JP4107705B2

JP4107705B2 - Stretch blow bottle made of polyester resin composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP4107705B2
Application number: JP03169098A
Authority: JP
Inventors: 浩二高橋; 功夫秦
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JPH10309748A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物からなる延伸ブローボトルとその製造方法に関し、詳しくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンイソフタレート樹脂とのポリエステル樹脂組成物からなる延伸ブローボトルとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸飲料、果汁入り炭酸飲料、ジュース、天然水、各種飲用茶等の飲料のための容器として、飲料を充填しても変形せず、自立性を保つことができるプラスチック製ボトルが広く用いられるに至っている。従来、そのようなボトルの素材として、種々のプラスチックが用いられているが、なかでも、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる延伸ブローボトルは、透明性、ガスバリヤ性、耐熱性及び機械的強度にすぐれているところから、広く用いられている。
【０００３】
しかし、一般に、上述したような飲料は、飲料の充填工場において、プラスチック製のボトルに充填された後、様々な流通経路を経て小売店から消費者へとわたるものであり、ここに、従来のポリエチレンテレフタレート樹脂を素材とした延伸ブローボトルは、ガスバリアー性が十分でないので、ボトルに飲料が充填されて後、かなりの期間が経過するときは、飲料から炭酸ガスが抜けて、充填時のガス圧が保持されていなかったり、ボトル外部から内部への酸素の透過によって内容物が変質することもある。
【０００４】
そこで、従来、ポリエチレンテレフタレート樹脂のガスバリアー性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリエチレンイソフタレート系樹脂をブレンドすることが特公平１−４９３８４号公報や特公平５−１３９８７号公報等に提案されている。そのようなブレンドによれば、ガスバリアー性が向上し、透明性にもすぐれるが、しかし、そのようなブレンドから成形されたボトルは、これを底部を下にして地面やコンクリート床の上に落としたとき、ボトルの底部がその衝突箇所を中心にして、いわば擦りむき傷のように、層状に剥離して、内容液が洩れることがあった。また、ボトルの胴部をナイフで切断すると、その切断面に同様の層状剥離がみられた。
【０００５】
本発明者らは、従来のポリエステル樹脂からなる延伸ブローボトルにおける上述したような問題を解決すべく、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンイソフタレート系樹脂とからなる樹脂組成物を用いてプリフォームを成形し、そのプリフォームの延伸ブロー成形前のポリエチレンテレフタレート樹脂のマトリックス中におけるポリエチレンイソフタレート樹脂のミクロ分散状態について検討した結果、それが特定の条件を満足するとき、樹脂組成物がガスバリアー性にすぐれ、しかも、それより延伸ブロー成形された自立型ボトルは、これを地面やコンクリート床の上に落としても、底部が層状に剥離せず、かくして、機械的強度にすぐれるポリエステル樹脂からなる自立型延伸ブローボトルを得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ガスバリアー性にすぐれると共に、機械的強度、特に、耐破袋強度や耐衝撃強度にすぐれるポリエステル樹脂組成物からなる飲料用の自立型延伸ブローボトルとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）９９〜６０重量％とポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）１重量％〜４０重量％とのポリエステル樹脂組成物からなる延伸ブローボトルにおいて、このボトルが、その口部の一部を切削してなる断面３００平方ミクロンにおいて、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のマトリックスに粒径0.１μｍ以上のポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）粒子を１個未満の割合で有するボトルが提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）９９〜６０重量％とポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）１〜４０重量％とからなる樹脂組成物を高せん断下に溶融混練した後、２５０〜３１０℃の範囲の温度でプリフォームに成形し、次いで、このプリフォームを延伸ブロー成形する延伸ブローボトルの製造方法において、プリフォームが、その任意の一部を切削してなる断面３００平方ミクロン中、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のマトリックスに粒径0.１μｍ以上のポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）粒子を１個未満の割合で有することを特徴とする方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、従来より既に知られているものであり、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸とジヒドロキシ化合物成分としてのエチレングリコールとを原料として、エステル化（又はエステル交換反応）、液相重縮合反応、次いで、必要に応じて、固相重縮合反応させることによって製造されるものである。
【００１０】
本発明によれば、このポリエチレンテレフタレート樹脂は、そのジカルボン酸単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸以外の第２のジカルボン酸単位を２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下、更に好ましくは、５モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００１１】
また、本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジヒドロキシ化合物単位を１００モル％とするとき、エチレングリコール以外の第２のジヒドロキシ化合物単位を２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下、更に好ましくは、５モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００１２】
テレフタル酸以外の上記第２のジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１３】
また、エチレングリコール以外の上記第２のジヒドロキシ化合物として、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香族ジヒドロキシ化合物等を挙げることができる。
【００１４】
これらの第２のジカルボン酸のなかでは、イソフタル酸が好ましく、また、第２のジヒドロキシ化合物のなかでは、イソフタル酸、ジエチレングリコール又はシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１５】
このような第２のジカルボン酸単位や第２のジヒドロキシ化合物単位を含んでいてもよいポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレンテレフタレート成分単位単独で、又はエチレンテレフタレート成分単位とジオキシエチレンテレフタレート成分単位がランダムに配列して、エステル結合を形成することによって、実質的に線状のポリエステルを形成している。このようなポリエチレンテレフタレート樹脂が実質的に線状であることは、このポリエチレンテレフタレート樹脂がｏ−クロロフェノールに完全に溶解することによって確認される。
【００１６】
本発明において用いるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、極限粘度〔η〕（ｏ−クロロフェノール中、２５℃で測定した値、以下、同じ。）は、通常、0.６〜1.５ｄｌ／ｇ、好ましくは、0.７〜1.２ｄｌ／ｇの範囲にある。また、融点は、通常、２１０〜２６５℃の範囲にあり、好ましくは、２２０〜２６０℃の範囲にある。ガラス転移温度は、通常、５０〜１２０℃の範囲にあり、好ましくは、６０〜１００℃の範囲にある。
【００１７】
次に、本発明において用いるポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸とジヒドロキシ化合物成分としてのエチレングリコールとを原料として製造される。
【００１８】
しかし、本発明においては、ポリエチレンイソフタレート樹脂は、そのジカルボン酸単位を１００モル％とするとき、イソフタル酸以外の第２のジカルボン酸単位を５０モル％未満、好ましくは、３０モル％以下、更に好ましくは、２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００１９】
同様に、ポリエチレンイソフタレート樹脂は、そのジヒドロキシ化合物単位を１００モル％とするとき、エチレングリコール以外の第２のジヒドロキシ化合物単位を５０モル％未満、好ましくは、３０モル％以下、更に好ましくは、２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００２０】
イソフタル酸以外の上記第２のジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２１】
エチレングリコール以外の上記第２のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、1,３−ビス（２ーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香核を有するグリコール類、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香族ジヒドロキシ化合物等を挙げることができる。
【００２２】
これら第２のジカルボン酸のなかでは、テレフタル酸が好ましく、また、第２のジヒドロキシ化合物のなかでは、ジエチレングリコール又は1,３−ビス（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）が好ましい。
【００２３】
更に、本発明において用いるポリエチレンイソフタレート樹脂は、少なくとも３つのヒドロキシ基を有する多官能ヒドロキシ化合物又は少なくとも３つのカルボキシル基を有する多官能カルボン酸を成分単位として有していてもよい。そのような多官能ヒドロキシ化合物又は多官能カルボン酸単位は、必要に応じて、ジカルボン酸１００モル部に対して、0.０５〜0.４０モル部、好ましくは、0.１〜0.３５モル部、更に好ましくは、0.２０〜0.３５モル部の範囲で用いられる。
【００２４】
上記多官能ヒドロキシ化合物として、例えば、グリセリン、1,1,１−トリメチロ−ルプロパン、1,1,１−トリメチロールエタン等を挙げることができるが、なかでも、1,1,１−トリメチロールプロパンが好ましい。他方、多官能カルボン酸としては、例えば、無水ピロメリット酸やトリメリット酸等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において用いるポリエチレンイソフタレート樹脂は、極限粘度〔η〕（ｏ−クロロフェノール中、２５℃で測定した値、以下、同じ。）は、通常、0.５〜1.０ｄｌ／ｇ、好ましくは、0.６５〜0.９５ｄｌ／ｇの範囲にある。また、ガラス転移温度は、通常、５０〜７５℃の範囲にあり、好ましくは、５５〜７０℃の範囲にある。
【００２６】
本発明において用いるこのようなポリエチレンイソフタレート樹脂は、従来より知られているポリエチレンテレフタレート樹脂と同様の製造方法によって製造することができる。
【００２７】
本発明による延伸ブローボトルは、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）９９〜６０重量％とポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）１〜４０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物からなり、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）９７〜８０重量％、特に好ましくは、９５〜８５重量％と、ポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）３〜２０重量％、特に好ましくは、５〜１５重量％とから形成されている。
【００２８】
本発明によれば、延伸ブローボトルを形成するためのポリエステル樹脂組成物におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）との割合を上記割合とすることによって、ポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）中に細かく分散し、かくして、このような樹脂組成物は、ガスバリアー性にすぐれ、更に、成形性、耐熱性、耐衝撃性にもすぐれる。
【００２９】
本発明によれば、先ず、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）とを溶融混練した後、プリフォームを製造し、又は溶融混練しつつ、プリフォームを製造し、次いで、このプリフォームを二軸延伸ブロー成形して、本発明によるボトルを製造する。
【００３０】
本発明によれば、このプリフォームにおけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のマトリックス中のポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）の分散状態が重要であり、この分散状態が得られる延伸ブローボトルのガスバリアー性や耐衝撃強度に重要な影響を与える。
【００３１】
即ち、本発明によれば、後述するように、プリフォームにおけるポリエチレンイソフタレート樹脂の分散状態と、このプリフォームから製造された延伸ブローボトルの口部におけるそれ（分散状態）とが実質的に同じである。従って、本発明によれば、プリフォーム（即ち、このプリフォームから製造された延伸ブローボトルの口部）の任意の一部を切削して形成された断面３００平方ミクロン中に、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のマトリックス中にポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）粒子が存在し、且つ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のマトリックス中に存在する粒径0.１μｍ以上のポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）粒子の存在する割合が１個未満と極めて少ないことが特徴である。
【００３２】
本発明によれば、上記延伸ブローボトルの口部の断面において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のマトリックス中に存在する粒径0.１μｍ以上のポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）粒子の存在する割合は、ボトルの口部の一部を切削し、１２０℃の雰囲気に２時間放置し、次いで、クロロホルムに５時間室温で放置した後、電子顕微鏡で観察することによって測定される。
【００３３】
このようなボトルを製造するには、先ず、本発明に従って、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）とを、せん断の大きい押出機を用いて、従来、行なわれているよりも強いせん断力の下に溶融混練して、プリフォームを製造することが必要である。
【００３４】
従来、採用されているよりも高い混練温度で溶融混練するときは、得られるボトルのアセトアルデヒド含有量が増加したり、色相が悪化したりするので、好ましくない。
【００３５】
更に、このように、上記樹脂を高せん断下に溶融混練する際の混練時間も重要である。混練時間が長いときは、ポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）の分散状態は改良されても、混練温度を高くした場合と同じく、得られるボトルのアセトアルデヒド含有量が増加したり、色相が悪化したりするので好ましくない。
【００３６】
従って、本発明によれば、混練温度は、２７０〜３１５℃、好ましくは、２８０〜３１０℃の範囲であり、また、混練時間は、６０〜６００秒、好ましくは、７０〜４００秒、最も好ましくは、９０〜３００秒の範囲である。
【００３７】
上記せん断力の大きい押出機としては、ダルメージスクリューを備えた押出機、メタリング部にピンを有するスクリューを備えた押出機、シリンダー断面が多角形状である押出機（三菱重工業（株）製ＨＭ押出機）、二軸押出機等を例示することができる。これらのなかでは、ダルメージスクリューを備えた押出機が低廉であり、実用上、好ましい。
【００３８】
前述したように、本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）とを混練機を用いて溶融混練して、樹脂組成物を調製した後、別の成形機を用いて、この樹脂組成物からプリフォームを製造してもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）とを混練機を用いて溶融混練して樹脂組成物を製造した後、これを射出成形機を用いて、試験管状のプリプレグ（有底パリソン）を製造してもよい。
【００３９】
しかし、本発明によれば、別の方法として、混練機を備えた成形機に直接、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）とを供給して、両者を溶融混練しつつ、そのまま、直接プリフォームを製造してもよい。
【００４０】
いずれの場合においても、本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）とからプリフォームを製造する間に、上記２つの樹脂の溶融混練を含み、その溶融混練が前述したような条件下で行なわれることが必要である。
【００４１】
次に、本発明によれば、上記いずれの方法によってプリフォームを製造する場合にも、プリフォームの成形温度は２５０〜３１０℃の範囲である。即ち、上記樹脂組成物又は溶融混練物をポリエチレンテレフタレート樹脂の融点以上の温度、例えば、２５０〜３１０℃、好ましくは、２６０〜３００℃の範囲の温度で加熱、溶融し、プリフォームに成形することが必要である。
【００４２】
押出成形にてプリフォームを製造する場合には、溶融物をパイプ状に押出した後、水槽、水散布又はサイジングダイで急冷することによって、非晶状態のポリエステル樹脂パイプを成形し、次に、かかるパイプに底部を溶着又は加工することによって、試験管状のプリフォームを得ることができる。
【００４３】
次に、このようなプリフォームを金型中で二軸延伸ブロー成形することによって、本発明による延伸ブローボトルを得ることができる。本発明においては、延伸ブロー成形時のプリフォームの加熱温度は、通常、９０〜１２０℃の範囲である。延伸ブロー成形における延伸倍率は、面積延伸倍率にて、６〜１５倍、好ましくは、８〜１４倍である。ここに、面積延伸倍率（以下、単に、延伸倍率ということがある。）とは、縦延伸倍率と横延伸倍率との積として定義される二軸延伸倍率である。
【００４４】
延伸ブロー成形する際のブロー用流体の温度は、１０〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃であることが望ましい。ブロー用流体としては、空気、窒素、水蒸気、水等が用いられるが、なかでも、空気が実用上、好ましい。
【００４５】
更に、本発明によれば、このようにして得られる延伸ブローボトルは、二軸延伸ブロー成形の後に、ヒートセットして、ボトルの胴部の結晶化度を２５〜６０％、好ましくは、２５〜５０％とすることによって、耐熱性を向上させることができる。
【００４６】
図１は、本発明によるポリエステル樹脂組成物からなる自立型の延伸ブローボトルの一例の断面図を示し、鍔部８を備えた口部２から二軸延伸ブロー成形された上肩部３と胴部４に連なり、底部５を有する。このようなボトルは、図示したように、口部２と底部６を有する試験管状のプリフォーム７（有底パリソン）の胴部を二軸延伸ブロー成形することによって得ることができる。
【００４７】
このように、本発明によれば、プリフォームの口部２は、延伸ブロー成形時に実質上延伸されないので、口部におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のマトリックス中のポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）の分散状態をプリフォームにおけるポリエチレンイソフタレート樹脂の分散状態とみなすことができる。
【００４８】
本発明によれば、ボトルを形成するポリエステル樹脂組成物中のポリエチレンイソフタレート樹脂の分散状態は、前述したような方法にて評価され、前記条件を満たすことが必要である。
【００４９】
本発明による延伸ブローボトルは、その特徴を有利に発揮できることから、容量は１００ｍＬ以上であることが好ましい。また、透明性にすぐれ、ＡＳＴＭＤ１００３の方法にて測定したボトルの胴部のヘイズは、通常、５％未満である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によるポリエステル樹脂組成物からなる自立型延伸ブローボトルは、ポリエチレンイソフタレート樹脂が上述したような分散状態を有し、かくして、透明性にすぐれることは勿論、ガスバリアー性にすぐれ、しかも、十分な強度を有しており、従って、ボトルを地面やコンクリート床上に落としても、底部に層状に剥離が生じない。例えば、容量１００ｍＬ以上のボトルに水をほぼ一杯に充填し、２ｍの高さから底部を下にして、コンクリート床上に５回落としても、ボトルの底部に割れが生じない。かくして、本発明によるポリエステル樹脂製ボトルは、特に、炭酸飲料用として、その他、果汁飲料、ビタミン飲料等の内容物が変質しやすい飲料用として好適に用いることができる。
【００５１】
また、本発明によるボトルは、使用後、溶融して、容易に、ボトル等の成形品の製造に再利用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例において、得られた延伸ブローボトルの口部の断面における樹脂組成物の電子顕微鏡観察、得られたボトルの強度ガスバリアー性、アセトアルデヒド含有量及び胴部の剥離抵抗は、以下のようにして評価した。
【００５３】
（樹脂組成物の分散状態の電子顕微鏡による観察及び評価）
得られた延伸ブローボトルの口部の任意の一部を切削し、１２０℃の雰囲気に２時間放置し、そこで、白く結晶化した切断面を面出し、即ち、平坦にした後、クロロホルムに常温で５時間浸漬し、その後、上記面出しを行なった切断面（断面）に白金パラジウムの蒸着を施し、これを走査型電子顕微鏡にて観察した。そして、観察した断面の面積３００μｍ²中の直径0.１μｍ以上の穴の数を計測することによって、ボトルの口部の断面の樹脂組成物の分散状態を評価した。
【００５４】
評価基準は次によった。
良好：直径0.１μｍ以上の穴が１個未満。
不良：直径0.１μｍ以上の穴が１個以上存在。
【００５５】
（ボトル落下強度）
ボトルに水をほぼ一杯に充填し、アルミニウム栓又はプラスチック栓で密栓した後、２ｍの高さから底部を下にしてコンクリート床上に５回以上落とした後、ボトルの底部の落下部分を観察した。
【００５６】
良好：内容物の洩れが生じなかった。
不良：内容物の洩れが生じた。
【００５７】
（ボトルの炭酸ガスバリアー性）
ボトルの重量を測定した後、ボトル内を炭酸ガスで置換した。ボトル内圧が５気圧になる量のドライアイスをすばやくボトルの中にいれ、密栓した後、強く振って、ドライアイスを気化させた。密栓したボトル重量と測定前のボトル及び栓の重量からボトル内の炭酸ガス重量を求めた。これを２３±１℃の雰囲気に保存し、ボトル内の炭酸ガス量が８2.５％となる日数を求めた。
【００５８】
（アセトアルデヒド含有量）
ポリエステル樹脂組成物をボトルに成形した後、ボトル内部をすばやく窒素に置換し、密栓し、これを２３±１℃の雰囲気下に２４±１時間保存したときのボトル内のアセトアルデヒド量をガスクロマトグラフで測定した。
【００５９】
（ボトルの胴部の剥離抵抗）
ボトルの胴部に垂直にナイフを当て、縦方向に１ｃｍ間隔で４本の切込みを入れ、ボトルを手で揉んだ後、上記切込みの間にボトルの胴部から完全に剥離した部分が生じるかどうかを観察した。
【００６０】
良好：切込みの間に完全に剥離した部分が生じない。
不良：切込みの間に完全に剥離した部分が生じた。
【００６１】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート樹脂（極限粘度〔η〕＝0.８２ｄｌ／ｇ、ホモポリマー、以下、ＰＥＴ−１という。）９０重量％と、ポリエチレンイソフタレー樹脂（ジカルボン酸単位はイソフタル酸９０モル％とテレフタル酸１０モル％とからなり、ジヒドロキシ化合物単位はエチレングリコール８５モル％と1,３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン１５モル％と、更に、ジカルボン酸単位１００モル部に対して、1,1,１−トリメチロールプロパン0.３２モル部とからなるコポリマー。極限粘度〔η〕0.８２ｄｌ／ｇ、以下、ＰＩＢ−１という。）１０重量％と、ステアリン酸マグネシウム１５０ｐｐｍとからなるポリエステル樹脂組成物を名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｂ射出成形機を用いて、有底パリソン（プリフォーム）を製造した。
【００６２】
用いた射出成形機は、スクリューの圧縮比が1.５であり、先端３山がダルメージタイプのミキシング部を有するスクリュー（以下スクリュー１という）を備えており、成形温度２９０℃、成形サイクル３３秒で成形した。
【００６３】
次に、上記成形機に付属の赤外線ヒータでプリフォームの胴部の中央部の表面温度が１００〜１１０℃となるように加熱した後、ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ−０１成形機で二軸延伸ブローして、図１に示すような内容量５００ｍＬの炭酸飲料用ボトルを得た。二軸延伸ブロー成形時、ブロー金型温度は常温にし、ボトルを金型に５秒間接触して取り出した。このときの成形サイクルは６０秒であり、面延伸倍率は１１倍であった。
【００６４】
このようにして製造した容量５００ｍＬボトルについて、口部を一部、切削して形成された断面の電子顕微鏡観察を行なうと共に、ボトルの落下強度、炭酸ガスバリアー性、アセトアルデヒド含有量及び胴部剥離抵抗を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
実施例２
実施例１において用いた射出成形機のスクリューの圧縮比を2.７、先端部３山にダルメージタイプのミキシング部を有するスクリュー（以下スクリュー２という）を用い、成形温度を２９０℃から２７５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリフォームを製造し、これをボトルに延伸ブロー成形した。このボトルについて、実施例１と同様にして、ボトルの口部の断面の樹脂組成物の電子顕微鏡観察を行なうと共に、各ボトル物性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
実施例３
実施例１において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）として、ジカルボン酸単位１００モル％中、第２のジカルボン酸成分として、イソフタル酸を２モル％用いたポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ−２という。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてボトルを製造した。このボトルについて、実施例１と同様にして、ボトルの口部の断面の樹脂組成物の電子顕微鏡観察を行なうと共に、各ボトル物性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
実施例４
実施例１において、ポリエチレンイソフタレート樹脂（Ｂ）として、ジカルボン酸成分がイソフタル酸９０モル％とテレフタル酸１０モル％からなり、ジヒドロキシ化合物成分がエチレングリコールからなり、極限粘度〔η〕が0.６５ｄｌ／ｇであるもの（以下、ＰＩＢ−２という。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてボトルを製造した。このボトルについて、実施例１と同様にして、ボトルの口部の断面の樹脂組成物の電子顕微鏡観察を行なうと共に、各ボトル物性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
実施例５
実施例１において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）を８０重量％、ポリエチレンイソフタレート樹脂（ＰＩＢ−１）を２０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてボトルを製造した。このボトルについて、実施例１と同様にして、ボトルの口部の断面の樹脂組成物の電子顕微鏡観察を行なうと共に、各ボトル物性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１において、成形機のスクリュー形状を全ピッチメタリングタイプのスクリュー（以下、スクリュー３という。）とし、成形温度を２７５℃とした以外は、実施例１と同様にしてボトルを製造した。このボトルについて、実施例１と同様にして、ボトルの口部の断面の樹脂組成物の電子顕微鏡観察を行なうと共に、各ボトル物性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
比較例２
実施例１において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）１００重量％とした以外は、実施例１と同様にしてボトルを製造した。このボトルについて、実施例１と同様にして、ボトルの口部の断面の樹脂組成物の電子顕微鏡観察を行なうと共に、各ボトル物性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明によるポリエステル樹脂組成物からなるボトルの一例の正面断面図である。
【符号の説明】
１…ボトル、２…口部、３…上肩部、４…胴部、５…ボトルの底部、６…プリフォームの底部、７…プリフォーム、８…鍔部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretch blow bottle made of a polyester resin composition and a method for producing the same, and more specifically to a stretch blow bottle made of a polyester resin composition of a polyethylene terephthalate resin and a polyethylene isophthalate resin and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic bottles that can maintain their independence without being deformed even when filled with beverages are widely used as containers for beverages such as carbonated beverages, carbonated beverages with fruit juice, juice, natural water, and various drinking teas. Has come to be. Conventionally, various plastics have been used as the material of such bottles. Among them, stretch blow bottles made of polyethylene terephthalate resin are excellent in transparency, gas barrier properties, heat resistance and mechanical strength. Widely used.
[0003]
However, in general, beverages such as those described above, which are filled in plastic bottles at beverage filling factories, are passed from retail stores to consumers through various distribution channels. Stretched blow bottles made of polyethylene terephthalate resin have insufficient gas barrier properties, so when a considerable period of time has passed after the bottle has been filled with beverage, the carbon dioxide gas escapes from the beverage and the gas during filling The pressure may not be maintained, or the contents may be altered by the permeation of oxygen from the outside to the inside of the bottle.
[0004]
Therefore, conventionally, in order to improve the gas barrier properties of polyethylene terephthalate resin, blending polyethylene isophthalate resin with polyethylene terephthalate resin has been proposed in Japanese Patent Publication No. 1-49384 and Japanese Patent Publication No. 5-13987. ing. Such blends provide improved gas barrier and transparency, but bottles made from such blends can be placed on the ground or concrete floor with the bottom down. When dropped, the bottom of the bottle may peel off in layers like a scratch, centered on the collision point, and the content liquid may leak. Further, when the bottle body was cut with a knife, the same layered peeling was observed on the cut surface.
[0005]
In order to solve the problems described above in the stretch blow bottle made of a conventional polyester resin, the present inventors molded a preform using a resin composition made of a polyethylene terephthalate resin and a polyethylene isophthalate resin, As a result of examining the micro-dispersion state of the polyethylene isophthalate resin in the matrix of the polyethylene terephthalate resin before stretch blow molding of the preform, when the resin satisfies specific conditions, the resin composition has excellent gas barrier properties, and A self-supporting bottle that has been stretch-blow-molded more than that, even if it is dropped on the ground or concrete floor, the bottom does not peel in layers, and thus a self-supporting stretch blow made of polyester resin with excellent mechanical strength. Find that you can get a bottle Which has led to the present invention.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a self-supporting stretch blow bottle for beverages comprising a polyester resin composition having excellent gas barrier properties and mechanical strength, in particular, resistance to bag breaking and impact resistance, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a stretch blow bottle comprising a polyester resin composition of 99 to 60% by weight of polyethylene terephthalate resin (A) and 1% to 40% by weight of polyethylene isophthalate resin (B), A bottle having a polyethylene terephthalate resin (A) matrix with a polyethylene isophthalate resin (B) particle size of 0.1 μm or more in a matrix of polyethylene terephthalate resin (A) at a ratio of less than one in a 300 sq. Provided.
[0008]
Furthermore, according to the present invention, after melt-kneading a resin composition comprising 99 to 60% by weight of polyethylene terephthalate resin (A) and 1 to 40% by weight of polyethylene isophthalate resin (B) under high shear, 250 to In a stretch blow bottle manufacturing method in which a preform is molded at a temperature in the range of 310 ° C., and then the preform is stretch blow molded. There is provided a method characterized by having polyethylene isophthalate resin (B) particles having a particle size of 0.1 μm or more in a matrix of polyethylene terephthalate resin (A) in a proportion of less than one.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyethylene terephthalate resin (A) used in the present invention is already known, and is esterified (or transesterified) using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a dihydroxy compound component as raw materials. ), Liquid phase polycondensation reaction, and then, if necessary, solid phase polycondensation reaction.
[0010]
According to the present invention, the polyethylene terephthalate resin has a second dicarboxylic acid unit other than terephthalic acid in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 100 mol%. May be contained in a proportion of 5 mol% or less.
[0011]
Further, according to the present invention, when the dihydroxy compound unit is 100 mol%, the polyethylene terephthalate resin has a second dihydroxy compound unit other than ethylene glycol of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, and more preferably. May be contained in a proportion of 5 mol% or less.
[0012]
Examples of the second dicarboxylic acid other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
[0013]
Examples of the second dihydroxy compound other than ethylene glycol include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, and cyclohexanedimethanol. Aromatic dihydroxy compounds such as alicyclic glycol, bisphenols, hydroquinone, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and the like.
[0014]
Of these second dicarboxylic acids, isophthalic acid is preferred, and among the second dihydroxy compounds, isophthalic acid, diethylene glycol or cyclohexanedimethanol is preferred.
[0015]
The polyethylene terephthalate resin which may contain such a second dicarboxylic acid unit or a second dihydroxy compound unit is an ethylene terephthalate component unit alone, or an ethylene terephthalate component unit and a dioxyethylene terephthalate component unit are randomly arranged. Thus, a substantially linear polyester is formed by forming an ester bond. The fact that such a polyethylene terephthalate resin is substantially linear is confirmed by the complete dissolution of the polyethylene terephthalate resin in o-chlorophenol.
[0016]
The polyethylene terephthalate resin (A) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] (value measured in o-chlorophenol at 25 ° C., hereinafter the same), usually 0.6 to 1.5 dl / g, Preferably, it exists in the range of 0.7-1.2 dl / g. Moreover, melting | fusing point exists in the range of 210-265 degreeC normally, Preferably, it exists in the range of 220-260 degreeC. The glass transition temperature is usually in the range of 50 to 120 ° C, preferably in the range of 60 to 100 ° C.
[0017]
Next, the polyethylene isophthalate resin (B) used in the present invention is produced using isophthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a dihydroxy compound component as raw materials.
[0018]
However, in the present invention, the polyethylene isophthalate resin has a second dicarboxylic acid unit other than isophthalic acid less than 50 mol%, preferably 30 mol% or less, when the dicarboxylic acid unit is 100 mol%. Preferably, you may contain in the ratio of 20 mol% or less.
[0019]
Similarly, the polyethylene isophthalate resin has a dihydroxy compound unit of 100 mol%, and the second dihydroxy compound unit other than ethylene glycol is less than 50 mol%, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol%. You may contain in the ratio of mol% or less.
[0020]
Examples of the second dicarboxylic acid other than isophthalic acid include o-phthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, sebacic acid, and azelain. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
[0021]
Examples of the second dihydroxy compound other than ethylene glycol include diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol and other aliphatic glycols, cyclohexanedimethanol and the like. Glycol having aromatic nucleus such as alicyclic glycol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And aromatic dihydroxy compounds such as bisphenols, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane.
[0022]
Among these second dicarboxylic acids, terephthalic acid is preferable, and among the second dihydroxy compounds, diethylene glycol or 1,3-bis (2-hydroxyethoxybenzene) is preferable.
[0023]
Furthermore, the polyethylene isophthalate resin used in the present invention may have a polyfunctional hydroxy compound having at least three hydroxy groups or a polyfunctional carboxylic acid having at least three carboxyl groups as a component unit. Such a polyfunctional hydroxy compound or polyfunctional carboxylic acid unit may be added in an amount of 0.05 to 0.40 mol, preferably 0.1 to 0.35 mol, per 100 mol of dicarboxylic acid, if necessary. Part, more preferably in the range of 0.20 to 0.35 mole part.
[0024]
Examples of the polyfunctional hydroxy compound include glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane and the like. Among them, 1,1,1-trimethylolpropane is particularly preferable. Is preferred. On the other hand, examples of the polyfunctional carboxylic acid include pyromellitic anhydride and trimellitic acid.
[0025]
The polyethylene isophthalate resin used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] (value measured at 25 ° C. in o-chlorophenol, the same shall apply hereinafter) of generally 0.5 to 1.0 dl / g, preferably , 0.65 to 0.95 dl / g. The glass transition temperature is usually in the range of 50 to 75 ° C, preferably in the range of 55 to 70 ° C.
[0026]
Such a polyethylene isophthalate resin used in the present invention can be produced by the same production method as a conventionally known polyethylene terephthalate resin.
[0027]
The stretch blow bottle according to the present invention comprises a polyester resin composition comprising 99 to 60% by weight of polyethylene terephthalate resin (A) and 1 to 40% by weight of polyethylene isophthalate resin (B), preferably polyethylene terephthalate resin (A ) 97 to 80% by weight, particularly preferably 95 to 85% by weight, and polyethylene isophthalate resin (B) 3 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight.
[0028]
According to the present invention, by setting the ratio of the polyethylene terephthalate resin (A) and the polyethylene isophthalate resin (B) in the polyester resin composition for forming the stretch blow bottle to the above ratio, the polyethylene isophthalate resin (B ) Are finely dispersed in the polyethylene terephthalate resin (A). Thus, such a resin composition is excellent in gas barrier properties, and is also excellent in moldability, heat resistance and impact resistance.
[0029]
According to the present invention, first, after melt-kneading the polyethylene terephthalate resin (A) and the polyethylene isophthalate resin (B), the preform is manufactured, or the preform is manufactured while melt-kneading. The preform is biaxially stretch blow molded to produce a bottle according to the present invention.
[0030]
According to the present invention, the dispersion state of the polyethylene isophthalate resin (B) in the matrix of the polyethylene terephthalate resin (A) in this preform is important, and the gas barrier properties and resistance of the stretch blow bottle from which this dispersion state is obtained. Significantly affects impact strength.
[0031]
That is, according to the present invention, as will be described later, the dispersion state of the polyethylene isophthalate resin in the preform is substantially the same as that (the dispersion state) in the mouth portion of the stretch blow bottle manufactured from the preform. It is. Therefore, according to the present invention, a polyethylene terephthalate resin (in a cross section of 300 square microns formed by cutting an arbitrary part of a preform (that is, the mouth of a stretch blow bottle manufactured from the preform)) ( Polyethylene isophthalate resin (B) particles are present in the matrix of A), and polyethylene isophthalate resin (B) particles having a particle diameter of 0.1 μm or more are present in the matrix of polyethylene terephthalate resin (A). The ratio is very small, less than one.
[0032]
According to the present invention, the ratio of the polyethylene isophthalate resin (B) particles having a particle diameter of 0.1 μm or more present in the matrix of the polyethylene terephthalate resin (A) in the cross section of the mouth of the stretch blow bottle is as follows: A part of the mouth of the bottle is cut, left in an atmosphere of 120 ° C. for 2 hours, then left in chloroform for 5 hours at room temperature, and then measured by observation with an electron microscope.
[0033]
In order to produce such a bottle, first, in accordance with the present invention, the polyethylene terephthalate resin (A) and the polyethylene isophthalate resin (B) are used by using an extruder having a large shear, which is conventionally performed. It is necessary to produce a preform by melt-kneading under a strong shearing force.
[0034]
When melt-kneading at a kneading temperature higher than conventionally employed, the acetaldehyde content of the resulting bottle increases or the hue deteriorates, such being undesirable.
[0035]
Furthermore, the kneading time for melt-kneading the resin under high shear is also important. When the kneading time is long, even if the dispersion state of the polyethylene isophthalate resin (B) is improved, the acetaldehyde content of the resulting bottle is increased or the hue is deteriorated as in the case where the kneading temperature is increased. Therefore, it is not preferable.
[0036]
Therefore, according to the present invention, the kneading temperature is in the range of 270 to 315 ° C, preferably 280 to 310 ° C, and the kneading time is 60 to 600 seconds, preferably 70 to 400 seconds, most preferably. Is in the range of 90-300 seconds.
[0037]
The extruder having a large shearing force includes an extruder having a dalmage screw, an extruder having a screw having a pin in the metal ring part, an extruder having a polygonal cylinder cross section (HM Extrusion manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) Machine), a twin screw extruder, and the like. Among these, an extruder equipped with a dalmage screw is inexpensive and preferable in practice.
[0038]
As described above, according to the present invention, after the polyethylene terephthalate resin (A) and the polyethylene isophthalate resin (B) are melt-kneaded using a kneader to prepare a resin composition, another molding machine is used. It is also possible to manufacture a preform from this resin composition. For example, a polyethylene terephthalate resin (A) and a polyethylene isophthalate resin (B) are melt-kneaded using a kneader to produce a resin composition, which is then used to form a test tubular prepreg (existing) using an injection molding machine. Bottom parison).
[0039]
However, according to the present invention, as another method, the polyethylene terephthalate resin (A) and the polyethylene isophthalate resin (B) are directly supplied to a molding machine equipped with a kneader, and both are melt-kneaded, The preform may be produced directly as it is.
[0040]
In any case, according to the present invention, during the production of the preform from the polyethylene terephthalate resin (A) and the polyethylene isophthalate resin (B), the melt kneading of the above two resins is included. It is necessary to be performed under the conditions as described above.
[0041]
Next, according to the present invention, the preform molding temperature is in the range of 250 to 310 ° C. when the preform is manufactured by any of the above methods. That is, the above resin composition or melt-kneaded product is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene terephthalate resin, for example, at a temperature in the range of 250 to 310 ° C, preferably 260 to 300 ° C, and molded into a preform. is required.
[0042]
In the case of producing a preform by extrusion molding, after the melt is extruded into a pipe shape, an amorphous polyester resin pipe is molded by quenching with a water tank, water spray or sizing die, A test tube preform can be obtained by welding or processing the bottom of such a pipe.
[0043]
Next, a stretch blow bottle according to the present invention can be obtained by biaxially stretch blow molding such a preform in a mold. In the present invention, the heating temperature of the preform during stretch blow molding is usually in the range of 90 to 120 ° C. The stretch ratio in stretch blow molding is 6 to 15 times, preferably 8 to 14 times in terms of area stretch ratio. Here, the area stretch ratio (hereinafter, simply referred to as “stretch ratio”) is a biaxial stretch ratio defined as the product of the longitudinal stretch ratio and the lateral stretch ratio.
[0044]
The temperature of the blowing fluid when stretch blow molding is 10 to 400 ° C, preferably 20 to 300 ° C. As the blowing fluid, air, nitrogen, water vapor, water, or the like is used, and air is preferred for practical use.
[0045]
Furthermore, according to the present invention, the stretch blow bottle obtained in this manner is heat-set after biaxial stretch blow molding, and the crystallinity of the body of the bottle is 25 to 60%, preferably 25 Heat resistance can be improved by setting it to -50%.
[0046]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a self-supporting stretch blow bottle made of a polyester resin composition according to the present invention, and an upper shoulder portion 3 and a body that are biaxially stretch blow molded from a mouth portion 2 provided with a flange portion 8. It is continuous with the part 4 and has a bottom part 5. Such a bottle can be obtained by biaxially stretching blow-molding the body of a test tubular preform 7 (bottomed parison) having a mouth 2 and a bottom 6 as shown in the figure.
[0047]
Thus, according to the present invention, since the mouth part 2 of the preform is not substantially stretched during stretch blow molding, the dispersion of the polyethylene isophthalate resin (B) in the matrix of the polyethylene terephthalate resin (A) at the mouth part. The state can be regarded as a dispersion state of the polyethylene isophthalate resin in the preform.
[0048]
According to the present invention, the dispersion state of the polyethylene isophthalate resin in the polyester resin composition forming the bottle is evaluated by the method as described above, and it is necessary to satisfy the above condition.
[0049]
Since the stretch blow bottle according to the present invention can advantageously exhibit its characteristics, the capacity is preferably 100 mL or more. Moreover, it is excellent in transparency and the haze of the trunk | drum of the bottle measured by the method of ASTMD1003 is usually less than 5%.
[0050]
【The invention's effect】
The self-supporting stretch blow bottle comprising the polyester resin composition according to the present invention has a dispersed state as described above for the polyethylene isophthalate resin, and thus has excellent gas barrier properties as well as excellent transparency. It has sufficient strength. Therefore, even if the bottle is dropped on the ground or concrete floor, the bottom does not peel in layers. For example, even if a bottle with a capacity of 100 mL or more is filled with water almost completely and dropped from the height of 2 m onto the concrete floor five times, the bottom of the bottle does not crack. Thus, the polyester resin bottle according to the present invention can be suitably used particularly for carbonated beverages and for beverages in which contents such as fruit juice beverages and vitamin beverages are likely to be altered.
[0051]
Further, the bottle according to the present invention is melted after use and can be easily reused for the production of a molded article such as a bottle.
[0052]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the electron microscope observation of the resin composition in the cross section of the mouth portion of the obtained stretch blow bottle, the strength gas barrier property of the obtained bottle, the acetaldehyde content and the peeling resistance of the trunk portion are as follows. evaluated.
[0053]
(Observation and evaluation of the dispersion state of the resin composition with an electron microscope)
An arbitrary part of the mouth of the obtained stretch blow bottle is cut and left in an atmosphere of 120 ° C. for 2 hours, where a white crystallized cut surface is exposed, that is, flattened, and then cooled to room temperature. Then, platinum palladium was vapor-deposited on the cut surface (cross-section) subjected to the above-described surface-deposition, and this was observed with a scanning electron microscope. And the area of the observed cross section is 300 μm ² The dispersion state of the resin composition in the cross section of the mouth of the bottle was evaluated by counting the number of holes having a diameter of 0.1 μm or more.
[0054]
The evaluation criteria were as follows.
Good: Less than one hole with a diameter of 0.1 μm or more.
Defect: One or more holes with a diameter of 0.1 μm or more exist.
[0055]
(Bottle drop strength)
The bottle was filled with water almost completely, sealed with an aluminum stopper or a plastic stopper, dropped from the height of 2 m onto the concrete floor five times or more, and the falling part of the bottom of the bottle was observed.
[0056]
Good: No leakage of contents occurred.
Defect: Content leakage occurred.
[0057]
(Bottle carbon dioxide barrier)
After measuring the weight of the bottle, the inside of the bottle was replaced with carbon dioxide gas. The amount of dry ice in which the bottle internal pressure became 5 atmospheres was quickly put into the bottle, sealed, and shaken strongly to vaporize the dry ice. The weight of the carbon dioxide in the bottle was determined from the weight of the sealed bottle and the weight of the bottle and the stopper before measurement. This was stored in an atmosphere of 23 ± 1 ° C., and the number of days when the amount of carbon dioxide in the bottle was 82.5% was determined.
[0058]
(Acetaldehyde content)
After the polyester resin composition is molded into a bottle, the inside of the bottle is quickly replaced with nitrogen and sealed, and the amount of acetaldehyde in the bottle when stored in a 23 ± 1 ° C. atmosphere for 24 ± 1 hours is measured with a gas chromatograph. It was measured.
[0059]
(Peeling resistance of bottle body)
After applying a knife vertically to the body of the bottle, making 4 cuts at 1 cm intervals in the vertical direction, and rubbing the bottle by hand, does the part completely peel off from the body of the bottle occur between the above cuts? I observed how.
[0060]
Good: The part which peeled completely between cuts does not arise.
Poor: A part that completely peeled off was formed between the cuts.
[0061]
Example 1
Polyethylene terephthalate resin (intrinsic viscosity [η] = 0.82 dl / g, homopolymer, hereinafter referred to as PET-1) 90% by weight, polyethylene isophthalate resin (dicarboxylic acid units are 90 mol% isophthalic acid and terephthalic acid 10 The dihydroxy compound unit is composed of 85 mol% of ethylene glycol, 15 mol% of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, and 1,1,1 with respect to 100 mol parts of the dicarboxylic acid unit. -A copolymer composed of 0.32 mole part of trimethylolpropane. Intrinsic viscosity [η] 0.82 dl / g, hereinafter referred to as PIB-1)] A polyester resin composition comprising 10% by weight and 150 ppm of magnesium stearate. A bottomed parison (preform) was manufactured using an M-70B injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho.
[0062]
The injection molding machine used has a screw compression ratio of 1.5, and has a screw having a dull mage-type mixing part (hereinafter referred to as screw 1) at a tip of three crests, a molding temperature of 290 ° C., a molding cycle of 33 Molded in seconds.
[0063]
Next, after heating so that the surface temperature of the central part of the preform body becomes 100 to 110 ° C. with an infrared heater attached to the molding machine, biaxial stretching blow is performed with a LB-01 molding machine manufactured by CORPOPLAST. Thus, a carbonated beverage bottle having an internal volume of 500 mL as shown in FIG. 1 was obtained. At the time of biaxial stretch blow molding, the temperature of the blow mold was set to room temperature, and the bottle was brought out of contact with the mold for 5 seconds. The molding cycle at this time was 60 seconds, and the surface stretch ratio was 11 times.
[0064]
For the 500 mL capacity bottle thus manufactured, a part of the mouth is cut and observed by an electron microscope, and the drop strength of the bottle, carbon dioxide barrier property, acetaldehyde content and barrel peeling resistance Evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0065]
Example 2
The compression ratio of the screw of the injection molding machine used in Example 1 is 2.7, a screw having a dull-mage type mixing portion at the three ends (hereinafter referred to as “screw 2”), and the molding temperature is 290 ° C. to 275 ° C. A preform was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to, and this was stretch blow molded into a bottle. About this bottle, it carried out similarly to Example 1, and performed the electron microscope observation of the resin composition of the cross section of the opening part of a bottle, and evaluated each bottle physical property. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0066]
Example 3
In Example 1, as the polyethylene terephthalate resin (A), a polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET-2) using 2 mol% of isophthalic acid as the second dicarboxylic acid component in 100 mol% of the dicarboxylic acid unit. A bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. About this bottle, it carried out similarly to Example 1, and performed the electron microscope observation of the resin composition of the cross section of the opening part of a bottle, and evaluated each bottle physical property. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0067]
Example 4
In Example 1, as the polyethylene isophthalate resin (B), the dicarboxylic acid component is composed of 90 mol% isophthalic acid and 10 mol% terephthalic acid, the dihydroxy compound component is composed of ethylene glycol, and the intrinsic viscosity [η] is 0.65 dl. / G (hereinafter referred to as PIB-2) was used in the same manner as in Example 1 except that a bottle was produced. About this bottle, it carried out similarly to Example 1, and performed the electron microscope observation of the resin composition of the cross section of the opening part of a bottle, and evaluated each bottle physical property. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0068]
Example 5
A bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that 80% by weight of polyethylene terephthalate resin (PET-1) and 20% by weight of polyethylene isophthalate resin (PIB-1) were used. About this bottle, it carried out similarly to Example 1, and performed the electron microscope observation of the resin composition of the cross section of the opening part of a bottle, and evaluated each bottle physical property. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0069]
Comparative Example 1
In Example 1, a bottle was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the screw shape of the molding machine was an all pitch metering type screw (hereinafter referred to as screw 3) and the molding temperature was 275 ° C. About this bottle, it carried out similarly to Example 1, and performed the electron microscope observation of the resin composition of the cross section of the opening part of a bottle, and evaluated each bottle physical property. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0070]
Comparative Example 2
A bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that 100% by weight of polyethylene terephthalate resin (PET-1) was used. About this bottle, it carried out similarly to Example 1, and performed the electron microscope observation of the resin composition of the cross section of the opening part of a bottle, and evaluated each bottle physical property. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front sectional view of an example of a bottle made of a polyester resin composition according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Bottle, 2 ... Mouth part, 3 ... Upper shoulder part, 4 ... Torso part, 5 ... Bottom part of bottle, 6 ... Bottom part of preform, 7 ... Preform, 8 ... Buttocks.

Claims

In a stretch blow bottle comprising a polyester resin composition of 97 to 80 % by weight of polyethylene terephthalate resin (A) and 3 to 20 % by weight of polyethylene isophthalate resin (B), this bottle cuts a part of its mouth. From a polyester resin composition characterized by having a polyethylene isophthalate resin (B) particle having a particle diameter of 0.1 μm or more in a matrix of polyethylene terephthalate resin (A) in a ratio of less than one in a cross section of 300 square microns Stretched blow bottle.

When a polyethylene terephthalate resin (A) to the dicarboxylic acid units is 100 mol%, it has a terephthalic acid unit 80 mol% or more, an intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.6 ~1.5dl / g The bottle according to claim 1.

The bottle according to claim 1, wherein the polyethylene isophthalate resin (B) has 50 mol% or more of isophthalic acid units when the dicarboxylic acid unit is 100 mol%.

The bottle according to claim 1, wherein the capacity is 100 mL or more.

The bottle according to claim 1, which is formed by biaxial stretch blow molding.

The bottle according to claim 1, wherein the haze of the body of the bottle measured by the method of ASTM D1003 is less than 5%.