JP2018140985A - Method for production of aromatic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族化合物の製造法に関し、より具体的には、芳香族ニトロ化合物を原料として、ニトロ基を直接還元する反応を行って、芳香族化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic compound, and more specifically to a method for producing an aromatic compound by performing a reaction for directly reducing a nitro group using an aromatic nitro compound as a raw material.
芳香族ニトロ化合物は、医農薬品、染料やポリマー等に用いられる重要な基礎原料である。ニトロ基は強い電子吸引性基であり、芳香族化合物においては、メタ位への置換基導入の足掛かりとなる有用な置換基として、また芳香族求核置換反応を誘発する置換基として、古くから活用されている。さらに、ニトロ基は、アミノ基へと還元した後、ジアゾニウム塩を経由することで、水素原子に変換することも可能である。このように、ニトロ基の特徴を活かした分子骨格の構築手順は、有機合成化学の基本の一つであり、工業的にも価値があるものである（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。 Aromatic nitro compounds are important basic raw materials used in medical and agrochemical products, dyes and polymers. The nitro group is a strong electron-withdrawing group. In aromatic compounds, it has long been used as a useful substituent for the introduction of a substituent at the meta position and as a substituent that induces an aromatic nucleophilic substitution reaction. It is utilized. Furthermore, the nitro group can be converted to a hydrogen atom by reduction to an amino group and then via a diazonium salt. As described above, the construction procedure of the molecular skeleton utilizing the characteristics of the nitro group is one of the basics of organic synthetic chemistry and is industrially valuable (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). ).
ニトロ基を水素原子で置換する場合、背景技術に記載の通り、通常は、アミノ基への還元、ジアゾニウム塩の変換、という異なる２種の反応を行う必要がある。これらの手順は、反応後処理及び精製作業の都合から、工程数が長く、製造に時間がかかるといった課題があった。さらに、ジアゾニウム塩は化合物種によっては不安定であり、時に爆発の危険性がある中間体であるため、慎重な取り扱いが必要となる問題があった。
本発明は、より生産効率の高く、安全面においても優位性のある、芳香族ニトロ化合物を原料としての芳香族化合物の製造に係る新規な技術を提供することを目的とする。
When a nitro group is substituted with a hydrogen atom, as described in the background art, it is usually necessary to carry out two different reactions: reduction to an amino group and conversion of a diazonium salt. These procedures have a problem that the number of steps is long and time is required for production because of post-reaction treatment and purification work. Furthermore, since the diazonium salt is unstable depending on the type of compound and is an intermediate that sometimes has a risk of explosion, there is a problem that requires careful handling.
An object of the present invention is to provide a novel technique relating to the production of an aromatic compound using an aromatic nitro compound as a raw material, which has higher production efficiency and is superior in safety.
出願人らは、金属触媒存在下で、芳香族ニトロ化合物と、プロトン供給化合物を反応させることにより、芳香族ニトロ化合物のニトロ基が水素原子で置換した化合物がわずか１段階の反応で高選択的に得られることを見だした。
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 金属触媒存在下、芳香族ニトロ化合物とプロトン供給化合物とを反応させ、前記芳香族ニトロ化合物のニトロ基を水素原子に直接還元することを含むことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
［２］ 前記プロトン供給化合物が１級又は２級アルコール化合物であることを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記金属触媒が、遷移金属触媒であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記遷移金属触媒がパラジウム又はニッケル化合物であることを特徴とする、［３］に記載の製造方法。
［５］ 前記金属触媒と下記一般式（４）
で表されるホスフィン化合物を共存させて反応を進行させることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一つに記載の製造方法。
By reacting an aromatic nitro compound with a proton-providing compound in the presence of a metal catalyst, the applicants can highly selectively convert a compound in which the nitro group of the aromatic nitro compound is replaced with a hydrogen atom in a one-step reaction. I found out that
The gist of the present invention is as follows.
[1] A process for producing an aromatic compound comprising reacting an aromatic nitro compound with a proton supply compound in the presence of a metal catalyst and directly reducing the nitro group of the aromatic nitro compound to a hydrogen atom .
[2] The production method according to [1], wherein the proton supply compound is a primary or secondary alcohol compound.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the metal catalyst is a transition metal catalyst.
[4] The production method according to [3], wherein the transition metal catalyst is palladium or a nickel compound.
[5] The metal catalyst and the following general formula (4)
The process according to any one of [1] to [4], wherein the reaction is allowed to proceed in the presence of a phosphine compound represented by formula (1).
本発明によれば、従来多段階の反応が必要とされていたニトロ基の水素原子への変換反応を、わずか１段階で実施することが可能となる。工程が短く、製造にかかる時間も短縮できるため、従来技術よりも生産効率の高い工業的に優れる製造方法が提供できる。さらに、本発明はジアゾニウム塩を経由しないプロセスであるから、安全面においても優位性がある。なお、得られた芳香族化合物は、カラムクロマトグラフィー、蒸留及び再結晶等の簡易な精製操作により、より高純度の芳香族化合物を得ることができる。又、必要に応じて、さらに数段階の工程を経て別の化合物へと変換することができる。 According to the present invention, it is possible to carry out the conversion reaction of a nitro group into a hydrogen atom, which conventionally requires a multistage reaction, in only one stage. Since the process is short and the time required for production can be shortened, an industrially superior production method with higher production efficiency than the conventional technology can be provided. Furthermore, since the present invention is a process that does not go through a diazonium salt, it is advantageous in terms of safety. In addition, the obtained aromatic compound can obtain a higher purity aromatic compound by simple purification operations such as column chromatography, distillation, and recrystallization. If necessary, it can be converted into another compound through several steps.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明は、金属触媒存在下、芳香族ニトロ化合物とプロトン供給化合物とを反応させ、芳香族ニトロ化合物のニトロ基を水素原子に直接還元することを特徴とする芳香族化合物の製造方法である。 The present invention is a method for producing an aromatic compound, characterized in that an aromatic nitro compound and a proton supply compound are reacted in the presence of a metal catalyst to directly reduce the nitro group of the aromatic nitro compound to a hydrogen atom.
芳香族ニトロ化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ニトロ化芳香族炭化水素化合物やニトロ化ヘテロ芳香族化合物を例示することができる。当該芳香族ニトロ化合物は、特に限定するものではないが、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as an aromatic nitro compound, For example, a nitrated aromatic hydrocarbon compound and a nitrated heteroaromatic compound can be illustrated. Although the said aromatic nitro compound is not specifically limited, The compound represented by following General formula (1) can be mentioned.
式中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。 In the formula, Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a heteroaromatic group which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 3.
上述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいピレニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいフェナントラセニル基、置換基を有してもよいペリレニル基、又は置換基を有してもよいトリフェニレニル基等を例示することができる。 The aromatic hydrocarbon group which may have a substituent as described above is not particularly limited. For example, a phenyl group which may have a substituent, a biphenyl group which may have a substituent, A naphthyl group which may have a substituent, an anthracenyl group which may have a substituent, a pyrenyl group which may have a substituent, a terphenyl group which may have a substituent, and a substituent Examples thereof include a phenanthracenyl group which may be substituted, a perylenyl group which may have a substituent, or a triphenylenyl group which may have a substituent.
上述の置換基を有してもよいヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフラニル基、置換基を有してもよいベンゾフラニル基、置換基を有してもよいジベンゾフラニル基、置換基を有してもよいフェニルジベンゾフラニル基、置換基を有してもよいジベンゾフラニルフェニル基、置換基を有してもよいチエニレニル基、置換基を有してもよいベンゾチエニル基、置換基を有してもよいジベンゾチエニレニル基、置換基を有してもよいフェニルジベンゾチエニレニル基、置換基を有してもよいジベンゾチエニレニルフェニル基、置換基を有してもよいピリジレニル基、置換基を有してもよいピリミジル基、置換基を有してもよいピラジル基、置換基を有してもよいキノリル基、置換基を有してもよいイソキノリル基、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有してもよい９−フェニルカルバゾリル基、置換基を有してもよいアクリジニル基、置換基を有してもよいベンゾチアゾリル基、置換基を有してもよいキナゾリル基、置換基を有してもよいキノキサリル基、置換基を有してもよい１，６−ナフチリジニル基、又は置換基を有してもよい１，８−ナフチリジニル基等を挙げることができる。 The heteroaromatic group which may have the above-mentioned substituent is not particularly limited, and examples thereof include a furanyl group which may have a substituent, a benzofuranyl group which may have a substituent, and a substituent. Dibenzofuranyl group which may have a group, phenyl dibenzofuranyl group which may have a substituent, dibenzofuranylphenyl group which may have a substituent, thienylenyl group which may have a substituent A benzothienyl group that may have a substituent, a dibenzothienylenyl group that may have a substituent, a phenyl dibenzothienylenyl group that may have a substituent, and a substituent. Dibenzothienylphenyl group, pyridylenyl group which may have a substituent, pyrimidyl group which may have a substituent, pyrazyl group which may have a substituent, quinolyl group which may have a substituent May have a substituent Isoquinolyl group, optionally substituted carbazolyl group, optionally substituted 9-phenylcarbazolyl group, optionally substituted acridinyl group, optionally substituted benzothiazolyl A group, an optionally substituted quinazolyl group, an optionally substituted quinoxalyl group, an optionally substituted 1,6-naphthyridinyl group, or an optionally substituted 1, An 8-naphthyridinyl group and the like can be mentioned.
また、上述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基上及び置換基を有してもよいヘテロ芳香族基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１−１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３−１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１−１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。 In addition, the substituent on the aromatic hydrocarbon group which may have the above-mentioned substituent and on the heteroaromatic group which may have a substituent is not particularly limited. , Ethyl group, alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (for example, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexadi An enyl group, an octyl group, a benzyl group, or a phenethyl group), a halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, a trifluoromethyl group), a methoxy group, an ethoxy group, and an alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms ( For example, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexane Siloxy group, cyclohexadienyloxy group, octyloxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group, etc.), C1-C18 halogenated alkoxy group (eg trifluoromethoxy group, etc.), phenyl group, tolyl group, pyridyl Group, pyrimidyl group, carbazolyl group, dibenzothienyl group, dibenzofuranyl group and the like.
Ａｒ１については、芳香族化合物の製造効率に優れる点で、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基であることがより好ましい。さらに詳細には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニレニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、又は９−フェニルカルバゾリル基（これらの置換基は、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基で置換されていてもよい）であることがさらにより好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、キノリル基、又はカルバゾリル基（これらの置換基は、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、又はメトキシ基で置換されていてもよい）であることがさらにより一層好ましい。 The Ar 1, from the viewpoint of excellent production efficiency of aromatic compounds, aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent group number or an optionally substituted carbon, 3 to 30 The heteroaromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a heteroaromatic group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent. It is more preferable that More specifically, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a terphenyl group, a dibenzofuranyl group, a phenyl dibenzofuranyl group, a dibenzofuranylphenyl group, a dibenzothienylenyl group, a phenyl dibenzothienylenyl group, a dibenzothienyl group. Nylenylphenyl group, pyridyl group, phenylpyridyl group, pyridylphenyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, carbazolyl group, or 9-phenylcarbazolyl group (these substituents are methyl group, butyl group) And more preferably a hexyl group, an octyl group, a methoxy group, a phenyl group, a tolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a carbazolyl group, a dibenzothienyl group, and a dibenzofuranyl group), Phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, dibenzo Ranyl group, phenyldibenzofuranyl group, dibenzofuranylphenyl group, dibenzothienyl group, phenyldibenzothienylenyl group, dibenzothienylenyl group, pyridyl group, quinolyl group, or carbazolyl group (these substituents are methyl And more preferably a butyl group, a hexyl group, an octyl group, or a methoxy group).
上述のプロトン供給化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１級又は２級アルコール化合物を例示することができる。当該１級又は２級アルコール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as said proton supply compound, For example, a primary or secondary alcohol compound can be illustrated. Although it does not specifically limit as said primary or secondary alcohol compound, For example, the compound represented by following General formula (2) can be mentioned.
式中、２つのＡｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族基を表す。 In the formula, each of two Ar 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent.
上述の置換基を有していてもよいアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を挙げることができ、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、又はベンジル基等を例示することができる。 The alkyl group which may have the above-described substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and are not particularly limited. Illustrate methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexadienyl group, octyl group, benzyl group, etc. Can do.
上述の置換基を有していてもよい芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基が挙げられる。置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよいヘテロ芳香族基については、それぞれ、上述のＡｒ１における置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよいヘテロ芳香族基と同様である。 The aromatic group which may have the above-described substituent is not particularly limited, but for example, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a hetero which may have a substituent. An aromatic group is mentioned. As for the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent and the heteroaromatic group which may have a substituent, respectively, the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent in Ar 1 described above and The same as the heteroaromatic group which may have a substituent.
Ａｒ２については、芳香族化合物の製造効率に優れる点で、炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらに詳細には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であることがより好ましい。 Ar 2 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent in terms of excellent production efficiency of the aromatic compound. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methyl More preferred are a phenyl group and a 2,4,6-trimethylphenyl group.
すなわち、上述のプロトン供給化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、シクロヘキサノール、１，１−ジシクロヘキシルメタノール、ベンジルアルコール、１，１−ジフェニルメタノール、１，１−ビス（２−メチルフェニル）メタノール、１，１−ビス（３−メチルフェニル）メタノール、１，１−ビス（４−メチルフェニル）メタノール、又はジメシチルメタノールであることがさらにより好ましい。 That is, as the above proton supply compound, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, cyclohexanol, 1,1-dicyclohexylmethanol, benzyl alcohol, 1,1-diphenylmethanol, More preferably, it is 1,1-bis (2-methylphenyl) methanol, 1,1-bis (3-methylphenyl) methanol, 1,1-bis (4-methylphenyl) methanol, or dimesitylmethanol. preferable.
なお、本発明において、金属触媒存在下、上記一般式（１）で表される化合物とプロトン供給化合物とを反応させ、上記一般式（１）で表される化合物のニトロ基を水素原子に直接還元すると、下記一般式（３）で表される芳香族化合物が得られる。 In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is reacted with the proton supply compound in the presence of a metal catalyst, and the nitro group of the compound represented by the general formula (1) is directly bonded to a hydrogen atom. When reduced, an aromatic compound represented by the following general formula (3) is obtained.
式中、Ａｒ１及びｎは一般式（１）及び（２）で示したものと同じものを表す。 In the formula, Ar 1 and n represent the same as those shown in the general formulas (1) and (2).
本発明では、ニトロ基が水素原子に変換されるため、ニトロ基が結合してあった炭素上に水素原子との結合が新たに形成されることになる。 In the present invention, since the nitro group is converted to a hydrogen atom, a bond with a hydrogen atom is newly formed on the carbon to which the nitro group was bonded.
本発明の製造方法において、上述の芳香族ニトロ化合物（モル）÷上述のプロトン供給化合物（モル）で示されるモル比は、特に限定するものではないが、０．１〜１０．０の範囲が好ましい。経済性の観点から、当該モル比については、０．２〜５．０であることがより好ましく、０．３３〜３．０であることがさらにより好ましく、０．５〜２．０の範囲であることがさらにより一層好ましい。 In the production method of the present invention, the molar ratio represented by the above-mentioned aromatic nitro compound (mol) ÷ the above-mentioned proton supply compound (mol) is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 10.0. preferable. From the viewpoint of economy, the molar ratio is more preferably 0.2 to 5.0, still more preferably 0.33 to 3.0, and a range of 0.5 to 2.0. Even more preferably.
ｎは１〜３の整数を表す。目的の芳香族化合物をより高選択的に合成する観点から、好ましくは１〜２の整数であり、さらに好ましくは１である。 n represents an integer of 1 to 3. From the viewpoint of synthesizing the target aromatic compound more selectively, it is preferably an integer of 1 to 2, and more preferably 1.
上述の金属触媒としては、特に限定するものではないが、パラジウム触媒又はニッケル触媒が挙げられる。パラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１、５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物が挙げられる。また、ポリマー固定型パラジウム触媒、パラジウム炭素等の固定化パラジウム触媒も例示できる。なお、これらのパラジウム触媒については、ホスフィン化合物等の配位性化合物を共存させてもよい。当該配位性化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ―トリル）ホスフィン、トリ（メシチル）ホスフィン等の単座アリールホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の単座アルキルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル等のＢｕｃｈｗａｌｄホスフィン化合物、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のニ座ホスフィン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリニウムクロリド、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリニウムテトラフルオロボラート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウムクロリド、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，３−ジシクロヘキシルベンズイミダゾリニウムクロリド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−（１−アダマンチル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロリド、２−ベンジルイミダゾ［１，５−ａ］キノリニウムクロリド、２−ベンジルイミダゾ［１，５−ａ］キノリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１，３−ビス（１−アダマンチル）ベンズイミダゾリニウムクロリド、１，３−ビス（２−シクロヘキシルナフタレン−１−イル）イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、３−メシチル−１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダリニウヨージド、２−シクロへキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウムクロリド、２−（１−アダマンチル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウムクロリド、２−［２，６−ビス（ジフェニルメチル）−４−メチルフェニル］−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウムクロリド、２−｛２，６−ビス［ビス（２−ナフチル）メチル］−４−メチルフェニル｝−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウムクロリド、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウムクロリド、２−（２，４、６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウムクロリド等のＮ−ヘテロカルベン化合物等が挙げられる。また、パラジウム触媒にホスフィン化合物等の配位性化合物を共存させる場合、上記パラジウム化合物とホスフィン化合物又はＮ−ヘテロカルベン化合物を事前に混合、調製したものを用いて反応させてもよい。 Although it does not specifically limit as said metal catalyst, A palladium catalyst or a nickel catalyst is mentioned. Although it does not specifically limit as a palladium catalyst, For example, palladium chloride (II), palladium bromide (II), palladium acetate (II), palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II ), Dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacetate (II) ), Etc., tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( ) 0-valent palladium compound and the like. Moreover, fixed palladium catalysts, such as a polymer fixed palladium catalyst and palladium carbon, can also be illustrated. In addition, about these palladium catalysts, you may coexist coordinating compounds, such as a phosphine compound. The coordination compound is not particularly limited, and examples thereof include monodentate aryl phosphines such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (mesityl) phosphine, tri (cyclohexyl) phosphine, and tri (isopropyl). ) Phosphine, monodentate alkyl phosphine such as tri (tert-butyl) phosphine, 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl, 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-diisopropoxybiphenyl, 2- Dicyclohexylphosphino-2′-methylbiphenyl, 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl, 2- (di-tert-butylphosphino) -2 ′, 4 ′, 6′- Triisopropyl biphenyl, 2-disic Hexylphosphino-3,6-dimethoxy-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl, 2- (dicyclohexylphosphino) biphenyl, 2- (di-tert-butylphosphino) -2 ′-(N, Buchwald phosphine compounds such as N-dimethylamino) biphenyl and 2-dicyclohexylphosphino-2 ′-(N, N-dimethylamino) biphenyl, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (diphenyl) Bidentate phosphines such as phosphino) propane, 1,2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane, 1,2-bis (diphenylphosphino) butane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,3- Bis (2,6-diisopropylphenyl) -4,5-dihydro-1H-imidazolium Rholide, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolium chloride, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5-dihydro-1H-imidazolium chloride, 1,3 -Bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolium chloride, 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene, 1,3-di-tert-butylbenzimidazolinium chloride, 1,3- Bis (1-adamantyl) imidazolinium tetrafluoroborate, 1,3-diisopropylimidazolinium tetrafluoroborate, 1,3-di-tert-butylimidazolinium tetrafluoroborate, 1,3-dicyclohexylimidazolinium Chloride, 1,3-dicyclohexylimidazolinium tetra Fluoroborate, 1,3-dicyclohexylbenzimidazolinium chloride, 1-methyl-3-propylimidazolinium tetrafluoroborate, 1- (1-adamantyl) -3- (2,4,6-trimethylphenyl) imidazoli Nium chloride, 2-benzylimidazo [1,5-a] quinolinium chloride, 2-benzylimidazo [1,5-a] quinolinium hexafluorophosphate, 1,3-bis (1-adamantyl) benzimidazo Linium chloride, 1,3-bis (2-cyclohexylnaphthalen-1-yl) imidazolinium tetrafluoroborate, 3-mesityl-1-methyl-1H-benzimidazoline iodide, 2-cyclohexyl-5 -(2,4,6-triisopropylphenyl) imidazo [1,5-a] pi Dinium chloride, 2- (1-adamantyl) -5- (2,4,6-triisopropylphenyl) imidazo [1,5-a] pyridinium chloride, 2- [2,6-bis (diphenylmethyl) -4 -Methylphenyl] -5- (2,4,6-triisopropylphenyl) imidazo [1,5-a] pyridinium chloride, 2- {2,6-bis [bis (2-naphthyl) methyl] -4-methyl Phenyl} -5- (2,4,6-triisopropylphenyl) imidazo [1,5-a] pyridinium chloride, 2- (2,6-diisopropylphenyl) -5- (2,4,6-triisopropylphenyl) ) Imidazo [1,5-a] pyridinium chloride, 2- (2,4,6-trimethylphenyl) -5- (2,4,6-triisopropylphenyl) imidazo [ , 5-a] pyridinium chloride or the like of N- heteroaryl carbene compounds. Moreover, when coordinating compounds, such as a phosphine compound, are made to coexist with a palladium catalyst, you may make it react using what mixed and prepared the said palladium compound and the phosphine compound or N-heterocarbene compound previously.
ニッケル触媒としては、例えば、ニッケル塩と上述のホスフィン化合物とからなる化合物が挙げられる。ニッケル塩とは、ニッケル元素を有効成分とする化合物を示し、例えば、０価から２価のニッケル塩を示す。具体的には、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化ニッケル、ニッケル（０）粉末、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）等の無機塩、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルアセトナート（ＩＩ）等の有機酸ニッケル塩が挙げられる。 As a nickel catalyst, the compound which consists of nickel salt and the above-mentioned phosphine compound is mentioned, for example. The nickel salt refers to a compound containing nickel element as an active ingredient, for example, a zero-valent to divalent nickel salt. Specifically, nickel halides such as nickel fluoride (II), nickel chloride (II), nickel bromide (II), nickel iodide (II), nickel (0) powder, nickel sulfate (II), nitric acid Inorganic salts such as nickel (II) and nickel (II) perchlorate, nickel (II) formate, nickel (II) oxalate, nickel (II) acetate, nickel (II) benzoate, nickel acetylacetonate (II) And organic acid nickel salts.
これら金属触媒の内、目的の反応を進行させる観点から、パラジウム触媒を用いることが好ましい。 Of these metal catalysts, a palladium catalyst is preferably used from the viewpoint of advancing the target reaction.
また、より高選択的に目的の反応を進行させる観点から、金属触媒には、Ｂｕｃｈｗａｌｄホスフィン化合物を共存させるのが望ましく、Ｂｕｃｈｗａｌｄホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（４）で表されるホスフィン化合物がより好ましい。中でも、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが特に好ましい。 Further, from the viewpoint of advancing the target reaction with higher selectivity, it is desirable that the Buchwald phosphine compound coexists in the metal catalyst, and the Buchwald phosphine compound is not particularly limited, but for example, the following general formula The phosphine compound represented by (4) is more preferable. Among these, 2-dicyclohexylphosphino-3,6-dimethoxy-2 ', 4', 6'-triisopropylbiphenyl is particularly preferable.
式中、Ｒ１は、各々独立して、シクロヘキシル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。Ｒ２は、各々独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ジメチルアミノ基、又はスルホン酸基を表す。 In the formula, each R 1 independently represents a cyclohexyl group or a tert-butyl group. R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an isopropyl group, an isopropoxy group, a dimethylamino group, or a sulfonic acid group.
なお、上記Ｎ−ヘテロカルベン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式（５）又は（６）で表されるＮ−ヘテロカルベン化合物であることが好ましい。 In addition, although it does not specifically limit as said N-heterocarbene compound, For example, it is preferable that it is an N-heterocarbene compound represented by following formula (5) or (6).
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。 In the formula, R 7 , R 8, and R 9 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms. Or a monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent. m represents an integer of 0 to 5.
上述の炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等が挙げられる。 The linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl. Group, tert-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexadienyl group, octyl group, benzyl group, or phenethyl group.
上述の炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said C1-C18 alkoxy group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butyloxy group, sec-butyloxy group Tert-butyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, cyclohexadienyloxy group, octyloxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group and the like.
上述の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいピレニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいフェナントラセニル基、置換基を有してもよいペリレニル基、置換基を有してもよいトリフェニレニル基等を例示することができる。 The monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have the above-described substituent is not particularly limited, but may have a substituent, for example. A phenyl group, an optionally substituted biphenyl group, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted anthracenyl group, an optionally substituted pyrenyl group, and a substituent; Examples include a terphenyl group that may have, a phenanthracenyl group that may have a substituent, a perylenyl group that may have a substituent, a triphenylenyl group that may have a substituent, and the like. it can.
上述の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。 The substituent on the monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have the above-mentioned substituent is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, ethyl Group, an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (for example, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexadienyl group) Octyl group, benzyl group, or phenethyl group), halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, trifluoromethyl group), methoxy group, ethoxy group, alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms (for example, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyl Xy group, cyclohexadienyloxy group, octyloxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group, etc.), halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (for example, trifluoromethoxy group, etc.), phenyl group, tolyl group, pyridyl Group, pyrimidyl group, carbazolyl group, dibenzothienyl group, dibenzofuranyl group and the like.
ｍは１〜５の整数を表す。目的のＮ−ヘテロカルベン化合物を高選択的に合成する観点から、好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは１〜２の整数である。 m represents an integer of 1 to 5. From the viewpoint of highly selectively synthesizing the target N-heterocarbene compound, it is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.
金属触媒の使用量は、特に限定するものではないが、芳香族ニトロ化合物１モルに対し通常０．０１〜２０モル％の範囲であることが好ましい。金属触媒が上記範囲内であれば、より高い選択率で芳香族化合物を合成できるが、高価な金属触媒の使用量を低減させる意味から、より好ましい金属触媒使用量は、芳香族ニトロ化合物１モルに対し、金属換算で０．０１〜１０モル％の範囲である。 Although the usage-amount of a metal catalyst is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01-20 mol% normally with respect to 1 mol of aromatic nitro compounds. If the metal catalyst is within the above range, an aromatic compound can be synthesized with a higher selectivity, but from the viewpoint of reducing the amount of expensive metal catalyst used, a more preferable amount of metal catalyst used is 1 mole of aromatic nitro compound. On the other hand, it is in the range of 0.01 to 10 mol% in terms of metal.
本発明に係る反応は塩基の存在下での反応とすることが好ましい。使用される塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の無機塩基、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基であって、目的の芳香族化合物の選択率を向上させる観点から、さらにより好ましくは、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、フッ化セシウム等の無機塩基である。 The reaction according to the present invention is preferably a reaction in the presence of a base. The base used may be selected from inorganic bases and / or organic bases, and is not particularly limited, but more preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, carbonic acid. Inorganic bases such as cesium, potassium phosphate, sodium phosphate, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium-methoxide, sodium-ethoxide, potassium-methoxide, potassium-ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium- An organic base such as alkali metal alkoxide such as tert-butoxide, triethylamine, tributylamine, pyridine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene, etc., from the viewpoint of improving the selectivity of the target aromatic compound Even more preferably, rubidium carbonate, cesium carbonate, potassium phosphate, sodium phosphate, an inorganic base such as cesium fluoride.
使用される塩基の量は、使用する芳香族ニトロ化合物に対し１．０倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が１．０倍モル未満では、１．０倍モル以上である場合と比較して目的の芳香族カップリング反応物の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えても目的の芳香族カップリング反応物の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１．０〜５．０倍モルの範囲である。 The amount of the base used is preferably 1.0 mole or more based on the aromatic nitro compound used. When the amount of the base is less than 1.0-fold mol, the yield of the target aromatic coupling reaction product may be lower than when it is 1.0-fold mol or more. Even if the base is added in a large excess, the yield of the desired aromatic coupling reaction product is not changed, but the post-treatment operation after the completion of the reaction becomes complicated. The range is 5.0 times mole.
本反応は、通常、不活性溶媒存在下で行うことができる。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系有機溶媒である。 This reaction can usually be performed in the presence of an inert solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction, but is not limited to aromatic organic solvents such as benzene, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and the like. And ether organic solvents such as 1,4-dioxane and cyclopentylmethyl ether, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like. Of these, more preferred are ether-based organic solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and cyclopentylmethyl ether.
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。反応は、２０〜２５０℃の範囲で行われるが、目的の芳香族化合物の収率を上げるため好ましくは５０〜２００℃の範囲で行われ、さらに好ましくは、１００〜１６０℃の範囲で行われ、さらにより好ましくは、１２０〜１５０℃の範囲で行われる。 This reaction can be performed under normal pressure, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under pressure. The reaction is carried out in the range of 20 to 250 ° C., preferably in the range of 50 to 200 ° C., more preferably in the range of 100 to 160 ° C. in order to increase the yield of the target aromatic compound. Even more preferably, it is carried out in the range of 120 to 150 ° C.
本反応は、添加剤として相関移動触媒を使用してもよい。相間移動触媒としては特に限定されるものではないが、具体的には、２４−クラウン−８、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロライド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。 In this reaction, a phase transfer catalyst may be used as an additive. The phase transfer catalyst is not particularly limited. Specifically, crown ethers such as 24-crown-8, 18-crown-6, 15-crown-5, 12-crown-4, tetra ( n-butyl) ammonium chloride, tetra (n-butyl) ammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, triethyl-n-dodecylammonium chloride, triethyl-n-dodecylammonium bromide, trimethyl-n-hexadecylammonium chloride, trimethyl-n- A quaternary ammonium salt such as hexadecyl ammonium bromide can be used.
本反応にかかる反応時間は、芳香族ニトロ化合物、プロトン供給化合物、金属触媒、塩基の量、種類及び反応温度等によって一定ではないが、数分〜７２時間の範囲から選択することが好ましい。 The reaction time for this reaction is not constant depending on the aromatic nitro compound, proton supply compound, metal catalyst, amount, type and reaction temperature of the base, etc., but is preferably selected from the range of several minutes to 72 hours.
以下、本発明を実施例によって具体的に記述する。しかし、これらによって本発明は何ら限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not construed as being limited by these.
測定機器：島津製作所社製ガスクロマトグラフィー ＧＣ２０１４（分析条件 使用カラム：ＳＧＥ社製ＢＰ−１、検出器：ＦＩＤ＠２９０ °Ｃ）、ＮＭＲ 日本電子株式会社製ＥＣＳ−４００（１Ｈ ＮＭＲ、４００ＭＨｚ； １３Ｃ ＮＭＲ、１０１ ＭＨｚ）。 Measuring instrument: Gas chromatography GC 2014 manufactured by Shimadzu Corporation (Analysis conditions Column used: BP-1 manufactured by SGE, detector: FID @ 290 ° C), NMR ECS-400 manufactured by JEOL Ltd. (1H NMR, 400 MHz; 13C NMR, 101 MHz).
実施例１
窒素下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール ５４ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ９．１ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル ３２ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム ３１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン ３ｍＬ、及び内標準物質としてｎ−トリデカン １２０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で４時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、アニソールが収率９６％で検出された。
Example 1
Under nitrogen, in a 15 mL screw vial, stir bar, 2-nitroanisole 92 mg (0.60 mmol), 2-propanol 54 mg (0.90 mmol), palladium acetylacetonate (II) 9.1 mg (0.030 mmol), 2-dicyclohexylphosphino-3,6-dimethoxy-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl 32 mg (0.060 mmol), tripotassium phosphate 318 mg (1.5 mmol), 1,4-dioxane 3 mL, and As an internal standard substance, 120 μL of n-tridecane was added. After the vial tube was tightly capped, it was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, a part of the reaction solution was collected, diluted with ethyl acetate and analyzed by gas chromatography. As a result, anisole was detected at a yield of 96%.
実施例２
実施例１において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、３−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、加熱撹拌を８時間行った以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてアニソールが収率７１％で検出された。
Example 2
In Example 1, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, the same experimental operation was performed except that 92 mg (0.60 mmol) of 3-nitroanisole was used and heating and stirring were performed for 8 hours. However, anisole was detected at a yield of 71% in gas chromatography analysis.
実施例３
実施例１において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、４−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、加熱撹拌を１２時間行った以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてアニソールが収率６２％で検出された。
Example 3
In Example 1, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, the same experimental operation was performed except that 92 mg (0.60 mmol) of 4-nitroanisole was used and heating and stirring were performed for 12 hours. However, anisole was detected at a yield of 62% in gas chromatography analysis.
実施例４
実施例１において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、４−ｔ−ブチルニトロベンゼン １０７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、加熱撹拌を１２時間行った以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてｔ−ブチルベンゼンが収率８７％で検出された。
Example 4
In Example 1, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, 107 mg (0.60 mmol) of 4-t-butylnitrobenzene was used, and the same experimental operation was performed except that heating and stirring were performed for 12 hours. As a result, t-butylbenzene was detected with a yield of 87% in gas chromatography analysis.
実施例５
実施例１において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、３−ニトロ安息香酸メチル １０９ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、２−プロパノール ５４ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ジメシチルメタノール ２４２ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用い、加熱撹拌を２時間行った以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析において安息香酸メチルが収率７８％で検出された。
Example 5
In Example 1, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, 109 mg (0.60 mmol) of methyl 3-nitrobenzoate was used, and instead of using 54 mg (0.90 mmol) of 2-propanol, di- A similar experimental operation was performed except that 242 mg (0.90 mmol) of mesitylmethanol was used and heated and stirred for 2 hours. As a result, methyl benzoate was detected at a yield of 78% in gas chromatography analysis.
実施例６
実施例１において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン １００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、２−プロパノール ５４ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ジメシチルメタノール ２４２ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用い、加熱撹拌を８４時間行った以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが収率２７％で検出された。
Example 6
In Example 1, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, 100 mg (0.60 mmol) of N, N-dimethyl-4-nitroaniline and 54 mg (0.90 mmol) of 2-propanol are used. Instead, 242 mg (0.90 mmol) of dimesitylmethanol was used, and the same experimental operation was performed except that heating and stirring were performed for 84 hours. As a result, N, N-dimethylaniline was obtained in a yield of 27 in gas chromatography analysis. % Was detected.
実施例７
実施例１において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、１−ニトロナフタレン １０４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、内標準物質としてｎ−トリデカン １２０μＬの代わりにｎ−デカン ６０μＬを用い、加熱撹拌を４時間行った以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてナフタレンが収率８７％で検出された。
Example 7
In Example 1, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, 104 mg (0.60 mmol) of 1-nitronaphthalene was used, and 60 μL of n-decane was used instead of 120 μL of n-tridecane as an internal standard substance. The same experimental operation was carried out except that the heating and stirring were performed for 4 hours. As a result, naphthalene was detected in a yield of 87% in gas chromatography analysis.
実施例８
実施例１において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、２−ニトロナフタレン １０４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、加熱撹拌を１２時間行った以外は同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてナフタレンが収率５９％で検出された。
Example 8
In Example 1, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, 104 mg (0.60 mmol) of 2-nitronaphthalene was used, and the same experimental operation was performed except that heating and stirring were performed for 12 hours. In the gas chromatography analysis, naphthalene was detected with a yield of 59%.
実施例９
実施例１において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、２−（４−ニトロフェニル）−１，３−ジオキソラン １１７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、内標準物質としてｎ−トリデカン １２０μＬの代わりにｎ−デカン ６０μＬを用い、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析において２−フェニル−１，３−ジオキソランが収率９２％で検出された。
Example 9
In Example 1, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, 117 mg (0.60 mmol) of 2- (4-nitrophenyl) -1,3-dioxolane was used and n-tridecane was used as an internal standard substance. When 60 μL of n-decane was used instead of 120 μL and the same experimental operation was performed, 2-phenyl-1,3-dioxolane was detected in a yield of 92% in gas chromatography analysis.
実施例１０
実施例１において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、２−メチル−２−（４−ニトロフェニル）−１，３−ジオキソラン １２６ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、内標準物質としてｎ−トリデカン １２０μＬの代わりにｎ−デカン ６０μＬを用い、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析において２−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソランが収率８８％で検出された。
Example 10
In Example 1, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, 126 mg (0.60 mmol) of 2-methyl-2- (4-nitrophenyl) -1,3-dioxolane was used. As a result of gas chromatographic analysis, 2-methyl-2-phenyl-1,3-dioxolane was detected with a yield of 88% when n-decane 60 μL was used instead of n-tridecane 120 μL. It was.
実施例１１
窒素下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、３−ニトロビフェニル １２０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール ５４ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ９．１ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル ３２ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム ３１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び１，４−ジオキサン ３ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で４時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、この反応液をシリカゲル（粒径５０μＬ）を通じて濾過した。濃縮して得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（バイオタージＳＮＡＰ Ｕｌｔｒａカラム（粒径２５μｍ）使用、展開溶媒＝ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、目的のビフェニルを白色粉末として７９ｍｇ得た（収率８５％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
Example 11
Under nitrogen, in a 15 mL screw vial tube, stir bar, 3-nitrobiphenyl 120 mg (0.60 mmol), 2-propanol 54 mg (0.90 mmol), palladium acetylacetonate (II) 9.1 mg (0.030 mmol), 2-dicyclohexylphosphino-3,6-dimethoxy-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl 32 mg (0.060 mmol), tripotassium phosphate 318 mg (1.5 mmol), and 1,4-dioxane 3 mL added. After the vial tube was tightly capped, it was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was filtered through silica gel (particle size: 50 μL). The residue obtained by concentration was purified by medium pressure column chromatography (using Biotage SNAP Ultra column (particle size 25 μm), developing solvent = hexane / ethyl acetate) to obtain 79 mg of the target biphenyl as a white powder (yield). Rate 85%). The target product was identified by 1H and 13C-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）＝δ ７．６２（ｄ、Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ、４Ｈ）、７．４７（ｔ、Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ、４Ｈ）、７．３７（ｔ、Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）＝δ １４１．２、１２８．７、１２７．２、１２７．１。
1H-NMR (CDCL3) = δ 7.62 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.47 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 7.37 (t, J = 7. 3 Hz, 2H)
13 C-NMR (CDCL3) = δ 141.2, 128.7, 127.2, 127.1.
実施例１２
実施例１１において、３−ニトロビフェニル １２０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、４−ニトロビフェニル １２０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、同様の実験操作を実施したところ、ビフェニルを白色粉末として６８ｍｇ得た（収率７３％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
Example 12
In Example 11, instead of using 120 mg (0.60 mmol) of 3-nitrobiphenyl, a similar experimental operation was performed except that 120 mg (0.60 mmol) of 4-nitrobiphenyl was used. As a result, biphenyl was converted into a white powder. 68 mg was obtained (yield 73%). The target product was identified by 1H and 13C-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）＝δ ７．６２（ｄ、Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ、４Ｈ）、７．４６（ｔ、Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ、４Ｈ）、７．３７（ｔ、Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）＝δ １４１．２、１２８．７、１２７．２、１２７．１。
1H-NMR (CDCL3) = δ 7.62 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.46 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 7.37 (t, J = 7. 3 Hz, 2H)
13 C-NMR (CDCL3) = δ 141.2, 128.7, 127.2, 127.1.
実施例１３
実施例１１において、３−ニトロビフェニル １２０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、４−ニトロ−４’−フルオロビフェニル １３０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、同様の実験操作を実施したところ、４−フルオロビフェニルを白色粉末として９３ｍｇ得た（収率９０％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ及び１９Ｆ−ＮＭＲで実施した。
Example 13
In Example 11, instead of using 120 mg (0.60 mmol) of 3-nitrobiphenyl, a similar experimental operation was performed except that 130 mg (0.60 mmol) of 4-nitro-4′-fluorobiphenyl was used. 93 mg of 4-fluorobiphenyl was obtained as a white powder (yield 90%). The object was identified by 1H and 13C and 19F-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）＝δ ７．５８−７．５１（ｍ、４Ｈ）、７．４４（ｔ、Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｔ、Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３（ｔ、Ｊ ＝ ８．７、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）＝δ １６２．４（ｄ、Ｊ ＝ ２４６．３ Ｈｚ）、１４０．２、１３７．３（ｄ、Ｊ ＝ ３．８ Ｈｚ）、１２８．８、１２８．７（ｄ、Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ）、１２７．２、１２７．０、１１５．６（ｄ、Ｊ ＝ ２１．１ Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６）＝δ −１１６．３。
1H-NMR (CDCL3) = δ 7.58-7.51 (m, 4H), 7.44 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.13 (t, J = 8.7, 2H)
13C-NMR (CDCL3) = δ 162.4 (d, J = 246.3 Hz), 140.2, 137.3 (d, J = 3.8 Hz), 128.8, 128.7 (d, J = 7.7 Hz), 127.2, 127.0, 115.6 (d, J = 21.1 Hz)
19F-NMR (C6F6) = δ-116.3.
実施例１４
窒素下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ジメシチルメタノール ２４２ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ９．１ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル ３２ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム ３１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン ３ｍＬ、及び内標準物質としてｎ−トリデカン １２０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で９時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、アニソールが収率９３％で検出された。
Example 14
Under nitrogen, in a 15 mL screw vial tube, stir bar, 92 mg (0.60 mmol) 2-nitroanisole, 242 mg (0.90 mmol) dimesitylmethanol, 9.1 mg (0.030 mmol) palladium acetylacetonate (II) , 2-dicyclohexylphosphino-3,6-dimethoxy-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl 32 mg (0.060 mmol), tripotassium phosphate 318 mg (1.5 mmol), 1,2-dimethoxyethane 3 mL In addition, 120 μL of n-tridecane was added as an internal standard substance. The vial tube was tightly capped and then heated and stirred at 130 ° C. for 9 hours. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, a part of this reaction solution was collected, diluted with ethyl acetate and analyzed by gas chromatography. Anisole was detected at a yield of 93%.
実施例１５
実施例１４において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、３−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてアニソールが収率７７％で検出された。
Example 15
In Example 14, a similar experimental operation was performed except that 92 mg (0.60 mmol) of 3-nitroanisole was used instead of 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole. Anisole was detected with a yield of 77%.
実施例１６
実施例１４において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、４−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、加熱撹拌を１２時間行った以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてアニソールが収率６８％で検出された。
Example 16
In Example 14, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, the same experimental operation was carried out except that 92 mg (0.60 mmol) of 4-nitroanisole was used and heating and stirring were performed for 12 hours. However, anisole was detected with a yield of 68% in gas chromatography analysis.
実施例１７
実施例１４において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、４−ｔ−ブチルニトロベンゼン １０７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、加熱撹拌を８時間行った以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてｔ−ブチルベンゼンが収率８３％で検出された。
Example 17
In Example 14, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, 107 mg (0.60 mmol) of 4-t-butylnitrobenzene was used, and heating and stirring were performed for 8 hours. As a result, t-butylbenzene was detected with a yield of 83% in gas chromatography analysis.
実施例１８
実施例１４において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、１−ニトロナフタレン １０４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、内標準物質としてｎ−トリデカン １２０μＬの代わりにｎ−デカン ６０μＬを用い、加熱撹拌を８時間行った以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてナフタレンが収率９２％で検出された。
Example 18
In Example 14, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, 104 mg (0.60 mmol) of 1-nitronaphthalene was used, and 60 μL of n-decane was used instead of 120 μL of n-tridecane as an internal standard substance. A similar experimental operation was carried out except that heating and stirring were performed for 8 hours. As a result, naphthalene was detected in a yield of 92% in gas chromatography analysis.
実施例１９
実施例１４において、２−ニトロアニソール ９２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、２−ニトロナフタレン １０４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用い、内標準物質としてｎ−トリデカン １２０μＬの代わりにｎ−デカン ６０μＬを用い、加熱撹拌を８時間行った以外は、同様の実験操作を実施したところ、ガスクロマトグラフィー分析においてナフタレンが収率５２％で検出された。
Example 19
In Example 14, instead of using 92 mg (0.60 mmol) of 2-nitroanisole, 104 mg (0.60 mmol) of 2-nitronaphthalene was used, and 60 μL of n-decane was used instead of 120 μL of n-tridecane as an internal standard substance. A similar experimental operation was carried out except that heating and stirring were performed for 8 hours. As a result, naphthalene was detected at a yield of 52% in gas chromatography analysis.
実施例２０
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール １７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ０．６１ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−シクロへキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウム １０６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬ、及び内標準物質としてｎ−トリデカン ２０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、アニソールが収率２１％で検出された。
Example 20
Under nitrogen, in a 4 mL screw vial tube, stir bar, 4-nitroanisole 31 mg (0.20 mmol), 2-propanol 17 mg (0.30 mmol), palladium acetylacetonate (II) 0.61 mg (2.0 μmol), 2-cyclohexyl-5- (2,4,6-triisopropylphenyl) imidazo [1,5-a] pyridinium chloride 1.8 mg (4.0 μmol), tripotassium phosphate 106 mg (0.50 mmol), 1 1,4-dioxane 1 mL and 20 μL of n-tridecane as an internal standard substance were added. The vial tube was tightly capped and then heated and stirred at 130 ° C. for 12 hours. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, a part of this reaction solution was collected, diluted with ethyl acetate and analyzed by gas chromatography. Anisole was detected at a yield of 21%.
Claims (5)
で表されるホスフィン化合物とを共存させて反応を進行させることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の製造方法。 The metal catalyst and the following general formula (4)
The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction is allowed to proceed in the presence of a phosphine compound represented by formula (1).
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| JP2017037443 | 2017-02-28 | ||
| JP2017037443 | 2017-02-28 |
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| JPH0517417A (en) * | 1991-07-12 | 1993-01-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of aromatic amine compound |
| JPH06190277A (en) * | 1991-09-26 | 1994-07-12 | Nikko S C Kk | Production of palladium catalyst |
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