JP4105814B2

JP4105814B2 - Method for producing thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4105814B2
Application number: JP01035099A
Authority: JP
Inventors: 鉄二野田; 和行鳥海
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: JP2000202887A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に添加時に液状である添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造に関する。更に詳しくは、熱可塑性樹脂に揮発性液状添加剤を含めた液状添加剤を特殊な分配混合溶融押出機を用いて、添加時に液状である添加剤の高添加化を可能にした熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂はその特性を生かしワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品、電気電子部品、自動車部品、雑貨等を初めとする多岐の分野で使用されている。
【０００３】
昨今、本分野ではより高機能化が進んでおり、それとともに熱可塑性樹脂の機能性付与の為に各種ポリマー用添加剤が添加されている。
例えば、加工性を改良する為に流動パラフィン（ミネラルオイル）を添加したり、離形性や摺動性を付与する為にシリコーンオイル等を添加混合することが通常行われている。更には、帯電防止機能や難燃性を付与する為に帯電防止剤、及び難燃剤等を添加する事が通常行われている。しかしこれらのポリマー用添加剤の中には液状の化合物、及び液状で揮発性のものがある。
【０００４】
従来、上記の様な熱可塑性樹脂と液状添加剤からなる熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、一般にペレット形状、及び／或いはパウダー状を基体とする熱可塑性樹脂（以下、ベース樹脂という）と液状添加剤をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー或いはスーパーミキサー等にて固体混合し、一旦ホッパー（貯槽）に貯め、単軸、二軸、特殊押出機等を使用して溶融混練りによる方法が用いられてきた。しかしながら、これらの製造方法ではベース樹脂に対する液状添加剤が数重量部以上になると、ベース樹脂と均一に混合する事が困難になる。
また、混合できたとしても混合物が塊状に固まったり、表面がベタ付いたりするので計量機や前途押出機への定量フィードが出来ない等の問題がある。
【０００５】
更に、押出機へ原料フィード出来たとしても剪断不足によるレジンの可塑化不良、及び液状添加剤の分配混合不良による押出変動、組成物の変動等の問題がある。
【０００６】
また、上記製造法にて液状で揮発性添加剤をベース樹脂に練り込む場合も上記と同様の挙動が発現する。更に、例え押出機へフィードが出来たとしても、真空脱気工程にて揮発性添加剤の一部／或いはほとんどが揮発し、満足出来る製品が得られない等の問題がある。
【０００７】
これらに対して特開平１０−２９２３８号公報には、スチレン系樹脂と液状揮発性添加剤からなる熱可塑性樹脂組成物の製造に際して、特殊な製造条件（べント口平均減圧度が１〜３００Ｔｏｒｒ、ベント口平均温度が１５０〜３００℃）で製造することが開示されている。
また、特開平８−９２２６４号公報に、スチレン系樹脂に液状リン酸エステル化合物を途中供給（スチレン系樹脂フィード部位の下流側で供給）による難燃樹脂組成物の製造方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これら方法でも、液状添加剤の添加量及び液状添加剤の組成により安定した製造が困難で製造効率が悪いという問題があった。また、押出機の全長（Ｌ／Ｄ）が極端に長くなるという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な現状に鑑み、熱可塑性樹脂に液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造に於いて、上記の様な問題点のない熱可塑性樹脂組成物を工業的に、安定して製造することを課題とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、液状添加剤を最終真空ベント以降に添加し、最終真空ベントからダイス間のスクリューエレメント構成として、液状添加剤が最終真空ベント側へリークされないようにし、且つ、分配混合機能を有するようにスクリューエレメントを組み合わせた押出機で製造することによって本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）添加時に液状である添加剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、添加剤を、二軸押出機の最終真空ベントとダイスの間に設けた添加剤の供給口から添加すると共に、（イ）ダイスと添加剤の供給口間のスクリューエレメント構成と、（ロ）最終真空ベントと添加剤の供給口間のスクリューエレメント構成とが下記の構成となった二軸押出機を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
（イ）ダイスと添加剤の供給口間のスクリューエレメント構成が、少なくとも切り欠きスクリューエレメント又は、切り欠きスクリューエレメントとニーディングエレメントを有する組み合わせで、Ｌ／Ｄ＝５〜１０。但し、Ｌは押出機のスクリュー長さ、Ｄはシリンダーの内径である。
（ロ）最終真空ベントと添加剤の供給口間のスクリューエレメント構成が、リードが０．８Ｄ以下でかつベントアップしない範囲の短リードスクリューエレメントの組み合わせで、Ｌ／Ｄ＝２〜３。但し、Ｌは押出機のスクリュー長さ、Ｄはシリンダーの内径である。
【００１２】
更に、本発明は、（ハ）（Ａ）の熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂であること、（ニ）（Ｂ）の液状添加剤がシリコーンオイル、流動パラフィン（ミネラルオイル）、混練り型帯電防止剤、及び難燃剤から選ばれた少なくとも１種以上の添加剤であることが望まれる。これらは、好ましいいずれかの組み合わせであればよく、全てを選択しなくてもよいものである。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂に（Ｂ）の液状添加剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であり、上記（Ａ）は成形用熱可塑性樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）は（Ａ）に機能性を付与するための成分である。
【００１４】
本発明の（Ａ）の熱可塑性樹脂としては、スチレンのホモポリマー、スチレンと共重合可能なモノマーとのコポリマー、及びこれらにゴム補強したスチレン系樹脂が挙げられる。例えばポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂等である。また、ポリカーボネイト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、メチルメタクリレート樹脂、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独乃至２種以上を同時に用いることも出来る。
【００１５】
本発明の（Ｂ）の液状添加物としては、滑剤、摺動剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、着色剤等の中の液状化合物が挙げられ、これらは単独乃至２種以上を同時に用いることも出来る。
液状添加物としては、常温で必ずしも液状である必要はなく、押出機で溶融樹脂に混合するときに液状を呈するものであればよい。その液状状態については特に限定されるものではなく、液状添加剤の特性（粘度等）に応じた定量ポンプを選択することによって適宜供給できるものであればよい。
【００１６】
上記の添加剤の中で、滑剤としてはシリコーンオイル、及び流動パラフィン（ミネラルオイル）が挙げられる。また、シリコーンオイルは摺動剤用としても用いることが出来る。用いられるシリコーンオイルは、プラスチック改質用シリコーンオイルでジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等が挙げられ、これらの単独乃至は２種以上を同時に用いることが出来る。
【００１７】
また、流動パラフィンとしては、液状飽和炭化水素等の混合物、いわゆるミネラルオイルである。
【００１８】
本発明の（Ｂ）の帯電防止剤としては、練り混み型帯電防止剤のヒドロキシエチル基を有するアミド化合物、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられ、これらの単独乃至は２種以上を同時に用いることが出来る。
【００１９】
本発明の（Ｂ）の難燃剤としては、ハロゲン含有芳香族系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等が挙げられ、これらの単独乃至は２種以上を同時に用いることが出来る。
【００２０】
上記ハロゲン含有芳香族系難燃剤の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。また、リン酸エステル系難燃剤の例としては、リン酸エステルを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物等が挙げられ、これらの単独乃至は２種以上を同時に用いることが出来る。
【００２１】
本発明の（Ｂ）の液状添加剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２５重量部以下（但し、０重量部は含まず）である。２５重量部を越えると液状添加剤の分配混合不足が起こり、ダイス穴から液状添加剤が染み出したり、吹き出す恐れがある。また、ダイス穴に付着した添加剤が長期のダイス部位での加熱により分解、劣化が促進し、目ヤニの原因となる。
【００２２】
上記（Ｂ）のシリコーンオイル、流動パラフィン（ミネラルオイル）、及び帯電防止剤の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２５重量部以下（但し、０重量部は含まず）であり、好ましくは、３〜１５重量部、更に好ましくは、５〜１０重量部である。また、上記（Ｂ）の難燃剤の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２５重量部以下（但し、０重量部は含まず）であり、好ましくは、５〜１５重量部、更に好ましくは、１０〜１５重量部である。
【００２３】
本発明で使用する押出機は、最終真空ベントとダイスの間に液状添加剤の添加設備を備えた押出機であり、真空ベントは必ずしも１つである必要はない。また押出機の性能としては上記（Ａ）が最終真空ベント手前迄に充分な可塑化、溶融混練りが得られる限り任意の公知である押出機を用いることが出来る。好ましくは、二軸押出機、更に好ましくは同方向二軸押出機である。
【００２４】
（Ｂ）の液状添加剤の添加設備は、押出機のバレルに設けたフィードノズルより、公知の液体運搬用のポンプで押出機内の樹脂圧以上の吐出圧で供給する。フィードノズルは樹脂との接触部位に逆止弁機能を有するものとする。
【００２５】
（Ｂ）の液状添加剤の添加（以下、液添という）のフィードノズルと最終真空ベントとの間のスクリュー構成は、最終真空ベント側へ液状添加剤がリークされない特殊構成とする。例えば、短リードスクリューエレメント、及びシールリング等の単独ないしは組み合わせた構成が挙げられ、少なくとも０．８Ｄ以下の短リードスクリューエレメントを組み合わせてＬ／Ｄ＝２〜３を有することが好ましい。但し、リード長はベントアップしなければ短いほうが望ましい。ここで言うリードとは、スクリューが１回転して軸方向に進む距離をいう。但し、Ｌは押出機のスクリュー長さを、またＤはシリンダーの内径をいう。
【００２６】
液添フィードノズルとダイスの間のスクリュー構成は、分配混合機能を有した特殊なスクリュー構成とする事が重要である。例えば、ディスクのねじれ角度、厚み及びディスク枚数を考慮し、右ニーディングディスク、左ニーディングディスク、ニュートラル及び切り欠きスクリュー等の組み合わせた構成が挙げられる。好ましくは少なくとも切り欠きスクリューエレメント又は切り欠きスクリューエレメントとニーディングスクリューエレメントを有する組み合わせからなる構成が挙げられる。
【００２７】
液添フィードノズルとダイスの間は、シリンダー内径（Ｄ）に対する押出機のスクリュー長さ（Ｌ）の割合（Ｌ／Ｄ）を５．０〜１０とすることが好ましい。更には、７．０〜１０が望ましい。Ｌ／Ｄ＝５より小さい場合、構成がきつくなるので最終真空ベント側への過大な背圧発生によるベントアップ発生、及び過大な剪断による樹脂及び添加剤の劣化の恐れがある。また、Ｌ／Ｄ＝１０より大きい場合は、押出機内での滞留時間が長くなり樹脂及び添加剤の分解、劣化等の恐れがある。
【００２８】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。また、重量部で示した各材料の添加量はそれらの供給比率を示したものである。
【００２９】
実施例１〜３
ＨＩＰＳ／シリコーンオイル＝７５〜９５／２５〜５からなる熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴを用い、ＨＩＰＳをメインフィード開口部より供給し、また液添フィードノズルから液温８０℃に加温したシリコーンオイルをフィードし、溶融押出温度（バレル温度）１８０〜２００℃で、吐出量５０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数４２０ｒｐｍにて溶融押出を行い、良好な製品を得た。また、ベントポット内へのシリコーンオイルの流入は見られなかった。更に製品中のＳｉ含有量は、理論値とほぼ同等である。その結果を表１に記載した。
なお、以下の実施例１〜３０で使用した神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴは、Ｌ／Ｄ＝４６．８、最終ベント〜ダイス間のＬ／Ｄ＝１１、液状添加剤の供給口〜ダイス間のＬ／Ｄ＝９を用い、また最終ベント〜液状添加剤の供給口間のスクリュー構成は短リードスクリューエレメント＝０．８Ｄを３個、また液状添加剤の供給口〜ダイス間のスクリュー構成は切り欠きスクリューエレメント＝０．８Ｄを４個、ニーディングスクリューエレメント＝１．０Ｄを２個、フルフライトスクリューエレメント＝０．８Ｄを４個を組み合わせて用いた。
【００３０】
ここで使用したＨＩＰＳは電気化学工業株式会社製のＨＩ−Ｕ２Ｕ、シリコーンオイルは、信越化学工業株式会社製のＫＦ９６Ｈ（動粘度３００００センチストークス／２５℃）を使用した。
【００３１】
比較例１
実施例１と同一の熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。ＨＩＰＳとシリコーンオイルを９５／５の配合比にてドライブレンド後、真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ（Ｌ／Ｄ＝４６．８、最終ベント〜ダイス間のＬ／Ｄ＝１１）を用い、混合物をメインフィード供給口のホッパーに投入し、定量フィーダよりメインフィード開口部へフィードした。実施例１と同様に溶融押出温度（バレル温度）１８０〜２００℃で溶融混練りを行おうとしたところ、ホッパー内、及びメインフィード供給口で混合物のブロッキングが起こり定量フィードが困難であった。また常時手作業で混合物のブロッキングを崩しメインフィード供給口に送るも剪断不良による樹脂の可塑化不良現象が発生し押出が出来なかった。その結果を表１に記載した。
【００３２】
実施例４〜６
ＨＩＰＳ／流動パラフィン（ミネラルオイル）＝７５〜９５／２５〜５からなる熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴを用い、ＨＩＰＳをメインフィード開口部より供給し、また液添フィードノズルから流動パラフィン（常温）をフィードし、溶融押出温度（バレル温度）１８０〜２００℃で、吐出量５０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３５０ｒｐｍにて溶融押出を行い、良好な製品を得た。また、ベントポット内への流動パラフィンの流入は見られなかった。その結果を表２に記載した。
【００３３】
ここで使用したＨＩＰＳは電気化学工業株式会社製のＨＩ−Ｕ２Ｕ、流動パラフィン（ミネラルオイル）は、モービル石油株式会社製のホワイトレック３３５（動粘度７０センチストークス／４０℃）を使用した。
【００３４】
比較例２
実施例４と同一の熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。ＨＩＰＳと流動パラフィン（ミネラルオイル）を９５／５の配合比にてドライブレンド後、真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ（Ｌ／Ｄ＝４６．８、最終ベント〜ダイス間のＬ／Ｄ＝１１）を用い、混合物をメインフィード供給口のホッパーに投入し、定量フィーダよりメインフィード開口部へフィードした。実施例４と同様に溶融押出温度（バレル温度）１８０〜２００℃で溶融混練りを行おうとしたところ、シリコーンオイルと同様にホッパー内、及びメインフィード供給口で混合物のブロッキングが起こり定量フィードが困難であった。また、常時手作業で混合物のブロッキングを崩しメインフィード供給口に送ったところＨＩＰＳがスリップしてスクリューに噛み込まず押出が出来なかった。その結果を表２に記載した。
【００３５】
実施例７〜９
ＨＩＰＳ／練り混み型帯電防止剤＝７５〜９５／２５〜５からなる熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴを用い、ＨＩＰＳはメインフィード開口部より供給し、また液添フィードノズルから練り混み型帯電防止剤（常温）をフィードし、溶融押出温度（バレル温度）１８０〜２００℃で、吐出量５０ｋｇ／ｈ、押出機スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融押出を行い、良好な製品を得た。また、ベントポット内への帯電防止剤の流入は見られなかった。その結果を表３に記載した。
【００３６】
ここで使用したＨＩＰＳは電気化学工業株式会社製のＨＩ−Ｕ２Ｕ、練り混み型帯電防止剤は、花王株式会社製のエレクトロストリッパーＥＡ（動粘度９０センチストークス／２５℃）を使用した。
【００３７】
比較例３
実施例８と同一の熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。ＨＩＰＳとエレクトロストリッパーＥＡを９０／１０の配合比にてドライブレンド後、真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ（Ｌ／Ｄ＝４６．８、最終ベント〜ダイス間のＬ／Ｄ＝１１）を用い、混合物をメインフィード供給口のホッパーに投入し、定量フィーダよりメインフィード開口部へフィードした。実施例８と同様に溶融押出温度（バレル温度）１８０〜２００℃で溶融混練りを行おうとしたところ、シリコーンオイルと同様にホッパー内、及びメインフィード供給口で混合物のブロッキングが起こり定量フィードが困難であった。また、常時手作業で混合物のブロッキングを崩しメインフィード供給口に送るも流動パラフィン（ミネラルオイル）と同様にＨＩＰＳがスリップしてスクリューに噛み込まず押出が出来なかった。その結果を表３に記載した。
【００３８】
実施例１０〜１５
ＨＩＰＳ／リン酸エステル＝７５〜９５／２５〜５からなる熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴを用い、ＨＩＰＳはメインフィード開口部より供給し、また液添フィードノズルから液温８０℃に加温したリン酸エステルをフィードし、溶融押出温度（バレル温度）１７０〜２１０℃で、吐出量５０ｋｇ／ｈ、押出機スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融押出を行い、良好な製品を得た。また、ベントポット内へのリン酸エステルの流入は見られなかった。更に製品中のリン（Ｐ）含有量は、理論値とほぼ同等である。その結果を表４、表５に記載した。
【００３９】
ここで使用したＨＩＰＳは電気化学工業株式会社製のＨＩ−Ｕ２Ｕ、リン酸エステルは実施例１０〜１２では大八化学工業株式会社製の芳香族縮合リン酸エステル（以下、ＣＲ７３３Ｓと略称する）を、また、実施例１３〜１５では大八化学工株式会社製のトリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと略称する）を使用した。
【００４０】
比較例４
実施例１１と同一の熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。ＨＩＰＳとＣＲ７３３Ｓを９０／１０の配合比にてドライブレンド後、真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ（Ｌ／Ｄ＝４６．８、最終ベント〜ダイス間のＬ／Ｄ＝１１）を用い、混合物をメインフィード供給口のホッパーに投入し、定量フィーダよりメインフィード開口部へフィードした。実施例１１と同様に溶融押出温度（バレル温度）１７０〜２１０℃で溶融混練りを行おうとしたところ、シリコーンオイルと同様にホッパー内、及びメインフィード供給口で混合物のブロッキングが起こり定量フィードが困難であった。また、常時手作業で混合物のブロッキングを崩しメインフィード供給口に送るも剪断不良によるストランドブツ、及び比較例２，３と同様にＨＩＰＳがスリップしてスクリューに噛み込まず押出が出来なかった。その結果を表４に記載した。
【００４１】
比較例５
実施例１４と同一の熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。ＨＩＰＳとＴＰＰを９０／１０の配合比にてドライブレンド後、真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ（Ｌ／Ｄ＝４６．８、最終ベント〜ダイス間のＬ／Ｄ＝１１）を用い、混合物をメインフィード供給口のホッパーに投入し、定量フィーダよりメインフィード開口部へフィードした。実施例１４と同様に溶融押出温度（バレル温度）１７０〜２１０℃で溶融混練りを行おうとしたところ、比較例４と同様にホッパー内、及びメインフィード供給口で混合物のブロッキングが起こり定量フィードが困難であった。また、常時手作業で混合物のブロッキングを崩しメインフィード供給口に送るも剪断不良によるストランドブツ、及びベントアップの発生等により押出が出来なかった。その結果を表５に記載した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【表５】

【００４７】
実施例１６〜１８
ＡＢＳ／シリコーンオイル＝７５〜９５／２５〜５からなる熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴを用い、ＡＢＳをメインフィード開口部より供給し、また液添フィードノズルから液温８０℃に加温したシリコーンオイルをフィードし、溶融押出温度（バレル温度）２００〜２１０℃で、吐出量５０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍにて溶融押出を行い、良好な製品を得た。また、ベントポット内へのシリコーンオイルの流入は見られなかった。更に製品中のＳｉ含有量は、理論値とほぼ同等である。その結果を表６に記載した。
【００４８】
ここで使用したＡＢＳは電気化学工業株式会社製のＧＲ２０００、シリコーンオイルは、信越化学工業株式会社製のＫＦ９６Ｈ（動粘度３００００センチストークス／２５℃）を使用した。
【００４９】
比較例６
実施例１６と同一の熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。ＡＢＳとシリコーンオイルを９５／５の配合比にてドライブレンド後、真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ（Ｌ／Ｄ＝４６．８、最終ベント〜ダイス間のＬ／Ｄ＝１１）を用い、混合物をメインフィード供給口のホッパーに投入し、定量フィーダよりメインフィード開口部へフィードした。実施例１６と同様に溶融押出温度（バレル温度）２００〜２１０℃で溶融混練りを行おうとしたところ、ホッパー内、及びメインフィード供給口で混合物のブロッキングが起こり定量フィードが困難であった。また、常時手作業で混合物のブロッキングを崩しメインフィード供給口に送ったところＡＢＳがスリップしてスクリューに噛み込まず押出が出来なかった。その結果を表６に記載した。
【００５０】
実施例１９〜２１
ＡＢＳ／流動パラフィン（ミネラルオイル）＝７５〜９５／２５〜５からなる熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴを用い、ＡＢＳをメインフィード開口部より供給し、また液添フィードノズルから流動パラフィン（常温）をフィードし、溶融押出温度（バレル温度）２００〜２１０℃で、吐出量５０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数４００ｒｐｍにて溶融押出を行い、良好な製品を得た。また、ベントポット内への流動パラフィンの流入は見られなかった。その結果を表７に記載した。
【００５１】
ここで使用したＡＢＳは電気化学工業株式会社製のＧＲ２０００、流動パラフィン（ミネラルオイル）は、モービル石油株式会社製のホワイトレック３３５（動粘度７０センチストークス／４０℃）を使用した。
【００５２】
比較例７
実施例１９と同一の熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。ＡＢＳと流動パラフィン（ミネラルオイル）を９５／５の配合比にてドライブレンド後、真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ（Ｌ／Ｄ＝４６．８、最終ベント〜ダイス間のＬ／Ｄ＝１１）を用い、混合物をメインフィード供給口のホッパーに投入し、定量フィーダよりメインフィード開口部へフィードした。実施例１９と同様に溶融押出温度（バレル温度）２００〜２１０℃で溶融混練りを行おうとしたところ、シリコーンオイルと同様にホッパー内、及びメインフィード供給口で混合物のブロッキングが起こり定量フィードが困難であった。また、常時手作業で混合物のブロッキングを崩しメインフィード供給口に送ったところ比較例６と同様にＡＢＳがスリップしてスクリューに噛み込まず押出が出来なかった。その結果を表７に記載した。
【００５３】
実施例２２〜２４
ＡＢＳ／練り混み型帯電防止剤＝７５〜９５／２５〜５からなる熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴを用い、ＨＩＰＳはメインフィード開口部より供給し、また液添フィードノズルから練り混み型帯電防止剤（常温）をフィードし、溶融押出温度（バレル温度）２００〜２１０℃で、吐出量５０ｋｇ／ｈ、押出機スクリュー回転数４００ｒｐｍで溶融押出を行い、良好な製品を得た。また、ベントポット内への帯電防止剤の流入は見られなかった。その結果を表８に記載した。
【００５４】
ここで使用したＡＢＳは電気化学工業株式会社製のＧＲ２０００、練り混み型帯電防止剤は、花王株式会社製のエレクトロストリッパーＥＡ（動粘度９０センチストークス／２５℃）を使用した。
【００５５】
比較例８
実施例２３と同一の熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。ＡＢＳとエレクトロストリッパーＥＡを９０／１０の配合比にてドライブレンド後、真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ（Ｌ／Ｄ＝４６．８、最終ベント〜ダイス間のＬ／Ｄ＝１１）を用い、混合物をメインフィード供給口のホッパーに投入し、定量フィーダよりメインフィード開口部へフィードした。実施例２３と同様に溶融押出温度（バレル温度）２００〜２１０℃で溶融混練りを行おうとしたところ、シリコーンオイルと同様にホッパー内、及びメインフィード供給口で混合物のブロッキングが起こり定量フィードが困難であった。また、常時手作業で混合物のブロッキングを崩しメインフィード供給口に送るも比較例６，７と同様にＡＢＳがスリップしてスクリューに噛み込まず押出が出来なかった。その結果を表８に記載した。
【００５６】
実施例２５〜３０
ＡＢＳ／リン酸エステル＝７５〜９５／２５〜５からなる熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴを用い、ＨＩＰＳはメインフィード開口部より供給し、また液添フィードノズルから液温８０℃に加温したリン酸エステルをフィードし、溶融押出温度（バレル温度）２００〜２１０℃で、吐出量５０ｋｇ／ｈ、押出機スクリュー回転数４００ｒｐｍで溶融押出を行い、良好な製品を得た。また、ベントポット内へのリン酸エステルの流入は見られなかった。更に製品中のリン（Ｐ）含有量は、理論値とほぼ同等である。その結果を表９、表１０に記載した。
【００５７】
ここで使用したＡＢＳは電気化学工業株式会社製のＧＲ２０００、リン酸エステルは実施例２５〜２７では大八化学工業株式会社製の芳香族縮合リン酸エステル（以下、ＣＲ７３３Ｓと略称する）を、また、実施例２８〜３０では大八化学工株式会社製のトリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと略称する）を使用した。
【００５８】
比較例９
実施例２６と同一の熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。ＡＢＳとＣＲ７３３Ｓを９０／１０の配合比にてドライブレンド後、真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ（Ｌ／Ｄ＝４６．８、最終ベント〜ダイス間のＬ／Ｄ＝１１）を用い、混合物をメインフィード供給口のホッパーに投入し、定量フィーダよりメインフィード開口部へフィードした。実施例２６と同様に溶融押出温度（バレル温度）２００〜２１０℃で溶融混練りを行おうとしたところ、シリコーンオイルと同様にホッパー内、及びメインフィード供給口で混合物のブロッキングが起こり定量フィードが困難であった。また、常時手作業でブロッキングを崩しメインフィード供給口に送るも剪断不良によるストランドブツ、及びベントアップが発生したり比較例６，７，８と同様にＡＢＳがスリップしてスクリューに噛み込まず押出が出来なかった。その結果を表９に記載した。
【００５９】
比較例１０
実施例２９と同一の熱可塑性樹脂組成物を以下の方法で製造した。ＡＢＳとＴＰＰを９０／１０の配合比にてドライブレンド後、真空装置の接続したベントを有する神戸製鋼社製同方向二軸押出機Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ（Ｌ／Ｄ＝４６．８、帯電防止剤添加口〜ダイス間Ｌ／Ｄ＝９）を用い、混合物をメインフィード供給口のホッパーに投入し、定量フィーダよりメインフィード開口部へフィードした。実施例２９と同様に溶融押出温度（バレル温度）２００〜２１０℃で溶融混練りを行おうとしたところ、シリコーンオイルと同様にホッパー内、及びメインフィード供給口で混合物のブロッキングが起こり定量フィードが困難であった。また、常時手作業で混合物のブロッキングを崩しメインフィード供給口に送るも比較例９と同様に剪断不良によるストランドブツ、ベントアップの発生及びＡＢＳがスリップしてスクリューに噛み込むまず押出が出来なかった。その結果を表１０に記載した。
【００６０】
【表６】

【００６１】
【表７】

【００６２】
【表８】

【００６３】
【表９】

【００６４】
【表１０】

【００６５】
以下に上記液状添加剤の分析法を示す。
（１）ケイ素（Ｓｉ）の含有量：製品中のＫＦ９６Ｈの定量は製品を圧縮成型法により、３ｍｍの厚さの平板を作成し、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製ＳＸＦ−１１００）を用いて、ＳｉのＫα線の蛍光Ｘ線強度を求めた。一方Ｓｉ含有量既知のサンプルのＸ線強度とＳｉ含有量の検量線を別途作成し、未知試料のＳｉの含有量を求めた。
【００６６】
（２）リン（Ｐ）の含有量：製品中のリン酸エステルの定量は製品を圧縮成型法により、３ｍｍの厚さの平板を作成し、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製ＳＸＦ−１１００）を用いて、ＰのＫα線の蛍光Ｘ線強度を求めた。一方Ｐ含有量既知のサンプルのＸ線強度とＰ含有量の検量線を別途作成し、未知試料のＰの含有量を求めた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、熱可塑性樹脂に添加時に液状である添加剤を含有した熱可塑性樹脂組成物を製造する場合において、特殊な溶融押出方法により、液状添加剤の添加量、及び液状添加剤の組成によらずより安定した製造が得られ、且つ、製造効率が良く、レジンの可塑化不良、及び液状添加剤の分配混合不良による押出変動、組成物の変動等の問題がなく、高添加化で均一混合することができる溶融押出方法を可能にした熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。従って、本発明の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物は、昨今の家電製品、ＯＡ機器等への高機能化分野で有用であり産業上の利用価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the production of a thermoplastic resin composition containing an additive that is liquid when added to a thermoplastic resin. More specifically, a thermoplastic resin composition that enables high addition of a liquid additive at the time of addition of a liquid additive including a volatile liquid additive to a thermoplastic resin using a special distribution mixing melt extruder. The present invention relates to a method for manufacturing a product.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins are used in various fields such as word processors, personal computers, printers, copiers and other office equipment, home appliances such as TVs, VTRs, audios, electrical and electronic parts, automobile parts, and miscellaneous goods. Has been.
[0003]
In recent years, higher functionality has been developed in this field, and various polymer additives have been added to impart functionality to thermoplastic resins.
For example, liquid paraffin (mineral oil) is usually added to improve processability, and silicone oil or the like is added and mixed to impart releasability and slidability. Furthermore, an antistatic agent and a flame retardant are usually added to impart an antistatic function and flame retardancy. However, some of these polymer additives are liquid compounds and liquid and volatile.
[0004]
Conventionally, as a method for producing a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and a liquid additive as described above, a thermoplastic resin based on a pellet shape and / or a powder shape (hereinafter referred to as a base resin) is generally used. And liquid additives are solid-mixed with a tumbler mixer, Henschel mixer, super mixer, etc., and once stored in a hopper (storage tank), a method by melt kneading is used using a single screw, twin screw, special extruder, etc. I came. However, in these production methods, when the amount of the liquid additive with respect to the base resin is several parts by weight or more, it becomes difficult to uniformly mix with the base resin.
Moreover, even if it can be mixed, there is a problem that the mixture is hardened into a lump or the surface is sticky, so that a quantitative feed to a metering machine or a previous extruder cannot be performed.
[0005]
Furthermore, even if the raw material can be fed to the extruder, there are problems such as poor plasticization of the resin due to insufficient shearing, extrusion fluctuation due to poor distribution and mixing of the liquid additive, and composition fluctuation.
[0006]
In addition, the same behavior as described above also appears when a liquid volatile additive is kneaded into the base resin in the above production method. Furthermore, even if the feed can be made to the extruder, there is a problem that a part or / or most of the volatile additive is volatilized in the vacuum degassing step and a satisfactory product cannot be obtained.
[0007]
In contrast, JP-A-10-29238 discloses special production conditions (vent port average reduced pressure of 1 to 300 Torr, when producing a thermoplastic resin composition comprising a styrene resin and a liquid volatile additive. It is disclosed that the average temperature of the vent port is 150 to 300 ° C.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-92264 discloses a method for producing a flame retardant resin composition by supplying a liquid phosphate ester compound to a styrene resin halfway (supplying downstream of a styrene resin feed site).
[0008]
However, even in these methods, there is a problem that stable production is difficult and production efficiency is poor due to the addition amount of the liquid additive and the composition of the liquid additive. Moreover, there existed a problem that the full length (L / D) of an extruder became extremely long.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a current situation, the present invention industrially produces a thermoplastic resin composition free from the above problems in the production of a thermoplastic resin composition containing a liquid additive in a thermoplastic resin. The problem was to produce stably.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a liquid additive after the final vacuum vent, and the liquid additive is finally formed as a screw element configuration between the final vacuum vent and the die. The present invention has been achieved by manufacturing with an extruder combined with a screw element so as not to leak to the vacuum vent side and to have a distribution and mixing function.
[0011]
  That is, the present invention provides (A) a thermoplastic resin.When(B) Addition that is liquid when addedAgent andContaining thermoplastic resin compositionIn the manufacturing method ofAdditiveOf twin screw extruderAdd from additive supply port provided between final vacuum vent and dieIn addition, (b) the screw element configuration between the die and the additive supply port and (b) the screw element configuration between the final vacuum vent and the additive supply port are the following configurations:ExtruderWith the feature of usingThis is a method for producing a thermoplastic resin composition.
    (A) The screw element configuration between the die and the additive supply port is at least a notch screw element or a combination having a notch screw element and a kneading element, and L / D = 5 to 10. However, L is the screw length of an extruder, D is an internal diameter of a cylinder.
    (B) The combination of short lead screw elements in the range where the screw element configuration between the final vacuum vent and the additive supply port has a lead of 0.8D or less and does not vent up, L / D = 2 to 3. However, L is the screw length of an extruder, D is an internal diameter of a cylinder.
[0012]
  Furthermore, the present invention provides(C)The thermoplastic resin of (A) is a styrene resin;(D)It is desirable that the liquid additive (B) is at least one additive selected from silicone oil, liquid paraffin (mineral oil), a kneading type antistatic agent, and a flame retardant. These may be any preferred combination, and not all may be selected.
[0013]
The present invention is described in detail below.
The present invention is a method for producing a thermoplastic resin composition comprising (A) a thermoplastic resin containing the liquid additive (B), wherein (A) is the main component of the thermoplastic resin composition for molding. None, it plays the role of maintaining the strength of the molded product, and (B) is a component for imparting functionality to (A).
[0014]
Examples of the thermoplastic resin (A) of the present invention include styrene homopolymers, copolymers of monomers copolymerizable with styrene, and rubber-reinforced styrene resins. For example, polystyrene, rubber reinforced polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer resin (AAS), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber -Styrene copolymer resin, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer resin, styrene-butadiene copolymer resin, and the like. Further, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyamide, methyl methacrylate resin, polypropylene, and the like can be given. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The liquid additive (B) of the present invention includes a liquid in a lubricant, a sliding agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a foaming agent, a colorant and the like. Compounds, and these may be used alone or in combination of two or more.
The liquid additive does not necessarily need to be liquid at room temperature, and any liquid additive may be used as long as it is mixed with the molten resin by an extruder. The liquid state is not particularly limited as long as it can be appropriately supplied by selecting a metering pump according to the characteristics (viscosity, etc.) of the liquid additive.
[0016]
Among the above additives, examples of the lubricant include silicone oil and liquid paraffin (mineral oil). Silicone oil can also be used for sliding agents. Silicone oils used are plastic modifying silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, polyether modified silicone oil, alcohol modified silicone oil, amino modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, mercapto modified silicone oil, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Liquid paraffin is a mixture of liquid saturated hydrocarbons, so-called mineral oil.
[0018]
Examples of the antistatic agent (B) of the present invention include amide compounds having a hydroxyethyl group, polyhydric alcohol fatty acid esters and the like of kneaded antistatic agents. These may be used alone or in combination of two or more. I can do it.
[0019]
Examples of the flame retardant (B) of the present invention include halogen-containing aromatic flame retardants and phosphate ester flame retardants, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the halogen-containing aromatic flame retardant include tetrabromobisphenol A and dibromobisphenol A. Examples of the phosphate ester flame retardant include compounds obtained by modifying phosphate esters with various substituents, various condensation-type phosphate ester compounds, and the like, and these are used alone or in combination of two or more. I can do it.
[0021]
The liquid additive (B) of the present invention is 25 parts by weight or less (excluding 0 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. If the amount exceeds 25 parts by weight, the liquid additive may be insufficiently distributed and mixed, and the liquid additive may ooze out or blow out from the die hole. In addition, the additive adhering to the die hole is decomposed and deteriorated by heating at the die portion for a long period of time, which causes the eyes to become dirty.
[0022]
The addition amount of silicone oil, liquid paraffin (mineral oil) and antistatic agent in (B) above is 25 parts by weight or less (excluding 0 part by weight) with respect to 100 parts by weight of (A) thermoplastic resin. Preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight. The amount of the flame retardant (B) added is 25 parts by weight or less (excluding 0 parts by weight), preferably 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). Parts, more preferably 10 to 15 parts by weight.
[0023]
The extruder used in the present invention is an extruder provided with a liquid additive addition facility between the final vacuum vent and the die, and the number of vacuum vents is not necessarily one. As the performance of the extruder, any known extruder can be used as long as the above-mentioned (A) can be sufficiently plasticized and melt-kneaded before the final vacuum vent. A twin screw extruder is preferable, and a co-directional twin screw extruder is more preferable.
[0024]
The liquid additive addition equipment (B) is supplied from a feed nozzle provided in the barrel of the extruder at a discharge pressure equal to or higher than the resin pressure in the extruder by a known liquid transport pump. The feed nozzle has a check valve function at a contact portion with the resin.
[0025]
The screw configuration between the feed nozzle for adding the liquid additive (B) (hereinafter referred to as “liquid addition”) and the final vacuum vent is a special configuration that does not leak the liquid additive to the final vacuum vent side. For example, a short lead screw element, a seal ring, or the like may be used alone or in combination, and it is preferable that L / D = 2 to 3 by combining at least 0.8 D or less of the short lead screw element. However, it is desirable that the lead length is shorter unless venting is up. The lead here refers to the distance that the screw travels in the axial direction by one rotation. Where L is the screw length of the extruder and D is the inner diameter of the cylinder.
[0026]
It is important that the screw configuration between the liquid feed nozzle and the die is a special screw configuration having a distribution and mixing function. For example, a combination of a right kneading disk, a left kneading disk, a neutral, a notch screw, and the like in consideration of the twist angle, the thickness, and the number of disks of the disk can be given. Preferably, the structure which consists of the combination which has a notch screw element or a notch screw element and a kneading screw element at least is mentioned.
[0027]
The ratio (L / D) of the screw length (L) of the extruder to the cylinder inner diameter (D) is preferably 5.0 to 10 between the liquid feed nozzle and the die. Furthermore, 7.0-10 are desirable. When L / D = 5 or less, the structure becomes tight, so there is a risk of venting up due to excessive back pressure on the final vacuum vent side, and deterioration of the resin and additives due to excessive shearing. On the other hand, when L / D is larger than 10, the residence time in the extruder becomes longer, and there is a risk of decomposition and deterioration of the resin and additives.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the following examples. Moreover, the addition amount of each material shown by the weight part shows those supply ratios.
[0029]
Examples 1-3
A thermoplastic resin composition comprising HIPS / silicone oil = 75 to 95/25 to 5 was produced by the following method. HIPS was supplied from the main feed opening using the same direction twin screw extruder H-KTX-30XHT manufactured by Kobe Steel with a vent connected to a vacuum device, and heated to a liquid temperature of 80 ° C. from the liquid feed nozzle. Silicone oil was fed, and melt extrusion was performed at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 180 to 200 ° C., a discharge rate of 50 kg / h, and a screw rotation speed of 420 rpm, and a good product was obtained. Moreover, the inflow of silicone oil into the vent pot was not observed. Furthermore, the Si content in the product is almost equal to the theoretical value. The results are shown in Table 1.
In addition, Kobe Steel's same direction twin screw extruder H-KTX-30XHT used in Examples 1 to 30 below has L / D = 46.8, L / D = 11 between the final vent and the die, liquid L / D = 9 between the supply port of the additive and the die, and the screw configuration between the final vent and the supply port of the liquid additive is three short lead screw elements = 0.8D, and the supply of the liquid additive The screw configuration between the mouth and the die was a combination of four notched screw elements = 0.8D, two kneading screw elements = 1.0D, and four full flight screw elements = 0.8D.
[0030]
The HIPS used here was HI-U2U manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the silicone oil used was KF96H (kinematic viscosity 30000 centistokes / 25 ° C.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0031]
Comparative Example 1
The same thermoplastic resin composition as in Example 1 was produced by the following method. After dry blending HIPS and silicone oil at a blending ratio of 95/5, Kobe Steel's same-direction twin screw extruder H-KTX-30XHT (L / D = 46.8, final) having a vent connected to a vacuum device Using L / D = 11) between the vent and the die, the mixture was put into a hopper at the main feed supply port and fed from the quantitative feeder to the main feed opening. As in Example 1, when melt-kneading was attempted at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 180 to 200 ° C., the mixture was blocked in the hopper and at the main feed supply port, and quantitative feed was difficult. Moreover, although the blocking of the mixture was broken manually and sent to the main feed supply port at all times, the plasticization failure phenomenon due to the shear failure occurred and the extrusion could not be performed. The results are shown in Table 1.
[0032]
Examples 4-6
A thermoplastic resin composition comprising HIPS / liquid paraffin (mineral oil) = 75 to 95/25 to 5 was produced by the following method. HIPS is supplied from the main feed opening using Kobe Steel's same-direction twin screw extruder H-KTX-30XHT with a vent connected to a vacuum device, and liquid paraffin (room temperature) is fed from a liquid feed nozzle. Then, melt extrusion was performed at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 180 to 200 ° C., a discharge rate of 50 kg / h, and a screw rotation speed of 350 rpm to obtain a good product. In addition, liquid paraffin did not flow into the vent pot. The results are shown in Table 2.
[0033]
The HIPS used here was HI-U2U manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the liquid paraffin (mineral oil) used was White Rec 335 manufactured by Mobil Oil Co., Ltd. (kinematic viscosity 70 centistokes / 40 ° C.).
[0034]
Comparative Example 2
The same thermoplastic resin composition as in Example 4 was produced by the following method. HIPS and liquid paraffin (mineral oil) are dry blended at a blending ratio of 95/5, and the same direction twin screw extruder H-KTX-30XHT (L / D = 46) manufactured by Kobe Steel with a vent connected to a vacuum device. .8, L / D = 11) between the final vent and the die, the mixture was put into the hopper of the main feed supply port and fed to the main feed opening from the quantitative feeder. When melt kneading was attempted at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 180 to 200 ° C. as in Example 4, the mixture was blocked in the hopper and at the main feed supply port as in the case of silicone oil, and quantitative feed was difficult. Met. Moreover, when the blocking of the mixture was broken manually and sent to the main feed supply port, the HIPS slipped and was not caught in the screw and could not be extruded. The results are shown in Table 2.
[0035]
Examples 7-9
A thermoplastic resin composition comprising HIPS / kneaded antistatic agent = 75 to 95/25 to 5 was produced by the following method. HIPS is supplied from the main feed opening using a co-directional twin-screw extruder H-KTX-30XHT manufactured by Kobe Steel with a vent connected to a vacuum device, and the kneading type antistatic agent (room temperature) is supplied from the liquid feed nozzle. ), Melt extrusion was performed at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 180 to 200 ° C., a discharge rate of 50 kg / h, and an extruder screw rotation speed of 350 rpm, and a good product was obtained. Moreover, the inflow of the antistatic agent into the vent pot was not seen. The results are shown in Table 3.
[0036]
The HIPS used here was HI-U2U manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the kneading type antistatic agent used was electro stripper EA (kinematic viscosity 90 centistokes / 25 ° C.) manufactured by Kao Corporation.
[0037]
Comparative Example 3
The same thermoplastic resin composition as in Example 8 was produced by the following method. After dry blending HIPS and electrostripper EA at a compounding ratio of 90/10, Kobe Steel's same-direction twin screw extruder H-KTX-30XHT (L / D = 46.8, having a vent connected to a vacuum device) Using L / D = 11) between the final vent and the die, the mixture was put into the hopper of the main feed supply port and fed from the quantitative feeder to the main feed opening. When melt kneading was attempted at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 180 to 200 ° C. as in Example 8, the mixture was blocked in the hopper and at the main feed supply port as in the case of silicone oil, making quantitative feeding difficult. Met. Moreover, although the blocking of the mixture was broken manually and sent to the main feed supply port at all times, the HIPS slipped like the liquid paraffin (mineral oil) and did not bite into the screw and could not be extruded. The results are shown in Table 3.
[0038]
Examples 10-15
A thermoplastic resin composition comprising HIPS / phosphate ester = 75 to 95/25 to 5 was produced by the following method. The HIPS was supplied from the main feed opening and heated to a liquid temperature of 80 ° C. from the liquid feed nozzle using a H-KTX-30XHT co-directional twin screw extruder manufactured by Kobe Steel with a vent connected to a vacuum device. Phosphoric ester was fed, and melt extrusion was performed at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 170 to 210 ° C., a discharge rate of 50 kg / h, and an extruder screw rotation speed of 350 rpm, to obtain a good product. Moreover, inflow of the phosphate ester into the vent pot was not seen. Furthermore, the phosphorus (P) content in the product is almost equivalent to the theoretical value. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0039]
The HIPS used here is HI-U2U manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the phosphoric acid ester is an aromatic condensed phosphate ester manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as CR733S) in Examples 10-12. In Examples 13 to 15, triphenyl phosphate (hereinafter abbreviated as TPP) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. was used.
[0040]
Comparative Example 4
The same thermoplastic resin composition as in Example 11 was produced by the following method. After dry blending HIPS and CR733S at a compounding ratio of 90/10, the same direction twin screw extruder H-KTX-30XHT (L / D = 46.8, final vent) having a vent connected with a vacuum device -L / D = 11 between dies), the mixture was put into a hopper of a main feed supply port, and fed to a main feed opening from a quantitative feeder. When melt kneading was performed at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 170 to 210 ° C. as in Example 11, blocking of the mixture occurred in the hopper and at the main feed supply port as in the case of silicone oil, making quantitative feed difficult. Met. Moreover, although blocking of the mixture was constantly broken manually and sent to the main feed supply port, the strands due to poor shearing and HIPS slipped and did not bite into the screw as in Comparative Examples 2 and 3, and extrusion was not possible. The results are shown in Table 4.
[0041]
Comparative Example 5
The same thermoplastic resin composition as in Example 14 was produced by the following method. After dry blending HIPS and TPP at a blending ratio of 90/10, the same direction twin screw extruder H-KTX-30XHT (L / D = 46.8, final vent) having a vent connected with a vacuum device -L / D = 11 between dies), the mixture was put into a hopper of a main feed supply port, and fed to a main feed opening from a quantitative feeder. As in Example 14, melt kneading was attempted at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 170 to 210 ° C. As in Comparative Example 4, the mixture was blocked in the hopper and at the main feed supply port, and the quantitative feed was performed. It was difficult. Further, although the blocking of the mixture was broken manually by hand and sent to the main feed supply port, the extrusion could not be performed due to the occurrence of strand breakage due to poor shear and the occurrence of vent-up. The results are shown in Table 5.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
[Table 5]

[0047]
Examples 16-18
A thermoplastic resin composition comprising ABS / silicone oil = 75 to 95/25 to 5 was produced by the following method. Using the same direction twin screw extruder H-KTX-30XHT manufactured by Kobe Steel with a vent connected to a vacuum device, ABS was supplied from the main feed opening and heated to a liquid temperature of 80 ° C. from the liquid feed nozzle. Silicone oil was fed, melt extrusion was performed at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 200 to 210 ° C., a discharge rate of 50 kg / h, and a screw rotation speed of 450 rpm, and a good product was obtained. Moreover, the inflow of silicone oil into the vent pot was not observed. Furthermore, the Si content in the product is almost equal to the theoretical value. The results are shown in Table 6.
[0048]
The ABS used here was GR2000 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the silicone oil used was KF96H (kinematic viscosity 30000 centistokes / 25 ° C.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0049]
Comparative Example 6
The same thermoplastic resin composition as in Example 16 was produced by the following method. After dry blending ABS and silicone oil at a blending ratio of 95/5, Kobe Steel's same-direction twin screw extruder H-KTX-30XHT (L / D = 46.8, final) having a vent connected to a vacuum device Using L / D = 11) between the vent and the die, the mixture was put into a hopper at the main feed supply port and fed from the quantitative feeder to the main feed opening. As in Example 16, when melt-kneading was attempted at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 200 to 210 ° C., blocking of the mixture occurred in the hopper and at the main feed supply port, making quantitative feed difficult. Further, when the blocking of the mixture was broken manually and sent to the main feed supply port, the ABS slipped and was not bitten by the screw and could not be extruded. The results are shown in Table 6.
[0050]
Examples 19-21
A thermoplastic resin composition comprising ABS / liquid paraffin (mineral oil) = 75 to 95/25 to 5 was produced by the following method. Using the same direction twin screw extruder H-KTX-30XHT manufactured by Kobe Steel with a vent connected to a vacuum device, ABS is supplied from the main feed opening, and liquid paraffin (normal temperature) is fed from the liquid feed nozzle. Then, melt extrusion was performed at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 200 to 210 ° C., a discharge rate of 50 kg / h, and a screw rotation speed of 400 rpm to obtain a good product. In addition, liquid paraffin did not flow into the vent pot. The results are shown in Table 7.
[0051]
The ABS used here was GR2000 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the liquid paraffin (mineral oil) used was White Rec 335 (kinematic viscosity 70 centistokes / 40 ° C.) manufactured by Mobil Oil Co., Ltd.
[0052]
Comparative Example 7
The same thermoplastic resin composition as in Example 19 was produced by the following method. After dry blending of ABS and liquid paraffin (mineral oil) at a blending ratio of 95/5, the same direction twin screw extruder H-KTX-30XHT (L / D = 46) manufactured by Kobe Steel with a vent connected to a vacuum device. .8, L / D = 11) between the final vent and the die, the mixture was put into the hopper of the main feed supply port and fed to the main feed opening from the quantitative feeder. As in Example 19, when melt kneading was attempted at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 200 to 210 ° C., the mixture was blocked in the hopper and at the main feed supply port as in the case of silicone oil, and quantitative feed was difficult. Met. Moreover, when the blocking of the mixture was broken manually and sent to the main feed supply port, the ABS slipped and was not caught in the screw as in Comparative Example 6, and extrusion was not possible. The results are shown in Table 7.
[0053]
Examples 22-24
A thermoplastic resin composition comprising ABS / kneaded antistatic agent = 75 to 95/25 to 5 was produced by the following method. HIPS is supplied from the main feed opening using a co-directional twin-screw extruder H-KTX-30XHT manufactured by Kobe Steel with a vent connected to a vacuum device, and a kneaded antistatic agent (room temperature) is supplied from a liquid feed nozzle. ), Melt extrusion was performed at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 200 to 210 ° C., a discharge rate of 50 kg / h, and an extruder screw rotation speed of 400 rpm, and a good product was obtained. Moreover, the inflow of the antistatic agent into the vent pot was not seen. The results are shown in Table 8.
[0054]
The ABS used here was GR2000 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the kneading type antistatic agent used was an electro stripper EA (kinematic viscosity 90 centistokes / 25 ° C.) manufactured by Kao Corporation.
[0055]
Comparative Example 8
The same thermoplastic resin composition as in Example 23 was produced by the following method. After dry blending ABS and electrostripper EA at a blending ratio of 90/10, Kobe Steel's same-direction twin screw extruder H-KTX-30XHT (L / D = 46.8, having a vent connected to a vacuum device) Using L / D = 11) between the final vent and the die, the mixture was put into the hopper of the main feed supply port and fed from the quantitative feeder to the main feed opening. When melt kneading was attempted at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 200 to 210 ° C. as in Example 23, the mixture was blocked in the hopper and at the main feed supply port as in the case of silicone oil, making quantitative feeding difficult. Met. Moreover, although the blocking of the mixture was constantly broken manually and sent to the main feed supply port, as in Comparative Examples 6 and 7, the ABS slipped and did not bite into the screw and could not be extruded. The results are shown in Table 8.
[0056]
Examples 25-30
The thermoplastic resin composition which consists of ABS / phosphate ester = 75-95 / 25-5 was manufactured with the following method. The HIPS was supplied from the main feed opening and heated to a liquid temperature of 80 ° C. from the liquid feed nozzle using a H-KTX-30XHT co-directional twin screw extruder manufactured by Kobe Steel with a vent connected to a vacuum device. Phosphoric ester was fed, and melt extrusion was performed at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 200 to 210 ° C., a discharge rate of 50 kg / h, and an extruder screw rotation speed of 400 rpm, and a good product was obtained. Moreover, inflow of the phosphate ester into the vent pot was not seen. Furthermore, the phosphorus (P) content in the product is almost equivalent to the theoretical value. The results are shown in Tables 9 and 10.
[0057]
The ABS used here is GR2000 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the phosphoric acid ester is an aromatic condensed phosphate ester (hereinafter abbreviated as CR733S) manufactured by Daihachi Chemical Industrial Co., Ltd. in Examples 25 to 27. In Examples 28 to 30, triphenyl phosphate (hereinafter abbreviated as TPP) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. was used.
[0058]
Comparative Example 9
The same thermoplastic resin composition as in Example 26 was produced by the following method. After dry blending ABS and CR733S at a compounding ratio of 90/10, Kobe Steel's same-direction twin screw extruder H-KTX-30XHT (L / D = 46.8, final vent having a vent connected with a vacuum device) -L / D = 11 between dies), the mixture was put into a hopper of a main feed supply port, and fed to a main feed opening from a quantitative feeder. When melt kneading was attempted at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 200 to 210 ° C. as in Example 26, the mixture was blocked in the hopper and at the main feed supply port as in the case of silicone oil, making quantitative feeding difficult. Met. Also, the block breaks manually and is sent to the main feed supply port, but strand breaks due to poor shearing and vent-up occur, and ABS does not slip into the screw as in Comparative Examples 6, 7, and 8 I couldn't. The results are shown in Table 9.
[0059]
Comparative Example 10
The same thermoplastic resin composition as in Example 29 was produced by the following method. After dry blending ABS and TPP at a blending ratio of 90/10, the same direction twin screw extruder H-KTX-30XHT (L / D = 46.8, antistatic) having a vent connected with a vacuum device The mixture was added to the hopper of the main feed supply port using the agent addition port to the die L / D = 9), and fed to the main feed opening from the quantitative feeder. When melt kneading was attempted at a melt extrusion temperature (barrel temperature) of 200 to 210 ° C. as in Example 29, the mixture was blocked in the hopper and at the main feed supply port as in the case of silicone oil, and quantitative feed was difficult. Met. Moreover, although the blocking of the mixture was constantly broken manually and sent to the main feed supply port, as with Comparative Example 9, the occurrence of strand breakage due to poor shearing, the occurrence of vent-up and the ABS slipping and biting into the screw could not be extruded. . The results are shown in Table 10.
[0060]
[Table 6]

[0061]
[Table 7]

[0062]
[Table 8]

[0063]
[Table 9]

[0064]
[Table 10]

[0065]
The analysis method of the above liquid additive is shown below.
(1) Content of silicon (Si): KF96H in the product is quantified by producing a flat plate with a thickness of 3 mm by compression molding, and using an X-ray fluorescence analyzer (SXF-1100, manufactured by Shimadzu Corporation) Thus, the fluorescent X-ray intensity of the Si Kα ray was obtained. On the other hand, an X-ray intensity of a sample with a known Si content and a calibration curve for the Si content were separately prepared, and the Si content of an unknown sample was determined.
[0066]
(2) Phosphorus (P) content: The phosphate ester in the product is quantified by compression molding the product to produce a 3 mm thick flat plate, and an X-ray fluorescence analyzer (SXF-1100, manufactured by Shimadzu Corporation) Was used to determine the fluorescent X-ray intensity of P Kα rays. On the other hand, an X-ray intensity of a sample with a known P content and a calibration curve of the P content were separately prepared, and the P content of an unknown sample was determined.
[0067]
【The invention's effect】
In the case of producing a thermoplastic resin composition containing an additive which is liquid at the time of addition to a thermoplastic resin, the present invention uses a special melt extrusion method to adjust the amount of the liquid additive and the composition of the liquid additive. Therefore, more stable production is obtained, production efficiency is good, there are no problems such as plastic fluctuation of the resin, extrusion fluctuation due to poor distribution and mixing of the liquid additive, fluctuation of the composition, etc., uniform with high addition It is the manufacturing method of the thermoplastic resin composition which enabled the melt extrusion method which can be mixed. Therefore, the thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention is useful in the field of high functionality for recent home appliances, OA equipment, and the like, and its industrial utility value is extremely large.

Claims

(A) a thermoplastic resin, the method for producing a thermoplastic resin composition containing an additive which is liquid upon addition (B), additives, arranged between the final vacuum vent and a die of the twin-screw extruder (B) The screw element configuration between the die and the additive supply port and (b) the screw element configuration between the final vacuum vent and the additive supply port are as follows: The manufacturing method of the thermoplastic resin composition characterized by using the obtained twin-screw extruder.
(A) The screw element configuration between the die and the additive supply port is at least a notch screw element or a combination having a notch screw element and a kneading element, and L / D = 5 to 10. However, L is the screw length of an extruder, D is an internal diameter of a cylinder.
(B) The combination of short lead screw elements in the range where the screw element configuration between the final vacuum vent and the additive supply port has a lead of 0.8D or less and does not vent up, L / D = 2 to 3. However, L is the screw length of an extruder, D is an internal diameter of a cylinder.

2. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin of (A) is a styrene resin.

(B) of the additive is silicone oil, liquid paraffin (mineral oil), according to claim, wherein the kneading-type antistatic agent, and at least one or more additives selected from flame retardants 1 or 2 The manufacturing method of the thermoplastic resin composition as described in any one of.