JP4505964B2

JP4505964B2 - Method for producing rigid foam synthetic resin

Info

Publication number: JP4505964B2
Application number: JP2000246441A
Authority: JP
Inventors: 寿佐藤; 忠信黒木; 隆越智; 弘光武安; 浩通堀田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2000-08-15
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2020-08-15
Also published as: JP2002128855A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関し、特に発泡剤として水を多く使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物とを触媒等の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造することは広く行われている。ヒドロキシル化合物としては、主にポリヒドロキシ化合物が使用されている。得られる硬質発泡合成樹脂としては硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォームなどがある。
硬質発泡合成樹脂の気泡の状態として独立気泡と連続気泡がある。独立気泡とは個々の気泡が密閉されたものをいい、ハロゲン化炭化水素などの熱伝導率の低い発泡剤を封入させることができるので、独立気泡率の高い発泡体は一般に優れた断熱性能を有する。
【０００３】
連続気泡とは個々の気泡が密閉されておらず、つながったものをいう。連続気泡率が高い、すなわち独立気泡率が低い発泡体は通気性が高い。このため独立気泡率の低い発泡体は、苛酷な温度条件下での寸法安定性に優れているが、断熱性能が低く、安定的に製造することが困難である。このため、独立気泡率の高い発泡体がより一般的に使用される。
一方、発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られているが、主には塩素化フッ素化炭化水素の１種であるＨＣＦＣ―１４１ｂが使用されている。
発泡剤として使用されている塩素化フッ素化炭化水素は、その一部が大気中に漏出し、オゾン層破壊の原因になると考えられているため、その代替案として発泡剤として水を多く使用することが提案されている。水は従来から硬質ポリウレタンフォームにおいては重要な副発泡剤として使用されているが、硬質ポリウレタンフォームの主発泡剤として使用されているＨＣＦＣ―１４１ｂを置き換えうるだけの高い比率で使用することは困難であった。
【０００４】
なぜなら、水を多く使用した発泡合成樹脂は、水とイソシアネートが反応して生じるウレア結合の比率が増すために、脆くなる問題がある。さらに、水を多く使用した独立気泡率の高いの硬質発泡合成樹脂は初期性能が良好であっても、常温で長期間放置すると徐々に変形する問題がある。
従って、断熱性能が重視されない用途においては過酷な条件下でも優れた寸法安定性を有する独立気泡率の低い発泡合成樹脂を使用することが考えられる。
【０００５】
独立気泡率の低い硬質発泡合成樹脂を製造する方法としては、親水性の高い短鎖のポリオールに親油性の長鎖ポリオールを混合したり（特開平０６−２５９７５号公報）、特殊なシリコーン整泡剤を用いたり、添加剤として特に疎水性の強い活性水素化合物を使用する方法がある。しかし、短鎖ポリオールに長鎖ポリオールを混合する方法の場合、独立気泡率の低いものにするため長鎖のポリオールを３０質量％以上使用するので、樹脂の強度が低下する欠点を持っている。その改良のため短鎖で水酸基を多く有するポリオールを配合して樹脂の架橋密度を上げようとすると、長鎖のポリオールと相溶せず、分離してしまう。
独立気泡率の低い発泡体をもたらす特殊なシリコーン整泡剤や、親油性の強い活性水素化合物も多くの場合、ポリオールと相溶せず、混合した原料が白濁、分離し易くなり、調合原料を長期間安定に保存することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料が優れた貯蔵安定性を有し、得られたフォームが寸法安定性に優れ、容易に独立気泡率の低い発泡体を得ることができる硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題を解決すべくなされた下記の発明である。
すなわち、本発明は、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤、シリコーン整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、該活性水素化合物として（Ａ）水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子中のエチレンオキシドに基づく構成単位の含有割合が１０〜２０質量％であって、かつ一級水酸基の割合が全水酸基の４０％以上のポリエーテルポリオール５〜４０質量％、（Ｂ）水酸基数が６以上で水酸基価が１５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール５〜６０質量％、および（Ｃ）水酸基数が６以上で水酸基価が３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール２０〜９０質量％からなるポリオール混合物を水以外の活性水素化合物中５０〜１００質量％用い、発泡剤として水を水以外の活性水素化合物１００質量部に対して６〜１４質量部用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、ポリオール（Ｂ）および（Ｃ）がソルビトールまたは蔗糖にアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリオールである硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）が、分子中にエチレンオキシドに基づく構成単位を５〜４０質量％含む硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、前記ポリオール混合物が、さらにヒドロキシル化合物（Ｄ）を含み、該ヒドロキシル化合物（Ｄ）が水酸基数２〜５であり、かつ水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールと、水酸基数１であり、かつ水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のモノオールの併用であって、その含有割合が、ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、並びにヒドロキシ化合物（Ｄ）の合計量に対して１０〜５０質量％である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、前記ポリイソシアネート化合物がイソシアネート指数で７０〜１５０の範囲になるように用いられる硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、前記触媒が、金属化合物系触媒または３級アミン触媒である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、前記触媒の使用量が、活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、発泡合成樹脂の独立気泡率が５０％以下である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物としてポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、およびポリオール（Ｃ）からなるポリオール混合物を特定割合で含有する活性水素化合物を使用することに特徴がある。
ポリオール（Ａ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、その他の開始剤にアルキレンオキシドなどを付加して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリマーポリオールまたはグラフトポリオールと呼ばれるポリエーテルポリオールを主とするポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物も使用できる。
【００１２】
ポリオール（Ａ）としては、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよび蔗糖から選ばれる少なくとも１種の開始剤にアルキレンオキシドを付加反応させて得られたポリエーテルポリオールが特に好ましい。
ポリオール（Ａ）は、１種単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。混合物である場合は、混合開始剤にアルキレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオール混合物であってもよい。蔗糖を開始剤として用いる場合は、水やグリセリンなどと混合した混合開始剤として用いることが好ましい。
【００１３】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。
ポリオール（Ａ）は、分子中のエチレンオキシドに基づく構成単位を有していることが好ましく、その含有割合は、１０〜２０質量％が好ましく、１０〜１８質量％が特に好ましい。２０質量％を超えると、独立気泡となりやすい。一方、１０質量％未満であると、発泡途中でセルが崩壊し、フォームを形成することが困難となることがある。さらに、ポリオール（Ａ）は、分子中の一級水酸基の割合が全水酸基の４０％以上である。４０％未満であると、水の使用量が多い場合はフォームが形成されにくい。
【００１４】
ポリオール（Ａ）の水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると連続気泡となりにくくなる。また、ポリオール（Ａ）の水酸基価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール（Ａ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。４０質量％を超えて使用するとセルが荒れやすくフォーム強度が出ない。一方、５質量％未満であると、フォームが脆くなったり、連続気泡を形成させることが困難となることがある。
【００１５】
ポリオール（Ｂ）は、水酸基数が６以上で水酸基価が１５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
ポリオール（Ｂ）の水酸基数は６以上であるが、より好ましい範囲は６〜８である。また、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満または２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると混合した原料が白濁分離し易くなる。
ポリオール（Ｂ）は、開始剤としてのソルビトールまたは蔗糖にアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリオールであることが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。
ポリオール（Ｂ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して５〜６０質量％であり、１０〜５５質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。
ポリオール（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
ポリオール（Ｃ）は、水酸基数が６以上で水酸基価が３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
ポリオール（Ｃ）の水酸基数は６以上であるが、より好ましい範囲は６〜８である。また、ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｃ）の水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると連続気泡になりにくくなる。一方、ポリオール（Ｃ）の水酸基価が１５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても連続気泡を形成しないことがある。
ポリオール（Ｃ）は、開始剤としてのソルビトールまたは蔗糖にアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリオールであることが好ましい。
ポリオール（Ｃ）の開始剤は、ポリオール（Ｂ）の開始剤と同一であることが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。
また、ポリオール（Ｃ）は、分子中のエチレンオキシドに基づく構成単位を有することが好ましく、その含有割合は、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％が特に好ましい。
ポリオール（Ｃ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
ポリオール（Ｃ）は、１種単独でもよく、２種以上の混合物であってもよい。
本発明においては、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるポリオール混合物を水以外の活性水素化合物中５０〜１００質量％用いる。５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％がさらに好ましく、６０〜８０質量％がもっとも好ましい。
【００１７】
本発明においては、活性水素化合物として、フォームの改質、性能向上のために、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）以外のヒドロキシル化合物（Ｄ）を使用してもよい。水酸基数２〜５であって、かつ水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールまたは水酸基数１であって、かつ水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のモノオールが使用できる。
ポリオールとしては、エチレンジアミン、グリセリン、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アミノエチルピペラジン、アルカノールアミン（ジエタノールアミンなど）、トリレンジアミンにアルキレンオキシドを付加反応させたポリエーテルポリオール、フェノール類とアルカノールアミンとホルマリンとのマンニッヒ化合物にアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリオールを用いることができる。
このようなポリエーテルポリオールを用いると、本発明において得られる良好なポリオールシステムの貯蔵安定性を損なうことなく、フォームの強度をさらに向上させることができる。このとき、アルキレンオキシドの中でもエチレンオキシドを多く反応させたポリオールを選択すると、強度向上の程度は小さくなるが、水を発泡剤として多く使用したフォームの問題である、脆性を低減する効果がある。
該ポリエーテルポリオールの水酸基価は、１５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
また、モノオールとしては、モノフェノールまたはモノアルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルモノオールが好ましい。
【００１８】
開始剤としてのモノアルコールとしては、炭素数１〜２２のものが好ましく、８〜２２のものが特に好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール等が挙げられる。モノフェノールとしては、炭素数１０〜１８のアルキルフェノールが好ましく、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカフェノール等が挙げられる。
該ポリエーテルモノオールの水酸基価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
このようなポリエーテルモノオールを配合すると、システム粘度低減や、ポリイソシアネート化合物との混合性向上、フォームの脆性低減などの効果が得られる。このように、本発明における技術は、目的とするフォームの要求に従って、ヒドロキシル化合物（Ｄ）を調整することによって、様々な用途に使用することができる。
【００１９】
また、ヒドロキシル化合物（Ｄ）を製造するために使用されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。
ヒドロキシル化合物（Ｄ）は、１種単独または２種以上の混合物であってもよい。
ヒドロキシル化合物（Ｄ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）並びにヒドロキシル化合物（Ｄ）の合計量に対して１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。
【００２０】
本発明においては、水以外の活性水素化合物としては、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のみからなるか、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびヒドロキシル化合物（Ｄ）のみからなることが好ましく、後者が特に好ましい。
ポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意にヒドロキシル化合物（Ｄ）からなるヒドロキシル化合物混合物の平均水酸基価は、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
また、場合によっては、その他の高分子量活性水素化合物を併用してもよい。
その他の高分子量活性水素化合物としては、アミノ化ポリオール、２以上のフェノール性水酸基を有する化合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明は、発泡剤として水を水以外の活性水素化合物１００質量部に対して６〜１４質量部使用する。６〜１２質量部使用することが特に好ましい。本発明においては水を単独の発泡剤として使用する処方にも使用できるが、目的に応じて低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガスを併用できる。
低沸点ハロゲン化炭化水素としては、特に限定はしないが、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）およびその異性体、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）およびその異性体、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ‐３６５ｍｆｆ）等のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素が挙げられる。その他にも塩化メチレン等のフッ素を含まないハロゲン化炭化水素も併用できる。
発泡剤として低沸点ハロゲン化炭化水素を併用する場合は、低沸点ハロゲン化炭化水素の使用割合は、水以外の活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点炭化水素、空気や窒素等の不活性ガスも発泡剤として併用できる。発泡剤として低沸点炭化水素、不活性ガスを併用する場合は、水以外の活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、および脂肪族系のポリイソシアネートならびにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。ポリイソシアネート化合物は１種を使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００２３】
具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートやそれらのウレタン型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド型変性体等がある。
ポリイソシアネート化合物は、全活性水素化合物の合計活性水素含有基の数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という）７０〜１５０、好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは８５〜１２０の範囲となるように用いられる。
【００２４】
活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物等の金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン等の３級アミン触媒が挙げられる。また、カルボン酸金属塩等のイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。触媒の使用量は、適宜選定すればよいが、活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２５】
本発明においては、良好な気泡を形成するためのシリコーン整泡剤が使用される。シリコーン整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
その他、原料に任意に使用できる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。
本発明により、長鎖ポリオールと短鎖ポリオールを混合しても分離することなく、また水を多く使用するにもかかわらずフォームが陥没することなく、優れた原料貯蔵安定性を有し、容易に独立気泡率の低い合成樹脂発泡体を得ることができる。本発明で製造される発泡合成樹脂は独立気泡率が低く、具体的には、独立気泡率が５０％以下となることが好ましい。本発明によれば、目的に応じ、独立気泡率０〜５０％の独立気泡率の低い硬質発泡合成樹脂を容易に調製できる。独立気泡率を５０％以下とすることによって寸法安定性の向上、発泡圧の低減等、独立気泡率の低い硬質発泡合成樹脂の特徴をより引き出すことができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、部は質量部の意味である。また、下記の表１および表２におけるヒドロキシル化合物、発泡剤、難燃剤、触媒の含有割合の単位は、質量％である。
【００２７】
実施例１〜３
表１に示す部数のヒドロキシル化合物（合計１００部）に対し表１に示す部数の発泡剤、整泡剤、難燃剤および触媒（ゲルタイム約３５秒とするための必要量）を混合した。この混合液とクルードＭＤＩをイソシアネート基：活性水素含有基＝１：１（イソシアネート指数１００）で液温２０℃で混合し、４０×４０×５ｃｍのアルミニウム製の金型を４０℃にしてその混合物を投入し反応させた。
得られたポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ³ ）、圧縮強度（ＭＰａ）、独立気泡率（％）、および７０℃、９５％相対湿度での寸法安定性を評価した。貯蔵安定性は、ヒドロキシル化合物成分（発泡剤、難燃剤、触媒は除く）を混合し、室温で１ヶ月貯蔵し、分離の有無を調べた。それらの結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
注）表中のポリオールの略号は以下のものを示す。
Ａ：蔗糖とグリセリンの２：１（質量比）混合物を開始剤としてプロピレンオキシドを付加反応させ、次にエチレンオキシドを付加反応させて得られた平均水酸基数４．６、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドに基づく構成単位１５質量％、一級水酸基の割合が全水酸基の７５％のポリオール。
【００３０】
Ｂ：ソルビトールにプロピレンオキシドを付加反応させて得られた水酸基数６、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
Ｃ：ソルビトールにプロピレンオキシドを付加反応させ、次にエチレンオキシドを付加反応させて得られた平均水酸基数６、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドに基づく構成単位１０質量％のポリエーテルポリオール。
Ｄ１：ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加反応させて得られた水酸基数２、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
Ｄ２：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加反応させ、次にエチレンオキシドを付加反応させて得られた平均水酸基数４、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドに基づく構成単位４１質量％のポリエーテルポリオール。
Ｄ３：ノニルフェノール１モルにエチレンオキシドを１０モル付加反応して得られた水酸基数１、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのモノヒドロキシル化合物
注）表中の添加剤は以下のものを示す。
難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
整泡剤：シリコーン整泡剤、日本ユニカー社製、ＳＺ−１６７７
触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、東ソー（株）製、ＭＲ
【００３１】
比較例１〜５
表２に示す部数のヒドロキシル化合物（合計１００部）に対し表２に示す部数の発泡剤、整泡剤、難燃剤およびアミン触媒（ゲルタイム約３５秒とするための必要量）を混合した。この混合液とクルードＭＤＩをイソシアネート基：活性水素含有基＝１：１（イソシアネート指数１００）で液温２０℃で混合し、４０×４０×５ｃｍのアルミニウム製の金型を４０℃にしてその混合物を投入し反応させた。
得られたポリウレタンフォームを実施例と同様に評価した。それらの結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明により、オゾン破壊のおそれのある特定フロンを、炭酸ガスを放出する水等のオゾン破壊のおそれのない発泡剤に置き換え、良好な寸法安定性を有する連通発泡合成樹脂を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rigid foamed synthetic resin such as rigid polyurethane foam, and more particularly to the production of a rigid foamed synthetic resin characterized by using a large amount of water as a foaming agent.
[0002]
[Prior art]
It has been widely performed to produce a rigid foam synthetic resin by reacting a hydroxyl compound and a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst or the like. As the hydroxyl compound, polyhydroxy compounds are mainly used. Examples of the rigid foam synthetic resin to be obtained include rigid polyurethane foam and rigid polyisocyanurate foam.
There are two types of bubbles in the hard foam synthetic resin: closed cells and open cells. Closed cells are those in which individual bubbles are sealed, and foaming agents with low thermal conductivity such as halogenated hydrocarbons can be enclosed, so foams with high closed cells generally have excellent heat insulation performance. Have.
[0003]
An open cell refers to a connected cell in which individual bubbles are not sealed. A foam having a high open cell rate, that is, a low closed cell rate, has high air permeability. For this reason, a foam having a low closed cell ratio is excellent in dimensional stability under severe temperature conditions, but has low heat insulation performance and is difficult to be stably produced. For this reason, foams with a high closed cell rate are more commonly used.
On the other hand, various compounds are known as a foaming agent for producing a foamed synthetic resin, but HCFC-141b, which is a kind of chlorinated fluorinated hydrocarbon, is mainly used.
Chlorinated fluorinated hydrocarbons used as foaming agents are thought to partially leak into the atmosphere and cause ozone layer destruction. It has been proposed. Water has traditionally been used as an important secondary foaming agent in rigid polyurethane foam, but it is difficult to use water at a high enough rate to replace HCFC-141b, which is used as the primary foaming agent in rigid polyurethane foam. there were.
[0004]
This is because a foamed synthetic resin using a large amount of water has a problem of becoming brittle because the ratio of urea bonds generated by the reaction of water and isocyanate increases. Furthermore, even if the hard foamed synthetic resin using a large amount of water and having a high closed cell ratio has good initial performance, there is a problem that it is gradually deformed when left at room temperature for a long time.
Therefore, in applications where heat insulation performance is not important, it is conceivable to use a foamed synthetic resin having a low closed cell ratio and having excellent dimensional stability even under severe conditions.
[0005]
As a method for producing a hard foamed synthetic resin having a low closed cell ratio, a lipophilic long-chain polyol is mixed with a highly hydrophilic short-chain polyol (Japanese Patent Laid-Open No. 06-25975), or a special silicone foam stabilizer. There are methods using an active agent or an active hydrogen compound having a particularly strong hydrophobic property as an additive. However, in the case of mixing a long-chain polyol with a short-chain polyol, the long-chain polyol is used in an amount of 30% by mass or more in order to reduce the closed cell ratio, so that there is a drawback that the strength of the resin is lowered. If an attempt is made to increase the crosslinking density of the resin by blending a polyol having a short chain and a large number of hydroxyl groups for improvement, it will not be compatible with the long chain polyol and will be separated.
Special silicone foam stabilizers that produce foams with a low closed cell ratio and active lipophilic compounds with strong lipophilic properties are often incompatible with polyols, and the mixed raw materials become cloudy and easy to separate. It cannot be stored stably for a long time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a rigid foam synthetic resin in which a raw material has excellent storage stability, the obtained foam has excellent dimensional stability, and a foam having a low closed cell ratio can be easily obtained. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is the following invention which is made to solve the above-mentioned problems.
That is, the present invention reacts an active hydrogen compound having two or more active hydrogen-containing functional groups capable of reacting with an isocyanate group with a polyisocyanate compound in the presence of a foaming agent, a silicone foam stabilizer and a catalyst to produce a rigid foam synthetic resin. In the production method, the active hydrogen compound (A) has a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g , the content of constituent units based on ethylene oxide in the molecule is 10 to 20% by mass, and the proportion of primary hydroxyl groups is all 5 to 40% by mass of a polyether polyol having 40% or more of hydroxyl groups , (B) 5 to 60% by mass of a polyether polyol having 6 or more hydroxyl groups and a hydroxyl value of 150 to 280 mgKOH / g, and (C) 6 hydroxyl groups. The poly which consists of 20-90 mass% of polyether polyols having a hydroxyl value of 300-1500 mg KOH / g A rigid foamed synthetic resin characterized by using 50 to 100% by mass of an all mixture in an active hydrogen compound other than water and using 6 to 14 parts by mass of water as a blowing agent with respect to 100 parts by mass of an active hydrogen compound other than water. A manufacturing method is provided.
[0008]
The present invention also provides a method for producing a rigid foamed synthetic resin, wherein the polyols (B) and (C) are polyether polyols obtained by reacting sorbitol or sucrose with an alkylene oxide. .
[0009]
Further, the present invention provides the above method for producing a rigid foamed synthetic resin, the polyether polyol (C) provides a method for producing a rigid foamed synthetic resin containing structural units based on ethylene oxide 5 to 40 mass% in the molecule .
Further, the present invention provides the method for producing a rigid foamed synthetic resin, wherein the polyol mixture further contains a hydroxyl compound (D), the hydroxyl compound (D) has 2 to 5 hydroxyl groups, and a hydroxyl value of 120 mgKOH / More than 1,500 mg KOH / g of polyol and a monool having a hydroxyl number of 1 and a hydroxyl value of 20 mg KOH / g or more and 1500 mg KOH / g or less, the content ratio of which is polyether polyol (A), (B ) And (C), and a method for producing a rigid foamed synthetic resin that is 10 to 50% by mass relative to the total amount of the hydroxy compound (D).
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the hard foam synthetic resin used in the manufacturing method of the said hard foam synthetic resin so that the said polyisocyanate compound may become the range of 70-150 by an isocyanate index | exponent.
The present invention also provides a method for producing a rigid foam synthetic resin, wherein the catalyst is a metal compound catalyst or a tertiary amine catalyst.
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the hard foam synthetic resin whose usage-amount of the said catalyst is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of active hydrogen compounds in the manufacturing method of the said hard foam synthetic resin. To do.
Furthermore, the present invention provides a method for producing a hard foamed synthetic resin, wherein the closed cell ratio of the foamed synthetic resin is 50% or less.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the active hydrogen compound having two or more active hydrogen-containing functional groups capable of reacting with an isocyanate group, an activity containing a polyol mixture composed of polyol (A), polyol (B), and polyol (C) at a specific ratio. It is characterized by using a hydrogen compound.
Polyol (A), the hydroxyl value of Ru Oh polyether polyol of 20~120mgKOH / g.
[0011]
The polyether polyol is preferably a polyhydric alcohol, saccharide, alkanolamine, or a polyether polyol obtained by adding alkylene oxide or the like to other initiators. A polyol composition in which fine particles of vinyl polymer are dispersed in a polyol mainly composed of a polyether polyol called a polymer polyol or a graft polyol can also be used .
[0012]
The polyol (A), water, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, at least one polyether polyol obtained by the alkylene oxide addition reaction initiator selected from sorbitol and sucrose are particularly preferred .
The polyol (A) may be a single type or a mixture of two or more types. When it is a mixture, it may be a polyether polyol mixture obtained by addition reaction of an alkylene oxide with a mixing initiator. When sucrose is used as an initiator, it is preferably used as a mixed initiator mixed with water or glycerin.
[0013]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like, and ethylene oxide, propylene oxide, or a combination of ethylene oxide and propylene oxide is preferable.
The polyol (A) preferably has a structural unit based on ethylene oxide in the molecule, and the content is preferably 10 to 20% by mass, particularly preferably 10 to 18% by mass. When it exceeds 20 mass%, it becomes easy to become a closed cell. On the other hand, if it is less than 10 % by mass, the cells may collapse during foaming, making it difficult to form a foam. Furthermore, the polyol (A), the proportion of primary hydroxyl groups in the molecule is not less than 40% of the total hydroxyl groups. If it is less than 40 %, foam is difficult to form when the amount of water used is large.
[0014]
When the hydroxyl value of the polyol (A) is more than 120 mgKOH / g, it becomes difficult to form open cells. Further, the hydroxyl value of the polyol (A) is preferably 25 to 100 mgKOH / g, particularly preferably 30 to 80 mgKOH / g.
The content ratio of the polyol (A) is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 15% by mass with respect to the total amount of the polyols (A), (B) and (C). 25% by mass. When the amount exceeds 40% by mass, the cell is liable to be rough and foam strength is not obtained. On the other hand, if it is less than 5% by mass, the foam may become brittle or it may be difficult to form open cells.
[0015]
The polyol (B) is a polyether polyol having a hydroxyl number of 6 or more and a hydroxyl value of 150 to 280 mgKOH / g.
The number of hydroxyl groups in the polyol (B) is 6 or more, but a more preferred range is 6-8. Moreover, the hydroxyl value of a polyol (B) is 150-280 mgKOH / g, 200-270 mgKOH / g is preferable and 230-260 mgKOH / g is especially preferable. When the hydroxyl value is less than 150 mg KOH / g or more than 280 mg KOH / g, the mixed raw material is easily separated into white turbidity.
The polyol (B) is preferably a polyether polyol obtained by reacting alkylene oxide with sorbitol or sucrose as an initiator.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like, and ethylene oxide, propylene oxide, or a combination of ethylene oxide and propylene oxide is preferable.
The content ratio of the polyol (B) is 5 to 60% by mass with respect to the total amount of the polyols (A), (B) and (C), more preferably 10 to 55% by mass, and 15 to 50% by mass. Particularly preferred.
The polyol (B) may be a single type or a mixture of two or more types.
[0016]
The polyol (C) is a polyether polyol having a hydroxyl number of 6 or more and a hydroxyl value of 300 to 1500 mgKOH / g.
The number of hydroxyl groups in the polyol (C) is 6 or more, but a more preferable range is 6-8. Moreover, the hydroxyl value of a polyol (C) is 300-1500 mgKOH / g, 350-1200 mgKOH / g is preferable and 400-800 mgKOH / g is especially preferable. When the hydroxyl value of the polyol (C) is less than 300 mgKOH / g, it becomes difficult to form open cells. On the other hand, even if the hydroxyl value of the polyol (C) exceeds 1500 mgKOH / g, open cells may not be formed.
The polyol (C) is preferably a polyether polyol obtained by reacting alkylene oxide with sorbitol or sucrose as an initiator.
The initiator of the polyol (C) is preferably the same as the initiator of the polyol (B).
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like, and ethylene oxide, propylene oxide, or a combination of ethylene oxide and propylene oxide is preferable.
Moreover, it is preferable that a polyol (C) has a structural unit based on the ethylene oxide in a molecule | numerator, and the content rate is preferable 5-40 mass%, and 8-30 mass% is especially preferable.
The content ratio of the polyol (C) is 20 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, more preferably 30 to 30% by mass with respect to the total amount of the polyols (A), (B) and (C). 70% by mass.
The polyol (C) may be a single type or a mixture of two or more types.
In this invention, the polyol mixture which consists of polyol (A), (B) and (C) is used 50-100 mass% in active hydrogen compounds other than water. 50-90 mass% is preferable, 55-85 mass% is further more preferable, and 60-80 mass% is the most preferable.
[0017]
In the present invention, a hydroxyl compound (D) other than polyol (A), (B) or (C) may be used as the active hydrogen compound for the purpose of reforming foam and improving performance. A polyol having 2 to 5 hydroxyl groups and having a hydroxyl value of more than 120 mgKOH / g and not more than 1500 mgKOH / g or a monol having 1 hydroxyl group and having a hydroxyl value of 20 mgKOH / g to 1500 mgKOH / g can be used.
Examples of the polyol include ethylenediamine, glycerin, bisphenol A, trimethylolpropane, pentaerythritol, aminoethylpiperazine, alkanolamine (such as diethanolamine), polyether polyol obtained by addition reaction of alkylene oxide to tolylenediamine, phenols and alkanolamine A polyether polyol obtained by reacting a Mannich compound with formalin with an alkylene oxide can be used.
When such a polyether polyol is used, the strength of the foam can be further improved without impairing the storage stability of the good polyol system obtained in the present invention. At this time, when a polyol in which a large amount of ethylene oxide is reacted among alkylene oxides is selected, the degree of strength improvement is reduced, but there is an effect of reducing brittleness, which is a problem of foams using a large amount of water as a blowing agent.
The polyether polyol has a hydroxyl value of preferably 150 to 700 mgKOH / g, particularly preferably 150 to 500 mgKOH / g.
The monool is preferably a polyether monool obtained by reacting an alkylene oxide with monophenol or monoalcohol as an initiator.
[0018]
As the monoalcohol as the initiator, those having 1 to 22 carbon atoms are preferable, and those having 8 to 22 carbon atoms are particularly preferable. Specific examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol and the like. The monophenol is preferably an alkylphenol having 10 to 18 carbon atoms, and examples thereof include octylphenol, nonylphenol, decaphenol and the like.
The hydroxyl value of the polyether monool is preferably 50 to 500 mgKOH / g, particularly preferably 50 to 120 mgKOH / g.
When such a polyether monool is blended, effects such as reduction in system viscosity, improvement in mixing with a polyisocyanate compound, and reduction in foam brittleness can be obtained. Thus, the technology in the present invention can be used for various applications by adjusting the hydroxyl compound (D) according to the requirements of the intended foam.
[0019]
Moreover, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide is mentioned as alkylene oxide used in order to manufacture a hydroxyl compound (D).
The hydroxyl compound (D) may be a single type or a mixture of two or more types.
The content ratio of the hydroxyl compound (D) is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass with respect to the total amount of the polyols (A), (B) and (C) and the hydroxyl compound (D). 20-40 mass% is especially preferable.
[0020]
In the present invention, the active hydrogen compound other than water consists only of polyols (A), (B) and (C), or only polyols (A), (B), (C) and hydroxyl compound (D). And the latter is particularly preferred.
The average hydroxyl value of the hydroxyl compound mixture comprising the polyols (A), (B), (C) and optionally the hydroxyl compound (D) is preferably 200 to 600 mgKOH / g, more preferably 200 to 400 mgKOH / g, 200 to 300 mg KOH / g is particularly preferred.
In some cases, other high molecular weight active hydrogen compounds may be used in combination.
Examples of other high molecular weight active hydrogen compounds include aminated polyols, compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, and the like.
[0021]
In the present invention, 6 to 14 parts by mass of water is used as a blowing agent with respect to 100 parts by mass of an active hydrogen compound other than water. It is particularly preferable to use 6 to 12 parts by mass. In the present invention, it can be used in a formulation using water as a single blowing agent, but a low-boiling halogenated hydrocarbon, a low-boiling hydrocarbon, or an inert gas can be used in combination depending on the purpose.
The low-boiling halogenated hydrocarbon is not particularly limited, but 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), chlorodifluoromethane (HCFC-22), 1,1,1,2-tetrafluoro Ethane (HFC-134a), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca), 1,3 -Dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HCFC-225cb), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 1,1, 1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea) and its 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HFC-245ca) and its isomers, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane (HFC-356mff), 1,1 , 1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mff) and other halogenated hydrocarbons containing fluorine atoms. In addition, halogenated hydrocarbons containing no fluorine such as methylene chloride can be used in combination.
When a low-boiling halogenated hydrocarbon is used in combination as a blowing agent, the use ratio of the low-boiling halogenated hydrocarbon is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen compound other than water.
Further, low-boiling hydrocarbons such as butane, pentane and hexane, and inert gases such as air and nitrogen can be used in combination as blowing agents. When a low boiling point hydrocarbon and an inert gas are used in combination as the foaming agent, 0.1 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen compound other than water.
[0022]
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, and modified polyisocyanates obtained by modifying them. One type of polyisocyanate compound may be used, or a mixture of two or more types may be used.
[0023]
Specifically, for example, polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (common name: crude MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and their urethane-type modified products, nurate modified. Body, urea modified body, carbodiimide type modified body, and the like.
The polyisocyanate compound is represented by 100 times the number of isocyanate groups with respect to the total number of active hydrogen-containing groups of all active hydrogen compounds (usually, the number represented by 100 times is referred to as the isocyanate index), 70 to 150, preferably 80 to 150 130, particularly preferably 85 to 120.
[0024]
When reacting an active hydrogen compound and a polyisocyanate compound, it is usually necessary to use a catalyst. Examples of the catalyst include metal compound catalysts such as organotin compounds that promote the reaction between active hydrogen-containing groups and isocyanate groups, and tertiary amine catalysts such as triethylenediamine. In addition, a multimerization catalyst for reacting isocyanate groups such as a carboxylic acid metal salt is used depending on the purpose. Although the usage-amount of a catalyst should just be selected suitably, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of active hydrogen compounds.
[0025]
In the present invention, a silicone foam stabilizer for forming good bubbles is used. Although the usage-amount of a silicone foam stabilizer may be selected suitably, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of active hydrogen compounds.
In addition, examples of a compounding agent that can be optionally used as a raw material include a filler, a stabilizer, a colorant, and a flame retardant.
According to the present invention, even when a long-chain polyol and a short-chain polyol are mixed, they do not separate, and the foam does not sink despite the use of a large amount of water. A synthetic resin foam having a low closed cell ratio can be obtained. The foamed synthetic resin produced in the present invention has a low closed cell rate, and specifically, the closed cell rate is preferably 50% or less. According to the present invention, a hard foam synthetic resin having a closed cell ratio of 0 to 50% and a low closed cell ratio can be easily prepared according to the purpose. By setting the closed cell ratio to 50% or less, the characteristics of the rigid foamed synthetic resin having a low closed cell ratio, such as improvement in dimensional stability and reduction in foaming pressure, can be further extracted.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. In the examples and comparative examples, “part” means “part by mass”. Moreover, the unit of the content rate of the hydroxyl compound in the following Table 1 and Table 2, a foaming agent, a flame retardant, and a catalyst is the mass%.
[0027]
Examples 1-3
The number of parts of the hydroxyl compounds shown in Table 1 (100 parts in total) was mixed with the parts of the foaming agent, foam stabilizer, flame retardant and catalyst shown in Table 1 (necessary amount for a gel time of about 35 seconds). This mixture and crude MDI were mixed at an isocyanate group: active hydrogen-containing group = 1: 1 (isocyanate index 100) at a liquid temperature of 20 ° C., and a 40 × 40 × 5 cm aluminum mold was made 40 ° C., and the mixture was mixed. To react.
Density (kg / m ³ ) and compressive strength (MPa) of the obtained polyurethane foam ), Closed cell ratio (%), and dimensional stability at 70 ° C. and 95% relative humidity. For storage stability, hydroxyl compound components (excluding foaming agents, flame retardants and catalysts) were mixed, stored at room temperature for 1 month, and examined for the presence or absence of separation. The results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Note) Abbreviations of polyols in the table indicate the following.
A: The average hydroxyl group number 4.6 obtained by addition reaction of propylene oxide using a 2: 1 (mass ratio) mixture of sucrose and glycerin as an initiator and then addition reaction of ethylene oxide, hydroxyl value 35 mgKOH / g, ethylene oxide 15% by weight of the structural unit based on the above, and the proportion of primary hydroxyl groups is 75% of all hydroxyl groups.
[0030]
B: A polyether polyol having a hydroxyl number of 6 and a hydroxyl value of 220 mgKOH / g, obtained by addition reaction of propylene oxide with sorbitol.
C: A polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 6, obtained by addition reaction of propylene oxide to sorbitol and then addition reaction of ethylene oxide, a hydroxyl value of 450 mgKOH / g, and a structural unit of 10% by mass based on ethylene oxide.
D1: A polyether polyol having a hydroxyl number of 2 and a hydroxyl value of 280 mgKOH / g, obtained by addition reaction of bisphenol A with ethylene oxide.
D2: A polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 4, obtained by addition reaction of ethylenediamine with propylene oxide and then addition of ethylene oxide, a hydroxyl value of 450 mgKOH / g, and 41 mass% of a structural unit based on ethylene oxide.
D3: Monohydroxyl compound having a hydroxyl number of 1 and a hydroxyl value of 85 mgKOH / g obtained by addition reaction of 10 mol of ethylene oxide with 1 mol of nonylphenol Note) The additives in the table are as follows.
Flame retardant: Tris (β-chloropropyl) phosphate foam stabilizer: Silicone foam stabilizer, manufactured by Nippon Unicar Company, SZ-1677
Catalyst: N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, manufactured by Tosoh Corporation, MR
[0031]
Comparative Examples 1-5
The number of parts of the hydroxyl compounds shown in Table 2 (100 parts in total) was mixed with the parts of the foaming agent, foam stabilizer, flame retardant and amine catalyst (necessary amount for setting the gel time to about 35 seconds) shown in Table 2. This mixture and crude MDI were mixed at an isocyanate group: active hydrogen-containing group = 1: 1 (isocyanate index 100) at a liquid temperature of 20 ° C., and a 40 × 40 × 5 cm aluminum mold was made 40 ° C., and the mixture was mixed. To react.
The obtained polyurethane foam was evaluated in the same manner as in the Examples. The results are shown in Table 2.
[0032]
[Table 2]

[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to manufacture a continuous foamed synthetic resin having good dimensional stability by replacing specific chlorofluorocarbons that may cause ozone destruction with a foaming agent that does not cause ozone destruction such as water that releases carbon dioxide gas. .

Claims

In the method for producing a rigid foam synthetic resin by reacting an active hydrogen compound having two or more active hydrogen-containing functional groups capable of reacting with an isocyanate group and a polyisocyanate compound in the presence of a foaming agent, a silicone foam stabilizer and a catalyst, The active hydrogen compound (A) has a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g , the content of constituent units based on ethylene oxide in the molecule is 10 to 20% by mass, and the proportion of primary hydroxyl groups is 40% or more of all hydroxyl groups. 5 to 40% by weight of polyether polyol, (B) 5 to 60% by weight of polyether polyol having a hydroxyl number of 6 or more and a hydroxyl value of 150 to 280 mgKOH / g, and (C) having a hydroxyl number of 6 or more and a hydroxyl value of 300 A polyol mixture composed of 20 to 90% by mass of a polyether polyol of ˜1500 mg KOH / g other than water A method for producing a rigid foamed synthetic resin, comprising using 50 to 100% by mass in the active hydrogen compound and using 6 to 14 parts by mass of water as a blowing agent with respect to 100 parts by mass of an active hydrogen compound other than water.

The method for producing a rigid foam synthetic resin according to claim 1, wherein the polyether polyols (B) and (C) are polyether polyols obtained by reacting sorbitol or sucrose with an alkylene oxide.

The manufacturing method of the hard foam synthetic resin of Claim 1 or 2 in which the said polyether polyol (C) contains 5-40 mass% of structural units based on ethylene oxide in a molecule | numerator .

The polyol mixture further contains a hydroxyl compound (D), the hydroxyl compound (D) has a hydroxyl number of 2 to 5, a hydroxyl value of more than 120 mgKOH / g and 1500 mgKOH / g or less, and a hydroxyl number of 1, And a monool having a hydroxyl value of 20 mgKOH / g or more and 1500 mgKOH / g or less, the content ratio of which is the total amount of the polyether polyols (A), (B) and (C), and the hydroxy compound (D). The manufacturing method of the hard foam synthetic resin as described in any one of Claims 1-3 which is 10-50 mass% with respect to.

The manufacturing method of the hard foam synthetic resin as described in any one of Claims 1-4 used so that the said polyisocyanate compound may become the range of 70-150 by an isocyanate index | exponent.

The method for producing a rigid foam synthetic resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst is a metal compound catalyst or a tertiary amine catalyst.

The manufacturing method of the hard foam synthetic resin as described in any one of Claims 1-6 whose usage-amount of the said catalyst is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of active hydrogen compounds.

The manufacturing method of the hard foam synthetic resin as described in any one of Claims 1-7 whose closed cell rate of a hard foam synthetic resin is 50% or less.