JP4095797B2

JP4095797B2 - Image display material

Info

Publication number: JP4095797B2
Application number: JP2001386199A
Authority: JP
Inventors: 千花佐々木; 裕文見手倉; 庸樹岡崎; 文雄松井
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: JP2003186144A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image display material that can be allowed to develop a color by visible light and/or heat and to provide a recording body containing the image display material, an image forming method and an image forming apparatus. <P>SOLUTION: The image display material comprises a leuco dye, a photosensitizer and a photoacid generator capable of generating an acid that can be volatilized by heating upon irradiation with light. The recording body includes the image display material. The image forming method includes a step (A) in which a required portion of the recording body is irradiated with visible light to allow the leuco dye in the irradiated portion of the recording body to develop a color, a step B in which the leuco dye which has developed the color is faded by heating the developed color portion of the recording body at a temperature of ≥130° and a step C in which an image is formed by allowing the leuco dye in part or the whole of the recording body not irradiated with visible light in the step A to develop a color by irradiating part or the whole of the recording body with visible light. The image forming apparatus has a light source capable of radiating light corresponding to the visible light absorbing region of the photosensitizer contained in the recording body and a means for heating the recording body. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光によって発色させ、熱によって退色させることのできる画像表示材料、記録体、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。本発明で言う画像表示材料とは、通常の意味での画像の他、ヒトが視覚的に認知、識別することのできる点、線、文字、記号、図形、色等を表示するための材料を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今のパーソナールコンピュータの普及やデジタル化の発達に伴い、文字、図形、画像を形成するための方法、これら方法に於いて用いる画像表示材料の研究開発が、近年、精力的に進められている。例えば、今日迄に実用化されている画像形成方式としては、▲１▼インクジェット方式、▲２▼電子写真（ゼログラフィー）方式、▲３▼昇華熱転写方式、▲４▼溶融熱転写方式、▲５▼サイカラー方式、▲６▼銀塩写真方式、▲７▼非銀塩湿式写真方式（ピクトログラフィー）、及び▲８▼ＴＡ（サーモ・オートクローム・システム）方式などを例示できる。
【０００３】
▲１▼の方式は、高画質、低価格の機器を供給できることから、パーソナルユースの機器を中心に最も普及している方式である。この方式で用いられる画像表示材料は、水溶性のインクで、取り扱い性、コストの面で優れている。しかしながら、印刷画像、印刷文字に水が付くと滲んだり、場合によっては印刷画像、印刷文字が他の部分に転写して不鮮明となったり、判別不能となる欠点がある。また、水溶性のインクを用いて精密な画像／文字を印画する場合、長時間を要すると共に、濃色を表現するためには多くのインクを必要とするとの欠点がある。そのため、水溶性のインクを用いる画像形成装置は、ランニングコストが高くなり、又これを用いる印刷機器の水溶性インク噴射ノズル詰まりが起こり易く、定期的にクリーニングする必要性がある等の欠点がある。
【０００４】
▲２▼の方式に於いて用いられる画像表示材料は、トナーを用いるもので、微細な印画、印字をするためにはトナーの粒径を微細化する必要がある。その結果、斯かる方式による画像形成装置には微粉対策を施さなくてはならず、機器の価格が高くなる上、トナー微粒子の人体への影響も危惧されるとの問題がある。
【０００５】
▲３▼の方式に於いて用いられる画像表示材料は、インクリボン及び受像層を具備した専用紙の形態で提供され、その印画／印字は銀塩に匹敵するものの、この方式による画像形成装置は高価である上、使用済みインクリボン（通常、プラスチックケースに収容されている）が廃棄物として大量に出るとの問題がある。
【０００６】
▲４▼の方式で用いる画像表示材料は、顔料をワックスに分散させて熱で転写する材料であるため堅牢性はあるものの、顔料を主として用いるために、重ね合わせによる減色混合が難しいとの欠点がある。又、▲３▼の方式で用いる画像表示材料と同様、その形態はインクリボンであることから、廃棄物処理の問題がある。
【０００７】
▲５▼の方式で用いられる画像表示材料は、表現色に乏しく、現在では殆ど使用されていないのが実状である。
【０００８】
▲６▼、▲７▼の方式で用いられる画像表示材料は、表現力、解像度は優れているものの、遮光下（暗所）で取り扱わなければならないことから、パーソナールユースには不向きである。又、斯る画像表示材料、即ち、写真フィルムを現像した後に出る廃液はその処理問題がある上、現像後に写真フィルムを水洗をしないか水洗不十分な場合、印画紙内部又は写真フィルム内部に反応性物質が残存し、画像の保存安定性が著しく低下するとの欠点がある。
【０００９】
更に、▲８▼の方式で用いる画像表示材料に於いては、温度によって変化する材料を用いてＹ（ｙｅｌｌｏｗ）、Ｍ（ｍａｇｅｎｔａ）、Ｃ（ｃｙａｎ）を表現する。即ち、ライン型サーマルヘッドにより付与される異なる温度でＹ、Ｍ、Ｃを表現し得る材料を用いることにより、各色２５６階調の濃度表現が可能である。しかしながら、この画像表示材料の欠点は、５０℃程度の温度でも発色する傾向にあることに加え、印画／印字後に、印画紙に少なからず反応性物質が残存し、保存中に反応性物質が反応して、印画／印字が不鮮明になるとの問題がある。
【００１０】
又、本出願人は先に、特願２００１−１３８２６２号明細書に於いて、可視光及び／又は熱によって発色させることのできる画像表示材料とこれを用いる記録体を開示した。この記録体に於いては、可視光を照射して潜像を形成させた後、当該記録体を加熱して、潜像形成部分を発色させて視覚的に認知することのできる画像を形成させるものである。しかしながら、この記録体に於いては、ブロック化顕色剤が必須とされ、構成成分が複雑である。
【００１１】
斯る状況下、明所（明室）で取り扱い可能で、高画質、かつ保存安定性が優れ、構成がシンプルで、廃棄上の問題がなく、容易かつ低コストで製造し得る画像表示材料が鶴首されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の欠点に鑑みて為された発明であって、新規な画像表示材料とこれを用いる記録体、記録体、画像形成方法、及び画像表示装置を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ロイコ染料、光増感剤、及び、可視光を照射したとき、加熱により揮発可能な酸を発生し得る光酸発生剤を含んでなる画像表示材料、当該画像表示材料を用いる記録体、当該記録体を用いての画像形成方法、及び当該記録体を発色させるための画像形成装置により前記課題を解決した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の画像表示材料について述べる。まず、配合成分であるロイコ染料としては、感圧或いは感熱記録紙用として通常使用される電子供与性の淡色乃至無色の染料であれば、その何れも用いることができる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［Ｃ］フルオラン、３，６−ジ（ｎ−ジメチルアミノ）−フルオラン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタリド、及び３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等を例示できる。本発明に於いては、これらロイコ染料の一種又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明に於いては、これらロイコ染料は、マイクロカプセル化することなく、本発明の画像表示材料に配合して用いるものである。
【００１５】
本発明の画像表示材料に用いる光酸発生剤としては、可視光を照射したとき、加熱により揮発可能な酸を発生し得る光酸発生剤であれば特に限定されることなく用いることができる。この光酸発生剤は、可視光を照射したときに発生する酸により記録体中に潜像を形成させると共に、ロイコ染料を発色させる機能を有する。光酸発生剤の具体的例としては、可視光、通常、波長３８０乃至７８０ｎｍの可視光を照射したとき、１００℃以上、好適には、１３０℃以上の温度で揮発可能な酸を発生し得る、一種又は二種以上の光酸発生剤を適宜組み合わせて用いることができる。斯かる光酸発生剤としては、２，４，６−トリストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ）［１，３］ジオキソール−５−イル−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、及び２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジ等のトリクロロトリアジン化合物が、又、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、又はヨードニウムと、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、及び四弗硼素酸イオン等の無機酸アニオンや、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、及びニコチン酸イオン等の有機酸アニオン、更には、アゾ系、ビスフェニルジチオール系、チオカテコールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、及びビスジオール−α−ジケトン系等の有機金属錯体アニオンとの塩、更には、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、有機金属、及び有機ハロゲン化合物等を例示できる。これら光酸発生剤の内、本発明に於いては、トリクロロトリアジン化合物が好適に用いられる。
【００１６】
本発明で用いる光増感剤は、光酸発生剤の存在下、紫外光ではなく可視光、通常、波長３８０乃至７８０ｎｍの可視光を吸収して、その吸収エネルギーを光酸発生剤に伝達して酸を発生し、１３０℃以上、好ましくは、１３０乃至５００℃の温度で熱分解して、その色調が部分的乃至完全に退色する物性を有するものが好適に用いられる。尚、この温度を下回る分解温度を有する光増感剤は、保存時、使用時における温度安定性が劣ることから好ましくない。又、光増感剤の分解温度に上限はないが、その分解温度が６００℃以上のものは、熱分解時、より多くのエネルギーを要することとなり経済上、好ましくない。本発明で用いる光増感剤としては、光増感色素が好適に用いられる。光増感剤としては、前記特性を有する光増感剤であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素、メロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等のポリメチン系色素及びそれらの誘導体、キサンテン系色素、マラカイトグリーン及びクリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系色素及びそれらの誘導体、クマリン又はクマリン骨格を有する化合物及びそれらの誘導体等の光増感色素を例示できる。殊に、本発明に於いては、商品名『ＮＫ−１３２１』、商品名『ＮＫ−１４７３』、商品名『ＮＫ−２０７１』、商品名『ＮＫ−３５７６』、商品名『ＮＫ−３８６３』、及び、商品名『ＮＫ−３８９１』（全て、（株）林原生物化学研究所製）が好適に用いられる。前記した光増感色素は、単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１７】
又、必要に応じて、本発明の画像表示材料にバインダーを配合することも適宜実施することができる。斯かるバインダーは、本発明で用いるロイコ染料、光酸発生剤、及び光増感剤を、記録体の基材に部分的又は均質に安定に保持し得るものであればよく、斯界に於いて通常使用されるバインダーを適宜選択して用いることができる。具体的には、ポリスチレン、ポリビニルブチラート、ポリエステル、シリコーンワニス、ＥＢ（電子ビーム）・ＵＶ（紫外線）硬化樹脂、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、デンプン及びその誘導体、ポリビニルアルコ−ル、変性ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等を例示できる。これらバインダーは、一種又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができ、その配合量は、ロイコ染料、光酸発生剤、及び光増感剤の全重量に対して、通常、０．１乃至９９．９重量％、好ましくは、１乃至９９．９重量％、より好ましくは、１０乃至９９．９重量％の範囲とする。
【００１８】
又、本発明の画像表示材料中のロイコ染料の発色度を高めるために、必要に応じて、酸の作用で自己触媒的に分解し、その分解の過程で酸を連鎖的に発生する酸発生化合物（酸増殖剤）を配合することもできる。斯かる酸増殖剤としては、例えば、シス−１−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１−シクロヘキサノール、シス−３−（２−チオフェンスルホニルオキシ）−２−ピナロール、シス−３−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）−２−ピナロール、及び化学式１（式中、Ｔｓは、ｐ−トルエンスルホニル基を表す。）に示す化合物等の一種又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１９】
【化２】
化学式１

【００２０】
本発明の画像表示材料に配合するロイコ染料、光酸発生剤、光増感剤、及び酸増殖剤の配合量は、通常、ロイコ染料１重量部に対して、光酸発生剤を０．０１乃至１００重量部、光増感剤を０．００１乃至１００重量部、酸増殖剤を０乃至１００重量部、好適には、ロイコ染料１重量部に対して、光酸発生剤を０．１乃至１０重量部、光増感剤を０．００５乃至１０重量部、酸増殖剤を０．０１乃至１０重量部、より好適には、ロイコ染料１重量部に対して、光酸発生剤を０．２乃至３重量部、光増感剤を０．０１乃至５重量部、及び酸増殖剤を０．０５乃至５重量部の範囲で配合する。
【００２１】
斯くして得られる本発明の画像表示材料は、粉末状、顆粒状、ペレット状等の固体状、懸濁状、ペースト状、或いは、液体状の何れの形態であってもよい。本発明の画像表示材料を懸濁状、ペースト状、或いは、液体状の形態で提供する場合、又は、本発明の画像表示材料を適宜基材に塗布する場合、本発明の画像表示材料の有効成分であるロイコ染料、光酸発生剤、及び光増感剤の全成分を適宜溶媒に添加して、最終的に、０．１乃至７０％（ｗ／ｗ）、好適には、１乃至５０％（ｗ／ｗ）、より好適には、５乃至３０％（ｗ／ｗ）溶液とし、遮光下、冷所にて保存するのが望ましい。前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、及びベンジルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ケトン、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ピリジン、フェノール、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ナフタレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クレゾール、エーテル、ジエチルエーテル、ジフェニールエーテル、１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、蟻酸、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、ニトリル、ニトロ化合物、アミン、及び硫黄化合物等の有機化合物、更には、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類等から選ばれる一種又は二種以上の溶媒を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２２】
次に、本発明の記録体について説明する。本発明の記録体は、基材としての天然紙、合成紙、不織布、金属箔、金属板、木製板、及びプラスチックフィルム等の一種又は二種以上を適宜組み合わせた複合体或いは積層体上に、本発明の画像表示材料を部分的又は均質に被覆、付着、塗布又は含浸してなる記録体である。前記基材の形状に制限はないが、通常、シート状又はフィルム状の基材が好適に用いられる。基材の厚みに制限はないが、通常、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ乃至１０ｍｍ、より好ましくは、１０μｍ乃至１ｍｍ、更に好適には、５０乃至５００μｍの範囲から適宜選択して用いる。本発明の記録体は、本発明の画像表示材料を適宜溶媒に溶解した後、その溶液を前記基材に被覆、付着、塗布又は含浸させ、乾燥して得ることができる。具体的には、前記基材表面に本発明の画像表示材料を被覆するに際しては、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ブレードコート、バーコート、及び化学蒸着（ＣＶＤ）法等、従来公知の方法により、本発明の画像表示材料を基材上の一部又は全部に被覆する。本発明の画像表示材料を基材に被覆、付着、塗布、含浸させるに際し、本発明の画像表示材料がバインダーを含んでいない形態で提供される場合は、前述のバインダーの一種又は二種以上を画像表示材料の全固形分に対して、０．１乃至５０％（ｗ／ｗ）の範囲で配合した後、前記基材に被覆するのが好ましい。
【００２３】
又、本発明の画像形成方法は、
（ｉ）前記した記録体の所定の部位に可視光を照射して、当該記録体の照射部位におけるロイコ染料を発色させる工程Ａ、
（ｉｉ）当該記録体における発色部位を１３０℃以上の温度で加熱することにより、発色したロイコ染料を退色させる工程Ｂ、及び
（ｉｉｉ）当該記録体の工程Ａに於いて可視光を照射していない当該記録体の一部又は全部に、可視光、好適には、ＵＶ領域の波長をカットした可視光を照射して、前記照射部位におけるロイコ染料を発色させて画像形成する工程Ｃ、を含んでなる画像形成方法である。工程Ａで用いる可視光とは、通常、波長３８０乃至７８０ｎｍの可視光（ＵＶ領域の波長は、カットしてもしなくてもよい）を意味する。工程Ｂに於いて記録体を加熱する温度は、工程Ａで発色したロイコ染料及び光増感剤が有する色調を退色し得る温度、即ち、１３０℃以上の温度、好ましくは、１３０乃至５００℃の温度が好適に用いられる。本発明の画像形成方法のイメージ図を図１に示す。図１に示すように、工程Ａで記録体を部分的に発色（記録体に於けるロイコ染料の発色）させ、工程Ｂで記録体の発色部位を退色させ、次いで、工程Ｃでは、工程Ａで可視光を照射していない記録体部分に、可視光、好適には、ＵＶ領域の波長をカットした可視光、通常、波長３８０乃至７８０ｎｍのＵＶ域波長をカットした可視光を照射して発色（記録体に於けるロイコ染料の発色）させることにより画像形成する方法である。尚、工程Ｃに於いて、ＵＶ領域の波長をカットした可視光を用いる場合には、工程Ｂで退色せずに残存するロイコ染料がある場合、斯かるロイコ染料がＵＶ領域の波長の光により発色する不都合を回避するために好都合である。本発明の画像形成方法によれば、記録体の所望の部位に所望の画像を任意に形成させることができる。この際、光照射エネルギー及び／又は加熱時の熱エネルギーを増減させることにより、工程Ａ乃至工程Ｃに於いて記録体に形成させる画像のコントラストや、形成した画像の消失の程度を任意に調整することができる。
【００２４】
更に、本発明の画像形成装置は、本発明の記録体を発色させて画像を形成するための装置であって、記録体に含まれる光増感剤の可視光吸収領域の波長に相当する光を照射し得る光源を備え、かつ記録体の所望の部位を１３０℃以上、好ましくは、１３０乃至８００℃の温度で加熱し得る手段を有する画像形成装置である。具体的には、本発明の画像形成装置は、
（イ）記録体保持部、
（ロ）記録体保持部に保持された記録体を一つずつピックアップするためのピックアップ機構、
（ハ）（ロ）でピックアップされた記録体を、後述する（ホ）の露光ヘッド部に搬送するための搬送手段、
（ニ）記録体に含まれる光増感剤の可視光吸収領域（好適には、極大吸収波長（λｍａｘ））に相当する可視光を照射し得る光源、
（ホ）（ニ）の光源から照射される可視光を、記録体の所望の部位に照射させるための露光ヘッドを設けた露光ヘッド部、
（へ）所望の部位を露光（光照射）した記録体を後述する（ト）の加熱手段に搬送するための搬送手段、
（ト）所望の部位を露光した記録体部分のみを１３０℃以上、好ましくは、１３０乃至８００℃の温度で加熱し得る加熱手段、
（チ）（ト）で加熱処理された記録体に於ける非加熱部分の記録体に含まれる光増感剤の可視光吸収領域（好適には、極大吸収波長（λｍａｘ））に相当する波長であって、可視光を照射し得る光源、
（リ）（ト）で加熱処理された記録体を後述する（ヌ）の露光ヘッドに搬送するための搬送手段、
（ヌ）（チ）の光源から照射される可視光を記録体の所望の部位に照射させるための露光ヘッドを設けた露光ヘッド部、
を含んでなる画像形成装置である。
前記（ニ）及び（チ）の光源としては、例えば、ポリゴンスキャン又はレーザーアレイ等の半導体レーザ又はＬＥＤアレイから構成され、その個々の輻射光のスポット径は、５０μｍ（５００ｄｐｉ相当）以下、好ましくは、２０乃至４０μｍ（１，２７０乃至６３５ｄｐｉ相当）の範囲とする。輻射光のスポット径を２０μｍ未満とすると、画像形成装置の光学系への負担が増加する上、ポリゴンスキャンでは、画像形成に長時間を要することとなり好ましくない。又、ヒトの目の分解能を勘案すると、２０μｍ未満とする必要性もない。又、（ニ）及び（チ）の光源を共用することも、（ホ）及び（ヌ）に於ける露光ヘッド部を共用するよう構成することもできる。このように構成する場合には、（ヘ）及び（リ）を省略することができる。
（ホ）及び（ヌ）に於いて、露光ヘッドから照射される可視光の駆動は、ストローブ駆動又は強弱駆動とし、少なくとも２５６階調の濃度表現が可能な駆動装置により行う。（ト）に於ける加熱手段としては、加圧加熱ロール（ヒートプレッシャーロール）が適している。斯かる本発明の画像形成装置は、従来の画像形成装置をベースにして安価に製造できる上、画像コントラストを光と熱によって容易に制御できるとの利点を有する。
【００２５】
以下、実施例により、本発明の画像表示材料及び記録体について詳細に説明する。
【００２６】
【実施例１】
＜画像表示材料及び記録体＞
ロイコ染料（商品名『ＰＳＤ−１８４』、日本曹達（株）製）１重量部、光酸発生剤として２，４，６，−トリストリクロロメチル−１，３，５，−トリアジン（商品名『ＴＡＺ−１０１』、みどり化学（株）製）０．８７重量部、及び光増感剤としての増感色素（商品名『ＮＫ−１３２１』（メロシアニン系色素）、（株）林原生物化学研究所製）０．０４重量部を混合し、次いで、バインダーとしてポリメタクリル酸メチル（分子量３５０，０００）の１０％（ｗ／ｗ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液６５重量部を添加して混合し、シンプルな組成の本発明の溶液状の画像表示材料を得た。この混合溶液を厚さ約１００ｍｍの透明ＰＥＴフィルム上にバーコート法により均質にコーティングし、乾燥して発明の記録体を製造した。
【００２７】
本記録体を用いて、ＨＡ３０、Ｙ５２、ＫＬ５４のフィルターをキセノンランプ光路に敷設し、５４０ｎｍに発光ピークを有し、半値幅約２０ｎｍの光を照射するように構成した画像形成装置を用いて、照射エネルギー２．２ｍＪ／ｃｍ^２・ｓｅｃで前記記録体を部分的に光照（露光）し、輻射光を光増感色素に吸収させ、その吸収エネルギーを発生剤に伝達して酸を発生させて記録体中に潜像を形成させると共にロイコ染料を発色させた。次いで、前記記録体を１４０℃で１分間加熱して光増感色素を完全に崩壊させ、記録体中の可視光照射部分のみを脱色させて無色化した。更に、前記画像形成装置を用いて、前記記録体の未露光部分を照射して、ロイコ染料を発色させて、良好なコントラストを有する画像を形成させた。尚、前記記録体の未露光部分に光照射するに際しては、記録体に於ける光増感色素の吸収波長に相当する光を照射すると、形成される画像のコントラストをより高めることができる。斯くして記録体に形成された画像は、水滴等に接触しても滲むことなく、明所に於いても長期間に亘って安定に保持されるとの優れた特徴を有している。
【００２８】
【実施例２】
＜画像表示材料及び記録体＞
ロイコ染料（商品名『ＰＳＤ−１８４』、日本曹達（株）製）１重量部、光酸発生剤として２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン（商品名『ＴＡＺ−１０３』、みどり化学（株）製）０．８５重量部、及び光増感剤としての増感色素（商品名『ＮＫ−２８４８』（スクアリリウム系色素）、（株）林原生物化学研究所製）０．０２５重量部を混合し、次いで、バインダーとしてポリメタクリル酸メチル（分子量３５０，０００）の１０％（ｗ／ｗ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液６５重量部を添加し、混合し、シンプルな組成の本発明の溶液状の画像表示材料を得た。この混合溶液を厚さ約１００ｍｍの透明ＰＥＴフィルム上にバーコート法により均質にコーティングし、乾燥して、明所での取扱い性が容易な本発明の記録体を製造した。ＨＡ３０、Ｒ６１、ＫＬ６３（照射エネルギー２．３ｍＪ／ｃｍ^２・ｓｅｃ）のフィルターを用い、実施例１の方法に準じて、記録体に印画した画像は、水滴等に接触しても滲むことなく、明所に於いても長期間に亘って安定に保持されるとの優れた特徴を有している。
【００２９】
【実施例３】
＜画像表示材料及び記録体＞
ロイコ染料（商品名『ＰＳＤ−１８４』、日本曹達（株）製）１重量部、光酸発生剤として２−（４−メトキシ−ナフタレン−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン（商品名『ＴＡＺ−１０６』、みどり化学（株）製）０．９５重量部、及び光増感剤としての増感色素（商品名『ＮＫ−３５７６』（スチリル系色素）、（株）林原生物化学研究所製）０．０５重量部を混合し、次いで、バインダーとしてポリメタクリル酸メチル（分子量３５０，０００）の１０％（ｗ／ｗ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液６５重量部を添加し、混合し、シンプルな組成の本発明の溶液状の画像表示材料を得た。この混合溶液を厚さ約１００ｍｍの透明ＰＥＴフィルム上にバーコート法により均質にコーティングし、乾燥して、明所での取扱い性が容易な本発明の記録体を製造した。実施例１の方法に準じて、記録体に印画した画像は、水滴等に接触しても滲むことなく、明所に於いても長期間に亘って安定に保持されるとの優れた特徴を有している。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の画像表示材料は、ロイコ染料、光増感剤、及び、光照射したとき、加熱により揮発可能な酸を発生する光酸発生剤を含んでなる画像表示材料である。斯かる画像表示材料は、組成がシンプルであると共に、自体、安定性が優れていると共に、発色後の安定性も高く、比較的安価に供給できるとの特徴を有している。更に、当該画像表示材料を用いる記録体は、点、線、文字、色、及び各種画像を高品位で表現できるとの優れた特徴を有している。又、本発明の画像表示材料は、ロイコ染料を適宜選択することにより、多種多様の色を容易に表現できること、従来の画像表示材料と比べ、用いる光増感剤の選択肢に幅ができたこと、又、用いる光増感色素自体が有する色調を記録体に付与できるとの特徴を有している。更に、本発明の画像表示材料を用いる記録体は、組成がシンプルであることから、容易かつ安価に製造できると共に、保存安定性も良好で、廃棄する場合の問題もなく、パーソナルユースから業務用に至るまでの幅広い分野で有利に用いることができる。又、本発明の画像形成装置は、可視光を照射し得る光源と、１３０℃以上に加熱し得る加熱手段とを含んでなる装置であって、比較的低コストで容易に製造できると共に、当該装置に用いる記録体は、比較的安価に製造できることから、ランニングコストも低いとの利点がある。
このように、本発明が斯界に与える影響は極めて大きいと言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による画像形成のイメージ図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image display material, a recording material, an image forming method, and an image forming apparatus that can be colored by visible light and faded by heat. The image display material referred to in the present invention is a material for displaying points, lines, characters, symbols, figures, colors, etc. that can be visually recognized and identified by humans in addition to images in a normal sense. means.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of personal computers and the development of digitization, research and development of methods for forming characters, graphics, and images, and image display materials used in these methods have been energetically advanced in recent years. . For example, image forming methods that have been put to practical use to date include (1) inkjet method, (2) electrophotographic (xerography) method, (3) sublimation thermal transfer method, (4) melt thermal transfer method, (5) Examples include the Cycolor method, (6) Silver salt photography method, (7) Non-silver salt wet photography method (Picography), and (8) TA (Thermo-autochrome system) method.
[0003]
The method {circle around (1)} is the most popular method mainly for personal use devices because it can supply high-quality and low-priced devices. The image display material used in this method is a water-soluble ink and is excellent in terms of handleability and cost. However, there is a drawback that the printed image and the printed character are blurred when water is applied, or in some cases the printed image and the printed character are transferred to other portions and become unclear or cannot be discriminated. In addition, when printing precise images / characters using water-soluble ink, it takes a long time, and there are drawbacks that a lot of ink is required to express dark colors. For this reason, an image forming apparatus using water-soluble ink has high drawbacks such as high running cost, water-soluble ink jet nozzle clogging in a printing apparatus using the ink, and the need for regular cleaning. .
[0004]
The image display material used in the method {circle around (2)} uses toner, and it is necessary to reduce the particle size of the toner in order to perform fine printing and printing. As a result, the image forming apparatus according to such a method has to take measures against fine powder, and there is a problem that the price of the apparatus becomes high and the influence of toner fine particles on the human body is concerned.
[0005]
The image display material used in the method (3) is provided in the form of a dedicated paper provided with an ink ribbon and an image receiving layer, and its printing / printing is comparable to silver salt. In addition to being expensive, there is a problem that a large amount of used ink ribbon (usually contained in a plastic case) comes out as waste.
[0006]
The image display material used in the method (4) is a material that is fastened by dispersing the pigment in wax and transferring it by heat. However, since the pigment is mainly used, it is difficult to perform subtractive color mixing by superposition. There is. Further, like the image display material used in the method (3), since the form is an ink ribbon, there is a problem of waste disposal.
[0007]
The image display material used in the method (5) has a poor expression color, and it is actually not used at present.
[0008]
Image display materials used in the methods (6) and (7) are excellent in expressive power and resolution, but are unsuitable for personal use because they must be handled in the dark (in a dark place). In addition, such image display materials, that is, the waste liquid that is produced after developing a photographic film has a processing problem, and if the photographic film is not washed or insufficiently washed after development, it reacts inside the photographic paper or inside the photographic film. There is a disadvantage that the active substance remains and the storage stability of the image is remarkably lowered.
[0009]
Further, in the image display material used in the method (8), Y (yellow), M (magenta), and C (cyan) are expressed using a material that changes with temperature. That is, by using materials that can express Y, M, and C at different temperatures applied by the line-type thermal head, it is possible to express the density of 256 gradations for each color. However, the disadvantage of this image display material is that there is a tendency to develop color even at a temperature of about 50 ° C. In addition, after printing / printing, not a few reactive substances remain on the photographic paper, and the reactive substances react during storage. As a result, there is a problem that printing / printing is unclear.
[0010]
Further, the present applicant previously disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-138262 an image display material that can be colored by visible light and / or heat and a recording material using the image display material. In this recording medium, a latent image is formed by irradiating visible light, and then the recording body is heated to develop a latent image forming portion to form an image that can be visually recognized. Is. However, in this recording medium, a blocked developer is essential and the constituent components are complicated.
[0011]
Under such circumstances, an image display material that can be handled in a bright place (light room), has high image quality, excellent storage stability, has a simple structure, has no disposal problems, and can be manufactured easily and at low cost. It was a crane head.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the drawbacks of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a novel image display material, a recording body using the same, a recording body, an image forming method, and an image display apparatus. To do.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have included a leuco dye, a photosensitizer, and a photoacid generator that can generate a volatilizable acid by heating when irradiated with visible light. The above problems have been solved by an image display material comprising: a recording material using the image display material; an image forming method using the recording material; and an image forming apparatus for coloring the recording material.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The image display material of the present invention will be described. First, as the leuco dye, which is a compounding component, any electron-donating light or colorless dye that is usually used for pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used. Specifically, crystal violet lactone, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3- Diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-benzo [C] fluorane, 3,6-di (n-dimethylamino) -fluorane-9 -Spiro-3- (6-dimethylamino) phthalide and 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- 1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, etc. may be exemplified. In the present invention, one or two or more of these leuco dyes can be used in appropriate combination. In the present invention, these leuco dyes are used by blending in the image display material of the present invention without microencapsulation.
[0015]
The photoacid generator used in the image display material of the present invention is not particularly limited as long as it is a photoacid generator capable of generating an acid that can be volatilized by heating when irradiated with visible light. This photoacid generator has a function of forming a latent image in the recording medium with an acid generated when irradiated with visible light and developing a leuco dye. As a specific example of the photoacid generator, when irradiated with visible light, usually visible light having a wavelength of 380 to 780 nm, it can generate a volatile acid at a temperature of 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher. One or two or more photoacid generators can be used in appropriate combination. Such photoacid generators include 2,4,6-tristrichloromethyl-1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bistrichloromethyl-1,3,5-triazine, 2-phenyl -4,6-bistrichloromethyl-1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bistrichloromethyl-1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl)- 4,6-bistrichloromethyl-1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthalen-1-yl) -4,6-bistrichloromethyl-1,3,5-triazine, 2- (benzo) [1,3] dioxol-5-yl-4,6-bistrichloromethyl-1,3,5-triazine and 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,6-bistrichloromethyl-1,3 , 5- Trichlorotriazine compounds such as riadi are also diazonium, phosphonium, sulfonium, or iodonium, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, perchlorate ion, periodate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoride ion. Inorganic acid anions such as antimonate ion, hexafluorostannate ion, phosphate ion, borofluoride ion, and tetrafluoroborate ion, thiocyanate ion, benzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, naphthalene Organic acid anions such as disulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, alkylsulfonate ion, benzenecarboxylate ion, alkylcarboxylate ion, trihaloalkylcarboxylate ion, alkylsulfate ion, trihaloalkylsulfate ion, and nicotinate ion And, Salts with organometallic complex anions such as zo, bisphenyldithiol, thiocatechol chelate, thiobisphenolate chelate, and bisdiol-α-diketone, as well as organic halogen compounds, orthoquinone-diazidesulfonyl chloride And organic metals and organic halogen compounds. Of these photoacid generators, a trichlorotriazine compound is preferably used in the present invention.
[0016]
The photosensitizer used in the present invention absorbs visible light, usually visible light having a wavelength of 380 to 780 nm, not ultraviolet light in the presence of the photoacid generator, and transmits the absorbed energy to the photoacid generator. An acid is generated and thermally decomposed at a temperature of 130 ° C. or higher, preferably 130 to 500 ° C., and has a physical property that the color tone is partially or completely faded. In addition, a photosensitizer having a decomposition temperature lower than this temperature is not preferable because of poor temperature stability during storage and use. Further, although there is no upper limit to the decomposition temperature of the photosensitizer, those having a decomposition temperature of 600 ° C. or higher are not economically preferable because more energy is required at the time of thermal decomposition. As the photosensitizer used in the present invention, a photosensitizing dye is preferably used. As the photosensitizer, any photosensitizer having the above properties can be used without any particular limitation. Specifically, cyanine dyes, squarylium dyes, phthalocyanine dyes, merocyanine dyes, polymethine dyes such as naphthalocyanine dyes and their derivatives, xanthene dyes, malachite green, and triphenylmethane dyes such as crystal violet Examples thereof include photosensitizing dyes such as dyes and derivatives thereof, compounds having a coumarin or a coumarin skeleton, and derivatives thereof. In particular, in the present invention, the product name “NK-1321”, the product name “NK-1473”, the product name “NK-2071”, the product name “NK-3576”, the product name “NK-3863”, Also, the trade name “NK-3891” (all manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories) is preferably used. The above-described photosensitizing dyes can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
If necessary, blending a binder with the image display material of the present invention can also be carried out as appropriate. Any binder can be used as long as it can hold the leuco dye, the photoacid generator, and the photosensitizer used in the present invention partially or homogeneously stably on the base material of the recording medium. Normally used binders can be appropriately selected and used. Specifically, polystyrene, polyvinyl butyrate, polyester, silicone varnish, EB (electron beam) / UV (ultraviolet) curable resin, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, etc. Cellulose derivatives, starch and derivatives thereof, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, acrylate-acrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Polymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, and styrene - butadiene - can be exemplified acrylic copolymer. These binders can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount is usually 0.1 to 99 with respect to the total weight of the leuco dye, photoacid generator, and photosensitizer. 9.9 wt%, preferably 1 to 99.9 wt%, more preferably 10 to 99.9 wt%.
[0018]
In addition, in order to increase the degree of coloration of the leuco dye in the image display material of the present invention, an acid generation that generates an acid in a chain in the course of the decomposition, if necessary, is decomposed by the action of an acid. A compound (acid multiplication agent) can also be blended. Examples of such an acid proliferating agent include cis-1-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) -1-cyclohexanol, cis-3- (2-thiophenesulfonyloxy) -2-pinalol, and cis-3. One or two or more of compounds represented by-(2-naphthalenesulfonyloxy) -2-pinalol and chemical formula 1 (wherein Ts represents a p-toluenesulfonyl group) can be used as appropriate. .
[0019]
[Chemical 2 ]
Chemical formula 1

[0020]
The compounding amount of the leuco dye, photoacid generator, photosensitizer, and acid proliferator to be blended in the image display material of the present invention is usually 0.01% of photoacid generator with respect to 1 part by weight of leuco dye. To 100 parts by weight, photosensitizer to 0.001 to 100 parts by weight, acid multiplier to 0 to 100 parts by weight, and preferably 0.1 to 1 part by weight of photoacid generator for 1 part by weight of leuco dye. 10 parts by weight, 0.005 to 10 parts by weight of photosensitizer, 0.01 to 10 parts by weight of acid proliferating agent, and more preferably, 0.1 parts by weight of leuco dye. 2 to 3 parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight of photosensitizer, and 0.05 to 5 parts by weight of acid proliferating agent are blended.
[0021]
The image display material of the present invention thus obtained may be in the form of a solid such as powder, granule or pellet, suspension, paste, or liquid. When the image display material of the present invention is provided in the form of a suspension, paste, or liquid, or when the image display material of the present invention is appropriately applied to a substrate, the image display material of the present invention is effective. All components of the components leuco dye, photoacid generator, and photosensitizer are added to a solvent as appropriate, and finally 0.1 to 70% (w / w), preferably 1 to 50 % (W / w), more preferably 5 to 30% (w / w) solution, and it is desirable to store in a cool place under light shielding. Examples of the solvent include methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 1-butanol, 2-butanol, and isobutyl. Alcohols such as alcohol, isopentyl alcohol, and benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cyclohexanol, methyl ethyl ketone (MEK), ketone, acetone, acetonitrile, anisole, pyridine, phenol, benzene, nitrobenzene, chlorobenzene, toluene, naphthalene, Formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, cresol, e Ter, diethyl ether, diphenyl ether, 1,2-dimethoxyethane, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dioxane, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, hexane, cyclohexane, carbon tetrachloride, formic acid, acetic acid , Acetic anhydride, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, formamide, nitriles, nitro compounds, amines, sulfur compounds and other organic compounds, as well as ethylene glycol and propylene glycol One or two or more solvents selected from glycols and the like can be used in appropriate combination.
[0022]
Next, the recording material of the present invention will be described. The recording material of the present invention is a composite or laminate obtained by appropriately combining one or more of natural paper, synthetic paper, nonwoven fabric, metal foil, metal plate, wooden plate, and plastic film as a base material, A recording material obtained by partially, or uniformly, coating, adhering, applying or impregnating the image display material of the present invention. Although there is no restriction | limiting in the shape of the said base material, Usually, a sheet-like or film-like base material is used suitably. Although there is no restriction | limiting in the thickness of a base material, Usually, 0.1 micrometer or more, Preferably it is 1 micrometer thru | or 10 mm, More preferably, it is 10 micrometer thru | or 1 mm, More preferably, it selects from the range of 50 thru | or 500 micrometers suitably. The recording material of the present invention can be obtained by dissolving the image display material of the present invention in a solvent as appropriate, and then coating, adhering, applying or impregnating the solution onto the substrate and drying. Specifically, when the image display material of the present invention is coated on the surface of the substrate, for example, dipping method, spinner method, spray method, roll coater method, screen printing, flexographic printing, gravure printing, blade coating, bar The image display material of the present invention is coated on a part or all of the substrate by a conventionally known method such as coating and chemical vapor deposition (CVD). When the image display material of the present invention is provided in a form that does not contain a binder when the image display material of the present invention is coated, adhered, applied, or impregnated on a substrate, one or more of the aforementioned binders are included. It is preferable to coat the substrate after blending it in the range of 0.1 to 50% (w / w) with respect to the total solid content of the image display material.
[0023]
Further, the image forming method of the present invention comprises:
(I) A step of irradiating a predetermined portion of the recording body with visible light to develop a leuco dye at the irradiation portion of the recording body,
(Ii) Step B of fading the colored leuco dye by heating the colored portion of the recording medium at a temperature of 130 ° C. or higher; and
(Iii) irradiating a part or all of the recording body not irradiated with visible light in the step A of the recording body with visible light, preferably visible light with a wavelength cut in the UV region; An image forming method comprising the step C of forming an image by coloring the leuco dye at the irradiated site. The visible light used in the step A usually means visible light having a wavelength of 380 to 780 nm (the wavelength in the UV region may or may not be cut). The temperature at which the recording medium is heated in the step B is a temperature at which the color tone of the leuco dye and the photosensitizer developed in the step A can be faded, that is, a temperature of 130 ° C. or higher, preferably 130 to 500 ° C. Temperature is preferably used. An image diagram of the image forming method of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1, in step A, the recording medium is partially colored (coloration of leuco dye in the recording medium), and in step B, the coloring portion of the recording medium is faded. The color of the recording material that has not been irradiated with visible light is irradiated with visible light, preferably visible light with a wavelength in the UV region cut, usually visible light with a wavelength in the range of 380 to 780 nm cut off. In this method, an image is formed by forming a color of a leuco dye on a recording medium. In Step C, when using visible light whose wavelength in the UV region is cut, if there is a leuco dye that remains without fading in Step B, such leuco dye is absorbed by light having a wavelength in the UV region. This is convenient in order to avoid the disadvantage of color development. According to the image forming method of the present invention, it is possible to arbitrarily form a desired image on a desired portion of a recording medium. At this time, by increasing or decreasing the light irradiation energy and / or the heat energy at the time of heating, the contrast of the image formed on the recording medium in step A to step C and the degree of disappearance of the formed image are arbitrarily adjusted. be able to.
[0024]
Further, the image forming apparatus of the present invention is an apparatus for forming an image by developing the color of the recording material of the present invention, wherein the light corresponding to the wavelength of the visible light absorption region of the photosensitizer contained in the recording material. And an image forming apparatus having means capable of heating a desired part of the recording medium at a temperature of 130 ° C. or higher, preferably 130 to 800 ° C. Specifically, the image forming apparatus of the present invention includes:
(A) Recorder holder,
(B) a pickup mechanism for picking up the recording bodies held in the recording body holding section one by one;
(C) Conveying means for conveying the recording body picked up in (b) to the exposure head part of (e) described later,
(D) a light source capable of emitting visible light corresponding to the visible light absorption region (preferably, the maximum absorption wavelength (λmax)) of the photosensitizer contained in the recording medium;
(E) an exposure head unit provided with an exposure head for irradiating a desired portion of the recording medium with visible light emitted from the light source of (d);
(F) Conveying means for conveying the recording body exposed (light-irradiated) at a desired site to the heating means described in (g),
(G) a heating means capable of heating only the recording material portion exposed to a desired portion at a temperature of 130 ° C. or higher, preferably 130 to 800 ° C .;
(H) The wavelength corresponding to the visible light absorption region (preferably, the maximum absorption wavelength (λmax)) of the photosensitizer contained in the non-heated portion of the recording material heat-treated in (g). A light source capable of emitting visible light,
(I) a conveying means for conveying the recording medium heat-treated in (g) to an exposure head described in (n) described later;
(Nu) An exposure head portion provided with an exposure head for irradiating a desired portion of the recording medium with visible light irradiated from the light source of (h),
Is an image forming apparatus.
The light sources (d) and (h) are composed of, for example, a semiconductor laser such as a polygon scan or a laser array or an LED array, and the spot diameter of each radiant light is 50 μm (equivalent to 500 dpi) or less, preferably , 20 to 40 μm (corresponding to 1,270 to 635 dpi). If the spot diameter of the radiant light is less than 20 μm, the burden on the optical system of the image forming apparatus increases, and polygon scanning requires a long time for image formation. Further, considering the resolution of the human eye, there is no need to make it less than 20 μm. Further, the light sources (d) and (h) can be shared, or the exposure heads in (e) and (n) can be shared. In the case of such a configuration, (f) and (li) can be omitted.
In (e) and (n), the visible light emitted from the exposure head is driven by a strobe drive or strength drive by a drive device capable of expressing density of at least 256 gradations. As the heating means in (G), a pressure heating roll (heat pressure roll) is suitable. Such an image forming apparatus of the present invention has advantages that it can be manufactured at low cost based on a conventional image forming apparatus and that the image contrast can be easily controlled by light and heat.
[0025]
Hereinafter, the image display material and recording material of the present invention will be described in detail by way of examples.
[0026]
[Example 1]
<Image display material and recording material>
1 part by weight of a leuco dye (trade name “PSD-184”, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 2,4,6, -tristrichloromethyl-1,3,5, -triazine as a photoacid generator (trade name “ TAZ-101 ”(manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 0.87 parts by weight, and a sensitizing dye as a photosensitizer (trade name“ NK-1321 ”(merocyanine dye), Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc. Made by mixing) 0.04 parts by weight, and then adding 65 parts by weight of a 10% (w / w) methyl ethyl ketone (MEK) solution of polymethyl methacrylate (molecular weight 350,000) as a binder and mixing. A solution-like image display material of the present invention having a composition was obtained. This mixed solution was uniformly coated on a transparent PET film having a thickness of about 100 mm by a bar coating method and dried to produce a recording material of the invention.
[0027]
Using this recording medium, an image forming apparatus configured to irradiate light having a light emission peak at 540 nm and a half-value width of about 20 nm by laying filters of HA30, Y52, and KL54 in the xenon lamp optical path, Irradiation energy 2.2mJ / cm ² ・ The recording medium is partially illuminated (exposed) in sec, the radiant light is absorbed by the photosensitizing dye, the absorbed energy is transmitted to the generator, and acid is generated to form a latent image in the recording medium. And develop leuco dye Let . Next, the recording medium was heated at 140 ° C. for 1 minute to completely disintegrate the photosensitizing dye, and only the visible light irradiated portion in the recording medium was decolored to be colorless. Further, the image forming apparatus was used to irradiate an unexposed portion of the recording material to develop a leuco dye to form an image having good contrast. When irradiating the unexposed portion of the recording medium with light, the contrast of the formed image can be further enhanced by irradiating light corresponding to the absorption wavelength of the photosensitizing dye in the recording medium. Thus, the image formed on the recording medium has an excellent feature that it does not bleed even when contacted with water droplets or the like, and is stably held for a long time even in a bright place.
[0028]
[Example 2]
<Image display material and recording material>
1 part by weight of leuco dye (trade name “PSD-184”, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis-trichloromethyl-1,3,5- as a photoacid generator Triazine (trade name “TAZ-103”, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 0.85 parts by weight, and sensitizing dye as a photosensitizer (trade name “NK-2848” (squarylium dye), Co., Ltd. 0.025 parts by weight of Hayashibara Biochemical Laboratories) was mixed, and then 65 parts by weight of a 10% (w / w) methyl ethyl ketone (MEK) solution of polymethyl methacrylate (molecular weight 350,000) was added as a binder. By mixing, a solution-like image display material of the present invention having a simple composition was obtained. This mixed solution was uniformly coated on a transparent PET film having a thickness of about 100 mm by a bar coating method and dried to produce a recording material of the present invention that was easy to handle in a light place. HA30, R61, KL63 (irradiation energy 2.3 mJ / cm ² -Using a filter of sec), according to the method of Example 1, the image printed on the recording medium does not bleed even when it comes into contact with water droplets or the like, and is maintained stably for a long time even in a light place. It has excellent characteristics.
[0029]
[Example 3]
<Image display material and recording material>
1 part by weight of leuco dye (trade name “PSD-184”, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 2- (4-methoxy-naphthalen-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl- as a photoacid generator 0.95 parts by weight of 1,3,5-triazine (trade name “TAZ-106”, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and a sensitizing dye (trade name “NK-3576” (styryl type) as a photosensitizer Dye), 0.05 part by weight (produced by Hayashibara Biochemical Laboratories Co., Ltd.), and then a 65% 10% (w / w) methyl ethyl ketone (MEK) solution of polymethyl methacrylate (molecular weight 350,000) as a binder Part by weight was added and mixed to obtain a solution-like image display material of the present invention having a simple composition. This mixed solution was uniformly coated on a transparent PET film having a thickness of about 100 mm by a bar coating method and dried to produce a recording material of the present invention that was easy to handle in a light place. According to the method of Example 1, the image printed on the recording medium does not bleed even when contacted with water droplets or the like, and has an excellent feature that it is stably maintained for a long time even in a bright place. Have.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, the image display material of the present invention is an image display material comprising a leuco dye, a photosensitizer, and a photoacid generator that generates an acid that can be volatilized by heating when irradiated with light. . Such an image display material is characterized in that it has a simple composition, itself has excellent stability, has high stability after color development, and can be supplied at a relatively low cost. Furthermore, a recording body using the image display material has an excellent feature that dots, lines, characters, colors, and various images can be expressed with high quality. In addition, the image display material of the present invention can easily express a wide variety of colors by appropriately selecting a leuco dye, and has a wider range of photosensitizer choices than conventional image display materials. In addition, it has a feature that the color tone of the photosensitizing dye itself used can be imparted to the recording medium. Furthermore, since the recording material using the image display material of the present invention has a simple composition, it can be easily and inexpensively manufactured, has good storage stability, has no problem in disposal, and can be used for personal use from commercial use. Can be advantageously used in a wide range of fields. The image forming apparatus of the present invention is an apparatus comprising a light source capable of irradiating visible light and a heating means capable of heating to 130 ° C. or higher, and can be easily manufactured at a relatively low cost. Since the recording material used in the apparatus can be manufactured relatively inexpensively, there is an advantage that the running cost is low.
Thus, it can be said that the influence which this invention has on this field is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an image diagram of image formation according to the present invention.

Claims

The photoacid generator comprises a leuco dye, a photosensitizer, an acid multiplier, and a trichlorotriazine compound as a photoacid generator capable of generating an acid that can be volatilized by heating when irradiated with visible light. An image display material in which a leuco dye develops color with an acid generated by the following: (a) the leuco dye develops color by irradiation with visible light in the presence of the photoacid generator and the photosensitizer; When heated at a temperature of 130 ° C. or higher, the colored leuco dye fades, (b) the photosensitizer (i) absorbs visible light in the presence of the photoacid generator, and absorbs energy. to generate acid and transmitted to the photo-acid generating agent, (ii) and pyrolyzed at 130 ° C. or higher temperature color tone have a property to fade in, (c) the acid-increasing agent is cis-1- Phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) -1-cycl Hexanol, cis-3- (2-thiophenesulfonyl) -2-Pinaroru, cis-3- (2-naphthalene-sulfonyloxy) -2-Pinaroru, and at one or two or more combinations of the compounds represented by the following chemical formula 1 An image display material characterized by being.
[Chemical 1]
Chemical formula 1:

(In the formula, Ts represents a p-toluenesulfonyl group.)

The image display material according to claim 1 , wherein the photosensitizer is a photosensitizing dye.

Recording body comprising the image display material according to claim 1 or 2.

The recording material according to claim 3, wherein the recording material comprises one or more base materials selected from natural paper, synthetic paper, non-woven fabric, metal foil, metal plate, wooden plate, and plastic film.

A step A of partially irradiating the recording material according to claim 3 or 4 with visible light to develop a leuco dye at the irradiated portion of the recording material, and heating the colored portion of the recording material at a temperature of 130 ° C or higher In step A, the visible leuco dye is faded, and a part or all of the recording medium is irradiated with visible light or visible light with a wavelength cut in the UV region. An image forming method comprising a step C of forming an image by coloring a leuco dye in a part or all of the recording material not irradiated with light.