JP2021085020A

JP2021085020A - Production method of polyurethane integral skin foam

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Publication number: JP2021085020A
Application number: JP2019217201A
Authority: JP
Inventors: 環チン曽我; Tamaki Chinsoga; 真維田坂; Mai TASAKA
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-06-03

Abstract

To expand use of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.SOLUTION: A production method of a polyurethane integral skin foam comprises foaming in a closed space a raw material composition comprising an active hydrogen-containing compound, a polyisocyanate compound, a foaming agent and a catalyst, where the foaming agent comprises 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyurethane integral skin foam.

ハイドロフルオロオレフィン類である１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、空調機等の冷媒に用いられるほか、特許文献１には、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の発泡剤として使用できることが記載されている。 The hydrofluoroolefins 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene are used as a refrigerant for air conditioners and the like, and Patent Document 1 states that they are used as a foaming agent for producing rigid polyurethane foam. It is stated that it can be used.

特開２０１５−１０５３４０号公報JP-A-2015-105340

本発明は、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの用途拡大を課題とする。 An object of the present invention is to expand the use of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.

本発明は、下記の態様を有する。
［１］活性水素含有化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤及び触媒を含む原料組成物を、閉空間内で発泡させてポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造する方法であって、前記発泡剤が、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
［２］前記発泡剤が、さらに水を含む、［１］のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
［３］前記発泡剤が、さらに飽和炭化水素を含む、［２］のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。 The present invention has the following aspects.
[1] A method for producing a polyurethane integral skin foam by foaming a raw material composition containing an active hydrogen-containing compound, a polyisocyanate compound, a foaming agent and a catalyst in a closed space, wherein the foaming agent is 1-. A method for producing a polyurethane integral skin foam, which comprises chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.
[2] The method for producing a polyurethane integral skin foam according to [1], wherein the foaming agent further contains water.
[3] The method for producing a polyurethane integral skin foam according to [2], wherein the foaming agent further contains a saturated hydrocarbon.

本発明によれば、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを発泡剤として用いてポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造できる。 According to the present invention, polyurethane integral skin foam can be produced using 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene as a foaming agent.

本発明の製造方法は、活性水素含有化合物Ａ、ポリイソシアネート化合物Ｂ、発泡剤Ｃ及び触媒Ｄを含む原料組成物を用いてポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造する方法である。
ポリウレタンインテグラルスキンフォームは、フォーム（コア部）の表層部分に、高密度のスキン層を有する発泡体である。スキン層の厚は、例えば１〜５ｍｍ程度である。
スキン層は、気泡を含まない非フォーム層、コア部よりも緻密なセルからなるマイクロセル層、又はこれらの両方を含む層が好ましい。 The production method of the present invention is a method for producing a polyurethane integral skin foam using a raw material composition containing an active hydrogen-containing compound A, a polyisocyanate compound B, a foaming agent C and a catalyst D.
Polyurethane integral skin foam is a foam having a high-density skin layer on the surface layer portion of the foam (core portion). The thickness of the skin layer is, for example, about 1 to 5 mm.
The skin layer is preferably a non-foam layer containing no bubbles, a microcell layer composed of cells denser than the core portion, or a layer containing both of them.

＜活性水素含有化合物Ａ＞
活性水素含有化合物Ａは、活性水素含有基を有し、ポリイソシアネート化合物と反応して、ウレタン結合を有する高分子化合物を生成する化合物であればよい。前記ウレタン結合を含む高分子化合物は、尿素結合を含んでもよい。
活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基が例示できる。
活性水素含有化合物Ａとしては、ポリオール、ポリアミンが例示できる。
ポリオールとしては、ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造において公知のポリオールを使用できる。ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素系化合物の末端基に水酸基を導入したポリオール、アミン系化合物の末端基に水酸基を導入したポリオール、多価アルコールが例示できる。 <Active hydrogen-containing compound A>
The active hydrogen-containing compound A may be any compound that has an active hydrogen-containing group and reacts with the polyisocyanate compound to produce a polymer compound having a urethane bond. The polymer compound containing a urethane bond may contain a urea bond.
Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group and an amino group.
Examples of the active hydrogen-containing compound A include polyols and polyamines.
As the polyol, a polyol known in the production of polyurethane integral skin foam can be used. Examples thereof include polyoxyalkylene polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polycarbonate polyols, polyols having a hydroxyl group introduced into the terminal group of a hydrocarbon compound, polyol having a hydroxyl group introduced into the terminal group of an amine compound, and polyhydric alcohol.

活性水素含有化合物Ａが、ポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールＡ１ともいう。）を含むことが好ましく、ポリオールＡ１を２種以上含むことがより好ましい。 The active hydrogen-containing compound A preferably contains a polyoxyalkylene polyol (hereinafter, also referred to as polyol A1), and more preferably contains two or more types of polyol A1.

ポリオールＡ１は、触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合する方法で得られる化合物が好ましい。
ポリオールＡ１の１分子の官能基数（水酸基数）は、そのポリオールＡ１の合成に用いた開始剤に存在する活性水素含有基の数と一致する。
ポリオールＡ１の官能基数は２以上であり、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。 The polyol A1 is preferably a compound obtained by a method of ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide as an initiator in the presence of a catalyst.
The number of functional groups (number of hydroxyl groups) of one molecule of polyol A1 is the same as the number of active hydrogen-containing groups present in the initiator used in the synthesis of the polyol A1.
The number of functional groups of the polyol A1 is 2 or more, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.

ポリオールＡ１の製造に用いる開始剤は、１分子中に活性水素含有基を２〜８個有する化合物が好ましい。以下の化合物が例示できる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、デキストロース、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、ヒドロキノン等の多価フェノール：エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン及びプロピレンジアミン等のポリアミン：前記ポリアミンとフェノール樹脂又はノボラック樹脂を縮合反応させて得られる縮合系化合物。
また、前記多価アルコール、前記多価フェノール、又は前記ポリアミンにアルキレンオキシドを開環付加重合した、分子鎖末端に水酸基を有する低分子量ポリエーテルポリオールも開始剤として使用できる。
開始剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The initiator used in the production of the polyol A1 is preferably a compound having 2 to 8 active hydrogen-containing groups in one molecule. The following compounds can be exemplified.
Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, meso-erythritol, methylglucoside, glucose, dextrose, sorbitol, sucrose, etc. Polyhydric alcohol: Bisphenol A, bisphenol F, pyrogallol, hydroquinone and other polyhydric phenols: ethylenediamine, diethylenediamine, diaminodiphenylmethane, hexamethylenediamine, propylenediamine and other polyamines: Condensation reaction of the polyamine with a phenol resin or novolak resin. The resulting condensation compound.
Further, a low molecular weight polyether polyol having a hydroxyl group at the end of the molecular chain obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide to the polyhydric alcohol, the polyhydric phenol, or the polyamine can also be used as an initiator.
One type of initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ポリオールＡ１の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドが例示できる。
アルキレンオキシドは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the alkylene oxide used for producing the polyol A1 include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide.
One type of alkylene oxide may be used alone, or two or more types may be used in combination.

開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合する際の触媒としては、公知の触媒を使用できる。触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、ホスファゼニウム化合物、ボロントリフロリド化合物、複合金属シアン化物錯体が例示できる。 A known catalyst can be used as the catalyst for ring-opening addition polymerization of the alkylene oxide as the initiator. Examples of the catalyst include potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, phosphazenium compound, boron trifloride compound, and complex metal cyanide complex.

ポリオールＡ１はポリマー微粒子を含んでもよい。ポリマー微粒子がポリオールＡ１中に分散した状態で存在しているポリマー分散ポリオールが好ましい。
ポリマー微粒子を構成するポリマーとしては、付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマーが例示できる。ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。
付加重合系ポリマーを構成するモノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、その他のビニルモノマーが例示できる。
縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂が例示できる。 Polyol A1 may contain polymer fine particles. A polymer-dispersed polyol in which the polymer fine particles are dispersed in the polyol A1 is preferable.
Examples of the polymer constituting the polymer fine particles include an addition polymerization type polymer and a polycondensation type polymer. It may be a homopolymer or a copolymer.
Examples of the monomer constituting the addition polymerization polymer include acrylonitrile, styrene, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and other vinyl monomers.
Examples of the polycondensation polymer include polyester, polyurea, polyurethane, and melamine resin.

ポリオールＡ１の水酸基価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本明細書において、ポリオールＡ１の水酸基１個当たりの分子量は５００以上であり、５００未満のポリオキシアルキレンポリオールは、後述する架橋剤Ｆに分類する。
ポリオールＡ１は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The hydroxyl value of the polyol A1 is preferably 5 to 150 mgKOH / g, more preferably 20 to 100 mgKOH / g, still more preferably 20 to 50 mgKOH / g.
In the present specification, the polyoxyalkylene polyol having a molecular weight of 500 or more and less than 500 per hydroxyl group of the polyol A1 is classified into a cross-linking agent F described later.
One type of polyol A1 may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜ポリイソシアネート化合物Ｂ＞
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２以上有する有機化合物である。
ポリイソシアネート化合物Ｂとしては、芳香族系、脂環式又は脂肪族系のポリイソシアネート化合物、変性ポリイソシアネート化合物が例示できる。
変性ポリイソシアネート化合物は、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基等の官能基を含んでもよい。 <Polyisocyanate compound B>
The polyisocyanate compound is an organic compound having two or more isocyanate groups.
Examples of the polyisocyanate compound B include aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanate compounds, and modified polyisocyanate compounds.
The modified polyisocyanate compound may contain a functional group such as a carbodiimide group, a uretonimine group, an isocyanurate group, a urethane group, an allophanate group, a urea group and a biuret group.

ポリイソシアネート化合物Ｂの具体例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リシンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートメチル（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ_６ＸＤＩ（水素化ＸＤＩ）、これらのポリイソシアネート化合物のプレポリマー変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体が挙げられる。
ＴＤＩは２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、Ｈ_６ＴＤＩ（水素化ＴＤＩ）のいずれでもよく、これらの２種類以上の混合物でもよい。
ＭＤＩは２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ（水素化ＭＤＩ）のいずれでもよく、これらの２種類以上の混合物でもよい。 Specific examples of the polyisocyanate compound B include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-phenylenediocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and trizine diisocyanate (TODI). , 1,5-naphthalenediocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), ricin diisocyanate, norbornene diisocyanate methyl (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) , H ₆ XDI (hydrogenated XDI), prepolymer modified products of these polyisocyanate compounds, isocyanurate modified products, urea modified products, and carbodiimide modified products.
TDI is 2,4-TDI, _2,6-TDI, it may be any of H 6 TDI (hydrogenated TDI), or a mixture thereof of two or more.
The MDI may be any of 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI, H ₁₂ MDI (hydrogenated MDI), or a mixture of two or more of these.

原料組成物中の、ポリイソシアネート化合物Ｂの含有量は、ポリイソシアネート化合物Ｂのイソシアネート基の総モル数を、活性水素含有化合物Ａの活性水素含有基の総モル数で除して１００倍した値（イソシアネートインデックス）で表す。イソシアネートインデックスは、８０〜２００が好ましく、９０〜１３０がより好ましく、９５〜１２０がさらに好ましい。
ポリイソシアネート化合物Ｂは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The content of the polyisocyanate compound B in the raw material composition is a value obtained by dividing the total number of moles of the isocyanate groups of the polyisocyanate compound B by the total number of moles of the active hydrogen-containing groups of the active hydrogen-containing compound A and multiplying by 100. It is represented by (isocyanate index). The isocyanate index is preferably 80 to 200, more preferably 90 to 130, and even more preferably 95 to 120.
One type of polyisocyanate compound B may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜発泡剤Ｃ＞
発泡剤Ｃは、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、以下「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」ともいう）を含む。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは物理発泡剤である。
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄには幾何異性体が存在する。発泡剤Ｃは、少なくともＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのＺ体（シス体）を含むことが好ましく、さらにＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのＥ体（トランス体）を含んでもよい。通常のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、これらの混合物である。以下（Ｅ）はＥ体であることを意味し、（Ｚ）はＺ体であることを意味する。
発泡剤において、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量とＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）の含有量の質量比を表すＺ／Ｅは、０／１００〜１００／０でよく、９０／１０を超え、９９．９／０．１以下が好ましく、９１／９〜９９／１がより好ましい。 <Blowing agent C>
The foaming agent C contains 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF ₃ CF = CHCl, hereinafter also referred to as "HCFO-1224yd"). HCFO-1224yd is a physical foaming agent.
There are geometric isomers in HCFO-1224yd. The foaming agent C preferably contains at least the Z form (cis form) of HCFO-1224yd, and may further contain the E form (trans form) of HCFO-1224yd. Conventional HCFO-1224yd is a mixture of these. Hereinafter, (E) means that it is an E body, and (Z) means that it is a Z body.
In the foaming agent, Z / E representing the mass ratio of the content of HCFO-1224yd (Z) and the content of HCFO-1224yd (E) may be 0/100 to 100/0, exceeding 90/10 and 99. .9 / 0.1 or less is preferable, and 91/9 to 99/1 is more preferable.

なお、本発明においてＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、製造の過程その他の理由によりその他の化合物を含みうる。そのような化合物としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ただし、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを除く）、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、オレフィン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、アルコール、エーテル、ケトン、有機酸、不活性ガスが例示できる。
これらの化合物は、総量で、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄに対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。 In the present invention, HCFO-1224yd may contain other compounds due to the manufacturing process or other reasons. Such compounds include hydrofluoroolefins, hydrochlorofluoroolefins (excluding HCFO-1224yd), hydrochloroolefins, chlorofluoroolefins, fluoroolefins, chloroolefins, olefins, hydrofluorocarbons, hydrochlorocarbons, hydrochloros. Examples thereof include fluorocarbons, chlorofluorocarbons, chlorocarbons, fluorocarbons, hydrocarbons, hydrofluoroethers, alcohols, ethers, ketones, organic acids, and inert gases.
The total amount of these compounds is preferably 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less, based on HCFO-1224yd.

ハイドロフルオロオレフィンの具体例としては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｃ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｃｙｆ）、１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｚｅ）、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ−１３５４）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ−１４２９ｍｙｚ）、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロペンタ−２−エン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ）、１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−トリフルオロメチル−１−ブテン（ＨＦＯ−１４３８ｅｚｙ）、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＦ_３）Ｃ＝ＣＨ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ＝ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＨＦ、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）が挙げられる。 Specific examples of hydrofluoroolefins include 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,1,2,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yc), 2,3,3,3. -Tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,1,2,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225yc), 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), 3, 3,3-Trifluoropropene (HFO-1243zf), 3,3-difluoropropene (HFO-1252zf), 2-fluoropropene (HFO-1261yf), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro- 2-Buten (HFO-1336mzz), 2,3,3,4,5,4-hexafluoro-1-butene (HFO-1336mcyf), 1,3,3,4,5,4-hexafluoro-1- Buten (HFO-1336ze), Tetrafluorobutene (HFO-1354), 1,1,1,2,4,5,5,5-Nonafluoropentene (HFO-1429myz), 1,1,1,4 , 4,5,5,5-octafluoropent-2-ene (HFO-1438mzz), 1,3,4,5,4-pentafluoro-3-trifluoromethyl-1-butene (HFO-1438ezy), (C ₂ F ₅ ) (CF ₃ ) C = CH ₂ , (CF ₃ ) ₂ CFCH = CF ₂ , (CF ₃ ) ₂ CFCF = CHF, 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), 1,1, Examples thereof include 2-trifluoroethylene (HFO-1123) and 1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propen (HFO-1225ye).

ハイドロクロロフルオロオレフィン（ただし、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを除く）の具体例としては、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｃ）、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）、１，１−ジクロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１ａ）、１，２−ジクロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）、１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１ａ）、１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１，１，２−トリフルオロ−２−クロロエチレン（ＨＣＦＯ−１１１３）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロピン（ＣＦ_３−Ｃ≡ＣＣｌ）が挙げられる。 Specific examples of hydrochlorofluoroolefins (excluding HCFO-1224yd) include 2,3,3-trichloro-3-fluoropropene (HCFO-1231xf) and 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene (excluding HCFO-1224yd). HCFO-1232xf), 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene (HCFO-1232xf), 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1223xd), 2-chloro-3, 3,3-Trifluoropropene (HCFO-1233xf), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 2-chloro-1,1,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-) 1224xc), 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224xe), 1,1-dichloro-2-fluoroethylene (HCFO-1121a), 1,2-dichloro-1-fluoroethylene (HCFO-1121), 1-chloro-1-fluoroethylene (HCFO-1131a), 1-chloro-2-fluoroethylene (HCFO-1131), 1-chloro-2,2-difluoroethylene (HCFO-1122), 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene (HCFO-1113) 1- chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne _(CF 3 -C≡CCl) and the like.

ハイドロクロロオレフィンの具体例としては、クロロエチレン、１，２−ジクロロエチレンが挙げられる。 Specific examples of the hydrochloroolefin include chloroethylene and 1,2-dichloroethylene.

クロロフルオロオレフィンの具体例としては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエチレン、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＦＯ−１２１５ｘｃ）が挙げられる。 Specific examples of chlorofluoroolefins include 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya), 1,1,2-trichloro-2-fluoroethylene, and 2-chloro-1. , 1,3,3,3-pentafluoro-1-propene (CFO-1215xc).

フルオロオレフィンの具体例としては、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ−１２１６）、オクタフルオロ−２−ブテン（ＦＯ−１３１８ｍｙ）が挙げられる。 Specific examples of fluoroolefins include hexafluoropropene (FO-1216) and octafluoro-2-butene (FO-1318my).

クロロオレフィンの具体例としては、テトラクロロエチレンが挙げられる。 Specific examples of the chloroolefin include tetrachlorethylene.

オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレンが挙げられる。 Specific examples of the olefin include ethylene and propylene.

ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、２−フルオロプロパン（ＨＦＣ−２８１ｅａ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）が挙げられる。 Specific examples of hydrofluorocarbons include 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cc), 1,1,1. 2,2,3-pentafluoropropane (HFC-245ca), 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro Propane (HFC-227ea), 1,1,1,2-tetrafluoropropane (HFC-254eb), 1,1,1,3-tetrafluoropropane (HFC-254fb), 1,1,1-trifluoropropane (HFC-263fb), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 2- Fluoropropane (HFC-281ea), 2-Chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1, 1,2-Tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,2-difluoroethane (HFC-152), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), difluoromethane (HFC-32), 1,1,1,2 , 2-Pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,3 3-Pentafluorobutane (HFC-365mfc), Fluoroetan (HFC-161), 1,1,1,2,2,3,4,5,5-decafluoropentane (HFC-43-10mee), Examples thereof include trifluoromethane (HFC-23) and fluoromethane (HFC-41).

ハイドロクロロカーボンの具体例としては、クロロホルム、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２−クロロプロパンが挙げられる。 Specific examples of hydrochlorocarbon include chloroform, 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), and 2-chloropropane.

ハイドロクロロフルオロカーボンの具体例としては、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）、トリクロロジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２ａ）、１，１，１−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２ｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジフルオロ−２−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）が挙げられる。 Specific examples of hydrochlorofluorocarbons include chlorodifluoromethane (HCFC-22), chlorofluoromethane (HCFC-31), trichlorodifluoroethane (HCFC-122), and 1,1,2-trichloro-1,2-difluoroethane (HCFC). -122a), 1,1,1-trichloro-2,2-difluoroethane (HCFC-122b), 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane (HCFC-123), 2-chloro-1, 1,1,2-Tetrafluoroethane (HCFC-124), 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124a), 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane (HCFC-124a) HCFC-133a), 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1,1-difluoro-2-chloroethane (HCFC-142), 1-chloro-1,2-difluoroethane (HCFC-142a) , 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-225ca), 1,3-dichloro-1,1 , 2,2,3-pentafluoropropane (HCFC-225cc), 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoropropane (HCFC-243ab), 2,3-dichloro-1,1,1-tri Fluoropropane (HCFC-243db), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) can be mentioned.

クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、ジクロロヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６）、２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン（ＣＦＣ−３１６）、ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦＣ−３１８）、が挙げられる。 Specific examples of chlorofluorocarbons include trichlorofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), chlorotrifluoromethane (CFC-13), trichlorotrifluoroethane (CFC-113), and 1,2-dichloro. -1,1,2,2-tetrafluoroethane (CFC-114), 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (CFC-114a), chloropentafluoroethane (CFC-115) , Dichlorohexafluoropropane (CFC-216), 2,2,3,3-tetrachlorohexafluorobutane (CFC-316), dichlorooctafluorobutane (CFC-318).

クロロカーボンの具体例としては、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロエタンが挙げられる。 Specific examples of chlorocarbon include dichloromethane (methylene chloride) and trichloroethane.

フルオロカーボンの具体例としては、１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６）、オクタフルオロプロパン（ＦＣ−２１８）１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＦＣ−２２７ｃａ）が挙げられる。 Specific examples of fluorocarbons include 1,1,1,2,2,2-hexafluoroethane (FC-116) and octafluoropropane (FC-218) 1,1,1,2,2,3,3-. Heptafluoropropane (FC-227ca) can be mentioned.

ハイドロカーボンの具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタンが挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, n-hexane, isohexane and heptane.

ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_２Ｆ−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_２Ｆ−Ｏ−ＣＨ_３、ｃｙｃｌｏ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−Ｏ、ｃｙｃｌｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２、ＣＦ_３−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_３、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_３、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ_３、ＣＦ_３−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_２Ｈ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、Ｃ_４Ｈ_９−Ｏ−ＣＨ_３が挙げられる。 Specific examples of the hydrofluoroether include CHF _2- O-CHF ₂ , CHF _2- O-CH ₂ F, CH ₂ F-O-CH ₂ F, CH ₂ F-O-CH ₃ , and cyclo-CF _2- _{_{_{_{CH 2 -CF 2 -O, cyclo-}}}} CF 2 -CF 2 -CH 2 -O, CHF 2 -O-CF 2 -CHF 2, CF 3 -CF 2 -O-CH 2 F, CHF 2 -O-CHF _{_{_{_{-CF 3, CHF 2 -O-CF}}}} 2 -CHF 2, CH 2 F-O-CF 2 -CHF 2, CF 3 -O-CF 2 -CH 3, CHF 2 -CHF-O-CHF 2, CF 3 _{_{_{_{-O-CHF-CH 2 F,}}}} CF 3 -CHF-O-CH 2 F, CF 3 -O-CH 2 -CHF 2, CHF 2 -O-CH 2 -CF 3, CHF 2 -CF 2 -O- _{_{_{_{CH 2 F, CHF 2 -O-}}}} CF 2 -CH 3, CHF 2 -CF 2 -O-CH 3, CHF 2 -CF 2 -O-CH 3, CH 2 F-O-CHF-CH 2 F, CHF ₂ -CHF-O-CH ₂ F, CF _3- O-CHF-CH ₃ , CF ₃ -CHF-O-CH ₃ , CHF _2- O-CH ₂ _{-CHF 2} , CF _3- O-CH _2-CH _{_{_{_{2 F, CF 3 -CH 2 -O}}}} -CH 2 F, CF 2 H-CF 2 -CF 2 -O-CH 3, CF 3 CF 2 CF 2 -O-CH 3, C 4 H 9 -O-CH ₃ can be mentioned.

アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。 Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol and isopropanol.

エーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、ジプロポキシメタン、ジブトキシメタンが挙げられる。 Specific examples of ethers include dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, diethoxyethane, and dipropoxymethane. Dibutoxymethane can be mentioned.

ケトンの具体例としては、ケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、パーフルオロエチルイソプロピルケトンが挙げられる。 Specific examples of the ketone include ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and perfluoroethyl isopropyl ketone.

有機酸の具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸が挙げられる。 Specific examples of the organic acid include methyl formate, ethyl formate, and formic acid.

不活性ガスの具体例としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。 Specific examples of the inert gas include carbon dioxide, nitrogen, argon and helium.

発泡剤Ｃは、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外の発泡剤を含んでいてもよい。
一般に発泡剤は、発泡剤が気化して生じる気体を利用して発泡させる物理発泡剤と、発泡剤とポリイソシアネート化合物との反応により生じる気体を利用して発泡させる化学発泡剤とに分けられる。
物理発泡剤としては、上記した、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ただし、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを除く）、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、有機酸、不活性ガス、及び飽和炭化水素が例示できる。
飽和炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンが挙げられる。
発泡剤Ｃは、化学発泡剤の１種以上を含んでもよい。化学発泡剤としては、水、水以外の他の化学発泡剤を使用できる。
他の化学発泡剤は、ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造において公知の無機系化学発泡剤、有機系化学発泡剤を使用できる。
無機系化学発泡剤の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
有機系化学発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。 The foaming agent C may contain a foaming agent other than HCFO-1224yd.
Generally, the foaming agent is divided into a physical foaming agent that foams by using a gas generated by vaporization of the foaming agent and a chemical foaming agent that foams by using a gas generated by a reaction between the foaming agent and a polyisocyanate compound.
Examples of the physical foaming agent include the above-mentioned hydrofluoroolefins, hydrochlorofluoroolefins (excluding HCFO-1224yd), hydrofluorocarbons, hydrocarbons, hydrofluoroethers, organic acids, inert gases, and saturated hydrocarbons. it can.
Specific examples of saturated hydrocarbons include methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, cyclopentane, and hexane.
The foaming agent C may contain one or more chemical foaming agents. As the chemical foaming agent, water or a chemical foaming agent other than water can be used.
As other chemical foaming agents, inorganic chemical foaming agents and organic chemical foaming agents known in the production of polyurethane integral skin foam can be used.
Specific examples of the inorganic chemical foaming agent include sodium bicarbonate and ammonium carbonate.
Specific examples of the organic chemical foaming agent include azodicarbonamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), and azobisisobutyronitrile.

活性水素含有化合物Ａの１００質量部に対して、発泡剤Ｃの使用量は、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましい。
発泡剤Ｃとして、物理発泡剤と化学発泡剤を併用することが好ましい。この場合、活性水素含有化合物Ａの１００質量部に対して、物理発泡剤を１〜１５質量部、化学発泡剤を０．１〜５質量部使用することが好ましく、物理発泡剤を２〜１０質量部、化学発泡剤を０．１〜３質量部することがより好ましい。
物理発泡剤は少なくともＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含む。物理発泡剤がさらに飽和炭化水素を含むことが好ましい。
化学発泡剤は水を含むことが好ましい。
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびその他の物理発泡剤の合計に対してＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの含有量は１〜１００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が最も好ましい。
発泡剤Ｃは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The amount of the foaming agent C used is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, still more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen-containing compound A.
As the foaming agent C, it is preferable to use a physical foaming agent and a chemical foaming agent in combination. In this case, it is preferable to use 1 to 15 parts by mass of the physical foaming agent and 0.1 to 5 parts by mass of the chemical foaming agent with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen-containing compound A, and 2 to 10 parts by mass of the physical foaming agent. It is more preferable that the amount of the chemical foaming agent is 0.1 to 3 parts by mass.
The physical foaming agent comprises at least HCFO-1224yd. It is preferable that the physical foaming agent further contains saturated hydrocarbons.
The chemical foaming agent preferably contains water.
The content of HCFO-1224yd is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 100% by mass, based on the total of HCFO-1224yd and other physical foaming agents. 60 to 100% by mass is preferable, and 70 to 100% by mass is most preferable.
One type of foaming agent C may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜触媒Ｄ＞
触媒Ｄは、ウレタン化反応触媒として公知の化合物を使用できる。
触媒Ｄとしては、アミン触媒、有機金属触媒が例示できる。
アミン触媒としては、ヒドロキシ基を含む第３級アミン、第１級アミン、第２級アミンが例示できる。具体例としては、ジメチルアミノエタノール、１、２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールに２モルのエチレンオキシドを付加した化合物、及び５−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−３−メチル−１−ペンタノールが挙げられる。
アミン触媒の使用量は、活性水素含有化合物Ａの１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜３．０質量部がより好ましい。
アミン触媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 <Catalyst D>
As the catalyst D, a compound known as a urethanization reaction catalyst can be used.
Examples of the catalyst D include an amine catalyst and an organometallic catalyst.
Examples of the amine catalyst include a tertiary amine containing a hydroxy group, a primary amine, and a secondary amine. Specific examples include dimethylaminoethanol, 1,2-dimethylimidazole, N, N, N'-trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether, triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N, N-dimethylamino-6-hexanol, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, Examples thereof include a compound obtained by adding 2 mol of ethylene oxide to N-dimethylaminoethoxyethanol, and 5- (N, N-dimethyl) amino-3-methyl-1-pentanol.
The amount of the amine catalyst used is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 3.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active hydrogen-containing compound A.
One type of amine catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.

有機金属触媒としては、スズ、亜鉛又はビスマスを含む化合物が例示できる。スズ系触媒の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタンが挙げられる。
有機金属触媒の使用量は、活性水素含有化合物Ａの１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．００５〜１．０質量部がより好ましい。
有機金属触媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the organometallic catalyst include compounds containing tin, zinc or bismuth. Specific examples of tin catalysts include di-n-butyltin oxide, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, di-n-octyltin oxide, di-n-octyltin dilaurate, and monobutyltin dilaurate. Examples thereof include chloride, di-n-butyltin dialkyl mercaptan, and di-n-octyl tin dialkyl mercaptan.
The amount of the organometallic catalyst used is preferably 1.0 part by mass or less, more preferably 0.005 to 1.0 part by mass, based on 100 parts by mass of the active hydrogen-containing compound A.
One type of organometallic catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜整泡剤Ｅ＞
原料組成物は、さらに、整泡剤Ｅを含んでもよい。整泡剤Ｅは、ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造において公知の界面活性剤を使用できる。具体例として、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。
整泡剤Ｅの使用量は、活性水素含有化合物Ａの１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．３〜４．０質量部がより好ましい。
整泡剤Ｅは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 <Foaming agent E>
The raw material composition may further contain a defoaming agent E. As the foam stabilizer E, a surfactant known in the production of polyurethane integral skin foam can be used. Specific examples include silicone-based defoaming agents and fluorine-containing compound-based defoaming agents.
The amount of the foam stabilizer E used is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 4.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active hydrogen-containing compound A.
One type of foam stabilizer E may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜架橋剤Ｆ＞
原料組成物は、さらに、架橋剤Ｆを含んでもよい。架橋剤Ｆとしては、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基から選ばれる活性水素含有基を２個以上有する化合物が好ましい。活性水素含有基の数は２〜８が好ましい。架橋剤の活性水素含有基当たりの分子量は、５００未満が好ましい。 <Crosslinking agent F>
The raw material composition may further contain a cross-linking agent F. As the cross-linking agent F, a compound having two or more active hydrogen-containing groups selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group is preferable. The number of active hydrogen-containing groups is preferably 2 to 8. The molecular weight of the cross-linking agent per active hydrogen-containing group is preferably less than 500.

架橋剤Ｆとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンが例示できる。
架橋剤Ｆとして、上述した水酸基１個当たりの分子量が５００未満のポリオキシアルキレンポリオールも使用できる。 Examples of the cross-linking agent F include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and di. Glycerin, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, bisphenol A, ethylenediamine, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, 2-chloro -P-phenylenediamine, 3,5-bis (methylthio) -2,4-diaminotoluene, 3,5-bis (methylthio) -2,6-diaminotoluene, 1-trifluoromethyl-3,5-diaminobenzene , 1-trifluoromethyl-4-chloro-3,5-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) methane, 4,4 Examples thereof include'-diaminodiphenylmethane, m-xylylenediamine, 1,4-diaminohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and isophoronediamine.
As the cross-linking agent F, the above-mentioned polyoxyalkylene polyol having a molecular weight of less than 500 per hydroxyl group can also be used.

架橋剤Ｆの使用量は、活性水素含有化合物Ａの１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
架橋剤Ｆは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The amount of the cross-linking agent F used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active hydrogen-containing compound A.
As the cross-linking agent F, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜添加剤等＞
原料組成物は、さらに、ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造において公知の添加剤等を含んでもよい。
添加剤等としては、乳化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤、炭酸カルシウム又は硫酸バリウム等の充填剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、抗カビ剤及び破泡剤等の公知の各種添加剤及び助剤が例示できる。 <Additives, etc.>
The raw material composition may further contain additives and the like known in the production of polyurethane integral skin foam.
Known additives include emulsifiers, antioxidants, anti-aging agents such as ultraviolet absorbers, fillers such as calcium carbonate or barium sulfate, plasticizers, colorants, flame retardants, antifungal agents and foam breakers. Examples of various additives and auxiliaries of the above.

＜成型方法＞
原料組成物を閉空間内で発泡させてポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造する。公知のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法を適用できる。
例えば、高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いて、金型内に原料組成物を注入し、金型を密閉して、発泡及び硬化させてポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造する方法が好ましい。金型を約１００℃以上に加熱するホットキュア方式でもよく、金型温度を約８０℃以下とするコールドキュア方式でもよい。
原料組成物の調製方法は、予め、ポリイソシアネート化合物Ｂ以外の成分を含むシステム液を調製し、注入する直前に、システム液とポリイソシアネート化合物Ｂとを混合して原料組成物とする方法が好ましい。
又は、ＲＩＭ法（反応射出成形法）により、システム液とポリイソシアネート化合物Ｂを混合しながら密閉金型内に射出し、金型内で発泡及び硬化させる方法でもポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造できる。 <Molding method>
The raw material composition is foamed in a closed space to produce a polyurethane integral skin foam. A known method for producing polyurethane integral skin foam can be applied.
For example, a method of injecting a raw material composition into a mold using a high-pressure foaming device or a low-pressure foaming device, sealing the mold, foaming and curing is preferable to produce a polyurethane integral skin foam. A hot cure method in which the mold is heated to about 100 ° C. or higher may be used, or a cold cure method in which the mold temperature is set to about 80 ° C. or lower may be used.
As a method for preparing the raw material composition, it is preferable to prepare a system solution containing a component other than the polyisocyanate compound B in advance and mix the system solution and the polyisocyanate compound B immediately before injection to obtain a raw material composition. ..
Alternatively, a polyurethane integral skin foam can be produced by a method in which a system liquid and a polyisocyanate compound B are mixed and injected into a closed mold by the RIM method (reaction injection molding method), and then foamed and cured in the mold.

密閉金型内で発泡したフォームが、発泡圧によって金型内面に押し付けられるとともに、発泡中のフォームの内部温度より低温である金型内面と接触することによって、物理発泡剤が凝縮してスキン層が形成されるように製造条件を設定することが好ましい。
密閉金型内で発泡反応が進行する際に、金型の内圧が上昇して物理発泡剤の沸点が上昇するように製造条件を設定することがより好ましい。 The foam foamed in the sealed mold is pressed against the inner surface of the mold by the foaming pressure, and when it comes into contact with the inner surface of the mold, which is lower than the internal temperature of the foam being foamed, the physical foaming agent is condensed and the skin layer is formed. It is preferable to set the manufacturing conditions so that
It is more preferable to set the production conditions so that the internal pressure of the mold rises and the boiling point of the physical foaming agent rises when the foaming reaction proceeds in the closed mold.

ポリウレタンインテグラルスキンフォームの用途は特に限定されず、公知の用途に適用できる。
例えば自動車用部材用フォーム、ヘッドレスト用フォーム、家具（オフィス家具等）用フォーム、各種シート用フォーム、被包材用フォーム、リストレスト用フォーム、衝撃吸収材用フォーム、履物の底材用フォーム、各種装置のハウジング、椅子の肘掛け及びインサート等の製造に好適である。前記自動車用部材としては、シートクッション、シートバック、アームレスト、ダッシュボード、ヘッドレスト、ハンドル、取っ手、ノブ、鏡の縁、スポイラー、ホイールアーチトリム、サンルーフの縁、車輪止め、バンパーが例示できる。 The use of the polyurethane integral skin foam is not particularly limited, and can be applied to known uses.
For example, foams for automobile parts, foams for headrests, foams for furniture (office furniture, etc.), foams for various seats, foams for encapsulation materials, foams for wrist rests, foams for shock absorbers, foams for bottom materials of footwear, various types. It is suitable for manufacturing device housings, chair armrests, inserts, and the like. Examples of the automobile member include a seat cushion, a seat back, an armrest, a dashboard, a headrest, a handle, a handle, a knob, a mirror edge, a spoiler, a wheel arch trim, a sunroof edge, a wheel chock, and a bumper.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
表１に示す各成分は以下のとおりである。
ポリオールＡ１−１：ポリエーテルポリオール、平均分子量４０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＡ１−２：ポリエーテルポリオール、平均分子量６０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＡ１−３：ポリエーテルポリオール、平均分子量６７００、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
発泡剤Ｃ−１：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、Ｚ／Ｅ＝９９．４３／０．５７（質量比）。
発泡剤Ｃ−２：脱イオン水。
発泡剤Ｃ−３：シクロペンタン。
触媒Ｄ−１：１、２−ジメチルイミダゾール／エチレングリコール＝７０／３０（質量比）。
触媒Ｄ−２：ジラウリン酸ジブチルすず。
整泡剤Ｅ−１：シリコーン系整泡剤。
架橋剤Ｆ−１：１，４−ブタンジオール。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Each component shown in Table 1 is as follows.
Polyester A1-1: Polyether polyol, average molecular weight 4000, hydroxyl value 28 mgKOH / g.
Polyester A1-2: Polyether polyol, average molecular weight 6000, hydroxyl value 28 mgKOH / g.
Polyol A1-3: Polyether polyol, average molecular weight 6700, hydroxyl value 25 mgKOH / g.
Foaming agent C-1: HCFO-1224yd (1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene), Z / E = 99.43 / 0.57 (mass ratio).
Foaming agent C-2: Deionized water.
Foaming agent C-3: Cyclopentane.
Catalyst D-1, 1, 2-dimethylimidazole / ethylene glycol = 70/30 (mass ratio).
Catalyst D-2: Dibutyl tin dilaurate.
Defoaming agent E-1: Silicone-based defoaming agent.
Crosslinker F-1: 1,4-butanediol.

（実施例１、２）
表１に示す原料の全部を容器に入れ、高速ミキサーを用いて、７０００ｒｐｍの回転数で撹拌混合してポリオールシステム液を調製した。
温度を４０℃に調整したポリオールシステム液の全量と、ポリイソシアネート化合物Ｂとして、ウレトミン変性４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー（ＩＣＩＡｍｅｒｉｃａ社製品名ルビナート１２０９）の５７．４質量部を加え、高速ミキサーを用いて、７０００ｒｐｍの回転数で撹拌混合して原料組成物を得た。
２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍサイズの、蓋で密閉できる金型を用意した。金型を６０℃に加熱し、離型剤塗布後、乾燥し、上記で得た原料組成物を金型に注入し、蓋をして７分間発泡及び硬化させた。硬化後、金型から取り出し、ポリウレタンインテグラルスキンフォームを得た。 (Examples 1 and 2)
All of the raw materials shown in Table 1 were placed in a container and stirred and mixed at a rotation speed of 7000 rpm using a high-speed mixer to prepare a polyol system liquid.
The total amount of the polyol system liquid whose temperature was adjusted to 40 ° C. and 57.4 parts by mass of a prepolymer of uretomin-modified 4,4'diphenylmethane diisocyanate (ICI America's product name Rubinato 1209) were added as polyisocyanate compound B, and the speed was increased. Using a mixer, the mixture was stirred and mixed at a rotation speed of 7,000 rpm to obtain a raw material composition.
We prepared a mold with a size of 200 mm x 200 mm x 10 mm that can be sealed with a lid. The mold was heated to 60 ° C., a mold release agent was applied, and then dried. The raw material composition obtained above was injected into the mold, covered, and foamed and cured for 7 minutes. After curing, it was taken out from the mold to obtain a polyurethane integral skin foam.

Claims

A method for producing a polyurethane integral skin foam by foaming a raw material composition containing an active hydrogen-containing compound, a polyisocyanate compound, a foaming agent and a catalyst in a closed space.
A method for producing a polyurethane integral skin foam, wherein the foaming agent contains 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.

The method for producing a polyurethane integral skin foam according to claim 1, wherein the foaming agent further contains water.

The method for producing a polyurethane integral skin foam according to claim 2, wherein the foaming agent further contains saturated hydrocarbons.