JP4098326B2 - バリア膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、バリア膜を形成する技術分野に関し、特に、ＣＶＤ方法を用いてバリア膜を形成する技術に関する。

半導体デバイス内の薄膜配線に用いる材料には、抵抗値が低く、製造が容易であることから、アルミニウムが多用されており、基板表面にスパッタリング法によってＡｌ薄膜(ＣｕやＳｉが添加された薄膜を含む)を形成し、レジスト膜をマスクとしてパターニングし、所望形状のＡｌ配線薄膜を形成している。

しかし、コンタクトホール底面下に露出するシリコン基板の表面に直接Ａｌ薄膜を形成すると、アルミニウムとシリコンとが反応し、コンタクトホールの接続不良を起こす場合がある。

そこで従来技術でも対策が採られており、コンタクトホール底面にシリコン基板が露出する場合、一旦表面にバリア膜を全面成膜した後、Ａｌ薄膜を形成しており、Ａｌ薄膜とシリコン基板表面とを直接接触させず、アルミニウムがシリコンと反応しないようにしている。

従来のバリア膜形成方法を説明すると、一般的には図１５に示すようなスパッタリング装置１０３が用いられており、真空槽１２０内に製膜対象である基板１５０を搬入し、底壁上の基板ホルダー１２１に載置し、真空槽１２０内部を真空排気した後、スパッタリングガスと窒素ガスを導入し、スパッタリングガスプラズマを発生させ、基板１５０に対向配置されたターゲット１２２をスパッタリングし、ターゲット１２２から飛び出した金属粒子、又は金属窒化物粒子を基板１５０表面に付着させ、基板１５０表面に高融点金属の窒化物薄膜を形成し、その薄膜によってバリア膜を構成させている。

このようなスパッタリング装置１０３では、ターゲット１２２の裏面に磁石１２３を配置しておくと、ターゲット１２２表面のプラズマ密度が高くなり、非常に高い成膜レートでバリア膜を形成できことから、現在では、バリア膜製造方法の主流になっている。

しかしながら、スパッタリング法によって形成されたバリア膜ではステップカバレージが悪いという問題がある。特に、図１６(ａ)に示すような、基板１５１表面のシリコン熱酸化膜１５２に、高アスペクト比のコンタクトホール１６０が形成されている場合には、スパッタリング法によってバリア膜を形成すると、同図(ｂ)に示すように、シリコン熱酸化膜１５２表面に形成されたバリア膜１５３の膜厚ａは厚く、コンタクトホール１６０底面下に形成されたバリア膜１５３の膜厚ｂは薄くなる傾向にあり、基板１５１面内で、特に膜厚ｂが薄いコンタクトホール１６０内では、バリア性が得られなくなってしまうという問題がある。

また、コンタクトホール１６０とターゲット１２２との相対的な位置関係により、コンタクトホール１６０の底面の周辺付近では、バリア膜１５３の膜厚の厚い部分ｍ(ターゲット１２２に遠い側)と薄い部分ｎ(ターゲット１２２に近い側)とが発生してしまい、同図(ｃ)に示すように、その表面にＡｌ薄膜１５４を形成し、熱処理を行った場合には、バリア膜１５３の膜厚が薄い部分ｎから基板１５１内にアルミニウム原子が侵入し、スパイクｐが形成され、接続不良を発生させてしまうという問題がある。

本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、バリア性の優れたバリア膜を形成できる技術を提供することにある。
また、ステップカバレージのよい窒化金属薄膜を形成できる技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、表面にコンタクトホールが形成された基板を真空槽内に搬入し、所定温度まで昇温させた後、含窒素ガスと含高融点金属ガスとを導入し、前記基板上と前記コンタクトホール内部とに高融点金属の窒化物薄膜を形成させるバリア膜形成方法であって、前記高融点金属の窒化物薄膜を形成する前に、前記含高融点金属ガスの導入と真空排気と、還元性ガスの導入と、真空排気とを繰り返し行い、前記基板表面に第一の高融点金属薄膜を形成しておき、前記含窒素ガスと前記含高融点金属ガスのうち、一方のガスを導入し、該一方のガスを真空排気した後、他方のガスを導入し、該他方のガスを真空排気する工程を複数回繰り返し、前記高融点金属の窒化物薄膜を前記第一の高融点金属薄膜上に形成することを特徴とする。
請求項２記載の発明は、請求項１記載のバリア膜形成方法であって、前記高融点金属の窒化物薄膜を形成した後、前記含高融点金属ガスの導入と真空排気を行い、前記高融点金属の窒化物薄膜表面に第二の高融点金属薄膜を形成することを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のバリア膜形成方法であって、前記含高融点金属ガスとして、Ｔｉ、Ｗ、又はＴａのフッ化物ガス、塩化物ガス、臭化物ガス、ヨウ化物ガス、又は有機金属化合物ガスを用いることを特徴とする。
請求項４記載の発明は、前記有機金属化合物ガスを用いる請求項３記載のバリア膜形成方法であって、前記有機金属化合物ガスは、アルコキシドガス、Ｔｉ［Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂］₄ガス、又はＴｉ［Ｎ(ＣＨ₃)₂］₄ガスであることを特徴とする。
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア膜形成方法であって、前記含高融点金属ガスとして、分子中にＴｉを含むガスを使用し、基板温度を２００℃以上８００℃以下の温度にしてＴｉＮ膜を形成することを特徴とする。
請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア膜形成方法であって、前記含高融点金属ガスとして、分子中にＷを含むガスを使用し、基板温度を２５０℃以上６００℃以下の温度に維持することを特徴とする。
請求項７記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のバリア膜形成方法であって、前記含高融点金属ガスとして、分子中に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗのいずれか一種の高融点金属を含むガスを用いることを特徴とする。
請求項８記載の発明は、請求項７記載のバリア膜形成方法であって、前記含高融点金属ガスとして、フッ化物ガス、塩化物ガス、臭化物ガス、ヨウ化物ガス、アルコキシドガス、又は有機物ガスのいずれか一種、又は二種以上のガスを用いることを特徴とする。

本発明では、基板を真空槽内に搬入し、所定温度まで昇温させた後、含窒素ガスと含高融点金属ガスとを導入し、前記基板上に高融点金属の窒化物薄膜を形成させるバリア膜形成方法であって、前記含窒素ガスと前記含高融点金属ガスのうち、一方のガスを導入し、該一方のガスを真空排気した後、他方のガスを導入し、該他方のガスを真空排気する工程を複数回繰り返すことができる。
また、本発明では、含窒素ガスと含高融点金属ガスのうち、一方のガスを導入し真空排気すると、基板表面に、そのガスが吸着した状態になり、その状態で他方のガスを導入しているので、吸着ガスによって含窒素ガスと含高融点金属ガスとが基板表面でＣＶＤ反応する。

吸着されたガス量は、絶縁性薄膜表面、コンタクトホールの壁面、基板表面で同程度なので、基板に設けられたコンタクトホール内に、高融点金属の窒化物薄膜がコンフォーマルに成長し、ステップカバレージのよいバリア膜を得ることができる。

ＣＶＤ反応は、吸着された一方のガスが消費されると停止するが、吸着ガス量は、基板温度を適度に保つことにより、一分子層程度に制御することが可能なので、一回の工程ではＣＶＤ反応は僅かしか進行せず、高融点金属の窒化物薄膜が一分子層又は数分子層ずつ積層されるので、ストイキオメトリなバリア膜を得ることができる。

この場合、他方のガスを導入し、ＣＶＤ反応が行われた後、一旦真空排気しているので、副生成物ガスや未反応のガスは除去され、不純物の混入が少なく、高純度のバリア膜を得ることが可能になっている。

高融点金属の窒化物薄膜を形成する際、他方のガスを真空排気した後、一方のガスを導入する前に、パージガスを導入し、該パージガスを真空排気することができる。

ＣＶＤ反応が行われた後、パージガスの導入と真空排気を行っており、基板表面や真空槽内壁に吸着した副生成物ガスや未反応ガスがパージガスと交換されるので、次回のＣＶＤ反応を行う際、基板表面が清浄な状態になり、一層高純度のバリア膜を得ることが可能となる。

パージガスには、Ａｒガス、Ｈｅガス等の希ガスの他、Ｎ₂ガス等の不活性ガスや、Ｈ₂ガス等の還元性ガスを用いることができる。

ところで、一般に、ＣＶＤ反応を行う際、基板温度が高温であったり、低温であったりした場合には、形成されるバリア膜のバリア性が低下する。実験によると、高融点金属の窒化物薄膜を形成する際の基板温度を２００℃以上８００℃以下の範囲にしておくと、良好なバリア性を有するバリア膜を得られている。

高融点金属の窒化物薄膜を形成する前に、含高融点金属ガスの導入と、真空排気とを行い、高融点金属の窒化物薄膜表面と基板表面との界面に高融点金属薄膜を形成しておく場合、基板には高融点金属薄膜が接触するので、Ａｌ薄膜を形成する際の熱処理によって、基板と高融点金属とが反応し、コンタクトホールの抵抗値が低下する。

高融点金属の窒化物薄膜を形成した後、含高融点金属ガスの導入と真空排気とを行い、高融点金属の窒化物薄膜表面に高融点金属薄膜を形成する場合は、バリア膜表面の濡れ性が向上し、Ａｌ薄膜のフローが容易になるので、高アスペクト比のコンタクトホールでも、底部までＡｌ薄膜で充填することが可能となる。

また、高融点金属の窒化物薄膜を形成した後、含高融点金属ガスと同ガスを還元するガス(Ｈ₂ガス、ＳｉＨ₄ガス等)とを導入し、高融点金属の窒化物薄膜表面に高融点金属を析出させ、コンタクトホールを埋め込んだり、ホール外部の配線を形成したりする、いわゆるブランケットＣＶＤ法を行うこともできる。

本発明では、分子中に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗのいずれか一種の高融点金属を含むガスを用いることができる。

また、そのＴｉ、Ｔａ、Ｗのいずれか一種の高融点金属を含むガスには、フッ化物ガス、塩化物ガス、臭化物ガス、ヨウ化物ガス、アルコキシドガス、又は有機物ガスのいずれか一種、又は二種以上のガスを用いることができる。

他方、含窒素ガスとしては、Ｎ₂ガス、Ｎ₂Ｈ₄ガス、ＮＨ₃ガス、Ｎ₂Ｏガスのいずれか一種のガス、又は二種以上のガスを混合したガスを用いることができる。

ステップカバレージ性、バリア性の優れたバリア膜を得ることができる。
組成がストイキオメトリで高純度のバリア膜を得ることができる。

図１を参照し、符号３は、本発明のバリア膜形成方法に用いることができるＣＶＤ装置の一例であり、搬送室１０を中心として、前処理室１１、Ａｌ薄膜形成室１２、プロセス室(真空槽)２０が配置されている。

プロセス室２０の底壁上にはホットプレート２１が設けられており、そのホットプレート２１上に基板を配置し、ホットプレート２１に通電すると、基板を所望温度に加熱できるように構成されている。

また、プロセス室２０には、真空排気系２６とガス導入系２２が接続されており、真空排気系２６に設けられた高真空用ポンプを動作させるとプロセス室２０内を高真空状態にでき、排気を停止した状態でガス導入系２２を用いると、プロセス室２０内に、所望種類のガスを圧力制御した状態で導入できるように構成されている。

プロセス室２０には、リザーバタンク２５が設けられており、該リザーバタンク２５には、真空排気系２６に設けられた低真空用ポンプが接続され、比較的高い圧力状態から、内部を所定圧力以下まで真空排気できるように構成されている。

また、リザーバタンク２５内部は、プロセス室２０の内部と接続できるように構成されており、プロセス室２０が比較的高い圧力状態にある場合、接続した状態で低真空用ポンプ２５を動作させると、リザーバタンク２５の内部を介して、プロセス室２０内を所定圧力以下まで真空排気できるように構成されている。

本発明のバリア膜形成方法を説明する。
搬送室１０内には、基板搬送ロボット１５が設けられており、先ず、成膜対象の基板を図示しない基板搬出入室に装着し、基板搬送ロボット１５によって前処理室１１内に搬送した。

該前処理室１１内で、基板表面にアルゴンガスプラズマを照射してクリーニングを行い、赤外線ランプによってベーキングし、表面を清浄な状態にした後、搬送室１０を通して大気に曝さずに移動させ、プロセス室２０内に搬入した(基板ローディング)。

本発明方法の第一例を、図２のフローチャートを用いて説明する。
基板ローディングを行った後(ステップＳ₁)、図１に示すように、プロセス室２０内に搬入した基板５を、３００℃に温調されているホットプレート２１上に載置し、温調した。真空排気系２６によってプロセス室２０内は真空排気されている(ステップＳ₂)。

基板５が３００℃に達したとき、プロセス室２０内の圧力は２×１０^-5Torrになっており、基板５を３００℃に維持した状態で真空排気を止めるとともに、ガス導入系２２によってＮＨ₃ガス(含窒素ガス)を導入し、プロセス室２０内を圧力３×１０^-1TorrのＮＨ₃ガスで充満させた。

その状態を２秒間維持し、ＮＨ₃ガスを基板５表面に吸着させた後(ステップＳ₃)、予め真空状態にしておいたリザーバタンク２５をプロセス室２０に接続し、プロセス室２０内の圧力を急速に低下させると共に、真空排気系２６の低真空用ポンプによって、リザーバタンク２５を介してプロセス室２０内を真空排気した。

プロセス室２０内が所定圧力まで低下したところで、リザーバタンク２５を切り離し、真空排気系２６の高真空用ポンプによってプロセス室２０内を直接真空排気したところ、プロセス室２０内の圧力は、３×１０^-1Torrの圧力から約１０秒で５×１０^-5Torrまで低下した(ステップＳ₄)。

その圧力下で、ガス導入系２２によってＴｉＣｌ₄ガス(含高融点金属ガス)を導入し、プロセス室２０内を圧力５×１０^-1TorrのＴｉＣｌ₄ガスで充満させた。

その状態を２秒間維持し、基板５表面に吸着されたＮＨ₃ガスとＴｉＣｌ₄ガスとを反応させ、基板５表面にＴｉＮ薄膜(高融点金属の窒化物薄膜)を形成した後(ステップＳ₅)、上記ステップＳ₄と同様に真空排気を行い、副生成物ガスや未反応ガスを排気した(ステップＳ₆)。

その後、ガス導入系２２によってＡｒガス(パージガス)を導入し、プロセス室２０内を圧力５×１０^-1TorrのＡｒガスで充満させ、２秒間その状態を維持し(ステップＳ₇)、基板５表面やプロセス室２０の壁面に吸着されていた未反応ガスや副生成物ガスをＡｒガスに交換させ、その後、上記ステップＳ₄と同様に排気した(ステップＳ₈)。

Ａｒガスの排気後、再びＮＨ₃ガス導入工程に戻り(ステップＳ₉)、上記ＮＨ₃ガスの導入からＡｒガスの排気(ステップＳ₃〜Ｓ₈)までの処理を、合計５０回繰り返し行った。

最後のＡｒガスの排気を行った後(ステップＳ₈)、基板５をプロセス室２０から搬出し(ステップＳ₁₀)、図示しない基板搬出入室からＣＶＤ装置３の外部に取り出した。

基板５の断面をＳＥＭを用いて観察した結果を図７に模式的に示す。この基板５は、シリコン基板５１と、該シリコン基板５１表面に形成されたシリコン熱酸化膜５２とを有しており、シリコン熱酸化膜５２には底面にシリコン基板５１が露出したコンタクトホール６０が設けられている。

観察結果によると、シリコン熱酸化膜５２表面と、コンタクトホール６０底面にＴｉＮ薄膜がバリア膜５３として形成されており、シリコン熱酸化膜５２表面の膜厚ａ、コンタクトホール６０底面の膜厚ｂは、共に２００Åであり、ステップカバレージ性は良好であった。
また、コンタクトホール６０の壁面にも、膜厚ｃが２００ÅのＴｉＮ薄膜が形成されており、バリア膜５３はコンフォーマルに成長していることが確認された。

オージェ電子分光分析装置を用いてバリア膜５３の組成分析を行ったところ、ＴｉＮ_x,x=0.9〜1.1 であり、ほぼ、ストイキオメトリな薄膜であることが確認された。分析結果では、Ｃｌ等の不純物は検出されなかった。

次に、膜厚１．０μｍのシリコン熱酸化膜に、直径が０．５μｍ又は０．７μｍのコンタクトホールが多数形成された基板を用い、繰り返し回数を２０回として上記図２のフローチャートと同じ手順でＴｉＮ薄膜から成るバリア膜を形成した。

バリア膜の形成後、搬送室１０を通し、大気に曝さない状態で低温Ａｌ薄膜形成室１２に搬入し、ロングスロースパッタリング(ＬＴＳ)法により、１層目の低温Ａｌ薄膜を形成した後、高温Ａｌ薄膜形成室１３にて２層目のＡｌ薄膜を４５０℃でフローさせながら形成した(いわゆる２ステップフロー法)後、約１０秒で１００℃以下に冷却して取り出した。

その基板の断面を観察した結果を、図８に模式的に示す。シリコン熱酸化膜５２表面、及びコンタクトホール６０'の底面上には、膜厚７０ÅのＴｉＮ薄膜がコンフォーマルに形成されており、ステップカバレージのよいバリア膜５３'が得られた。

バリア膜５３'表面に形成した二層のＡｌ−Ｃｕ合金薄膜５４₁、５４₂は、合計８０００Åの膜厚であり、０．７μｍのコンタクトホール６０'内ではＡｌ薄膜が底部まで充填されていた。０．５μｍのコンタクトホール６０'の場合、一部のものにボイドが観察された。０．５μｍのコンタクトホールの場合、後述する本発明の第三例のバリア膜形成方法を用いる必要があることが分かった。
なお、シリコン基板５１には、アルミニウムの拡散によるスパイクは観察されておらず、バリア膜５３'のバリア性が優れていることが確認された。

次に、バリア膜形成中の基板温度とバリア性の関係を図１１に示す。基板温度を変えた以外の他の条件は上記実施例と同じである。図１１の横軸Ｔは基板温度であり、縦軸Ｆ(％)は、
Ｆ＝スハ゜イクの無いコンタクトホール数／コンタクトホール総個数
である。

基板温度が２００℃未満の場合、又は８００℃を超えた場合は、得られたバリア膜のＦの値が低下しており、ＴｉＮ薄膜から成るバリア膜を形成する場合は、３００℃以上８００℃以下の温度範囲が適していることが分かる。

なお、上記第一例では、ＮＨ₃ガスを導入した後、ＴｉＣｌ₄ガスを導入したが、図３のフローチャートに示すように、ＮＨ₃ガスとＴｉＣｌ₄ガスの導入順序を交換してもよい。

図３のフローチャートを説明すると、基板のローディングと温調を行った後(ステップＴ₁、Ｔ₂)、最初にＴｉＣｌ₄ガスの導入と真空排気を行い(ステップＴ₃、Ｔ₄)、先ず、基板表面にＴｉＣｌ₄ガスを吸着させており、その状態でＮＨ₃ガスを導入し(ステップＴ₅)、ＣＶＤ反応を行わせて基板表面にＴｉＮを堆積させ、次いで、真空排気を行い(ステップＴ₆)、副生成物ガスや未反応ガスを排気した後、パージガスとしてＡｒガスを導入し(ステップＴ₇)、吸着ガスをパージガスと交換させている。

パージガスの真空排気を行った後(ステップＴ₈)、ＴｉＣｌ₄の導入工程に戻り(ステップＴ₉)、これらＴｉＣｌ₄の導入からＡｒガスの排気までの工程を所望回数繰り返し行った後、基板のアンローディングを行うと(ステップＴ₁₀)、図２のフローチャートに示した工程と同様に、基板表面にＴｉＮ薄膜から成るバリア膜を形成することができる。

この図３のフローチャートによって基板表面にバリア膜を形成した後、断面を観察したところ、上記図７に示したものと同様に、バリア膜はコンタクトホール内にコンフォーマルに成長しており、ステップカバレージ性は良好であった。

次に、本発明の第二例の工程を説明する。図４は、その第二例の工程の一部を示したものであり、同図(ａ)はＴｉ薄膜を形成する工程Ａ、同図(ｂ)はＴｉＮ薄膜を形成する工程Ｂである。

工程Ａを説明すると、ホットプレート２１上に基板を配置し、真空排気した状態で、ＴｉＣｌ₄ガスの導入と真空排気を行った後(ステップＡ₁、Ａ₂)、還元性のパージガスであるＨ₂ガスの導入と真空排気を行い(ステップＡ₃、Ａ₄)、ＴｉＣｌ₄ガスを導入する工程に戻る(ステップＡ₅)。ＴｉＣｌ₄ガスの導入からＨ₂ガスの真空排気(ステップＡ₁〜Ａ₄)を所望回数繰り返すと、基板上にＴｉ薄膜を形成することができる。

工程Ｂを説明すると、ＮＨ₄ガスの導入と真空排気(ステップＢ₁、Ｂ₂)、ＴｉＣｌ₄ガスの導入と真空排気(ステップＢ₃、Ｂ₄)、Ａｒガスの導入と真空排気(ステップＢ₅、Ｂ₆)を順次行い、ＮＨ₄ガスの導入工程に戻る(ステップＢ₇)。ＮＨ₄ガスの導入からＨ₂ガスの真空排気までの工程(ステップＢ₁〜Ｂ₆)を所望回数繰り返すと、基板上にＴｉＮ薄膜を形成することができる。

上記図４(ａ)、(ｂ)に示した工程を用い、図５のフローチャートに示すように、基板ローディングと３００℃の温調を行った後(ステップＵ₁、Ｕ₂)、工程Ａ(繰り返し回数５回)、工程Ｂ(繰り返し回数１５回)を行い、Ｔｉ薄膜とＴｉＮ膜をこの順で形成し(ステップＵ₃、Ｕ₄)、アンローディングした(ステップＵ₅)。
この第二例では、図９に示すように、Ｔｉ薄膜５５と、該Ｔｉ薄膜５５表面に形成されたＴｉＮ薄膜５６とでバリア膜６３が構成された。

そのバリア膜６３表面に、２ステップフロー法によってＡｌ薄膜を形成したところ、０．７μｍのコンタクトホール６１内を底部まで充填することができた。このバリア膜６３のバリア性は第一例の場合と同等であった。

Ａｌ薄膜で充填された第一例のコンタクトホール６０と第二例のコンタクトホール６１の抵抗値を比較したところ、第二例の場合は、バリア膜６３のＴｉ薄膜５５がシリコン基板５１と接しているため、Ａｌ薄膜を形成する際の熱処理の影響により、シリコン基板５１とＴｉ薄膜５５の界面がシリサイド化しており、第一例のコンタクトホール６０に比べると、第二例のコンタクトホール６１の抵抗値は低かった。

なお、この第二例において、基板を昇温させた後、ＴｉＣｌ₄ガスを導入する前に、ＮＨ₃ガスを導入し、真空排気した後、Ａｒガスの導入と真空排気を行う前処理工程を設け、１回又は２回の前処理工程を行っておくと、ステップカバレージ性、組成、バリア性を第一例の場合と同等にしたまま、エンクローチメントの発生を抑制できることが確認された。

次に、本発明の第三例の工程を図６に示して説明する。
基板ローディングと基板の３００℃への昇温後(ステップＶ₁、Ｖ₂)、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ａを行い(ステップＶ₃、Ｖ₄、Ｖ₅)、基板のアンローディングを行った(ステップＶ₆)。工程Ａの繰り返し回数は５回、工程Ｂの繰り返し回数は１５回である。

この場合、図１０に模式的に示すように、Ｔｉ薄膜５７、ＴｉＮ薄膜５８、Ｔｉ薄膜５９がこの順で形成されたバリア膜７３が得られた。
このバリア膜７３表面に２ステップフロー法によってＡｌ薄膜を形成したところ、Ａｌ薄膜が濡れ性のよいＴｉ薄膜５９表面に形成されたため、０．５μｍのコンタクトホール６２の底部までＡｌ薄膜によって完全に充填することができた。バリア膜７３の成長量、ステップカバレージ性、組成、バリア性は、第一例、第二例のバリア膜５３、５３'、６３と同等であった。

なお、上記実施例では、高融点金属にＴｉを用いた場合を説明したが、ＷやＴａを分子中に含むガスを用いることができる。また、ＮＨ₃ガスを含窒素ガスとして用いたが、ＮＨ₃ガスに換え、Ｎ₂ガス、ＮＨ₄ガスやＮ₂Ｏガスを用いることができる。また、ＮＨ₃ガス、Ｎ₂ガス、ＮＨ₄ガス、Ｎ₂Ｏガスを二種以上混合して用いることもできる。

更に、上記実施例では高融点金属の塩化物ガスを用いたが、Ｔｉ、Ｗ、又はＴａのフッ化物ガス、塩化物ガス、臭化物ガス、ヨウ化物ガス、アルコキシドガス、又はＴＤＭＡＴ(Ｔｉ［Ｎ(ＣＨ₃)₂］₄：テトラキスジメチルアミノチタン)や、ＴＤＥＡＴ(Ｔｉ［Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂］₄：テトラキスジエチルアミノチタン等の有機金属化合物ガスを用いることができる。また、Ａｒパージ工程は省略してもほぼ同等の膜が得られる。

タングステンのフッ化物ガスを用いた場合の工程を本発明の第四例として図１２のフローチャートを参照して説明する。
先ず、プロセス室２０内への基板ローディングを行い(ステップＷ₁)、３００℃に温調したホットプレート２１上に載置し、基板を温調した(ステップＷ₂)。

ガス導入系によってプロセス室２０内にＮＨ₃ガスを導入し、２×１０^-1Torrの圧力で２秒間充満させた(ステップＷ₃)。次いで、真空排気し(ステップＷ₄)、プロセス室２０内を１０秒間で５×１０^-3Torrの圧力まで低下させた。このときはリザーバタンク２５は使用しなかった。

その状態からプロセス室２０内にＷＦ₆ガスを導入し、２×１０^-1Torrの圧力で２秒間充満させ(ステップＷ₅)た後、同様に真空排気し、５×１０^-3Torrの圧力まで１０秒間で低下させた。
アルゴンガスの導入は行わず、ＮＨ₃ガスの導入からＷＦ₆ガスの排気までの工程(ステップＷ₃〜Ｗ₆)を５０回繰り返して行った(ステップＷ₉)。

基板アンローディング(ステップＷ₁₀)後、基板の断面をＳＥＭを用いて観察した。その結果を図１３の符号１５で模式的に示す。形成されたバリア膜(ＷＮ薄膜)８３の膜厚は、基板表面、コンタクトホール底面、コンタクトホール側面(符号ａ〜ｃ)ともに２００Åであり、コンフォーマルに成長しており、良好なステップカバレージが得られた。
オージェ電子分光分析装置を用い、得られたバリア膜８３の組成分析を行ったところ、ＷＮ_x,x=0.4〜0.6 であった。

そのバリア膜８３表面に、第一例の場合と同様に、２ステップフロー法にてＡｌ薄膜を形成したところ、図８に示した場合と同様に、コンタクトホール内は１層目の低温Ａｌ薄膜と２層目の高温Ａｌ薄膜とで充填された。この場合も、シリコン基板中にはアルミニウムの拡散によるスパイクは観察されなかった。

このバリア膜８３についても、基板温度を変えて形成し、バリア性との関係を調べた。その結果を図１４のグラフに示す。横軸Ｔは基板温度、縦軸Ｆは、上記と同様に、
Ｆ＝スハ゜イクの無いコンタクトホール数／コンタクトホール総個数
である。

この図１４のグラフからは、基板温度２００℃未満、又は７００℃を超える温度では、得られたバリア膜８３のＦ値が低下している。従って、ＷＮ薄膜から成るバリア膜８３の場合、２５０℃以上、６００℃以下の温度範囲が適していることが分かる。

なお、上記第一例〜第四例の工程については、バリア膜形成後、プラズマ処理を行う工程を追加し、バリア膜とその表面に形成する金属薄膜との間の比抵抗を下げるようにしてもよい。

本発明に用いることができるＣＶＤ装置の一例 本発明の第一例の工程を説明するためのフローチャート 第一例を変形した工程を説明するためのフローチャート (ａ)：第二例のＴｉ薄膜形成工程を説明するためのフローチャート (ｂ)：第二例のＴｉＮ薄膜形成工程を説明するためのフローチャート 本発明の第二例の工程を説明するためのフローチャート 本発明の第三例の工程を説明するためのフローチャート 第一例で得られたバリア膜の断面を説明するための図 その表面にＡｌ薄膜を形成した状態の断面図 第二例で得られたバリア膜の断面を説明するための図 第三例で得られたバリア膜の断面を説明するための図 ＴｉＮ薄膜を形成する際の基板温度とバリア性の関係を説明するためのグラフ 本発明の第四例の工程を説明するためのフローチャート 第四例で得られたバリア膜の断面を説明するための図 ＷＮ薄膜を形成する際の基板温度とバリア性の関係を説明するためのグラフ 従来技術のバリア膜形成方法に用いられていたスパッタリング装置 (ａ)〜(ｃ)：従来技術のバリア膜の特性を説明するための図

符号の説明

５、５'、１５……基板 ２０……真空槽 ５３、６３、７３、８３……バリア膜 ５３、５６、５８、８３……高融点金属の窒化物薄膜 ５５、５７、５９……高融点金属薄膜

Claims (8)

1. 表面にコンタクトホールが形成された基板を真空槽内に搬入し、所定温度まで昇温させた後、含窒素ガスと含高融点金属ガスとを導入し、
   前記基板上と前記コンタクトホール内部とに高融点金属の窒化物薄膜を形成させるバリア膜形成方法であって、
   前記高融点金属の窒化物薄膜を形成する前に、前記含高融点金属ガスの導入と真空排気と、還元性ガスの導入と、真空排気とを繰り返し行い、前記基板表面に第一の高融点金属薄膜を形成しておき、
   前記含窒素ガスと前記含高融点金属ガスのうち、一方のガスを導入し、該一方のガスを真空排気した後、他方のガスを導入し、該他方のガスを真空排気する工程を複数回繰り返し、前記高融点金属の窒化物薄膜を前記第一の高融点金属薄膜上に形成することを特徴とするバリア膜形成方法。
2. 前記高融点金属の窒化物薄膜を形成した後、前記含高融点金属ガスの導入と真空排気を行い、前記高融点金属の窒化物薄膜表面に第二の高融点金属薄膜を形成することを特徴とする請求項１記載のバリア膜形成方法。
3. 前記含高融点金属ガスとして、Ｔｉ、Ｗ、又はＴａのフッ化物ガス、塩化物ガス、臭化物ガス、ヨウ化物ガス、又は有機金属化合物ガスを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のバリア膜形成方法。
4. 前記有機金属化合物ガスを用いる請求項３記載のバリア膜形成方法であって、前記有機金属化合物ガスは、アルコキシドガス、Ｔｉ［Ｎ(Ｃ ₂ Ｈ ₅ ) ₂ ］ ₄ ガス、又はＴｉ［Ｎ(ＣＨ ₃ ) ₂ ］ ₄ ガスであることを特徴とする請求項３記載のバリア膜形成方法。
5. 前記含高融点金属ガスとして、分子中にＴｉを含むガスを使用し、基板温度を２００℃以上８００℃以下の温度にしてＴｉＮ膜を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア膜形成方法。
6. 前記含高融点金属ガスとして、分子中にＷを含むガスを使用し、基板温度を２５０℃以上６００℃以下の温度に維持することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア膜形成方法。
7. 前記含高融点金属ガスとして、分子中に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗのいずれか一種の高融点金属を含むガスを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のバリア膜形成方法。
8. 前記含高融点金属ガスとして、フッ化物ガス、塩化物ガス、臭化物ガス、ヨウ化物ガス、アルコキシドガス、又は有機物ガスのいずれか一種、又は二種以上のガスを用いることを特徴とする請求項７記載のバリア膜形成方法。

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