JP4106994B2

JP4106994B2 - Manufacturing method of rigid foam synthetic resin

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Publication number: JP4106994B2
Application number: JP2002207024A
Authority: JP
Inventors: 浩通堀田; 寿佐藤; 忠信黒木; 源市郎塩冶
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: JP2003096152A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関し、主たる発泡剤として水を使用する独立気泡の硬質発泡合成樹脂の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤や触媒等の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造することは広く行われている。得られる硬質発泡合成樹脂としては硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォームなどがある。
硬質発泡合成樹脂の独立気泡の発泡体の気泡は一つ一つの気泡が密閉されており、ハロゲン化炭化水素などの熱伝導率の低い発泡剤を封入させることができ、優れた断熱性能を有する。
発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られているが、主には塩素化フッ素化炭化水素の１種であるＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されている。
【０００３】
発泡剤として使用された塩素化フッ素化炭化水素は、その一部が大気中に漏出し、オゾン層破壊の原因になると考えられるため、その代替案として発泡剤として水を多く使用することが提案されている。
水は従来から硬質ポリウレタンフォームにおいては重要な副発泡剤として使用されているが、硬質ポリウレタンフォームの主発泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１ｂを置き換えうるだけの高い比率で使用することは困難であった。その理由として、水を多く使用した独立気泡の硬質発泡合成樹脂は、生成した炭酸ガスの気泡膜透過速度が大きいため、長期間放置するとセル内部が大気圧に対して負圧になり、徐々に収縮し、変形するという問題がある。この現象は、特に高温高湿条件下では顕著に現れる。これらの対策としてセル膜を破るいわゆる連通型硬質発泡合成樹脂があるが断熱性が劣り、断熱材に適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主たる発泡剤として水を使用して、寸法変化が小さく、とりわけ高温高湿条件下での寸法変化が小さい硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題を解決するためになされたものであり、特定の含フッ素化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、硬質発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオールとポリイソシアネート化合物を水、触媒、および式１ａで表される含フッ素化合物の存在下で反応させることを特徴とする硬質発泡ポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
【０００６】
【化２】
Ｒ ^ｆ −Ｏ−（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｋ・［ＣＨ _２ＣＨ（ＣＨ _３）Ｏ］ _ｍ −Ｈ式１ａ
（式１ａ中、Ｒ ^ｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基、ｋ、ｍはそれぞれ独立に、１〜９９の整数であり、ｋ＋ｍは２〜１００である。）
【０００７】
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、式１ａにおけるＲ ^ｆが、炭素数１〜２２のポリフルオロアルキル基と直鎖または分岐アルキレン基から成り立っている硬質発泡ポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、発泡剤として水のみを使用する、硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、含フッ素化合物の使用量がポリオールとポリイソシアネート化合物の合計量１００質量部に対して０．０１〜１質量部である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、水の使用量がポリオール１００質量部に対して４〜１６質量部である、硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオールとしては特に制限はなく、硬質ポリウレタン発泡合成樹脂の原料として通常使用されるものが使用できる。水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトールや蔗糖などの２価〜８価の活性水素含有化合物を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１種類以上反応させたポリエーテルポリオールが特に好ましい。ポリエステルポリオール等も任意に使用できる。ポリオールは１種を使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。
ポリオールの水酸基価は、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１１】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。芳香族系のポリイソシアネートおよびその変性体が好ましい。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等脂肪族系ポリイソシアネートやそれらのウレタン変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等がある。ポリイソシアネート化合物は１種を使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。
ポリオールに対するポリイソシアネート化合物の使用量を、ポリオールおよび水などの活性水素化合物の合計活性水素基の数を１００として、対するイソシアネート基の数（イソシアネート指数）で表した場合、イソシアネート指数は好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは８０〜２００、特に好ましくは９０〜１５０である。
【００１２】
含フッ素化合物は式１ａで示される。Ｒ^ｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基である。含フッ素有機基としては、炭素数２〜２７のポリフルオロアルキル基または該ポリフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子または窒素原子を含む基（以下、これらの基をＲ^ｆ０と記す）が好ましい。Ｒ^ｆ０基としては炭素数２〜２７のポリフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００１３】
Ｒ^ｆ０基は酸素原子または窒素原子を有していてもよい炭素数１〜２２のポリフルオロアルキル基（以下、Ｒ^ｆＢ基と記す）（Ｂ部分）と直鎖または分岐アルキレン基（Ｃ部分）から成り立っている。Ｒ^ｆＢ基はアルキル基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基または該基の炭素−炭素結合間に酸素原子または窒素原子を含む基であり、前者が好ましい。Ｒ^ｆＢ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に４〜１６が好ましく、とりわけ６〜１４が好ましい。Ｒ^ｆＢ基中のフッ素原子の数は、（Ｒ^ｆＢ基のフッ素原子数）／（Ｒ^ｆＢ基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原子）×１００（％）で表現する場合に、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、Ｒ^ｆＢ基は、直鎖構造または分岐構造が好ましく、特に直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖であり、かつ、Ｒ^ｆＢ基の末端部分に存在しているのが好ましい。
【００１４】
Ｒ^ｆＢ基はパーフルオロアルキル基または該基の炭素−炭素結合間に酸素原子または窒素原子を含む基（以下、これらをＲ^ＦＢ基と記す）が好ましい。Ｒ^ｆＢ基はパーフルオロアルキル基が好ましい。また、直鎖構造のものが好ましい。Ｒ^ＦＢ基は水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された基である。Ｒ^ＦＢ基の炭素数は１〜１６が好ましく、６〜１４が特に好ましい。Ｒ^ＦＢ基は、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ−（ｍは１〜１６の整数）で表される直鎖構造の基が好ましい。ｍは４〜１６が好ましく、６〜１４が特に好ましい。
直鎖構造のＲ^ＦＢ基はＣ_２Ｆ_５Ｉのテトラフルオロエチレンによるテロマー化で得られる。また分岐構造のＲ^ＦＢ基はテトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有モノマーをＫＦ、ＣｓＦ等の触媒でオリゴマー化することで得られる。酸素原子を含むＲ^ＦＢ基はヘキサフルオロプロピレンオキシドの開環重合などにより得られる。
含フッ素化合物は、Ｒ^ｆＢ基の炭素数が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。特に、Ｒ^ｆＢ基の炭素数が６〜１４の含フッ素化合物を主成分とし、Ｒ^ｆＢ基の平均炭素数が８〜１０である混合物が好ましい。
【００１５】
Ｒ^ｆ０基におけるＣ部分は、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキレン基である。Ｃ部分の炭素数は、２、３または４が好ましく、特に３または４が好ましい。Ｃ部分は炭素数３のアルキレン基であるのがもっとも好ましい。Ｃ部分が炭素数３のアルキレン基である場合の含フッ素化合物は、化学的な安定性および耐熱性に優れた化合物である。
Ｃ部分としてはたとえば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基［−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−］、ブチレン基［−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−］等が挙げられる。
【００２２】
【化５】
式１ａ中の記号は、以下の意味を示し、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）と［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］の連なり方は順序を問わず、ブロックであってもランダムであってもよい。ブロックであるのが好ましい。
Ｒ^ｆ：上記と同じ意味である。
ｋ、ｍ：それぞれ独立に、１〜９９の整数であり、ｋ＋ｍは２〜１００である。
【００２３】
ｋ、ｍはそれぞれ独立に、１〜３０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。ｋ＋ｍは２〜６０が好ましく、４〜２０が特に好ましい。またｋ≧ｍが好ましい。
【００２４】
含フッ素化合物（式１ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられるがこれらに限定されない。ただし、下記化合物において、Ｒ^ｆＢ基に該当する部分は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。また、（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ）と（Ｃ _３Ｈ _６Ｏ）の連なり方はブロックであってもランダムであってもよい。（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）部分は、オキシプロピレン基を示し、［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］であることを示す。
【００２５】
本発明における含フッ素化合物は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【化６】
Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１０Ｈ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_４・（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｈ、
Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１０Ｈ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_４・（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｈ、
Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_４Ｈ_８Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１０Ｈ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_４Ｈ_８Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_４・（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｈ。
【００２６】
本発明の含フッ素化合物は、式２で表される含フッ素ヒドロキシ化合物に、環状エーテルを開環付加反応させて合成するのが好ましい。
【化７】
Ｒ^ｆ−ＯＨ・・・式２
（式２中、Ｒ^ｆは、式１ａにおける意味と同じである。）
【００２７】
たとえば、式２のＲ^ｆ中のＲ^ｆＢ基がＲ^ＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が１である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物（Ｒ^ＦＢＣＨ_２ＯＨ）の合成方法としては、前記テロマー化で得たパーフルオロアルキルヨウ素（Ｒ^ＦＢＩ）にエチレンを付加しアルカリ処理してパーフルオロアルキルエチレン（Ｒ^ＦＢＣＨ＝ＣＨ_２）とし、つぎにパーフルオロアルキルエチレンを酸化してパーフルオロアルカンカルボン酸（Ｒ^ＦＢＣＯＯＨ）とし、さらにパーフルオロアルカンカルボン酸をＮａＢＨ_４などで還元して得る方法が挙げられる。
【００２８】
式２のＲ^ｆ中のＲ^ｆＢ基がＲ^ＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が２である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［Ｒ^ＦＢ（ＣＨ_２）_２ＯＨ］の合成方法としては、上記Ｒ^ＦＢＩにエチレンを挿入してＲ^ＦＢ（ＣＨ_２）_２Ｉとした後、末端ヨウ素原子を水酸基と置換する方法が挙げられる。
式２のＲ^ｆ中のＲ^ｆＢ基がＲ^ＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が３である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［Ｒ^ＦＢ（ＣＨ_２）_３ＯＨ］の合成方法としては、上記Ｒ^ＦＢＩにアリルアルコールを付加してＲ^ＦＢＣＨ_２ＣＨＩＣＨ_２ＯＨとしたのち、ヨウ素原子を還元剤で水素原子に置換する方法が挙げられる。
式２のＲ^ｆ中のＲ^ｆＢ基がＲ^ＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が４ある場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［Ｒ^ＦＢ（ＣＨ_２）_４ＯＨ］の合成方法としては、上記Ｒ^ＦＢＩに３−ブテン−１−オールを付加して［Ｒ^ＦＢＣＨ_２ＣＨＩ（ＣＨ_２）_２ＯＨ］としたのち、ヨウ素原子を還元剤で水素原子に置換して得る方法が挙げられる。
【００２９】
また、Ｃ部分の炭素数が４である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［Ｒ^ＦＢ（ＣＨ_２）_４ＯＨ］の異性体である、Ｒ^ｆＢＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_３の合成方法としては、上記Ｒ^ＦＢＣＨ＝ＣＨ_２を、多量のエタノール溶媒中で所定のラジカル開始剤を加えて加熱しながら撹拌し、ラジカル付加反応にてエタノールを付加して得る方法などが挙げられる。Ｃ部分の炭素数が５である場合のＲ^Ｆ ^Ｂ（ＣＨ_２）_５ＯＨの合成方法としては、Ｒ^ＦＢＩに４−ペンテン−１−オールを付加して［Ｒ^ＦＢＣＨ_２ＣＨＩ（ＣＨ_２）_３ＯＨ］としたのち、ヨウ素原子を還元剤で水素に置換する方法などが挙げられる。
【００３０】
つぎに、上記の方法で得た含フッ素ヒドロキシ化合物（式２）に、環状エーテルを開環付加反応させる。環状エーテルを２種以上開環付加反応させる場合には、それらを混合して反応させてもよく、順次反応させてもよい。環状エーテルは１種のみを用いる場合、２種以上を用いる場合とも、一括で仕込んでもよく、徐々に反応系に加えてもよい。
含フッ素ヒドロキシ化合物（式２）の仕込量は、環状エーテル化合物の付加量によって異なるが、反応器の撹拌条件等を考慮し、反応器の内容量の１／１０以上を仕込むのが好ましい。特に容積効率を考えると、環状エーテルを付加した後に容積率で８０〜９５％になっていることが望ましい。
【００３１】
開環付加反応は、触媒の存在下に実施するのが好ましい。触媒としては、アルカリ金属触媒、酸触媒、金属錯体触媒が好ましく、特に、酸触媒、金属錯体触媒が好ましい。アルカリ金属触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮａＢＨ_４／ＮａＩ／Ｉ_２からなる三元触媒等が挙げられ、酸触媒としては、ＢＦ_３が挙げられ、金属錯体触媒としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび／またはアルコール錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体が挙げられる。
【００３２】
開環付加反応は、強アルカリ条件下で実施すると、Ｒ^ｆ部分でＨＦが脱離する副反応が起こる場合があるので、アルカリ金属触媒を用いる場合には、温和なアルカリ触媒であるＮａＢＨ_４／ＮａＩ／Ｉ_２からなる三元触媒を用いるのが好ましい。また、酸触媒を用いる場合には、触媒の酸性が強すぎると、Ｒ^ｆ部分でＨＦが脱離する副反応が起こる場合があるので、この脱ＨＦ反応を抑えるために、必要に応じて希釈溶媒を用いるのが好ましい。希釈溶媒としては、グライム、ジグライム、トリグライム、およびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒を例示できる。
環状エーテルの開環付加反応の反応温度は、−２０〜１８０℃が好ましく、特に０〜１３０℃が好ましい。希釈溶媒を用いる場合で、該希釈溶媒が低沸点の希釈溶媒である場合には、内部の圧力の上昇を考慮して、（溶媒の沸点＋２０℃）よりも低い温度で反応させるのが好ましい。
【００３５】
上記の種々の反応で得た含フッ素化合物（式１ａ）は、必要に応じて、硫酸、リン酸等を用いた酸処理や、合成珪酸マグネシウム、活性白土、活性炭等を用いた吸着処理等により精製して高純度としておくのが好ましい。
【００３６】
含フッ素化合物の添加量は、ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計量１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．４質量部が特に好ましい。
【００３７】
本発明においては水が主たる発泡剤である。水の使用量は、ポリオール１００質量部に対して４〜１６質量部が好ましく、特に６〜１２質量部が好ましい。また、本発明においては水を単独の発泡剤として使用することがさらに好ましい。ただし、目的に応じて補助的な発泡剤として従来の低沸点ハロゲン化炭化水素を併用することもできる。
【００３８】
低沸点ハロゲン化炭化水素としては、特に限定はしないが、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）およびその異性体、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）およびその異性体、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素が挙げられる。その他にも塩化メチレン等のフッ素を含まない低沸点ハロゲン化炭化水素が発泡剤として併用できる。発泡剤としてハロゲン化炭化水素を使用することは、前述の環境問題を考えると好ましくないが、本発明の技術によって、発泡合成樹脂の性能を落とすことなく、水の使用部数を増やして、ハロゲン化炭化水素の使用量を大幅に削減することができる。
【００３９】
発泡剤として低沸点ハロゲン化炭化水素を併用する場合は、低沸点ハロゲン化炭化水素の使用割合は、水１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましい。
その他にもブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素、空気や窒素等の不活性ガスも発泡剤として併用できる。発泡剤として不活性ガスを併用する場合は、不活性ガスの使用割合は、水１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましい。
【００４０】
本発明における触媒は、通常使用されるウレタン反応促進触媒が使用できる。通常使用されるウレタン反応促進触媒としては、有機スズ化合物等の金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン触媒が挙げられる。また、カルボン酸金属塩等のイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒等も目的に応じて使用する事ができる。触媒の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４１】
さらに、本発明においては、良好な気泡を形成するための整泡剤を使用することが好ましい。整泡剤としては、シリコーン系整泡剤が好ましい。整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。その他、任意に使用できる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。難燃剤は、通常使用されるウレタン用難燃剤であればよく、その配合量はポリオール１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましい。
本発明の反応温度条件は特に制限ないが、原料の温度としては、通常０〜５０℃の範囲が好ましく、１５〜４０℃の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明により、発泡剤として水を使用して硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、長期の寸法安定性に優れ、また特に高温高湿時においても寸法安定性の優れた独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂を容易に得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、部は質量部の意味である。
【００４４】
（実施例１〜５）
表１に示す部数のポリイソシアネート化合物とポリオールの組み合わせに、表１に示す部数の含有フッ素化合物、水、汎用シリコーン整泡剤、難燃剤およびアミン触媒を液温２０℃で混合し、４０℃に加熱された４００×４００×５０ｍｍのアルミニウム製の金型へオーバーオール密度３６〜３９ｋｇ／ｍ^３になるよう投入反応させた。イソシアネート基：活性水素基＝１．１：１（イソシアネート指数１１０）であった。
得られたポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ^３）、圧縮強度（ＭＰａ）、寸法安定性結果および独立気泡率を表１に示した。
【００４５】
なお、物性の測定方法は以下の方法により行った。
（１）圧縮強度の測定方法
ＪＩＳＫ７２２０に準じて行った。
（２）寸法安定性の測定方法
ＪＩＳＡ９５１１に準じて行った。
なお、圧縮強度および寸法安定性におけるＸ、Ｙは横方向を意味し、Ｔは厚み方向を意味する。
（３）独立気泡率の測定方法
樹脂体積および独立気泡体積を気相置換法で測定する高精度自動体積計（エステック社ＶＭ−１００）を使用して測定した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
注）表１中のポリイソシアネート化合物とその他の略号は以下のものを示す。
ポリメリックＭＤＩ：日本ポリウレタン工業社製、ＭＲ−２００、イソシアネート基含有割合３１質量％
ポリオールＡ：蔗糖／グリセリンの混合物を開始剤としてプロピレンオキシドを付加し水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇにしたもの。
ポリオールＢ：ソルビトールを開始剤としてプロピレンオキシドを付加し水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇにしたもの。
ポリオールＣ：トルエンジアミン（ＴＤＡ）を開始剤としてプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加し水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇにしたもの。
【００４８】
含フッ素化合物Ｆ１：炭素数１２の含フッ素化合物Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨに複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム錯体触媒）を用いてプロピレンオキシドとエチレンオキシドの質量比３０対７０の混合物を開環付加重合させ平均分子量８００としたもの（式１ａにおいて、ｋ＋ｍ＝約６．５の化合物に相当する）
含フッ素化合物Ｆ２：炭素数１２の含フッ素化合物Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨに複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム錯体触媒）を用いてプロピレンオキシドとエチレンオキシドの質量比３０対７０の混合物を開環付加重合させ平均分子量１０００としたもの（式１ａにおいて、ｋ＋ｍ＝約１１の化合物に相当する）
含フッ素化合物Ｆ３：炭素数１２の含フッ素化合物Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨに複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム錯体触媒）を用いてプロピレンオキシドとエチレンオキシドの質量比５０対５０の混合物を開環付加重合させ平均分子量１０００としたもの（式１ａにおいて、ｋ＋ｍ＝約１０の化合物に相当する）
難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
整泡剤：シリコーン整泡剤、日本ユニカー社製、ＳＺ−１６４６
触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ
【００４９】
（比較例１〜３）
表２に示す部数のポリイソシアネート化合物とポリオールの組み合わせに、含フッ素化合物を添加せず、水、シリコーン整泡剤、難燃剤およびアミン触媒を液温２０℃で混合し、４０℃に加熱された４００×４００×５０ｍｍのアルミニウム製の金型へオーバーオール密度３６〜３９ｋｇ／ｍ^３になるよう投入発泡させた。イソシアネート基：活性水素基＝１．１：１（イソシアネート指数１１０）であった。
得られたポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ^３）、圧縮強度（ＭＰａ）、寸法安定性結果および独立気泡率を表２に示した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
【発明の効果】
本発明により、発泡剤として水を使用して硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、寸法安定性の優れた、特に高温高湿時においても寸法安定性の優れた独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂を容易に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rigid foamed synthetic resin such as rigid polyurethane foam, and relates to the production of a closed cell rigid foamed synthetic resin using water as a main foaming agent.
[0002]
[Prior art]
It is widely practiced to produce a rigid foamed synthetic resin by reacting a polyhydroxyl compound and a polyisocyanate compound in the presence of a foaming agent or a catalyst. Examples of the rigid foam synthetic resin to be obtained include rigid polyurethane foam and rigid polyisocyanurate foam.
Each foam cell of closed foam of rigid foam synthetic resin is sealed, and can be filled with foaming agent with low thermal conductivity such as halogenated hydrocarbon, and has excellent heat insulation performance .
Various compounds are known as a foaming agent for producing a foamed synthetic resin, and HCFC-141b, which is a kind of chlorinated fluorinated hydrocarbon, is mainly used.
[0003]
Some of the chlorinated fluorinated hydrocarbons used as blowing agents may leak into the atmosphere and cause ozone depletion, so it is suggested that water be used as a blowing agent as an alternative. Has been.
Water has traditionally been used as an important secondary foaming agent in rigid polyurethane foam, but it is difficult to use water at a high enough rate to replace HCFC-141b, which is used as the main foaming agent in rigid polyurethane foam. there were. The reason for this is that the closed-cell hard foam synthetic resin using a large amount of water has a large bubble membrane permeation rate of the generated carbon dioxide gas. There is a problem of contraction and deformation. This phenomenon is particularly prominent under high temperature and high humidity conditions. As a countermeasure for these, there is a so-called continuous rigid foam synthetic resin that breaks the cell membrane, but its heat insulation is inferior and is not suitable as a heat insulating material.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a rigid foamed synthetic resin which uses water as a main foaming agent and has a small dimensional change, in particular, a small dimensional change under high temperature and high humidity conditions.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific fluorine-containing compound, and has completed the present invention.
That is, the present invention provides a method for producing a rigid foamed polyurethane resin, rigid foam the polyol with a polyisocyanate compound, wherein water, a catalyst, and reacting in the presence of a fluorinated compound represented by the formula 1a polyurethane A method for producing a resin is provided.
[0006]
[Chemical 2 ]
^{_{_{_{R f -O- (CH 2 CH 2}}}} O) k · [CH 2 CH (CH 3) O] m -H Formula 1a
(In Formula 1a, R ^f is a fluorine-containing organic group having 2 to 27 carbon atoms, k and m are each independently an integer of 1 to 99, and k + m is 2 to 100.)
[0007]
The present invention also provides a method for producing a rigid foamed polyurethane resin, wherein ^Rf in Formula 1a is composed of a polyfluoroalkyl group having 1 to 22 carbon atoms and a linear or branched alkylene group. Provide a method.
Moreover, this invention provides the manufacturing method of hard foam synthetic resin which uses only water as a foaming agent in the manufacturing method of the said hard foam synthetic resin.
[0009]
Further, the present invention provides the above-mentioned method for producing a rigid foamed synthetic resin, wherein the amount of the fluorine-containing compound used is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyol and polyisocyanate compound. A manufacturing method is provided.
Furthermore, the present invention provides a method for producing a rigid foamed synthetic resin, wherein the amount of water used is 4 to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyol in the method for producing a rigid foamed synthetic resin.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
There is no restriction | limiting in particular as a polyol in this invention, What is normally used as a raw material of a rigid polyurethane foam synthetic resin can be used. Water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylenediamine, toluenediamine, divalent to octavalent active hydrogen-containing compounds such as sorbitol and sucrose as initiators and alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide Particularly preferred are polyether polyols reacted with one or more kinds. Polyester polyol etc. can also be used arbitrarily. One type of polyol may be used, or a mixture of two or more types may be used.
The hydroxyl value of the polyol is preferably 200 to 500 mgKOH / g, particularly preferably 250 to 500 mgKOH / g.
[0011]
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, alicyclic, or aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, and modified polyisocyanates obtained by modifying them. Aromatic polyisocyanates and modified products thereof are preferred.
Specific examples of the polyisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (common name: polymeric MDI), xylylene diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate. And aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, urethane-modified products thereof, nurate-modified products, urea-modified products, and carbodiimide-modified products. One type of polyisocyanate compound may be used, or a mixture of two or more types may be used.
When the use amount of the polyisocyanate compound relative to the polyol is expressed as the number of isocyanate groups (isocyanate index), where the total number of active hydrogen groups of the active hydrogen compound such as polyol and water is 100, the isocyanate index is preferably 50 to 300, more preferably 80 to 200, particularly preferably 90 to 150.
[0012]
Fluorine-containing compound represented by the formula 1 a. R ^f is a fluorine-containing organic group having 2 to 27 carbon atoms. Examples of the fluorine-containing organic group include a polyfluoroalkyl group having 2 to 27 carbon atoms or a group containing an oxygen atom or a nitrogen atom between carbon-carbon bonds of the polyfluoroalkyl group (hereinafter, these groups are referred to as R ^f0 ). Is preferred. The R ^f0 group is particularly preferably a polyfluoroalkyl group having 2 to 27 carbon atoms.
[0013]
The R ^f0 group is a C ^1-22 polyfluoroalkyl group (hereinafter referred to as R ^fB group) (B portion) which may have an oxygen atom or a nitrogen atom, and a linear or branched alkylene group (C portion). It consists of The R ^fB group is a group in which two or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms or a group containing an oxygen atom or a nitrogen atom between the carbon-carbon bonds of the group, and the former is preferred. The number of carbon atoms in R ^fB group is 1 to 16 are preferred, particularly preferably 4 to 16, especially 6 to 14 are preferred. R ^fB number of fluorine atoms in the group, if expressed in ^{(R fB} fluorine atoms group) / ^(hydrogen atom in the alkyl group of the same number of carbon atoms corresponding to ^{R fB} group) × 100 (%), 60% or more is preferable, and 80% or more is particularly preferable. The R ^fB group preferably has a linear structure or a branched structure, and particularly preferably has a linear structure. In the case of a branched structure, the branched portion is preferably a short chain having about 1 to 3 carbon atoms and is present at the terminal portion of the R ^fB group.
[0014]
The R ^fB group is preferably a perfluoroalkyl group or a group containing an oxygen atom or a nitrogen atom between the carbon-carbon bonds of the group (hereinafter referred to as an R ^FB group). The R ^fB group is preferably a perfluoroalkyl group. Moreover, the thing of a linear structure is preferable. The R ^FB group is a group in which substantially all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. The number of carbon atoms of R ^FB group is 1 to 16 preferably, 6 to 14 are particularly preferred. The R ^FB group is preferably a linear structure group represented by F (CF ₂ ) _m — (m is an integer of 1 to 16). m is preferably 4 to 16, and particularly preferably 6 to 14.
A linear ^RFB group is obtained by telomerization of C ₂ F ₅ I with tetrafluoroethylene. The ^RFB group having a branched structure can be obtained by oligomerizing a fluorine-containing monomer such as tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene with a catalyst such as KF or CsF. The R ^FB group containing an oxygen atom can be obtained by ring-opening polymerization of hexafluoropropylene oxide.
The fluorine-containing compound may be a mixture of two or more compounds having different R ^fB group carbon numbers. In ^particular, the number of carbon atoms in ^{R fB} group is a main component 6-14 of the fluorine-containing ^compound, a mixture the average carbon number of the ^{R fB} group is 8-10 are preferred.
[0015]
The C moiety in the R ^f0 group is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. The number of carbon atoms in the C moiety is preferably 2, 3 or 4, and particularly preferably 3 or 4. Most preferably, the C moiety is an alkylene group having 3 carbon atoms. The fluorine-containing compound when the C moiety is an alkylene group having 3 carbon atoms is a compound having excellent chemical stability and heat resistance.
Examples of the C moiety include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group [—CH ₂ CH (CH ₃ ) —], butylene group [—CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ( CH ₃ ) CH ₂ —, —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —] and the like.
[0022]
[Chemical formula 5]
The symbols in Formula 1a have the following meanings, and the sequence of (CH ₂ CH ₂ O) and [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] may be a block or random, regardless of the order. Good. A block is preferred.
R ^f has the same meaning as described above .
k and m are each independently an integer of 1 to 99, and k + m is 2 to 100.
[0023]
k and m are each independently preferably 1 to 30, particularly preferably 2 to 10. k + m is preferably from 2 to 60, particularly preferably from 4 to 20. Further, k ≧ m is preferable.
[0024]
Specific examples of the fluorine-containing compound (Formula 1 a ) include the following compounds, but are not limited thereto. However, in the following compounds, the portion corresponding to the R ^fB group may have a linear structure or a branched structure, and a linear structure is preferred. Further, the sequence of (CH ₂ CH ₂ O) and (C ₃ H ₆ O) may be a block or random. _(C 3 _H 6 O) moiety represents an oxypropylene group, indicating that the _{_{[CH 2 CH (CH 3)}} O].
[0025]
The fluorine-containing compounds in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
[Chemical 6]
_{_{_{_{C 8 F 17 C 2 H 4}}}} O (C 3 H 6 O) 10 H, C 8 F 17 C 2 H 4 O (C 3 H 6 O) 4 · (C 2 H 4 O) 8 H,
_{_{_{_{C 8 F 17 C 3 H 6}}}} O (C 3 H 6 O) 10 H, C 8 F 17 C 3 H 6 O (C 3 H 6 O) 4 · (C 2 H 4 O) 8 H,
_{_{_{_{C 8 F 17 C 4 H 8}}}} O (C 3 H 6 O) 10 H, C 8 F 17 C 4 H 8 O (C 3 H 6 O) 4 · (C 2 H 4 O) 8 H.
[0026]
The fluorine-containing compound of the present invention is preferably synthesized by subjecting the fluorine-containing hydroxy compound represented by Formula 2 to a ring-opening addition reaction with a cyclic ether.
[Chemical 7]
R ^f —OH Formula 2
(In Formula 2, R ^f has the same meaning as in Formula 1a .)
[0027]
For example, as a method for synthesizing a fluorine-containing hydroxy compound (R ^FB CH ₂ OH) when the R ^fB group in R ^{f of} Formula 2 is an R ^FB group and the C moiety has 1 carbon, Perfluoroalkyl iodine (R ^FB I) obtained in step 1 was added with ethylene to give an alkali treatment to give perfluoroalkyl ethylene (R ^FB CH═CH ₂ ), and then the perfluoroalkyl ethylene was oxidized to perfluoroalkanecarboxylic acid. (R ^FB COOH), and a method obtained by further reducing perfluoroalkanecarboxylic acid with NaBH ₄ or the like.
[0028]
As a synthesis method of the fluorine-containing hydroxy compound [R ^FB (CH ₂ ) ₂ OH] in the case where the R ^fB group in R ^{f of} Formula 2 is an R ^FB group and the C moiety has 2 carbon atoms, the above R An example is a method in which ethylene is inserted into ^FB I to form R ^FB (CH ₂ ) ₂ I, and then the terminal iodine atom is replaced with a hydroxyl group.
As a synthesis method of the fluorine-containing hydroxy compound [R ^FB (CH ₂ ) ₃ OH] in the case where the R ^fB group in R ^{f of} Formula 2 is an R ^FB group and the C moiety has 3 carbon atoms, the above R An example is a method in which allyl alcohol is added to ^FB I to form R ^FB CH ₂ CHICH ₂ OH, and then the iodine atom is replaced with a hydrogen atom with a reducing agent.
As a synthesis method of the fluorine-containing hydroxy compound [R ^FB (CH ₂ ) ₄ OH] when the R ^fB group in R ^{f of} Formula 2 is an R ^FB group and the C moiety has 4 carbon atoms, the above R ^FB A method may be mentioned in which 3-buten-1-ol is added to I to give [R ^FB CH ₂ CHI (CH ₂ ) ₂ OH], and then the iodine atom is replaced with a hydrogen atom with a reducing agent.
[0029]
In addition, as a method for synthesizing R ^fB CH ₂ CH ₂ CH ₂ (OH) CH ₃ , which is an isomer of the fluorine-containing hydroxy compound [R ^FB (CH ₂ ) ₄ OH] when the C moiety has 4 carbon atoms. The above-mentioned method includes a method in which the above R ^FB CH═CH ₂ is obtained by adding a predetermined radical initiator in a large amount of ethanol solvent and stirring while heating, and adding ethanol by radical addition reaction. The ^{^{_{_{R F B (CH 2) 5}}}} OH synthesis methods when the number of carbon atoms of the C moiety is ^5, then adding 4-penten-1-ol ^{^{_{R FB I [R FB CH 2}}} CHI (CH 2 ) ₃ OH], and then a method in which the iodine atom is replaced with hydrogen by a reducing agent.
[0030]
Next, the fluorinated hydroxy compound (formula 2) obtained by the above method is subjected to a ring-opening addition reaction with a cyclic ether. When two or more kinds of cyclic ethers undergo ring-opening addition reaction, they may be mixed and reacted, or may be reacted sequentially. In the case where only one kind of cyclic ether is used, in the case where two or more kinds are used, they may be charged all at once or may be gradually added to the reaction system.
The amount of fluorine-containing hydroxy compound (Formula 2) charged varies depending on the amount of cyclic ether compound added, but it is preferable to charge 1/10 or more of the reactor internal volume in consideration of the stirring conditions of the reactor. Considering volumetric efficiency in particular, it is desirable that the volume ratio be 80 to 95% after adding cyclic ether.
[0031]
The ring-opening addition reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst. As the catalyst, an alkali metal catalyst, an acid catalyst, and a metal complex catalyst are preferable, and an acid catalyst and a metal complex catalyst are particularly preferable. Examples of the alkali metal catalyst include KOH, NaOH, CsOH, and a three-way catalyst composed of NaBH ₄ / NaI / I _2. Examples of the acid catalyst include BF _3. Examples of the metal complex catalyst include zinc hexacyanocobaltate. Examples include double metal cyanide complexes such as ether and / or alcohol complex catalysts.
[0032]
When the ring-opening addition reaction is carried out under strongly alkaline conditions, a side reaction in which HF is eliminated at the R ^f portion may occur. Therefore, when an alkali metal catalyst is used, a mild alkaline catalyst NaBH ₄ / It is preferable to use a three-way catalyst consisting of NaI / _{I 2.} In addition, when an acid catalyst is used, if the acidity of the catalyst is too strong, a side reaction in which HF is eliminated at the R ^f portion may occur. Therefore, in order to suppress this deHF reaction, dilute as necessary. It is preferable to use a solvent. Examples of the diluent solvent include ether solvents such as glyme, diglyme, triglyme, and methyl-tert-butyl ether.
The reaction temperature for the ring-opening addition reaction of the cyclic ether is preferably -20 to 180 ° C, particularly preferably 0 to 130 ° C. When a diluting solvent is used and the diluting solvent is a diluting solvent having a low boiling point, the reaction is preferably performed at a temperature lower than (boiling point of solvent + 20 ° C.) in consideration of an increase in internal pressure.
[0035]
Fluorine-containing compounds (formula 1 a ) obtained by the above various reactions may be subjected to acid treatment using sulfuric acid, phosphoric acid or the like, adsorption treatment using synthetic magnesium silicate, activated clay, activated carbon, or the like, if necessary. It is preferable to refine | purify and to make it high purity.
[0036]
The addition amount of the fluorine-containing compound is preferably 0.01 to 1 part by mass, particularly preferably 0.01 to 0.4 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol and the polyisocyanate compound.
[0037]
In the present invention, water is the main foaming agent. The amount of water used is preferably from 4 to 16 parts by weight, particularly preferably from 6 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. In the present invention, it is more preferable to use water as the sole foaming agent. However, conventional low-boiling halogenated hydrocarbons can be used in combination as an auxiliary blowing agent depending on the purpose.
[0038]
The low-boiling halogenated hydrocarbon is not particularly limited, but 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), chlorodifluoromethane (HCFC-22), 1,1,1,2-tetrafluoro Ethane (HFC-134a), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca), 1,3 -Dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HCFC-225cb), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 1,1, 1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea) and its 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HFC-245ca) and its isomers, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane (HFC-356mff), 1,1 , 1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and other halogenated hydrocarbons containing fluorine atoms. In addition, low-boiling halogenated hydrocarbons that do not contain fluorine, such as methylene chloride, can be used as a blowing agent. The use of halogenated hydrocarbons as a blowing agent is not preferable in view of the environmental problems described above. However, the technique of the present invention increases the number of water used without reducing the performance of the foamed synthetic resin. The amount of hydrocarbon used can be greatly reduced.
[0039]
When the low-boiling halogenated hydrocarbon is used in combination as the blowing agent, the use ratio of the low-boiling halogenated hydrocarbon is preferably 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
In addition, hydrocarbons such as butane, pentane, cyclopentane and hexane, and inert gases such as air and nitrogen can be used in combination as the blowing agent. When using an inert gas together as a foaming agent, the use ratio of the inert gas is preferably 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
[0040]
As the catalyst in the present invention, a commonly used urethane reaction accelerating catalyst can be used. Examples of the urethane reaction accelerating catalyst generally used include metal compound catalysts such as organotin compounds and tertiary amine catalysts such as triethylenediamine and N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine. In addition, a multimerization catalyst for reacting isocyanate groups such as carboxylic acid metal salts can be used depending on the purpose. Although the usage-amount of a catalyst should just be selected suitably, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyols.
[0041]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use a foam stabilizer for forming good bubbles. As the foam stabilizer, a silicone foam stabilizer is preferred. Although the usage-amount of a foam stabilizer may be selected suitably, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyols. In addition, examples of the compounding agent that can be optionally used include a filler, a stabilizer, a colorant, and a flame retardant. The flame retardant may be a commonly used urethane flame retardant, and the blending amount is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
The reaction temperature condition of the present invention is not particularly limited, but the temperature of the raw material is usually preferably in the range of 0 to 50 ° C, particularly preferably in the range of 15 to 40 ° C.
[0042]
According to the present invention, in the method for producing a rigid foamed synthetic resin using water as a foaming agent, a closed cell rigid polyurethane foam having excellent long-term dimensional stability and particularly excellent dimensional stability even at high temperature and high humidity. Or the like can be easily obtained.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. In the examples and comparative examples, “part” means “part by mass”.
[0044]
(Examples 1-5)
The combination of the polyisocyanate compound and the polyol shown in Table 1 are mixed with the fluorine compound, water, general-purpose silicone foam stabilizer, flame retardant and amine catalyst shown in Table 1 at a liquid temperature of 20 ° C. A 400 × 400 × 50 mm aluminum mold was heated and reacted so that the overall density was 36 to 39 kg / m ³ . Isocyanate group: active hydrogen group = 1.1: 1 (isocyanate index 110).
Table 1 shows the density (kg / m ³ ), compressive strength (MPa), dimensional stability results, and closed cell ratio of the obtained polyurethane foam.
[0045]
The physical properties were measured by the following method.
(1) Measuring method of compressive strength It carried out according to JIS K7220.
(2) Measuring method of dimensional stability It was performed according to JIS A9511.
In the compressive strength and dimensional stability, X and Y mean the lateral direction, and T means the thickness direction.
(3) Measuring method of closed cell ratio It measured using the high-precision automatic volume meter (Estec company VM-100) which measures the resin volume and the closed cell volume by the gaseous-phase substitution method.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Note) The polyisocyanate compounds and other abbreviations in Table 1 indicate the following.
Polymeric MDI: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., MR-200, isocyanate group content: 31% by mass
Polyol A: Propylene oxide added with a sucrose / glycerin mixture as an initiator to give a hydroxyl value of 450 mgKOH / g.
Polyol B: Propylene oxide added with sorbitol as an initiator to give a hydroxyl value of 400 mgKOH / g.
Polyol C: Propylene oxide and ethylene oxide added with toluenediamine (TDA) as an initiator to give a hydroxyl value of 350 mgKOH / g.
[0048]
Fluorine-containing compound F1: Fluorine-containing compound having 12 carbon atoms C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ CH (CH ₃ ) OH and propylene oxide and ethylene oxide using a complex metal cyanide complex catalyst (zinc hexacyanocobaltate / glyme complex catalyst) the mass ratio 30:70 mixture obtained by the average molecular weight of 800 by ring-opening addition polymerization of (formula 1 a, corresponding to k + m = about 6.5) of compound
Fluorine-containing compound F2: propylene oxide and ethylene oxide with a fluorine-containing compound of 12 carbon atoms _{_{_{_{C 8 F 17 CH 2 CH 2}}}} CH (CH 3) OH to the composite metal cyanide complex catalyst (a zinc hexacyanocobaltate / glyme complex catalyst) A mixture having a mass ratio of 30 to 70 was subjected to ring-opening addition polymerization to give an average molecular weight of 1000 (in formula 1a , k + m = corresponds to about 11 compounds)
Fluorine-containing compound F3: propylene oxide and ethylene oxide with a fluorine-containing compound of 12 carbon atoms _{_{_{_{C 8 F 17 CH 2 CH 2}}}} CH (CH 3) OH to the composite metal cyanide complex catalyst (a zinc hexacyanocobaltate / glyme complex catalyst) A mixture having a mass ratio of 50:50 was subjected to ring-opening addition polymerization to give an average molecular weight of 1000 (in formula 1a , k + m = corresponds to about 10 compounds)
Flame retardant: Tris (β-chloropropyl) phosphate foam stabilizer: Silicone foam stabilizer, manufactured by Nippon Unicar Company, SZ-1646
Catalyst: N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, manufactured by Tosoh Corporation, TOYOCAT-MR
[0049]
(Comparative Examples 1-3)
The combination of polyisocyanate compound and polyol in the number of parts shown in Table 2 was mixed with water, silicone foam stabilizer, flame retardant and amine catalyst at a liquid temperature of 20 ° C. without adding a fluorine-containing compound and heated to 40 ° C. A 400 × 400 × 50 mm aluminum mold was charged and foamed so that the overall density was 36 to 39 kg / m ³ . Isocyanate group: active hydrogen group = 1.1: 1 (isocyanate index 110).
Table 2 shows the density (kg / m ³ ), compressive strength (MPa), dimensional stability results, and closed cell ratio of the obtained polyurethane foam.
[0050]
[Table 2]

[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a method for producing a rigid foam synthetic resin using water as a foaming agent, such as a closed cell rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability, particularly excellent dimensional stability even at high temperature and high humidity, etc. A hard foam synthetic resin can be easily obtained.

Claims

A method for producing a rigid foamed polyurethane resin, a polyol and a polyisocyanate compound and water, catalysts, and hard manufacturing method of foamed polyurethane resin which comprises reacting in the presence of a fluorinated compound represented by the formula 1a.
[Chemical 1]
^{_{_{_{R f -O- (CH 2 CH 2}}}} O) k · [CH 2 CH (CH 3) O] m -H Formula 1a
(In Formula 1a, R ^f is a fluorine-containing organic group having 2 to 27 carbon atoms, k and m are each independently an integer of 1 to 99, and k + m is 2 to 100.)

R in Formula 1a ^ｆf The process for producing a rigid foamed polyurethane resin according to claim 1, comprising a polyfluoroalkyl group having 1 to 22 carbon atoms and a linear or branched alkylene group.

The manufacturing method of the rigid foaming polyurethane resin of Claim 1 which uses only water as a foaming agent.

The manufacturing method of the rigid foaming polyurethane resin in any one of Claims 1-3 whose usage-amount of a fluorine-containing compound is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of a polyol and a polyisocyanate compound.

The manufacturing method of the rigid foaming polyurethane resin in any one of Claims 1-4 whose usage-amount of water is 4-16 mass parts with respect to 100 mass parts of polyols.