolymer.
[0055]
Here, α and β represent both polymer segment units and monomer units. The α component is preferably a polymer segment unit from the viewpoint of affinity with the aromatic polycarbonate.
[0056]
Structure (ii): When the component having affinity for the aromatic polycarbonate is α and the hydrophilic component is β, the function of α is expressed by the whole polymer, and β is a polymer having a structure contained in α. .
[0057]
In other words, α alone is not sufficient in affinity with the aromatic polycarbonate, but α and β are combined and integrated to thereby exhibit good affinity with the aromatic polycarbonate. When α alone is used, the affinity with the aromatic polycarbonate is good, and the affinity may be further improved by combination with β. Such an embodiment is included in the structure (i). Accordingly, structures (i) and (ii) partially overlap. On the other hand, in the structure (i), α alone has sufficient affinity with the aromatic polycarbonate. However, when α and β are combined and integrated, the good affinity with the aromatic polycarbonate is decreased. There may also be embodiments. Naturally, such an embodiment is included in the C component.
[0058]
Any of the structures (i) and (ii) can be selected in the present invention. In particular, an embodiment that satisfies both the conditions of structure (i) and the conditions of structure (ii), that is, an embodiment that has high affinity for aromatic polycarbonate even with α alone, and that has higher affinity for all C components to which β is added. Is preferred.
[0059]
A component having an affinity for the aromatic polycarbonate in the present invention (hereinafter sometimes referred to as α in accordance with the above) will be described. As described above, since the component C functions in the same manner as the compatibilizer in the polymer alloy, α is required to have the same affinity for the polymer as the compatibilizer. Therefore, α can be roughly classified into a non-reactive type and a reactive type.
[0060]
The non-reactive type has good affinity when it has the following factors. That is, between the aromatic polycarbonate and α, (1) chemical structure similarity, (2) solubility parameter approximation (difference in solubility parameter is 1 (cal / cm^Three)^1/2Within, that is, about 2.05 (MPa)^1/2It is necessary to have factors such as (3) intermolecular interactions (hydrogen bonds, ionic interactions, etc.), and pseudo-attractive interactions peculiar to random polymers. These factors are known as indicators for judging the affinity between the compatibilizing agent and the polymer which is the base of the polymer alloy.
[0061]
In the reaction type, various types known as functional groups having reactivity with aromatic polycarbonates in the compatibilizing agent can be exemplified. That is, examples of the reactive α include a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an ester group, an ester bond, a carbonate group, and a carbonate bond.
[0062]
On the other hand, if the aromatic polycarbonate and α have good affinity, the result is that the mixture of aromatic polycarbonate and α exhibits a single glass transition temperature (Tg) or the Tg of the aromatic polycarbonate is It is also widely known that a behavior of moving to the Tg side of α is observed. In the present invention, as the component (α) having affinity, a component having such behavior can be mentioned as one of its embodiments.
[0063]
As described above, the component (α) having an affinity for the aromatic polycarbonate in the component C of the present invention can exhibit the affinity due to various factors. Of these, α is preferably non-reactive, and particularly preferably exhibits good affinity when the solubility parameter is approximated. This is because the affinity with the aromatic polycarbonate is superior to the reaction type. In addition, the reaction type has a drawback that when the reactivity is excessively increased, thermal degradation of the polymer is promoted by side reaction.
[0064]
The solubility parameters of the aromatic polycarbonate and α preferably have the following relationship: That is, the solubility parameter of the aromatic polycarbonate (component A) is δ._PC((MPa)^1/2), And the solubility parameter of α in the C component or the solubility parameter of the entire C component as δ_α((MPa)^1/2)
δ_α= Δ_PC± 2 ((MPa)^1/2)
It is preferable that Furthermore, the solubility parameter of aromatic polycarbonate is usually about 10 (cal / cm^Three)^1/2(That is, about 20.5 ((MPa)^1/2)) ("Polymer Handbook 3rd Edition" (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION), VII / 550, 1989, polycarbonate resin's Solvent Hydrogen Bonding is the center of the numerical range described in the category of "poor") Value), δ_αIs 18.5 to 22.5 ((MPa)^1/2) Is preferred, 19-22 ((MPa)^1/2) Is more preferable.
[0065]
Such solubility parameter δ_αSpecific examples of the polymer component that satisfies the following conditions include aromatic polycarbonate, aromatic polyester (represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate), and aliphatic polyester (represented by polycaprolactone). And polyester-based polymers. Specific examples thereof include styrene polymer, alkyl (meth) acrylate polymer, and acrylonitrile polymer (polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, polymethyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer). And vinyl polymers such as those represented by coalescence. In order to maintain the heat resistance of the composition of the present invention, it is preferable to use a polymer component having a high Tg.
[0066]
Here, the solubility parameter is a theoretical estimation method based on the substituent contribution method (Group contribution methods) using the value of Small described in “Polymer Handbook 4th Edition” (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1999). Available. The Tg of the aromatic polycarbonate can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement based on JIS K7121.
[0067]
The component α having an affinity for the aromatic polycarbonate is preferably 5% by weight or more in the component C, more preferably 10% by weight or more, further preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more. . Since the aspect which makes (alpha) the whole C component is also possible, an upper limit may be 100 weight%.
[0068]
Next, the hydrophilic component of component C in the present invention (hereinafter sometimes referred to as β in accordance with the above) will be described. Such a hydrophilic component is selected from a monomer having a hydrophilic group (an organic atomic group having a strong interaction with water) and a hydrophilic polymer component (polymer segment). Hydrophilic groups are widely known. For example, according to the Dictionary of Chemistry (Kyoritsu Shuppan, 1989), the following groups are exemplified.
[0069]
1) Strongly hydrophilic group:
-SO_ThreeH, -SO_ThreeM, -OSO_ThreeH, -OSO_ThreeH, -COOM, -NR_ThreeX (R: alkyl group, X: halogen atom, M: alkali metal, -NH_Four) Such
2) Groups that are not very hydrophilic:
-COOH, -NH₂, -CN, -OH, -NHCONH₂ Such
3) Small hydrophilic group:
-CH₂OCH_Three, -OCH_Three, -COOCH_Three, -CS, etc.
[0070]
Among the groups 1) to 3), those classified into 1) and 2) are used as the hydrophilic group in the present invention. In addition to the above examples, 1) sulfine groups are exemplified as strongly hydrophilic groups, and 2) carboxylic anhydride groups, oxazoline groups, formyl groups, pyrrolidone groups, etc. Is exemplified.
[0071]
The group 2) is preferable because it is excellent in the thermal stability of the aromatic polycarbonate during melt processing. If the hydrophilicity is too high, thermal degradation of the aromatic polycarbonate tends to occur.
[0072]
The hydrophilic group of the present invention includes both monovalent and divalent or more. When the component C is a polymer, a divalent or higher functional group means a group in which the main chain does not constitute a main chain, and a constituent constituting the main chain is distinguished from a functional group as a bond. Specifically, a group added to an atom such as carbon constituting the main chain, a side chain group, and a molecular chain terminal group are functional groups even if they are divalent or higher.
[0073]
A more specific indicator of hydrophilic groups is the solubility parameter. It is widely known that the greater the solubility parameter value, the higher the hydrophilicity. The solubility parameter for each group is the cohesive energy per group (E_coh) And the molar volume per group (V) ("Polymer Handbook 4th Edition" (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION), VII / 685, 1999, or Polym. Eng. Sci., No. 1). 14, 147 and 472, 1974). Such a calculation method is simple and widely known. Furthermore, from the viewpoint of comparing only the hydrophilicity relationship, the cohesive energy (E_coh) Divided by molar volume (V) (E_coh/ V; the unit is "J / cm"^ThreeCan be used as a hydrophilicity index.
[0074]
The hydrophilic group contained in β in the C component of the present invention is E_coh/ V needs to be 600 or more. Preferably E_coh/ V is 800 or more, and in the case of 800 or more, carbonate-bonded E_cohMore than / V, it has higher hydrophilicity than carbonate bond. E_coh/ V is more preferably 900 or more, and still more preferably 950 or more.
[0075]
As described above, when the hydrophilicity is too high, thermal degradation of the aromatic polycarbonate tends to occur. Therefore E_coh/ V is preferably 2,500 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,500 or less.
[0076]
As the hydrophilic component (β) of component C, a hydrophilic polymer component (polymer segment) is also selected. Therefore, the segment of the hydrophilic polymer contained in the polymer of component C is β. Hydrophilic polymers are widely known, and examples include polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic acid metal salts (including chelate type), polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and polyhydroxyethyl methacrylate. Among these, polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyhydroxyethyl methacrylate are preferably exemplified. This is because both good hydrophilicity and thermal stability with respect to the aromatic polycarbonate (inhibition of decomposition of the aromatic polycarbonate during melt processing) can be achieved. Polyalkylene oxide is preferably polyethylene oxide or polypropylene oxide.
[0077]
In any of the monomer having a hydrophilic group and the hydrophilic polymer component, β preferably has an acidic functional group (hereinafter sometimes simply referred to as “acidic group”). The acidic group suppresses thermal degradation of the aromatic polycarbonate during melt processing. Of these, acidic groups containing no nitrogen atom are more preferred. A functional group containing a nitrogen atom such as an amide group or an imide group may not sufficiently suppress the thermal degradation of the aromatic polycarbonate during melt processing. Examples of acidic groups include phosphonic acid groups and phosphinic acid groups in addition to carboxylic acid, carboxylic anhydride group, sulfonic acid group, and sulfinic acid group.
[0078]
The ratio of β in the C component of the present invention is 60 to 10,000 as a functional group equivalent which is a molecular weight per functional group when β is a monomer having a hydrophilic group, and 70 to 8,000 is Preferably, 80 to 6,000 is more preferable, and 100 to 3,000 is still more preferable. Further, the ratio of β in the C component is that when β is a hydrophilic polymer segment, β is 5 to 95 wt%, preferably 10 to 90 wt%, more preferably 30 to 70 wt% in 100 wt% of the C component. Preferably, 30 to 50% by weight is more preferable.
[0079]
As a method for producing a compound having a component (α) having an affinity for an aromatic polycarbonate and a hydrophilic component (β), a method of copolymerizing a monomer of β and a monomer constituting α, β Examples thereof include a method in which the polymer component is blocked or graft copolymerized with α and a method in which β is directly reacted with α to add.
[0080]
As a preferred embodiment of the component C of the present invention, “a polymer having affinity with an aromatic polycarbonate and having an acidic functional group”, “having affinity with an aromatic polycarbonate and having a polyalkylene oxide segment” Examples thereof include “polymer”, “polymer having affinity with aromatic polycarbonate and having oxazoline group”, and “polymer having affinity with aromatic polycarbonate and having hydroxyl group”. In the polymer of a preferred embodiment as these C components, the molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight. The weight average molecular weight is calculated as a value in terms of polystyrene by GPC measurement using a calibration straight line with a standard polystyrene resin.
[0081]
Among them, a polymer having an affinity for an aromatic polycarbonate and an acidic functional group is preferred, and more preferably a functional group having an affinity for an aromatic polycarbonate and comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. It is a polymer which has. From the viewpoint of the heat resistance retention effect of the aromatic polycarbonate, the polymer preferably has an aromatic ring component in the main chain and a polymer having a styrene component in the main chain. In view of the above, a styrene polymer (C1 component) having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof is particularly suitable as the C component of the present invention.
[0082]
The composition ratio of the C component of the present invention is 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the A component. When the amount is less than 0.5 part by weight, the dispersion effect of the layered silicate is not sufficient, and the effect of suppressing the thermal degradation of the aromatic polycarbonate becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the impact resistance and heat resistance of the aromatic polycarbonate are lost, which is not preferable.
[0083]
The styrenic polymer (C1 component) having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof particularly suitable as the C component of the present invention will be described in detail. As a ratio of the functional group which consists of this carboxyl group and / or its derivative (s), 0.1-12 milliequivalent / g is preferable and 0.5-5 milliequivalent / g is more preferable. Here, 1 equivalent in the C1 component means that 1 mol of a carboxyl group is present, and such a value can be calculated by back titration such as potassium hydroxide.
[0084]
The functional group comprising a derivative of a carboxyl group includes (i) a metal salt (including a chelate salt) in which the hydroxyl group of the carboxyl group is substituted with a metal ion, (ii) an acid chloride substituted with a chlorine atom, (iii) -OR (R is a monovalent hydrocarbon group), (iv) an acid anhydride substituted with —O (CO) R (R is a monovalent hydrocarbon group), (v) —NR₂And (vi) an imide (R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group) in which the hydroxyl groups of two carboxyl groups are substituted with = NR, and the like. Can do.
[0085]
As a method for producing a styrenic polymer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof (hereinafter simply referred to as “carboxyl groups”), various conventionally known methods can be employed. For example, (1) a method of copolymerizing a monomer having a carboxyl group and a styrenic monomer, and (2) a compound or monomer having a carboxyl group is bonded to or co-polymerized with a styrene polymer. The method of superposing | polymerizing can be mentioned.
[0086]
In the copolymerization of (1), various types of copolymers such as an alternating copolymer, a block copolymer, and a tapered copolymer can be used in addition to the random copolymer. Also in the copolymerization method, various polymerization methods such as anionic living polymerization method and group transfer polymerization method can be used in addition to radical polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization. Furthermore, a method of once forming a macromonomer and then polymerizing is also possible.
[0087]
In the method (2), a radical generator such as peroxide or 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (dicumyl) is generally added to the styrene polymer or copolymer as necessary. And a method of reacting or copolymerizing at a high temperature. In this method, a reactive site is thermally generated in a styrene polymer or copolymer, and a compound or monomer that reacts with the active site is reacted. Other methods for generating active sites required for the reaction include methods such as irradiation with radiation and electron beams and application of external force by mechanochemical techniques. Furthermore, a method in which a monomer that generates an active site required for the reaction is copolymerized in advance in the styrene copolymer. Examples of the active site for the reaction include unsaturated bonds, peroxide bonds, and nitrooxide radicals having high steric hindrance and being thermally stable.
[0088]
Examples of the compound or monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, and methacrylamide and derivatives thereof, maleic anhydride, citraconic anhydride, N-phenylmaleimide, Examples include maleic anhydride derivatives such as N-methylmaleimide, glutarimide structures, and chelate structures formed from acrylic acid and polyvalent metal ions. Among these, a monomer having a functional group not containing a metal ion or a nitrogen atom is preferable, and a monomer having a carboxyl group and a carboxylic anhydride group is more preferable. Among these, maleic anhydride is particularly preferable.
[0089]
Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene. Bromine styrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene and the like can be used, and styrene is particularly preferable.
[0090]
Furthermore, other compounds copolymerizable with these compounds, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, may be used as the copolymerization component.
[0091]
Among the styrenic polymers having the above carboxyl groups, those suitable in the present invention are styrenic copolymers obtained by copolymerizing monomers having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. is there. This is because such a copolymer can stably contain a relatively large number of carboxyl groups in the styrenic polymer. A more preferred embodiment is a styrene copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group and a styrene monomer. A particularly preferred embodiment is a styrene-maleic anhydride copolymer. Since the styrene-maleic anhydride copolymer has high compatibility with both the ionic component in the layered silicate and the aromatic polycarbonate resin, and the thermal stability of the copolymer itself is good, the aromatic polycarbonate It has high stability against high temperature conditions required for resin melt processing.
[0092]
The composition of the styrenic copolymer obtained by copolymerizing the monomer having the carboxyl group is not limited as long as the above-mentioned condition for the ratio of β is satisfied. It is preferable to use 1 to 30% by weight of the product, 99 to 70% by weight of the styrenic compound and 0 to 29% by weight of the other copolymerizable compound. Particularly preferred are 30% by weight and 99 to 70% by weight of a styrene-based compound.
[0093]
Further, the molecular weight of the C1 component which is a preferred embodiment of the C component of the present invention is not particularly limited. The weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 50,000 to 500,000. In addition, the weight average molecular weight shown here is calculated as a value in terms of polystyrene by GPC measurement using a calibration straight line by standard polystyrene resin.
[0094]
A polymer having a polyalkylene oxide segment suitable as the C component of the present invention, particularly a polyether ester copolymer (C2 component) will be described.
[0095]
The polyether ester copolymer is a polymer produced by polycondensation from dicarboxylic acid, alkylene glycol, and poly (alkylene oxide) glycol, and derivatives thereof. Particularly preferred examples include poly (alkylene oxide) glycol having a polyalkylene oxide unit represented by the following formula (I) or a derivative thereof (C2 (1) component), and an alkylene containing at least 65 mol% of tetramethylene glycol. It is a copolymer produced from glycol or a derivative thereof (C2 (2) component) and a dicarboxylic acid or derivative thereof (C2 (3) component) containing 60 mol% or more of terephthalic acid.
[0096]
[Chemical 1]

[0097]
(Here, X represents a monovalent organic group, n and m are both integers including 0, and 10 ≦ (n + m) ≦ 120. When m is 2 or more, X is the same and different from each other. Any of the embodiments can be selected.)
In the above formula (I), X is —CH_Three, -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂I and -CH₂OCH_ThreeAt least one substituent selected from is preferred. When X is other than these, the steric hindrance by a substituent becomes large and it becomes difficult to raise the polymerization degree of a copolymer. When n + m is less than 10, the layered silicate may not be sufficiently dispersed. When n + m exceeds 120, it becomes difficult to obtain a polyether ester copolymer having a high degree of polymerization. The solubilization function may be reduced.
[0098]
As the polyalkylene oxide component in the above formula (I), any of a random copolymer, a tapered copolymer and a block copolymer of a polyethylene oxide component and a component having a substituent X can be selected. The polyalkylene oxide in the above formula (I) is particularly preferably m = 0, that is, a polymer component comprising only a polyethylene oxide component.
[0099]
The copolymerization ratio of the C2 (1) component is 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight of the total glycol component. When the content of C2 (1) is less than 30% by weight, the layered silicate is not sufficiently dispersed, which may cause deterioration in mechanical properties and appearance. Even when the content of C2 (1) is more than 80% by weight, the layered silicate is not sufficiently dispersed, and the strength of the polyether ester copolymer itself is reduced, resulting in deterioration of mechanical properties and appearance. There is a case.
[0100]
In the C2 component (2) of the C2 component polyether ester copolymer, a diol other than tetramethylene glycol can be copolymerized. Examples of such diols include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. In the component C2 (2), tetramethylene glycol is at least 65 mol%, preferably at least 75 mol%, more preferably at least 85 mol%. A polyether ester copolymer having a tetramethylene glycol content of less than 65 mol% causes a decrease in moldability of the resin composition.
[0101]
In the dicarboxylic acid of the polyether ester copolymer or its derivative (C2 (3) component), such a dicarboxylic acid other than terephthalic acid (including those having a carboxyl group exceeding 2) can be copolymerized. Examples thereof include isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. A polyether ester copolymer obtained by copolymerizing isophthalic acid is particularly suitable as the C component. In the component C2 (3), terephthalic acid is 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and more preferably 75 to 95 mol%. A polyether ester copolymer having a terephthalic acid content of less than 60 mol% is not preferable because the degree of polymerization of the copolymer tends to be low, and it becomes difficult to produce a polyether ester copolymer having a sufficient degree of polymerization.
[0102]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus-based heat stabilizer. Such phosphorus heat stabilizers include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4) -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, and Phosphites such as bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite, etc. Aromatic polycarbonate trees such as phosphonites Compounds widely known as the phosphorus-based heat stabilizer is preferably exemplified. Such a phosphorus-based heat stabilizer preferably contains 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.01 to 0.2% of 100% by weight of the total composition. More preferably, it contains% by weight. Thermal stability is further improved by blending such a phosphorus-based heat stabilizer.
[0103]
Furthermore, other thermoplastic resins (for example, other styrene resins such as polyamide, polyacetal, modified polyphenylene ether, ABS resin, acrylic resins, polyolefin resins, polyphenylene sulfide, etc.) within the range not impairing the object of the present invention. Flame retardants (for example, brominated epoxy resins, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyacrylates, monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, phosphonic acid amide compounds, organic sulfonate alkali ( Earth) Metal salts, silicone flame retardants, etc.), flame retardant aids (eg sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), anti-dripping agents (polytetrafluoroethylene with fibril-forming ability, etc.), nucleating agents For example, sodium stearate, ethylene-sodium acrylate, etc.), antioxidants (eg, hindered phenol compounds, sulfur antioxidants, etc.), impact modifiers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, mold release Agents, lubricants, colorants (dyes, inorganic pigments, etc.) and fluorescent brighteners may be added. These various additives can be used in known blending amounts when blended with the aromatic polycarbonate resin.
[0104]
Furthermore, the present invention is generally known according to the purpose of use, such as glass fiber, carbon fiber, glass flake, wollastonite, kaolin clay, mica, talc, and various whiskers (potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, etc.). Various fillers can be used in combination. Glass fibers, carbon fibers and glass flakes are suitable for improving the strength and impact resistance of the resin composition. The shape of the filler can be freely selected from fibrous, flake, spherical and hollow. The blending amount of the reinforcing filler is suitably 50% by weight or less per 100% by weight of the total resin composition, preferably in the range of 0.5 to 50% by weight, and more preferably in the range of 1 to 35% by weight.
[0105]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the resin composition of this invention. For example, each component and optionally other components can be premixed and then melt-kneaded and pelletized. Examples of the premixing means include a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer. In the preliminary mixing, granulation can be performed by an extrusion granulator or a briquetting machine depending on the case. After the preliminary mixing, the mixture is melt-kneaded by a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder and pelletized by a device such as a pelletizer. Other examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, and a constant temperature stirring vessel, but a vent type twin screw extruder is preferred. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
[0106]
Furthermore, in the melt-kneading by the melt-kneader of the resin composition of the present invention, the affinity between the silicate having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g of the B component and the aromatic polycarbonate of the C component is increased. It is preferable to melt and knead a compound having a hydrophilic component in advance and then melt and knead the melt-kneaded product and the aromatic polycarbonate of component A because the molecular weight reduction of the aromatic polycarbonate is particularly suppressed. Specifically, for example, (i) a method in which B component and C component are melt-kneaded and pelletized by using a vented twin-screw extruder, and A component is melt-kneaded again, or (ii) B component and C The component was introduced from the main supply port of the vent type twin screw extruder, and part or all of the component A was already melt-kneaded from the supply port provided in the middle stage of the twin screw extruder. The method of putting it in the state is mentioned.
[0107]
The resin composition of the present invention can be usually produced by injection molding the pellets produced as described above to produce various products. In such injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, insert molding, in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating and cooling mold, depending on the purpose as appropriate. Molded articles can be obtained using injection molding methods such as mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
[0108]
Moreover, the resin composition of this invention can also be used in the form of various profile extrusion-molded articles, a sheet | seat, a film, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The resin composition of the present invention can also be made into a hollow molded product by rotational molding, blow molding or the like.
[0109]
Furthermore, various surface treatments can be performed on the molded article made of the resin composition produced as described above. As the surface treatment, various surface treatments such as decorative coating, hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metallizing (plating, vapor deposition, sputtering, etc.) can be performed. Metallizing is a preferred surface treatment.
[0110]
As described above, in the production of the resin composition of the present invention, a premix obtained by previously melt-kneading the B component and the C component is particularly preferably used. Therefore, according to the present invention, the cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g per 100 parts by weight of the compound having an affinity with an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component, There is provided an additive for resin obtained by melt-kneading 1 to 100 parts by weight of a layered silicate ion-exchanged between layers. The compound having an affinity for such an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component is the same as the C component, and its preferred embodiment is also the same as the C component. A layered silicate having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g and having an organic onium ion ion-exchanged between layers is the same as the preferred embodiment of the B component, and the more preferred embodiment is also the B component. Is the same.
[0111]
Therefore, according to the present invention, as a more preferred embodiment, it has a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g with respect to 100 parts by weight of the styrene-maleic anhydride copolymer, and the organic onium ions are ionized between the layers. There is provided an additive for a resin obtained by melt-kneading 1 to 100 parts by weight of a layered silicate exchanged. A preferred embodiment of the layered silicate is the same as the component B of the present invention. Therefore, the cation exchange capacity is preferably 80 to 150 meq / 100 g, more preferably 100 to 150 meq / 100 g, and phosphonium ion is particularly suitable as the organic onium ion. Further, the preferred embodiment of the styrene-maleic anhydride copolymer is the same as that of the component C of the present invention.
[0112]
In the additive for a resin, the compound having an affinity for the aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component, more preferably the ratio of the styrene-maleic anhydride copolymer and the layered silicate is the same as that of the aromatic polycarbonate. A compound having an affinity and a hydrophilic component, more preferably 50 to 200 meq / 100 g of cation exchange capacity with respect to 100 parts by weight of a styrene-maleic anhydride copolymer, The layered silicate obtained by ion exchange between layers is more preferably 5 to 80 parts by weight, and further preferably 10 to 70 parts by weight. Such resin additives are applicable to various thermoplastic resins, and are particularly suitable for aromatic polycarbonate resins. The ratio is such that 1 to 100 parts by weight of the resin additive is blended per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin, and the composition of the resin composition comprising the A component, B component and C component of the present invention is used. preferable.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these.
In addition, the measurement of the various characteristics in an Example was based on the following method. The following raw materials were used as raw materials.
[0114]
(I) Evaluation items
(1) Layered silicate content
The test piece was molded with an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) at a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C. and a molding cycle of 40 seconds, and the molded test piece was cut and placed in a crucible. Weighed, heated to 600 ° C., held as it was for 6 hours, allowed to cool, and weighed the ashing residue remaining in the crucible to measure the amount of layered silicate.
(2) Molecular weight
A test piece was molded under the same conditions as in (1) above, and the viscosity average molecular weight of the test piece was measured by the method described in the text.
(3) Mechanical properties
A test piece was molded under the same conditions as in (1) above, and a bending test was performed on the molded test piece in accordance with ASTM D790 (test piece shape: length 127 mm × width 12.7 mm × thickness 6. 4 mm).
(4) Heat resistance
A test piece was molded under the same conditions as in (1) above, and the deflection temperature under load was measured on the molded test piece in accordance with ASTM D648 (test piece shape: length 127 mm × width 12.7 mm × thickness 6). .4 mm).
(5) Appearance evaluation
A flat plate having a thickness of 2 mm was molded under the same conditions as in (1), and the surface appearance of the molded product was visually evaluated.
When the layered silicate aggregates are not seen at all and the surface gloss is excellent, ○, the layered silicate aggregates are slightly seen, the surface gloss is slightly inferior, Δ, the layered silicate aggregates are seen, The case where the surface gloss was inferior was evaluated as x. In addition, this (circle) level has the same surface smoothness as the flat plate which consists only of A component polycarbonate resin.
[0115]
(II) (raw material)
The following were used as raw materials.
(A component: polycarbonate resin)
A polycarbonate resin comprising bisphenol A prepared by the phosgene method and p-tert-butylphenol as a terminal terminator. Such a polycarbonate resin was produced without using an amine-based catalyst, and the proportion of the terminal hydroxyl group in the polycarbonate resin terminal was 10 mol%, and the viscosity average molecular weight was 23,900.
[0116]
(B component: layered silicate)
Synthetic fluorine mica (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd .: Somasif ME-100, cation exchange capacity: 110 meq / 100 g)
The organic onium ions used for the ion exchange of the interlayer cation of the layered silicate were as follows.
[0117]
(1) Tri-n-octylmethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: first grade reagent)
(2) Tri-n-butyl-n-octylphosphonium bromide (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: Hishicolin PX-48B)
(3) Tri-n-butyl-n-dodecylphosphonium bromide (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: Hishicolin PX-412B)
(4) Triphenylmethylphosphonium bromide (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: Hishicolin MTPPBr)
(5) Distearyldimethylammonium chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: First grade reagent)
(C component: a compound having affinity with an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component)
(C-1) Styrene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Nova Chemical Japan Co., Ltd .: DYLARK 332-80, maleic anhydride amount of about 15% by weight)
(C-2) Styrene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Nova Chemical Japan Co., Ltd .: DYLARK 232, maleic anhydride amount of about 10% by weight)
(C-3) Polyether ester copolymer produced by the method described later
(C-4) (2-isopropenyl-2-oxazoline) -styrene-acrylonitrile copolymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: EPOCROS RAS-1005, 2-isopropenyl-2-oxazoline amount of about 5% by weight)
(C-5) (2-isopropenyl-2-oxazoline) -styrene copolymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: EPOCROS RPS-1005, 2-isopropenyl-2-oxazoline amount of about 5% by weight)
(C-6) Nylon 6 (Ube Industries; Ube Nylon 1015B)
As other components, trimethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd .: TMP) was partially used.
[0118]
(III) [Method for producing polyetherester copolymer]
Dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate (DMI), tetramethylene glycol (TMG), ethylene glycol (EG), and polyethylene glycol (PEG), tetrabutyl titanate (0.090 mol% based on the acid component) as a catalyst The reactor was charged and esterification was performed at an internal temperature of 190 ° C. After about 80% of the theoretical amount of methanol was distilled off, the temperature was increased and the polycondensation reaction was carried out while gradually reducing the pressure. After reaching a vacuum of 1 mmHg or less, the reaction was continued at 240 ° C. for 200 minutes. Next, 5 wt% of the antioxidant Irganox 1010 was added to the polyethylene glycol to complete the reaction. The composition of the purified polymer is shown in Table 1.
[0119]
(IV) [Method for producing intercalation compound]
Ion exchange of the organic onium to synthetic fluorine mica was performed by the following method.
About 100 g of synthetic fluorine mica is precisely weighed and dispersed in 10 liters of water at room temperature, where onium ion chloride or bromide is 0.8 to 1.2 times equivalent to the cation exchange equivalent of synthetic fluorine mica. And stirred for 6 hours. The precipitated solid produced was filtered off, then stirred and washed in 30 liters of demineralized water and then filtered again. This washing and filtering operation was performed three times. The obtained solid is air-dried for 3 to 7 days and then pulverized in a mortar and further dried with hot air at 50 ° C. for 3 to 10 hours (depending on the type of guest onium ion), and the maximum particle size is again about 100 μm in the mortar. It grind | pulverized until it became. The residual moisture content evaluated by the decrease in thermal weight when held at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream by such hot air drying was set to 2 to 3 wt%. The ion exchange ratio of the onium ions was determined by measuring the weight fraction of the residue of the ion-exchanged layered silicate held at 500 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. The produced organic onium ion exchange synthetic fluorine mica is shown in Table 2.
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Table 2]

[0122]
(Examples 1-14, Comparative Examples 1-4)
After each component was dry blended at a blending ratio shown in Table 3, a twin screw extruder with a vent equipped with 30 mmφ diameter, L / D = 33.2, two kneading zone screws (manufactured by Kobe Steel, Ltd .: Using KTX30), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C., extruded, and strand-cut to obtain pellets (referred to as “Method 1” in Table 3). Further, depending on the level, the B component and the C component were once pelletized by the same method as above (cylinder temperature 230 ° C.) and then pelletized again by the same method as the A component and other components (“Method” in Table 3). 2 ").
The obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 100 ° C. for 5 hours. After drying, the test piece was molded by an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) at a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 40 seconds.
Table 4 shows the evaluation results for these.
[0123]
[Table 3]

[0124]
[Table 4]

[0125]
As is apparent from the results in Tables 3 and 4, the dispersion of the layered silicate into the aromatic polycarbonate resin tends to be improved by ion-exchange of the organic onium ions with the layered silicate compounded in the aromatic polycarbonate resin. However, the improvement in the mechanical properties is not only at a sufficient level, but also promotes a decrease in the molecular weight of the aromatic polycarbonate (Comparative Examples 1 to 3), but has an affinity for the aromatic polycarbonate and When a compound having a hydrophilic component is further blended, the effect of improving the dispersibility of the layered silicate in the aromatic polycarbonate resin and greatly suppressing the decrease in the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is exhibited. These effects are particularly remarkable when a styrene-maleic anhydride copolymer is used. The lower the molecular weight, the better the thermal stability, and it can be used for various molding processes. As a result, it has good strength and the like.
[0126]
Further, when the method of melt-kneading the B component and the C component in advance and then melt-kneading with the A component and other components instead of the method of melt-kneading all the components at once, the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is lowered. (Examples 4, 7, and 12), and the effect is particularly remarkable when a styrene-maleic anhydride copolymer is used.
[0127]
Moreover, the molded article which consists of a resin composition of this invention has the surface smoothness equivalent to the molded article which consists only of aromatic polycarbonate resin which does not contain layered silicate. More specifically, when the flat plate obtained from the sample described in Example 2 was measured with a surface roughness meter (SURFCOM 3B.E-MD-S10A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), the arithmetic average roughness ( Ra) was 0.03 μm.
[0128]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has high rigidity, product surface appearance and thermal stability, and is used in the fields of electrical and electronic parts, OA equipment parts such as housings and mechanical parts, and automobile parts. It is useful for a wide range of applications, and its industrial effect is exceptional.

Claims

(A) per 100 parts by weight of aromatic polycarbonate (component A) (B) layered silicate (component B) having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g , and (C ) A compound selected from the group consisting of a styrene polymer (C1 component) obtained by copolymerizing a monomer having a functional group consisting of a carboxyl group and / or a derivative thereof, and a polyether ester copolymer (C2 component) (Component C) A resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight.

The C 1 component, styrene - resin composition according to claim 1 is a maleic anhydride copolymer.

The resin composition according to any one of claims 1 and 2 , wherein the component B is a layered silicate obtained by ion exchange of organic onium ions between layers.

The component B is a layered silicate having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g and having an organic onium ion ion exchanged between layers at a ratio of 40% or more of the cation exchange capacity. The resin composition according to claim 3 .

The resin composition according to any one of claims 3 and 4 , wherein the organic onium ion in the component B is an organic phosphonium ion.

The resin composition according to any one of claims 3 to 5 , wherein the organic onium ion in the component B has a molecular weight of 100 to 600.

The resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the B component and the C component are previously melt-kneaded, and then the melt-kneaded product and the A component are melt-kneaded.