JP4098866B2

JP4098866B2 - Method for producing arylamine

Info

Publication number: JP4098866B2
Application number: JP00326698A
Authority: JP
Inventors: 紳二久保; 太一新藤
Original assignee: Fujifilm Finechemicals Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Finechemicals Co Ltd
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: JPH11199549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料用素材、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを高純度且つ低コストで製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の反応はウルマン縮合反応として分類される反応の範疇に含まれる。ウルマン縮合反応は芳香族アミンを芳香族ハロゲン化合物、好ましくは芳香族ヨウ化化合物とを塩基及び銅触媒の存在下でカップリングする反応であり、Ｆ．Ｕｌｌｍａｎｎ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３６，２３８２（１９０２））によって発見された。
従来、この反応における溶媒としてはイオン化電位９．１ｅＶ以上のアルキルベンゼン、ハロゲノベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族化合物、又はデカン、トリデカンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物が使用されている。また、反応を促進させる手段として環式含窒素化合物であるピリジン類やキノリン類などが反応溶媒として使用されている（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，４５３１（１９６５）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，６７９（１９６６））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の溶媒として芳香族化合物又は飽和脂肪族炭化水素化合物を使用する反応は一般的に反応時間が長く、しかも実用的なアリ−ル加速度を達成するためにはかなりの高温を必要とするため、置換基の酸化や生成物の２量化反応などによって副生物が生成する欠点がある。また、後者の環式含窒素化合物を使用する反応方法も依然として副生物が生成する問題は解決されていない。またこの副生物の分離精製は非常に困難で、電子材料用素材又はその中間体として使用するのに高純度に精製しようとすると収率が低下し、しかもコストが高くなり実用的でないという問題点があった。
本発明は上記の問題点のない高純度のアリ−ルアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを低コストで製造する新規な方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）芳香族アミンと芳香族ハロゲン化物とを、オシメン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−１−ｐ−メンテン、（＋）−３−ｐ−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、ゲラニオール、（＋）−シトロネロール、ネロール、（＋）−リナロオール、 cis −シトラール、 trans −シトラール、（＋）−シトロネラール、（＋）−イソメントール、（＋）− cis −カルベオール、（＋）− trans −カルベオール、（−）−カルボメントール、（＋）−ジヒドロカルベオール、（＋）−α−テルピネオール、 trans −β−テルピネオール、γ−テルピネオール、（＋）−１−ｐ−メンテン−４−オール、（−）−メントール、 trans −１，４−テルピン、 cis −１，８−テルピン、（＋）− trans −ソブレロール、（−）−イソプレゴン、（＋）−イソメントン、カルベノン、（＋）−カルボタナセトン、（−）−カルボメントン、（＋）−カルボン、（−）−ジヒドロカルボン、（−）−ピぺリトン、（＋）−プレゴン、（−）−メントン、ジオスフェノール及びα−ツジョンからなるモノテルペン化合物群、及び（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン、ファルネソール及び（＋）−ネロリドールからなるセスキテルペン化合物群から選択される溶媒中、含銅触媒並びにγ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，４，６−コリジン、ピコリン酸、キノリン酸、２−ピリジル酢酸、ピリジン−２−アルドオキシム、ピリジン−２−アルデヒド、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、２−ヒドロキシピリジン、２−シアノピリジン、キノリン、キナルジン、４−メチルキノリン、８−キノリノール、キナルジン酸、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、イミダゾール−５（４）−酢酸及び４，５−ジシアノイミダゾールから選択される環式含窒素化合物の存在下で反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法、
（２）前記溶媒がテルピネン類、テルピノレンまたはフェランドレン類であることを特徴とする前記（１）記載のアリールアミンの製造方法、
（３）前記環式含窒素化合物がピコリン酸、キノリン酸または２，２’−ビピリジルであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のアリールアミンの製造方法。
によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明はアリールアミン、特に電子材料用素材又はその中間体として有用な一群のトリアリールアミンもしくはジアリールアミンをウルマン縮合反応により製造する際に、オシメン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−１−ｐ−メンテン、（＋）−３−ｐ−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、ゲラニオール、（＋）−シトロネロール、ネロール、（＋）−リナロオール、 cis −シトラール、 trans −シトラール、（＋）−シトロネラール、（＋）−イソメントール、（＋）− cis −カルベオール、（＋）− trans −カルベオール、（−）−カルボメントール、（＋）−ジヒドロカルベオール、（＋）−α−テルピネオール、 trans −β−テルピネオール、γ−テルピネオール、（＋）−１−ｐ−メンテン−４−オール、（−）−メントール、 trans −１，４−テルピン、 cis −１，８−テルピン、（＋）− trans −ソブレロール、（−）−イソプレゴン、（＋）−イソメントン、カルベノン、（＋）−カルボタナセトン、（−）−カルボメントン、（＋）−カルボン、（−）−ジヒドロカルボン、（−）−ピぺリトン、（＋）−プレゴン、（−）−メントン、ジオスフェノール及びα−ツジョンからなるモノテルペン化合物群、及び（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン、ファルネソール及び（＋）−ネロリドールからなるセスキテルペン化合物群から選択される反応溶媒中、銅元素を含む触媒と助触媒としてγ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，４，６−コリジン、ピコリン酸、キノリン酸、２−ピリジル酢酸、ピリジン−２−アルドオキシム、ピリジン−２−アルデヒド、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、２−ヒドロキシピリジン、２−シアノピリジン、キノリン、キナルジン、４−メチルキノリン、８−キノリノール、キナルジン酸、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、イミダゾール−５（４）−酢酸及び４，５−ジシアノイミダゾールから選択される環式含窒素化合物を用いることによって短時間で反応を完結することができ、目的化合物を高純度かつ低コストで得るものである。
【０００８】
本発明で使用し得る反応溶媒は、特定のモノテルペン化合物群またはセスキテルペン化合物群である。これらは通常、医薬品や香料の原料として広く使用されている化合物である。
具体的には、オシメン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−１−ｐ−メンテン、（＋）−３−ｐ−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、ゲラニオール、（＋）−シトロネロール、ネロール、（＋）−リナロオール、 cis −シトラール、 trans −シトラール、（＋）−シトロネラール、（＋）−イソメントール、（＋）− cis −カルベオール、（＋）− trans −カルベオール、（−）−カルボメントール、（＋）−ジヒドロカルベオール、（＋）−α−テルピネオール、 trans −β−テルピネオール、γ−テルピネオール、（＋）−１−ｐ−メンテン−４−オール、（−）−メントール、 trans −１，４−テルピン、 cis −１，８−テルピン、（＋）− trans −ソブレロール、（−）−イソプレゴン、（＋）−イソメントン、カルベノン、（＋）−カルボタナセトン、（−）−カルボメントン、（＋）−カルボン、（−）−ジヒドロカルボン、（−）−ピぺリトン、（＋）−プレゴン、（−）−メントン、ジオスフェノール、α−ツジョンからなるモノテルペン化合物群；（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン、ファルネソール、（＋）−ネロリドールからなるセスキテルペン化合物群が挙げられ、特にテルピネン類、テルピノレン、フェランドレン類が有効である。
【００１０】
前記に挙げたモノテルペン化合物群またはセスキテルペン化合物群以外の反応溶媒を使用した場合には、反応溶媒、原料、及び生成物が反応してしまったり、不純物の副生が増加して精製が困難となったりして所期の目的を達成できない。
本発明において、反応溶媒は、通常原料の芳香族アミン１モルに対して２５０〜４５０ｍｌの割合で使用される。
【００１１】
本発明で使用される銅元素を含む触媒としては、特に制限されるものではなくウルマン縮合反応で通常使用される触媒を用いることができ、例えば銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、水酸化第二銅等、好ましくは臭化第二銅、沃化銅、硫酸銅が挙げられる。本発明の製造方法において上記銅元素を含む触媒の使用量としては、芳香族ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．０００５〜０．０１モルが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．００５モルである。
【００１２】
本発明において助触媒として使用される環式含窒素化合物としては、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，４，６−コリジン、ピコリン酸、キノリン酸、２−ピリジル酢酸、ピリジン−２−アルドオキシム、ピリジン−２−アルデヒド、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、２−ヒドロキシピリジン、２−シアノピリジン、キノリン、キナルジン、４−メチルキノリン、８−キノリノール、キナルジン酸、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、イミダゾール−５（４）−酢酸、４，５−ジシアノイミダゾールであるが、特にピコリン酸、キノリン酸、２，２’−ビピリジルが有効である。
【００１６】
助触媒として環式含窒素化合物を用いることの利点は、使用する原料において最適な助触媒を選択することにより反応を短時間で終了させることができる点であり、通常、銅触媒１モルに対して０．１〜６．０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０モルが使用される。
【００１７】
反応は使用する原料と助触媒により異なるが、通常１９０〜２１０℃で１〜４時間、好ましくは２００〜２１０℃で１．５〜３時間行われる。なお、反応は副生物の生成を防止して高純度のアリ−ルアミンを製造するためには、不活性ガス雰囲気下、特に窒素気流下で行うことが望ましい。
本発明で製造されるアリールアミンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）、（II）もしくは（III ）で示されるトリアリールアミン又はジアリールアミンを挙げることができる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
式中、Ｒ３、Ｒ４はハメットのσｍとして−０．３４〜０．７１までの置換基、σｐとして−０．８４〜０．７３までの置換基を示し、複数のＲ３又はＲ４の各々は同一でも異なってもよく、また複数のＲ３又はＲ４のうち各々の２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数、ｐ又はｑは各々１〜４の整数を示す。また、Ａは以下の一般式で示される化合物の芳香環の任意の位置で結合手を形成するｎ価の基を示す。
【００２０】
【化４】

【００２１】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、各々独立にハメットのσｍとして−０．１５〜０．４３までの置換基、σｐとして−０．３２〜０．５４までの置換基を示し、芳香環のどの部位で結合してもよい。ｒ、ｓ、ｔは各々１〜５の整数を表す。
【００２２】
複数のＲ３又はＲ４のうち各々の２つが互いに結合して形成する環としては、シクロヘキシル環、ベンゼン環等が挙げられる。
ここで、ハメットのσｍとして−０．３４〜０．７１までの置換基として具体的には、例えばメチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、アミノ、ジメチルアミノ等のアミノ基、ニトロ基、又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられ、σｐとして−０．８４〜０．７３までの置換基として具体的には、例えばメチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、アミノ、ジメチルアミノ等のアミノ基、ニトロ基、又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
またσｍとして−０．１５〜０．４３までの置換基として具体的には、メチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等が挙げられ、σｐとして−０．３２〜０．５４までの置換基として具体的には、メチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）、（II）もしくは（III ）で示される具体例としては次のものを例示することができる。
【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
本発明においてアリーリアミン特に上記のトリアリールアミン又はジアリールアミンを製造するために使用される芳香族アミンとしては、上記一般式（Ｉ）、（II）もしくは（III ）において、Ａの代わりに水素原子を有するアミン（ここでｎは１を表す）が挙げられる。また芳香族ハロゲン化合物としては、上記一般式（Ｉ）、（II）もしくは（III ）におけるＡに相当する化合物のハロゲン化物、通常ヨウ化物が用いられ、通常芳香族アミンに対しハロゲン化物０．３〜４．０当量、好ましくは０．９〜２．０当量が使用される。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略記する）によった。
【００３２】
実施例１３−メチルトリフェニルアミン（Ｉ−１）の合成
ジフェニルアミン２０．３ｇ（０．１２モル）、ｍ−ヨードトルエン（０．１２モル）、炭酸カリウム３２．６ｇ（０．２４モル）、硫酸銅５水和物０．２７ｇ（０．００１モル）、ピコリン酸０．１２ｇ、テルピノレン（イオン化電位８．９８ｅＶ）３２ｍｌの混合物を窒素気流下２００〜２１０℃で１．５時間反応させた。反応後、トルエン６６ｍｌと水６６ｍｌを添加し、分液後トルエンを減圧濃縮する。酢酸エチル３９ｍｌとメタノール２４３ｍｌを添加して晶析させ、淡黄色粗結晶として目的化合物（Ｉ−１）を２９．９ｇ（収率９６．１％）得た。融点６９〜７０℃
ＨＰＬＣ含量（カラムＹＭＣ−Ａ−３１２、溶離液メタノール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）（Ｖ／Ｖ＝９９／１）、検出ＵＶ３００ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．６％（純度）であった。
元素分析値
計算値（％）Ｃ：８７．９９Ｈ：６．６１（Ｃ₁₉Ｈ₁₇Ｎとして）
実測値（％）Ｃ：８８．０２Ｈ：６．５９
【００３３】
実施例２Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（Ｉ−３）の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン６５．０９ｇ（０．２５モル）、ｍ−ヨードトルエン２６．１６ｇ（０．１２モル）、炭酸カリウム６５．１ｇ（０．４７モル）、硫酸銅５水和物０．５４ｇ（０．００２モル）、ピコリン酸０．２５ｇ（０．００２モル）、テルピノレン３２ｍｌの混合物を窒素気流下２００〜２１０℃で3時間反応させた。反応後、トルエン６６ｍｌと水６６ｍｌを添加し、分液後トルエンを減圧濃縮する。酢酸エチル３９ｍｌとＩＰＡ２５３ｍｌを添加して晶析させ、淡黄色粗結晶として目的化合物（Ｉ−3）を５０．２ｇ（収率９５．０％）得た。融点１７０〜１７１℃ ＨＰＬＣ含量（カラムＹＭＣ−Ａ−００２、溶離液ヘキサン／ＴＨＦ（９５／５）、検出ＵＶ３１０ｍｌ、流量１．１ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．４％（純度）であった。
元素分析値
計算値（％）Ｃ：８７．２３Ｈ：６．４１（Ｃ₃₂Ｈ₂₈Ｎ₂として）
実測値（％）Ｃ：８７．２７Ｈ：６．４３
【００３４】
比較例１、２、３
実施例２において用いたテルピノレン又は下記表１に示す溶媒を用いて実施例２と同様の反応を行い目的化合物（Ｉ−３）を合成した。反応溶媒種と助触媒の有無を変更した以外は全く同様に操作し、HPLCにより純度と収率を評価した。
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１から明らかなように従来、反応溶媒として使用されてきた飽和脂肪族炭化水素化合物や芳香族化合物と比較して特定のモノテルペン化合物群またはセスキテルペン化合物群を使用した場合には環式含窒素化合物の添加により反応が著しく促進され、且つより高純度な目的化合物が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
上記実施例及び比較例から明らかなように本発明は電子材料用素材、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを高純度且つ低コストで製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an arylamine, particularly a triarylamine or diarylamine, useful as a material for electronic materials or an intermediate thereof, with high purity and low cost.
[0002]
[Prior art]
The reaction of the present invention falls within the category of reactions classified as Ullmann condensation reactions. The Ullmann condensation reaction is a reaction in which an aromatic amine is coupled with an aromatic halogen compound, preferably an aromatic iodide compound, in the presence of a base and a copper catalyst. Ullmann (Chem. Ber., 36 , 2382 (1902)).
Conventionally, aromatic solvents such as alkylbenzene, halogenobenzene and nitrobenzene having an ionization potential of 9.1 eV or higher, or saturated aliphatic hydrocarbon compounds such as decane and tridecane are used as solvents in this reaction. In addition, as a means for promoting the reaction, cyclic nitrogen-containing compounds such as pyridines and quinolines are used as a reaction solvent (for example, Tetrahedron Lett., 4531 (1965), Tetrahedron Lett., 679 (1966)).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the reaction using an aromatic compound or a saturated aliphatic hydrocarbon compound as the former solvent generally has a long reaction time, and requires a considerably high temperature to achieve a practical aryl acceleration. Therefore, there is a defect that by-products are generated by oxidation of substituents or dimerization reaction of the product. In addition, the latter reaction method using a cyclic nitrogen-containing compound still does not solve the problem of by-products. In addition, separation and purification of this by-product is very difficult, and if it is used as a raw material for electronic materials or an intermediate thereof, if it is attempted to purify it to a high purity, the yield will be reduced, and the cost will be increased, making it impractical. was there.
The object of the present invention is to provide a novel process for producing a high-purity arylamine, particularly a triarylamine or diarylamine, which is free from the above-mentioned problems, at a low cost.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is to
(1) Aromatic amines and aromatic halides are osmene, myrcene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, (+)-α-ferrandolene, (−)-β-ferrandolene, (−)-1-p-mentene, (+)-3-p-mentene, dipentene, (+)-limonene, (+)-sabinene, (+)-α-pinene, (+)-β-pinene, Geraniol, (+)-citronellol, nerol, (+)-linalool, cis -citral, trans -citral, (+)-citronellal, (+)- isomenthol , (+)- cis -carveol, (+)- trans - carveol, (-) - carbo menthol, (+) - dihydro carveol, (+) - alpha-terpineol, trans-.beta.-terpineol, .gamma.-terpineol, (+) - 1 p- menthen-4-ol, (-) - menthol, trans-1,4-terpin, cis-1,8-terpin, (+) - trans - Sobureroru, (-) - Isopuregon, (+) - isomenthone, Carbenone, (+)-carbotanaceton, (-)-carbomentone, (+)-carvone, (-)-dihydrocarvone, (-)-piperitone, (+)-pulegone, (-)-menton, diosphenol And a monoterpene compound group consisting of α-tujon, and (−)-β-cadinene, (−)-β-caryophyllene, (−)-β-santalene, (−)-α-cedrene, (+)-β- selinene, (-) - beta-bisabolene, alpha-humulene, farnesol and (+) - in a solvent selected from the sesquiterpene compounds consisting of nerolidol, copper containing catalysts and γ- picoline, 2 4-lutidine, 2,4,6-collidine, picolinic acid, quinolinic acid, 2-pyridylacetic acid, pyridine-2-aldoxime, pyridine-2-aldehyde, 2-pyridinemethanol, 2-pyridineethanol, 2-hydroxypyridine 2-cyanopyridine, quinoline, quinaldine, 4-methylquinoline, 8-quinolinol, quinaldic acid, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, imidazole, imidazole-5 (4) -acetic acid and 4,5- A process for producing an arylamine, characterized by reacting in the presence of a cyclic nitrogen-containing compound selected from dicyanoimidazole ,
(2) The method for producing an arylamine according to the above (1) , wherein the solvent is terpinenes, terpinolene or ferrandlenes ,
(3) The method for producing an arylamine according to (1) or (2), wherein the cyclic nitrogen-containing compound is picolinic acid, quinolinic acid or 2,2′-bipyridyl.
Achieved by:
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in further detail.
In the production of arylamines, particularly a group of triarylamines or diarylamines useful as materials for electronic materials or intermediates thereof, by the Ullmann condensation reaction , oximene, myrcene, α-terpinene, β-terpinene, γ- Terpinene, terpinolene, (+)-α-ferrandolene, (−)-β-ferrandolene, (−)-1-p-menthenene, (+)-3-p-menthenene, dipentene, (+)-limonene, (+)-Sabinene, (+)-α-pinene, (+)-β-pinene, geraniol, (+)-citronellol, nerol, (+)-linalool, cis -citral, trans -citral, (+)- citronellal, (+) - isomenthol, (+) - cis - carveol, (+) - trans - carveol, (-) - carbo menthol, ( ) - dihydro carveol, (+) - alpha-terpineol, trans-.beta.-terpineol, .gamma.-terpineol, (+) - 1-p-menthene-4-ol, (-) - menthol, trans-1,4- Terpine, cis -1,8-terpine, (+)- trans -sobrerol, (-)-isopulegone, (+)-isomentone, carbenone, (+)-carbotanaceton, (-)-carbomentone, (+)-carvone A monoterpene compound group consisting of (-)-dihydrocarbon, (-)-piperitone, (+)-pulegone, (-)-menton, diosphenol and α-tujon, and (-)-β-casinene, (−)-Β-caryophyllene, (−)-β-santalene, (−)-α-cedrene, (+)-β-selinene, (−)-β-bisabolene, α-humulene, farneso And γ-picoline, 2,4-lutidine, 2,4,6-collidine as a co-catalyst and a catalyst containing copper element in a reaction solvent selected from the group of sesquiterpene compounds consisting of alcohol and (+)-nerolidol Picolinic acid, quinolinic acid, 2-pyridylacetic acid, pyridine-2-aldoxime, pyridine-2-aldehyde, 2-pyridinemethanol, 2-pyridineethanol, 2-hydroxypyridine, 2-cyanopyridine, quinoline, quinaldine, 4- A cyclic nitrogen-containing compound selected from methylquinoline, 8-quinolinol, quinaldic acid, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, imidazole, imidazole-5 (4) -acetic acid and 4,5-dicyanoimidazole By using it, the reaction can be completed in a short time, and the target compound can be purified with high purity and low It is what you get in.
[0008]
The reaction solvent that can be used in the present invention is a specific monoterpene compound group or sesquiterpene compound group. These are usually compounds that are widely used as raw materials for pharmaceuticals and fragrances.
Specifically, osmene, myrcene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, (+)-α-ferrandolene, (−)-β-ferrandolene, (−)-1-p-menthen , (+)-3-p-mentene, dipentene, (+)-limonene, (+)-sabinene, (+)-α-pinene, (+)-β-pinene, geraniol, (+)-citronellol, nerol , (+)-Linalool, cis -citral, trans -citral, (+)-citronellal , (+)-isomenthol, (+)- cis -carveol, (+)- trans -carveol, (-)-carbomenthol , (+) - dihydro carveol, (+) - alpha-terpineol, trans-.beta.-terpineol, .gamma.-terpineol, (+) - 1-p-menthene-4-ol, (- - menthol, trans-1,4-terpin, cis-1,8-terpin, (+) - trans - Sobureroru, (-) - Isopuregon, (+) - isomenthone, Karubenon, (+) - Karubotanaseton, (-) A monoterpene compound group consisting of carbomentone, (+)-carvone, (−)-dihydrocarvone, (−)-piperitone, (+)-pulegone, (−)-menton, diosphenol, α-tujon; (−)-Β-Cadinene, (−)-β-Caryophyllene, (−)-β-Santalene, (−)-α-Cedrene, (+)-β-Serinene, (−)-β-Bisabolene, α- A sesquiterpene compound group consisting of humulene, farnesol, and (+)-nerolidol is exemplified, and terpinenes, terpinolene, and ferrandolene are particularly effective.
[0010]
When using a reaction solvent other than monoterpene compounds or sesquiterpene compounds listed above, the reaction solvent, raw materials, and products are reacted Mattari, difficult to purify by-production of impurities is increased And the intended purpose cannot be achieved.
In the present invention, the reaction solvent is usually used in a ratio of 250 to 450 ml with respect to 1 mol of the aromatic amine as a raw material.
[0011]
The catalyst containing elemental copper used in the present invention is not particularly limited, and a catalyst usually used in the Ullmann condensation reaction can be used. For example, copper powder, cuprous chloride, cupric chloride, Cuprous bromide, cupric bromide, copper iodide, cuprous oxide, cupric oxide, copper acetate, copper sulfate, copper nitrate, copper carbonate, cupric hydroxide, etc., preferably bromide Examples include dicopper, copper iodide, and copper sulfate. In the production method of the present invention, the amount of the catalyst containing copper element is preferably 0.0005 to 0.01 mol, more preferably 0.001 to 0.00 mol per mol of the aromatic halide. 005 mol.
[0012]
Examples of the cyclic nitrogen-containing compound used as a co-catalyst in the present invention include γ-picoline, 2,4-lutidine, 2,4,6-collidine, picolinic acid, quinolinic acid, 2-pyridylacetic acid, pyridine-2- Aldoxime, pyridine-2-aldehyde, 2-pyridinemethanol, 2-pyridineethanol, 2-hydroxypyridine, 2-cyanopyridine, quinoline, quinaldine, 4-methylquinoline, 8-quinolinol, quinaldic acid, 2,2′- Bipyridyl, 1,10-phenanthroline, imidazole, imidazole-5 (4) -acetic acid, 4,5-dicyanoimidazole are particularly effective, but picolinic acid, quinolinic acid, and 2,2′-bipyridyl are effective.
[0016]
The advantage of using a cyclic nitrogen-containing compound as a cocatalyst is that the reaction can be completed in a short time by selecting the optimum cocatalyst for the raw material used, and is usually based on 1 mole of copper catalyst. 0.1 to 6.0 mol is preferable, and 0.5 to 2.0 mol is more preferably used.
[0017]
The reaction is usually carried out at 190 to 210 ° C. for 1 to 4 hours, preferably 200 to 210 ° C. for 1.5 to 3 hours, although it varies depending on the raw materials used and the cocatalyst. The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere, particularly in a nitrogen stream, in order to prevent the formation of by-products and produce high purity arylamine.
Examples of the arylamine produced in the present invention include triarylamine or diarylamine represented by the following general formula (I), (II) or (III).
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
In the formula, R3 and R4 each represent a substituent having a Hammett σm of −0.34 to 0.71 and a σp of a substituent of −0.84 to 0.73, and each of the plurality of R3 or R4 is the same. However, they may be different, and two of R3 or R4 may be bonded to each other to form a ring. n represents an integer of 1 to 3, and p or q represents an integer of 1 to 4, respectively. A represents an n-valent group that forms a bond at an arbitrary position of the aromatic ring of the compound represented by the following general formula.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
In the formula, R5, R6, and R7 each independently represent a substituent of −0.15 to 0.43 as Hammett σm, and a substituent of −0.32 to 0.54 as σp, It may be bound at any site. r, s, and t each represent an integer of 1 to 5.
[0022]
Examples of the ring formed by bonding two of R3 or R4 to each other include a cyclohexyl ring and a benzene ring.
Here, specific examples of substituents having a Hammett σm of −0.34 to 0.71 include alkyl groups such as methyl and t-butyl, cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, and alkenyls such as vinyl groups. Groups, aryl groups such as phenyl and naphthyl, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, amino groups such as amino and dimethylamino, nitro groups, halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms, and the like. Specifically, as a substituent of 84 to 0.73, for example, an alkyl group such as methyl and t-butyl, an alkenyl group such as vinyl group, an alkoxy group such as methoxy and ethoxy, an amino group such as amino and dimethylamino, A nitro group or a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom can be used.
Further, as a substituent of σm from −0.15 to 0.43, specifically, alkyl groups such as methyl and t-butyl, cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, aryl groups such as phenyl and naphthyl, methoxy, Examples of the substituents up to -0.32 to 0.54 as σp include alkyl groups such as methyl and t-butyl, cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, phenyl And aryl groups such as naphthyl, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, and halogen atoms such as chlorine atom.
[0023]
Specific examples shown by the general formula (I), (II) or (III) include the following.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
In the present invention, the arylamine, particularly the aromatic amine used for producing the above triarylamine or diarylamine, is a hydrogen atom instead of A in the above general formula (I), (II) or (III). And amines (where n represents 1). In addition, as the aromatic halogen compound, a halide or a normal iodide of a compound corresponding to A in the above general formula (I), (II) or (III) is used, and the halide is usually 0.3 to the aromatic amine. -4.0 equivalents, preferably 0.9-2.0 equivalents are used.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these. The purity was evaluated by high performance liquid chromatography (abbreviated as HPLC).
[0032]
Example 1 Synthesis of 3-methyltriphenylamine (I-1) 20.3 g (0.12 mol) of diphenylamine, m-iodotoluene (0.12 mol), 32.6 g (0.24 mol) of potassium carbonate, A mixture of 0.27 g (0.001 mol) of copper sulfate pentahydrate, 0.12 g of picolinic acid and 32 ml of terpinolene (ionization potential: 8.98 eV) was reacted at 200 to 210 ° C. for 1.5 hours under a nitrogen stream. After the reaction, 66 ml of toluene and 66 ml of water are added, and after liquid separation, toluene is concentrated under reduced pressure. Crystallization was performed by adding 39 ml of ethyl acetate and 243 ml of methanol to obtain 29.9 g (yield 96.1%) of the target compound (I-1) as pale yellow crude crystals. Melting point 69-70 ° C
The HPLC content (column YMC-A-312, eluent methanol / tetrahydrofuran (abbreviated as THF) (V / V = 99/1), detection UV 300 nm, flow rate 1.0 ml / min) was 99.6% (purity). It was.
Elemental analysis value calculated value (%) C: 87.99 H: 6.61 (as C ₁₉ H ₁₇ N)
Actual value (%) C: 88.02 H: 6.59
[0033]
Example 2 Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -1,4-phenylenediamine (I-3) N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine 65.09 g (0.25 mol), m-iodotoluene 26.16 g (0.12 mol), potassium carbonate 65.1 g (0.47 mol), copper sulfate pentahydrate 0.54 g (0.002 mol), picoline A mixture of 0.25 g (0.002 mol) of acid and 32 ml of terpinolene was reacted at 200 to 210 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After the reaction, 66 ml of toluene and 66 ml of water are added, and after liquid separation, toluene is concentrated under reduced pressure. Crystallization was performed by adding 39 ml of ethyl acetate and 253 ml of IPA to obtain 50.2 g (yield 95.0%) of the target compound (I-3) as pale yellow crude crystals. Melting point: 170 to 171 ° C. HPLC content (column YMC-A-002, eluent hexane / THF (95/5), detection UV 310 ml, flow rate 1.1 ml / min) was 99.4% (purity).
Elemental analysis calculated value (%) C: 87.23 H: 6.41 (as C ₃₂ H ₂₈ N ₂ )
Actual value (%) C: 87.27 H: 6.43
[0034]
Comparative Examples 1, 2, 3
The target compound (I-3) was synthesized by performing the same reaction as in Example 2 using the terpinolene used in Example 2 or the solvent shown in Table 1 below. The procedure was exactly the same except that the reaction solvent species and the presence or absence of promoter were changed, and the purity and yield were evaluated by HPLC.
The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As is clear from Table 1, when a specific monoterpene compound group or sesquiterpene compound group is used in comparison with a saturated aliphatic hydrocarbon compound or aromatic compound conventionally used as a reaction solvent, The reaction was remarkably accelerated by the addition of the nitrogen compound, and the target compound with higher purity was obtained.
[0037]
【The invention's effect】
As is apparent from the above Examples and Comparative Examples, the present invention can produce arylamines, particularly triarylamines or diarylamines useful as materials for electronic materials, or intermediates thereof, with high purity and low cost.

Claims

Aromatic amines and aromatic halides can be converted into oximene, myrcene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, (+)-α-ferrandolene, (−)-β-ferrandolene, (−). -1-p-mentene, (+)-3-p-mentene, dipentene, (+)-limonene, (+)-sabinene, (+)-α-pinene, (+)-β-pinene, geraniol, ( +)-Citronellol, nerol, (+)-linalool, cis -citral, trans -citral, (+)-citronellal , (+)-isomenthol , (+)- cis -carveol, (+)- trans -carveol, (-) - carbo menthol, (+) - dihydro carveol, (+) - alpha-terpineol, trans-.beta.-terpineol, .gamma.-terpineol, (+) - 1-p- Pentene-4-ol, (-) - menthol, trans-1,4-terpin, cis-1,8-terpin, (+) - trans - Sobureroru, (-) - Isopuregon, (+) - isomenthone, Karubenon, (+)-Carbotanaceton, (-)-carbomentone, (+)-carvone, (-)-dihydrocarvone, (-)-piperitone, (+)-pulegone, (-)-menton, diosphenol and α A monoterpene compound group consisting of tjujon, and (−)-β-casinene, (−)-β-caryophyllene, (−)-β-santalene, (−)-α-cedrene, (+)-β-serinene, (-) - beta-bisabolene, alpha-humulene, farnesol and (+) - in a solvent selected from the sesquiterpene compounds consisting of nerolidol, copper containing catalysts and γ- picoline, 2,4 Tidine, 2,4,6-collidine, picolinic acid, quinolinic acid, 2-pyridylacetic acid, pyridine-2-aldoxime, pyridine-2-aldehyde, 2-pyridinemethanol, 2-pyridineethanol, 2-hydroxypyridine, 2 -Cyanopyridine, quinoline, quinaldine, 4-methylquinoline, 8-quinolinol, quinaldic acid, 2,2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, imidazole, imidazole-5 (4) -acetic acid and 4,5-dicyanoimidazole A process for producing an arylamine, which comprises reacting in the presence of a cyclic nitrogen-containing compound selected from :

The method for producing an arylamine according to claim 1, wherein the solvent is terpinenes, terpinolene, or ferrandolene .

The method for producing an arylamine according to claim 1 or 2, wherein the cyclic nitrogen-containing compound is picolinic acid, quinolinic acid or 2,2'-bipyridyl.