JP3748739B2

JP3748739B2 - Pressure-resistant polyester bottle and package using the same

Info

Publication number: JP3748739B2
Application number: JP25019799A
Authority: JP
Inventors: 淳菊地; 俊朗鷲崎
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: JP2001072033A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐圧性ポリエステルボトル及びそれを用いた包装体に関するもので、より詳細には、ボトル底部が足部と谷部とが交互に配置された自立構造を有すると共に、耐脆性破壊に優れているポリエステルボトル及びそれを用いた包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸ブロー成形プラスチック容器、特にポリエステル容器は今日では一般化しており、その優れた透明性と適度なガスバリヤー性とにより、液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の液体商品の外に、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウオータ等の他の飲料容器やデザート類カップ、ミソ用容器、カップ製品等に広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルボトルの底部構造としては、丸底の底部に別体のベースカップを嵌着したツーピース構造のものと、底部に足部と谷部とを交互に配置したワンピース構造のものとが知られているが、資源の再利用の点や生産性の点で後者のワンピース型のものが主流を占めるに至っている。
【０００４】
しかしながら、後者のワンピース構造の底部を有するボトルでは、耐圧性と自立性とを両立させるのが必ずしも容易でないという問題を有するのに加えて、このタイプのボトル底部には、内容物を充填し保存した場合脆性破壊を屡々生じるという問題がある。
【０００５】
特開平５−２４６４１６号公報には、二軸延伸吹き込み成形された合成樹脂製の自立壜において、底部の中心より所定距離離れた点を底部形状の変化点とし、この変化点より半径方向外向きに斜め下方に延在する傾斜部を経て接地部に至る、前記底部にほぼ等中心角度ごとに設けられた３個以上の脚部を有し、前記中心より前記変化点を越えた長さの所定半径をもつ内側のほぼ円形の領域が、未延伸または低延伸の厚肉部で形成され、少なくとも前記接地部を含む外側領域が延伸された薄肉部で構成され、前記厚肉部と薄肉部とを結ぶ肉厚移行部が前記傾斜部の途中に形成されていることを特徴とする合成樹脂製自立壜が記載されており、この自立壜においては、耐内圧性を確保しながら、ストレスクラッキングの発生を防止しうることも記載されている。
【０００６】
特開平１１−４３１２７号公報には、二軸延伸ブロー成形により製造されるプラスチックボトルにおいて、その底部が半球状曲面の底面から下方に膨出された多数の脚部を周方向に略等間隔で配置されてなり、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）ポリエチレンナフタレートを、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対するエチレンナフタレート成分比率５〜１５モル％で含み、エステル交換率が５〜３０％であり、且つ固有粘度が０．７０（ｄｌ／ｇ）以上であるポリエステル樹脂組成物から成ることを特徴とする自立型ボトルが記載されており、この自立型ボトルでは結晶化処理を施すことなしに、加熱殺菌処理による変形を少なくできることも記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
二軸延伸ポリエステルボトル、特にワンピース構造の自立型ボトルを高温及び多湿条件下に保存すると脆性破壊することが知られている。この脆性破壊は、本来延性であるポリエステルが、エージングにより破断時伸びが急激に減少するため生じるものであり、この原因としては、溶融平衡状態にあるポリエステルが急冷され、この過冷却状態のポリエステルが室温での平衡状態（疑似結晶化状態）に構造変化するためといわれている。
この構造変化の程度はエンタルピー緩和（ΔＥ）として求められることも知られており、例えば示差走査熱量計で実際に測定することもできる。
【０００８】
この脆性破壊を防止するためには、ポリエステルを高度に二軸配向させることが有効であることが知られており、実際にも二軸延伸ポリエステルボトルの胴部については、このような従来の知見がそのまま当てはまるものと認められる。
しかしながら、実際の耐圧性の自立型ポリエステルボトルにおいて、脆性破壊が生じるのはボトル底部であり、ボトル底部の脆性破壊をどのように防止するのかについては余り多くの知見は得られていない。
【０００９】
本発明者らは、ボトル底部において生じる脆性破壊は、底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内の少なくとも谷部における一軸配向結晶化度とエンタルピー緩和量とに密接に関連しており、これらを一定の範囲にコントロールすることにより、ボトル底部における脆性破壊を防止しうることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、底部に足部と谷部とを交互に備えたワンピース構造の自立型ポリエステルボトルにおいて、底部における脆性破壊が防止されたボトルを提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、底部に足部と谷部を交互に備えているポリエステル製の二軸延伸自立型耐圧ボトルにおいて、底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内の少なくとも谷部における一軸配向結晶化度とエンタルピー緩和量とが下記式（１）及び（２）を満足する関係にあることを特徴とする耐圧性ポリエステルボトルが提供される：
Ｙ≦（２．５×１０^−４）×（Ｘ−１０．５）^４（１）
０≦Ｘ＜１０．５（２）
式中、Ｙは試料を示差走査熱量計で測定したＴｇ及至Ｔｇ＋２５℃の範囲で測定した吸熱ピーク（Ｊ／ｇ）として求められるエンタルピー緩和量であり、ＸはＸ線回折法で２θ＝０°及至１００°の範囲で測定した配向結晶化度（％）を表す。
本発明によればまた、上記耐圧性ポリエステルボトルに自生圧力を有する内容物を充填し、密封してなることを特徴とする包装体が提供される。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明のポリエステルボトルの一例を示す図１において、このボトルは、熱可塑性ポリエステルの二軸延伸ブロー成形で形成された口頚部１、口頚部に接続される肩部２、胴部３及び底部４から成っている。底部４は自立構造を有しており、
交互に配置された足部５と谷部６とからなっている。
【００１３】
本発明のポリエステルボトルでは、底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内の少なくとも谷部における一軸配向結晶化度（Ｘ）とエンタルピー緩和量（Ｙ）とが下記式（１）及び（２）、
Ｙ≦（２．５×１０^−４）×（Ｘ−１０．５）^４（１）
０≦Ｘ＜１０．５（２）
式中、Ｙは試料を示差走査熱量計で測定したＴｇ及至Ｔｇ＋２５℃の範囲で測定した吸熱ピーク（Ｊ／ｇ）として求められるエンタルピー緩和量であり、
ＸはＸ線回折法で２θ＝０°及至１００°の範囲で測定した配向結晶化度（％）を表す、
を満足する関係にあれば、脆性破壊を有効に防止することができる。
【００１４】
添付図面の図２を参照されたい。図２は、種々のポリエステル製のシート及びボトルについて、一軸配向結晶化度と、エンタルピー緩和量との関係をプロットしており、ボトルについては底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内の谷部についての測定値を示している。
図中のマークにおいて、黒く塗りつぶしたものは脆性破壊を示したもの、白抜きのものは脆性破壊を示さないものを示している。
また、図中の曲線は、下記式（１ａ）
Ｙ＝（２．５×１０^−４）×（Ｘ−１０．５）^４（１ａ）
の曲線を示している。
これらの結果によると、上記曲線（１ａ）よりも上方の領域では脆性破壊が発生するのに対して、上記曲線及びこれより下方の領域では脆性破壊が防止されていることが明らかである。
【００１５】
即ち、既に指摘したとおり、溶融平衡状態から室温平衡状態への構造変化がエンタルピー緩和量として測定されることは既に知られていたのであるが、ボトル底部の脆性破壊防止のためにどの範囲迄のエンタルピー緩和量が許容されるかについては全く知られていなく、況や一軸配向結晶化度との関係においてどの範囲迄のエンタルピー緩和量が許容されるかについては全く不明であったのであるが、本発明では一軸配向結晶化度との関係において、脆性破壊が防止されるエンタルピー緩和量の量域が存在することが見出されたものである。
この点について説明すると、一軸配向結晶化度がゼロ％である場合、許容されるエンタルピー緩和量は最も大きく、その上限は約３Ｊ／ｇであるのに対して、一軸配向結晶化度が大きくなるにつれて許容されるエンタルピー緩和量は４次関数的に減少し、一軸配向結晶化度が１０．５％以上ではエンタルピー緩和量に無関係に脆性破壊を生じるのである。
【００１６】
本発明において、底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内における谷部のエンタルピー緩和量や一軸配向結晶化度を問題としているのは、足部と谷部とが交互に配置された自立型構造の耐圧性ポリエステルボトルにおいて、内容物充填後に脆性破壊が発生する部位は、底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内における谷部であり、この部位におけるエンタルピー緩和量と一軸配向結晶化度とが前記式（１）及び（２）を満足する場合には、この脆性破壊が有効に回避されるからである。
尚、特許請求の範囲において、底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内の部分を少なくとも谷部としたのは、この谷部が前記式（１）及び（２）を満足することが必須不可欠であるが、上記半径以内の足部も前記式（１）及び（２）を満足していてもよいからである。
【００１７】
本発明で問題としているエンタルピー緩和量は示差走査熱量計におけるＴｇ（ガラス転移点）乃至Ｔｇ＋２５℃の範囲の吸熱ピーク面積として求められる。
図３はエンタルピー緩和量が１．０２８Ｊ／ｇのポリエステルの示差走査熱量分析曲線を示している。
【００１８】
一方、谷部における一軸配向結晶化度は、周方向への配向中間相（oriemted mesophase ）として、Ｘ線回折学的に検出することができる。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される熱可塑性ポリエステルには、非晶相及び結晶相に加えて配向中間相（oriented mesophase）が存在することが知られている（繊維学会誌第４０巻第６号（１９８４）ｐ４９〜５６）。
すなわち、ＰＥＴの結晶相では、分子中のベンゼン環の配置にも規則性が認められるのであるが、この配向中間層では、ベンゼン環の配置には規則性はないが、非晶相とは異なり、繊維軸方向での配向において、一定の周期性のある構造が認められるというものである。この周期性のある構造は、配向繊維の場合、Ｘ線回折において、非晶質のＸ線散漫散乱のピークに重畳して一軸配向に特有のピークが現れ、しかもこの非晶質のピークと一軸配向によるピークとは分離して検出されるものである。
【００２０】
本発明のポリエステルボトルでも、透過型Ｘ線回折装置を用い、谷部の試料に垂直にＸ線を入射させると共に、円周方向に対して直角方向にＢｒａｇｇ角（２θ）を０〜１００゜の範囲で変化させて、回折強度を測定し、下記式（２）から配向結晶化度（Ｄｏｃ）を求めることができる。
Ｄｏｃ＝［（Ｉ_１−Ｉ_０）／Ｉ_１］×１００ ‥（２）
式中、Ｉ_１は谷部試料の２θ＝０〜１００゜の回折ピーク面積であり、Ｉ_０は谷部試料を溶融、急冷により完全に非晶質化したものの２θ＝０〜１００゜の回折ピーク面積である。
【００２１】
添付図面の図４は一軸配向を有するポリエステルボトル谷部のＸ線回折像であり、図５は無配向ポリエステルのＸ線回折像である。
【００２２】
本発明によれば、以上説明したとおり、底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内の少なくとも谷部における一軸配向結晶化度とエンタルピー緩和量とが前記式（１）及び（２）を満足する関係にある自立型耐圧ポリエステルボトルに、自生圧力を有する内容物を充填することにより、底部の脆性破壊を防止し、耐圧性を向上させると共に、内容物の保存性を向上させることができる。
【００２３】
［ポリエステル］
本発明において、延伸ブロー成形及び結晶化可能なポリエステル材料であれば、任意のものを使用し得るが、特にエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルが有利に使用されるが、勿論、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの他のポリエステル、或いはポリカーボネートやアリレート樹脂等とのブレンド物を用いることもできる。
【００２４】
本発明に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位を占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００２５】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
【００２６】
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２７】
また、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルにガラス転移点の比較的高い例えばポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート或いはポリアリレート等を５％〜２５％程度をブレンドした複合材を用いることができ、それにより比較的高温時の材料強度を高めることができる。
さらに、ポリエチレンテレフタレートと上記のガラス転移点の比較的高い材料とを積層化して用いることもできる。
【００２８】
用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレード或いは押出グレードのものが使用される。その固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は一般的に０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００２９】
［ボトル及びその製造］
本発明の耐圧性ポリエステルボトルは、底部に谷部と足部とを交互に備えており、しかも谷部は前述した特徴を有している。
谷部は、垂直断面において全体として球面乃至球面に近い曲面であればよいが、高さ方向に実質上単一の曲率半径（Ｒ）の曲面となっていることが好ましい。この曲率半径（Ｒ）は、ボトル胴部半径（Ｒｄ）によっても相違するが、一般にＲｄの０．９〜１．２倍、特に０．９５〜１．０５倍の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
この谷部の曲率半径（Ｒ）が上記範囲よりも大きいと、ボトルの耐圧強度が不満足となり、また谷部と底中心部や胴部とを、曲率半径の異なる部分をかなりの高さにわたって設けない限り、円滑に接続することが困難となる傾向がある。
一方、谷部の曲率半径（Ｒ）が上記範囲よりも小さいと、ボトルの自立性が低下したり、また、足部の成形性が低下する傾向があり、更に谷部と底中心部や胴部とを、曲率半径の異なる谷部をかなりの高さにわたって設けない限り、円滑に接続することが困難となる傾向がある。
【００３１】
また、本発明のポリエステルボトルにおいては、谷部の表面積（Ｓ_１）が底部の表面積（Ｓ_０）に対し１６乃至２５％、特に１８乃至２３％であることが、自立性と耐圧性とのバランスの点で好ましい。
即ち、谷部の表面積比率が上記範囲を下回ると、耐圧強度が低下したり、充填保存時の底割れなどが発生しやすくなる傾向があり、一方谷部の表面積比率が上記範囲を上回ると、自立性が低下したり、足部の成形性が低下する傾向がある。
【００３２】
一方、足部は最下方に接地部を有しているが、この接地部の水平方向の曲率半径（Ｒｇ）は、ボトル胴部半径（Ｒｄ）によっても相違するが、一般にＲｄの０．６９〜０．７４倍、特に０．７１〜０．７３５倍の範囲にあることが好ましい。
接地部の半径（Ｒｇ）が上記範囲を下回ると、自立安定性が損なわれる傾向が大きくなり、一方この半径（Ｒｇ）が上記範囲を上回ると、足部が過延伸状態となって白化やクラックが発生して、耐圧強度が低下する傾向がある。
【００３３】
足部の内、接地部よりも内側の下方部分は、上に凸な曲面となっていることが耐圧性や自立性の点で好ましく、この曲面の曲率半径（Ｒｌ）は、ボトル胴部半径（Ｒｄ）の１．３〜１．８倍、特に１．４〜１．６５倍の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
足部及び谷部よりも内側には、ほぼフラットで足部及び谷部に滑らかに接続される底中心部を設けることができ、この底中心部の半径（Ｒｃ）は、ボトル胴部半径（Ｒｄ）の０．１４〜０．１６倍、特に０．１４５〜０．１５５倍の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
また、接地部から底中心部への高さは、一般に４乃至５ｍｍ、特に４．３乃至４．７ｍｍの高さを有することが、内容物充填状態での自立安定性の点で好ましい。
また、底部に設ける足部の本数は、自立安定性の点から、一般に４乃至６本、特に５乃至６本が適当である。
【００３６】
本発明の耐圧性ボトルの胴部は、高度に二軸配向されていることが望ましい。一般に、胴部の密度は、１．３５５乃至１．３９ｇ／ｃｍ^３、特に１．３６乃至１．３９ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが耐圧強度の点で好ましい。
尚、ポリエステルの密度は、ｎ−ヘプタン−四塩化炭素系密度勾配管（池田理化株式会社）を作成し、２０℃の条件下でサンプルの密度を求めることができる。この密度は、ポリエステルの配向結晶化及び熱結晶化に伴い増大する。ポリエチレンテレフタレートの場合、非晶密度（ρam）が１．３３５ｇ／ｃｍ^３、結晶密度（ρc ）が１．４５５ｇ／ｃｍ^３であることが知られており、試料の密度（ρ）と密度法結晶化度（Ｘc ）との関係は、下記式（３）
結晶化度Ｘc ＝(ρc ／ρ）×［（ρ−ρam）／（ρc −ρam）］×１００‥‥（３）
で与えられる。
【００３７】
本発明の耐圧性ボトルの口頸部は、キャップを締結するためのネジ、ボトルを支持するためのサポートリング、キャップのタンパーエビデントバンドを係止するためのあご部乃至ラチェット等のそれ自体公知の機構を備えている。この口頸部は、成形されたままの未結晶の状態であってもよいし、また加熱により球晶化されていてもよい。
【００３８】
本発明の耐圧性ボトルは、前述した口頸部を除いて、一般に０．２乃至３．５ｍｍ、特に０．２５乃至３．４ｍｍの厚みを有している。底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内における谷部では、周方向への一軸配向が抑制されているため、比較的肉厚であり、その厚みは一般に１．１乃至３．２ｍｍである。
【００３９】
本発明の耐圧性ボトルは、実質上非晶質状態のポリエステルの有底プリフォームを製造し、この有底プリフォームを延伸温度に加熱した後、特定の型内で延伸ブロー成形することにより製造される。
用いる型（キャビテイ型）は谷部と足部に対応する内面を有していることは当然である。
また、底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内における谷部では、周方向への一軸配向が抑制される条件下、即ち、一軸配向結晶化度が１０．５％未満、特に６％以下となるように延伸ブロー成形を行う必要がある。
【００４０】
ポリエステルのプリフォームへの成形には、射出成形を用いることができる。即ち、ポリエステルを冷却された射出型中に溶融射出して、過冷却された非晶質のポリエステルプリフォームに成形する。
【００４１】
射出機としては、射出プランジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記ポリエステルを射出型中に射出する。これにより、ポリエステルは射出型キャビティ内に流入し、固化されて延伸ブロー成形用のプリフォームとなる。
【００４２】
射出型としては、容器形状に対応するキャビティを有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマルチゲート型の射出型を用いるのがよい。
射出温度は２７０乃至３１０℃、圧力は２８乃至１１０ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。
【００４３】
プリフォームの延伸温度は、一般に８５乃至１３５℃、特に９０乃至１３０℃の温度が適当であり、その加熱は、赤外線加熱、熱風加熱炉、誘電加熱等のそれ自体公知の手段により行うことができる。
【００４４】
尚、プリフォームからの延伸ブロー成形には、成形されるプリフォーム成形品に与えられた熱、即ち余熱を利用して、プリフォーム成形に続いて延伸ブロー成形を行う方法も使用できるが、一般には、一旦過冷却状態のプリフォーム成形品を製造し、このプリフォームを前述した延伸温度に加熱して延伸ブロー成形を行う方法が好ましい。
【００４５】
延伸温度に予備加熱されたプリフォームを、それ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、前述した金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引張延伸すると共に、流体の吹き込みにより周方向へブロー延伸成形する。
【００４６】
最終ボトルにおける延伸倍率は、面積倍率で５乃至１８倍が適当であり、この内でも、軸方向延伸倍率を２乃至４倍とし、周方向延伸倍率を２．５乃至４．５倍とするのがよい。
【００４７】
［包装体］
本発明では、底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内の少なくとも谷部における一軸配向結晶化度とエンタルピー緩和量とが前記式（１）及び（２）を満足する関係にある自立型耐圧ポリエステルボトルに、自生圧力を有する内容物を充填し、密封して包装体とする。
上記谷部の一軸配向結晶化度は、ボトルに固有のものであるが、エンタルピー緩和量は、成形後のボトルの経時及び保存条件によっても大きく左右され、一般に保存時間が長くなればなるほど、また保存時の温度が高温になればなるほど、更に保存時の湿度が大きくなればなるほど、大きな値となる傾向がある。
本発明では、成形後の空ボトルの保存時間を短くする、保存時の雰囲気を温度の可及的に低い乾燥雰囲気とする等の手段を採用することにより、一軸配向結晶化度とエンタルピー緩和量とが前記式（１）及び（２）を満足する関係に維持し、これに内容物を充填することにより、ボトル底部での脆性破壊を防止するものである。
【００４８】
自生圧力を有する内容物としては、ビール、発泡酒等の炭酸入りアルコール飲料や、コーラ、サイダー、炭酸入り合成飲料等の炭酸飲料等が挙げられる。
内容物を約５℃でコールド充填し、キャップを打栓して密封した後、必要により、ボトル結露防止のための熱水散布処理を行って製品とする。一般にこの処理は、３０乃至４５℃の温度で、１０乃至２０分間程度行うのがよい。
【００４９】
【実施例】
本発明を次の例により具体的に説明するが、本発明はこれら例により何等限定されるものではない。
【００５０】
以下の要領で試料を作成し、実験に供した。
・押し出しシート
小型押出機（ラボプラストミル；東洋精機（株）製）にて厚さ２００〜３５０μｍのポリエチレンテレフタレートシートを作成した。押し出し温度設定は２７０℃とした。
・延伸シート
厚さ２ｍｍの射出シートを作成し、これを二軸延伸機にて延伸し、試料とした。延伸温度は１００℃、延伸倍率は、２×１．４、３×１．３、３．７×１．２である。
【００５１】
測定は以下の要領で行った。
１）エンタルピー緩和量
示差熱分析機を用いて、２０℃より１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温させたときの、ガラス転移点（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋２５）℃の吸熱ピーク面積を算出しエンタルピー緩和量とした。
２）配向結晶化度
透過型Ｘ線回折装置により、２θ＝０〜１００°の範囲における結晶ピークの割合を求め配向結晶化度とした。
３）引張り試験
シートをダンベル型に切りだし、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎ．で試験を行った。ｎ＝７〜１０の測定より脆性破壊する割合を求めた。
４）充填試験
二軸延伸ブローにより二軸延伸自立型耐圧ポリエステルボトルを作成し、重曹およびクエン酸をもちいて４．５ＧＶになるように炭酸水を充填した。その後、底部を４．５ｖｏｌ％スライダー（エコラボ社サニクレンズＰＥＴ）水溶液に含浸し、温度２５℃あるいは３７℃で一カ月間保管し、底部を観察した。底割れ発生ボトルをＣ、長さ２ｃｍ以上のクレーズが発生したものをＢ、それ以外をＡとランク分けした。
【００５２】
［実験例１］
押し出しフイルムを作成し、エンタルピー緩和量、配向結晶化度、脆性破壊の割合を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】

【００５３】
［実験例２］
延伸シートを作成し、エンタルピー緩和量、配向結晶化度、脆性破壊の割合を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】

【００５４】
［実験例３］
二軸延伸ブローにより二軸延伸自立型耐圧ポリエステルボトルを作成し、底中心より胴部半径の３５％相当半径の底谷部のエンタルピー緩和量、配向結晶化度の測定および充填試験を行った。その結果を表３に示す。
【表３】

【００５５】
［実験例4］
押し出しフィルムを作成し、温度・湿度履歴により種々のエンタルピー緩和量を持たせた。これらフィルムの引張り試験（ｎ＝７〜１０）により脆性破壊を示した試料の割合を求めた。その結果を表４に示す。
【表４】

【００５６】
［実験例５］
延伸シートを作成し、温度・湿度履歴により種々のエンタルピー緩和量を持たせた。これらフィルムの引張り試験（ｎ＝７〜１０）により脆性破壊を示した試料の割合と、配向結晶化度を求めた。その結果を表５に示す。
【表５】

【００５７】
［実験例６］
二軸延伸ブローにより二軸延伸自立型耐圧ポリエステルボトルを作成したのち、温度・湿度履歴により種々のエンタルピー緩和量を持たせ、底中心より胴部半径の３５％相当半径の底谷部のエンタルピー緩和量、配向結晶化度の測定および充填試験を行った。その結果を表６に示す。
【表６】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、底部に足部と谷部とを交互に有する耐圧性ポリエステルボトルにおいて、底部中心より胴部半径の４０％相当半径以内の少なくとも谷部における一軸配向結晶化度とエンタルピー緩和量とを特定の範囲に設定することにより、自生圧力を有する内容物を充填した際の脆性破壊を有効に防止でき、耐圧性を向上させると共に、内容物の保存性をも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐圧性ポリエステルボトルの側面図である。
【図２】一軸配向結晶化度及びエンタルピー緩和量と脆性破壊との関係を示すグラフである。
【図３】示差走査熱量計によるエンタルピー緩和量の求め方を示すグラフである。
【図４】一軸配向を有するポリエステルのＸ線回折像を示すグラフである。
【図５】無配向のポリエステルのＸ線回折像を示すグラフである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a pressure-resistant polyester bottle and a package using the same. More specifically, the bottle bottom has a self-standing structure in which feet and valleys are alternately arranged, and is excellent in brittle fracture resistance. The present invention relates to a polyester bottle and a package using the same.
[0002]
[Prior art]
Stretch blow molded plastic containers, especially polyester containers, are now commonplace, and because of their excellent transparency and moderate gas barrier properties, beer is used in addition to liquid products such as liquid detergents, shampoos, cosmetics, soy sauce and sauces. It is widely used in carbonated beverages such as cola and cider, other beverage containers such as fruit juice and mineral water, dessert cups, miso containers and cup products.
[0003]
The bottom structure of polyester bottles is known as a two-piece structure with a separate base cup fitted to the bottom of a round bottom and a one-piece structure with alternately foot and troughs on the bottom. However, the latter one-piece type has become the mainstream in terms of resource reuse and productivity.
[0004]
However, the bottle with the bottom of the latter one-piece structure has the problem that it is not always easy to achieve both pressure resistance and self-supporting properties. In addition, the bottom of this type of bottle is filled with contents and stored. In this case, brittle fracture often occurs.
[0005]
In Japanese Patent Laid-Open No. 5-246416, in a self-supporting cage made of synthetic resin that has been biaxially stretched and blow molded, a point that is a predetermined distance away from the center of the bottom is defined as a change point of the bottom shape, and outward in the radial direction from this change point. The bottom part has three or more legs provided at almost equal central angles through an inclined part extending obliquely downward to a grounding part, and has a length beyond the change point from the center. An inner substantially circular region having a predetermined radius is formed of an unstretched or low-stretched thick portion, and at least an outer region including the grounding portion is composed of a stretched thin portion, and the thick portion and the thin portion A synthetic resin self-supporting scissors characterized in that a thick-walled transition portion is formed in the middle of the inclined portion. In this self-supporting scissors, stress cracking is ensured while ensuring internal pressure resistance. It is also noted that the occurrence of It is.
[0006]
In JP-A-11-43127, in a plastic bottle manufactured by biaxial stretch blow molding, a large number of leg portions whose bottom portions bulge downward from the bottom surface of a hemispherical curved surface are arranged at substantially equal intervals in the circumferential direction. And comprises (A) polyethylene terephthalate and (B) polyethylene naphthalate in an ethylene naphthalate component ratio of 5 to 15 mol% with respect to the total of (A) and (B), and a transesterification rate of 5 to 30 %, And a self-supporting bottle characterized by comprising a polyester resin composition having an intrinsic viscosity of 0.70 (dl / g) or more is described, and the self-supporting bottle is subjected to a crystallization treatment. No, it is also described that deformation due to heat sterilization can be reduced.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
It is known that biaxially stretched polyester bottles, especially one-piece self-supporting bottles, undergo brittle fracture when stored under high temperature and humidity conditions. This brittle fracture occurs because the inherently ductile polyester has a rapid decrease in elongation at break due to aging. This is because the polyester in the melt equilibrium state is rapidly cooled, It is said that the structure changes to an equilibrium state (pseudo-crystallization state) at room temperature.
It is also known that the degree of this structural change is obtained as enthalpy relaxation (ΔE), and can be actually measured by, for example, a differential scanning calorimeter.
[0008]
In order to prevent this brittle fracture, it is known that highly biaxially oriented polyester is effective, and in fact, the conventional biaxially stretched polyester bottle has such a conventional knowledge. Is accepted as is.
However, in an actual pressure-resistant self-supporting polyester bottle, brittle fracture occurs at the bottom of the bottle, and so much knowledge has not been obtained on how to prevent brittle fracture at the bottom of the bottle.
[0009]
The present inventors have found that the brittle fracture that occurs at the bottom of the bottle is closely related to the uniaxial crystallinity and the amount of enthalpy relaxation in at least the valley within a radius equivalent to 40% of the radius of the barrel from the center of the bottom. It was found that the brittle fracture at the bottom of the bottle can be prevented by controlling to a certain range.
[0010]
That is, an object of the present invention is to provide a one-piece structure self-standing polyester bottle having a foot portion and a trough portion alternately on the bottom portion, in which brittle fracture at the bottom portion is prevented.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a biaxially stretched self-supporting pressure-resistant bottle made of polyester having a foot and a valley alternately on the bottom, uniaxial orientation in at least a valley within a radius equivalent to 40% of the trunk radius from the center of the bottom A pressure-resistant polyester bottle is provided in which the degree of crystallinity and the amount of enthalpy relaxation satisfy the following formulas (1) and (2):
Y ≦ (2.5 × 10 ⁻⁴ ) × (X-10.5) ⁴ (1)
0 ≦ X <10.5 (2)
In the formula, Y is an enthalpy relaxation amount obtained as an endothermic peak (J / g) measured in the range of Tg to Tg + 25 ° C. measured by a differential scanning calorimeter, and X is 2θ = 0 ° by X-ray diffraction method. The orientation crystallinity (%) measured in the range of up to 100 ° is expressed.
According to the present invention, there is also provided a package characterized in that the pressure-resistant polyester bottle is filled with a content having a self-generated pressure and sealed.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In FIG. 1 which shows an example of the polyester bottle of the present invention, this bottle comprises a mouth neck 1 formed by biaxial stretch blow molding of thermoplastic polyester, a shoulder 2 connected to the mouth neck, a trunk 3 and a bottom 4. Consists of. The bottom 4 has a self-supporting structure,
It consists of legs 5 and valleys 6 arranged alternately.
[0013]
In the polyester bottle of the present invention, the uniaxial crystallinity (X) and the enthalpy relaxation amount (Y) in at least a valley portion within a radius equivalent to 40% of the trunk radius from the center of the bottom are expressed by the following formulas (1) and (2). ,
Y ≦ (2.5 × 10 ⁻⁴ ) × (X-10.5) ⁴ (1)
0 ≦ X <10.5 (2)
In the formula, Y is an enthalpy relaxation amount determined as an endothermic peak (J / g) measured in a range of Tg to Tg + 25 ° C. measured by a differential scanning calorimeter,
X represents the orientation crystallinity (%) measured by X-ray diffraction method in the range of 2θ = 0 ° to 100 °,
If the relationship satisfies the above, brittle fracture can be effectively prevented.
[0014]
Please refer to FIG. 2 of the accompanying drawings. FIG. 2 plots the relationship between the uniaxial crystallinity and the amount of enthalpy relaxation for various polyester sheets and bottles. For the bottles, valleys within a radius equivalent to 40% of the trunk radius from the bottom center. The measured values for the parts are shown.
In the marks in the figure, the black-colored ones indicate brittle fracture, and the white ones indicate no brittle fracture.
The curve in the figure is the following formula (1a)
Y = (2.5 × 10 ⁻⁴ ) × (X-10.5) ⁴ (1a)
The curve is shown.
According to these results, it is clear that brittle fracture occurs in the region above the curve (1a), whereas brittle fracture is prevented in the curve and the region below the curve.
[0015]
That is, as already pointed out, it was already known that the structural change from the melt equilibrium state to the room temperature equilibrium state was measured as the amount of enthalpy relaxation, but to what extent to prevent brittle fracture at the bottom of the bottle It is not known at all whether the amount of enthalpy relaxation is allowed, and it was unclear to what extent the enthalpy relaxation amount is allowed in relation to the situation and uniaxial crystallinity. In the invention, it has been found that there exists an amount range of an enthalpy relaxation amount that prevents brittle fracture in relation to the uniaxial crystallinity.
Explaining this point, when the uniaxial crystallinity is 0%, the allowable enthalpy relaxation amount is the largest, and the upper limit is about 3 J / g, whereas the uniaxial crystallinity increases. As the amount of enthalpy relaxation allowed decreases as a quartic function, brittle fracture occurs regardless of the amount of enthalpy relaxation when the uniaxial crystallinity is 10.5% or more.
[0016]
In the present invention, the problem of the enthalpy relaxation amount and uniaxial crystallinity of the valley within a radius equivalent to 40% of the trunk radius from the center of the bottom is that the legs and valleys are alternately arranged. In the pressure-resistant polyester bottle with the structure, the part where brittle fracture occurs after filling the contents is a valley part within a radius equivalent to 40% of the trunk part radius from the center of the bottom, and the enthalpy relaxation amount and uniaxial crystallinity at this part This is because this brittle fracture is effectively avoided when the above-described equations (1) and (2) are satisfied.
In the claims, it is essential that the portion within the radius corresponding to 40% of the radius of the body portion from the center of the bottom portion is at least a valley portion. This valley portion must satisfy the above formulas (1) and (2). This is essential, but the feet within the above radius may also satisfy the expressions (1) and (2).
[0017]
The amount of enthalpy relaxation that is a problem in the present invention is determined as an endothermic peak area in the range of Tg (glass transition point) to Tg + 25 ° C. in a differential scanning calorimeter.
FIG. 3 shows a differential scanning calorimetry curve of a polyester having an enthalpy relaxation amount of 1.028 J / g.
[0018]
On the other hand, the uniaxial crystallinity in the valley can be detected by X-ray diffractometry as an oriented mesophase in the circumferential direction.
[0019]
It is known that a thermoplastic polyester represented by polyethylene terephthalate (PET) has an oriented mesophase in addition to an amorphous phase and a crystalline phase (Journal of the Fiber Society, Vol. 40, No. 6). (1984) p49-56).
In other words, in the crystal phase of PET, regularity is also observed in the arrangement of benzene rings in the molecule, but in this oriented intermediate layer, there is no regularity in the arrangement of benzene rings, but unlike the amorphous phase. In the orientation in the fiber axis direction, a structure having a certain periodicity is recognized. In the case of an oriented fiber, this periodic structure has a peak peculiar to uniaxial orientation superimposed on the amorphous X-ray diffuse scattering peak in X-ray diffraction, and this amorphous peak and uniaxial The peak due to orientation is detected separately.
[0020]
Even in the polyester bottle of the present invention, a transmission X-ray diffractometer is used to allow X-rays to be incident perpendicularly to the sample at the valley, and the Bragg angle (2θ) is 0 to 100 ° perpendicular to the circumferential direction. By varying the range, the diffraction intensity is measured, and the orientation crystallinity (Doc) can be obtained from the following formula (2).
Doc = [(I ₁ −I ₀ ) / I ₁ ] × 100 (2)
In the formula, I ₁ is a diffraction peak area of 2θ = 0 to 100 ° of the valley sample, and I ₀ is a diffraction of 2θ = 0 to 100 ° of the valley sample which is completely amorphized by melting and quenching. It is the peak area.
[0021]
FIG. 4 of the accompanying drawings is an X-ray diffraction image of a polyester bottle valley having uniaxial orientation, and FIG. 5 is an X-ray diffraction image of non-oriented polyester.
[0022]
According to the present invention, as described above, the uniaxial crystallinity and the amount of enthalpy relaxation in at least the valley within the radius corresponding to 40% of the trunk radius from the center of the bottom satisfy the above formulas (1) and (2). By filling the self-supporting pressure-resistant polyester bottle having the above-mentioned relationship with the content having the self-generated pressure, brittle fracture at the bottom can be prevented, the pressure resistance can be improved, and the preservability of the content can be improved.
[0023]
[polyester]
In the present invention, any polyester material that can be stretch blow molded and crystallized may be used, but ethylene terephthalate-based thermoplastic polyesters are particularly advantageously used. Of course, polybutylene terephthalate, polyethylene Other polyesters such as phthalate, or blends with polycarbonate or arylate resin can also be used.
[0024]
The ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester used in the present invention occupies most of the ester repeating units, generally 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more of ethylene terephthalate units, and has a glass transition point (Tg) of 50 to 90. Thermoplastic polyesters having a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C., particularly 220 to 270 ° C., at 55 ° C., in particular 55 to 80 ° C., are preferred.
[0025]
Homopolyethylene terephthalate is preferred in terms of pressure resistance, but a copolyester containing a small amount of ester units other than ethylene terephthalate units can also be used.
[0026]
Dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. 1 type or combination of 2 or more types of diol components other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, cyclohexane di 1 type, or 2 or more types, such as methanol and the ethylene oxide adduct of bisphenol A, are mentioned.
[0027]
Also, it is possible to use a composite material in which ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester is blended with about 5% to 25% of polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, etc. having a relatively high glass transition point, so that it can be used at a relatively high temperature. The material strength can be increased.
Further, polyethylene terephthalate and the above-mentioned material having a relatively high glass transition point can be laminated and used.
[0028]
The ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester to be used should have at least a molecular weight sufficient to form a film, and an injection grade or extrusion grade is used depending on the application. The intrinsic viscosity (IV) is generally in the range of 0.6 to 1.4 dL / g, particularly 0.63 to 1.3 dL / g.
[0029]
[Bottle and its production]
The pressure-resistant polyester bottle of the present invention is alternately provided with valleys and legs at the bottom, and the valleys have the characteristics described above.
The valley portion may be a spherical surface or a curved surface close to a spherical surface as a whole in a vertical section, but it is preferable that the valley portion is a curved surface having a substantially single curvature radius (R) in the height direction. The radius of curvature (R) varies depending on the bottle barrel radius (Rd), but is generally 0.9 to 1.2 times, particularly 0.95 to 1.05 times Rd.
[0030]
If the curvature radius (R) of the valley is larger than the above range, the pressure resistance of the bottle is unsatisfactory, and the valley, the bottom center, and the body are provided with portions having different curvature radii over a considerable height. Unless it is, it tends to be difficult to connect smoothly.
On the other hand, if the curvature radius (R) of the valley is smaller than the above range, the bottle's independence tends to be lowered, and the moldability of the foot tends to be lowered. There is a tendency that smooth connection is difficult unless the valleys having different curvature radii are provided over a considerable height.
[0031]
Further, in the polyester bottle of the present invention, the surface area (S ₁ ) of the valley portion is 16 to 25%, particularly 18 to 23% with respect to the surface area (S ₀ ) of the bottom portion. It is preferable in terms of balance.
That is, if the surface area ratio of the valley is less than the above range, the pressure strength is reduced, or bottom cracks during filling storage tend to occur, whereas the surface area ratio of the valley exceeds the above range, There is a tendency that the independence is lowered and the moldability of the foot part is lowered.
[0032]
On the other hand, the foot portion has a ground contact portion at the lowermost portion, and the radius of curvature (Rg) in the horizontal direction of the ground contact portion differs depending on the radius of the bottle body portion (Rd), but generally 0.69 of Rd. It is preferable to be in the range of ~ 0.74 times, particularly 0.71 to 0.735 times.
When the radius (Rg) of the ground contact portion is less than the above range, the tendency to lose the self-supporting stability is increased. On the other hand, when the radius (Rg) exceeds the above range, the foot portion is overstretched and whitening or cracking occurs. Will occur and the pressure strength tends to decrease.
[0033]
Of the legs, the lower part inside the grounding part is preferably a curved surface convex upward from the viewpoint of pressure resistance and self-supporting property, and the radius of curvature (Rl) of this curved surface is the radius of the bottle body It is preferable to be in the range of 1.3 to 1.8 times (Rd), particularly 1.4 to 1.65 times.
[0034]
A bottom center portion that is substantially flat and is smoothly connected to the foot portion and the valley portion can be provided on the inner side of the foot portion and the valley portion, and the radius (Rc) of the bottom center portion is the bottle trunk radius ( Rd) is preferably 0.14 to 0.16 times, particularly preferably 0.145 to 0.155 times.
[0035]
In addition, the height from the ground contact portion to the bottom center portion is generally 4 to 5 mm, and particularly preferably 4.3 to 4.7 mm, from the standpoint of self-supporting stability in the content-filled state.
Further, the number of feet provided on the bottom is generally 4 to 6, particularly 5 to 6 in terms of self-standing stability.
[0036]
It is desirable that the body of the pressure-resistant bottle of the present invention is highly biaxially oriented. In general, the density of the body portion is preferably in the range of 1.355 to 1.39 g / cm ³ , particularly 1.36 to 1.39 g / cm ³ , in view of pressure resistance.
The density of the polyester can be determined by preparing an n-heptane-carbon tetrachloride-based density gradient tube (Ikeda Rika Co., Ltd.) and measuring the density of the sample at 20 ° C. This density increases with oriented and thermal crystallization of the polyester. In the case of polyethylene terephthalate, it is known that the amorphous density (ρam) is 1.335 g / cm ³ and the crystal density (ρc) is 1.455 g / cm ^3. The relationship with the degree of conversion (Xc) is expressed by the following formula (3)
Crystallinity Xc = (ρc / ρ) × [(ρ−ρam) / (ρc−ρam)] × 100 (3)
Given in.
[0037]
The mouth-and-neck portion of the pressure-resistant bottle of the present invention is known per se, such as a screw for fastening a cap, a support ring for supporting the bottle, and a jaw or ratchet for locking a tamper-evident band of the cap. It is equipped with the mechanism. The mouth-and-neck portion may be in an uncrystallized state as formed or may be spherulized by heating.
[0038]
The pressure-resistant bottle of the present invention generally has a thickness of 0.2 to 3.5 mm, particularly 0.25 to 3.4 mm, excluding the aforementioned mouth and neck. In the valley portion within a radius equivalent to 40% of the trunk radius from the center of the bottom, since the uniaxial orientation in the circumferential direction is suppressed, it is relatively thick, and the thickness is generally 1.1 to 3.2 mm. .
[0039]
The pressure-resistant bottle of the present invention is produced by producing a bottomed preform of a substantially amorphous polyester, heating the bottomed preform to a stretching temperature, and then stretch-blow-molding in a specific mold. Is done.
Of course, the mold used (cavity mold) has an inner surface corresponding to the valley and the foot.
Further, in the valley portion within the radius equivalent to 40% of the trunk radius from the center of the bottom, the uniaxial orientation in the circumferential direction is suppressed, that is, the uniaxial orientation crystallinity is less than 10.5%, particularly 6% or less. It is necessary to perform stretch blow molding so that
[0040]
Injection molding can be used for molding the polyester into a preform. That is, polyester is melt-injected into a cooled injection mold to form a supercooled amorphous polyester preform.
[0041]
As the injection machine, a known one having an injection plunger or screw is used, and the polyester is injected into an injection mold through a nozzle, a sprue and a gate. As a result, the polyester flows into the injection mold cavity and solidifies into a preform for stretch blow molding.
[0042]
As the injection mold, a mold having a cavity corresponding to the container shape is used, but a one-gate or multi-gate injection mold is preferably used.
The injection temperature is preferably 270 to 310 ° C., and the pressure is preferably about 28 to 110 kg / cm ² .
[0043]
The preform stretching temperature is generally 85 to 135 ° C., particularly 90 to 130 ° C., and the heating can be performed by means known per se such as infrared heating, hot air heating furnace, dielectric heating and the like. .
[0044]
In addition, for stretch blow molding from a preform, a method of performing stretch blow molding subsequent to preform molding using heat applied to the preform molded product to be molded, that is, residual heat, can be generally used. Is preferably a method in which a preform molded product once in a supercooled state is produced, and this preform is heated to the aforementioned stretching temperature and stretch blow molding is performed.
[0045]
The preform preheated to the stretching temperature is supplied into a publicly known stretch blow molding machine, set in the above-described mold, stretched in the axial direction by pushing the stretching rod, and fluid blown. Is blow stretched in the circumferential direction.
[0046]
The draw ratio in the final bottle is suitably 5 to 18 times in terms of area magnification. Among these, the axial draw ratio is 2 to 4 times, and the circumferential draw ratio is 2.5 to 4.5 times. Is good.
[0047]
[Packaging]
In the present invention, the self-standing pressure resistance in which the uniaxial crystallinity and the amount of enthalpy relaxation in at least a valley portion within a radius equivalent to 40% of the trunk radius from the center of the bottom have a relationship satisfying the expressions (1) and (2). A polyester bottle is filled with contents having self-generated pressure and sealed to form a package.
The uniaxially oriented crystallinity of the valley is unique to the bottle, but the amount of enthalpy relaxation greatly depends on the aging and storage conditions of the bottle after molding, and generally the longer the storage time, There is a tendency that the higher the temperature during storage and the higher the humidity during storage, the higher the value.
In the present invention, the uniaxial crystallinity and the amount of enthalpy relaxation are reduced by adopting means such as shortening the storage time of the empty bottle after molding, and making the storage atmosphere a dry atmosphere with the lowest possible temperature. Is maintained in a relationship satisfying the above formulas (1) and (2), and the contents are filled with this to prevent brittle fracture at the bottom of the bottle.
[0048]
Examples of the content having a self-generated pressure include carbonated beverages such as beer and sparkling liquor, carbonated beverages such as cola, cider, and carbonated synthetic beverages.
After the contents are cold-filled at about 5 ° C., the cap is stoppered and sealed, and if necessary, the product is subjected to hot water spraying treatment to prevent bottle condensation. In general, this treatment is preferably performed at a temperature of 30 to 45 ° C. for about 10 to 20 minutes.
[0049]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
Samples were prepared in the following manner and used for experiments.
-Extruded sheet A polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 200 to 350 μm was prepared with a small extruder (Laboplast Mill; manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The extrusion temperature setting was 270 ° C.
-An injection sheet having a stretched sheet thickness of 2 mm was prepared, and this was stretched with a biaxial stretching machine to prepare a sample. The stretching temperature is 100 ° C., and the stretching ratio is 2 × 1.4, 3 × 1.3, 3.7 × 1.2.
[0051]
The measurement was performed as follows.
1) Using an enthalpy relaxation amount differential thermal analyzer from 20 ° C to 10 ° C / min. The endothermic peak area from the glass transition point (Tg) to (Tg + 25) ° C. when the temperature was raised at a rate of was calculated as the enthalpy relaxation amount.
2) Oriented crystallinity The ratio of crystal peaks in the range of 2θ = 0 to 100 ° was determined by a transmission X-ray diffractometer to obtain the oriented crystallinity.
3) The tensile test sheet is cut into a dumbbell shape, and the tensile speed is 30 mm / min. The test was conducted. The ratio of brittle fracture was determined from the measurement of n = 7-10.
4) Filling test A biaxially stretched self-supporting pressure resistant polyester bottle was prepared by biaxial stretching blow, and carbonated water was filled to 4.5 GV using sodium bicarbonate and citric acid. Thereafter, the bottom was impregnated with an aqueous solution of 4.5 vol% slider (Ecolabo Saniclens PET), stored at a temperature of 25 ° C. or 37 ° C. for one month, and the bottom was observed. The bottom crack generation bottle was ranked as C, the case where crazes with a length of 2 cm or more were generated was classified as B, and the others were ranked as A.
[0052]
[Experimental Example 1]
Extruded films were prepared, and the enthalpy relaxation, orientation crystallinity, and brittle fracture ratio were measured. The results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0053]
[Experiment 2]
A stretched sheet was prepared, and the amount of enthalpy relaxation, orientation crystallinity, and the ratio of brittle fracture were measured. The results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0054]
[Experiment 3]
A biaxially stretched self-supporting pressure-resistant polyester bottle was prepared by biaxial stretch blow, and the enthalpy relaxation amount, orientation crystallinity, and filling test of the bottom valley portion having a radius corresponding to 35% of the trunk radius from the bottom center were performed. The results are shown in Table 3.
[Table 3]

[0055]
[Experiment 4]
Extruded films were prepared and given various enthalpy relaxations depending on the temperature and humidity history. The ratio of the sample which showed the brittle fracture by the tensile test (n = 7-10) of these films was calculated | required. The results are shown in Table 4.
[Table 4]

[0056]
[Experimental Example 5]
Stretched sheets were prepared and given various enthalpy relaxation amounts depending on the temperature and humidity history. The ratio of the sample which showed the brittle fracture by the tensile test (n = 7-10) of these films, and the orientation crystallinity were calculated | required. The results are shown in Table 5.
[Table 5]

[0057]
[Experimental Example 6]
After making biaxially stretched self-supporting pressure resistant polyester bottles by biaxial stretch blow, various enthalpy relaxation amounts are given depending on the temperature and humidity history, and enthalpy relaxation at the bottom valley with a radius equivalent to 35% of the trunk radius from the bottom center. The amount and orientation crystallinity were measured and a filling test was performed. The results are shown in Table 6.
[Table 6]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the pressure-resistant polyester bottle having the foot and the valley alternately on the bottom, the uniaxial crystallinity and the amount of enthalpy relaxation in at least the valley within the radius equivalent to 40% of the trunk radius from the center of the bottom. Can be effectively prevented from brittle fracture when the contents having a self-generated pressure are filled, the pressure resistance can be improved, and the storability of the contents can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view of a pressure-resistant polyester bottle of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between uniaxially oriented crystallinity, enthalpy relaxation, and brittle fracture.
FIG. 3 is a graph showing how to determine the amount of enthalpy relaxation by a differential scanning calorimeter.
FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction image of polyester having uniaxial orientation.
FIG. 5 is a graph showing an X-ray diffraction image of non-oriented polyester.

Claims

In a biaxially-stretched self-supporting pressure-resistant bottle made of polyester having a foot and a trough alternately at the bottom, uniaxial crystallinity and enthalpy relaxation at least in the trough within a radius equivalent to 40% of the trunk radius from the center of the bottom The pressure-resistant polyester bottle characterized in that the amount satisfies the following formulas (1) and (2):
Y ≦ (2.5 × 10 ⁻⁴ ) × (X-10.5) ⁴ (1)
0 ≦ X <10.5 (2)
In the formula, Y is an enthalpy relaxation amount obtained as an endothermic peak (J / g) measured in the range of Tg to Tg + 25 ° C. measured by a differential scanning calorimeter, and X is 2θ = 0 ° by X-ray diffraction method. The orientation crystallinity (%) measured in the range of up to 100 ° is expressed.

The pressure-resistant polyester bottle according to claim 1 is filled with a content having a self-generated pressure and sealed.