JP4098430B2 - Non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion, its production method and matte coating composition - Google Patents
Non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion, its production method and matte coating composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4098430B2 JP4098430B2 JP03443299A JP3443299A JP4098430B2 JP 4098430 B2 JP4098430 B2 JP 4098430B2 JP 03443299 A JP03443299 A JP 03443299A JP 3443299 A JP3443299 A JP 3443299A JP 4098430 B2 JP4098430 B2 JP 4098430B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- aqueous dispersion
- monomer
- weight
- spherical porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、その製造方法及び艶消し塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物や窯業建材のトップコーティングには、エチレン性不飽和単量体の共重合体であるアクリル樹脂や多価アルコールと多塩基酸の重合体であるポリエステル樹脂をバインダー樹脂として、シリカ等の無機系微粒子や樹脂ビーズ等の有機系微粒子を艶消し剤として添加した艶消し塗料組成物が用いられてきた。
【０００３】
近年、下地の塗膜とトップコーティング塗膜とを合わせ、より高い意匠性、より安定した光沢の外観を有する塗膜を形成することができる塗料の開発が要望されている。
【０００４】
特開平１−１６７３７８号公報には、水性有機ゲル粒子を艶消し剤として含有した艶消し塗料組成物が開示されている。また、特開平８−２７３９９号公報には、シリカ及び合成樹脂粒子を艶消し剤として用い、配合量及び塗膜厚さを設定することにより、艶消し効果の高い艶消し塗膜が開示されている。
【０００５】
しかしながら、シリカ等の無機系微粒子を用いた場合、分散安定性が不良なうえ、耐水性が低下する問題があった。また、樹脂ビーズ等の有機系樹脂粒子を用いた場合、真球状の樹脂粒子であると、分散安定性が不良であった。
【０００６】
真球状の樹脂粒子による分散安定性の低下は、媒体中での沈降速度が速いことによる。粒子の沈降速度は、粒子が動場から受ける力とストークスの式から導き出され、以下に示すその式から、粒径の２乗、及び、粒子密度と媒体密度の差に比例するので、特に粒子が１μｍ以上の真球粒子は塗料組成物中で沈降する可能性が高い。
【０００７】
Ｕ＝〔２ｒ2 （ρ−ρ0 ）ｇ〕／９η
（式中、Ｕは粒子沈降速度（ｍ／ｓ）であり、ｒは、粒子半径（ｍ）であり、ρは、粒子密度（ｋｇ／ｍ3 ）であり、ρ0 は、媒体密度（ｋｇ／ｍ3 ）であり、ηは、媒体粘度（ｋｇ／（ｍ・Ｓ））であり、ｇは、重力加速度（９．８ｍ／ｓ2 ）である。
【０００８】
また、真球粒子は、媒体中沈降すると、六方最密充填となりやすく、非常に固い塊（ハードケーキ）となってしまう問題もあった。真球粒子が六方最密充填すると、簡単な攪拌では再分散させにくく、取扱性が不充分であった。
【０００９】
有機系樹脂粒子として非球形のものも提案されているが、公知の非球形粒子では、真球状の樹脂粒子と比較して分散安定性はかなり改善されるものの、安定した光沢値を得ることが困難であり、光沢の膜厚依存性が不充分であった。
【００１０】
そこで、樹脂粒子を乾燥することにより、分散安定性、取扱性を向上させることが提案されている。しかしながら、樹脂粒子を乾燥させると、製造コストが高くなるだけなく、粒子間の融着防止のために高ガラス転移温度（Ｔｇ）が必要となり、設計に自由度がない等の問題がある。
【００１１】
ところで、近年、非水分散体（ＮＡＤ）は、通常の有機溶剤溶解型樹脂溶液と比較して、高固形分化することが可能であり、優れた諸物性を発揮する材料として多方面で利用されてきている。
【００１２】
しかしながら、従来の非水分散体の製造方法では、重合時又は粒子内架橋時に粒子間の架橋が進行して巨大粒子が生成し、系全体がゲル化する等の問題があり、反応の制御が極めて難しく、実際に使用可能な溶剤も、モノマーの溶解性の低い非極性溶剤に限られていた。
【００１３】
特開平８−１３４１０９号公報には、非水溶剤類に可溶な樹脂と、塩基性含窒素ビニル系単量体からなるビニル系単量体混合物とを、非水溶剤類中で重合反応させる架橋粒子分散型非水分散型樹脂の製造方法が開示されている。特開平１０−１５２５６４号公報には、親水性基を有する架橋性樹脂の疎水性有機溶剤溶液に転相乳化が生じない量の水を分散させた後、該架橋性樹脂を架橋させる架橋樹脂樹脂非水分散体の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの技術で製造される非水分散体は、分散安定性や再分散性が不充分であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、分散体の大きさが１μｍ以上のものであっても粒子密度と媒体密度との差を小さくして沈降速度を小さくすることができ、沈降した後の再分散性が良好である非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、及び、その製造方法、並びに、耐水性、耐候性及び分散安定性に優れ、かつ、安定した艶消し度を有する非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体を用いた艶消し塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、平均の大きさが１〜１００μｍである非球形多孔性の架橋樹脂Ａ、
疎水性重合単量体（ｂ１）と、親水性重合単量体（ｂ２）とを重量比で８０／２０〜４０／６０の割合で重合して得られる両親媒性高分子分散剤Ｂ、及び、
非水溶剤Ｃからなり、前記両親媒性高分子分散剤Ｂの含有量は、固形分として１〜１５重量％である非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体である。
【００１６】
また、本発明は、疎水性重合単量体（ｂ１）と、親水性重合単量体（ｂ２）とを重量比で８０／２０〜４０／６０の割合で非水溶剤Ｃ中で重合して両親媒性高分子分散剤Ｂを得た後、
上記両親媒性高分子分散剤Ｂが非水分散体中、固形分で１〜１５重量％となる量の存在下、上記非水溶剤Ｃ中で分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体をＮＡＤ重合して、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、平均の大きさが１〜１００μｍである非球形多孔性の架橋樹脂Ａを調製する
非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法である。
【００１７】
更に、本発明は、上記本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、溶剤系バインダー樹脂Ｄ、硬化剤Ｅ及び非水溶媒Ｆからなる艶消し塗料組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
上記架橋樹脂Ａは、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上である。５ｍ2 ／ｇ未満であると、沈降する速度が速くなり、分散安定性が悪くなるので、上記範囲に限定される。
【００１９】
上記架橋樹脂Ａは、平均の大きさが１〜１００μｍである。本明細書中、架橋樹脂Ａの平均の大きさとは、粒度分布測定したときの平均粒径を意味する。大きさが１μｍ未満であると、良好な艶消し性が得られず、１００μｍを超えると、沈降速度が速くなりすぎて分散安定性が悪くなるので、上記範囲に限定される。
【００２０】
本発明において、上記架橋樹脂Ａは、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、及び、必要に応じて、エチレン性不飽和単量体とを重合してなる。上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体は、不飽和結合が２個以上あるので、架橋が強度となり、凝集体を容易に形成することができる。
【００２１】
上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、多価アルコールの重合性不飽和アルコールエステル、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の配合量は、上記架橋樹脂Ａ中、１〜５０重量％が好ましい。１重量％未満であると、架橋反応が進行せず、得られる架橋樹脂Ａの大きさが不充分となり、５０重量％を超えると、架橋樹脂Ａの大きさが大きくなりすぎるおそれがある。なお、上記架橋樹脂Ａの架橋度は、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の配合量によって調節することができる。
【００２３】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明において、上記エチレン性不飽和単量体と、その他の共重合可能な単量体を併用してもよい。上記その他の共重合可能な単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記架橋樹脂Ａの含有量は、非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体中、固形分として１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満であると、正味の架橋樹脂Ａが少なすぎて、塗料等の用途に用いる際に非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体を多量に必要とし、コスト的に不利であり、５０重量％を超えると、粒径が大きくなり、分散安定性が悪くなる。
【００２６】
上記両親媒性高分子分散剤Ｂは、疎水性重合単量体（ｂ１）と親水性重合単量体（ｂ２）とを重合して得られるものである。
【００２７】
上記疎水性重合単量体体（ｂ１）の疎水成分としては、炭素鎖が６〜１８のアルキル基、分子量１００〜２０００のシリコーン基等を挙げることができる。
上記疎水性重合単量体（ｂ１）としては特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、フェニルアクリレート（シリコーンメタクリレート）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記親水性重合単量体（ｂ２）の親水成分としては、例えば、水酸基、エーテル基等のノニオン性の官能基等を挙げることができる。
上記親水性重合単量体（ｂ２）としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記疎水性重合単量体（ｂ１）と上記親水性重合単量体（ｂ２）との配合比率は、疎水性重合単量体（ｂ１）／親水性重合単量体（ｂ２）＝８０／２０〜４０／６０が好ましい。疎水性重合単量体（ｂ１）の配合比率が４０重量％未満であっても、８０重量％を超えても、両親媒性高分子分散剤Ｂの両親媒性が不充分となり、ＮＡＤ重合しても安定な架橋樹脂分散体を得ることができない。
【００３０】
上記両親媒性高分子分散剤Ｂにおいては、上記疎水性重合単量体（ｂ１）及び上記親水性重合単量体（ｂ２）のほか、他の重合性単量体を用いてもよい。上記他の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記疎水性重合単量体（ｂ１）及び上記親水性重合単量体（ｂ２）の重合方法としては特に限定されず、例えば、付加重合、縮合重合、開環重合等を挙げることができる。
上記重合方法は、使用する重合性単量体の種類に応じて、適宜選択されるが、一般に付加重合で行われることが好ましい。
上記重合は、非水溶媒Ｃ中で行うことが好ましい。
【００３２】
上記両親媒性高分子分散剤Ｂの含有量は、非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体中、固形分として１〜１５重量％が好ましい。１重量％未満であると、架橋樹脂Ａの分散性が不良となり、１５重量％を超えると、それ以上の分散剤としての効果が期待できないので、コスト的に不利である。
【００３３】
本発明で使用される非水溶媒Ｃとしては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪族炭化水素等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体は、架橋樹脂Ａが多孔性で３次元網目構造をなしており、かつ、非球形であるので、粒子の大きさが１μｍ以上であっても粒子密度が小さく、沈降速度が遅いため、分散安定性が良好である。また、一旦分散液中で沈降しても、球形の樹脂のように最密充填することなく、強固な固形物を形成することがない。このため、簡易な攪拌で再分散させることが可能である。
【００３５】
また、上記架橋樹脂Ａは、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の共重合体であるので、塗料用等として汎用の有機溶剤に溶解せず、ゲル体となり、汎用の有機溶剤中では粒子として機能することができる。このため、本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体は、艶消し剤の粒子、液晶スペーサーとして好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法は、疎水性重合単量体（ｂ１）と、親水性重合単量体（ｂ２）とを重合して両親媒性高分子分散剤Ｂを得た後、
上記両親媒性高分子分散剤Ｂの存在下、非水溶剤Ｃ中で分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体をＮＡＤ（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）重合することを特徴とする。
【００３７】
本発明の製造方法においては、まず、両親媒性高分子分散剤Ｂを調製する。上記疎水性重合単量体（ｂ１）及び上記親水性重合単量体（ｂ２）は、付加重合、縮合重合、開環重合等により重合される。好ましくは、付加重合である。
【００３８】
上記重合は、極性溶媒中で行うのが好ましい。重合条件としては特に限定されないが、６０〜１００℃、２〜６時間で重合するのが好ましい。
【００３９】
上記両親媒性高分子分散剤Ｂは、上記疎水性重合単量体（ｂ１）及び上記親水性重合単量体（ｂ２）の重合によって調製した後、以下に詳述するＮＡＤ重合に供するため、炭化水素系溶媒に置換しておくことが望ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、上記ＮＡＤ重合は、上記両親媒性高分子分散剤Ｂの存在下、上記非水溶剤Ｃ中で上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、及び、必要に応じて、適宜エチレン性不飽和単量体を添加し、ラジカル重合性開始剤を用いて行う。上記ＮＡＤ重合により、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上である多孔性の架橋樹脂Ａを形成することができる。
【００４１】
上記ラジカル重合性開始剤としては特に限定されず、例えば、Ｖ−６０１、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０、Ｖ−５９、Ｖ−４０、Ｖ−１９（和光純薬工業社製）等のアゾニトリル化合物を挙げることができる。
【００４２】
上記ＮＡＤ重合の方法としては特に限定されず、モノマー全量を一括で仕込んで重合してもよく、上記両親媒性高分子分散剤Ｂが溶解された非水溶剤Ｃ中に、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体とラジカル重合性開始剤とを時間をかけて滴下することにより重合してもよい。また、非水溶剤Ｃ中に、上記両親媒性高分子分散剤Ｂ、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体及びラジカル重合性開始剤を時間をかけて滴下してもよい。
上記ＮＡＤ重合の方法は、必要に応じて、適宜選択することができる。
上記ＮＡＤ重合の条件としては、８０〜１００℃、２〜４時間で行うことが好ましい。
【００４３】
上記架橋樹脂Ａの平均の大きさは、上記ＮＡＤ重合において、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の添加量に応じて調節することができる。すなわち、架橋成分である上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の量が多ければ上記架橋樹脂Ａの平均の大きさが大きくなり、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の量が少なければ上記架橋樹脂Ａの平均の大きさが小さくなる。また、上記架橋樹脂Ａの構成成分として親水性基を有するモノマーを用いた場合には、上記親水性基を有するモノマーの量が多ければ上記架橋樹脂Ａの平均の大きさが小さくなる。更に、得られる非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の不揮発分を調節することによっても上記架橋樹脂Ａの平均の大きさを調節することができる。上記非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の不揮発分が多いと上記架橋樹脂Ａの平均の大きさが大きくなる。
【００４４】
本発明の製造方法は、簡便な方法で架橋樹脂Ａの比表面積を大きくすることができ、また、平均の大きさも制御することができるので、本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体を効率よく製造することができる。
【００４５】
本発明の艶消し塗料組成物は、上記本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、溶剤系バインダー樹脂Ｄ、硬化剤Ｅ及び非水溶媒Ｆからなる。
【００４６】
上記非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体としては、上記本発明の製造方法により製造されたものを用いるのが好ましい。
【００４７】
上記非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の配合量は、塗料組成物中、固形分として１〜５０重量％が好ましい。１重量％未満であると、充分な艶消しの効果が得られず、５０重量％を超えると、良好な塗膜を形成することができない。より好ましくは、５〜２５重量％である。
【００４８】
上記溶剤系バインダー樹脂Ｄとしては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体（ｄ１）の（共）重合体であるアクリル樹脂、多価アルコール（ｄ２）と多塩基酸（ｄ３）との重合体であるポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
上記エチレン性不飽和単量体（ｄ１）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）、無水マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）基含有単量体；スチレンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリールグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；ビニルエトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシリコン系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の多官能単量体；炭素数１〜４のアルキルビニルエーテル、酢酸アリール、（メタ）アクリロニトリル等のその他の単量体等を挙げることができる。また、アデカスタブＴ−３７、アデカスタブＬＡ−８２（いずれも旭電化社製）等の重合性紫外線吸収剤及び重合性光安定剤；その他の共重合可能な官能基末端を有する高分子モノマー等を使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記多価アルコール（ｄ２）としては特に限定されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ヘキサントリオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピパリルヒドロキシピバレート等の多価アルコール類；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール類等を挙げることができる。
【００５１】
上記多塩基酸（ｄ３）としては特に限定されず、例えば、（無水）こはく酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２官能以上の酸類；支那桐油（脂肪酸）、亜麻仁油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）、米糠油（脂肪酸）等の（半）乾性油；オクチル酸、ラウリル酸、ステアリル酸等の飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸；水添椰子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油（脂肪酸）類等を挙げることができる。
【００５２】
上記溶剤系バインダー樹脂Ｄの配合量は、塗料組成物中、固形分として１０〜９９重量％が好ましい。１０重量％未満であると、良好な塗膜を形成することができず、９９重量％を超えると、艶消しの効果が得られない。より好ましくは、７０〜９５重量％である。
【００５３】
上記硬化剤Ｅとしては特に限定されないが、イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５４】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−２，３−ジイソシアネート、デカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、パーヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、パーヒドロ−４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、３，２′−ジイソシアネート−４−メチルジフェニルメタン、３，４′−ジイソシアネート−４−メチルジフェニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族、脂環式及び芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′−トリイソシアネート等の脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネート類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記ブロックイソシアネート化合物は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤と呼ばれる適当な化合物で保護して不活性としたものであり、加熱によりイソシアネート基が再生する化合物である。上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三アルコール、ラクタム、オキシム等を挙げることができる。
【００５６】
上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロールベンゾグアナミン、トリメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールベンゾグアナミン；これらのアルキルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物等を挙げることができる。
【００５７】
上記アミノ樹脂としては市販されているものもあり、例えば、サイメル３０３、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル３２５、サイメル１１２８、サイメル１１５６（いずれもアメリカンサイアナミド社製）；マイコート１０２、マイコート１０５、マイコート５０６（いずれもアメリカンサイアナミド社製）；ユーバン２０Ｎ、ユーバン２０ＳＢ、ユーバン１２８（いずれも三井東圧化学社製）；スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭ−３０Ｗ（いずれも住友化学工業社製）等を挙げることができる。
【００５８】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、これらのハロゲン置換体とエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピハロヒドリンとを縮合して得られる縮合体等を挙げることができる。
上記縮合体としては市販されているものもあり、例えば、エピコート８２８、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１０１０（いずれも油化シェルエポキシ社製）；エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤＦ２００４（いずれも東都化成社製）等を挙げることができる。
【００５９】
上記硬化剤Ｅの配合量は、塗料組成物中、固形分として１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満であると、塗膜の硬化が不充分となり、３０重量％を超えても、それ以上の効果が得られない。より好ましくは５〜２０重量％である。
【００６０】
上記非水溶媒Ｆとしては特に限定されず、例えば、ミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル；酢酸ブチル等のエステル系；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノン等のケトン系；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系；１，１，１−トリクロロエタン等の塩素系；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の艶消し塗料組成物は、一般的な艶消し塗料組成物の製造方法により製造することができ、例えば、上記非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、上記溶剤系バインダー樹脂Ｄ、上記硬化剤Ｅ及び上記非水溶媒Ｆを一括で仕込んで混合し、充分に上記非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体を分散させること等により製造することができる。
【００６２】
本発明の艶消し塗料組成物は、艶消しが必要な用途において使用することができ、例えば、金属基材、スレート板、窯業基材等に適用することができる。
【００６３】
本発明の艶消し塗料組成物の塗装方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り、ロールコーター等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の艶消し塗料組成物は、艶消しの効果を充分に発揮させるために、乾燥塗膜が２０〜６０μｍとなるように塗装されるのが好ましい。
【００６５】
本発明の艶消し塗料組成物は、艶消し剤として上述した非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体を含有しているので、膜厚による光沢の変化が小さく、安定した艶消し度が得られるため、緻密な意匠性を求める場合にも好適である。また、耐水性、耐候性も優れているので、下塗用、中塗用、上塗り用のいずれであっても適用することができる。特に、建築物の外装や窯業材料のトップコーティングとして好適である。
更に、本発明の艶消し塗料組成物は、分散安定性が優れているので、沈降しても簡易的な攪拌で均一になるので、長期の貯蔵安定性も良好である。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
製造例１ 両親媒性高分子分散剤の製造
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、アイソパーＧ（エクソン化学社製）５０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下７０℃に昇温した。この温度を保ちながらＲＭＡ−１５０Ｍ（水溶性モノマー、日本乳化剤社製）３３重量部、ラウリルメタクリレート５７重量部、メチルメタクリレート１０重量部、イソプロピルアルコール２５重量部及び重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業社製）１重量部からなる混合物を一定速度で２時間かけて逐次添加した。添加終了後、同温度で１時間保持し、重合開始剤０．２重量部及びイソプロピルアルコール５重量部を添加し、同温度で２時間保持して重合体の溶液を得た。得られた重合体溶液にアイソパーＧ（エクソン化学社製）５０重量部を添加し、減圧でイソプロピルアルコールを留去した。得られた重合体溶液の固形分濃度は５０重量％、数平均分子量は７７１１であった。
【００６８】
実施例１
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、Ａソルベント（日本石油社製）１５０重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下で９０℃に昇温した。この温度を保ちながら製造例１で得られた両親媒性高分子分散剤４０重量部、Ａソルベント１０７．３重量部、メチルメタクリレート６０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、エチレングリコールジメタクリレート２０重量部、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）１重量部からなる混合物を一定速度で２時間かけて逐次添加した。添加終了後、同温度で１時間保持した後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）０．２重量部及びＡソルベント１０重量部を添加し、同温度で２時間保持して、架橋樹脂分散体のＡソルベント溶液を得た。不揮発分は、３０％であった。
【００６９】
実施例２
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、Ａソルベント（日本石油社製）１５０重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下で９０℃に昇温した。この温度を保ちながら製造例１で得られた両親媒性高分子分散剤４０重量部、Ａソルベント１０７．３重量部、メチルメタクリレート５０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部、エチレングリコールジメタクリレート２０重量部、重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬工業社製）１重量部からなる混合物を一定速度で２時間かけて逐次添加した。添加終了後、同温度で１時間保持し、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）０．２重量部及びＡソルベント１０重量部を添加し、同温度で２時間保持して架橋樹脂分散体のＡソルベント溶液を得た。不揮発分は、３０％であった。
【００７０】
比較例１
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、脱イオン水１４０重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下で８０℃に昇温した。この温度を保ちながらメチルメタクリレート１０重量部を添加し、１０分後に脱イオン水１０重量部に溶解したペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５重量部を添加した。３０分後、メチルメタクリレート２０重量部、ｎ−ブチルアクリレート３０重量部、スチレン３０重量部、エチレングリコールジメタクリレート１０重量部を混合したモノマー溶液と脱イオン水２５０重量部に溶解したペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５重量部を一定速度で２時間かけて逐次添加した。添加終了後、同温度で２時間保持して分散体水溶液を得た。これを凍結乾燥機で乾燥し、分散体の粉末を得た。この分散体粉末３０重量部をＡソルベント７０重量部に分散して分散体のＡソルベント溶液を得た。不揮発分は、３０％であった。
【００７１】
比較例２
エチレングリコールジメタクリレート１０重量部、スチレン４５重量部、シクロヘキシルメタクリレート４５重量部を混合した溶液に、ラウロイルパーオキサイド４重量部を溶解し、ＰＶＡ２１７ＥＥ（クラレ社製）２重量部を溶解した脱イオン水溶液７０重量部に攪拌しながら添加し、ディスパー（５０００ｒｐｍ）で懸濁液を製造した。
これを、加熱攪拌装置、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を備えた反応容器に入れ、脱イオン水１５０重量部を加えて攪拌下７０℃で４時間、８０℃で２時間重合した。
得られた分散液を濾過し、脱イオン水７０重量部を加えて攪拌し、この分散液を再び濾過した。この操作を４回繰り返した。
最後に濾過したものを凍結乾燥機で乾燥させ、分散体の粉末を得た。この分散体粉末３０重量部をＡソルベント７０重量部に分散して分散体のＡソルベント溶液を得た。不揮発分は、３０％であった。
【００７２】
比較例３
懸濁液をディスパー（１０００ｒｐｍ）で製造したこと以外は、比較例２と同様にして、分散体のＡソルベント溶液を得た。不揮発分は、３０％であった。
【００７３】
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた各分散体のＡソルベント溶液の分散体平均粒径、分散体比表面積、静置における沈降度、再分散性を評価した。また、各分散体の形状を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で確認した。評価方法を以下に示した。
【００７４】
平均粒径の測定
得られた分散体を、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所社製）にて平均の粒径を測定した。結果を表１に示した。
比表面積の測定
得られた分散体を真空乾燥機（１ｔｏｒｒ以下、５０℃、１０時間）で溶媒分を除去し、分散体の粉末を得た。高精度ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８（日本ベル社製）にて分散体粉末の比表面積を測定した。結果を表１に示した。
【００７５】
沈降度の測定
分散体のＡソルベント溶液を試験管に高さ１０ｃｍまで入れ、最初の５分間で平均沈降スピードを測定した。なお、分散体のＡソルベント溶液のＮＶは、すべて５％に調整した。結果を表１に示した。
再分散性の評価
分散体を１日以上放置し、沈降度の再分散性を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示した。
○：ガラス棒が沈降物に容易に刺さり、かつ、ガラス棒の簡易的な攪拌で均一となる
△：ガラス棒が沈降物に刺さり、かつ、ガラス帽の強制的な攪拌で均一となる
×：ガラス帽を沈降物に刺すのが困難で、ガラス方の強制的な攪拌だけでは均一にするのが困難である
【００７６】
【表１】
実施例３〜４、比較例３〜６
表２に示した配合処方により、それぞれ艶消し塗料組成物を調製した。得られた塗布液は、前処理をしたスレート板（シーラーとしてアクリルウレタン塗料を塗布し、乾燥させたもの）に、エアースプレーを用いて２０〜６０μｍ（ドライ膜厚）に塗布し、１００℃×１２分間熱風乾燥後、２０℃×１日間放置した。
【００７８】
【表２】
表２中、＊１は、アクリル樹脂（シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝６０／２０／１５／５、固形分濃度４５％）であり、＊２は、実施例１の分散体（粒径２０μｍ）であり、＊３は、実施例２の分散体（粒径３．８μｍ）であり、＊４は、有機系球形架橋微粒子（タフチックビーズＡＲ−６５０Ｓ、アクリルビーズ、真球２０μｍ、東洋紡社製）であり、＊５は、比較例３の分散体（粒径２０μｍ）であり、＊６は、有機非球形微粒子（ダイアミド、ナイロンビーズ、２０μｍ、ダイセルヒュルス社製）であり、＊７は、シリカ（Ｅ−１００９、日本シリカ社製）であり、＊８は、トリレンジイソシアネート（固形分濃度３０％）であり、＊９は、トルエン／酢酸エチル／酢酸ブチル／メチルイソブチルケトン＝３５／２５／２０／２０である。なお、＊２〜＊６は、固形分濃度３０％の分散体に、＊７は、固形分濃度１５％の分散体に調整したものを使用した。）
【００８０】
得られたスレート塗板は、以下に示す評価を行った。また、塗布液は、試験管に入れ、沈降速度の測定を行った。
膜厚依存性試験
塗装膜厚を２０，４０，６０μｍ（ドライ膜厚）と変化させたときの光沢値（６０度グロス）の変化を２０μｍの膜厚の光沢値と比較した。結果を表３に示した。
○：２倍以上変化しない
△：２〜３倍の変化
×：３倍以上の変化
【００８１】
耐水性試験
６０℃の温水に１０日間浸漬した後、２０℃×１日間乾燥させた後、色相の変化を測定した。結果を表３に示した。
○：ΔＥ＜０．５
△：０．５≦ΔＥ＜１．０
×：１．０≦ΔＥ
【００８２】
耐候性試験
ダイプラメタルウェザー試験器に１０００時間（光源からの距離４ｍｍ）供した後の色相の変化を測定した。試験条件は、紫外線照射時（４時間）：温度６３℃、湿度４０％→結露時（４時間）：温度３０℃、湿度９８％のサイクルで行い、照射条件下結露条件へ移行する前に１０秒間のシャワー放水を行った。結果を表３に示した。
○：ΔＥ＜０．５
△：０．５≦ΔＥ＜１．０
×：１．０≦ΔＥ
【００８３】
沈降性試験及び分散安定性試験
試験管に塗布物を高さ１０ｃｍまで入れて放置し、最初の５分間で平均沈降スピードを測定した。単位はｃｍ／分で示した。結果を表３に示した。
また、そのまま１０日間放置し、沈降後の再分散性を以下の評価基準に従って評価した。結果を表３に示した。
○：ガラス棒が沈降物に容易に刺さり、かつ、ガラス棒の簡易的な攪拌で均一となる
△：ガラス棒が沈降物に刺さり、かつ、ガラス棒の強制的な攪拌で均一となる
×：ガラス棒を沈降物に刺すのが困難で、ガラス棒の強制的な攪拌では均一にするのが困難である
【００８４】
【表３】
【発明の効果】
本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体は、上述の構成からなり、含有される架橋樹脂Ａが多孔性であり、かつ、非球形であるので、粒子の大きさが１μｍ以上であっても粒子密度が小さく、結果的に沈降速度が遅くなるため、分散安定性が良好である。また、一度分散液中で沈降しても、球形の樹脂のように最密充填することなく、強固な固形物を形成することがないので、簡易な攪拌で再分散させることが可能である。
【００８６】
また、架橋樹脂Ａは、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の共重合体であるので、塗料用等として汎用の有機溶剤に溶解せず、ゲル状となり、汎用の有機溶剤中では粒子として機能することができる。このため、本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体は、艶消し剤の粒子、液晶スペーサーとして好適に用いることができる。
【００８７】
本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法は、上述のとおりであり、比表面積が大きく、大きさを制御した架橋樹脂Ａが得られるので、非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法として好適である。
【００８８】
本発明の艶消し塗料組成物は、艶消し剤として、比表面積が大きく多孔性の非球形の架橋樹脂Ａを溶剤系塗料中に添加しているので、耐候性、耐水性、膜厚依存性、分散安定性のすべてに優れた塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた架橋樹脂分散体の光学顕微鏡写真である。写真中の７ｍｍは１０μｍに相当する。
【図２】実施例１で得られた架橋樹脂分散体の電子顕微鏡写真である。写真中の４ｃｍは２μｍに相当する。
【図３】比較例３で得られた樹脂分散体の光学顕微鏡写真である。写真中の７ｍｍは１０μｍに相当する。
【図４】比較例３で得られた樹脂分散体の電子顕微鏡写真である。写真中の４ｃｍは２μｍに相当する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion, a method for producing the same, and a matte coating composition.
[0002]
[Prior art]
For top coating of building materials and ceramic building materials, inorganic resin such as silica is used as binder resin with acrylic resin which is a copolymer of ethylenically unsaturated monomer and polyester resin which is a polymer of polyhydric alcohol and polybasic acid. A matting coating composition in which organic fine particles such as system fine particles and resin beads are added as a matting agent has been used.
[0003]
In recent years, there has been a demand for the development of a coating material that can form a coating film having a higher appearance and a more stable gloss appearance by combining the base coating film and the top coating film.
[0004]
JP-A-1-167378 discloses a matting coating composition containing aqueous organic gel particles as a matting agent. JP-A-8-27399 discloses a matte coating film having a high matting effect by using silica and synthetic resin particles as a matting agent and setting the blending amount and coating film thickness. Yes.
[0005]
However, when inorganic fine particles such as silica are used, there are problems that the dispersion stability is poor and the water resistance is lowered. When organic resin particles such as resin beads were used, the dispersion stability was poor when the resin particles were spherical.
[0006]
The decrease in dispersion stability due to the spherical resin particles is due to the high sedimentation rate in the medium. The particle settling velocity is derived from the force that the particle is subject to from the moving field and the Stokes equation, and from that equation shown below, it is proportional to the square of the particle size and the difference between the particle density and the media density. Spherical particles having a particle size of 1 μm or more are highly likely to settle in the coating composition.
[0007]
U = [2r2 (Ρ−ρ0 ) G] / 9η
(Where U is the particle settling velocity (m / s), r is the particle radius (m), and ρ is the particle density (kg / mThree ) And ρ0 Is the medium density (kg / mThree ), Η is the medium viscosity (kg / (m · S)), and g is the acceleration of gravity (9.8 m / s)2 ).
[0008]
In addition, when the spherical particles settle in the medium, they tend to be close packed in hexagons, resulting in a problem of forming a very hard lump (hard cake). When true spherical particles were packed in a hexagonal close-packed state, it was difficult to re-disperse by simple stirring, and the handleability was insufficient.
[0009]
Non-spherical organic resin particles have also been proposed, but known non-spherical particles can provide a stable gloss value, although their dispersion stability is considerably improved compared to true spherical resin particles. It was difficult and the film thickness dependence of gloss was insufficient.
[0010]
Thus, it has been proposed to improve the dispersion stability and handleability by drying the resin particles. However, drying the resin particles not only increases the manufacturing cost, but also requires a high glass transition temperature (Tg) to prevent fusion between the particles, and there are problems such as lack of design freedom.
[0011]
By the way, in recent years, non-aqueous dispersions (NADs) can be highly solid-differentiated as compared with ordinary organic solvent-soluble resin solutions, and are used in various fields as materials exhibiting excellent physical properties. It is coming.
[0012]
However, in the conventional method for producing a non-aqueous dispersion, there is a problem that the cross-linking between particles proceeds during polymerization or intra-particle cross-linking to produce huge particles, and the entire system gels, and the reaction is controlled. It is extremely difficult, and practically usable solvents are limited to nonpolar solvents with low solubility of monomers.
[0013]
In JP-A-8-134109, a resin soluble in a non-aqueous solvent and a vinyl monomer mixture composed of a basic nitrogen-containing vinyl monomer are polymerized in a non-aqueous solvent. A method for producing a crosslinked particle-dispersed non-aqueous dispersed resin is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-152564 discloses a crosslinked resin resin in which an amount of water that does not cause phase inversion emulsification is dispersed in a hydrophobic organic solvent solution of a crosslinkable resin having a hydrophilic group, and then the crosslinkable resin is crosslinked. A method for producing a non-aqueous dispersion is disclosed. However, non-aqueous dispersions produced by these techniques have insufficient dispersion stability and redispersibility.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention can reduce the difference between the particle density and the medium density to reduce the sedimentation speed even if the size of the dispersion is 1 μm or more, and the redispersibility after sedimentation. Non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion having good properties, and its production method, and non-spherical porous having excellent water resistance, weather resistance and dispersion stability, and having a stable matte degree An object of the present invention is to provide a matte coating composition using a non-aqueous dispersion of a crosslinked resin.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the specific surface area is 5 m.2Non-spherical porous cross-linked resin A having an average size of 1 to 100 μm,
Hydrophobic polymerization monomer (b1) and hydrophilic polymerization monomer (b2)In the ratio of 80/20 to 40/60 by weightAn amphiphilic polymer dispersant B obtained by polymerization, and
From non-aqueous solvent CThe content of the amphiphilic polymer dispersant B is 1 to 15% by weight as a solid content.It is a non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion.
[0016]
Further, the present invention provides a hydrophobic polymerization monomer (b1) and a hydrophilic polymerization monomer (b2).In the ratio of 80/20 to 40/60 by weightAfter polymerization in a non-aqueous solvent C to obtain an amphiphilic polymer dispersant B,
Amphiphilic polymer dispersant BIs an amount of 1 to 15% by weight in the solid content in the non-aqueous dispersionIn the non-aqueous solvent C, NAD polymerization of a monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and a specific surface area of 5 m2/ G or more, and prepare a non-spherical porous cross-linked resin A having an average size of 1 to 100 μm
This is a method for producing a non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion.
[0017]
Furthermore, the present invention is a matte coating composition comprising the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion of the present invention, a solvent-based binder resin D, a curing agent E, and a non-aqueous solvent F.
The present invention is described in detail below.
[0018]
The crosslinked resin A has a specific surface area of 5 m.2 / G or more. 5m2 If it is less than / g, the sedimentation rate becomes faster and the dispersion stability becomes worse, so it is limited to the above range.
[0019]
The cross-linked resin A has an average size of 1 to 100 μm. In the present specification, the average size of the crosslinked resin A means an average particle size when the particle size distribution is measured. If the size is less than 1 μm, good matting properties cannot be obtained, and if it exceeds 100 μm, the sedimentation rate becomes too fast and the dispersion stability deteriorates, so it is limited to the above range.
[0020]
In the present invention, the cross-linked resin A polymerizes a monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule and, if necessary, an ethylenically unsaturated monomer. It becomes. Since the monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule has two or more unsaturated bonds, the crosslinking becomes strong and an aggregate can be easily formed.
[0021]
The monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule is not particularly limited. For example, a polymerizable unsaturated alcohol ester of a polyhydric alcohol, substituted with two or more vinyl groups. The aromatic compound etc. which were made can be mentioned. Specific examples of these include, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate. Methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate , Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, penta Lithritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol acoxydimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane dimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane trimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropanediacrylate A methacrylate etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The amount of the monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferably 1 to 50% by weight in the crosslinked resin A. If it is less than 1% by weight, the crosslinking reaction does not proceed, and the size of the resulting crosslinked resin A becomes insufficient. If it exceeds 50% by weight, the size of the crosslinked resin A may be too large. In addition, the crosslinking degree of the said crosslinked resin A can be adjusted with the compounding quantity of the monomer which has two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the said molecule | numerator.
[0023]
The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited. For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, Examples thereof include phenyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the present invention, the ethylenically unsaturated monomer may be used in combination with another copolymerizable monomer. The other copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methyl styrene, vinyl ketone, t-butyl styrene, parachlorostyrene, vinyl naphthalene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The content of the crosslinked resin A is preferably 10 to 50% by weight as a solid content in the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion. When the amount is less than 10% by weight, the amount of the net cross-linked resin A is too small, and a large amount of non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion is required when used for applications such as paint, which is disadvantageous in cost. If it exceeds 50% by weight, the particle size becomes large, and the dispersion stability becomes poor.
[0026]
The amphiphilic polymer dispersant B is obtained by polymerizing the hydrophobic polymerization monomer (b1) and the hydrophilic polymerization monomer (b2).
[0027]
Examples of the hydrophobic component of the hydrophobic polymer monomer (b1) include alkyl groups having 6 to 18 carbon chains and silicone groups having a molecular weight of 100 to 2000.
The hydrophobic polymerization monomer (b1) is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl. Examples include methacrylate, cetyl methacrylate, and phenyl acrylate (silicone methacrylate). These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the hydrophilic component of the hydrophilic polymerization monomer (b2) include nonionic functional groups such as a hydroxyl group and an ether group.
The hydrophilic polymerization monomer (b2) is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, Methallyl alcohol, ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol monoalkyl ether mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol monoalkyl ether mono (meth) acrylate, triethylene glycol monoalkyl ether mono (meth) Acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene having a molecular weight of 200 to 1000 Glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol monoalkyl ether mono (meth) acrylate of molecular weight 200 to 1000. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The blending ratio of the hydrophobic polymerization monomer (b1) and the hydrophilic polymerization monomer (b2) is as follows: hydrophobic polymerization monomer (b1) / hydrophilic polymerization monomer (b2) = 80/20 ~ 40/60 is preferred. Even if the blending ratio of the hydrophobic polymerization monomer (b1) is less than 40% by weight or more than 80% by weight, the amphiphilic property of the amphiphilic polymer dispersant B becomes insufficient and NAD polymerization occurs. However, a stable crosslinked resin dispersion cannot be obtained.
[0030]
In the amphiphilic polymer dispersant B, other polymerizable monomers may be used in addition to the hydrophobic polymerizable monomer (b1) and the hydrophilic polymerizable monomer (b2). The other polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methyl styrene, vinyl ketone, t-butyl styrene, parachlorostyrene, vinyl naphthalene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The polymerization method of the hydrophobic polymerization monomer (b1) and the hydrophilic polymerization monomer (b2) is not particularly limited, and examples thereof include addition polymerization, condensation polymerization, and ring-opening polymerization.
Although the said polymerization method is suitably selected according to the kind of polymerizable monomer to be used, generally it is preferable to carry out by addition polymerization.
The polymerization is preferably performed in the non-aqueous solvent C.
[0032]
The content of the amphiphilic polymer dispersant B is preferably 1 to 15% by weight as a solid content in the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion. If it is less than 1% by weight, the dispersibility of the crosslinked resin A becomes poor, and if it exceeds 15% by weight, no further effect as a dispersant can be expected, which is disadvantageous in terms of cost.
[0033]
The non-aqueous solvent C used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate, butyl acetate, and aliphatic hydrocarbons. Can do. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion of the present invention has a particle size of 1 μm or more because the crosslinked resin A is porous and has a three-dimensional network structure and is non-spherical. However, since the particle density is small and the sedimentation rate is slow, the dispersion stability is good. Moreover, even if it settles in a dispersion liquid once, it does not form a solid solid body without carrying out close packing like a spherical resin. For this reason, it is possible to re-disperse with simple stirring.
[0035]
In addition, since the crosslinked resin A is a copolymer of monomers having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule, it does not dissolve in a general-purpose organic solvent for coatings and the like. It becomes a gel body and can function as particles in a general-purpose organic solvent. Therefore, the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion of the present invention can be suitably used as matting agent particles and liquid crystal spacers.
[0036]
The method for producing a non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion according to the present invention comprises the step of polymerizing a hydrophobic polymerization monomer (b1) and a hydrophilic polymerization monomer (b2) to obtain an amphiphilic polymer dispersion. After obtaining agent B,
In the presence of the amphiphilic polymer dispersant B, a monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule is subjected to NAD (non-aqueous dispersion) polymerization in the non-aqueous solvent C. It is characterized by that.
[0037]
In the production method of the present invention, first, an amphiphilic polymer dispersant B is prepared. The hydrophobic polymerization monomer (b1) and the hydrophilic polymerization monomer (b2) are polymerized by addition polymerization, condensation polymerization, ring-opening polymerization, or the like. Addition polymerization is preferable.
[0038]
The polymerization is preferably performed in a polar solvent. Although it does not specifically limit as superposition | polymerization conditions, It is preferable to superpose | polymerize at 60-100 degreeC and 2 to 6 hours.
[0039]
The amphiphilic polymer dispersant B is prepared by polymerization of the hydrophobic polymerization monomer (b1) and the hydrophilic polymerization monomer (b2), and then subjected to NAD polymerization described in detail below. It is desirable to substitute a hydrocarbon solvent.
[0040]
In the production method of the present invention, the NAD polymerization is carried out by forming two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule in the non-aqueous solvent C in the presence of the amphiphilic polymer dispersant B. It carries out using a radically polymerizable initiator, adding an ethylenically unsaturated monomer suitably as needed and the monomer which has. Specific surface area of 5m due to NAD polymerization2 / G or more of the porous crosslinked resin A can be formed.
[0041]
It does not specifically limit as said radically polymerizable initiator, For example, V-601, V-70, V-65, V-60, V-59, V-40, V-19 (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) And azonitrile compounds such as
[0042]
The NAD polymerization method is not particularly limited, and the polymerization may be carried out by charging all the monomers at once. In the non-aqueous solvent C in which the amphiphilic polymer dispersant B is dissolved, 2 N in the molecule. You may superpose | polymerize by dripping the monomer and radically polymerizable initiator which have the ethylenically unsaturated bond in which more than one radical polymerization is possible over time. Further, in the non-aqueous solvent C, the amphiphilic polymer dispersant B, the monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and the radical polymerizable initiator are used for a long time. It may be dripped over.
The NAD polymerization method can be appropriately selected as necessary.
The NAD polymerization is preferably performed at 80 to 100 ° C. for 2 to 4 hours.
[0043]
The average size of the cross-linked resin A can be adjusted in the NAD polymerization according to the amount of the monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule. That is, if the amount of the monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule as the crosslinking component is large, the average size of the crosslinked resin A increases, If the amount of the monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds is small, the average size of the crosslinked resin A becomes small. Further, when a monomer having a hydrophilic group is used as a constituent component of the cross-linked resin A, the average size of the cross-linked resin A becomes small if the amount of the monomer having a hydrophilic group is large. Furthermore, the average size of the cross-linked resin A can also be adjusted by adjusting the non-volatile content of the obtained non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion. If the non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion contains a large amount of non-volatile matter, the average size of the cross-linked resin A increases.
[0044]
In the production method of the present invention, the specific surface area of the crosslinked resin A can be increased by a simple method, and the average size can be controlled. Therefore, the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion of the present invention The body can be manufactured efficiently.
[0045]
The matte coating composition of the present invention comprises the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion of the present invention, a solvent-based binder resin D, a curing agent E, and a non-aqueous solvent F.
[0046]
As the non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion, it is preferable to use a non-aqueous dispersion produced by the production method of the present invention.
[0047]
The blending amount of the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion is preferably 1 to 50% by weight as a solid content in the coating composition. If it is less than 1% by weight, a sufficient matting effect cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, a good coating film cannot be formed. More preferably, it is 5 to 25% by weight.
[0048]
The solvent-based binder resin D is not particularly limited. For example, an acrylic resin that is a (co) polymer of an ethylenically unsaturated monomer (d1), a polyhydric alcohol (d2), and a polybasic acid (d3) A polyester resin that is a polymer of
[0049]
The ethylenically unsaturated monomer (d1) is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acids such as (meth) acrylic acid (salt), maleic anhydride (salt), fumaric acid (salt), and itaconic acid (salt). Acid (salt) group-containing monomer; sulfonic acid (salt) such as styrene sulfonic acid (salt), vinyl sulfonic acid (salt), 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (salt), and allyl sulfonic acid (salt) ) Group-containing monomer; hydroxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Body: Amino group-containing single amount such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrenes such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; ethylene, propylene, butadiene and isoprene Olefin monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, vinylidene fluoride and other halogen atom-containing monomers; glycidyl (meth) acrylate and (meth) aryl glycidyl ether-containing monomers; vinyl Ethoxysilane, tri Silicon monomers such as methylsiloxyethyl (meth) acrylate; polyfunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate; alkyl vinyl ethers having 1 to 4 carbon atoms, aryl acetate, (meta ) Other monomers such as acrylonitrile. In addition, polymerizable ultraviolet absorbers and polymerizable light stabilizers such as ADK STAB T-37 and ADK STAB LA-82 (both manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.); other polymer monomers having a copolymerizable functional group terminal are used. May be. These may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The polyhydric alcohol (d2) is not particularly limited. For example, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pentaerythritol, di Pentaerythritol, dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, hexanetriol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroxypiparyl hydroxypivale Polyhydric alcohols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol, etc. Examples include ether glycols.
[0051]
The polybasic acid (d3) is not particularly limited. For example, (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid Bifunctional or higher acids such as hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; China paulownia oil (fatty acid), linseed oil (fatty acid), dehydrated castor oil (fatty acid), tall oil (fatty acid) (Semi) dry oils such as cottonseed oil (fatty acid), soybean oil (fatty acid), olive oil (fatty acid), safflower oil (fatty acid), castor oil (fatty acid), rice bran oil (fatty acid); octylic acid, lauric acid, stearyl acid Saturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, ricinoleic acid, etc .; hydrogenated coconut oil fatty acid, coconut oil fatty acid, palm Non-drying oils such as fatty acid (fatty acid) and the like can be given.
[0052]
The amount of the solvent-based binder resin D is preferably 10 to 99% by weight as a solid content in the coating composition. If it is less than 10% by weight, a good coating film cannot be formed, and if it exceeds 99% by weight, the matte effect cannot be obtained. More preferably, it is 70 to 95% by weight.
[0053]
Although it does not specifically limit as said hardening | curing agent E, An isocyanate compound, a block polyisocyanate compound, an amino resin, and an epoxy resin are preferable.
[0054]
The isocyanate compound is not particularly limited. For example, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, hexamethylene-1 , 6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane (isophorone diisocyanate (IPDI)), tetramethylxylylene diene Isocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, 2,2,4-trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, butylene-2,3-diisocyanate Decane-1,12-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, perhydro-2,4-diphenylmethane diisocyanate, perhydro-4,4-diphenylmethane diisocyanate, phenylene-1,3- Aliphatic, alicyclic and diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 3,2'-diisocyanate-4-methyldiphenylmethane, 3,4'-diisocyanate-4-methyldiphenylmethane, naphthalene-1,5-diisocyanate and the like Aromatic diisocyanates; aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates such as triphenylmethane-4,4′-triisocyanate can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The blocked isocyanate compound is a compound in which the isocyanate group of the isocyanate compound is protected by a suitable compound called a blocking agent to be inactive, and the isocyanate group is regenerated by heating. The blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include phenol, cresol, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, lactam, and oxime.
[0056]
The amino resin is not particularly limited, for example, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, dimethylol benzoguanamine, trimethylol benzoguanamine, tetramethylol benzoguanamine; these alkyl etherified products, Examples include urea-formaldehyde condensates and urea-melamine cocondensates.
[0057]
Some of the amino resins are commercially available. For example, Cymel 303, Cymel 235, Cymel 254, Cymel 325, Cymel 1128, Cymel 1156 (all manufactured by American Cyanamid Co.); My Coat 102, My Coat 105 My Coat 506 (all manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.); Uban 20N, Uban 20SB, Uban 128 (all manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.); Sumimar M-50W, Sumimar M-30W (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Manufactured).
[0058]
The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, and condensates obtained by condensing these halogen-substituted products with epichlorohydrin or β-methylepihalohydrin.
Some of the condensates are commercially available, for example, Epicoat 828, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1010 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.); Epototo YD-011, Epototo YD-014, Epototo YD- 017, Epototo YDF2004 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like.
[0059]
As for the compounding quantity of the said hardening | curing agent E, 1 to 30 weight% is preferable as solid content in a coating composition. If it is less than 1% by weight, curing of the coating film becomes insufficient, and even if it exceeds 30% by weight, no further effect can be obtained. More preferably, it is 5 to 20% by weight.
[0060]
The non-aqueous solvent F is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl acetate; ester systems such as butyl acetate; methyl isobutyl ketone and cyclohexanenone. Ketone systems such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ether ester systems such as ethylene glycol monoethyl ether acetate; chlorine systems such as 1,1,1-trichloroethane; dimethylformamide, N- Examples thereof include nitrogen-containing systems such as methyl pyrrolidone.
[0061]
The matte paint composition of the present invention can be produced by a general matte paint composition production method, for example, the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion, the solvent-based binder resin D, The curing agent E and the non-aqueous solvent F can be charged and mixed together, and the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion can be sufficiently dispersed.
[0062]
The matting coating composition of the present invention can be used in applications that require matting, and can be applied to, for example, metal substrates, slate plates, ceramic substrates, and the like.
[0063]
The method for applying the matte coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, brush coating, and roll coater.
[0064]
The matte coating composition of the present invention is preferably applied so that the dry coating film has a thickness of 20 to 60 μm in order to sufficiently exhibit the matting effect.
[0065]
Since the matte coating composition of the present invention contains the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion described above as a matting agent, the gloss change due to the film thickness is small, and a stable matte degree is obtained. Therefore, it is also suitable for demanding precise design properties. Moreover, since water resistance and weather resistance are also excellent, it can be applied to any of undercoating, intermediate coating, and topcoating. In particular, it is suitable as a building exterior or a top coating for ceramic materials.
Furthermore, since the matte coating composition of the present invention is excellent in dispersion stability, even if it settles, it becomes uniform with simple stirring, so that long-term storage stability is also good.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0067]
Production Example 1Manufacture of amphiphilic polymer dispersant
Into a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, 50 parts by weight of Isopar G (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) and 20 parts by weight of isopropyl alcohol are added. Warm up. While maintaining this temperature, 33 parts by weight of RMA-150M (water-soluble monomer, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 57 parts by weight of lauryl methacrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of isopropyl alcohol and V-601 (Wako Pure) A mixture consisting of 1 part by weight (manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was sequentially added at a constant rate over 2 hours. After completion of the addition, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour, 0.2 parts by weight of a polymerization initiator and 5 parts by weight of isopropyl alcohol were added, and kept at the same temperature for 2 hours to obtain a polymer solution. To the obtained polymer solution, 50 parts by weight of Isopar G (manufactured by Exxon Chemical) was added, and isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 50% by weight and a number average molecular weight of 7711.
[0068]
Example 1
150 parts by weight of A solvent (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel equipped with a stirring heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream while stirring. While maintaining this temperature, 40 parts by weight of the amphiphilic polymer dispersant obtained in Production Example 1, 107.3 parts by weight of A solvent, 60 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate A mixture comprising 20 parts by weight and 1 part by weight of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was sequentially added at a constant rate over 2 hours. After completion of the addition, after maintaining for 1 hour at the same temperature, 0.2 part by weight of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10 parts by weight of A solvent are added and maintained at the same temperature for 2 hours to obtain a crosslinked resin. A dispersion A solvent solution was obtained. The nonvolatile content was 30%.
[0069]
Example 2
150 parts by weight of A solvent (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel equipped with a stirring heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream while stirring. While maintaining this temperature, 40 parts by weight of the amphiphilic polymer dispersant obtained in Production Example 1, 107.3 parts by weight of A solvent, 50 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate A mixture comprising 20 parts by weight and 1 part by weight of a polymerization initiator V601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was sequentially added at a constant rate over 2 hours. After completion of the addition, the mixture is held at the same temperature for 1 hour, 0.2 parts by weight of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10 parts by weight of A solvent are added, and held at the same temperature for 2 hours to crosslink the resin dispersion. A solvent solution was obtained. The nonvolatile content was 30%.
[0070]
Comparative Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, 140 parts by weight of deionized water was placed, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream while stirring. While maintaining this temperature, 10 parts by weight of methyl methacrylate was added, and after 10 minutes, 0.5 part by weight of ammonium peroxodisulfate dissolved in 10 parts by weight of deionized water was added. After 30 minutes, ammonium peroxodisulfate dissolved in 250 parts by weight of a monomer solution in which 20 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate, 30 parts by weight of styrene, and 10 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate were mixed. 5 parts by weight were successively added at a constant rate over 2 hours. After completion of the addition, the dispersion was kept at the same temperature for 2 hours to obtain a dispersion aqueous solution. This was dried with a freeze dryer to obtain a dispersion powder. 30 parts by weight of this dispersion powder was dispersed in 70 parts by weight of A solvent to obtain an A solvent solution of the dispersion. The nonvolatile content was 30%.
[0071]
Comparative Example 2
Deionized aqueous solution 70 in which 4 parts by weight of lauroyl peroxide was dissolved in a solution obtained by mixing 10 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 45 parts by weight of styrene, and 45 parts by weight of cyclohexyl methacrylate, and 2 parts by weight of PVA217EE (manufactured by Kuraray) was dissolved. The mixture was added to parts by weight with stirring, and a suspension was produced with a disper (5000 rpm).
This was put into a reaction vessel equipped with a heating stirrer, a cooler, a temperature controller and a nitrogen introduction tube, 150 parts by weight of deionized water was added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 4 hours and at 80 ° C. for 2 hours with stirring.
The resulting dispersion was filtered, 70 parts by weight of deionized water was added and stirred, and the dispersion was filtered again. This operation was repeated 4 times.
Finally, the filtered product was dried with a freeze dryer to obtain a dispersion powder. 30 parts by weight of this dispersion powder was dispersed in 70 parts by weight of A solvent to obtain an A solvent solution of the dispersion. The nonvolatile content was 30%.
[0072]
Comparative Example 3
A dispersion A solvent solution was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the suspension was produced with a disper (1000 rpm). The nonvolatile content was 30%.
[0073]
The dispersion average particle diameter, the dispersion specific surface area, the settling degree upon standing, and the redispersibility of each dispersion A obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated. Moreover, the shape of each dispersion was confirmed with an optical microscope and an electron microscope. The evaluation method is shown below.
[0074]
Average particle size measurement
The average particle size of the obtained dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2000 (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 1.
Specific surface area measurement
The obtained dispersion was subjected to removal of the solvent with a vacuum dryer (1 torr or less, 50 ° C., 10 hours) to obtain a dispersion powder. The specific surface area of the dispersion powder was measured with a high-precision gas adsorption apparatus BELSORP28 (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
[0075]
Measurement of sedimentation degree
The dispersion A solvent solution was placed in a test tube to a height of 10 cm and the average sedimentation speed was measured in the first 5 minutes. The NV of the A solvent solution of the dispersion was all adjusted to 5%. The results are shown in Table 1.
Evaluation of redispersibility
The dispersion was allowed to stand for 1 day or longer, and the redispersibility of the sedimentation degree was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
○: The glass rod easily sticks to the sediment and becomes uniform by simple stirring of the glass rod.
Δ: A glass stick pierces the sediment and becomes uniform by forced stirring of the glass cap.
×: It is difficult to stab the glass cap into the sediment, and it is difficult to make it uniform only by forced stirring of the glass.
[0076]
[Table 1]
Examples 3-4, Comparative Examples 3-6
Matting paint compositions were prepared according to the formulation shown in Table 2. The obtained coating solution was applied to a pretreated slate plate (coated with acrylic urethane paint as a sealer and dried) to 20 to 60 μm (dry film thickness) using an air spray, and 100 ° C. × After drying with hot air for 12 minutes, it was left at 20 ° C. for 1 day.
[0078]
[Table 2]
In Table 2, * 1 is an acrylic resin (cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / n-butyl acrylate = 60/20/15/5, solid content concentration 45%). It is the dispersion of Example 1 (particle size 20 μm), * 3 is the dispersion of Example 2 (particle size 3.8 μm), and * 4 is organic spherical crosslinked fine particles (Toughtic Beads AR-650S, Acrylic beads, true sphere 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., * 5 is a dispersion of Comparative Example 3 (particle size 20 μm), * 6 is organic non-spherical fine particles (diamid, nylon beads, 20 μm, Daicel Hull) * 7 is silica (E-1009, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.), * 8 is tolylene diisocyanate (solid content concentration 30%), and * 9 is Torue. / Ethyl acetate / butyl acetate / methyl isobutyl ketone = 35/25/20/20. In addition, * 2 to * 6 used a dispersion with a solid content concentration of 30%, and * 7 used a dispersion adjusted to a solid content concentration of 15%. )
[0080]
The obtained slate coated plate was evaluated as follows. The coating solution was put in a test tube and the sedimentation rate was measured.
Film thickness dependence test
The change of the gloss value (60 degree gloss) when the coating film thickness was changed to 20, 40, 60 μm (dry film thickness) was compared with the gloss value of the film thickness of 20 μm. The results are shown in Table 3.
○: Does not change more than twice
Δ: 2 to 3 times change
X: Change more than 3 times
[0081]
Water resistance test
After being immersed in warm water at 60 ° C. for 10 days and then dried at 20 ° C. for 1 day, the change in hue was measured. The results are shown in Table 3.
○: ΔE <0.5
Δ: 0.5 ≦ ΔE <1.0
×: 1.0 ≦ ΔE
[0082]
Weather resistance test
The change in hue after 1000 hours (distance 4 mm from the light source) was subjected to a die plastic metal weather tester. The test conditions are as follows: UV irradiation (4 hours): temperature 63 ° C., humidity 40% → condensation (4 hours): temperature 30 ° C., humidity 98%. The shower was discharged for a second. The results are shown in Table 3.
○: ΔE <0.5
Δ: 0.5 ≦ ΔE <1.0
×: 1.0 ≦ ΔE
[0083]
Sedimentation test and dispersion stability test
The coating was placed in a test tube up to a height of 10 cm and the average sedimentation speed was measured in the first 5 minutes. The unit is shown in cm / min. The results are shown in Table 3.
Moreover, it was left as it was for 10 days, and the redispersibility after settling was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
○: The glass rod easily sticks to the sediment and becomes uniform by simple stirring of the glass rod.
Δ: The glass rod sticks into the sediment and becomes uniform by forced stirring of the glass rod.
X: It is difficult to stab the glass rod into the sediment, and it is difficult to make it uniform by forcibly stirring the glass rod.
[0084]
[Table 3]
【The invention's effect】
The non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion of the present invention has the above-described configuration, and since the cross-linked resin A contained therein is porous and non-spherical, the particle size is 1 μm or more. Even if it exists, since a particle density is small and a sedimentation rate becomes slow as a result, dispersion stability is favorable. Further, once settled in the dispersion, it does not form a solid solid without being close packed like a spherical resin, so that it can be redispersed with simple stirring.
[0086]
Further, since the crosslinked resin A is a copolymer of monomers having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule, it does not dissolve in a general-purpose organic solvent for coatings, It becomes a gel and can function as particles in a general-purpose organic solvent. Therefore, the non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion of the present invention can be suitably used as matting agent particles and liquid crystal spacers.
[0087]
The method for producing the non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion of the present invention is as described above, and since the cross-linked resin A having a large specific surface area and a controlled size is obtained, the non-spherical porous cross-linked resin is obtained. It is suitable as a method for producing a non-aqueous dispersion.
[0088]
The matting coating composition of the present invention has a weather resistance, water resistance, and film thickness dependency because a nonspherical cross-linked resin A having a large specific surface area and a porosity is added to the solvent-based coating as a matting agent. Thus, a coating film having excellent dispersion stability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is an optical micrograph of a crosslinked resin dispersion obtained in Example 1. FIG. 7 mm in the photograph corresponds to 10 μm.
2 is an electron micrograph of the crosslinked resin dispersion obtained in Example 1. FIG. 4 cm in the photograph corresponds to 2 μm.
3 is an optical micrograph of the resin dispersion obtained in Comparative Example 3. FIG. 7 mm in the photograph corresponds to 10 μm.
4 is an electron micrograph of the resin dispersion obtained in Comparative Example 3. FIG. 4 cm in the photograph corresponds to 2 μm.
Claims (7)
疎水性重合単量体（ｂ１）と、親水性重合単量体（ｂ２）とを重量比で８０／２０〜４０／６０の割合で重合して得られる両親媒性高分子分散剤Ｂ、及び、
非水溶剤Ｃからなり、
前記両親媒性高分子分散剤Ｂの含有量は、固形分として１〜１５重量％である
ことを特徴とする非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体。A non-spherical porous crosslinked resin A having a specific surface area of 5 m 2 / g or more and an average size of 1 to 100 μm;
An amphiphilic polymer dispersant B obtained by polymerizing the hydrophobic polymerization monomer (b1) and the hydrophilic polymerization monomer (b2) at a weight ratio of 80/20 to 40/60 , and ,
Ri non-water-soluble agent C Tona,
The non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion characterized in that the content of the amphiphilic polymer dispersant B is 1 to 15% by weight as a solid content .
疎水性重合単量体（ｂ１）と、親水性重合単量体（ｂ２）とを重量比で８０／２０〜４０／６０の割合で重合して両親媒性高分子分散剤Ｂを得た後、
前記両親媒性高分子分散剤Ｂが非水分散体中、固形分で１〜１５重量％となる量の存在下、非水溶剤Ｃ中で分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体をＮＡＤ重合する
ことを特徴とする非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法。A method for producing a non-spherical porous crosslinked resin non-aqueous dispersion according to claim 1 or 2,
After polymerizing the hydrophobic polymer monomer (b1) and the hydrophilic polymer monomer (b2) at a weight ratio of 80/20 to 40/60 to obtain an amphiphilic polymer dispersant B ,
In the non-aqueous dispersion, the amphiphilic polymer dispersant B is present in an amount of 1 to 15% by weight as a solid content, and in the non-aqueous solvent C, two or more radically polymerizable ethylenic monomers can be polymerized in the molecule. A method for producing a non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion, which comprises subjecting a monomer having an unsaturated bond to NAD polymerization.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03443299A JP4098430B2 (en) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | Non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion, its production method and matte coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03443299A JP4098430B2 (en) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | Non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion, its production method and matte coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000230127A JP2000230127A (en) | 2000-08-22 |
| JP4098430B2 true JP4098430B2 (en) | 2008-06-11 |
Family
ID=12414070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03443299A Expired - Fee Related JP4098430B2 (en) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | Non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion, its production method and matte coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4098430B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003020449A (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-24 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Electroconductive coating material and method for forming electroconductive coated film using the same |
| JP5651342B2 (en) * | 2010-01-27 | 2015-01-14 | 積水化成品工業株式会社 | Crosslinked (meth) acrylic ester resin particles |
| JP5352638B2 (en) * | 2011-07-26 | 2013-11-27 | 石原産業株式会社 | Method for producing conductive paint and method for forming conductive coating film using the conductive paint |
| JP7047831B2 (en) * | 2019-12-09 | 2022-04-05 | 荒川化学工業株式会社 | Coating agents, cured products and films |
-
1999
- 1999-02-12 JP JP03443299A patent/JP4098430B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000230127A (en) | 2000-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Feng et al. | Polymer blend latex films: morphology and transparency | |
| AU692399B2 (en) | Method for preparing hydrophobically modified emulsion polymers, polymers obtained thereby, and waterborne coating compositions containing the polymers | |
| CN101067069B (en) | Aqueous paint composition, method of forming multilayered film, and coated article | |
| CA1052494A (en) | Thermosetting powder coating composition of a blend of acrylic polymers having different glass transition temperatures and a blocked polyisocyanate cross-linking agent | |
| CN109476789B (en) | Aqueous dispersion and use thereof | |
| JP2002356654A (en) | Polyaniline coating composition | |
| CA2357054C (en) | Water-borne coating composition and method of forming multilayer coating film | |
| JP2002114941A (en) | Curable resin composition for water repellent paint and coated material | |
| US5856377A (en) | Process for manufacturing thermosetting resin particles for powder coating use | |
| WO2018194070A1 (en) | Fluorine-based coating material, method for producing fluorine-based coating material, coated article and method for producing coated article | |
| JPS62149761A (en) | Paint composition | |
| JP4098430B2 (en) | Non-spherical porous cross-linked resin non-aqueous dispersion, its production method and matte coating composition | |
| JPH07252321A (en) | Production of fine cross-linked polymer particle | |
| JP5059287B2 (en) | Water-based paint composition and coating method using the same | |
| JP2022520721A (en) | Polycarboxylic acid-containing aqueous coating with improved effect pigment sequence | |
| JP4462675B2 (en) | Spherical thermosetting powder clear paint particles, method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles, multi-layer coating film forming method, and multi-layer coating film obtained therefrom | |
| US6506820B2 (en) | Method for manufacture of particles for powder coating | |
| JPH11302569A (en) | Spherical thermosetting powder clear coating paticle, production of spherical thermosetting powder clear coating particle, method for forming multilayered coating and multilayered coating obtained thereby | |
| JP2016199717A (en) | Temperature-sensitive polymer, coating composition containing the temperature-sensitive polymer and method for forming multilayer coating film | |
| JPS63286475A (en) | Coating composition | |
| JP2009270064A (en) | Emulsion composition for damping materials | |
| BR102013015790A2 (en) | Homogeneous or structured synthesis procedure for obtaining an anticorrosive polymer resin, anticorrosive polymer resin and use thereof | |
| JP2019019269A (en) | Multi-color coating composition | |
| US5763535A (en) | Process for production of a powder coating | |
| JP2001335735A (en) | Undercoating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040305 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050309 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050309 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080110 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080121 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080304 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080313 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140321 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |