JP4108144B2

JP4108144B2 - Production method of water-absorbing polymer

Info

Publication number: JP4108144B2
Application number: JP15129795A
Authority: JP
Inventors: 克之和田; 洋圭藤丸; 欣也長砂; 信幸原田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JPH093123A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は吸水性ポリマー、詳しくは、使い捨ておむつなどの吸水物品の吸水体中において高濃度下で使用した場合に、その吸水体の吸水能を著しく改善できる新規な吸水性ポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、体液を吸収させることを目的とし、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料の構成材料の一つとして吸水性ポリマーが幅広く利用されている。また衛生材料以外にも、土壌保水剤並びに食品などのドリップシート等、吸水・保水を目的として吸水性ポリマーが広範に利用されている。
【０００３】
これらの吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号、特開昭５５−１０８４０７号、特開昭５５−１３３４１３号）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特開昭５３−１５９５９号）またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体（特開昭５８−１５４７０９号、特開昭５８−１５４７１０号）などが既知である。
一般的にこれら吸水性ポリマーは粉末状あるいは繊維状であるためにそれ単独で使用されることは少なく、粉砕パルプや紙等のような親水性のセルロース材料に代表される支持構造体と複合化されて使用されている。おむつのように短時間の間に多量の水性液体を吸収させるような用途では、吸水性ポリマー単独ではその吸水速度に限界があるため、このような複合化は特に必要となる。支持構造体は、粉末状の吸水性ポリマーを保持したり、吸水性ポリマーが水性液体を吸収するまで吸水性ポリマー周囲に水性液体を保持したり、或いは、毛細管現象によって、その周辺に分布している吸水性ポリマー粒子にまんべんなく水性液体を行き渡らせたりする働きがある。
【０００４】
吸水性ポリマーに望まれる特性としては水性液体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等があげられる。しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、たとえば吸収倍率の高いものほど通液性、ゲル強度、吸収速度等の物性は低下してしまう。そこで、このような吸水性ポリマーの吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性ポリマーの表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提案されている。例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１−１６９０３号）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネ−ト化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号）、グリオキサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号、特開昭６１−２５７２３５号、特開昭６２−７７４５号）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号、特開昭６１−２６４００６号）、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物を用いる方法（特開平２−１３２１０３号）、アルキレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４０２０７８０）等が知られている。また架橋反応時に、不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号、特開昭６０−２５５８１４号）、二価アルコ−ルを存在させる方法（特開平１−２９２００４号）、水とエ−テル化合物を存在させる方法（特開平２−１５３９０３号）、１価アルコ−ルのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（欧州特許第５５５６９２号）等も知られている。
【０００５】
これらの方法によって、吸水性ポリマーの諸物性のバランスの改良や加圧下における吸収量の向上はある程度達成されるものの、従来の吸水性ポリマーの改質方法は、吸水性ポリマーが水性液体と接触した時に出来る限り速やかに圧力下においても吸水するように設計することを目的としたものがほとんどである。従って、使い捨ておむつや生理用ナプキン等の衛生用品、とりわけ近年のトレンドである、吸水性ポリマーを多量に使用した薄型化された衛生用品における吸水体の吸水特性にまで踏み込んだ上での、吸水性ポリマーの必要特性にまで思慮された提案は皆無に近いのが現状である。
【０００６】
吸水性ポリマーを高濃度に含有する吸水体中の吸水性ポリマーの必要特性として、幾つかの提案もなされている。例えば特開平５ー２０００６８号公報では吸水性ポリマーの負荷時の変形および吸い上げ指数の重要性が、特開平６−２５４１１８号公報には吸水性ポリマーの圧力下における吸水量の重要性が、更に特開平５−９６１５９号公報には吸水性ポリマーとセルロース繊維に代表される支持構造体の吸水時の湿潤結合性の重要性について開示されている。これらの提案は、なるほど吸水性ポリマーを高濃度に含有する吸水体の吸水特性を考慮している点で、特に後者においては吸水性ポリマーの吸水時の移動や脱落が大きく抑えられるという点で著しい改善効果はみられているものの、実使用面からみて改良すべき問題点が多々残されているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記公知の技術により得られた吸水性ポリマーあるいはそれを含む吸水体は、例えば、紙おむつの吸水体として使用した場合以下のような課題を有することが本発明者らにより見い出された。
【０００８】
すなわち、特開平５−２０００６８号公報や特開平６−２５４１１８号公報では吸水性ポリマーの圧力下における吸水特性の重要性には触れられているものの、このような吸水性ポリマーを吸水体中に高濃度に含んだ場合には、吸水体の湿潤時の保形性や拡散性が低下して、その改善のために更に補助手段を要し吸水体のトータルコストが大幅にアップする。
【０００９】
一方、特開平５−９６１５９号公報は、吸水体の湿潤時の保形性を改善できる点で画期的であるが、その反作用として、（１）湿潤結合による吸水体中の吸水性ポリマー粒子間の加圧下における空隙の確保が不十分となることがあり、それが吸水体中の空隙容積の減少や通液空間の閉塞を招き、吸水性ポリマーの高濃度化に限界があった。（２）水性液体と接触した際にただちに吸水性ポリマーゲル間の湿潤結合が形成されると、吸水体の復元弾性および吸水体の湿潤時の物理的破壊は改善されるものの、吸水性ポリマー内部への液体の浸透が遅くなることがある。（３）吸水性ポリマーの湿潤結合性は乾燥状態におけるハンドリング性と負相関にあり、そのため湿潤結合性を追求しすぎると吸水性ポリマーの流動性が低下し、例えば製品充填器内や配管内、輸送中での吸湿ケーキングを招いて作業性が低下するなどの問題がある。すなわち、湿潤下における吸水性ポリマーゲル層およびこれを含む吸水体の復元弾性の向上は吸水体のトータルな吸水能力の改善につながるが、吸水性ポリマーのハンドリング性・作業性を維持したまま、水性液体との接触時に吸水性ポリマーゲル同士が湿潤結合し、同時に吸水性ポリマー粒子間の液体拡散性や通液性を改善することが特に解決すべき課題となりつつあることが本発明者らにより新たに見い出されたのである。
【００１０】
本発明者らはそのような現状に鑑み、鋭意検討を加え、遅延結合性という新たなる必要特性に着目したのである。その結果、或る特定の吸水性架橋重合体を合成し、この吸水性架橋重合体を特定のポカチオン化合物で処理してなる吸水性ポリマーが、取り扱い性・保水量を維持しながら、湿潤結合性を有し、しかも加圧下における通液性・拡散性が改善されるという極めて特異な吸水特性を有することを見い出し、更に本吸水性ポリマーを高濃度に含有する吸水体が著しく優れた復元弾性・保形性・吸水挙動を示し、上記課題をことごとく解決できることを見い出したのである。
【００１１】
従って本発明の目的は、吸水性ポリマーの保有する吸水能を、高濃度下においても効率的に発揮できる新規な吸水性ポリマーを提供するものである。従って本発明の吸水性ポリマーは、おむつ、生理用ナプキン、および失禁者のための治具や創傷保護材、創傷治癒材のような体液のための吸収物品、食品のためのドリップ吸収材、鮮度保持材、止水材、土壌保水材など種々の用途に好ましく使用できる。
【００１２】
【発明を解決するための手段】
前記諸目的は、「含水液体と接触して遅延結合性を示すことを特徴とする吸水性ポリマー。」、「含水液体と接触して遅延結合性を示すことを特徴とする吸水性ポリマーを含有する支持構造体からなる吸水体。」、「生理食塩水２５ｇ／吸水性ポリマーｇを吸水し得られる膨潤ヒドロゲルに直径１５／３２インチの鋼球を２０ｃｍの高さから自由落下させたときに、吸水開始５分以降にはじめて該膨潤ヒドロゲルへの鋼球侵入がなくなる吸水性ポリマーであって、かつ加圧下の通液性が２００秒以下で拡散吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上であることを特徴とする吸水性ポリマー。」、および「２０ｇ／ｃｍ²の荷重下の生理食塩水に対する拡散吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇである酸基を有する吸水性架橋重合体１００重量部を、平均分子量５０００以上のポリアミン化合物０．１〜１０重量部で処理することを特徴とする吸水性ポリマーの製法。」により達成される。
【００１３】
以下、本発明の吸水性ポリマーについて、その典型的製造方法と共にさらに詳しく説明する。
【００１４】
本発明は、第一に、含水液体と接触して遅延結合性を示すことを特徴とする吸水性ポリマーである。本発明の吸水性ポリマーは水性液体と接触吸水後ただちに得られるばらばらの膨潤ヒドロゲル同士の結合が起こるのではなく、水性液体を吸収してから徐々に経時的に膨潤ヒドロゲル同士間の結合力が増加し、持続するという新規な特徴を有している。ここにいう遅延結合性とは、例えばいわゆるゲルブロック現象として知られているような、吸水性ポリマー中の最初に水性液体と接触した部分同士が接着しそのために残余の乾燥部分のその後の液体膨潤性が制限されるような現象とは大きく区別されるものであり、水性液体と接触したときに吸水性ポリマー中の液体膨潤性を全く制限することなく、例えば含水粒子を接触させた状態で含水ゲル層を形成し、物理的な破壊力を加えなければ粒子同士がはずれない一つの含水ゲル層として扱うことのできる状態を、経時的に徐々に遅くとも６０分間以内に達成することを示すものである。驚くべきことに、このような挙動を示す本発明の吸水性ポリマーを粉砕パルプや紙などの支持構造体に含有する吸水体は、吸水し膨潤した吸水性ポリマー間における液の閉塞を起こさず、しかも吸水体自体の圧縮復元性および湿潤強度を著しく向上できることが判明したのである。
【００１５】
吸水後の吸水性ポリマー間の結合性を表すその結合力の大きさは、前記生理食塩水２５ｇ／吸水性ポリマーｇを吸水する際に、得られる膨潤ヒドロゲルに直径１５／３２インチの鋼球を２０ｃｍの高さから自由落下させたとき、該膨潤ヒドロゲルへの鋼球侵入があるかないかにより比較することができるが、本発明の遅延結合性を示す吸水性ポリマーは、生理食塩水と接触後５分以降６０分の間にその結合力の増加が起こり鋼球の侵入がなくなることを特徴としている。このような特徴を有する本発明の吸水性ポリマーは通液性、加圧下の吸水倍率に優れるのみならず、水性液体の通液性・拡散性にも優れるといった特徴を有するものである。更に本発明の吸水性ポリマーは前述のような適度な速度の吸水結合性を有しているために、支持構造体と複合化した場合にも吸水性ポリマー間における液体の初期拡散性に優れ、結合後に形成される吸水性ポリマーマトリックス間への２次・３次の液体の濡れ性や得られる吸水体の拡散吸水倍率にもすぐれるという特徴をも有するものである。
【００１６】
更に本発明の吸水性ポリマーは、生理食塩水２５ｇ／吸水性ポリマーｇを吸水し得られる膨潤ヒドロゲルに直径１５／３２インチの鋼球を２０ｃｍの高さから自由落下させたときに、吸水開始５分以降にはじめて該膨潤ヒドロゲルへの鋼球侵入がなくなる吸水性ポリマーであって、かつ加圧下の通液性が２００秒以下で拡散吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上であるといった、これまでその負相関のために不可能と考えられていた結合性と拡散・通液性を兼ね備えた特徴を有する吸水性ポリマーをも提供するものである。
【００１７】
このような本発明の吸水性ポリマーは、例えば、２０ｇ／ｃｍ²の荷重下の生理食塩水に対する拡散吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇである酸基を有する吸水性架橋重合体１００重量部を、平均分子量５０００以上のポリアミン化合物０．１〜１０重量部で処理することを特徴とする吸水性ポリマーの製法により得ることができる。
【００１８】
本発明の酸基を有する吸水性架橋重合体としては、例えば、カルボキシル基含有吸水性架橋重合体を例示でき、その典型的な例はアクリル酸またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合して得ることができる。このようなものは例えば、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体（米国特許第４６２５００１号、同第４６５４０３９号、同第５２５０６４０号、同第５２７５７７３号、欧州特許第４５６１３６号等）、架橋され部分的に中和された澱粉ーアクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４０７６６６３号）、イソブチレンーマレイン酸共重合体（米国特許第４３８９５１３号）、酢酸ビニルーアクリル酸共重合体のケン化物（米国特許第４１２４７４８号）、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物（米国特許第３９５９５６９号）、アクリロニトリル重合体の加水分解物（米国特許第３９３５０９９号）等に開示されている。中でも好ましいものはポリアクリル酸塩架橋重合体である。ポリアクリル酸塩架橋重合体としては、重合体中の酸基の５０〜９０モル％が中和されていることが好ましく、塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示する事ができる。
【００１９】
本発明に用いられる酸基を有する吸水性架橋重合体は、単量体主成分として用いられる上記アクリル酸またはその塩に併用して、必要により他の単量体を共重合させたものであってもよい。他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらのアクリル酸以外の他の単量体の使用量は通常全単量体中０〜３０モル％、好ましくは０〜１０モル％である。
【００２０】
本発明に用いられる酸基を有する吸水性架橋重合体は架橋構造を導入する方法として、架橋剤を使用しない自己架橋型のものや、２個以上の重合性不飽和基或は２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させるもの等を例示できる。好ましくは内部架橋剤を共重合または反応させたものである。
【００２１】
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋剤は２種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性ポリマーの吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。
【００２２】
なお重合に際しては、澱粉・セルロ−ス、澱粉・セルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２３】
本発明に用いられる酸基を有する吸水性架橋重合体を得る為に上記したアクリル酸またはその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合、逆相懸濁重合を行うことが好ましい。かかる重合方法は、従来公知であって例えば、米国特許第４６２５００１号、同４７６９４２７号、同４８７３２９９号、同４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同４６９０９９６号、同４７２１６４７号、同４７３８８６７号、同４７４８０７６号などに記載されている。
【００２４】
また重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これらの重合開始剤の使用量は通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００２５】
上記の重合により得られた酸基を有する吸水性架橋重合体の形状は不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等種々のものが本発明に好ましく使用できる。また、これら酸基を有する吸水性架橋重合体は、上記２０ｇ／ｃｍ²の荷重下の生理食塩水に対する拡散吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇであるという吸水特性を満足したものである。
【００２６】
本発明の、２０ｇ／ｃｍ²の荷重下の生理食塩水に対する拡散吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇである酸基を有する吸水性架橋重合体を得るための最も好ましい方法としては、特願平７−１４５０１２号、特願平７−１４５０１０号に記載されているような方法を挙げることができる。より具体的には、１）平均粒径が２００μｍ〜６００μｍの範囲内で、粒径が１０６μｍ未満の粒子の割合が１０重量％以下の、カルボキシル基を有する吸水性架橋重合体前駆体を、該カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメーターが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上の第１表面架橋剤、および、溶解度パラメーターが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満の第２表面架橋剤の存在下、１６０℃以上で加熱処理する方法。２）５０モル％以上が中和されたアクリル酸を主成分とする親水性不飽和単量体を、分散剤および特定の架橋剤の存在下に水溶液重合して得られた吸水性架橋重合体前駆体を、含水率が１０％以下、かつ、平均粒径が２００〜６００μｍの範囲内で、しかも、粒径が１０６μｍ未満の粒子の割合が１０重量％以下となるように調整した後、該吸水性架橋重合体前駆体を表面架橋剤の存在下に加熱処理する方法。等が例示できる。
【００２７】
本発明で使用される、ポリアミン化合物としては、例えば、分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基の１種またはそれ以上を含むポリアミン化合物を例示できる。このような化合物としては、（１）モノまたはジアリルアミン誘導体の単独重合体；（２）２種以上のモノまたはジアリルアミン誘導体の共重合体；（３）モノまたはジアリルアミン誘導体とジアルキルジアリルアンモニウム塩との共重合体；（４）第３級アミノ基を有する不飽和カルボン酸誘導体の単独重合体；（５）第３級アミノ基を有する不飽和カルボン酸誘導体の群から選ばれる２種以上の単量体の共重合体；（６）第３級アミノ基を有する不飽和カルボン酸誘導体と、該誘導体の第３級アミノ基をアルキル化若しくはプロトン化した第４級アンモニウム塩および／またはジアルキルジアリルアンモニウム塩との共重合体；（７）第３級アミノ基を有する不飽和カルボン酸誘導体と、該誘導体の第３級アミノ基をアルキル化若しくはプロトン化した第４級アンモニウム塩および／またはジアルキルジアリルアンモニウム塩と、それらと重合可能な他のビニル単量体との３元共重合体；（８）不飽和カルボン酸および該不飽和カルボン酸と重合可能な他の不飽和単量体から製造した共重合体のカルボキシル基をアルキレンイミンと反応させてなる重合体；（９）ポリアルキレンイミン；（１０）ポリアルキレンイミン・エピハロヒドリン樹脂；（１１）ポリアルキレンポリアミン；（１２）（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンイミンの重合体および該（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンイミンと重合可能な不飽和単量体の共重合体；（１３）ポリアミドポリアミン；（１４）ポリアミドアミン・エピハロヒドリン樹脂；（１５）ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドのマンニッヒ反応変性物；（１６）ポリビニルアミンおよびビニルアミンと該ビニルアミンと重合可能な不飽和単量体との共重合体；（１７）ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物；等を挙げることができる。本発明に使用される上記ポリアミン化合物はその平均分子量が５０００以上、好ましくは平均分子量が１００００〜１０００００００の範囲のものである。平均分子量が５０００未満では、得られる吸水性ポリマーの湿潤結合性や通液性が不十分となることがあって好ましくない。
【００２８】
平均分子量が５０００以上のポリアミン化合物をより具体的に示すならば、例えばポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ（Ｎ−アルキルアリルアミン）、ポリ（アルキルジアリルアミン）、モノアリルアミンとジアリルアミンの共重合体、モノアリルアミンとＮ−アルキルアリルアミンの共重合体、モノアリルアミンとジアルキルジアリルアンモニウム塩の共重合体、ジアリルアミンとジアルキルジアリルアンモニウム塩の共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリルアミド、直鎖ポリエチレンイミン、分岐ポリエチレンイミン、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂、ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドにホルムアルデヒドとジエチルアミンを反応させて合成されるアミノ化された変性体、ポリアミジンなどが例示される。
【００２９】
本発明において、上記平均分子量５０００以上のポリアミン化合物は、さらに酸性化合物を含んだ状態で好ましく使用される。
【００３０】
この場合には、前述したような遅延結合性という特質が顕著に付与され、添加される酸性化合物の添加量、種類、添加方法などにより、この遅延結合性を任意にコントロールすることが可能である。ここに酸性化合物とは、該ポリアミン化合物を中和することのできる化合物を指し、無機酸・有機酸を問わない。本発明で使用される無機酸としては、炭酸；塩酸、フッ化水素酸のような水素酸；硫酸、亜硫酸、亜硫酸水素、硝酸、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸、過塩素などの酸素酸；前記酸素酸の塩；などを例示できる。また有機酸としては、カルボン酸、スルフィン酸、スルホン酸、フェノール、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等の酸性の官能基を有する化合物を例示でき、グリコール酸、乳酸、トリクロロ乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、タルトロン酸、没食子酸などのオキシ酸やアスパラギン酸などのアミノ酸などを列挙できる。本発明において上記酸性化合物のうち、結合力の速度制御を最適範囲に保つためには、水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ、２５℃）が約４未満の強酸を使用することがより好ましい。
【００３１】
本発明において、酸性化合物を含むポリアミン化合物は、典型的にはポリアミン化合物の溶液または分散液に酸性化合物を添加し混合することにより、或いは溶液として滴下混合されることにより調整される。反応溶媒としては、特に限定されないが、水または水と相溶性のある親水性有機溶媒が好ましく、水とアルコールなどの親水性有機溶媒も使用できる。またこの場合のポリアミン化合物に対する酸性化合物の添加量は、有機酸・無機酸あるいはこれらの誘導体が１価の酸である場合の添加量は、通常、ポリアミンの第１級、第２級および第３級アミノ基の総和の０から１００モル％、好ましくは５０から１００モル％、より好ましくは７０から９９モル％の範囲であり、多価の酸である場合には、０から１００モル％、好ましくは５０から１００モル％、より好ましくは７０から９９モル％をその価数で除した量である。
【００３２】
本発明の吸水性ポリマーは、前記２０ｇ／ｃｍ²の荷重下の生理食塩水に対する拡散吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇである酸基を有する吸水性架橋重合体１００重量部を、平均分子量５０００以上のポリアミン化合物０．１〜１０重量部で処理することにより得ることができる。ポリアミン化合物の量が０．１重量部よりも少ない場合、得られる吸水性ポリマーの水性液体と接触した時の結合性が不足し、１０重量部よりも多い場合には保水倍率の低下が起こって好ましくない。
【００３３】
本発明において、吸水性架橋重合体をポリアミン化合物で処理するには、吸水性架橋重合体に、ポリアミン化合物を、例えば、水溶液、親水性有機溶媒溶液、混合溶媒溶液あるいは分散液として、噴霧するかもしくは滴下した上、混合するのが一般的である。この際、混合に使用する装置としては、通常の装置でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機などを挙げることができ、混合の際の速度は高速、低速を問わない。この場合、添加或いは混合に際し、無機微粉末などを共存あるいは後添加させてもよく、好適に使用されうる無機微粉末としては、例えば、各種の無機化合物ないし粘土鉱物の微粒子が例示できる。中でも水に対して適度な親和性を有し、かつ水不溶性あるいは水難溶性のものが好ましく、このようなものとしては、二酸化珪素、酸化チタンなどの金属酸化物や天然または合成のゼオライト、カオリン、タルク、クレー、ベントナイトなどを挙げることができる。特に微粉珪酸またはその塩および二酸化珪素がこのましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下のものが好ましく使用できる。
【００３４】
このようにして得られる本発明の吸水性ポリマーは、吸水性ポリマー前駆体である吸水性架橋重合体が、上記拡散吸水倍率範囲を満足しており、且つポリアミン化合物で処理されているために、水性液体と接触した際の膨潤ヒドロゲル同士の結合性に優れ、しかも加圧下の通液性が２００秒を満足し、さらに拡散吸水倍率が２５ｇ／ｇ以上であるといった、これまでその負相関のために不可能と考えられていた結合性と拡散・通液性を兼ね備えた特徴を有する吸水性ポリマーとすることができる。また、使用されるポリアミン化合物がその中に、酸性化合物を含む場合、驚くべきことに得られる吸水性ポリマーに遅延結合性といった結合力の速度制御性を付与することが可能で、加えてそのハンドリング性・作業性を改善でき、鋼板への付着性をも著しく改善できる。
【００３５】
更に本発明の吸水性ポリマーは、紙、粉砕パルプなどのような親水性繊維材料からなる支持構造体と複合されて衛生用品などの吸水体として好ましく使用されるものである。また、加圧下という条件下においても、吸水性ポリマー内部への液体の吸収移行のための導液空間が確保され、しかも粒子間における液体の拡散を妨げることなく液体吸収時のキャピラリー効果を十分に発揮でき、支持構造体からの脱落や移動のないものとなる。従って、本発明の吸水性ポリマーは例えば繊維質材料とともに複合化して得られる紙おむつや生理用ナプキンのごとき吸水性物品において、５０重量％（吸水性ポリマーとパルプのような繊維質材料の総和に対する比率）以上といった高濃度条件下で使用された場合であっても、荷重下におけるキャピラリーの閉塞を引き起こすことが無く、従って拡散吸水倍率に優れしかも漏れの少ない吸水体、吸水性物品を提供することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例の中でとくに断りのない限り、部および％はすべて重量部および重量％を示すものとする。本発明において、吸水性ポリマーの拡散吸収倍率、鋼球落球試験、鋼板への付着性、加圧下の通液性、吸水体からの吸水性ポリマーの脱落率、吸水体の拡散吸収倍率は以下の方法で測定した。
【００３７】
（ア）拡散吸収倍率（吸水性架橋重合体および吸水性ポリマー）
先ず、拡散吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図１および図２を参照しながら、以下に簡単に説明する
図１に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の生理食塩水１２が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、生理食塩水１２中に没している。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ６は、直径７０ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、シリコーン樹脂からなる導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６は、容器２に対する位置および高さが固定されている。図２に示すように、上記の測定部５は、濾紙７と、シート８と、支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、シート８、支持円筒９（つまり金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。シート８は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなり、中央部に直径１８ｍｍの開口部を有する厚さ０．１ｍｍのドーナツ状に形成されている。支持円筒９は、内径６０ｍｍに形成されている。金網１０は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。また、金網１０の上面、つまり、金網１０と吸水性ポリマーもしくは吸水性架橋重合体（以下、吸水性ポリマーで代表して説明する）２０との接触面の高さは、外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しくなるように設定されている。そして、金網１０上に、所定量および所定粒径の吸水性ポリマーが均一に散布されるようになっている。重り１１は、金網１０、即ち、吸水性ポリマー２０に対して、２０ｇ／ｃｍ²の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調製されている。
【００３８】
上記構成の測定装置を用いて拡散吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【００３９】
先ず、容器２に所定量の生理食塩水１２を入れる。容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置し、この濾紙７上にシート８を、その開口部がガラスフィルタ６の中心部に位置するようにして載置した。一方、この載置動作に平行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、吸水性ポリマー１．５ｇを均一に散布し、この吸水性ポリマー２０上に重り１１を載置した。次いで、シート８上に、金網１０、つまり、吸水性ポリマー２０および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一致するようにして載置した。そして、シート８上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該吸水性ポリマーが吸水した生理食塩水の重量を天秤１の測定値から求めた。尚、図３に示すように、生理食塩水１２は、シート８の開口部を通過した後、吸水性ポリマーの横方向にほぼ均一に拡散しながら、吸水性ポリマーに吸水された。また、同様の操作を吸水性ポリマー２０を用いないで行い、ブランク重量、つまり、吸水性ポリマー以外の例えば濾紙７等が吸水した生理食塩水の重量を、天秤１の測定値から求め、ブランク値とした。ブランク値による補正（差し引く）を行って、吸水開始後６０分後に吸水性ポリマーが実際に吸水した生理食塩水の重量を、吸水性ポリマーの重量（１．５ｇ）で除して、拡散吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００４０】
（イ）鋼球落球試験
内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの円筒形のポリプロピレン製カップに吸水性ポリマー１ｇを取り、そこに２５ｇの生理食塩水を注ぎ均一に吸収せしめた。注ぎ始めてから３分後に、得られた膨潤ヒドロゲルに高さ２０ｃｍから鋼球（直径１５／３２インチ、重量６．９ｇ：ＪＩＳＢ−１５０１の鋼球）を自由落下させた。鋼球が該膨潤ヒドロゲルから弾むか、もしくは侵入するかを測定した。一方、別に生理食塩水を注ぎ始めてから５分後、１０分後、１５分にも同様に測定した。吸水性ポリマーが生理食塩水と接触後５分後以降にはじめて鋼球侵入がなくなった場合は、遅延結合性がある。尚、その結果は、×（鋼球が侵入する）；△（０〜３ｃｍ弾ねた）；○（３ｃｍ以上弾ねた）；の３段階で評価し、３回の平均値により求めた。
【００４１】
（ウ）鋼板への付着性
坪量が０．０２ｇ／ｃｍ²、密度が０．０２５ｇ／ｃｍ³、寸法が１０ｃｍ×１０ｃｍのパルプウエブを厚さ方向に半分に均一に裂いて試験用パルプマットを作成した。裂けて毛羽立った面に吸水性ポリマー０．４ｇを０．００４ｇ／ｃｍ²の坪量となるように均一に散布し、試験用サンプルを調整した。２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下、アクリル板（寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１０ｍｍ）の上に試験用サンプルを載置し、さらにその上にステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、重量６５０ｇ、サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ×８５ｍｍ）を載せ、その後この積層物を油圧式プレス機を用いて５Ｋｇ／ｃｍ²の荷重で１分間プレスし、鋼板への吸水性ポリマーの付着性を目視評価した。尚この試験は繰り返し３回行った。
【００４２】
（エ）加圧下の通液速度
コック付きガラスカラムＫ（「バイオカラムＣＦ−３０Ｋ」株式会社井内盛栄堂カタログコード２２−６３５−０７、下部フィルター＃Ｇ２、内径１インチ、長さ４００ｍｍ）に、吸水性ポリマー０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、吸水性ポリマーを平衡膨潤させた（約１時間）。次いで図４に示したように、膨潤した吸水性ポリマーＡが充分に沈降したのち、上部に重りＢを載置可能な円形板Ｃおよび下部にガラスフィルター付加圧板Ｉを設けた加圧棒Ｄ（該加圧板Ｉは、厚さ１０ｍｍで直径約１インチの大きさを有し、最下部にガラスフィルター（＃Ｇ０）Ｈを備え、その上部の円盤は直径１ｍｍの孔が約２ｍｍ間隔で６４個開孔した構造を有する。該ガラスフィルター付加圧板ＩはガラスカラムＫ内部を自由に上下可能で、生理食塩水が加圧板Ｉ上部よりガラスフィルターＨを経て通過可能な構造となっている。）を膨潤した吸水性ポリマーＡの上部に空気を抜きながら載置し、さらに重りＢを図４のように載置して、膨潤した吸水性ポリマーＡに２４．５ｇ／平方センチメートルの荷重を均一にかけた。図４のように液面を液高２００ｍｍのところに合わせてコックを開き、生理食塩水Ｊが図１に示す２本の標準線Ｌ（液高１５０ｍｍの液面）とＭ（液高１００ｍｍの液面）との間（実測により液量２５ｍｌ）を通過する時間を測定し、３回の平均値をとって加圧下の通液速度（秒）とした。尚、本装置を使用して、吸水性ポリマーゲルのない状態で測定した値は１０秒である。
【００４３】
（オ）吸水体からの吸水性ポリマーの脱落率
吸水性ポリマー１００部および粉砕パルプ９０部をミキサー中で乾式混合し、次いでバッチ型空気抄造装置を用いてワイヤースクリーン上に空気抄造して、寸法１０ｃｍ×１９ｃｍのウエブとした。得られたウエブの上下面を坪量０．００１３ｇ／ｃｍ²のティッシュペーパーで挟持し、その後、圧力２Ｋｇ／ｃｍ²で一分間プレスして、坪量約０．０５ｇ／ｃｍ²の吸水体を得た。このようにして得られた吸水体を２ｃｍ×４ｃｍの大きさに打ち抜き、１００ｃｃのビーカー中で１００ｃｃの生理食塩水を攪拌しながら（４５ｍｍの攪拌子を用い、１００ｒｐｍで攪拌）この打ち抜いた吸水体を投入した。攪拌１０分後、吸水体を取り出し、生理食塩水中に脱落した吸水性ポリマーの重量を求め、下式数１により吸水性ポリマーの脱落率を求めた。
【００４４】
【数１】

【００４５】
（カ）吸水体の拡散吸収倍率
先ず、吸水体の拡散吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図５および図６を参照しながら、以下に簡単に説明する。尚、説明の便宜上、前記吸水性ポリマーの拡散吸収倍率の測定に用いる測定装置と同一の機能を有する構成には、同一の符号を付記し、その説明を省略する。
【００４６】
図５に示すように、測定装置は、天秤１と、容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、直径１２０ｍｍに形成されたガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部１５とからなっている。図６に示すように、上記の測定部１５は、濾紙７と、シート８と、支持角筒１９と、重り１１とを有している。尚、前記の金網は有していない。測定部１５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、シート８、支持角筒１９がこの順に載置されると共に、支持角筒１９内部に重り１１が載置されてなっている。シート８は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなり、中央部に１２．５ｍｍ×１００ｍｍの長方形の開口部を有する厚さ０．１ｍｍの矩形状に形成されている。支持角筒１９は、内寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍに形成されている。そして、支持角筒１９内部に所定の大きさの吸水体が載置されるようになっている。測定装置のその他の構成は、前記拡散吸収倍率の測定に用いる測定装置と同一である。
【００４７】
上記構成の測定装置を用いて吸水体の拡散吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【００４８】
先ず、吸水体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに形成した。評価に使用した吸水体は、吸水性ポリマー７５重量部および粉砕パルプ２５重量部をミキサー中で乾式混合し、得られた混合物を寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのウエブに空気抄造し、その後圧力２ｋｇ／ｃｍ²で１分間プレスして得た。尚、この吸水体の坪量は、０．０３５ｇ／ｃｍ²に統一した。
【００４９】
吸水体の作製と平行して、容器２に所定量の生理食塩水１２を入れる。容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置し、この濾紙７上にシート８を、その開口部がガラスフィルタ６の中心部に位置するようにして載置した。次いで、シート８上に支持角筒１９を、その中心部がガラスフィルタ６の中心部に一致するようにして載置した。
【００５０】
その後、支持角筒１９内部、即ち、シート８上に吸水体を載置し、この吸水体上に重り１１を載置した。尚、吸水体および重り１１の載置動作は、素早く行った。
【００５１】
そして、シート８上に吸水体を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該吸水性ポリマーが吸水した生理食塩水の重量を天秤１の測定値から求めた。尚、図７に示すように、生理食塩水１２は、シート８の開口部を通過した後、吸水体の横方向にほぼ均一に拡散しながら、吸水体に吸水された。また、同様の操作を吸水体を用いないで行い、ブランク重量、つまり、吸水体以外の例えば濾紙７等が吸水した生理食塩水の重量を、天秤１の測定値から求め、ブランク値とした。ブランク値による補正（差し引く）を行って、吸水体が実際に吸水した生理食塩水の重量を、吸水体の重量で除して、吸水体の拡散吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００５２】
（参考例１）
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３３％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート４．４ｇを溶解し、窒素ガスで脱気後、過硫酸ナトリウム２．４ｇとｌ−アスコルビン酸０．１２ｇを添加し重合を行った。重合が終了した時点で、得られた含水ゲル状架橋重合体をさらに細分化し、１５０℃の熱風乾燥機中で含水ゲル状架橋重合体の含水量が５％以下になるまで乾燥を行った。乾燥物をロールグラニュレーターで粉砕し、２０メッシュ金網通過物を分取した。このものの平均粒子径は約４００μｍで、しかも粒径が１０６μｍ未満の粒子の割合は３重量％であった。２０メツシュ通過物１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、グリセリン０．５部、水３部、イソプロピルアルコール０．７５部からなる水性液を添加混合し、得られた混合物を２００℃で３５分間加熱処理して弱酸性基を有する吸水性架橋重合体（１）を得た。このものの拡散吸収倍率は３１．５ｇ／ｇであった。
【００５３】
（参考例２）
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８％）に、トリメチロールプロパントリアクリレート（特願平７−１４５０１０号記載の調整法１により得た、高沸成分量を全架橋剤中１６％含有するもの）７ｇおよびポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート１ｇを溶解し、窒素ガスで脱気後、過硫酸カリウム２．３ｇとｌ−アスコルビン酸０．１１ｇを添加し重合を行った。重合が終了した時点で、得られた含水ゲル状架橋重合体をさらに細分化し、１５０℃の熱風乾燥機中で含水ゲル状架橋重合体の含水量が５％以下になるまで乾燥を行った。乾燥物をロールグラニュレーターで粉砕し、２０メッシュ金網通過物を分取した。このものの平均粒子径は約３９０μｍで、しかも粒径が１０６μｍ未満の粒子の割合は５重量％であった。２０メッシュ通過物１００部に対し、グリセリン０．５部、水３部、イソプロピルアルコール０．７５部からなる水性液を添加混合し、得られた混合物を２００℃で３３分間加熱処理して弱酸性基を有する吸水性架橋重合体（２）を得た。このものの拡散吸収倍率は３０．１ｇ／ｇであった。
【００５４】
（参考例３）
アクリル酸ナトリウム塩の水溶液５５００ｇ（単量体濃度２０％）に、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド２．３５ｇを溶解させ窒素ガスで３０分脱気後、内容積１０Ｌの攪拌羽根付き反応器に供給し、単量体を３０℃の温度に保ち系を窒素ガス置換した。次いで、攪拌下に過硫酸アンモニウム１．５ｇとｌ−アスコルビン酸０．０７ｇを添加したところ１分後に重合が開始した。窒素雰囲気中３０〜８０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に、中和剤である炭酸ナトリウム６０６．７ｇをさらに加えて攪拌した後、含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は中和率が７５モル％であり、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。次いで乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、更に２０メッシュで分級した。このものは平均粒径が３９０μｍで、しかも粒径が１０６μｍ未満の粒子の割合が４重量％であった。得られた２０メッシュ通過物１００部に、エチレンカーボネート０．７５部、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル０．０５部、水３部およびエチルアルコール０．７５部からなる架橋剤組成液を混合し、混合物を１９５℃で４０分間加熱処理して弱酸性基を有する吸水性架橋重合体（２）を得た。このものの拡散吸収倍率は３４．０ｇ／ｇであった。
【００５５】
（実施例１）
参考例１で得られた吸水性架橋重合体（１）１００部に対し、ポリエチレンイミン（平均分子量７万）の塩酸塩（１００モル％中和物）の４３％水溶液６．５部を添加混合し、混合後３０分間室温で放置した。硬化物を８４０μｍの開孔を有する金網を通過せしめ、本発明の吸水性ポリマー（１）を得た。
【００５６】
（実施例２）
参考例２で得られた吸水性架橋重合体（２）１００部に対し、ポリエチレンイミン（平均分子量７万）の塩酸塩（７０モル％中和物）の４３％水溶液５．５部を添加混合し、混合後２０分間温度９０℃の熱風乾燥機中で保持した。その後混合物を８４０μｍの開孔を有する金網を通過せしめ、本発明の吸水性ポリマー（２）を得た。
【００５７】
（実施例３）
参考例３で得られた吸水性架橋重合体（３）１００部に対し、ポリエチレンイミン（平均分子量７万）の塩酸塩（９５モル％中和物；５０％ポリエチレンイミン水溶液１００部に３６％塩酸１１２部を加えて調整）の４２．６％水溶液６．４部を添加混合し、混合後２０分間温度９０℃の熱風乾燥機中で保持した。その後混合物を８４０μｍの開孔を有する金網を通過せしめ、本発明の吸水性ポリマー（３）を得た。
【００５８】
（実施例４）
参考例１で得られた吸水性架橋重合体（１）１００部に対し、ポリエチレンイミン（平均分子量７万）のリン酸塩（５０％ポリエチレンイミン水溶液１００部に２６．８％リン酸水溶液を１４１部加えて調整）の３６．４％水溶液７．２部を添加混合し、混合後２０分間７０℃の熱風乾燥機中に保持した。硬化物を８４０μｍの開孔を有する金網を通過せしめ、本発明の吸水性ポリマー（４）を得た。
【００６０】
（実施例６）
参考例３で得られた吸水性架橋重合体（３）１００部に対し、ポリエチレンイミン（平均分子量７万）の乳酸塩（５０％ポリエチレンイミン水溶液１００部に４６．１％乳酸水溶液を２２７部加えて調整）の４７．３％水溶液６．４部を添加混合し、混合後２０分間温度９０℃の熱風乾燥機中で保持した。その後混合物を８４０μｍの開孔を有する金網を通過せしめ、本発明の吸水性ポリマー（６）を得た。
【００６１】
（比較例１）
反応容器中にアクリル酸８００部、テトラアリルオキシエタン４部、および水３１６６部を加えた。窒素を溶液中に吹き込んでバブリングし、温度を１０℃に低下させた。溶存酸素が１ｐｐｍ以下になった時に、次の触媒を以下の順序で加えた。イ）水１０部中に２．４部の２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、ロ）水１０部中に０．２部のアスコルビン酸、ハ）水１０部中に２．２９部の３５％過酸化水素。短時間の誘導期を経た後、重合が開始し、２時間で最高温度６５℃〜７０℃に達した。生成ゲルを断熱容器内に３時間保って、残存モノマーを１０００ｐｐｍ以下に減少させた。得られたポリマーゲルを挽肉機で切断し、次いで６４０部の水酸化ナトリウムの５０％水溶液を加えた。ゲルの温度は水酸化ナトリウム水溶液添加前はおよそ６６℃であり、水酸化ナトリウム水溶液の温度は３８℃であった。均一な中和を行うため塩基水溶液中で混合すべくゲルを再び細断した。発熱して８８℃〜９３℃まで上昇したゲルに次いで水５０部に対し２．４部のエチレングリコールジグリシジルエーテルから成る２４℃の溶液を加えた。後架橋剤を均一に分散させるべく、ゲルを細断した。ポリマーは次いで回転型ドラムドライヤーを用いて１０５℃で１０％の水分含有量となるまで乾燥した。結果として得られたフレーク状ポリマーは次いで粉砕され、２０〜３２５メッシュの粒子サイズに篩分けされ、比較吸水性ポリマー（１）を得た。比較吸水性ポリマー（１）の拡散吸収倍率は７ｇ／ｇであった。また比較吸水性ポリマー（１）の鋼球落球試験結果は６０分後においても鋼球が侵入し、比較吸水性ポリマー（１）は湿潤時の結合性は全くなかった。さらに比較吸水性ポリマー（１）の吸水体からの脱落率は１００％であった。
【００６２】
（比較例２）
アクリル酸ナトリウム７４．９５モル％、アクリル酸２５モル％およびトリメチロールプロパントリアクリレート０．０５モル％からなるアクリル酸塩系単量体の３９％水溶液４０００部を、過硫酸ナトリウム５．０部およびＬ−アスコルビン酸０．２５部を用いて窒素雰囲気中３０〜７０℃で重合を行い、ゲル状含水重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を１５０℃の熱風乾燥機で乾燥後、ハンマーミルで粉砕し、５００μｍの開孔を有する金網（ＪＩＳ３２メッシュ標準ふるい）でふるい分けして、３２メッシュ通過物を得た。得られた３２メッシュ通過物１００部に対して、ポリエチレンイミン（平均分子量７万）の５０％水溶液を６部添加混合し、室温で１時間放置後、混合物を解砕し、全ての粒子を８４０μｍの開孔を有する金網を通過せしめた。さらにこのものにアエロジル２００を０．５部混合して比較吸水性ポリマー（２）を得た。
【００６３】
（比較例３）
比較吸水性ポリマー（１）１００部に対し、ポリエチレンイミン（平均分子量７万）の３０％水溶液５部を添加混合し、混合後３０分間室温で放置した。硬化物を８４０μｍの開孔を有する金網を通過せしめ、比較吸水性ポリマー（３）を得た。
【００６４】
（実施例７）本発明の吸水性ポリマー（１）〜（４），（６）、比較吸水性ポリマー（１）〜（３）について吸水性ポリマーの拡散吸収倍率、鋼球落球試験、加圧下の通液速度、鋼板への付着性、吸水体の拡散吸収倍率、吸水体からの吸水性ポリマーの脱落率を測定した。結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明の吸水性ポリマーは以下のような効果を有するものである。
【００６７】
（１）本発明の吸水性ポリマーは、表面に存在するポリアミン化合物が酸でブロックされているため、水性液体に接触しなければ、殆ど接着性を示さない状態のまま、貯蔵したり輸送したりすることができ、その貯蔵や輸送が容易である。
【００６８】
（２）水性液体に接触しても、その粘着性が発現し結合するまでに遅延効果があるので、吸水性ポリマー間にゲルブロキングを引き起こすことなく、吸水性ポリマー中あるいは層中に液体が浸透することができ、従ってこの吸水性ポリマーの有効吸水性が大きく増大されることになる。
【００６９】
（３）本発明によって作られた吸水体は、吸水性ポリマーの粘着性発現速度がコントロールされているため、この吸水体に対する水性液体の流速が速い場合にも、遅い場合にも有効に働くものとすることができる。
【００７０】
（４）本発明の吸水性ポリマーは加圧下においても拡散吸収倍率および通液性にすぐれるため、例えば、紙おむつの吸水体中に高濃度で使用した場合にも、すぐれた液貯蔵能力および液拡散能力を発揮できる。
【００７１】
（５）本発明の吸水性ポリマーは水性液体と接触して、導液空間を確保したまま結合でき、しかもその強さで鋼球を反発できるため、吸水体自体の圧縮復元性および湿潤強度を著しく向上でき、その結果吸水体の吸水能力を飛躍的に向上できる。
【００７２】
（６）本発明の吸水性ポリマーは吸水した後でも、吸水性ポリマーがセルロース繊維など複合の相手の支持構造体中を移動したり、脱落したりしにくくなるので、吸水体の吸水量の設計が容易でかつ効果的である。
【００７３】
従って、本発明の吸水性ポリマーは、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッドなどの衛生材料；鮮度保持材、保冷材、ドリップ吸収材などの食品用途；油水分離材、結露防止材、凝固材などの産業用途；止水材、パッキング材、ゲル水嚢などの土木建築用資材；植物や土壌などの保水材など、従来知られている吸水性ポリマーの各種用途に好適に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における吸水性ポリマーが示す性能の一つである拡散吸収倍率の測定に用いる測定装置の概略図の断面図である。
【図２】上記測定装置の要部の断面図である。
【図３】上記測定装置において、生理食塩水の拡散方向を説明する説明図である。
【図４】本発明における吸水性ポリマーが示す性能の一つである加圧下の通液性の測定に用いる測定装置の概略図の断面図である。
【図５】本発明における吸水体が示す性能の一つである拡散吸収倍率の測定に用いる測定装置の概略図の断面図である。
【図６】図５の測定装置の要部の断面図である。
【図７】図７の測定装置において、生理食塩水の拡散方向を説明する説明図である。
【符号の説明】
１天秤
２容器
３外気吸入パイプ
４導管
５測定部
６ガラスフィルタ
７濾紙
８シート
９支持円筒
１０金網
１１重り
１２生理食塩水
１３測定部
１９支持角筒
２０吸水性ポリマー
Ａ膨潤した吸水性ポリマー
Ｂ重り
Ｃ円形板
Ｄ加圧棒
Ｈガラスフィルター
Ｉ加圧板
Ｊ生理食塩水
Ｋコック付きガラスカラム[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a water-absorbing polymer, and more particularly to a novel water-absorbing polymer that can significantly improve the water-absorbing ability of a water-absorbing body when used in a water-absorbing body of a water-absorbing article such as a disposable diaper at a high concentration.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-absorbing polymers have been widely used as one of constituent materials of sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins for the purpose of absorbing body fluids. In addition to sanitary materials, water-absorbing polymers are widely used for the purpose of water absorption and water retention, such as soil water retention agents and drip sheets for foods.
[0003]
Examples of these water-absorbing polymers include crosslinked polyacrylic acid partially neutralized products (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-84304, 55-108407, 55-133413), starch-acrylonitrile graft weights, and the like. Hydrolyzate of coalescence (JP-A 46-43995), neutralized product of starch-acrylic acid graft polymer (JP-A 51-125468), saponified product of vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer (special No. 52-14689), hydrolyzate of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 53-15959), or a crosslinked product thereof, or a crosslinked product of a cationic monomer (Japanese Patent Laid-Open No. 58-154709). JP, 58-154710, A).
In general, these water-absorbing polymers are in the form of powder or fiber and are rarely used alone, and are combined with a support structure typified by hydrophilic cellulose materials such as pulverized pulp and paper. Has been used. In applications where a large amount of aqueous liquid is absorbed in a short period of time, such as diapers, such a complex is particularly necessary because the water-absorbing polymer is limited in its water absorption rate. The support structure holds the powdery water-absorbing polymer, holds the aqueous liquid around the water-absorbing polymer until the water-absorbing polymer absorbs the aqueous liquid, or is distributed around the capillarity by capillary action. The water-absorbing polymer particles are distributed evenly throughout the water-absorbing polymer particles.
[0004]
Properties desired for the water-absorbing polymer include a high absorption rate when contacting an aqueous liquid, an excellent absorption rate, liquid permeability, gel strength of a swollen gel, and a suction amount for sucking water from a substrate containing an aqueous liquid. can give. However, the relationship between these characteristics does not necessarily show a positive correlation. For example, the higher the absorption ratio, the lower the physical properties such as liquid permeability, gel strength, and absorption rate. Thus, as a method for improving the water absorption characteristics of such a water absorbent polymer in a well-balanced manner, a technique for crosslinking the vicinity of the surface of the water absorbent polymer is known, and various methods have been proposed so far. For example, a method using a polyhydric alcohol as a crosslinking agent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-180233 and 61-16903), a polyvalent glycidyl compound, a polyvalent aziridine compound, a polyvalent amine compound, a polyvalent isocyanate. A method using a compound (JP 59-189103), a method using glyoxal (JP 52-117393), a method using a polyvalent metal (JP 51-136588, JP 61-257235). , JP-A-62-27455), a method using a silane coupling agent (JP-A-61-211305, JP-A-61-225212, JP-A-61-264006), an epoxy compound and a hydroxy compound A method (JP-A-2-132103), a method using an alkylene carbonate (DE-4020780) and the like are known. In addition, a method in which an inert inorganic powder is present during the cross-linking reaction (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-163356 and 60-255814), a method in which a divalent alcohol is present (Japanese Patent Laid-Open No. 1-2292004), water And a method in which an ether compound is present (Japanese Patent Laid-Open No. 2-153903), a method in which an alkylene oxide adduct of monohydric alcohol, an organic acid salt, lactam, etc. are present (European Patent No. 555692) are also known. ing.
[0005]
Although these methods achieve some improvement in the balance of physical properties of the water-absorbing polymer and improvement in the amount of absorption under pressure, the conventional method for modifying a water-absorbing polymer is that the water-absorbing polymer is in contact with an aqueous liquid. Most of them are designed to absorb water even under pressure as quickly as possible. Therefore, the hygroscopic properties of sanitary products such as disposable diapers and sanitary napkins, especially the recent trend of thinning sanitary products that use a large amount of water-absorbing polymer, have been taken into the water-absorbing properties of the water-absorbing body. At present, there are almost no proposals that take into account the required properties of polymers.
[0006]
Several proposals have been made as necessary characteristics of the water-absorbing polymer in the water-absorbing body containing the water-absorbing polymer in a high concentration. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-200068 discloses the importance of the deformation and the suction index when the water-absorbing polymer is loaded, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-254118 further describes the importance of the water absorption amount under the pressure of the water-absorbing polymer. Japanese Utility Model Laid-Open No. 5-96159 discloses the importance of wet-binding property at the time of water absorption of a support structure represented by a water-absorbing polymer and cellulose fiber. These proposals are remarkable in that the water-absorbing properties of the water-absorbing body containing the water-absorbing polymer at a high concentration are taken into consideration, especially in the latter in that the water-absorbing polymer can be largely prevented from moving or falling off during water absorption. Although the improvement effect is seen, there are still many problems to be improved from the viewpoint of actual use.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have found that the water-absorbing polymer obtained by the above-mentioned known technology or a water-absorbing body containing the polymer has the following problems when used as a water-absorbing body of a paper diaper, for example.
[0008]
That is, in JP-A-5-200068 and JP-A-6-254118, the importance of the water-absorbing property under the pressure of the water-absorbing polymer is mentioned, but such a water-absorbing polymer is highly contained in the water-absorbing body. If it is included in the concentration, the shape retention and diffusibility of the water absorbent when wet will be reduced, and additional means will be required for its improvement, and the total cost of the water absorbent will be greatly increased.
[0009]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-96159 is epoch-making in that it can improve the shape retention of the water-absorbing body when wet. As a reaction, (1) water-absorbing polymer particles in the water-absorbing body due to wet bonding During the pressurization, the space may be insufficiently secured, which leads to a decrease in the void volume in the water-absorbing body and a clogging of the liquid passing space, and there is a limit to increasing the concentration of the water-absorbing polymer. (2) If a wet bond is formed between the water-absorbing polymer gels immediately upon contact with the aqueous liquid, the restoring elasticity of the water-absorbing body and physical destruction when the water-absorbing body is wet are improved. May cause slow penetration of liquid into the body. (3) The wet-binding property of the water-absorbing polymer is negatively correlated with the handling property in the dry state. Therefore, if the wet-binding property is excessively pursued, the fluidity of the water-absorbing polymer is lowered. There is a problem that workability is lowered due to moisture absorption caking during transportation. In other words, the improvement in the resilience elasticity of the water-absorbing polymer gel layer under moisture and the water-absorbing body containing the same leads to an improvement in the total water-absorbing capacity of the water-absorbing body. It has been newly found by the present inventors that water-absorbing polymer gels are wet-bonded at the time of contact with a liquid, and at the same time improving liquid diffusibility and liquid permeability between water-absorbing polymer particles is becoming a problem to be solved. It was found in.
[0010]
In view of such a current situation, the present inventors made extensive studies and focused on a new necessary characteristic called delayed coupling. As a result, a water-absorbing polymer obtained by synthesizing a specific water-absorbing cross-linked polymer and treating the water-absorbing cross-linked polymer with a specific cationic compound can maintain wettability and maintain water handling capacity. In addition, it has been found that it has extremely unique water absorption characteristics that liquid permeability and diffusivity under pressure are improved, and further, a water absorbent containing this water absorbent polymer in a high concentration has remarkably excellent restoration elasticity. They showed shape retention and water absorption behavior and found that the above problems could be solved.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel water-absorbing polymer that can efficiently exhibit the water-absorbing ability possessed by the water-absorbing polymer even under high concentrations. Accordingly, the water-absorbing polymer of the present invention comprises diapers, sanitary napkins, jigs and wound protectors for incontinence, absorbent articles for body fluids such as wound healing materials, drip absorbents for foods, freshness It can be preferably used for various applications such as a holding material, a water-stopping material, and a soil water-holding material.
[0012]
[Means for Solving the Invention]
The above-mentioned objects include "a water-absorbing polymer characterized in that it exhibits delayed bonding properties when in contact with a water-containing liquid.", "Containing a water-absorbing polymer characterized in that it exhibits delay-bonding properties when contacted with a water-containing liquid. A water absorbing body consisting of a supporting structure to be used. ”,“ When a steel ball having a diameter of 15/32 inches was freely dropped from a height of 20 cm onto a swollen hydrogel obtained by absorbing 25 g of physiological saline / g of a water absorbing polymer, It is a water-absorbing polymer in which the steel ball does not enter the swollen hydrogel only after 5 minutes from the start of water absorption, and has a liquid permeability under pressure of 200 seconds or less and a diffusion absorption capacity of 25 g / g or more. Water absorbing polymer ", and" 20 g / cm ² 100 parts by weight of a water-absorbent crosslinked polymer having an acid group with a diffusion absorption capacity of at least 25 g / g with respect to physiological saline under the load of 0.1 to 10 parts by weight of a polyamine compound having an average molecular weight of 5000 or more A process for producing a water-absorbing polymer characterized by Is achieved.
[0013]
Hereinafter, the water-absorbing polymer of the present invention will be described in more detail together with its typical production method.
[0014]
A first aspect of the present invention is a water-absorbing polymer characterized in that it exhibits delayed binding properties when in contact with a water-containing liquid. The water-absorbing polymer of the present invention does not cause bonding between separated swollen hydrogels obtained immediately after contact water absorption with an aqueous liquid, but gradually increases the bonding force between swollen hydrogels over time after absorbing the aqueous liquid. And has the novel feature of sustaining. The term “late-bonding” as used herein refers to, for example, the so-called gel block phenomenon, where the portions of the water-absorbing polymer that first contacted the aqueous liquid adhere to each other, so that the remaining dry portion of the subsequent liquid swells. This phenomenon is largely distinguished from a phenomenon in which the properties of the water-absorbing polymer are in contact with an aqueous liquid, without restricting the liquid swellability in the water-absorbing polymer at all. It shows that a gel layer is formed and a state that can be handled as one hydrous gel layer in which particles do not come apart unless physical destructive force is applied is achieved within 60 minutes at the latest gradually. is there. Surprisingly, the water-absorbing body containing the water-absorbing polymer of the present invention exhibiting such behavior in a supporting structure such as pulverized pulp or paper does not cause clogging of the liquid between the water-absorbing polymers that have absorbed water and swelled, Moreover, it has been found that the compression recovery property and wet strength of the water absorbent body itself can be remarkably improved.
[0015]
The strength of the binding force, which indicates the binding property between the water-absorbing polymers after water absorption, was determined by adding a steel ball having a diameter of 15/32 inches to the swollen hydrogel obtained when the physiological saline 25 g / water-absorbing polymer g was absorbed. Although it is possible to compare whether or not a steel ball has penetrated into the swollen hydrogel when it freely falls from a height of 20 cm, the water-absorbing polymer exhibiting delayed binding of the present invention can be compared after contact with physiological saline. The bond strength increases between 5 minutes and 60 minutes, and the intrusion of the steel ball is eliminated. The water-absorbing polymer of the present invention having such characteristics has not only excellent liquid permeability and water absorption capacity under pressure, but also excellent water permeability and diffusibility of aqueous liquid. Furthermore, since the water-absorbing polymer of the present invention has a water-absorbing property at an appropriate speed as described above, it is excellent in the initial diffusibility of the liquid between the water-absorbing polymers even when it is combined with the support structure, It also has characteristics that it is excellent in the wettability of the secondary and tertiary liquids between the water-absorbing polymer matrices formed after bonding and the diffusion water absorption ratio of the obtained water-absorbing body.
[0016]
Furthermore, the water-absorbing polymer of the present invention starts to absorb water when a steel ball having a diameter of 15/32 inches is freely dropped from a height of 20 cm onto a swollen hydrogel obtained by absorbing 25 g of physiological saline / g of water-absorbing polymer g. For the first time after a minute, it is a water-absorbing polymer in which the invasion of steel balls into the swollen hydrogel is eliminated, the liquid permeability under pressure is 200 seconds or less, and the diffusion absorption capacity is 25 g / g or more. It is also an object of the present invention to provide a water-absorbing polymer having characteristics that combine the binding property, which has been considered impossible due to the above, and diffusion / liquid permeability.
[0017]
Such a water-absorbing polymer of the present invention is, for example, 20 g / cm. ² 100 parts by weight of a water-absorbent crosslinked polymer having an acid group with a diffusion absorption capacity of at least 25 g / g with respect to physiological saline under the load of 0.1 to 10 parts by weight of a polyamine compound having an average molecular weight of 5000 or more It can obtain by the manufacturing method of the water-absorbing polymer characterized by these.
[0018]
Examples of the water-absorbing crosslinked polymer having an acid group of the present invention include a carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer, and a typical example thereof is a hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid or a salt thereof. Can be obtained by polymerization. Such as, for example, partially neutralized crosslinked polyacrylic acid polymers (US Pat. Nos. 4,462,001, 4,654,039, 5,250,640, 5,275,773, European Patent 456136, etc.), crosslinked and partially Neutralized starch-acrylic acid graft polymer (US Pat. No. 4,076,663), isobutylene-maleic acid copolymer (US Pat. No. 4,389,513), saponified vinyl acetate-acrylic acid copolymer (US Pat. No. 4,124,748) ), Hydrolyzate of acrylamide (co) polymer (US Pat. No. 3,959,569), hydrolyzate of acrylonitrile polymer (US Pat. No. 3,935,099) and the like. Of these, polyacrylate cross-linked polymers are preferred. As the polyacrylate cross-linked polymer, 50 to 90 mol% of the acid groups in the polymer is preferably neutralized, and examples of the salt include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts. it can.
[0019]
The water-absorbing crosslinked polymer having an acid group used in the present invention is obtained by copolymerizing other monomers as necessary in combination with the acrylic acid or a salt thereof used as a main monomer component. May be. Specific examples of other monomers include methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2- (meth) acryloylethane sulfonic acid, Anionic unsaturated monomers such as 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meta ) Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinyl pyrid Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) Examples thereof include cationic unsaturated monomers such as acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary salts thereof. The amount of other monomers other than acrylic acid used is usually 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol%, based on all monomers.
[0020]
The water-absorbing crosslinked polymer having an acid group used in the present invention may be a self-crosslinking type that does not use a crosslinking agent, two or more polymerizable unsaturated groups, or two or more methods for introducing a crosslinked structure. The thing etc. which copolymerize or react the internal crosslinking agent which has a reactive group can be illustrated. Preferably, an internal crosslinking agent is copolymerized or reacted.
[0021]
Specific examples of these internal crosslinking agents include, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethyl Glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, and glycidyl (meth) acrylate can be mentioned. Two or more of these internal crosslinking agents may be used. Among them, it is preferable to use a compound having two or more polymerizable unsaturated groups as an internal cross-linking agent from the viewpoint of water absorption characteristics of the resulting water-absorbing polymer. It is 0.005-3 mol%, More preferably, it is 0.01-1.5 mol%.
[0022]
In the polymerization, hydrophilic polymers such as starch / cellulose, starch / cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), cross-linked polyacrylic acid (salt), hypophosphorous acid, etc. A chain transfer agent such as an acid (salt) may be added.
[0023]
In order to obtain the water-absorbing crosslinked polymer having an acid group used in the present invention, the above-described monomer having acrylic acid or a salt thereof as a main component can be polymerized by bulk polymerization or precipitation polymerization. However, from the viewpoint of performance and ease of control of polymerization, it is preferable to perform aqueous solution polymerization and reverse phase suspension polymerization using the monomer as an aqueous solution. Such polymerization methods are conventionally known. For example, U.S. Pat. Nos. 4,462,001, 4,769,427, 4,873,299, 4,093,763, 4,367,323, 4,446,261, 4,683,274, 4,690,996, 4,721,647, No. 4738867, No. 4748076 and the like.
[0024]
In carrying out the polymerization, radical polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, Active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams can be used. Moreover, when using an oxidizing radical polymerization initiator, it is good also as redox polymerization using reducing agents, such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, L-ascorbic acid, together. The amount of these polymerization initiators used is usually 0.001 to 2 mol%, preferably 0.01 to 0.5 mol%.
[0025]
The water-absorbing crosslinked polymer having an acid group obtained by the above polymerization can be preferably used in the present invention in various forms such as an irregularly crushed shape, a spherical shape, a fibrous shape, a rod shape, a substantially spherical shape, and a flat shape. Further, the water-absorbing crosslinked polymer having these acid groups has the above-mentioned 20 g / cm. ² The water absorption characteristic that the diffusive absorption capacity with respect to physiological saline under the load of at least 25 g / g is satisfied.
[0026]
20 g / cm of the present invention ² As the most preferable method for obtaining a water-absorbing crosslinked polymer having an acid group having a diffusion absorption ratio of at least 25 g / g with respect to physiological saline under the load of Japanese Patent Application No. 7-14504, Japanese Patent Application No. 7- The method as described in 145010 can be mentioned. More specifically, 1) a water-absorbing crosslinked polymer precursor having a carboxyl group, having an average particle diameter of 200 μm to 600 μm and a ratio of particles having a particle diameter of less than 106 μm of 10% by weight or less, The solubility parameter capable of reacting with a carboxyl group is 12.5 (cal / cm ^Three ) ^1/2 The first surface cross-linking agent and the solubility parameter are 12.5 (cal / cm ^Three ) ^1/2 The method of heat-processing at 160 degreeC or more in presence of the 2nd surface crosslinking agent below. 2) A water-absorbing crosslinked polymer obtained by aqueous polymerization of a hydrophilic unsaturated monomer mainly composed of acrylic acid neutralized at least 50 mol% in the presence of a dispersant and a specific crosslinking agent. After adjusting the precursor so that the water content is 10% or less and the average particle size is in the range of 200 to 600 μm, and the proportion of particles having a particle size of less than 106 μm is 10% by weight or less, A method of heat-treating a water-absorbing crosslinked polymer precursor in the presence of a surface crosslinking agent. Etc. can be exemplified.
[0027]
Examples of the polyamine compound used in the present invention include polyamine compounds containing one or more of primary, secondary, and tertiary amino groups in the molecule. Such compounds include: (1) homopolymers of mono- or diallylamine derivatives; (2) copolymers of two or more mono- or diallylamine derivatives; (3) copolymers of mono- or diallylamine derivatives with dialkyldiallylammonium salts. A polymer; (4) a homopolymer of an unsaturated carboxylic acid derivative having a tertiary amino group; (5) two or more monomers selected from the group of an unsaturated carboxylic acid derivative having a tertiary amino group; (6) an unsaturated carboxylic acid derivative having a tertiary amino group, and a quaternary ammonium salt and / or a dialkyldiallylammonium salt obtained by alkylating or protonating the tertiary amino group of the derivative; (7) an unsaturated carboxylic acid derivative having a tertiary amino group, and alkylating the tertiary amino group of the derivative; A terpolymer of a rotated quaternary ammonium salt and / or a dialkyldiallylammonium salt and another vinyl monomer polymerizable therewith; (8) an unsaturated carboxylic acid and the unsaturated carboxylic acid; (9) a polymer obtained by reacting a carboxyl group of a copolymer produced from another polymerizable unsaturated monomer with an alkyleneimine; (9) a polyalkyleneimine; (10) a polyalkyleneimine / epihalohydrin resin; (12) a polymer of (2-methacryloyloxyethyl) ethyleneimine and a copolymer of an unsaturated monomer polymerizable with the (2-methacryloyloxyethyl) ethyleneimine; (13) a polyamide polyamine; (14) Polyamidoamine epihalohydrin resin; (15) Polyacrylamide and Mannich reaction modified product of polymethacrylamide; (16) Polyvinylamine and a copolymer of vinylamine and an unsaturated monomer polymerizable with the vinylamine; (17) Dicyandiamide diethylenetriamine polycondensate; . The polyamine compound used in the present invention has an average molecular weight of 5000 or more, preferably an average molecular weight in the range of 10,000 to 10,000,000. If the average molecular weight is less than 5,000, the wet absorbability and liquid permeability of the resulting water-absorbent polymer may be insufficient, which is not preferable.
[0028]
If a polyamine compound having an average molecular weight of 5000 or more is specifically shown, for example, polyallylamine, polydiallylamine, poly (N-alkylallylamine), poly (alkyldiallylamine), a copolymer of monoallylamine and diallylamine, monoallylamine and N-alkylallylamine copolymer, monoallylamine and dialkyldiallylammonium salt copolymer, diallylamine and dialkyldiallylammonium salt copolymer, polydimethylaminoethyl acrylate, polydiethylaminoethyl acrylate, polydimethylaminoethylacrylamide, Chain polyethyleneimine, branched polyethyleneimine, polyethylene polyamine, polypropylene polyamine, polyamide polyamine, polyether polyamine, polyvinyl chloride Amines, polyamides polyamine epichlorohydrin resin, aminated modified product is synthesized by reacting formaldehyde and diethylamine polyacrylamide or polymethacrylic amides, polyamidine are exemplified.
[0029]
In the present invention, the polyamine compound having an average molecular weight of 5000 or more is preferably used in a state further containing an acidic compound.
[0030]
In this case, the property of delayed binding as described above is remarkably imparted, and this delayed binding can be arbitrarily controlled by the addition amount, type, and addition method of the acidic compound to be added. . Here, the acidic compound refers to a compound capable of neutralizing the polyamine compound, regardless of whether it is an inorganic acid or an organic acid. Examples of the inorganic acid used in the present invention include carbonic acid; hydrogen acid such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid; sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogensulfite, nitric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphorous acid. And oxygen acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, ultraphosphoric acid and perchlorine; salts of the above-mentioned oxygen acids; and the like. Examples of the organic acid include compounds having an acidic functional group such as carboxylic acid, sulfinic acid, sulfonic acid, phenol, enol, thiol, acid imide, oxime, and sulfonamide. Glycolic acid, lactic acid, trichlorolactic acid, glycerin Listed are oxyacids such as acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, tartronic acid, and gallic acid, and amino acids such as aspartic acid. In the present invention, among the above acidic compounds, it is more preferable to use a strong acid having an acid dissociation constant (pKa, 25 ° C.) of less than about 4 in an aqueous solution in order to keep the rate control of the binding force within the optimum range.
[0031]
In the present invention, the polyamine compound containing an acidic compound is typically prepared by adding and mixing an acidic compound to a solution or dispersion of the polyamine compound, or by dropwise mixing as a solution. The reaction solvent is not particularly limited, but water or a hydrophilic organic solvent compatible with water is preferable, and a hydrophilic organic solvent such as water and alcohol can also be used. In this case, the addition amount of the acidic compound relative to the polyamine compound is usually the primary, secondary and tertiary polyamines when the organic acid / inorganic acid or derivative thereof is a monovalent acid. It is in the range of 0 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 99 mol% of the total of the primary amino groups, and in the case of a polyvalent acid, 0 to 100 mol%, preferably Is an amount obtained by dividing 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 99 mol% by its valence.
[0032]
The water-absorbing polymer of the present invention has the above-mentioned 20 g / cm. ² 100 parts by weight of a water-absorbent crosslinked polymer having an acid group with a diffusion absorption capacity of at least 25 g / g with respect to physiological saline under the load of 0.1 to 10 parts by weight of a polyamine compound having an average molecular weight of 5000 or more Can be obtained. When the amount of the polyamine compound is less than 0.1 parts by weight, the resulting water-absorbent polymer has insufficient binding properties when contacted with an aqueous liquid, and when it exceeds 10 parts by weight, the water retention ratio decreases. It is not preferable.
[0033]
In the present invention, in order to treat the water-absorbing crosslinked polymer with the polyamine compound, the polyamine compound is sprayed on the water-absorbing crosslinked polymer, for example, as an aqueous solution, a hydrophilic organic solvent solution, a mixed solvent solution or a dispersion. Or it is common to mix, after dripping. At this time, the apparatus used for mixing may be an ordinary apparatus, for example, a cylindrical mixer, a screw mixer, a screw extruder, a turbulator, a nauter mixer, a V mixer, a ribbon type. Examples include mixers, double-arm kneaders, fluid mixers, airflow mixers, rotating disk mixers, roll mixers, and rolling mixers. The mixing speed can be high or low. Absent. In this case, an inorganic fine powder or the like may be coexistent or added at the time of addition or mixing. Examples of the inorganic fine powder that can be suitably used include various inorganic compounds and fine clay mineral particles. Among them, those having an appropriate affinity for water and those insoluble in water or hardly soluble in water are preferable, such as metal oxides such as silicon dioxide and titanium oxide, natural or synthetic zeolite, kaolin, Examples include talc, clay and bentonite. In particular, finely divided silicic acid or a salt thereof and silicon dioxide are preferable, and those having an average particle diameter of 200 μm or less measured by a Coulter counter method can be preferably used.
[0034]
In the water-absorbing polymer of the present invention thus obtained, the water-absorbing crosslinked polymer as the water-absorbing polymer precursor satisfies the above diffusion water absorption magnification range and is treated with a polyamine compound. Because of its negative correlation so far, it has excellent binding properties between swollen hydrogels when in contact with an aqueous liquid, and the liquid permeability under pressure satisfies 200 seconds, and the diffusion water absorption capacity is 25 g / g or more. Therefore, it is possible to obtain a water-absorbing polymer having characteristics that combine the binding property, which has been considered impossible, and the diffusion and liquid permeability. In addition, when the polyamine compound used contains an acidic compound, it is possible to give the water-absorbing polymer surprisingly obtained speed controllability of the binding force such as delayed binding, and in addition to its handling. The workability and workability can be improved, and the adhesion to the steel sheet can be remarkably improved.
[0035]
Furthermore, the water-absorbing polymer of the present invention is preferably used as a water-absorbing material for sanitary goods, etc., in combination with a support structure made of a hydrophilic fiber material such as paper or pulverized pulp. In addition, even under conditions of pressure, a liquid introduction space for absorbing and transferring the liquid into the water-absorbing polymer is secured, and the capillary effect at the time of liquid absorption is sufficiently prevented without interfering with the diffusion of the liquid between the particles. It can be demonstrated and there is no dropout or movement from the support structure. Accordingly, the water-absorbing polymer of the present invention is 50% by weight (ratio to the sum of the water-absorbing polymer and the fibrous material such as pulp) in a water-absorbing article such as a disposable diaper or sanitary napkin obtained by combining with the fibrous material. ) Even when used under high concentration conditions such as the above, it is possible to provide a water absorbent body and a water absorbent article that do not cause clogging of the capillary under load, and therefore have excellent diffusion water absorption capacity and low leakage. it can.
[0036]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, unless otherwise specified, all parts and percentages represent parts by weight and% by weight. In the present invention, the diffusion absorption rate of the water-absorbing polymer, the steel ball falling ball test, the adhesion to the steel plate, the liquid permeability under pressure, the falling rate of the water-absorbing polymer from the water absorbing body, and the diffusion absorption rate of the water absorbing body are as follows: Measured by the method.
[0037]
(A) Diffusion absorption ratio (water-absorbing crosslinked polymer and water-absorbing polymer)
First, a measurement apparatus used for measurement of diffusion absorption magnification will be briefly described below with reference to FIGS. 1 and 2.
As shown in FIG. 1, the measuring apparatus includes a balance 1, a container 2 having a predetermined capacity placed on the balance 1, an outside air intake pipe 3, a conduit 4, a glass filter 6, and the glass filter 6. It consists of the measurement part 5 mounted on the top. The container 2 has an opening 2a at the top and an opening 2b at the side, and the outside air intake pipe 3 is fitted into the opening 2a, while the conduit 4 is attached to the opening 2b. It has been. The container 2 contains a predetermined amount of physiological saline 12. The lower end of the outside air intake pipe 3 is submerged in the physiological saline 12. The outside air suction pipe 3 is provided in order to keep the pressure in the container 2 at almost atmospheric pressure. The glass filter 6 is formed with a diameter of 70 mm. And the container 2 and the glass filter 6 are mutually connected by the conduit | pipe 4 which consists of silicone resins. Further, the glass filter 6 is fixed in position and height with respect to the container 2. As shown in FIG. 2, the measurement unit 5 includes a filter paper 7, a sheet 8, a support cylinder 9, a wire mesh 10 attached to the bottom of the support cylinder 9, and a weight 11. . The measuring unit 5 includes a filter paper 7, a sheet 8, and a support cylinder 9 (that is, a metal mesh 10) placed in this order on the glass filter 6, and a weight 11 inside the support cylinder 9, that is, on the metal mesh 10. It has been placed. The sheet 8 is made of polyethylene terephthalate (PET), and is formed in a doughnut shape having a thickness of 0.1 mm having an opening with a diameter of 18 mm at the center. The support cylinder 9 has an inner diameter of 60 mm. The metal mesh 10 is made of stainless steel and has a mesh size of 400 (mesh size 38 μm). Further, the height of the upper surface of the wire mesh 10, that is, the contact surface between the wire mesh 10 and the water-absorbing polymer or water-absorbing cross-linked polymer (hereinafter, representatively described as a water-absorbing polymer) 20 is below the outside air intake pipe 3. It is set to be equal to the height of the end face 3a. A predetermined amount and a water-absorbing polymer having a predetermined particle diameter are uniformly dispersed on the wire mesh 10. The weight 11 is 20 g / cm with respect to the wire mesh 10, that is, the water-absorbing polymer 20. ² The weight is adjusted so that the load can be uniformly applied.
[0038]
The diffusion absorption factor was measured using the measuring apparatus having the above configuration. The measurement method will be described below.
[0039]
First, a predetermined amount of physiological saline 12 is placed in the container 2. A predetermined preparatory operation such as inserting the outside air suction pipe 3 into the container 2 was performed. Next, the filter paper 7 was placed on the glass filter 6, and the sheet 8 was placed on the filter paper 7 so that the opening portion was positioned at the center of the glass filter 6. On the other hand, in parallel with the placement operation, 1.5 g of the water-absorbing polymer was uniformly dispersed inside the support cylinder 9, that is, on the wire net 10, and the weight 11 was placed on the water-absorbing polymer 20. Next, the metal mesh 10, that is, the support cylinder 9 on which the water-absorbing polymer 20 and the weight 11 were placed was placed on the sheet 8 so that the center portion thereof coincided with the center portion of the glass filter 6. Then, from the time when the support cylinder 9 was placed on the sheet 8, the weight of the physiological saline absorbed by the water-absorbing polymer over time was determined from the measured value of the balance 1 over 60 minutes. In addition, as shown in FIG. 3, after passing through the opening of the sheet 8, the physiological saline 12 was absorbed by the water-absorbing polymer while being almost uniformly diffused in the lateral direction of the water-absorbing polymer. Further, the same operation is performed without using the water-absorbing polymer 20, and the blank weight, that is, the weight of physiological saline absorbed by, for example, the filter paper 7 other than the water-absorbing polymer is obtained from the measured value of the balance 1, and the blank value is obtained. It was. Correction (subtraction) with the blank value, the weight of the physiological saline actually absorbed by the water-absorbing polymer 60 minutes after the start of water absorption is divided by the weight of the water-absorbing polymer (1.5 g), and the diffusion absorption capacity (G / g) was calculated.
[0040]
(I) Steel ball falling ball test
1 g of the water-absorbing polymer was taken in a cylindrical polypropylene cup having an inner diameter of 50 mm and a height of 70 mm, and 25 g of physiological saline was poured into the cup so as to be absorbed uniformly. Three minutes after the start of pouring, a steel ball (diameter: 15/32 inches, weight: 6.9 g: steel ball of JIS B-1501) was dropped freely from the height of 20 cm onto the obtained swollen hydrogel. It was measured whether the steel ball bounces or penetrates from the swollen hydrogel. On the other hand, the measurement was performed in the same manner at 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes after the start of pouring physiological saline. When the water-absorbing polymer does not enter the steel ball for the first time after 5 minutes after contact with the physiological saline, there is delayed bonding. The results were evaluated in three stages: x (steel ball penetrated); Δ (0-3 cm bounced); ○ (bounced 3 cm or more);
[0041]
(C) Adhesion to steel plate
Basis weight is 0.02g / cm ² The density is 0.025 g / cm ^Three A pulp mat having a size of 10 cm × 10 cm was uniformly split in half in the thickness direction to prepare a test pulp mat. 0.44 g / cm of water-absorbing polymer on the fuzzy surface ² The sample for test was prepared by uniformly spraying to a basis weight of. In an atmosphere of 25 ° C. and 55% RH, a test sample was placed on an acrylic plate (dimensions 10 cm × 10 cm, thickness 10 mm), and further a stainless steel plate (SUS304, weight 650 g, size: 10 cm × 10 cm). X 85 mm), and then this laminate is 5 kg / cm using a hydraulic press. ² The film was pressed for 1 minute, and the adhesion of the water-absorbing polymer to the steel sheet was visually evaluated. This test was repeated three times.
[0042]
(D) Flow rate under pressure
Glass column K with a cock ("Biocolumn CF-30K", Inoue Seiei catalog code 22-635-07, lower filter # G2, inner diameter 1 inch, length 400 mm) is filled with 0.5 g of water-absorbing polymer. Excess saline was used to equilibrately swell the water-absorbing polymer (about 1 hour). Next, as shown in FIG. 4, after the swollen water-absorbing polymer A has sufficiently settled, a pressure plate D (with a circular plate C on which a weight B can be placed on the upper portion and a glass filter additional pressure plate I on the lower portion is provided. The pressure plate I has a thickness of 10 mm and a diameter of about 1 inch, and is provided with a glass filter (# G0) H at the bottom, and the upper disk has 64 holes with a diameter of 1 mm at intervals of about 2 mm. The glass filter additional pressure plate I can freely move up and down inside the glass column K, and has a structure in which physiological saline can pass through the glass filter H from above the pressure plate I). The swelled water-absorbing polymer A was placed on top of the air-absorbing polymer, and the weight B was placed as shown in FIG. 4. A load of 24.5 g / square centimeter was uniformly applied to the swollen water-absorbing polymer A. As shown in FIG. 4, the cock is opened with the liquid level set at a position where the liquid height is 200 mm, and the physiological saline J is supplied with two standard lines L (liquid level with a liquid height of 150 mm) and M (liquid height of 100 mm) shown in FIG. The liquid passing speed (second) was measured by measuring the time required to pass through (liquid level 25 ml by actual measurement) and taking the average of three times. In addition, the value measured using this apparatus in the state without a water-absorbing polymer gel is 10 seconds.
[0043]
(E) Dropping rate of water-absorbing polymer from the water-absorbing body
100 parts of the water-absorbing polymer and 90 parts of pulverized pulp were dry-mixed in a mixer, and then air-made on a wire screen using a batch type air-making machine to obtain a web having a size of 10 cm × 19 cm. The basis weight of 0.0013 g / cm on the upper and lower surfaces of the obtained web ² Sandwiched with a tissue paper, then pressure 2Kg / cm ² Press for 1 minute, basis weight about 0.05g / cm ² A water absorbent was obtained. The water absorbent thus obtained was punched into a size of 2 cm × 4 cm, and the punched water absorbent was stirred while stirring 100 cc of physiological saline in a 100 cc beaker (using a 45 mm stir bar at 100 rpm). Was introduced. After 10 minutes of stirring, the water-absorbing body was taken out, the weight of the water-absorbing polymer dropped out in physiological saline was determined, and the rate of dropping of the water-absorbing polymer was determined according to the following formula 1.
[0044]
[Expression 1]

[0045]
(F) Diffusion absorption capacity of water absorber
First, a measurement apparatus used for measuring the diffusion absorption factor of a water absorbent will be briefly described below with reference to FIGS. 5 and 6. For convenience of explanation, the same reference numerals are given to components having the same functions as those of the measuring apparatus used for measuring the diffusion absorption magnification of the water-absorbing polymer, and the explanation thereof is omitted.
[0046]
As shown in FIG. 5, the measuring device was placed on the balance 1, the container 2, the outside air suction pipe 3, the conduit 4, the glass filter 6 formed to a diameter of 120 mm, and the glass filter 6. It consists of a measurement unit 15. As shown in FIG. 6, the measurement unit 15 includes a filter paper 7, a sheet 8, a support square tube 19, and a weight 11. The wire mesh is not provided. In the measuring unit 15, the filter paper 7, the sheet 8, and the support square tube 19 are placed on the glass filter 6 in this order, and the weight 11 is placed inside the support square tube 19. The sheet 8 is made of polyethylene terephthalate (PET), and is formed in a rectangular shape with a thickness of 0.1 mm having a rectangular opening of 12.5 mm × 100 mm at the center. The support square tube 19 has an inner dimension of 100 mm × 100 mm. A water absorbing body of a predetermined size is placed inside the support square tube 19. The other configuration of the measuring apparatus is the same as that of the measuring apparatus used for measuring the diffusion absorption magnification.
[0047]
The diffusion capacity of the water absorbent was measured using the measuring apparatus having the above configuration. The measurement method will be described below.
[0048]
First, the water absorbing body was formed in a size of 100 mm × 100 mm. The water absorbent used in the evaluation was prepared by dry-mixing 75 parts by weight of a water-absorbing polymer and 25 parts by weight of pulverized pulp in a mixer. The resulting mixture was air-made into a web having a size of 10 cm × 10 cm, and then a pressure of 2 kg. / Cm ² And pressed for 1 minute. The basis weight of this water absorbent is 0.035 g / cm. ² Unified.
[0049]
In parallel with the production of the water absorbing body, a predetermined amount of physiological saline 12 is put into the container 2. A predetermined preparatory operation such as inserting the outside air suction pipe 3 into the container 2 was performed. Next, the filter paper 7 was placed on the glass filter 6, and the sheet 8 was placed on the filter paper 7 so that the opening portion was positioned at the center of the glass filter 6. Next, the support square tube 19 was placed on the sheet 8 so that the center portion thereof coincided with the center portion of the glass filter 6.
[0050]
Thereafter, the water absorbent was placed inside the support square tube 19, that is, on the sheet 8, and the weight 11 was placed on the water absorbent. In addition, the mounting operation of the water absorbing body and the weight 11 was performed quickly.
[0051]
Then, the weight of the physiological saline absorbed by the water-absorbing polymer was determined from the measured value of the balance 1 over a period of 60 minutes from the time when the water-absorbing body was placed on the sheet 8. As shown in FIG. 7, after passing through the opening of the sheet 8, the physiological saline 12 was absorbed by the water absorber while being substantially uniformly diffused in the lateral direction of the water absorber. Moreover, the same operation was performed without using a water absorbent, and the blank weight, that is, the weight of physiological saline absorbed by a filter paper 7 other than the water absorbent, for example, was obtained from the measured value of the balance 1 and used as a blank value. Correction (subtraction) by a blank value was performed, and the weight of the physiological saline actually absorbed by the water absorbent was divided by the weight of the water absorbent to calculate the diffusion absorption capacity (g / g) of the water absorbent.
[0052]
(Reference Example 1)
4.4 g of polyethylene glycol diacrylate was dissolved in 5500 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization rate of 75 mol% (monomer concentration 33%), degassed with nitrogen gas, and 2.4 g of sodium persulfate Polymerization was carried out by adding 0.12 g of 1-ascorbic acid. When the polymerization was completed, the obtained hydrogel crosslinked polymer was further subdivided and dried in a hot air dryer at 150 ° C. until the water content of the hydrogel crosslinked polymer was 5% or less. The dried product was pulverized with a roll granulator, and a 20-mesh wire mesh was collected. The average particle size of this was about 400 μm, and the proportion of particles having a particle size of less than 106 μm was 3% by weight. An aqueous liquid consisting of 0.05 parts of ethylene glycol diglycidyl ether, 0.5 parts of glycerin, 3 parts of water, and 0.75 parts of isopropyl alcohol is added to and mixed with 100 parts of 20 mesh-passed product, and the resulting mixture is mixed with 200 parts. It heat-processed at 35 degreeC for 35 minute (s), and the water absorptive crosslinked polymer (1) which has a weak acidic group was obtained. The diffusion absorption factor of this product was 31.5 g / g.
[0053]
(Reference Example 2)
A high boiling component obtained by adjusting trimethylolpropane triacrylate (preparation method 1 described in Japanese Patent Application No. 7-145010) to 5500 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization rate of 75 mol% (monomer concentration: 38%) 7 g) containing 1% of the total crosslinking agent) and 1 g of polyoxyethylene sorbitan monostearate are dissolved. After degassing with nitrogen gas, 2.3 g of potassium persulfate and 0.11 g of 1-ascorbic acid are added. Polymerization was performed. When the polymerization was completed, the obtained hydrogel crosslinked polymer was further subdivided and dried in a hot air dryer at 150 ° C. until the water content of the hydrogel crosslinked polymer was 5% or less. The dried product was pulverized with a roll granulator, and a 20-mesh wire mesh was collected. This had an average particle size of about 390 μm, and the proportion of particles having a particle size of less than 106 μm was 5% by weight. An aqueous liquid consisting of 0.5 part of glycerin, 3 parts of water and 0.75 part of isopropyl alcohol is added to and mixed with 100 parts of a 20-mesh product, and the resulting mixture is heat-treated at 200 ° C. for 33 minutes to be weakly acidic. A water-absorbing crosslinked polymer (2) having a group was obtained. The diffusion absorption factor of this product was 30.1 g / g.
[0054]
(Reference Example 3)
2.35 g of methylenebisacrylamide as a cross-linking agent was dissolved in 5500 g of an aqueous solution of sodium acrylate (monomer concentration 20%), degassed with nitrogen gas for 30 minutes, and then supplied to a reactor with a stirring blade having an internal volume of 10 L. The monomer was kept at a temperature of 30 ° C. and the system was replaced with nitrogen gas. Next, 1.5 g of ammonium persulfate and 0.07 g of 1-ascorbic acid were added with stirring, and polymerization started after 1 minute. Polymerization was performed at 30 to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 60 minutes after the start of the polymerization, 606.7 g of sodium carbonate as a neutralizing agent was further added and stirred, and then the hydrogel polymer was taken out. The resulting hydrogel polymer had a neutralization rate of 75 mol% and a diameter of about 5 mm. This finely divided hydrogel polymer was spread on a 50 mesh wire net and dried with hot air at 150 ° C. for 90 minutes. Next, the dried product was pulverized using a vibration mill and further classified with 20 mesh. This had an average particle size of 390 μm, and the proportion of particles having a particle size of less than 106 μm was 4% by weight. To 100 parts of the obtained 20-mesh passed material, a crosslinker composition liquid composed of 0.75 parts of ethylene carbonate, 0.05 parts of ethylene glycol diglycidyl ether, 3 parts of water and 0.75 parts of ethyl alcohol was mixed. The mixture was heated at 195 ° C. for 40 minutes to obtain a water-absorbing crosslinked polymer (2) having weakly acidic groups. The diffusion absorption factor of this product was 34.0 g / g.
[0055]
(Example 1)
To 100 parts of the water-absorbing crosslinked polymer (1) obtained in Reference Example 1, 6.5 parts of a 43% aqueous solution of polyethyleneimine (average molecular weight 70,000) hydrochloride (100 mol% neutralized product) was added and mixed. And left at room temperature for 30 minutes after mixing. The cured product was passed through a wire mesh having an opening of 840 μm to obtain a water absorbent polymer (1) of the present invention.
[0056]
(Example 2)
To 100 parts of the water-absorbing crosslinked polymer (2) obtained in Reference Example 2, 5.5 parts of a 43% aqueous solution of a polyethyleneimine (average molecular weight 70,000) hydrochloride (70 mol% neutralized product) was added and mixed. And kept in a hot air dryer at a temperature of 90 ° C. for 20 minutes after mixing. Thereafter, the mixture was passed through a wire mesh having an opening of 840 μm to obtain a water-absorbing polymer (2) of the present invention.
[0057]
(Example 3)
To 100 parts of the water-absorbing crosslinked polymer (3) obtained in Reference Example 3, polyethyleneimine (average molecular weight 70,000) hydrochloride (95 mol% neutralized product; 36% hydrochloric acid to 100 parts of 50% polyethyleneimine aqueous solution) 6.4 parts of a 42.6% aqueous solution prepared by adding 112 parts) was added and mixed. After mixing, the mixture was kept in a hot air dryer at a temperature of 90 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the mixture was passed through a wire mesh having an opening of 840 μm to obtain a water-absorbing polymer (3) of the present invention.
[0058]
Example 4
To 100 parts of the water-absorbing crosslinked polymer (1) obtained in Reference Example 1, polyethyleneimine (average molecular weight 70,000) phosphate (100 parts of 50% polyethyleneimine aqueous solution and 141% 26.8% phosphoric acid aqueous solution) Then, 7.2 parts of 36.4% aqueous solution was added and mixed. After mixing, the mixture was kept in a hot air dryer at 70 ° C. for 20 minutes. The cured product was passed through a wire mesh having an opening of 840 μm to obtain a water absorbent polymer (4) of the present invention.
[0060]
(Example 6)
To 100 parts of the water-absorbing crosslinked polymer (3) obtained in Reference Example 3, 227 parts of a 46.1% aqueous lactic acid solution was added to 100 parts of a 50% polyethyleneimine aqueous solution of polyethyleneimine (average molecular weight 70,000). And 6.4 parts of the 47.3% aqueous solution prepared in the above step was added and mixed. After mixing, the mixture was kept in a hot air dryer at a temperature of 90 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the mixture was passed through a wire mesh having an opening of 840 μm to obtain a water-absorbing polymer (6) of the present invention.
[0061]
(Comparative Example 1)
In the reaction vessel, 800 parts of acrylic acid, 4 parts of tetraallyloxyethane, and 3166 parts of water were added. Nitrogen was bubbled through the solution to reduce the temperature to 10 ° C. When the dissolved oxygen was 1 ppm or less, the next catalyst was added in the following order. A) 2.4 parts of 2,2′-azobisamidinopropane dihydrochloride in 10 parts of water, b) 0.2 parts of ascorbic acid in 10 parts of water, c) 2.29 in 10 parts of water 35% hydrogen peroxide. After a short induction period, polymerization started and reached a maximum temperature of 65 ° C to 70 ° C in 2 hours. The produced gel was kept in the heat insulating container for 3 hours to reduce the residual monomer to 1000 ppm or less. The resulting polymer gel was cut with a minced meat machine and then 640 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide was added. The temperature of the gel was approximately 66 ° C. before addition of the aqueous sodium hydroxide solution, and the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution was 38 ° C. The gel was shredded again for mixing in an aqueous base solution for uniform neutralization. The gel which exothermed and rose to 88-93 ° C. was then added with a 24 ° C. solution consisting of 2.4 parts ethylene glycol diglycidyl ether per 50 parts water. The gel was chopped in order to disperse the postcrosslinking agent uniformly. The polymer was then dried using a rotary drum dryer at 105 ° C. to a 10% moisture content. The resulting flaky polymer was then crushed and sieved to a particle size of 20-325 mesh, yielding a comparative water-absorbing polymer (1). The diffusion capacity of the comparative water-absorbing polymer (1) was 7 g / g. Further, the result of the steel ball falling ball test of the comparative water-absorbing polymer (1) was that the steel ball entered even after 60 minutes, and the comparative water-absorbing polymer (1) had no binding property when wet. Furthermore, the dropping rate of the comparative water-absorbing polymer (1) from the water-absorbing body was 100%.
[0062]
(Comparative Example 2)
4000 parts of a 39% aqueous solution of an acrylate monomer comprising 74.95 mol% of sodium acrylate, 25 mol% of acrylic acid and 0.05 mol% of trimethylolpropane triacrylate, 5.0 parts of sodium persulfate and Polymerization was carried out at 30 to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere using 0.25 part of L-ascorbic acid to obtain a gel-like water-containing polymer. The obtained hydrogel polymer was dried with a hot air dryer at 150 ° C., pulverized with a hammer mill, and sieved with a wire mesh having a 500 μm aperture (JIS 32 mesh standard sieve) to obtain a 32 mesh passing material. It was. 6 parts of a 50% aqueous solution of polyethyleneimine (average molecular weight 70,000) was added to and mixed with 100 parts of the obtained 32 mesh passing material, and left at room temperature for 1 hour. The mixture was crushed, and all particles were 840 μm. Was passed through a wire mesh having a perforated hole. Further, 0.5 part of Aerosil 200 was mixed with this product to obtain a comparative water-absorbing polymer (2).
[0063]
(Comparative Example 3)
To 100 parts of the comparative water-absorbing polymer (1), 5 parts of a 30% aqueous solution of polyethyleneimine (average molecular weight 70,000) was added and mixed, and allowed to stand at room temperature for 30 minutes after mixing. The cured product was passed through a wire mesh having an opening of 840 μm to obtain a comparative water-absorbing polymer (3).
[0064]
(Example 7 ) Water-absorbing polymer of the present invention (1) to (4), (6), Comparative water-absorbing polymers (1) to (3): Diffusion absorption capacity of water-absorbing polymer, steel ball falling ball test, liquid penetration speed under pressure, adhesion to steel sheet, diffusion absorption capacity of water absorbent, water absorption The dropping rate of the water-absorbing polymer from the body was measured. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
The water-absorbing polymer of the present invention has the following effects.
[0067]
(1) Since the polyamine compound present on the surface is blocked with an acid, the water-absorbing polymer of the present invention can be stored or transported with almost no adhesiveness unless contacted with an aqueous liquid. Can be stored and transported easily.
[0068]
(2) Even if it comes into contact with an aqueous liquid, there is a delay effect until the adhesive develops and bonds, so that the liquid penetrates into the water-absorbing polymer or layer without causing gel blocking between the water-absorbing polymers. Therefore, the effective water absorption of the water-absorbing polymer is greatly increased.
[0069]
(3) Since the water absorbing body made according to the present invention is controlled in the sticking speed of the water absorbing polymer, it works effectively both when the flow rate of the aqueous liquid with respect to the water absorbing body is high and low. It can be.
[0070]
(4) Since the water-absorbing polymer of the present invention is excellent in diffusion absorption capacity and liquid permeability even under pressure, for example, even when used at a high concentration in a water absorbent body of a paper diaper, it has excellent liquid storage capacity and liquid Can demonstrate diffusion ability.
[0071]
(5) Since the water-absorbing polymer of the present invention can contact with an aqueous liquid and be bonded while securing a liquid introduction space, and can repel a steel ball with its strength, the water-absorbing body itself has a compression recovery property and wet strength. It can remarkably improve, and as a result, the water absorption capacity of the water absorbing body can be dramatically improved.
[0072]
(6) Even after the water-absorbing polymer of the present invention absorbs water, it becomes difficult for the water-absorbing polymer to move or drop out of the supporting structure of the composite partner such as cellulose fiber. Is easy and effective.
[0073]
Therefore, the water-absorbing polymer of the present invention is used for sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads; food applications such as freshness-retaining materials, cold insulation materials, drip absorbent materials; Industrial use materials; civil engineering and construction materials such as water-stopping materials, packing materials, gel water sacs; water-retaining materials such as plants and soils, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a schematic view of a measuring apparatus used for measuring diffusion absorption magnification, which is one of the performances exhibited by a water-absorbing polymer in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of the measuring apparatus.
FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the diffusion direction of physiological saline in the measurement apparatus.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a schematic view of a measuring apparatus used for measuring liquid permeability under pressure, which is one of the performances exhibited by the water-absorbing polymer in the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a schematic view of a measuring apparatus used for measuring diffusion absorption magnification, which is one of the performances exhibited by the water absorbent according to the present invention.
6 is a cross-sectional view of a main part of the measuring apparatus of FIG.
7 is an explanatory diagram for explaining the diffusion direction of physiological saline in the measuring apparatus of FIG. 7; FIG.
[Explanation of symbols]
1 Balance
2 containers
3 Outside air intake pipe
4 conduit
5 Measurement section
6 Glass filter
7 Filter paper
8 seats
9 Support cylinder
10 Wire mesh
11 Weight
12 Saline
13 Measurement unit
19 Supporting square tube
20 Water-absorbing polymer
A Swollen water-absorbing polymer
B Weight
C Circular plate
D Pressure bar
H glass filter
I Pressure plate
J physiological saline
K glass column with cock

Claims

Solubility in which a water-absorbing crosslinked polymer precursor having a carboxyl group having an average particle diameter of 200 μm to 600 μm and a ratio of particles having a particle diameter of less than 106 μm is 10% by weight or less can react with the carboxyl group The parameter is 12.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more first surface cross-linking agent and solubility parameter is 12.5 (cal / cm ³⁾ ) 20 g / cm ² obtained by heat treatment at 160 ° C. or higher in the presence of a second surface crosslinking agent of less than ^1/2. 100 parts by weight of a water-absorbent crosslinked polymer having an acid group with a diffusion absorption rate (60-minute value) with respect to physiological saline under a load of (1.9 kPa) of at least 25 g / g;
A method for producing a water-absorbing polymer, comprising mixing 0.1 to 10 parts by weight of a polyamine compound having an average molecular weight of 5000 or more containing an acidic compound .

Water-absorbing crosslinked polymer precursor obtained by aqueous polymerization of a hydrophilic unsaturated monomer mainly composed of acrylic acid neutralized at least 50 mol% in the presence of a dispersant and trimethylolpropane acrylate Is adjusted so that the proportion of particles having a water content of 10% or less and an average particle size of 200 to 600 μm and a particle size of less than 106 μm is 10% by weight or less. 20 g / cm < ² > obtained by heat-processing a polymer precursor in presence of the aqueous liquid which consists of glycerol, isopropyl alcohol, and water. 100 parts by weight of a water-absorbent crosslinked polymer having an acid group with a diffusion absorption rate (60-minute value) with respect to physiological saline under a load of (1.9 kPa) of at least 25 g / g;
A method for producing a water-absorbing polymer, comprising mixing 0.1 to 10 parts by weight of a polyamine compound having an average molecular weight of 5000 or more containing an acidic compound .

The method for producing a water-absorbing polymer according to claim 1 or 2, wherein the amount of the acidic compound is 50 mol% or more of the total amino groups of the polyamine compound.

The method for producing a water-absorbing polymer according to claim 1 or 2 , wherein the acidic compound has an acid dissociation constant (pKa, 25 ° C) in an aqueous solution of less than 4.

The method for producing a water-absorbing polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamine compound is mixed with the water-absorbing crosslinked polymer as an aqueous solution, a hydrophilic solvent solution, a mixed solvent solution or a dispersion.

The method for producing a water-absorbing polymer according to any one of claims 1 to 5 , wherein an inorganic fine powder is added together or after the polyamine compound is added to or mixed with the water-absorbing crosslinked polymer.