JP4103824B2

JP4103824B2 - 炭素等の結晶化度測定方法

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Publication number: JP4103824B2
Application number: JP2004072276A
Authority: JP
Inventors: 昌昭大田; 良治伏見
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2024-03-15
Also published as: JP2005257596A

Description

本発明は固体炭素試料など、酸化性雰囲気中で加熱することにより燃焼して重量が減少する固体試料の結晶化度（結晶化の程度）を測定する方法に関するものである。

炭素試料、特に粉体、微粒子炭素材の結晶化度を測定する場合、通常ラマン分光装置が用いられ、得られたラマンスペクトルからＧバンド（シフト波数１５９０ｃｍ^-1）とＤバンド（シフト波数１３５０ｃｍ^-1）のピーク面積比又はピーク強度比、さらにはピ−クの半値幅が比較検討される。

例えば、非水電解質二次電池の電極に用いられる被覆黒鉛粒子の炭素質被覆の結晶化度を、波長５１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光測定における１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比〔Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀〕と、１５８０ｃｍ^-1付近のピークの半値幅とで測定している（特許文献１参照。）。
特開２００３−１６８４２９号公報

粉体や微粉末の固体試料の結晶化度を測定する際、ラマン分光装置は非常に大きく、高価であり、作業動作環境にも考慮が必要であり一般的な作業所に設置するには適さない。
また、分析試料として粉体や微粉末を使用する場合、測定装置だけでなく、試料に対しても適当な前処理が施される必要があり、測定時間が長くなる。
本発明は固体試料の結晶化度を簡便に測定できるようにすることを目的とするものである。

本発明の方法は、固体試料に対し、酸化性雰囲気中で熱を加えて燃焼させた際の重量減少を熱天秤（ＴＧＡ）又は天秤で測ることにより、その結晶化度を求めるものである。燃焼による試料の重量減少の挙動からその試料の結晶化度を判定することができる。

すなわち、本発明は、試料を酸化性雰囲気中におき、直線的勾配をもって昇温させていった温度範囲における試料の重量減少率から試料の結晶化度を求める結晶化度測定方法である。

具体的な方法の一例としては、試料と同一物質で結晶化度の異なる複数の標準試料について試料測定条件と同一条件で重量減少率を測定して、温度と重量減少率との関係を求めておき、試料の温度に対する重量減少率を測定し標準試料について求めた温度と重量減少率との関係から試料の結晶化度を求める。

測定対象の試料の一例は粉体又は微粉末の炭素であるが、それに限らず他の材料についても有機ポリマー、無機ポリマーなど、酸化性雰囲気中で燃焼して重量が減少する固定試料であれば測定対象となる。炭素試料を例にとると、炭素試料は結晶化度が大きいほど、熱に対して安定で、ＴＧＡでの加熱による重量現象がより高温から始まる。
試料は前処理の必要はなく、石英セルなどの所定の容器に入れ、空気などの酸化性雰囲気下で加熱することにより測定が開始できる。

加熱して温度を上げて行った際に温度上昇に伴って重量が減少していく温度追随性がある程度の温度範囲で実現されることが必要である。温度上昇速度が低いほうが温度追随性の得られる温度範囲が広く、温度上昇速度が高くなると温度追随性の得られる温度範囲が狭くなることがわかった。試料が炭素である場合、重量減少率を測定する温度範囲では５℃／分以下の温度勾配で昇温するのが好ましい。温度追随性の得られる温度範囲をより広くするには、その温度勾配を２℃／分以下とするのが好ましい。

測定時間を短縮するためには、試料の重量が減少を始める温度までは測定用の温度勾配よりも大きな勾配で昇温し、その後測定用の温度勾配に切り替えるようにしてもよい。
測定には熱天秤を用いるのが好ましい。

本測定方法を用いることにより、従来結晶化度の判定に使用していた、ラマン分光法の替わりに、簡単かつ、安価に試料の結晶化度を測定できるようになり、生産性が向上し、製品管理が容易になった。
測定装置として熱天秤を使用すれば、簡便に、特殊な前処理なしに測定が可能になる。また、熟天秤は、ラマン分光装置と比較して小さく、安価であり作業動作環境に関しても、特別な配慮を必要としない。

試料（紛体、微粉末炭素）の結晶化度測定に際し必要とされる要素は、
１）精度と再現性が良いこと、
２）温度追随性が良いこと、及び
３）ある程度の幅を持った試料量許容範囲を持つこと
の３点である。

本発明の測定方法を、炭素結晶化度を測定することによって上述の３項目に関して検討を行なった。
測定条件は以下の通りである。
使用機器：熱天秤（株式会社島津製作所の製品ＴＧＡ−５０）
試料：市販のグラファイト
雰囲気：乾燥空気フロー（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
ＴＧＡ昇温速度：室温から４００℃までは５０℃／分、その後は所定の一定速度

（１）精度と再現性について評価した。
試料量を１００ｍｇとし、昇温速度は室温から４００℃までは５０℃／分、その後は２℃／分として、測定を４回繰り返した。試料量の減少率が５％から５０％のそれぞれの値になったときの温度を測定して、その結果を表１に示す。

この結果によれば、精度と再現性に関しては±２℃以内とよい結果を示している。

（２）温度追随性について評価した。
試料量を１００ｍｇとし、昇温速度は室温から４００℃までは５０℃／分とし、その後は１℃／分、２℃／分、３℃／分、４℃／分、５℃／分と設定した場合について、試料量減少率と温度の関係を測定した結果を図１に示す。

その結果によれば、４００℃以上の温度領域での昇温速度が１℃／分と２℃／分については試料量減少率が９０％までの測定範囲でよい温度追随性を示している。
昇温速度が３℃／分以上になると試料量減少率が大きい領域になると温度追随性がなくなってくる。

したがって、測定条件としては２℃／分以下が好ましいが、昇温速度が５℃／分においても試料量減少率が４０％ぐらいまでの測定範囲でなら温度追随性があるので、その範囲で結晶性を測定することができる。
昇温速度を小さくすれば広い温度範囲にわたって温度追随性が得られるため測定には好ましいが測定時間が長くなる。一方、昇温速度を大きくすれば温度追随性の得られる温度範囲が狭くなるが、測定時間が短くてすむ。

（３）測定できる試料量の許容範囲について検討した。
金属触媒など、炭素以外の物質を含む場合があるので、試料中の炭素の含有量が変化する場合がある。そのため、試料量に関してはある程度鈍感であることが望ましい。
そこで、昇温速度を室温から４００℃までは５０℃／分とし、その後は２℃／分に設定し、試料量を１０ｍｇ、１９.８ｍｇ、５０.５ｍｇ及び１０１.５ｍｇのそれぞれに設定して試料量減少率と温度の関係を測定した結果を表２に示す。

この結果によれば、試料量が測定した１０ｍｇから１０１.５ｍｇの範囲において試料量減少率が温度に追随しており、試料量に対する許容範囲の広いことがわかる。
以上の検討結果から本発明の測定方法は、結晶化度の測定に適していることがわかる。

次に、試料としてＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、低結晶性ＣＯ₂固定化カーボン、高結晶性ＣＯ₂固定化カーボン及びグラファイトを試料として、試料量を１００ｍｇとし、昇温速度は室温から４００℃までは５０℃／分とし、その後は２℃／分と設定した場合について、試料量減少率と温度の関係を測定した結果を表３に示す。ＣＯ₂固定化カーボンとはＣＯ₂ガスを還元して得たカーボンである。

表３のＴＧＡによる結果を図２に示す。

表３及び図２の結果から、結晶化度によって温度と重量減少率の関係が異なることが分かる。そこで、試料と同一物質で結晶化度の異なる複数の標準試料について試料測定条件と同一条件で重量減少率を測定して、温度と重量減少率の関係を求めておき、試料の温度に対する重量減少率を測定し標準試料について求めた温度と重量減少率の関係から試料の結晶化度を推定することができる。

また、表３には低結晶性カーボンと高結晶性カーボンについて従来のラマン分光測定法の結果も示した。ラマン測定においては、炭素試料の結晶化度が高いほど、
Ｉ（１３５０）＜Ｉ（１５８０）、Ｉ（１４８０）＜Ｉ（１５８０）
となり、シフト波数１５８０ｃｍ^-1のピークは細く鋭くなる。ここで、Ｉ（１３５０）、Ｉ（１４８０）及びＩ（１５８０）はそれぞれシフト波数１３５０ｃｍ^-1、１４８０ｃｍ^-1及び１５８０ｃｍ^-1のピークのピーク強度であり、Δν１５８０はシフト波数１５８０ｃｍ^-1のピークの半値幅（単位はｃｍ^-1）である。
これによれば、熱天秤による結晶化度測定方法の結果はラマン測定法の結果とよい相関を示していることがわかる。

本発明は固体炭素を初め、燃焼して重量が減少する試料であれば、その結晶化度を簡便に測定するのに利用することができる。

昇温速度と温度追随性の関係を示すグラフである。炭素の結晶化度と重量減少率の関係を示すグラフである。

Claims

固体試料を酸化性雰囲気中におき、直線的勾配をもって昇温させていった温度範囲における燃焼による試料の重量減少率から試料の結晶化度を求める結晶化度測定方法。
試料と同一物質で結晶化度の異なる複数の標準試料について試料測定条件と同一条件で重量減少率を測定して、温度と重量減少率との関係を求めておき、試料の温度に対する重量減少率を測定し標準試料について求めた温度と重量減少率との関係から試料の結晶化度を求める請求項１に記載の結晶化度測定方法。
測定を、熱天秤を用いて行なう請求項１又は２に記載の結晶化度測定方法。
試料が炭素であり、重量減少率を測定する温度範囲では５℃／分以下の温度勾配で昇温する請求項１から３のいずれかに記載の結晶化度測定方法。
前記温度勾配を２℃／分以下とする請求項４に記載の結晶化度測定方法。
試料の重量が減少を始める温度までは測定用の温度勾配よりも大きな勾配で昇温し、その後測定用の温度勾配に切り替える請求項１から５のいずれかに記載の結晶化度測定方法。