JP4102083B2

JP4102083B2 - Photoelectric conversion element

Info

Publication number: JP4102083B2
Application number: JP2002060669A
Authority: JP
Inventors: 礼元韓; 良亮山中
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: JP2003257508A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子に関する。さらに詳しくは、本発明は、センサー、光スイッチング装置、太陽電池等に好適に使用される光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子とは光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換素子に光を照射すると、素子中で電子とホールが形成され、両者は効率よく分離して電極へ流れる。すなわち、光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる素子であり、たとえば、光センサー、太陽電池等に利用されている。その中、特許第２６６４１９４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５，６３２８−６３９０（１９９３）の論文では、多孔性半導体電極、対電極、及びそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される色素増感型光電変換素子が記載されている。この光電変換素子は、多孔性半導体電極表面に、可視光領域に高い吸収能力を有する光増感色素（以下、光増感剤として機能する色素を単に「色素」と記す）が吸着されているため、良好な光電変換効率を有する。
【０００３】
これらの光電変換素子において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の色素増感型光電変換素子は、純度の低い材料が用いられている。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５，６３２８−６３９０（１９９３）論文に記載のＴｉＯ₂ペーストの原料として用いられる商品名Ｐ−２５粒子（日本アエロジル製、純度：９９．３％）には多量の鉄イオン（Ｆｅ³⁺：７８ｐｐｍ）が含有されている。
上記Ｐ−２５粒子から金属酸化物のペーストを作製する際、ペイントシェーカー等の混錬、分散機器を用いる必要があること、ペーストの安定性向上のためシラン系分散剤を加えることによって、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂等の不純物が混入される。他の不純物としてＳＯ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ等がある。
【０００５】
これらの不純物は、光照射によって色素から多孔性半導体に注入された電子のトラップを形成する。つまり電子が電極に到着するまでの時間を長くする作用を有する。その結果、光応答速度は低下する。特に、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の不純物は絶縁体として働くことでキャリア（電子及びホール）の流れが阻害され、光電変換素子の変換効率を低下させる。
他方、金属アルコキシドを原料にソルゲル法で作製した微粒子は、純度は高いが、やはり、ペースト作製、色素吸着等の工程中に上記不純物が混入され、素子の応答速度が低下する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、光電変換素子の光電変換層を構成する多孔質半導体の材料の純度を改善することにより、優れた応答速度を有する光電変換素子が得られることを見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、導電性支持体と、半導体粒子から構成される多孔性半導体に色素を吸着させた光電変換層と、導電層と、対極とから構成され、多孔性半導体が、９９．９％以上の純度の半導体材料からなることを特徴とする光電変換素子が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、高純度の材料を用いることに加えて、ペースト作製、塗布、色素吸着等の作製工程において、鉄製の装置の使用を避けること等の作製条件の制御により、光電変換素子を構成する多孔質半導体の材料の純度を高め及び／又は光電変換層の鉄イオン含量を５０ｐｐｍ以下とすることで、光電変換素子の応答特性を改善する。
本発明において、導電性支持体とは、金属基板、あるいはガラス板や透明プラスチックシート等の基板上に、金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）、酸化スズの導電性を有するいずれかの材料を蒸着等の方法によって形成した支持体が挙げられる。
【０００８】
本発明において、光電変換素子の応答速度を速くするために、多孔質半導体の材料の純度を９９．９％以上にする。純度の上限は１００％である。
更に、本発明において、多孔質半導体に含まれる不純物の中でも、Ｆｅ₂Ｏ₃に由来する鉄イオンは、特に電子トラップ効果が大きいため、応答速度の向上にはその含量（鉄イオンとして）を５０ｐｐｍ以下に制御することが重要である。含量の下限は、０ｐｐｍである。
【０００９】
本発明において多孔性半導体を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等公知半導体の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタン又は酸化亜鉛が好ましい。光電変換層を導電性支持体上に形成する方法としては、種々の公知の方法を使用することができる。
【００１０】
まず、多孔質半導体を形成する方法は、具体的には、上述の導電性支持体上に半導体粒子を含有する懸濁液（ペースト）を塗布し、乾燥及び焼成する方法、導電性支持体上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法又はＭＯＣＶＤ法等により半導体を成膜する方法、あるいは多孔質半導体を蒸着源として用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法又はゾル−ゲル法等が挙げられる。なお、この際の多孔質半導体の膜厚は、特に限定されるものではないが、透明性、変換効率等の観点より、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。上記の方法の中で、半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び焼成する方法は、他の方法より低コストであるため好ましい。
【００１１】
上記の半導体粒子の作製方法として、燃焼法、沈降法、水熱法等が挙げられる。その中でも、水熱法は純度の高い金属アルコキシド原料を用いれば、高純度の半導体粒子が得られるため好ましい。水熱法の場合、オートクレーブ中での粒子成長の加工過程において、鉄イオンの混入を防ぐため、ステンレス製のオートクレーブの使用を避け、チタン製のもの、又は、内壁にチタン、ガラスをコーティングしているオートクレーブを使用することが好ましい。
半導体粒子を用い、塗布用懸濁液を作製する際に、ボールミル法、ペイントシェーカー法は不純物の混入を招きやすい。これに代わって、超音波での分散方法を用いることが好ましい。
【００１２】
上述の懸濁液に使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール、テルピネオール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。また、使用する前にこれらの溶媒を蒸留等の方法で精製することが好ましい。
塗布用懸濁液の安定性を向上するため添加する界面活性剤について、多孔質半導体を形成する際の焼成過程で分解できる有機系の界面活性剤を用いる。この場合、金属イオンを含有しないものが好ましい。金属イオンを含有しない界面活性剤として、非イオン性界面活性材、脂肪酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
上述の懸濁液は、ドクタープレート法、スピン法、スクリーン印刷法を用い導電性支持体に塗布され、乾燥及び焼成することにより多孔性半導体が形成される。塗布工程において、鉄製の部材の使用を避けることが好ましい。例えば、スクリーン印刷の際、ポリエステル製のメッシュの使用が好ましい。
上述の多孔性半導体の乾燥及び焼成は、使用する導電性支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜６００℃ の範囲内で１０秒〜１２時間加熱する。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００１４】
多孔性半導体上に色素を吸着させる方法としては、例えば導電性支持体上に形成された多孔性半導体を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００１５】
ここで使用することができる色素は、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収をもつものであって、多孔質半導体に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。なかでも、カルボン酸基及びカルボン酸無水基がより好ましい。
【００１６】
なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体の導電帯との間の電子移動を容易にするための電気的結合を提供するものである。これらインターロック基を含有する色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００１７】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類に応じて適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためには比較的高濃度であることが好ましい。例えば５×１０^-5モル／リットル以上の濃度であることが好ましい。溶媒は精製されたものを用いることが好ましい。
色素を溶解した溶液を多孔性光電変換層に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温（約２５℃）程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。なお、色素の吸着を効果的に行うには加熱下にて浸漬を行うことが好ましい。
上記方法により光電変換層を形成できる。
【００１８】
本発明において、光電変換層の鉄イオン濃度の測定方法として、色素を吸着したままで測定する方法（例えば、蛍光Ｘ線法）、適当な溶媒に溶かして測定する方法（ＩＣＰ法）、気化して測定する方法（原子吸光法）等があげられる。なお、色素が鉄を含有する金属錯体の場合、測定結果から、色素に含有される鉄の量を引いたものを鉄イオン濃度とする。また、色素を脱着してから測定してもよい。
【００１９】
本発明において、光電変換層と対極に挟持される導電層としては導電性材料から構成される。導電性材料には、電子、ホール、イオンを輸送できるものを用いることができる。例えば、ポリビニルカルバゾール等のホール輸送材料、テトラニトロフロオルレノン等の電子輸送材料、ポリピロール等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解質等のイオン導電体を用いることができる。
本発明において、液体電解質に、Ｉ^-／Ｉ^3-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ^3-系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させてもよい。このような酸化還元種は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ^3-酸化還元種は、ヨウ素のリチウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００２０】
本発明において、対極としては、金、銀、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ膜、酸化スズの導電性を有するいずれかの材料を導電層上に蒸着等の方法によって形成した層が挙げられる。ここで、導電性支持体と対極のいずれかは透明材質であることが好ましい。
本発明による光電変換素子は、太陽電池、光スイッチング装置、センサー等のデバイスに適用できる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明による実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製、純度：９９％）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、続いて８０℃で８時間の加熱でゾル液とした。その後、チタン製オートクレーブ中で２５０℃、１５時間の粒子成長を行った。更に超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。
作製したコロイド溶液をエバポレーターにて、酸化チタンが１０ｗｔ％の濃度になるまで濃縮した後、ポリエチレグレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を加え（添加量：４０％酸化チタンに対する重量比）、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散したペーストとした。
【００２２】
次にドクターブレードを用いて、ＳｎＯ₂透明導電膜を備えた透明な導電性支持体であるガラス基板１上のＳｎＯ₂透明導電膜側に、この酸化チタンペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥した後、酸素下で５００℃、３０分間の焼成を行った。その結果、膜厚が１１μｍ程度の多孔性半導体が得られた（試料Ａ）。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、この多孔性半導体の純度測定を行った。その結果を表１に示す。
上記試料準備と並行して、ガラスビーカーに下記式（Ｉ）で表された色素をエタノールに溶解した。
【００２３】
【化１】

【００２４】
この色素の濃度は５×１０^-4モル／ｌとした。次に、この溶液中に上記作製した多孔性半導体を入れ、８０℃で６０分間色素吸着を行ってから乾燥させることで光電変換層を得た（試料Ｂ）。蛍光Ｘ線分析装置を用いて試料Ｂの鉄イオン及びＳｉＯ₂濃度測定を行った。その結果を表１に示す。
前記の光電変換層（電極）に対し、透明導電性ガラス板上の白金層を対極として位置させる。これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けることで、本発明の光電変換素子（試料Ｃ）を得た。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／ｌ、０．０６モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
得られた光電変換素子（試料Ｃ）の光応答速度、及びソーラーシミュレーターで光強度１０００Ｗ／ｍ²光を照射した時の光電変換効率値を表１に示す。
【００２５】
（実施例２）
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製、純度：９９％）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、続いて８０℃で８時間の加熱で、ゾル液とした（酸化チタンＡ）。チタン製オートクレーブ中で２３０℃、１０時間かけて、粒子成長を行った。平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。そのコロイド溶液をエバポレーターにて、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮を行い、ポリエチレングリコール（キシダ化学株式会社製、分子量２０，０００）と市販の酸化チタン粒子（酸化チタンＢ）（テイカ株式会社製、商品名ＡＭ６００、アナターゼ型：平均一次粒径３０ｎｍ）を添加し、酸化チタンＡ濃度１２ｗｔ％、ポリエチレングリコールを３０ｗｔ％（対酸化チタンＡ）、酸化チタンＢ濃度を２０ｗｔ％（対酸化チタンＡ）の組成の酸化チタンペーストを作製した。
【００２６】
次いでドクターブレードを用いて、透明な導電性支持体であるガラス基板１上の透明導電膜側２にこの酸化チタンペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥した後、酸素下で５００℃、３０分間焼成を行った。その結果、膜厚が１４μｍ程度の酸化チタンからなる多孔性半導体が得られた（試料Ｄ）。
蛍光Ｘ線分析装置を用いて、資料Ｄの純度測定を行った。その結果を表１にまとめた。
試料Ｄを用い、実施例１と同様に色素を吸着させてから光電変換層を作製した（試料Ｅ）。
次いで、実施例１と同様に電解液を入れて光電変換素子を作製した（試料Ｆ）。
得られた光電変換素子（試料Ｆ）の光応答速度、及びソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射した結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、続いて８０℃で８時間の加熱でゾル液を作製した。その後、チタン製オートクレーブ中２５０℃、１０時間の粒子成長を行った。さらに超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。
【００２８】
作製したコロイド溶液をエバポレーターにて、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまで濃縮した後、コロイド溶液の２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行った。この工程により作製した酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより、酸化チタン粒子を分散させた。更に、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させて酸化チタンペーストを作製した。最終的な組成として、酸化チタン固体濃度１０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行っている。
【００２９】
次いで、スクリーン印刷法を用いて、透明な導電性支持体であるガラス基板１上のＳｎＯ₂からなる透明導電膜２に、この酸化チタンペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で塗布した。１２０℃で３０分間予備乾燥した後、酸素下５００℃、６０分間焼成を行った。その結果、膜厚が１５μｍ程度の多孔性半導体が得られた（試料Ｇ）。
蛍光Ｘ線分析装置を用いて、作製した多孔性半導体（試料Ｇ）の純度を測定を行った。その結果を表１に示す。
この多孔性半導体を用い、実施例１と同様に色素を吸着させてから光電変換層を作製した（試料Ｈ）。
次いで、実施例１と同様に電解液を入れて光電変換素子を作製した（試料Ｉ）。
得られた光電変換素子（試料Ｃ）の光応答速度、及びソーラーシミュレーターで光強度１０００Ｗ／ｍ²光を照射した時の光電変換効率値を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
粒子形成際にステンレス製オートグレーブを用い、色素吸着際に、ガラスビーカーの代わりにステンレス製容器を用いた以外は実施例１と同様にして試料Ｊ、試料Ｋ、試料Ｌを得た。
蛍光Ｘ線分析装置を用いて試料Ｊ、試料Ｋの純度測定を行った。その結果を表１に示す。
得られた光電変換素子（試料Ｌ）に光応答速度、及びソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射した結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
市販の酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名Ｐ−２５、アナターゼ型：ルチル型（７：３）混合、平均一次粒径２０ｎｍ、粉体比表面積５０ｍ²／ｇ）を陶器製乳鉢に１２ｇ入れ、その中にアセチルアセトン（キシダ化学株式会社製）を０．４ｍＬ溶解させたイオン交換水４ｍＬを加え、乳棒にて攪拌し十分に分散させ、その後、１６ｍＬのイオン交換水にて希釈し、表面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）を０．２ｍＬ加えることにより作製を行った。
【００３２】
ドクターブレードを用いて、ＳｎＯ₂を透明導電膜として備えた透明な導電性支持体であるガラス基板上にこの酸化チタンペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で３０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が１１μｍ程度の多孔性半導体を作製した（試料Ｍ）。
次いで、比較例１と同様に色素を吸着して光電変換層を作製した（試料Ｎ）。蛍光Ｘ線分析装置を用いて試料Ｍ、試料Ｎの純度測定を行った。その結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様に光電変換素子（試料Ｏ）を作製した。その光応答速度、及びソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射した結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例３）
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを硬質ガラスビーズを使用しペイントシェーカーにより６時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、スクリーン印刷法を用いて、ＳｎＯ₂を透明導電膜として備えた透明な導電性支持体であるガラス基板１上にこの酸化チタンペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で印刷し、１２０℃で３０分間予備乾燥した後、酸素下で５００℃、６０分間の焼成を行った。その結果、膜厚が８μｍ程度の多孔性半導体を作製した（試料Ｐ）。
【００３４】
次いで、実施例１と同様に色素を吸着して光電変換層を作製した（試料Ｑ）。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、試料Ｐ、試料Ｑの純度の測定を行った。その結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様に光電変換素子（試料Ｒ）を作製した。その光応答速度、及びソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１から、実施例１〜３で作製した光電変換素子（試料Ｃ，Ｆ，Ｉ）は、多孔性半導体（試料Ａ，Ｄ，Ｇ）の純度が高く、光電変換層（試料Ｂ，Ｅ，Ｈ）がＦｅイオンの濃度が低いため、光応答速度は速く、高い変換効率を示した。
試料（Ｍ，Ｎ，Ｏ）は試料（Ｐ，Ｑ，Ｒ）と比べると，光応答速度はＦｅイオンの影響を受けやすいことが明らかであり、その値は５０ｐｐｍ以下であることが特定できた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔性半導体の材料の純度を向上する、又は、光電変換層の鉄イオン濃度を低下させることにより、優れた応答特性を有し、かつ優れた光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により形成された光電変換素子を模式的に示す図である。
【図２】図１における光電変換層を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１支持体
２透明性導電膜
３光電変換層
４導電性材料
５対極
６支持体
７導電膜
８色素
９多孔性半導体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element. In more detail, this invention relates to the photoelectric conversion element used suitably for a sensor, an optical switching apparatus, a solar cell, etc.
[0002]
[Prior art]
A photoelectric conversion element converts light energy into electrical energy. When the photoelectric conversion element is irradiated with light, electrons and holes are formed in the element, and both are efficiently separated and flow to the electrode. That is, the photoelectric conversion element is an element that can continuously extract light energy as electric energy, and is used for, for example, an optical sensor, a solar cell, and the like. Among them, Japanese Patent No. 2664194, J. Pat. Am. Chem. Soc. , 15, 6328-6390 (1993) describes a dye-sensitized photoelectric conversion device comprising a porous semiconductor electrode, a counter electrode, and an electrolyte layer sandwiched between the electrodes. In this photoelectric conversion element, a photosensitizing dye having a high absorption ability in the visible light region (hereinafter, a dye functioning as a photosensitizer is simply referred to as “dye”) is adsorbed on the surface of the porous semiconductor electrode. Therefore, it has good photoelectric conversion efficiency.
[0003]
In these photoelectric conversion elements, when a semiconductor electrode is irradiated with light, electrons are generated on the electrode side, and the electrons move to the counter electrode through an electric circuit. The electrons that have moved to the counter electrode are carried by the ions in the electrolyte and return to the semiconductor electrode. Such a process is repeated to extract electric energy.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, materials with low purity are used for conventional dye-sensitized photoelectric conversion elements. For example, J. et al. Am. Chem. Soc. , 15, 6328-6390 (1993) The trade name P-25 particles (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd., purity: 99.3%) used as a raw material for the TiO ₂ paste described in the paper, a large amount of iron ions (Fe ³⁺ : 78 ppm).
When preparing a metal oxide paste from the P-25 particles, it is necessary to use a kneading and dispersing device such as a paint shaker, and by adding a silane-based dispersant for improving the stability of the paste, ZrO ₂ , Impurities such as SiO ₂ are mixed. Other impurities include SO ₃ , P ₂ O ₅ , Na ₂ O and the like.
[0005]
These impurities form traps of electrons injected from the dye into the porous semiconductor by light irradiation. That is, it has the effect of increasing the time until the electrons reach the electrode. As a result, the optical response speed decreases. In particular, impurities such as SiO ₂ and ZrO ₂ work as an insulator, so that the flow of carriers (electrons and holes) is inhibited and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element is lowered.
On the other hand, the fine particles produced by the sol-gel method using a metal alkoxide as a raw material have high purity, but the impurities are also mixed during the steps of paste preparation, dye adsorption and the like, and the response speed of the device is lowered.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have found that a photoelectric conversion element having an excellent response speed can be obtained by improving the purity of the porous semiconductor material constituting the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element. It was.
Thus, according to the present invention, the porous semiconductor is composed of a conductive support, a photoelectric conversion layer in which a dye is adsorbed on a porous semiconductor composed of semiconductor particles , a conductive layer, and a counter electrode. A photoelectric conversion element comprising a semiconductor material having a purity of 9% or more is provided .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, in addition to using a high-purity material, the photoelectric conversion element can be controlled by controlling production conditions such as avoiding the use of an iron apparatus in a production process such as paste production, coating, and dye adsorption. The response characteristics of the photoelectric conversion element are improved by increasing the purity of the porous semiconductor material to be configured and / or setting the iron ion content of the photoelectric conversion layer to 50 ppm or less.
In the present invention, the conductive support has conductivity of gold, silver, aluminum, indium, indium tin oxide (ITO film), tin oxide on a metal substrate or a substrate such as a glass plate or a transparent plastic sheet. The support body which formed any material by methods, such as vapor deposition, is mentioned.
[0008]
In the present invention, in order to increase the response speed of the photoelectric conversion element, the purity of the material of the porous semiconductor is set to 99.9% or more. The upper limit of purity is 100%.
Furthermore, in the present invention, among the impurities contained in the porous semiconductor, iron ions derived from Fe ₂ O ₃ have a particularly large electron trap effect, so that the content (as iron ions) is 50 ppm for improving the response speed. It is important to control the following. The lower limit of the content is 0 ppm.
[0009]
As a material constituting the porous semiconductor in the present invention, one or more known semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, and cadmium sulfide can be used in combination. Of these, titanium oxide or zinc oxide is preferable in terms of conversion efficiency, stability, and safety. Various known methods can be used as a method for forming the photoelectric conversion layer on the conductive support.
[0010]
First, a method for forming a porous semiconductor is specifically a method in which a suspension (paste) containing semiconductor particles is applied to the above-described conductive support, followed by drying and firing, and on a conductive support. Examples thereof include a method of forming a semiconductor film by a CVD method or a MOCVD method using a desired source gas, or a PVD method, a vapor deposition method, a sputtering method or a sol-gel method using a porous semiconductor as a vapor deposition source. In addition, the film thickness of the porous semiconductor at this time is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 20 μm from the viewpoint of transparency, conversion efficiency, and the like. Among the above methods, a method of applying a suspension containing semiconductor particles, drying, and firing is preferable because it is less expensive than other methods.
[0011]
Examples of the method for producing the semiconductor particles include a combustion method, a sedimentation method, and a hydrothermal method. Among them, the hydrothermal method is preferable if a high-purity metal alkoxide raw material is used because high-purity semiconductor particles can be obtained. In the case of the hydrothermal method, avoid the use of stainless steel autoclaves in order to prevent iron ions from entering during the particle growth process in the autoclave, and use titanium or glass coated titanium or glass on the inner wall. It is preferable to use an autoclave.
When producing a coating suspension using semiconductor particles, the ball mill method and paint shaker method tend to cause impurities to be mixed. Instead of this, it is preferable to use an ultrasonic dispersion method.
[0012]
Examples of the solvent used in the suspension include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohol solvents such as isopropyl alcohol and terpineol, mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, and water. Moreover, it is preferable to refine | purify these solvents by methods, such as distillation, before using.
As the surfactant to be added in order to improve the stability of the coating suspension, an organic surfactant that can be decomposed in the firing process when forming the porous semiconductor is used. In this case, the thing which does not contain a metal ion is preferable. Examples of surfactants that do not contain metal ions include nonionic surfactants and fatty acid ammonium salts.
[0013]
The above-mentioned suspension is applied to a conductive support using a doctor plate method, a spin method, or a screen printing method, and a porous semiconductor is formed by drying and baking. In the coating process, it is preferable to avoid the use of iron members. For example, a polyester mesh is preferably used for screen printing.
The above-described drying and firing of the porous semiconductor can appropriately adjust the temperature, time, atmosphere, and the like depending on the type of conductive support and semiconductor particles used. For example, heating is performed in the range of 50 to 600 ° C. for 10 seconds to 12 hours in the air or in an inert gas atmosphere. This drying and baking can be performed once at a single temperature or twice or more by changing the temperature.
[0014]
Examples of the method for adsorbing the dye on the porous semiconductor include a method in which a porous semiconductor formed on a conductive support is immersed in a solution in which the dye is dissolved. The solvent for dissolving the dye may be any solvent that dissolves the dye. Specifically, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitrogen compounds such as acetonitrile. And halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, and esters such as ethyl acetate.
[0015]
The dyes that can be used here have absorption in various visible light regions and infrared light regions, and in order to be firmly adsorbed to the porous semiconductor, a carboxylic acid group, a carboxylic acid group is included in the dye molecule. Those having an interlock group such as an anhydrous group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, and a phosphonyl group are preferred. Of these, a carboxylic acid group and a carboxylic acid anhydride group are more preferable.
[0016]
The interlock group provides electrical coupling for facilitating electron transfer between the excited dye and the conductive band of the porous semiconductor. Examples of these dyes containing an interlock group include ruthenium bipyridine dyes, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and triphenylmethane dyes. Xanthene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, berylene dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes, and the like.
[0017]
The concentration of the dye in the solution can be appropriately adjusted according to the type of the dye and the solvent to be used, and is preferably a relatively high concentration in order to improve the adsorption function. For example, the concentration is preferably 5 × 10 ⁻⁵ mol / liter or more. It is preferable to use a purified solvent.
When immersing the solution in which the dye is dissolved in the porous photoelectric conversion layer, the temperature and pressure of the solution and the atmosphere are not particularly limited, and examples include room temperature (about 25 ° C.) and atmospheric pressure. The time can be appropriately adjusted depending on the dye used, the type of solvent, the concentration of the solution, and the like. In order to effectively adsorb the dye, it is preferable to perform immersion under heating.
A photoelectric conversion layer can be formed by the above method.
[0018]
In the present invention, as a method for measuring the iron ion concentration of the photoelectric conversion layer, a method of measuring the dye adsorbed (for example, fluorescent X-ray method), a method of measuring by dissolving in an appropriate solvent (ICP method), vaporization Measurement method (atomic absorption method) and the like. In addition, when a pigment | dye is a metal complex containing iron, what subtracted the quantity of iron contained in a pigment | dye from a measurement result is made into an iron ion density | concentration. Alternatively, the measurement may be performed after the dye is desorbed.
[0019]
In the present invention, the conductive layer sandwiched between the photoelectric conversion layer and the counter electrode is made of a conductive material. As the conductive material, a material that can transport electrons, holes, and ions can be used. For example, a hole transport material such as polyvinyl carbazole, an electron transport material such as tetranitrofluororenone, a conductive polymer such as polypyrrole, an ionic conductor such as a liquid electrolyte or a polymer solid electrolyte can be used.
In the present invention, the liquid electrolyte may contain a redox species such as I ⁻ / I ³⁻ , Br ⁻ / Br ³ ⁻ and quinone / hydroquinone. Such redox species can be obtained by a conventionally known method. For example, I ⁻ / I ³ -redox species can be obtained by mixing a lithium salt of iodine and iodine. As the solvent for the liquid electrolyte, an electrochemically inert solvent is used, and for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used.
[0020]
In the present invention, examples of the counter electrode include a layer in which any material having conductivity of gold, silver, aluminum, indium, ITO film, and tin oxide is formed on the conductive layer by a method such as vapor deposition. Here, either the conductive support or the counter electrode is preferably a transparent material.
The photoelectric conversion element by this invention is applicable to devices, such as a solar cell, an optical switching apparatus, and a sensor.
[0021]
【Example】
Examples according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
125 ml of titanium isopropoxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 99%) was dropped into 750 mL of a 0.1M aqueous nitric acid solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to cause hydrolysis, followed by heating at 80 ° C. for 8 hours. A sol solution was obtained. Thereafter, particle growth was performed in a titanium autoclave at 250 ° C. for 15 hours. Further, by performing ultrasonic dispersion for 30 minutes, a colloidal solution containing titanium oxide particles having an average primary particle size of 20 nm was produced.
The prepared colloidal solution is concentrated with an evaporator until the titanium oxide has a concentration of 10 wt%, and then added with polyethylenegrecol (Kishida Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 200000) (added amount: 40% to titanium oxide). (Weight ratio), by stirring, a paste in which titanium oxide particles were dispersed was obtained.
[0022]
Then using a doctor blade, the SnO ₂ transparent conductive film side of the glass substrate 1 is a transparent conductive support having a SnO ₂ transparent conductive film, applying the titanium oxide paste in an area of about 10 mm × 10 mm Then, after preliminary drying at 120 ° C. for 30 minutes, baking was performed at 500 ° C. for 30 minutes under oxygen. As a result, a porous semiconductor having a film thickness of about 11 μm was obtained (Sample A). Using a fluorescent X-ray analyzer, the purity of the porous semiconductor was measured. The results are shown in Table 1.
In parallel with the sample preparation, a dye represented by the following formula (I) was dissolved in ethanol in a glass beaker.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
The concentration of this dye was 5 × 10 ⁻⁴ mol / l. Next, the above-prepared porous semiconductor was placed in this solution, dye adsorption was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then dried to obtain a photoelectric conversion layer (Sample B). The iron ion and SiO ₂ concentration of sample B were measured using a fluorescent X-ray analyzer. The results are shown in Table 1.
The platinum layer on the transparent conductive glass plate is positioned as a counter electrode with respect to the photoelectric conversion layer (electrode). A liquid electrolyte was put between these two electrodes, and this side surface was sealed with resin, and then a lead wire was attached to obtain a photoelectric conversion element (sample C) of the present invention. In addition, the liquid electrolyte is a mixed solvent of acetonitrile / ethylene carbonate (volume ratio is 1: 4), tetrapropylammonium iodide and iodine, with respective concentrations of 0.46 mol / l and 0.06 mol / l. What was melt | dissolved so that it might become was used.
Table 1 shows the light response speed of the obtained photoelectric conversion element (sample C) and the photoelectric conversion efficiency value when the light intensity of 1000 W / m ² is irradiated by a solar simulator.
[0025]
(Example 2)
125 ml of titanium isopropoxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 99%) was dropped into 750 mL of a 0.1M aqueous nitric acid solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to cause hydrolysis, followed by heating at 80 ° C. for 8 hours. Sol solution (titanium oxide A). Particle growth was performed in a titanium autoclave at 230 ° C. for 10 hours. A colloidal solution containing titanium oxide particles having an average primary particle size of 15 nm was prepared. The colloidal solution is slowly concentrated with an evaporator until the titanium oxide has a concentration of 15 wt%, and polyethylene glycol (Kishida Chemical Co., Ltd., molecular weight 20,000) and commercially available titanium oxide particles (titanium oxide B) ( Made by Teika Co., Ltd., trade name AM600, anatase type: average primary particle size 30 nm), titanium oxide A concentration 12 wt%, polyethylene glycol 30 wt% (titanium oxide A), titanium oxide B concentration 20 wt% (vs. A titanium oxide paste having a composition of titanium oxide A) was prepared.
[0026]
Next, using a doctor blade, this titanium oxide paste is applied in an area of about 10 mm × 10 mm to the transparent conductive film side 2 on the glass substrate 1 which is a transparent conductive support, and pre-dried at 120 ° C. for 30 minutes. Then, baking was performed at 500 ° C. for 30 minutes under oxygen. As a result, a porous semiconductor made of titanium oxide having a thickness of about 14 μm was obtained (Sample D).
The purity of the material D was measured using a fluorescent X-ray analyzer. The results are summarized in Table 1.
A sample D was used to adsorb the dye in the same manner as in Example 1, and then a photoelectric conversion layer was prepared (Sample E).
Next, an electrolytic solution was put in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element (Sample F).
Table 1 shows the light response speed of the obtained photoelectric conversion element (sample F) and the result of irradiation with light having an intensity of 1000 W / m ^{2 using} a solar simulator.
[0027]
(Example 3)
125 ml of titanium isopropoxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dropped into 750 mL of a 0.1M aqueous nitric acid solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to cause hydrolysis, followed by heating at 80 ° C. for 8 hours to prepare a sol solution. . Thereafter, particle growth was performed at 250 ° C. for 10 hours in a titanium autoclave. Further, by performing ultrasonic dispersion for 30 minutes, a colloidal solution containing titanium oxide particles having an average primary particle size of 15 nm was produced.
[0028]
The produced colloidal solution was concentrated with an evaporator until the titanium oxide concentration reached 15 wt%, and then ethanol twice that of the colloidal solution was added, followed by centrifugation at 5000 rpm. After washing the titanium oxide particles produced by this process, ethyl cellulose (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and terpineol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) dissolved in absolute ethanol are added and stirred to obtain titanium oxide particles. Dispersed. Furthermore, ethanol was evaporated at 50 ° C. under a vacuum of 40 mbar to prepare a titanium oxide paste. The final composition is adjusted so that the titanium oxide solid concentration is 10 wt%, ethyl cellulose is 10 wt%, and terpineol is 64 wt%.
[0029]
Next, this titanium oxide paste was applied in an area of about 10 mm × 10 mm to the transparent conductive film 2 made of SnO ₂ on the glass substrate 1 which is a transparent conductive support using a screen printing method. After preliminary drying at 120 ° C. for 30 minutes, firing was performed at 500 ° C. for 60 minutes under oxygen. As a result, a porous semiconductor having a thickness of about 15 μm was obtained (Sample G).
The purity of the produced porous semiconductor (sample G) was measured using a fluorescent X-ray analyzer. The results are shown in Table 1.
Using this porous semiconductor, a photoelectric conversion layer was prepared after adsorbing the dye in the same manner as in Example 1 (Sample H).
Next, an electrolytic solution was put in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element (Sample I).
Table 1 shows the light response speed of the obtained photoelectric conversion element (sample C) and the photoelectric conversion efficiency value when the light intensity of 1000 W / m ² is irradiated by a solar simulator.
[0030]
(Comparative Example 1)
Sample J, Sample K, and Sample L were obtained in the same manner as in Example 1 except that a stainless steel auto grave was used during particle formation and a stainless steel container was used instead of a glass beaker during dye adsorption.
The purity of sample J and sample K was measured using a fluorescent X-ray analyzer. The results are shown in Table 1.
Table 1 shows the light response speed and the result of irradiating the photoelectric conversion element (sample L) with light having an intensity of 1000 W / m ^{2 using} a solar simulator.
[0031]
(Comparative Example 2)
Commercially available titanium oxide particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name P-25, anatase type: rutile type (7: 3) mixed, average primary particle size 20 nm, powder specific surface area 50 m ² / g) in a ceramic mortar Add 12 g, add 4 mL of ion-exchanged water in which 0.4 mL of acetylacetone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved, stir with a pestle and thoroughly disperse, then dilute with 16 mL of ion-exchanged water, Preparation was performed by adding 0.2 mL of a surfactant (trade name Triton-X, manufactured by Aldrich).
[0032]
Using a doctor blade, this titanium oxide paste was applied in an area of about 10 mm × 10 mm on a glass substrate which is a transparent conductive support provided with SnO ₂ as a transparent conductive film, and pre-dried at 120 ° C. for 30 minutes. Then, it baked under oxygen for 30 minutes at 500 degreeC, As a result, the porous semiconductor whose film thickness is about 11 micrometers was produced (sample M).
Subsequently, the pigment | dye was adsorb | sucked similarly to the comparative example 1, and the photoelectric converting layer was produced (sample N). The purity of sample M and sample N was measured using a fluorescent X-ray analyzer. The results are shown in Table 1.
Further, a photoelectric conversion element (sample O) was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the light response speed and the result of irradiation with light having an intensity of 1000 W / m ^{2 using} a solar simulator.
[0033]
(Comparative Example 3)
Titanium oxide suspension was prepared by dispersing 4.0 g of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teika Co., Ltd., average particle size 30 nm) and 20 ml of diethylene glycol monomethyl ether using hard glass beads for 6 hours with a paint shaker. Next, this titanium oxide paste is printed in an area of about 10 mm × 10 mm on a glass substrate 1 which is a transparent conductive support provided with SnO ₂ as a transparent conductive film using a screen printing method. After preliminary drying for 5 minutes, firing was performed at 500 ° C. for 60 minutes under oxygen. As a result, a porous semiconductor having a thickness of about 8 μm was prepared (Sample P).
[0034]
Subsequently, the pigment | dye was adsorb | sucked similarly to Example 1 and the photoelectric converting layer was produced (sample Q). The purity of sample P and sample Q was measured using a fluorescent X-ray analyzer. The results are shown in Table 1.
Further, a photoelectric conversion element (sample R) was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the light response speed and the result of irradiation with light having an intensity of 1000 W / m ^{2 using} a solar simulator.
[0035]
[Table 1]

[0036]
From Table 1, the photoelectric conversion elements (samples C, F, I) produced in Examples 1 to 3 have a high purity of the porous semiconductors (samples A, D, G), and the photoelectric conversion layers (samples B, E, H) had a low concentration of Fe ions, so the photoresponse speed was high and high conversion efficiency was exhibited.
The sample (M, N, O) is clearly more susceptible to the effect of Fe ions than the sample (P, Q, R), and the value can be specified to be 50 ppm or less. .
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, the photoelectric conversion has excellent response characteristics and excellent photoelectric conversion efficiency by improving the purity of the material of the porous semiconductor or reducing the iron ion concentration of the photoelectric conversion layer. An element can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a photoelectric conversion element formed according to the present invention.
2 is a diagram schematically showing a photoelectric conversion layer in FIG. 1. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support body 2 Transparent electrically conductive film 3 Photoelectric conversion layer 4 Conductive material 5 Counter electrode 6 Support body 7 Conductive film 8 Dye 9 Porous semiconductor

Claims

A semiconductor composed of a conductive support, a photoelectric conversion layer in which a dye is adsorbed on a porous semiconductor composed of semiconductor particles , a conductive layer, and a counter electrode, and the porous semiconductor is a semiconductor having a purity of 99.9% or more A photoelectric conversion element comprising a material.

The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the photoelectric conversion layer contains 50 ppm or less of iron ions.

It said porous semiconductor photoelectric conversion device according to claim 1 or 2 comprising consists of titanium oxide.