JP4095322B2 - Dry toner - Google Patents

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した画像形成装置に用いられる現像剤に関する。
【０００２】
詳細には、結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と無機微粒子外添剤とを少なくとも有する乾式トナーに関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、電子写真法は、一般には潜像担持体としての光導電性物質を利用した感光体上に、種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像して可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱・圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して画像を得るものである。
【０００４】
潜像を現像するための現像剤としては、キャリアとトナーからなる２成分系現像剤、及びキャリアを必要としない１成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。２成分系では主にキャリアとトナーの摩擦によって、１成分系では主にトナーと帯電付与部材との摩擦によって、トナーへの帯電が行われる。
【０００５】
トナーの帯電特性は、画像形成装置内でのトナーの現像性、転写性等に大きく影響し、得られる画像の品質を左右する。また、トナーの流動特性は、トナーの帯電特性に深く関わるとともに、それ自体もトナーの現像性、転写性等に大きく影響する。
【０００６】
トナーを製造するにあたっては、結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤、荷電制御剤等の材料を混合した後に混練し、冷却固化後、粉砕、分級を行なってトナー粒子を得るいわゆる粉砕法が多く用いられてきた。他には、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法：特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６公報号、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法：水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法：樹脂微粒子及び着色剤等を溶液中において会合させてトナー粒子を生成させる会合重合法；単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、またはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法等の方法が知られている。
【０００７】
これらトナー製造方法のうちには、トナー粒子の球形化或いは形状制御が可能なものもある。粉砕法においても、トナー粒子の形状調整するための手段としては、気流式粉砕機或いは機械式粉砕機での粉砕条件を設定する以外にも、粉砕法により得られたトナー粒子を水中或いは有機溶液中に分散させ加熱或いは膨潤させる方法、熱気流中を通過させる熱処理法、機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などが知られている。
【０００８】
上述のごとき手段によって、トナーの流動特性、帯電特性のみならず現像性、転写性或いはクリーニング性等を改善する目的で、トナー形状を規定する提案が数多く為されている。例えば、
（１）ワーデルの実用球形度（画像解析による）を規定したものとしては、
特開昭６０−１１７２５２号公報、特開平２−８７１５７号公報等
（２）真円度（短径／長径比）を規定したものとしては、
特開平３−８４５５８号公報、特開昭６３−２４４０５２号公報等
（３）真球度（短径／長径比）を規定したものとしては、
特開平３−２２９２６８号公報等、
（４）ＢＥＴ比表面積／コールター比表面積を規定したものとしては、
特開平１−１８５５５６号公報、特開平３−２４８１６２号公報、特開平８−２７２１３３号公報等、
（５）周辺長内接円比を規定したものとしては、
特開平４−１７６６号公報、
（６）最大頻度粒子の形状係数（周囲長２／４π投影面積）を規定したものとしては、
特開平４−１０２８６１号公報等
（７）円形度（（同面積円の周長／投影面の周長）２）を規定したものとしては、
特開昭６３−２３５９５３号公報等
（８）形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したものとしては、
特開平１−１８５６５４号公報、特開平６−３０８７５９号公報、特開平８−２２０７９４号公報等
がある。
【０００９】
更に、トナーの粒度分布及び形状を規定した提案も数多く為されており、近年では特許第２８６２８２７号公報のようにフロー式粒子像解析装置で測定された粒度分布及び円形度を規定した提案もある。また、特開平１０−９７０９５号公報においては、特定円形度範囲でのトナー粒子含有率の規定が提案されている。特開平１１−２０２５５７号公報においてもトナーの粒度分布及び円形度に対する規定が提案されている。
【００１０】
しかしながらこれらの提案は、トナー粒度分布全体のトナー形状を規定したのみである。
【００１１】
これに対し、特開昭６２−１８４４６９号公報においては、微粉が熱球形化されたトナーが、特開平４−２３２９６５号公報においては、平均粒子径３〜８μｍの重合トナー粒子に対し平均粒子径１０〜２０μｍの粉砕トナー粒子を、０．１〜２０重量％添加したトナーが提案されている。
【００１２】
しかしながらこれらの提案の如く、明らかに摩擦帯電特性が大きく異なるトナー粒子を混合して用いる場合には、長期の繰り返し使用で選択的なトナー粒子の現像等によって、トナーの摩擦帯電特性が変動してしまうため好ましくない。
【００１３】
ところで、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的では、２成分系、１成分系の差異によらず、トナー粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する方法が提案され、広く用いられている。
【００１４】
例えば、特開平５−６６６０８号公報、特開平４−９８６０号公報等に疎水化処理を施した無機微粒子あるいは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加する方法、または特開昭６１−２４９０５９号公報、特開平４−２６４４５３号公報、特開平５−３４６６８２号公報で疎水化処理した無機微粒子とシリコーンオイル処理した無機微粒子を併用添加する方法が開示されている。
【００１５】
しかしながら、トナー粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する場合、トナーの長期の繰り返し使用によって、トナー粒子表面への無機微粒子の付着状態が徐々に変化し、トナーの帯電特性、流動特性等が変化し、得られる画像品質が低下してしまう問題がある。
【００１６】
無機微粒子外添剤のトナー表面への付着具合によってトナーの流動特性、帯電特性等に影響することに注目して、特開平４−２０４６６４号公報等ではトナー粒子の形状と外添剤のトナー粒子への被覆率を規定した提案が、特開平１１−１７４７３４号公報、特開平２０００−４７４７９号等では外添剤が添加されたトナー粒子個々の原子発光スペクトルを測定することによりトナー粒子への外添剤の付着量のばらつきを規定した提案が為されている。しかしながらこれらの従来の提案は、粒度分布を有するトナー全体への外添剤の付着の様子を規定したのみである。
【００１７】
トナーの長期の繰り返し使用によってトナー粒子表面への無機微粒子外添剤の付着状態が徐々に変化することを抑制する目的で、トナーに帯電特性及び流動特性を改善するための無機微粒子外添剤よりも大きな粒径を有する無機または有機の粒子を第２外添剤として併用添加する提案もある。しかしながらこれらの提案は、初期のトナー粒子表面への無機微粒子外添剤の付着状態を調整するものでない点で根本的解決策ではない。また、上述のような第２外添剤の使用は、トナーの長期の繰り返し使用により選択的に消費される、現像剤担持部材や潜像担持体等の装置部材を傷つける或いはこれら装置部材への固着物を生じる等の不安定要素が加わることとなり、必ずしも好ましくない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナー粒子への無機微粒子外添剤付着量のトナー粒度依存性を調整し、かつトナー形状のトナー粒度依存性を調整することで、初期から優れたトナーの摩擦帯電特性および流動特性を示し、トナーの長期の繰り返し使用によっても、従来に増してトナーの摩擦帯電特性および流動特性の変動が小さく、格別に安定した現像特性を示すトナーを提供することを課題とする。さらに、トナーの長期の繰り返し使用によっても、高い転写効率を維持しつ、良好なクリーニング特性を有するトナーを提供することを課題とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と無機微粒子外添剤とを少なくとも有するトナーであって、該トナーは体積粒度分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に８０体積％以上のトナー粒子を含有するトナーであり、かつ該トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均凹凸度をＸ（０−３０）、凹凸度の変動係数をＸＡ（０−３０）、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均凹凸度をＸ（３５−６５）、凹凸度の変動係数をＸＡ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子の平均凹凸度をＸ（７０−１００）、凹凸度の変動係数をＸＡ（７０−１００）、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均凹凸度をＸ（０−１００）、凹凸度の変動係数をＸＡ（０−１００）としたとき、下記式、
１．０８≦Ｘ（０−１００）≦１．１５
ＸＡ（０−１００）＞６
｜Ｘ（０−３０）−Ｘ（３５−６５）｜＋｜Ｘ（３５−６５）−Ｘ（７０−１００）｜＜０．０２
｜ＸＡ（０−３０）−ＸＡ（３５−６５）｜＋｜ＸＡ（３５−６５）−ＸＡ（７０−１００）｜＜３
を満足し、かつ該トナーの３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３５％径以上６５％径以下のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差をＺ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差をＺ（７０−１００）とするとき、下記式、
Ｚ（３５−６５）＜０．３
Ｚ（７０−１００）＜０．３
｜Ｚ（３５−６５）−Ｚ（７０−１００）｜＜０．１
０．９＜Ｚ（３５−６５）／Ｚ（７０−１００）＜１．２
を満足し、該トナー粒子は粉砕法によって製造されたものであることを特徴としている。
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討の末、上記特徴を満足するように、トナー粒子の凹凸度分布及びトナー粒子個々への無機微粒子外添剤付着量の分布を調整することにより、トナー粒子表面での無機微粒子外添剤の付着状態が安定化しやすく、トナー粒子への外添剤の付着量のトナー粒度依存性が小さくなるように良好に調整され、長期の繰り返し使用によっても、従来に増してトナーの摩擦帯電特性の変動が小さく、格別に安定した現像性、転写性を示すトナーが得られることを知見し本発明に至った。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均凹凸度をＸ（０−３０）、凹凸度の変動係数をＸＡ（０−３０）、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均凹凸度をＸ（３５−６５）、凹凸度の変動係数をＸＡ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子の平均凹凸度をＸ（７０−１００）、凹凸度の変動係数をＸＡ（７０−１００）、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均凹凸度をＸ（０−１００）、凹凸度の変動係数をＸＡ（０−１００）としたとき、下記式、
１．０８≦Ｘ（０−１００）≦１．１５
ＸＡ（０−１００）＞６
｜Ｘ（０−３０）−Ｘ（３５−６５）｜＋｜Ｘ（３５−６５）−Ｘ（７０−１００）｜＜０．０２
｜ＸＡ（０−３０）−ＸＡ（３５−６５）｜＋｜ＸＡ（３５−６５）−ＸＡ（７０−１００）｜＜３
を満足することによって、トナー粒子の凹凸度のトナー粒子径依存性が良好に調整され、トナー粒子表面での無機微粒子外添剤の付着状態が安定化しやすいことが知見された。
【００２２】
また、本発明者らは、トナー粒子の凹凸度分布が上記条件のすべてを満足し、かつ３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３５％径以上６５％径以下のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量のばらつきを示す絶対偏差をＺ（３５−６５）と、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における７０％径以上のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量のばらつきを示す絶対偏差をＺ（７０−１００）とが、下記式
Ｚ（３５−６５）＜０．３
Ｚ（７０−１００）＜０．３
｜Ｚ（３５−６５）−Ｚ（７０−１００）｜＜０．１
０．９＜Ｚ（３５−６５）／Ｚ（７０−１００）＜１．２
を満足することによって、トナー粒子への外添剤付着量のトナー粒度依存性が良好に調整され、長期の繰り返し使用によっても、従来に増してトナーの摩擦帯電特性の変動が小さく、格別に安定した現像性能を示すトナーが得られることを知見し本発明に至った。
【００２３】
本発明における第１の式
１．０８≦Ｘ（０−１００）≦１．１５
は、トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均凹凸度Ｘ（０−１００）が１．０８以上かつ１．１５以下であることが必要であることを示す。
【００２４】
トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均凹凸度Ｘ（０−１００）が１．０８未満であると、トナー粒子が画像形成装置内で機械的ストレスを受けることにより、無機微粒子外添剤が徐々にトナー粒子に埋め込まれてゆき、現像性、転写性の低下を十分に抑制できない。また、平均凹凸度Ｘ（０−１００）が１．１５よりも大きいと、トナー粒子への外添剤付着量のトナー粒子間でのばらつきが大きくなり、トナーの摩擦帯電特性のばらつきが大きくなることでカブリを生じる。
【００２５】
トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均凹凸度Ｘ（０−１００）は１．０９以上１．１３未満であることがより好ましい。平均凹凸度Ｘ（０−１００）がこの規定範囲内にあることで、繰り返し使用により無機微粒子外添剤が徐々にトナー粒子に埋め込まれてゆくのを防止するとともに、トナー粒子への外添剤付着を均一化する上でより優位となる。
【００２６】
本発明における第２の式
ＸＡ（０−１００）＜６
は、トナー粒度分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の凹凸度の変動係数ＸＡ（０−１００）が６未満であることが必要であることを示す。
【００２７】
ＸＡ（０−１００）が６以上であると、凹凸度の低く粒子表面が平滑で球形に近い粒子が多い場合には、繰り返し使用により無機微粒子外添剤が徐々にトナー粒子に埋め込まれてゆき、現像性及び転写性の低下を十分に抑制できない。逆に凹凸度の高い粒子が多いためにＸＡ（０−１００）が６以上である場合には、トナー粒子への外添剤付着が均一でない粒子を多く生じ、これらの粒子がカブリの原因となる。
【００２８】
トナー粒度分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の凹凸度の変動係数ＸＡ（０−１００）は５未満であることがより好ましい。ＸＡ（０−１００）が５未満であることで、繰り返し使用により無機微粒子外添剤が徐々にトナー粒子に埋め込まれてゆくのを防止するとともに、カブリを抑制する上でより優位となる。
【００２９】
本発明における第３の式
｜Ｘ（０−３０）−Ｘ（３５−６５）｜＋｜Ｘ（３５−６５）−Ｘ（７０−１００）｜＜０．０２
は、トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均凹凸度Ｘ（０−３０）と３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均凹凸度Ｘ（３５−６５）の差分の絶対値と、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均凹凸度Ｘ（３５−６５）と７０％径以上のトナー粒子の平均凹凸度Ｘ（７０−１００）の差分の絶対値との和が０．０２未満であることが必要であることを示す。
【００３０】
これは、本発明者の検討により、以下の知見が得られたことに基づく。
【００３１】
すなわち、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均凹凸度Ｘ（０−３０）が、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均凹凸度Ｘ（３５−６５）よりも大きくなりすぎると、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子への無機微粉末の付着が不均一となり易く、摩擦帯電の不均一を生じ、カブリを生じ易くなる。また、長期の繰り返し使用によって、過剰な帯電を持つ３０％径以下のトナー粒子が蓄積し、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻害するようになり、トナー全体としての現像性を低下させてしまう。
【００３２】
逆に、平均凹凸度Ｘ（３５−６５）が平均凹凸度Ｘ（０−３０）よりも大きくなりすぎると、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子に適切な摩擦帯電量を付与できる摩擦帯電付与の条件では、３０％径以下のトナー粒子の摩擦帯電量が過剰になることで、トナー全体としての現像性を低下させてしまう。摩擦帯電付与の条件を調整して３０％径以下のトナー粒子の摩擦帯電量が過剰となることを防止すると、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子に均一な摩擦帯電を付与することができずに、トナー全体としての現像性が低下する。
【００３３】
また、平均凹凸度Ｘ（３５−６５）が平均凹凸度Ｘ（７０−１００）よりも大きくなりすぎると、７０％径以上のトナー粒子での無機微粉末の埋め込みが加速され、７０％径以上のトナー粒子の現像性が低下することで、長期の繰り返し使用によって現像されにくい７０％径以上のトナー粒子が蓄積して、トナー全体としての現像性が低下する。
【００３４】
逆に、平均凹凸度Ｘ（７０−１００）が平均凹凸度Ｘ（３５−６５）よりも大きくなりすぎると、７０％径以上のトナー粒子への無機微粉末が不均一になり易く、７０％径以上のトナー粒子の表面凹部に無機微粉末が選択的に保持されるようになり、７０％径以上のトナー粒子の現像性が低下することで、やはり長期の繰り返し使用によって現像されにくい７０％径以上のトナー粒子が蓄積して、トナー全体としての現像性が低下する。
【００３５】
これらの知見を元に、本発明者が更に検討を重ね、上記本発明の第３の式を満足することにより、上記の課題が解決され、長期の繰り返し使用によってもトナーの現像性が低下することなく、格別に安定した現像性が得られることが判明した。
【００３６】
本発明における第４の式
｜ＸＡ（０−３０）−ＸＡ（３５−６５）｜＋｜ＸＡ（３５−６５）−ＸＡ（７０−１００）｜＜３
は、トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の凹凸度の変動係数ＸＡ（０−３０）と３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の凹凸度の変動係数ＸＡ（３５−６５）の差分の絶対値と、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の凹凸度の変動係数ＸＡ（３５−６５）と７０％径以上のトナー粒子の凹凸度の変動係数ＸＡ（７０−１００）の差分の絶対値との和が３未満であることが必要であることを示す。
【００３７】
凹凸度の変動係数ＸＡ（０−３０）が、凹凸度の変動係数ＸＡ（３５−６５）よりも大きくなり過ぎると、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子に無機微粉末の付着が不均一になり摩擦帯電が安定しないトナー粒子の比率が増加する。この摩擦帯電が安定しない３０％径以下のトナー粒子が、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の摩擦帯電を撹乱及び阻害することでカブリを生じる。また、凹凸度の変動係数ＸＡ（３５−６５）が、凹凸度の変動係数ＸＡ（０−３０）よりも大きくなり過ぎると、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子に無機微粉末の付着が不均一になり摩擦帯電が安定しないトナー粒子の比率が増加するため、カブリを生じる。すなわち、凹凸度の変動係数ＸＡ（０−３０）と凹凸度の変動係数ＸＡ（３５−６５）との差分の絶対値が大きくなり過ぎると、カブリを生じる。
【００３８】
凹凸度の変動係数ＸＡ（３５−６５）が、凹凸度の変動係数ＸＡ（７０−１００）よりも大きくなり過ぎると、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子に無機微粉末の付着が不均一になり摩擦帯電が安定しないトナー粒子の比率が増加するため、カブリを生じる。凹凸度の変動係数ＸＡ（７０−１００）が、凹凸度の変動係数ＸＡ（３５−６５）よりも大きくなり過ぎると、７０％径以上のトナー粒子に無機微粉末の付着が不均一になり摩擦帯電が安定しないトナー粒子の比率が増加する。この摩擦帯電が安定しない７０％径以上のトナー粒子は現像されにくいため、長期の繰り返し使用によって蓄積して、トナー全体としての現像性が低下する。
【００３９】
すなわち、本発明者の検討により、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の凹凸度の変動係数ＸＡ（０−１００）が６未満という範囲で、トナー粒子の凹凸度のばらつきが許容されたが、トナー粒子の凹凸度のばらつきがトナー粒度分布の一部（例えば、３０％径以下のトナー粒子）に集中し、トナー粒度分布の他の部分（例えば、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子）のトナー粒子の凹凸度のばらつきとの差異が大きくなると、繰り返し使用によってトナー全体としての摩擦帯電のばらつきが大きくなり、カブリを生じることが判明した。
【００４０】
本発明者は更に検討を重ね、トナーが上記本発明の第４の式を満足することにより、上記の課題が解決され、長期の繰り返し使用によってもカブリを生じることなく、格別に安定した現像性が得られることが判明した。
【００４１】
本発明において、トナーの３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における７０％径以上のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差Ｚ（７０−１００）とは、トナーの粒度分布における比較的大きめの粒径範囲でのトナー粒子表面への無機微粒子外添剤の付着量のばらつきを示す指標である。また、トナーの３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３５％径以上６５％径以下のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対誤差Ｚ（３５−６５）は、トナーの粒度分布における中心付近の粒径範囲でのトナー粒子表面への無機微粒子外添剤の付着量のばらつきを示す指標である。
【００４２】
本発明者らの検討によれば、絶対偏差Ｚ（３５−６５）及びＺ（７０−１００）が０．３未満であることが必要である。絶対偏差Ｚ（３５−６５）及びＺ（７０−１００）が０．３未満であることは、無機微粒子外添剤がトナー粒子表面に均一に付着しており、トナー粒子に対する無機微粒子外添剤の付着量がトナー粒子径によりほぼ決定され、かつ付着量のばらつきが小さいことを示す。
【００４３】
絶対偏差Ｚ（３５−６５）またはＺ（７０−１００）が０．３以上となる場合は、トナー粒子への無機微粒子外添剤の付着量が不均一となり、トナー粒子の摩擦帯電量のばらつきが大きくなりやすくなる。そのため、カブリを生じ易くなる。また、長期の繰り返し使用によって、無機微粒子外添剤の付着量が少ないトナー粒子はトナー粒子への無機微粒子外添剤の埋め込みが加速され、無機微粒子外添剤の付着量が少ないトナー粒子からは無機微粒子外添剤がトナー粒子表面から遊離してトナー全体としての摩擦帯電量のばらつきがより大きくなり、顕著なカブリを生じるようになる。
【００４４】
従って、絶対偏差Ｚ（３５−６５）は０．２５未満であることがより好ましく、更に好ましくは０．２未満である。同様に、絶対偏差Ｚ（７０−１００）も０．２５未満であることがより好ましく、更に好ましくは０．２未満である。
【００４５】
また、絶対偏差Ｚ（３５−６５）と絶対偏差Ｚ（７０−１００）との差分の絶対値は、０．１未満である。絶対偏差Ｚ（３５−６５）の値が絶対偏差Ｚ（７０−１００）の値よりも大きくなりすぎる場合には、トナー粒子表面への無機微粒子外添剤の付着強度が十分ではなく、長期の繰り返し使用によって無機微粒子外添剤がトナー粒子表面から遊離して、トナー粒子の摩擦帯電量のばらつきが大きくなる。逆に、絶対偏差Ｚ（７０−１００）の値が絶対偏差Ｚ（３５−６５）の値よりも大きくなりすぎる場合には、７０％径以上のトナー粒子の摩擦帯電が不均一となり、カブリを生じ易くなる。
【００４６】
従って、絶対偏差Ｚ（３５−６５）と絶対偏差Ｚ（７０−１００）との差分の絶対値は、０．０８未満であることがより好ましく、更に好ましくは０．０６未満である。
【００４７】
絶対偏差Ｚ（３５−６５）と絶対偏差Ｚ（７０−１００）との比は、０．９以上かつ１．２未満であることが必要である。この比が０．９未満の場合、絶対偏差Ｚ（７０−１００）の値が絶対偏差Ｚ（３５−６５）の値よりも相対的に大きくなり過ぎ、７０％径以上のトナー粒子に無機微粒子外添剤の付着が過剰な粒子の比率が増加する。このため、繰り返し使用によってトナー粒子表面から遊離する無機微粒子外添剤が増加し、トナー粒子表面から遊離した無機微粒子外添剤がトナー全体の摩擦帯電性を撹乱及び阻害するためカブリを生じる。また、絶対偏差Ｚ（３５−６５）と絶対偏差Ｚ（７０−１００）との比が１．２以上の場合、絶対偏差Ｚ（３５−６５）の値が絶対偏差Ｚ（７０−１００）の値よりも相対的に大きくなり過ぎ、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子に無機微粒子外添剤の付着が過剰な粒子の比率が増加し、カブリを生じる。
【００４８】
すなわち、無機微粒子外添剤の付着が過剰なトナー粒子が、７０％径以上或いは３５％径以上６５％径以下のいずれかに偏って存在する場合には、カブリをより生じ易くなる。
【００４９】
本発明者の検討によれば、絶対偏差Ｚ（３５−６５）と絶対偏差Ｚ（７０−１００）との比を０．９以上かつ１．２未満とすることで、カブリを抑制することができる。絶対偏差Ｚ（３５−６５）と絶対偏差Ｚ（７０−１００）との比は、１．０以上かつ１．１未満であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のトナーは、トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％をＸＢ（０−３０）、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％をＸＢ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％をＸＢ（７０−１００）、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％をＸＢ（０−１００）としたとき、下記式、ＸＢ（０−１００）＜９０
｜ＸＢ（０−３０）−ＸＢ（３５−６５）｜＋｜ＸＢ（３５−６５）−ＸＢ（７０−１００）｜＜１５
を満足することが好ましい。
【００５１】
３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子が９０％よりも多くなると、長期の繰り返し使用によって無機微粒子外添剤がトナー表面に徐々に埋め込まれてゆき、トナーの摩擦帯電性及び流動性が低下してカブリを生じ易くなる。
【００５２】
３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子は３５％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００５３】
トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％ＸＢ（０−３０）と３５％径以上６５％径以下のトナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％ＸＢ（３５−６５）の差分の絶対値と、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％ＸＢ（３５−６５）と７０％径以上のトナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％ＸＢ（７０−１００）の差分の絶対値との和が１５未満であることが好ましいことを示す。
【００５４】
この値が１５以上となり、凹凸度が１．１０未満であるトナー粒子の個数％が、トナー粒度分布の一部（例えば、３０％径以下のトナー粒子）に集中し、トナー粒度分布の他の部分（例えば、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子）の凹凸度が１．１０未満であるトナー粒子の個数％との差異が大きくなると、繰り返し使用によってトナー全体としての摩擦帯電のばらつきが大きくなり、カブリを生じる。
【００５５】
また、本発明のトナーは、トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち凹凸度が１．１５未満である粒子の個数％をＸＣ（０−１００）としたとき、下記式、
ＸＣ（０−１００）＞７０
を満足することが好ましい。
【００５６】
３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち凹凸度が１．１５未満である粒子が７０％以下になると、トナー表面に無機微粒子外添剤が均一には付着できないトナー粒子が増加し、カブリを生じ易くなる。３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち凹凸度が１．１５未満である粒子の個数％ＸＣ（０−１００）は８０よりも大きいことがより好ましい。
【００５７】
また、本発明のトナーは、トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均円形度をＹ（０−３０）、円形度の変動係数をＹＡ（０−３０）、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均円形度をＹ（３５−６５）、円形度の変動係数をＹＡ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子の平均円形度をＹ（７０−１００）、円形度の変動係数をＹＡ（７０−１００）、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均円形度をＹ（０−１００）、円形度の変動係数をＹＡ（０−１００）としたとき、下記式、
０．７＜Ｙ（０−１００）＜０．８５
ＹＡ（０−１００）＜１５
｜Ｙ（０−３０）−Ｙ（３５−６５）｜＋｜Ｙ（３５−６５）−Ｙ（７０−１００）｜＜０．１０
｜ＹＡ（０−３０）−ＹＡ（３５−６５）｜＋｜ＹＡ（３５−６５）−ＹＡ（７０−１００）｜＜３
を満足することが好ましい。
【００５８】
トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均円形度Ｙ（０−１００）が０．７以上かつ０．８５以下であることが好ましく、Ｙ（０−１００）がこの規定範囲内にあることで、良好な転写性とクリーニング性を両立することができる。
【００５９】
すなわち、トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均円形度Ｙ（０−１００）が０．７未満であると、トナーの転写性が低下しやすく、転写残トナーが増加する。逆に、円形度Ｙ（０−１００）が０．８５よりも大きいと、トナーのクリーニング性が低下し、クリーニング不良による画像欠陥を生じ易くなる。
【００６０】
トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均円形度Ｙ（０−１００）が０．７以上０．８未満であることがより好ましく、この規定範囲内にあることで、より良好なクリーニング性と転写性を両立することができる。
【００６１】
トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（０−１００）が１５未満であることが好ましい。ＹＡ（０−１００）が１５よりも大きいと、トナー粒子の間での転写性及びクリーニング性のばらつきが大きくなり、安定した転写性及びクリーニング性を得ることが困難となる。
【００６２】
３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（０−１００）は１２未満であることがより好ましい。
【００６３】
トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均円形度Ｙ（０−３０）と３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均円形度Ｙ（３５−６５）の差分の絶対値と、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均円形度Ｙ（３５−６５）と７０％径以上のトナー粒子の平均円形度Ｙ（７０−１００）の差分の絶対値との和が０．１０未満であることが好ましい。
【００６４】
これは、本発明者の検討により、以下の知見が得られたことに基づく。
【００６５】
すなわち、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均円形度Ｙ（０−３０）が、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均円形度Ｙ（３５−６５）よりも大きくなりすぎると、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の転写性が目立って低下し、選択的に転写残トナーとなる。転写残トナーに粒径の小さいものが増加すると、転写残トナーのクリーニングがより困難となり、クリーニング不良を生じ易くなる。
【００６６】
逆に、平均円形度Ｙ（３５−６５）が平均円形度Ｙ（０−３０）よりも大きくなりすぎると、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子に適切な摩擦帯電量を付与できる摩擦帯電条件で、３０％径以下のトナー粒子の摩擦帯電量が過剰になることで、トナー全体としての現像性を低下させてしまう。摩擦帯電付与の条件を調整して３０％径以下のトナー粒子の摩擦帯電量が過剰となることを防止すると、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子に均一な摩擦帯電を付与することができずに、トナー全体としての現像性が低下する。
【００６７】
また、平均円形度Ｙ（３５−６５）が平均円形度Ｙ（７０−１００）よりも大きくなりすぎると、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子に適切な摩擦帯電量を付与できる摩擦帯電条件で、７０％径以上のトナー粒子の摩擦帯電量が不十分になり易く、カブリを生じやすい。摩擦帯電付与の条件を調整して７０％径以上のトナー粒子の摩擦帯電量が適正となるように摩擦帯電の付与条件を調整すると、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の摩擦帯電が過剰となりやすく、トナー全体としての現像性が低下する。
【００６８】
逆に、平均円形度Ｙ（７０−１００）が平均円形度Ｙ（３５−６５）よりも大きくなりすぎると、７０％径以上のトナー粒子の転写性が低下し、転写時の文字中抜け等の転写工程での画質低下を生じ易くなる。
【００６９】
これらの知見を元に、本発明者が更に検討を重ね、３０％径以下のトナー粒子の平均円形度Ｙ（０−３０）と３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均円形度Ｙ（３５−６５）の差分の絶対値と、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均円形度Ｙ（３５−６５）と７０％径以上のトナー粒子の平均円形度Ｙ（７０−１００）の差分の絶対値との和が０．１０未満であることにより、上記の課題が解決され、長期の繰り返し使用によってもトナーの現像性が低下することなく、格別に安定した現像性が得られることが判明した。
【００７０】
トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（０−３０）と３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（３５−６５）の差分の絶対値と、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（３５−６５）と７０％径以上のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（７０−１００）の差分の絶対値との和が３未満であることが好ましい。
【００７１】
すなわち、上記本発明者の検討により、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（０−１００）が１５未満という範囲で、トナー粒子の円形度のばらつきが許容されたが、トナー粒子の円形度のばらつきがトナー粒度分布の一部（例えば、３０％径以下のトナー粒子）に集中し、トナー粒度分布の他の部分（例えば、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子）のトナー粒子の円形度のばらつきとの差異が大きくなると、繰り返し使用によってトナーの転写性或いはクリーニング性が低下することが判明した。
【００７２】
本発明者は更に検討を重ね、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（０−３０）と３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（３５−６５）の差分の絶対値と、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（３５−６５）と７０％径以上のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（７０−１００）の差分の絶対値との和が３未満であることで、長期の繰り返し使用によっても、より安定した転写性及びクリーニング性が得られる。
【００７３】
トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％をＹＢ（０−３０）、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％をＹＢ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％をＹＢ（７０−１００）、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％をＹＢ（０−１００）としたとき、下記式、
ＹＢ（０−１００）＜８０
｜ＹＢ（０−３０）−ＹＢ（３５−６５）｜＋｜ＹＢ（３５−６５）−ＹＢ（７０−１００）｜＜２０
を満足することが好ましい。
【００７４】
３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子が８０％よりも多くなると、クリーニング性が低下し、クリーニング不良による画像欠陥を生じ易くなる。
【００７５】
３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子は７５％以下であることがより好ましい。
【００７６】
トナーの粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％ＹＢ（０−３０）と３５％径以上６５％径以下のトナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％ＹＢ（３５−６５）の差分の絶対値と、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％ＹＢ（３５−６５）と７０％径以上のトナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％ＹＢ（７０−１００）の差分の絶対値との和が２０未満であることが好ましく、この値が２０未満であることで、長期の繰り返し使用によっても良好な転写性とクリーニング性を維持することができるトナーが得られる。
【００７７】
すなわち、ＹＢ（０−３０）の値がＹＢ（３５−６５）の値よりも大きすぎると、トナー全体として粒径が小さくかつ円形度の高いトナー粒子の比率が大きくなるためにクリーニング性が低下しやすい。逆に、ＹＢ（３５−６５）の値がＹＢ（０−３０）の値よりも大きすぎると、トナー全体として粒径が小さくかつ円形度の低いトナー粒子の比率が大きくなるために転写性が低下しやすい。また、ＹＢ（７０−１００）の値がＹＢ（３５−６５）の値よりも大きすぎると、粒径が大きくかつ円形度の低いトナー粒子が長期の繰り返し使用によって破砕され、粒径が小さくかつ円形度の低いトナー粒子が生成するために転写性が低下しやすい。逆に、ＹＢ（３５−６５）の値がＹＢ（７０−１００）の値よりも大きすぎると、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子に円形度が小さく転写性の低い粒子が多くなるために、トナー全体としての転写性が低下しやすい。
【００７８】
また、本発明のトナーは、トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち円形度が０．７よりも大きい粒子の個数％をＹＣ（０−１００）としたとき、下記式、
ＹＣ（０−１００）＞７０
を満足することが好ましい。
【００７９】
３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち円形度が０．７よりも大きい粒子が７０％以下になると、円形度が小さく転写性の低い粒子が多くなるために、トナー全体としての転写性が低下しやすい。３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％ＸＣ（０−１００）は７５よりも大きいことがより好ましい。
【００８０】
本発明において、トナー粒子の凹凸度は下記式
凹凸度＝Ｌ２／４・π・Ａ
［式中、Ｌは粒子投影像の周囲長を表し、Ａは粒子像の投影面積を表す。］
で計算された値を意味する。
【００８１】
また、本発明において円相当径は、トナー粒子の粒子像投影面積と同じ面積を有する円の直径である。この円相当径の個数粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に含まれる全トナー粒子の凹凸度の総和を、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に含まれる全測定トナー粒子数ｎで除した値を平均凹凸度Ｘ（０−１００）と定義する。
【００８２】
また、凹凸度の変動係数ＸＡ（０−１００）は下記式より求められる。
凹凸度の変動係数ＸＡ（０−１００）＝｛σｘ／Ｄ（０−１００）｝×１００
［式中、Ｄ（０−１００）は円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の円相当径の総和を全トナー粒子数ｎで除した個数平均径を表し、σｘは円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の凹凸度分布の標準偏差を表す］。
【００８３】
なお、凹凸度分布の標準偏差σｘは、下記式より求められる。
標準偏差σｘ＝［Σ｛Ｘｉ−Ｘ（０−１００）｝２／ｎ］１／２
［式中、Ｘｉは円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における各トナー粒子の凹凸度を表す］。
【００８４】
本発明において、トナーの円相当径個数分布おける３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲での３０％径とは、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲において最小の円相当径を有するトナー粒子から数えて、全トナー粒子数ｎの３０％値であるＰ番目（Ｐ＝０．３×ｎ）に小さな円相当径を有するトナー粒子の円相当径である。例えば、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に５０００個のトナー粒子が測定された場合には、全トナー粒子数５０００の３０％値である１５００番目に小さな円相当径を有するトナー粒子の円相当径を３０％径とする。全トナー粒子数ｎの３０％値であるＰが小数点以下の値を有する場合は、四捨五入して整数Ｐを決定する。同様にして、３５％径、６５％径及び７０％径は、それぞれ円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子のうち（０．３５×ｎ）番目、（０．６５×ｎ）番目、（０．７×ｎ）番目に小さな円相当径を有するトナー粒子の円相当径である。
【００８５】
また、本発明において、トナーの円相当径個数分布おける３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均凹凸度Ｘ（０−３０）とは、トナーの円相当径個数分布おいて３μｍ以上の円相当径を有し、かつトナーの円相当径個数分布おける３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下の円相当径を有するトナー粒子の凹凸度の総和を、３μｍ以上３０％径以下の円相当径を有するトナー粒子の数ｎ（０−３０）で除した値である。例えば、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に５０００個のトナー粒子が測定された場合には、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲において最小の円相当径を有するトナー粒子から全トナー粒子数５０００の３０％値である１５００番目に小さな円相当径を有するトナー粒子までの１５００個のトナー粒子の凹凸度の総和を、３μｍ以上３０％径以下の円相当径を有するトナー粒子の数１５００個で除した値が、平均凹凸度Ｘ（０−３０）となる。同様に円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に５０００個のトナー粒子が測定された場合の例では、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均凹凸度Ｘ（３５−６５）は、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子数５０００の３５％値である１７５０番目に小さな円相当径を有するトナー粒子から６５％値である３２５０番目に小さな円相当径を有するトナー粒子までの１５０１個のトナー粒子の凹凸度の総和を、３５％径以上６５％径以下の円相当径を有するトナー粒子の数１５０１個で除した値となる。７０％径以上のトナー粒子の平均凹凸度Ｘ（７０−１００）は、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子数５０００の７０％値である３５００番目に小さな円相当径を有するトナー粒子から円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲において最大の円相当径を有するトナー粒子までの１５０１個のトナー粒子の凹凸度の総和を、７０％径以上１０μｍ以下の円相当径を有するトナー粒子の数１５０１個で除した値となる。
【００８６】
また、本発明において、トナーの円相当径個数分布おける３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の凹凸度の変動係数ＸＡ（０−３０）とは、円相当径が３μｍ以上３０％径以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の個数平均径Ｄ（０−３０）に対する、円相当径３μｍ以上３０％径以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の凹凸度分布の標準偏差σｘ（０−３０）の百分率によって与えられる値である。なお、円相当径が３μｍ以上３０％径以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の個数平均径Ｄ（０−３０）は、円相当径が３μｍ以上３０％径以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の円相当径の総和を円相当径が３μｍ以上３０％径以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子数で除して求められる。
【００８７】
この変動係数は、円相当径３μｍ以上３０％径以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の凹凸度分布の広がりを、トナー粒径因子を取り除いて異なるトナー粒径範囲のトナー粒子の凹凸度分布の広がりと比較するための指標である。同様に、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の凹凸度の変動係数ＸＡ（３５−６５）及び７０％径以上のトナー粒子の凹凸度の変動係数ＸＡ（７０−１００）は、下記式より求められる。
ＸＡ（３５−６５）＝｛σｘ（３５−６５）／Ｄ（３５−６５）｝×１００
ＸＡ（７０−１００）＝｛σｘ（７０−１００）／Ｄ（７０−１００）｝×１００
［式中、Ｄ（３５−６５）及びＤ（７０−１００）はトナーの円相当径個数分布おける３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における円相当径が３５％径以上６５％径以下及び７０％径以上の粒径範囲に含まれるトナー粒子の円相当径の総和を、円相当径が３５％径以上６５％径以下及び７０％径以上の粒径範囲に含まれるトナー粒子の数で除した前記特定粒径範囲に含まれるトナー粒子の個数平均径を表し、σｘ（３５−６５）及びσｘ（７０−１００）は円相当径３５％径以上６５％径以下及び７０％径以上の粒径範囲に含まれるトナー粒子の凹凸度分布の標準偏差を表す］。
【００８８】
なお、標準偏差σｘ（０−３０）、σｘ（３５−６５）及びσｘ（７０−１００）は、下記式より求められる。
σｘ（０−３０）＝［Σ｛Ｘｊ−Ｘ（０−３０）｝２／ｎ（０−３０）］１／２
σｘ（３５−６５）＝［Σ｛Ｘｋ−Ｘ（３５−６５）｝２／ｎ（３５−６５）］１／２
σｘ（７０−１００）＝［Σ｛Ｘｌ−Ｘ（７０−１００）｝２／ｎ（７０−１００）］］１／２
［式中、Ｘｊ、Ｘｋ及びＸｌは円相当径３０％径以下、円相当径３５％径以上６５％径以下及び７０％径以上の粒径範囲における各トナー粒子の凹凸度を表し、ｎ（０−３０）、ｎ（３５−６５）及びｎ（７０−１００）は円相当径３０％径以下、円相当径３５％径以上６５％径以下及び７０％径以上の粒径範囲に含まれるトナー粒子数を表す］。
【００８９】
また、本発明において、トナー粒子の円形度は下記式
円形度＝（４・Ａ）／｛（ＭＬ）２・π｝
［式中、ＭＬは粒子投影像のピタゴラス法最大長を表し、Ａは粒子像の投影面積を表す。］
で計算された値を意味する。
【００９０】
また、本発明において、円相当径の個数粒度分布における３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に含まれる全トナー粒子の円形度の総和を、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に含まれる全測定トナー粒子数ｎで除した値を平均円形度Ｙ（０−１００）と定義する。
【００９１】
また、円形度の変動係数ＹＡ（０−１００）は下記式より求められる。
【００９２】
円形度の変動係数ＹＡ（０−１００）＝｛σｙ／Ｄ（０−１００）｝×１００［式中、Ｄ（０−１００）は円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の円相当径の総和を全トナー粒子数ｎで除した個数平均径を表し、σｙは円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の円形度分布の標準偏差を表す］。
【００９３】
なお、円形度分布の標準偏差σｙは、下記式より求められる。
標準偏差σｙ＝［Σ｛Ｙｉ−Ｙ（０−１００）｝２／ｎ］１／２
［式中、Ｙｉは円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における各トナー粒子の円形度を表す］。
【００９４】
また、本発明において、トナーの円相当径個数分布おける３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均円形度Ｙ（０−３０）とは、トナーの円相当径個数分布おいて３μｍ以上の円相当径を有し、かつトナーの円相当径個数分布おける３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下の円相当径を有するトナー粒子の円形度の総和を、３μｍ以上３０％径以下の円相当径を有するトナー粒子数ｎ（０−３０）で除した値である。例えば、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に５０００個のトナー粒子が測定された場合には、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲において最小の円相当径を有するトナー粒子から全トナー粒子数５０００の３０％値である１５００番目に小さな円相当径を有するトナー粒子までの１５００個のトナー粒子の円形度の総和を、３μｍ以上３０％径以下の円相当径を有するトナー粒子の数１５００個で除した値が、平均円形度Ｙ（０−３０）となる。同様に円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に５０００個のトナー粒子が測定された場合の例では、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均円形度Ｙ（３５−６５）は、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲において全トナー粒子数５０００の３５％値である１７５０番目に小さな円相当径を有するトナー粒子から６５％値である３２５０番目に小さな円相当径を有するトナー粒子までの１５０１個のトナー粒子の円形度の総和を、３５％径以上６５％径以下の円相当径を有するトナー粒子の数１５０１で除した値となる。７０％径以上のトナー粒子の平均円形度Ｙ（７０−１００）は、円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲において全トナー粒子数５０００の７０％値である３５００番目に小さな円相当径を有するトナー粒子から円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲において最大の円相当径を有するトナー粒子までの１５０１個のトナー粒子の円形度の総和を、７０％径以上１０μｍ以下の円相当径を有するトナー粒子の数１５０１で除した値となる。
【００９５】
また、本発明において、トナーの円相当径個数分布おける３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（０−３０）とは、円相当径が３μｍ以上３０％径以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の個数平均径Ｄ（０−３０）に対する、円相当径３μｍ以上３０％径以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の円形度分布の標準偏差σｙ（０−３５）の百分率によって与えられる値である。この変動係数ＹＡ（０−３０）は、円相当径３μｍ以上３０％径以下の粒径範囲に含まれるトナー粒子の円形度分布の広がりを、トナー粒径因子を取り除いて異なるトナー粒径範囲のトナー粒子の円形度分布の広がりと比較するための指標である。同様に、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（３５−６５）及び７０％径以上のトナー粒子の円形度の変動係数ＹＡ（７０−１００）は、下記式より求められる。
ＹＡ（３５−６５）＝｛σｙ（３５−６５）／Ｄ（３５−６５）｝×１００
ＹＡ（７０−１００）＝｛σｙ（７０−１００）／Ｄ（７０−１００）｝×１００
［式中、Ｄ（３５−６５）及びＤ（７０−１００）はトナーの円相当径個数分布おける３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における円相当径が３５％径以上６５％径以下及び７０％径以上の粒径範囲に含まれるトナー粒子の円相当径の総和を、円相当径が３５％径以上６５％径以下及び７０％径以上の粒径範囲に含まれるトナー粒子の数で除した前記特定粒径範囲に含まれるトナー粒子の個数平均径を表し、σｙ（３５−６５）及びσｙ（７０−１００）は円相当径３５％径以上６５％径以下及び７０％径以上の粒径範囲に含まれるトナー粒子の円形度分布の標準偏差を表す］。
【００９６】
なお、上記標準偏差σｙ（０−３０）、σｙ（３５−６５）及びσｙ（７０−１００）は、下記式より求められる。
σｙ（０−３０）＝［Σ｛Ｙｊ−Ｙ（０−３０）｝２／ｎ（０−３０）］１／２
σｙ（３５−６５）＝［Σ｛Ｙｋ−Ｙ（３５−６５）｝２／ｎ（３５−６５）］１／２
σｙ（７０−１００）＝［Σ｛Ｙｌ−Ｙ（７０−１００）｝２／ｎ（７０−１００）］］１／２
［式中、Ｙｊ、Ｙｋ及びＹｌは円相当径３０％径以下、円相当径３５％径以上６５％径以下及び７０％径以上の粒径範囲における各トナー粒子の円形度を表し、ｎ（０−３０）、ｎ（３５−６５）及びｎ（７０−１００）は円相当径３０％径以下、円相当径３５％径以上６５％径以下及び７０％径以上の粒径範囲に含まれるトナー粒子数を表す］。
【００９７】
また、本発明において、上述した平均凹凸度、凹凸度の変動係数、平均円形度及び円形度の変動係数を求めるための具体的な手法としては、光学系により拡大されたトナー粒子投影像を画像解析装置に取り込み、円相当径、周囲長、最大長および面積を求め、個々の粒子についての凹凸度及び円形度の値を算出し、これらの値を統計処理することによって求められる。
【００９８】
本発明においては、粒径範囲が分割、限定された平均凹凸度、凹凸度の変動係数、平均円形度及び円形度の変動係数を算出するため、これらの値の信頼性を得るために円相当径３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に含まれる全測定トナー粒子数ｎが３０００程度以上であることが必要であり、凹凸度及び円形度の変動係数の信頼性をより高めるために全測定トナー粒子数ｎを５０００以上とすることが好ましい。
【００９９】
このように多数のトナー粒子の凹凸度及び円形度の解析を効率的に行うことが可能な具体的測定装置としては、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）がある。
【０１００】
マルチイメージアナライザーは、電気抵抗法による粒度分布測定装置に、ＣＣＤカメラにより粒子像を撮影する機能と撮影された粒子像を画像解析する機能を組み合わせたものである。詳細には、電解質溶液中に超音波等により均一に分散した測定粒子を、電気抵抗法による粒度分布測定装置であるマルチサイザーのアパーチャーを粒子が通過する際の電気抵抗変化で検知し、これに同期してストロボを発光してＣＣＤカメラで粒子像を撮影する。この粒子像をパソコンに取り込み、２値化後、画像解析するものである。
【０１０１】
本発明におけるトナーの３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３５％径以上６５％径以下のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差Ｚ（３５−６５）、及び７０％径以上のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差Ｚ（７０−１００）について詳細に説明する。
【０１０２】
トナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差は、以下のようにして求めることができる。まず、個々のトナー粒子についてトナー粒子径及び無機微粒子外添剤付着量を測定し、これらのデータを統計処理して近似式を求める。個々のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の測定値データと上述近似式上でこれに対応するトナー粒子径での無機微粒子外添剤付着量の計算値との差分と、無機微粒子外添剤付着量の計算値との比を個々のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対誤差として求める。この絶対誤差を平均することによりトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差を求める。
【０１０３】
本発明におけるトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差は、個々のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量のばらつきを示す指標である。
【０１０４】
本発明においては、トナー粒子へ付着している無機微粒子外添剤に含有される無機原子（例えば、無機微粒子外添剤がシリカの場合にはＳｉ原子、チタニアの場合にはＴｉ原子、アルミナの場合にはＡｌ原子）の原子数（質量）のばらつきを示す絶対偏差を、トナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差とする。
【０１０５】
本発明における個々のトナー粒子への無機微粒子外添剤に含有される無機原子の原子数（無機微粒子外添剤の付着量に比例する数）は、例えばパーティクルアナライザーＰＴ１０００（横河電機社製）により測定することができる。
【０１０６】
パーティクルアナライザーＰＴ１０００はＪａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ′９７論文集の６５〜６８ページに記載の原理で測定を行うマイクロ波誘導型大気圧Ｈｅプラズマ発光分光分析装置である。該装置はトナー等の微粒子を一個づつ、電子密度５×１０１３ｃｍ−３、励起温度３，３００Ｋ、２０，０００Ｋを超える高い電子温度を持つ高温の非熱平衡型プラズマへ導入し、プラズマにより微粒子を構成する元素が励起されることに伴う発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、元素の原子数（質量）、粒子の粒径を解析するものである。元素は発光波長、粒子数は発光ピークの数、元素の原子数（質量）は発光ピークの高さよりそれぞれ求めることができる。
【０１０７】
Ｈｅプラズマ発光において、元素はそれぞれの元素特有の発光スペクトルを有する。ある元素のサンプル中での原子数を求めるには、その元素特有の発光波長を測定波長として分光器に設定し、発光ピークの高さを測定することになる。測定波長はサンプル中の元素の含有量から適度な感度（多くの場合高い感度）の波長であり、かつサンプルに含まれる他の元素の発光によって撹乱されない波長を選択することが好ましい。
【０１０８】
パーティクルアナライザーＰＴ１０００で測定されるトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量は、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と同期して発光する無機微粒子外添剤に含有される無機原子の発光の高さから求められる無機原子の原子数（質量）である。
【０１０９】
トナー粒子への無機微粒子外添剤付着量は、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、無機微粒子外添剤に含有される無機原子（例えば、無機微粒子外添剤がシリカの場合にはＳｉ原子、チタニアの場合にはＴｉ原子、アルミナの場合にはＡｌ原子）の発光との同時性から求める。
【０１１０】
炭素原子の発光時間と無機微粒子外添剤に含有される無機原子の発光時間との差分が２６ｍｓｅｃ以内である場合には、発光の同時性を認め、炭素原子と無機微粒子外添剤に含有される無機原子の発光は同期していると判断する。すなはち、トナー粒子表面に無機微粒子外添剤が付着していることを意味すると解釈する。
【０１１１】
発光時間のずれが２６ｍｓｅｃよりも大きい場合は、炭素原子と無機原子の発光とは別個の粒子による発光と判断し、無機原子の発光は無機微粒子外添剤がトナー粒子表面から遊離していることを意味すると解釈する。
【０１１２】
パーティクルアナライザーＰＴ１０００では、発光スペクトルをフォトマルにて電気信号化し、１３０μｓの分解能のデータコンバーターで電気信号ピークをサーチし、ピークの電圧と時間をメモリする。実際にデータとして取り出されるピーク電圧値は、検出された電圧の３乗根である。
【０１１３】
粒子の粒径は、元素の原子数（質量）から求められる測定元素だけで出来た真球の粒子を仮定した等価粒径、あるいは測定元素を含む特定の化合物での粒度補正係数を設定することによるその化合物としての換算等価粒径として求められる。
【０１１４】
元素の発光スペクトルにおける特定の波長での発光ピークの高さは、その元素の原子数（質量）にほぼ比例する。また、元素の原子数の３乗根は等価粒径（ある元素の発光が得られた時、その元素だけで出来た真球の粒子を仮定したもの）に比例するので、３乗根電圧は粒子径（等価粒径及び測定元素を含む特定の化合物への換算等価粒径）に比例する事になる。
【０１１５】
個々のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量は、理想的な外添（無機微粒子外添剤の粒径がほぼ均一でありトナー粒子に対して無視でき、トナー粒子表面が十分に平滑かつ均質であり、トナー粒子へ無機微粒子外添剤が均一に１層以下で付着する等の必要条件をすべて満たすような外添）では、トナー粒子の表面積に比例すると考えられる。
【０１１６】
従って、トナー粒子が真球である場合にはトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量は、パーティクルアナライザーＰＴ１０００で測定される炭素元素の（ポリスチレン）換算等価粒径及び発光ピーク高さを光電変換して得られる電圧の３乗根（３乗根電圧）の２／３乗に比例すると考えられる。
【０１１７】
しかしながら、パーティクルアナライザーＰＴ１０００で測定される現実のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量は、炭素原子の３乗根電圧の２／３乗に比例しない。これは、トナー粒子が真球ではなく（トナー粒子の円形度及び凹凸度が共に１ではなく）、理想的な外添を達成するための必要条件も満たしていないためと考えられる。
【０１１８】
本発明者らの検討によれば、同期する無機微粒子外添剤に含有される無機原子の発光のピーク高さから求められる無機原子の３乗根電圧とトナー粒子の結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光のピーク高さから求められる炭素原子の３乗根電圧との間には、下記式
Ｙ＝ａ・Ｘｎ（ｎ＞２／３）
（但し、Ｘはトナー粒子の結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光高さから求められる炭素原子の３乗根電圧、Ｙは無機微粒子外添剤に含有される無機原子の発光の高さから求められる無機原子の３乗根電圧である。）
との相関が高いことが判明した。
【０１１９】
トナー粒子への無機微粒子外添剤付着量のばらつきは、無機微粒子外添剤に含有される無機原子の発光の高さから求められる無機原子の３乗根電圧とトナー粒子の結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光高さから求められる炭素原子の３乗根電圧との相関に対するばらつきによって表現されると考えられる。
【０１２０】
本発明者らは、鋭意検討の末、トナーの３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３５％径以上６５％径以下のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量のばらつきを示す無機微粒子外添剤に含有される無機原子の発光の高さから求められる無機原子の３乗根電圧とトナー粒子の結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光高さから求められる炭素原子の３乗根電圧との上記相関に対する絶対偏差をＺ（３５−６５）と、トナーの３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における７０％径以上のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量のばらつきを示す無機微粒子外添剤に含有される無機原子の発光の高さから求められる無機原子の３乗根電圧とトナー粒子の結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光高さから求められる炭素原子の３乗根電圧との上記相関に対する絶対偏差をＺ（７０−１００）とが、下記関係式
Ｚ（３５−６５）＜０．３
Ｚ（７０−１００）＜０．３
｜Ｚ（３５−６５）−Ｚ（７０−１００）｜＜０．１
０．９＜Ｚ（３５−６５）／Ｚ（７０−１００）＜１．２
を満足することによって、トナー粒子への外添剤の付着量のトナー粒度依存性が良好に調整され、長期の繰り返し使用によっても、従来に増してトナーの摩擦帯電特性の変動が小さく、格別に安定した現像性、転写性を示すトナーが得られることを知見し本発明に至った。
【０１２１】
具体的な測定方法としては、０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行う。
【０１２２】
測定波長は、例えば、炭素原子では２４７．８６０ｎｍを用いる。無機微粒子外添剤に含有される無機原子の測定波長は、装置本体に推奨測定波長が設定されているが、例えば、Ｓｉ原子では２８８．１６０ｎｍ、Ｔｉ原子では２３２．２３２ｎｍまたは３３４．９００ｎｍ、Ａｌ原子では３９６．１５０ｎｍを用いることが好ましい。トナー粒子の結着樹脂に起因する炭素元素および無機微粒子外添剤に起因する無機元素の発光強度の測定はＰＴ１０００にて推奨されるチャンネルを選択する。
【０１２３】
サンプルは、専用サンプラーを用いて、微量のトナーを直径２５ｍｍのフィルター（孔径は０．５μｍ以下が好ましい）に吸着させて作成する。吸着トナー量は、一回のスキャンで炭素原子の発光数が８００±２００個となる様に設定することが好ましい。
【０１２４】
測定は、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。
【０１２５】
パーティクルアナライザーＰＴ１０００では元素の原子数（質量）に比例する信号を検出しているが、その信頼性を確保するために各元素（各測定波長）により測定可能範囲が限られている。例えば、炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ）では、ポリスチレン換算径でおよそ１．９〜１３μｍ（０．１％酸素含有のヘリウムガス使用時）である。このため大きな粒径（１３μｍ以上）を有するトナー粒子では、トナー粒子１個に含有される炭素原子量が大きくなり、トナーの正規な粒度を測定することが困難となる。したがって、比較的大きな粒径の粒子を有するトナーを測定する場合には、炭素原子を測定するチャンネルの３乗根電圧値を低くした設定（ＬｏｗＶｏｌｔａｇｅ（１．８Ｖ）の設定）にて測定することでこの問題を回避することが好ましい。
【０１２６】
測定範囲の下限には、プラズマの乱れ等に起因するノイズレベルと元素の測定波長での感度が関係する。パーティクルアナライザーＰＴ１０００では、スキャン毎にノイズレベルを測定し、ノイズカットレベルを設定するため、データ解析ではノイズカットレベルが揃ったスキャンのみのデータを用いることが好ましい。
【０１２７】
本発明においては、炭素原子ではノイズカットレベルが１．２Ｖであるデータを用いて解析を行った。無機微粒子外添剤に含有される無機原子のノイズカットレベルは元素、測定波長等の選択によって異なってくるが、例えば、Ｓｉ原子では１．３Ｖ、Ｔｉ原子では１．３Ｖ、Ａｌ原子では１．３Ｖであるデータを用いて解析を行った。
【０１２８】
このデータを元に、トナーの３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３５％径以上６５％径以下のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差をＺ（３５−６５）、及びトナーの３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における７０％径以上のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差をＺ（７０−１００）を算出する。
【０１２９】
まず、パーティクルアナライザーＰＴ１０００で所定のノイズカットレベルで測定されたすべての粒子の発光ピークの発光時間とその発光ピークから計算された３乗根電圧とのデータを表計算あるいは統計処理のためのソフト上に移す。
【０１３０】
炭素原子の３乗根電圧を基準に全データを昇順に並び替え、炭素原子の３乗根電圧が０であり、無機微粒子外添剤に含有される無機原子の３乗根電圧が得られているデータを切り分ける。ここで切り分けられたデータは、トナー粒子表面から遊離して単独で存在する無機微粒子外添剤に起因するものとして本発明のための処理データから除外する。
【０１３１】
次に、炭素原子の３乗根電圧の頻度分布曲線を作成し、３乗根電圧のモード値を求める。
【０１３２】
同様の手法で、マルチイメージアナライザーで得られるトナーの円相当径を用い、個数頻度分布曲線を作成し、円相当径のモード値を求める。
【０１３３】
円相当径のモード値と３乗根電圧のモード値の比から、マルチイメージアナライザーで得られるトナーの円相当径３μｍ及び１０μｍに相当する炭素原子の３乗根電圧を求める。
【０１３４】
例えば、マルチイメージアナライザーで得られるトナーの円相当径のモード値が６μｍで、パーティクルアナライザーＰＴ１０００で得られる炭素原子の３乗根電圧のモード値が５Ｖである場合には、円相当径３μｍ及び１０μｍは、炭素原子の３乗根電圧２．５Ｖ及び８．３３Ｖに相当するものとする。
【０１３５】
前記処理データから、炭素原子の３乗根電圧が円相当径３μｍに相当する３乗根電圧未満のデータ、及び炭素原子の３乗根電圧が円相当径１０μｍに相当する３乗根電圧よりも大きなデータを取り除き、本発明における絶対偏差を求めるための母体データ（３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲におけるデータ）を作成する。
【０１３６】
次に、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における炭素原子の３乗根電圧の７０％値を求める。７０％値は、上記母体データにおいて最小の３乗根電圧を有するデータから数えて、上記母体データの全データ数ｍの７０％値であるＱ番目（Ｑ＝０．７×ｍ）に小さな３乗根電圧を有するデータの炭素原子の３乗根電圧である。全データ数ｍの７０％値であるＱが小数点以下の値を有する場合は、四捨五入して整数Ｑを決定する。同様にして、３５％値、及び６５％値を求める。
【０１３７】
次に、炭素原子の３乗根電圧が７０％値以上である母体データについて、炭素原子の３乗根電圧を横軸（Ｘ軸）に、無機微粒子外添剤に含有される無機原子の３乗根電圧を縦軸（Ｙ軸）にして散布図グラフを作成し、この散布図の累乗近似曲線式
Ｙ＝α・Ｘβ
を求める。
【０１３８】
得られた累乗近似曲線式のＸの値として炭素原子の３乗根電圧を代入して得られるＹの値と、代入した炭素原子の３乗根電圧に対応する無機微粒子外添剤に含有される無機原子の３乗根電圧との差を求め、この差を累乗近似曲線式のＸの値として炭素原子の３乗根電圧を代入して得られるＹの値で除したものを誤差として算出した。
【０１３９】
誤差が正であるもののみ、その誤差値を積算し、積算データ数で除したものが本発明における絶対偏差Ｚ（７０−１００）である。
【０１４０】
さらに、本発明における絶対偏差Ｚ（３５−６５）は以下のようにして求める。
【０１４１】
炭素原子の３乗根電圧が３５％値以上かつ６５％値以下である母体データについて、絶対偏差Ｚ（７０−１００）を求める際に算出した累乗近似曲線式に、Ｘの値として炭素原子の３乗根電圧を代入して得られるＹの値と、代入した炭素原子の３乗根電圧に対応する無機微粒子外添剤に含有される無機原子の３乗根電圧との差を求め、この差を累乗近似曲線式のＸの値として炭素原子の３乗根電圧を代入して得られるＹの値で除したものを誤差として算出した。炭素原子の３乗根電圧が３５％値以上かつ６５％値以下であるデータのうち、誤差が正であるもののみ、その誤差値を積算し、積算データ数で除したものが本発明における絶対偏差Ｚ（３５−６５）である。
【０１４２】
本発明においては、トナーは体積粒度分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に８０体積％以上のトナー粒子を含有することが必要である。体積粒度分布で１０μｍ以上に多くの粒子を含む場合は、トナー全体としての転写性が低下し、得られるトナー画像での細線の解像性及びグラフィックの画質が低下する。体積粒度分布で３μｍ以下、あるいは３μｍ以下と１０μｍ以上の両方に多くの粒子を含む場合は、トナー全体としての摩擦帯電均一性が低下し、得られるトナー画像でのカブリあるいは画像濃度低下を生じ易くなる。これに対して、トナーは体積粒度分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に８０体積％以上のトナー粒子を含有することでこれらの問題を生じ難く、本発明の安定した現像性・転写性の効果を得ることができる。
【０１４３】
本発明において、トナーの体積粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用い、体積粒度分布を出力するインターフェイス及びパソコンを接続し、電解質溶液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質溶液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布を算出した。
【０１４４】
本発明のトナーは、無機微粒子外添剤を有することが必要である。
【０１４５】
この無機微粒子外添剤は、１次粒子の個数平均径（平均１次粒子径）が４〜１００ｎｍであることが好ましい。無機微粒子外添剤の１次粒子の個数平均径が上記範囲よりも大きすぎる場合、または上記範囲の無機微粒子外添剤が添加されていない場合には、トナーの良好な流動性が得られず、トナー粒子への摩擦帯電付与が不均一になり易いため、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられない。また、トナーの保存性が低下し、画像形成装置内でトナーが受ける熱的あるいは機械的負荷によりトナー粒子同士の融着あるいはトナー粒子が画像形成装置中の部材に固着を生じ易くなる。更に、無機微粒子外添剤の１次粒子の個数平均径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子外添剤の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易くなるため、無機微粒子外添剤の凝集体の現像による画像抜け、像担持体、現像剤担持体或いは接触帯電部材等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。これらの観点から、無機微粒子外添剤の１次粒子の個数平均径は６〜５０ｎｍであることがより好ましく、８〜３５ｎｍであることが更に好ましい。
【０１４６】
本発明において無機微粒子外添剤の１次粒子の個数平均径は、以下のように測定することにより得られる値である。すなわち、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真と、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粒子外添剤の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照し、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粒子外添剤の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることが出来る。
【０１４７】
また本発明において無機微粒子外添剤は、シリカ、チタニア、アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。例えば、シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されるいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３ −等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１４８】
また、本発明において無機微粒子外添剤は、疎水化処理されていることが好ましい。無機微粒子外添剤を疎水化処理することによって、無機微粒子外添剤の高湿環境における帯電性の低下を防止し、無機微粒子外添剤が表面に付着したトナー粒子の摩擦帯電量の環境安定性を向上させることで、トナーとしての画像濃度、カブリ等の現像特性の環境安定性をより高めることができる。無機微粒子外添剤の帯電性及び無機微粒子外添剤が表面に付着したトナー粒子の摩擦帯電量の環境による変動を抑制することで、像担持体上へのトナー供給量を安定化することができる。
【０１４９】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。その中でも、無機微粒子外添剤は少なくともシリコーンオイルで処理されていることが特に好ましくよい。
【０１５０】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。シリコーンオイルの粘度が上記範囲よりも小さすぎる場合には、無機微粒子外添剤の処理に安定性が無く、処理したシリコーンオイルが熱および機械的な応力により脱離、転移或いは劣化して画質が劣化する傾向がある。また、粘度が上記範囲よりも小さすぎる場合には、無機微粒子外添剤の均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１５１】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１５２】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子外添剤とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子外添剤にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粒子外添剤を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子外添剤の凝集体の生成が比較的少ない点から、噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１５３】
シリコーンオイルの処理量は無機微粒子外添剤１００質量部に対し１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。
【０１５４】
シリコーンオイルの量が上記範囲よりも少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。
【０１５５】
また本発明において無機微粒子外添剤は、少なくともシラン化合物で処理すると同時に、またはその後にシリコーンオイルで処理されていることが好ましい。無機微粒子外添剤の処理にシラン化合物を用いることが、シリコーンオイルの無機微粒子外添剤への付着性を高めて、無機微粒子外添剤の疎水性及び帯電性を均一化する上で特に好ましく良い。
【０１５６】
無機微粒子外添剤の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１５７】
また、本発明の現像剤は、無機微粒子外添剤の含有量がトナー全体の０．３〜３．０質量％であることが好ましい。無機微粒子外添剤の含有量が上記範囲より少なすぎる場合には、無機微粒子外添剤を添加することの効果が十分に得られず、また上記範囲より多すぎる場合には、トナー粒子に対して過剰な無機微粒子外添剤が、トナー粒子表面から遊離した凝集体として挙動し易くなり、凝集体の現像による画像上の白抜け等を生じる。無機微粒子外添剤は、トナー全体の０．５〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
【０１５８】
本発明で用いられる無機微粒子外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇのものが好ましく、４０〜２００ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１５９】
本発明に使用されるトナー粒子が有する結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【０１６０】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイン酸又はマレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸エステル類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン又は塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１６１】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１６２】
結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点温度が上記範囲よりも低すぎると場合にはトナーの保存性が低下し、高すぎる場合には定着性に劣る。
【０１６３】
本発明で用いられるトナー粒子にワックス成分を含有させるのは好ましい形態のひとつである。本発明に用いられるトナー粒子に含有されるワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セチルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１６４】
本発明においては、該ワックスを結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲で用いられる。
【０１６５】
本発明に使用されるトナー粒子が有する着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。
【０１６６】
本発明のトナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０〜４０Ａｍ２／ｋｇである磁性トナーであることが好ましい。トナーの磁化の強さは２０〜３５Ａｍ２／ｋｇであることがより好ましい。
【０１６７】
本発明において磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定する理由は以下の通りである。磁性体の磁気特性を表す量としては磁気飽和における磁化の強さ（飽和磁化）が用いられるが、本発明においては画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場における磁性トナーの磁化の強さが重要であるためである。画像形成装置に磁性トナーが適用される場合、磁性トナーに作用する磁場は、画像形成装置外への磁場の漏洩を大きくしないため或いは磁場発生源のコストを低く抑えるために、市販されている多くの画像形成装置において数十から百数十ｋＡ／ｍであり、画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場の代表的な値として磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）を選択し、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定した。
【０１６８】
トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが上記範囲よりも小さすぎる場合には、磁気力によるトナー搬送を行うことが困難となり、トナー担持体上に均一にトナーを担持させることができなくなる。また、磁気力によりトナー搬送を行う場合には、トナーの穂立ちを均一に形成できないために、カブリや画像濃度ムラを生じ易くなる。磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが上記範囲よりも大きすぎる場合には、トナー粒子間の磁気凝集性が高まり、画像の尾引きあるいは飛び散りを生じ易くなる。
【０１６９】
このような磁性トナーを得る手段としては、トナー粒子に磁性体を含有させる。トナー粒子に含有させる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属の合金及びその混合物が挙げられる。
【０１７０】
これらの磁性体の磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ２／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。このような磁性体の中でもマグネタイトを主とするものが特に好ましい。
【０１７１】
本発明において磁性トナーの磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定することができる。また、磁性体の磁気特性は、２５℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定することができる。
【０１７２】
また、本発明においてトナーは、１００メッシュパス−２００メッシュオンの粒径の球形鉄粉に対する摩擦帯電量が絶対値で、２０〜１００ｍＣ／ｋｇであることが好ましい。トナーの摩擦帯電量が絶対値で上記範囲よりも小さすぎる場合には、トナー粒子の転写性が低下することで転写抜けのような画像不良を生じ易くなる。トナーの摩擦帯電量が絶対値で上記範囲よりも大きすぎる場合には、繰り返し使用によってもトナーの摩擦帯電量を安定化することが困難となる、さらにトナーの静電的凝集性が高まり現像性が低下する。特に磁性トナーの場合には、トナー粒子が磁気凝集性を併せ持つために静電的凝集性をより抑制することが必要であり、磁性トナーの１００メッシュパス−２００メッシュオンの粒径の球形鉄粉に対する摩擦帯電量は絶対値で２５〜５０ｍＣ／ｋｇであることが好ましい。
【０１７３】
本発明におけるトナーの摩擦帯電量の測定法を図面を用いて詳述する。第６図はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。２３℃，相対湿度６０％環境下、先ず摩擦帯電量を測定しようとするトナーと１００メッシュパス−２００メッシュオンの粒径の球形鉄粉キャリア（例えば、同和鉄粉社製球形鉄粉ＤＳＰ１３８を使用することが可能である。）の重量比５：９５（例えば、トナー０．５ｇに鉄粉キャリア９．５ｇ）の混合物を５０〜１００ｍｌの容量のポリエチレン製の瓶に入れ１００回震盪する。次いで、底に５００メッシュのスクリーン６３を備える金属製の測定容器６２に前記混合物約０．５ｇを入れ、金属製のフタ６４をする。この時の測定容器６２全体の重量を秤り、これをＷ１（ｇ）とする。次に吸引機６１（少なくとも測定容器６２と接する部分は絶線体）において、吸引口６７から吸引し、風量調節弁６６を調整して真空計の圧力を２４５０Ｐａとする。この状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計６９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで６８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下式の如く計算される。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
本発明においてトナーは、荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤のうち、トナーを正荷電性に制御するものとして、例えば下記の物質がある。
【０１７４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（１）で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１７５】
【化１】

Figure 0004095322
【０１７６】
特に下記一般式（２）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１７７】
【化２】
Figure 0004095322
【０１７８】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートなどの陰イオンを示す］。
【０１７９】
また、トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１８０】
また次に示した一般式（３）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１８１】
【化３】
Figure 0004095322
【０１８２】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１８３】
あるいは、次の一般式（４）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。特に中心金属としてはＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１８４】
【化４】
Figure 0004095322
【０１８５】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１８６】
本発明に係るトナー粒子を製造するにあたっては、上述したような構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、粉砕、分級、必要に応じてトナー形状調整等の表面処理を行なってトナー粒子を得る方法が好ましい。
【０１８７】
粉砕法によってトナー粒子を製造する場合に用いられる製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製） ；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、この中でもクリプトロン、ターボミル等の機械式粉砕機を用いることがより好ましい。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、この中でもエルボージェット等の多分割分級機を用いることがより好ましい。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１８８】
本発明で用いられる各種特性付与を目的としたトナーへの添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）など。
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、シリコン系樹脂粉末、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０１８９】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１９０】
本発明のトナーを用いる画像形成装置における現像方法としては、１成分系或いは２成分系現像方式が共に適用可能である。
【０１９１】
１成分系現像法としては、磁性トナーを磁気力を用いてトナー担時体上で搬送し、トナー層厚規制部材を用いてトナー担時体上に薄層の磁性トナー層を形成し、トナー担時体と５０〜５００μｍの間隙を有して対向する潜像担持体とトナー担時体との間に生じせしめた電界を用いて、トナー担時体上から潜像担持体上へトナー粒子を転移させることによりトナー像を得る非接触磁性１成分系現像方法を適用することが好ましい。また、非磁性トナーとトナー層厚規制部材を用いて弾性を有するトナー担時体上に薄層のトナー層を形成し、トナー担時体と接触して或いは５００μｍ以下の間隙を有して対向する潜像担持体とトナー担時体との間に生じせしめた電界を用いて、トナー担時体上から潜像担持体上へトナー粒子を転移させることによりトナー像を得る接触または非接触の非磁性１成分系現像方法を適用することが好ましい。
【０１９２】
２成分系現像法としては、非磁性トナー或いは磁性トナーと、個数平均粒径１０〜１００μｍのキャリアを１／９９〜２０／８０の比率で混合した２成分系現像剤をトナー担時体上に担持させ、このトナー担時体上からトナー担時体と接触して或いは５００μｍ以下の間隙を有して対向する潜像担持体上にトナー粒子を転移させることによりトナー像を得る２成分系現像方法を適用することが好ましい。
【０１９３】
本発明のトナーを用いる画像形成装置における転写方法としては、転写材（記録媒体）を介してトナー像を担持する像担持体と転写部材との間に直流電界を生じせしめることにより、像担持体から転写材上へトナー像を転移させる静電転写法を適用することが可能である。
【０１９４】
本発明において、転写工程は現像工程によって形成されたトナー画像を中間転写体に転写した後に、転写材（紙等の記録媒体）に再転写する工程であっても良い。すなわち、像担持体からトナー画像の転写を受ける転写材は転写ドラム等の中間転写体であってもよい。転写材を中間転写体とする場合、中間転写体から紙などの記録媒体に再度転写することでトナー画像が得られる。中間転写体を適用することで厚紙等の種々の記録媒体に寄らず像担持体上の転写残トナー量を低減できる。
【０１９５】
また、本発明において、転写時に転写部材が転写材（記録媒体）を介して像担持体に当接していることが好ましい。
【０１９６】
像担持体と転写材を介して転写手段を当接しながら像担持体上のトナー画像を転写材に転写する接触転写工程では、転写手段の当接圧力としては線圧２．９４〜９８０Ｎ／ｍあることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ〜４９０Ｎ／ｍである。転写手段の当接圧力が上記範囲よりも小さすぎると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。当接圧力が上記範囲よりも大きすぎる場合には、感光体表面の劣化やトナー粒子の付着を招き、結果として感光体表面へのトナー融着を生じるようになる。
【０１９７】
接触転写工程における転写手段として、転写ローラあるいは転写ベルトを有する装置が好ましく使用される。転写ローラは少なくとも芯金と芯金を被覆する導電性弾性層を有し、導電性弾性層はポリウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素のごとき導電性付与剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０６〜１０１０Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層による弾性体であることが好ましく良い。
【０１９８】
転写ローラでの好ましい転写プロセス条件としては、転写ローラの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍであり、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ〜２９４Ｎ／ｍである。当接圧力としての線圧が上記範囲よりも小さすぎる場合には、転写残トナーが増加し像担持体の帯電性を阻害し易くなる。転写手段の当接圧力が上記範囲よりも大きすぎると、押圧力により導電性微粉末が転写材に転写され易くなり、導電性微粉末の像担持体または接触帯電部材への供給量が減少することで、像担持体の帯電促進効果が低下し、現像同時クリーニングでの転写残トナーの回収性が低下する。また、画像上でのトナーの飛び散りが増加する。
【０１９９】
転写材を介して像担持体に転写手段を当接させながらトナー画像を転写材に静電転写する接触転写工程では、印加される直流電圧は±０．２〜±１０ｋＶであることが好ましい。
【０２００】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０２０１】
＜実施例１＞
結着樹脂としてスチレンーアクリル酸ブチルーマレイン酸ブチルハーフエステル共重合体（ピーク分子量３．２万）１００質量部、着色剤としてマグネタイト（磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が８５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が６Ａｍ２／ｋｇ、抗磁力が５ｋＡ／ｍ）９０質量部、モノアゾ鉄錯体（負帯電性制御剤）２質量部及びポリプロピレン（離型剤）４質量部をブレンダーにて混合し、混合物を１５０℃に加熱したエクストルーダーにより溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粗粉砕して得られる目開き７５μｍのメッシュを通過させた粗砕品を、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。
【０２０２】
さらに、得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した３分割分級装置で厳密に分級（分級点：トナー粒子径で３μｍ及び８μｍ）した。この分級によって生じた粗粉（微粉砕品投入量の約３５質量％）は、機械的粉砕機を用いて粉砕したのちに、中粉と混合してトナー粒子１を得た（生じた微粉は微粉砕品投入量の約１５質量％であり、これは除外した。）。
【０２０３】
トナー粒子１を９８．８質量％に対し、無機微粒子外添剤として表１に示すＡ−１を１．２質量％添加し、ミキサーで均一に混合してトナー１を得た。
【０２０４】
得られたトナー１を、コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いた方法で測定したところ、体積平均粒径は７．１３μｍであった。得られる体積粒度分布からトナー１は、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に９５．１体積％のトナー粒子を含有し、３μｍ未満（２μｍ以上）の粒径範囲に０．８体積％のトナー粒子を含有し、１０μｍ以上（６０μｍ以下）の粒径範囲に４．１体積％のトナー粒子を含有していた。
【０２０５】
また、トナー１を、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いた方法で、個々のトナー粒子の円相当径、凹凸度、円形度を測定した。これによって得られる値を解析することによって得られる本発明に係わる値を表２〜表４に示す。
【０２０６】
さらに、トナー１を、パーティクルアナライザーＰＴ１０００（横河電機社製）を用いた方法で、トナー粒子の結着樹脂等の樹脂成分の構成元素である炭素原子の発光から求められる炭素原子の３乗根電圧と、炭素原子の発光と同期してみられる無機微粒子外添剤に含有される無機原子の発光から求められる無機原子の３乗根電圧を測定した。これによって得られる値を解析することによって得られる本発明に係わる値を表５に示す。
【０２０７】
市販のレーザープリンターＬＢＰ−９５０（キヤノン株式会社製）を改造した（プリント速度を連続時４０枚／分となるようにスピードアップし、カートリッジのトナーホッパーを大容量化した）ものに、得られたトナー１を１５５０ｇ入れ、３万枚の繰り返しプリントにより評価した。
【０２０８】
以下プリント画像の評価法について述べる。
【０２０９】
（ａ）画像濃度
初期（４０〜５０枚目）及び３万枚の間欠プリントアウトを終了した後、２日放置して再び電源を入れ、プリントアウトした１枚目の画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対するベタ部の相対濃度を測定した。評価結果を表６に示す。なお、表６中の各記号は、それぞれ以下の評価を意味する。
Ａ：非常に良好で、グラフィックな画像まで高品位に表現するために十分な画像濃度（１．４０以上）
Ｂ：良好で、ノングラフィックで高品位な画質を得るために十分な画像濃度（１．３５以上乃至１．４０未満）
Ｃ：普通で、文字を認識する上では十分として許容される画像濃度（１．２０以上乃至１．３５未満）
Ｄ：悪い。濃度が薄いとして許容されない画像濃度（１．２０未満）
（ｂ）画像カブリ
初期及び３万枚の間欠プリントアウトを終了した後に、プリントアウト画像をサンプリングし、プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。白色度は「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定した。評価結果を表６に示す。なお、表６中の各記号は、それぞれ以下の評価を意味する。
Ａ：非常に良好で、肉眼では一般に認識されないカブリ（１．５％未満）
Ｂ：良好で、注意して見ないと認識できないカブリ（１．５％以上乃至２．５％未満）
Ｃ：普通。カブリを認識することは容易であるが、許容されるカブリ（２．５％以上乃至４．０％未満）
Ｄ：悪い。画像汚れとして認識され許容できないカブリ（４．０％以上）
（ｃ）転写効率
初期及び３万枚の間欠プリントアウトを終了した後に、転写効率の評価を行った。転写効率はベタ黒画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。評価結果を表６に示す。なお、表６中の各記号は、それぞれ以下の評価を意味する。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上乃至０．１未満）
Ｃ：普通（０．１以上乃至０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
（ｄ）クリーニング性
初期から３万枚の間欠プリントアウトを終了するまでの間に、クリーニング不良の基づく画像不良が生じなかった場合を○とし、クリーニング不良の基づく画像不良が生じた場合を×とした。評価結果を表６に示す。
【０２１０】
本発明の実施例及び比較例において、それぞれに定義された粒径範囲でのトナー粒子の平均凹凸度、凹凸度の変動係数、平均円形度及び円形度の変動係数は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて以下のようにして算出した。
【０２１１】
すなわち、フィルターを通して微細なごみを取り除いた水１００〜３００ｍｌ中に界面活性剤を数滴加える。これに測定試料を適当量（例えば、２〜５０ｍｇ）加え、超音波分散器で３分間分散処理を行い、測定試料の粒子濃度を調整した試料分散液を用いて測定する。粒子が１００μｍアパーチャーを通過する際の電気抵抗変化のパルスをトリガとしてストロボを発光してＣＣＤカメラで粒子像を撮影する。この際、ある一定値以上の電気抵抗変化のパルス高さをスレッシュホールドとして、スレッシュホールド以上の高さのパルスをストロボを発光させるトリガ信号とするが、円相当径３μｍ以上の粒子が確実に撮影されるようにスレッシュホールドを設定することが必要である。粒子の通過に対するストロボの同期発光の精度を高め、ボケの少ない粒子像を得るためには、ストロボの同期発光回数（すなわち粒子像の撮影速度）を６０回／秒以下とすることが必要で、３０回／秒以下となるように試料分散液の濃度、攪拌条件等を調整することで、アパーチャーを通過する粒子数を調整することが好ましい。実際には、粒子像の撮影速度を１０〜２０個／秒となるように設定して測定を行った。
【０２１２】
粒子像の撮影には、２０倍の対物レンズと２倍のコンバーターレンズを組み合わせて４０倍の光学倍率の光学系を介して、有効画素数約３０万のＣＣＤカメラを用いている。分解能は約０．２５μｍ／１画素である。この粒子像をパソコンに取り込み、２値化後、画像解析するものである。
【０２１３】
画像解析を経て、粒子の円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データ類、及び円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比の粒子形状データが得られる。全測定粒子の撮影画像−粒度データ−形状測定データが保存され、かつ対応しているため、画像解析の精度を低下させるような顕著にボケた撮影画像がある場合には、ボケた撮影画像に対応する粒子１個ずつのデータを削除する。得られた数値データを統計処理機能を有するソフトウエア（例えば、マイクロソフトＥｘｃｅｌ２０００）に取り込み、それぞれに定義された粒径範囲の平均凹凸度、凹凸度の変動係数、平均円形度及び円形度の変動係数を算出した。
【０２１４】
本発明の実施例及び比較例において、それぞれに定義された粒径範囲でのトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差は、パーティクルアナライザーＰＴ１０００（横河電機社製）を用いて以下のようにして算出した。
【０２１５】
具体的な測定方法としては、０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行った。
【０２１６】
測定波長は、炭素原子では２４７．８６０ｎｍを用いた。無機微粒子外添剤に含有される無機原子の測定波長は、Ｓｉ原子では２８８．１６０ｎｍを用いた。トナー粒子の結着樹脂に起因する炭素元素の発光強度の測定は分光器の１チャンネルを、無機微粒子外添剤に起因する無機元素（Ｓｉ原子）の発光強度の測定は分光器の２チャンネルを選択した。
【０２１７】
サンプルは、専用サンプラーを用いて、微量のトナーを直径２５ｍｍのフィルター（孔径は０．４μｍ）に吸着させて作成した。吸着トナー量は、一回のスキャンで炭素原子の発光数が８００±２００個となる様に設定した。
【０２１８】
測定は、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。
【０２１９】
炭素原子ではノイズカットレベルが１．２Ｖであるデータを用い、無機微粒子外添剤に含有される無機原子（Ｓｉ原子）のノイズカットレベルは１．３Ｖであるデータを用いて解析を行った。
【０２２０】
まず、測定された粒子の発光ピークの発光時間とその発光ピークから計算された３乗根電圧とのデータから、炭素原子の３乗根電圧と無機原子（Ｓｉ原子）の３乗根電圧が同期しているデータのみを取り出す。
【０２２１】
次に、炭素原子の３乗根電圧の頻度分布曲線を作成し、３乗根電圧のモード値を求めたところ、５．４１Ｖであった。
【０２２２】
マルチイメージアナライザーで得られるトナーの円相当径のモード値が５．５５μｍであったことから、円相当径のモード値と３乗根電圧のモード値の比は５．５５／５．４１＝１．０２６であった。
【０２２３】
したがって、マルチイメージアナライザーで得られるトナーの円相当径３μｍに相当する炭素原子の３乗根電圧は３／１．０２６＝２．９２Ｖであり、１０μｍに相当する炭素原子の３乗根電圧は１０／１．０２６＝９．７５Ｖであった。
【０２２４】
前記処理データから、炭素原子の３乗根電圧が円相当径３μｍに相当する３乗根電圧（２．９２Ｖ）未満のデータ、及び炭素原子の３乗根電圧が円相当径１０μｍに相当する３乗根電圧（９．７５Ｖ）よりも大きなデータを取り除き、７３８４個の粒子データからなる母体データ（３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲におけるデータ）を作成した。
【０２２５】
この母体データから、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における炭素原子の３乗根電圧の７０％値は、上記母体データの全データ数ｍの７０％値である５１６９番目に小さな３乗根電圧を有するデータの炭素原子の３乗根電圧６．１１Ｖであった。
【０２２６】
次に、母体データのうち炭素原子の３乗根電圧が７０％値以上であるデータについて、炭素原子の３乗根電圧を横軸（Ｘ軸）に、無機微粒子外添剤に含有される無機原子の３乗根電圧を縦軸（Ｙ軸）にして散布図グラフ（図１に示す）を作成し、この散布図の累乗近似曲線式を求めたところ、
Ｙ＝α・Ｘβ（α＝０．１４６；β＝０．８６５）
であった。
【０２２７】
得られた累乗近似曲線式のＸの値として炭素原子の３乗根電圧を代入して得られるＹの値と、代入した炭素原子の３乗根電圧に対応する無機微粒子外添剤に含有される無機原子の３乗根電圧との差を求め、この差を累乗近似曲線式のＸの値として炭素原子の３乗根電圧を代入して得られるＹの値で除したものを誤差として算出し、誤差が正であるもののみ、その誤差値を積算し、積算データ数１０６２で除して、本実施例１における絶対偏差Ｚ（７０−１００）を０．１３２と求めた。
【０２２８】
さらに、絶対偏差Ｚ（３５−６５）は、炭素原子の３乗根電圧が３５％値以上かつ６５％値以下である母体データについて、絶対偏差Ｚ（７０−１００）を求める際に算出した累乗近似曲線式に、Ｘの値として炭素原子の３乗根電圧を代入して得られるＹの値と、代入した炭素原子の３乗根電圧に対応する無機微粒子外添剤に含有される無機原子の３乗根電圧との差を求め、この差を累乗近似曲線式のＸの値として炭素原子の３乗根電圧を代入して得られるＹの値で除したものを誤差として算出し、炭素原子の３乗根電圧が３５％値以上かつ６５％値以下であるデータのうち、誤差が正であるもののみ、その誤差値を積算し、積算データ数７０３で除して本実施例における絶対偏差Ｚを０．１５６と求めた。
【０２２９】
＜比較例１＞
実施例１において、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕を行った後、得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した３分割分級装置で厳密に分級（分級点：トナー粒子径で３μｍ及び８μｍ）し、この分級によって生じた粗粉（微粉砕品投入量の約３５質量％）を、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕したのちに、中粉と混合する。得られたトナー粒子を、実施例１のトナー粒子１と同様な粒度分布となるように、再度コアンダ効果を利用した３分割分級装置で厳密に分級してトナー粒子２を得た。
【０２３０】
トナー粒子１に代わりにトナー粒子２を用いる以外は実施例１と同様にして、無機微粒子外添剤としてＡ−１を１．２質量％添加されたトナー２を得た。
得られたトナー２を用いて、実施例１と同様に３万枚の繰り返しプリントにより評価した。評価結果を表６に示す。
【０２３１】
ジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機では、ジェット気流で粉体原料を搬送して加速管出口より噴出させ、この粉体原料を加速管出口前方の出口に対向して設けられている衝突部材に衝突させ、その衝撃力により粉体原料の粉砕を行う。図２は、比較例１のトナー粒子２を作製するにあたって用いた従来例のジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機を説明する図である。この図２に基づいて、以下にその詳細を説明する。該衝突式気流粉砕機は、図２に示した様に、高圧気体供給ノズル２２を接続した加速管２３の出口２４に対向した位置に衝突部材２５が設けられており、加速管２３に供給した高圧気体（圧力０．５９ＭＰａ（Ｇ）、６．０Ｎｍ３／ｍｉｎの圧縮空気）の流動により、加速管２３の中途に連通されている被粉砕物供給口２１から加速管２３内部に吸引されてくる粉体原料を、高圧気体と共に加速管２３の出口２４から噴射し、衝突部材２５の衝突面２６に衝突させ、更に粉砕室側壁２８との二次衝突させ、その衝撃によって粉砕する。そして、粉砕物は、衝突部材２５の後方に配置された粉砕物出口２７より排出される。粉砕物は、原料粉体と混合されて分級機に送られ、分級により分別された細粉は系外に排出され、粗粉は再度被粉砕物供給口２１から粉砕部へ導入され粉砕が繰り返される。このような従来のジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機を用いてトナーの粉砕を行う場合、大きな機械的衝撃力によって粉砕が行われるため、得られる粉砕物の球形化度が低い。粉砕効率を大幅に低下させれば（機械的衝撃力を小さく設定する或いは硬いトナーを用いると）凹凸度、円形度ともに球形に近づけることが可能であるが、生産性の点で現実的ではない。また、従来のジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機を用いてトナーを粉砕すると、得られる粉砕物の粒度分布のうち、粒径が小さななものほど繰り返し粉砕部に導入された粒子の比率が大きくなるために、形状が球形に近づき、粒径が大きなものほど形状が歪となる傾向が強い。
【０２３２】
これに対し実施例１では、図３に示すように、ジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機を用いたトナーの粉砕で、粉砕物出口２７より排出される粉砕物を気流式３分割分級装置に送り、厳密に分級を行い細粉は系外に排出し、中粉は微粉砕品ホッパーに送り、粗粉は機械式粉砕装置によって再度粉砕を行った上で微粉砕品ホッパーに送り、気流粉砕された中粉とさらに機械式粉砕された粗粉からなる微粉砕品を気流式３分割分級装置で分級し、得られる中粉をトナー粒子１としている。この際の粗粉は、再度機械的粉砕機に送られ、微粉は系外に排出される。
【０２３３】
このような粉砕方法を採用することにより、衝突式気流粉砕機では形状が歪となる傾向が強い粒径が大きなトナー粒子を、粉砕物の形状が球形に近づきやすい機械的粉砕機にて再度粉砕することにより、粉砕トナーの粒度による凹凸度及び円形度のばらつきを抑制している。
【０２３４】
なお、衝突式気流粉砕機に供給されるトナー原料は、体積平均粒径が５０μｍ以下となるようにあらかじめ粗粉砕が施されていることが好ましい。また、衝突式気流粉砕機の衝突部材２５は、粉砕効率を高めるための形状に工夫がなされていることが好ましい。図３に示す衝突式気流粉砕機においては、衝突部材の衝突面２６に円錐形の突起物３１を設けることによって、被粉砕物と衝突面２６で反射される粉砕物とが衝突面２６の近傍で共存することによる粉砕効率の低下を抑制し、衝突面近傍の粉体濃度を低くし、粉砕室側壁２８と効率よく二次衝突させることで粉砕効率が高められている。また、同時に極端に歪な形状の粉砕粒子の生成を抑制している。
【０２３５】
また、実施例１で用いた気流式分級装置では、図４及び図５に示すように、分級機室１３２の分級域１３０に開口部を有する供給ノズル１１６から高速で気流と共に分級室１３２内へと粉体を噴出させ、分級室１３２内では、分級域１３０でコアンダブロック１２６に沿って流れる湾曲気流の遠心力によって、例えば、粉体を粗粉と中粉と微粉の３種類の群に分離し、先端の細くなった分級エッジ１１７及び１１８により、粗粉、中粉及び微粉の分級品を得ている。
【０２３６】
図５に示す一体装置システムは、本発明の気流式分級装置の一例である３分割分級装置１０１、定量供給機１０２、振動フィーダー１０３、捕集サイクロン１０４、１０５及び１０６を適当な連通手段で連結してなるものである。
【０２３７】
この一体装置システムにおいて、先ず粉体原料は、適宜の手段により定量供給機１０２に送り込まれ、次いで振動フィーダー３を介して原料供給管１１６により３分割分級装置１０１内へと導入される。このとき、粉体原料は、５０〜３００ｍ／秒程度の流速で３分割分級装置１０１内に導入される。３分割分級装置１０１の分級室の大きさは、通常［１０〜５０ｃｍ］×［１０〜５０ｃｍ］程度とされているので、粉体原料が０．１秒以下、或いは０．０１秒以下の瞬時に３種以上の粒子群に分割される。例えば、図４に示した例では、３分割分級装置１によって、大きい粒子（粗粒子）、中間の大きさの粒子（規定内粒子径の粒子）、小さい粒子（規定粒子径以下の粒子）に夫々分割される。
【０２３８】
その後、大きい粒子は排出口１１１を介して系外に排出され、捕集サイクロン１０６で粗粉体として回収される。中間の大きさの粒子は排出口１１２を介して系外に排出され、捕集サイクロン１０５で製品（トナー）になるべく回収される。小さい粒子は排出口１１３を介して系外に排出され、捕集サイクロン１０４で微粉体として回収される。上記で説明した例では、捕集サイクロン１０４、１０５及び１０６は、粉体原料を原料供給管１１６を介して分級室に吸引導入するための吸引減圧手段としての働きをしている。
【０２３９】
＜比較例２＞
トナー粒子１を９８．８質量％に対し、無機微粒子外添剤として表１に示すＡ−２を１．０質量％添加し、ミキサーで均一に混合してトナー３を得た。
【０２４０】
得られたトナー３を用いて、実施例１と同様に３万枚の繰り返しプリントにより評価した。評価結果を表６に示す。
【０２４１】
＜実施例２＞
実施例１で得られたトナー粒子１を熱機械的衝撃力を繰り返し与えることによるトナー球形化装置にかけ、トナー粒子４を得た。トナー粒子１に代わりにトナー粒子４を用いる以外は実施例１と同様にして、無機微粒子外添剤として表１に示すＡ−１を１．２質量％添加されたトナー４を得た。
【０２４２】
得られたトナー４を用いて、実施例１と同様に３万枚の繰り返しプリントにより評価した。評価結果を表６に示す。
【０２４３】
熱機械的衝撃力による球形化処理が、高速回転する羽根によりトナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、少なくとも圧縮力及び摩擦力による熱機械的衝撃力を繰り返し与える方法の一例を図７及び図８を参照しながら具体的に説明する。
【０２４４】
図７に示す処理装置は、図８に示すように、鉛直方向に４枚の回転ロータが設置されてあり、回転駆動軸３を電動モータ３４により、回転ロータ２ａ乃至２ｄの最外縁部の周速が例えば１００ｍ／秒となるように回転させる。この時の回転ロータ２ａ乃至２ｄの回転数は、例えば１３０ｓ−１である。さらに、吸引ブロア２４を稼働させ、ブレード９ａ乃至９ｄの回転によって発生する気流量と同等、又は、それよりも多い風量を吸引する。フィーダ１５からトナー粒子が空気とともにホッパーに吸引導入され、導入されたトナー粒子は、粉体供給管３１及び粉体供給口３０を通って第１の円筒状処理室２９ａの中央部に導入され、第１の円筒状処理室２９ａでブレードと側壁７とにより球形化処理を受け、次いで、球形化処理を受けたトナー粒子はガイド板８ａの中央部に設けられた第１の粉体排出口１０ａを通って、第２の円筒状処理室２９ｂの中央部に導入され、さらにブレードと側壁とにより球形化処理を受ける。
【０２４５】
第２の円筒状処理室２９ｂで球形化処理されたトナー粒子は、ガイド板８ｂの中央部に設けられた第２の粉体排出口１０ｂを通って第３の円筒状処理室２９ｃの中央部に導入され、さらにブレードと側壁とにより球形化処理を受け、さらに、ガイド板８ｃの中央部に設けられた第３の粉体排出口１０ｃを通って第４の円筒状処理室２９ｄの中央部にトナー粒子は導入され、ブレードと側壁とにより球形化処理を受ける。トナー粒子を搬送している空気は、第１乃至４の円筒状処理室２９ａ乃至２９ｄを経由し、搬出管１３，パイプ１７，サイクロン２０，バグフィルター２２，及び吸引ブロア２４を通って装置システムの系外に排出される。
【０２４６】
円筒状処理室内において、導入されたトナー粒子は、ブレードによって瞬間的に機械的打撃作用を受け、さらに、側壁に衝突して機械的衝撃力を受ける。回転ロータに設置されている所定の大きさのブレードの回転により、回転ロータ面の上方空間に、中央部から外周へ、外周から中央部へ循環する対流が発生し、トナー粒子は円筒状処理室内に滞留し、球形化処理を受ける。トナー粒子の滞留時間は、回転ロータの回転速度、回転数、ブレードの高さ及び幅、ブレードの枚数により調整され、また、吸引ブロアの吸引風量によっても調整される。
【０２４７】
各円筒状処理室を経由することにより、連続的に効率良くトナー粒子は球形化される。
【０２４８】
また、バッチ式の装置としては、奈良機械（株）製として商品化されているハイブリタイゼーションシステムを用いるのも好ましい例の一つである。
【０２４９】
＜実施例３＞
結着樹脂としてスチレンーブチルアクリレートージビニルベンゼン共重合体（ピーク分子量１．５万、ガラス転移点温度６５℃）１００質量部、磁性粉としてマグネタイト（磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が８５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が６Ａｍ２／ｋｇ、抗磁力が５ｋＡ／ｍ）９０質量部、３，５−ジ−タ−シャルブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負帯電性制御剤）２質量部及びポリプロピレン（離型剤）２質量部をブレンダーにて混合し、混合物を１３０℃に加熱したエクストルーダーにより溶融混練した。得られた混練物を冷却後粗粉砕し、機械的粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した３分割分級装置で厳密に分級（分級点：トナー粒子径で３μｍ及び７μｍ）した。この分級によって生じた粗粉（微粉砕品投入量の約５０質量％）は、再度機械的粉砕機を用いて粉砕する。中粉は、熱機械的衝撃力を繰り返し与えることによるトナー球形化処理を施す（生じた微粉は微粉砕品投入量の約５質量％であり、これは除外した。）。
【０２５０】
再度機械的粉砕機を用いて粉砕された微粉砕品（粗粉）と熱機械的球形化処理を施した中粉とを混合し、再度コアンダ効果を利用した３分割分級装置で厳密に分級して、トナー粒子５を得た。
【０２５１】
トナー粒子５を９９．０質量％に対し、無機微粒子外添剤としてＡ−３を１．０質量％添加し、ミキサーで均一に混合してトナー５を得た。
【０２５２】
得られたトナー５を、コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いた方法で測定したところ、体積平均粒径は６．９５μｍであった。得られる体積粒度分布からトナー５は、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に９５．４体積％のトナー粒子を含有し、３μｍ未満（２μｍ以上）の粒径範囲に２．５体積％のトナー粒子を含有し、１０μｍ以上（６０μｍ以下）の粒径範囲に２．１体積％のトナー粒子を含有していた。
【０２５３】
得られたトナー５を用いて、実施例１と同様に３万枚の繰り返しプリントにより評価した。評価結果を表６に示す。
【０２５４】
＜比較例３＞
実施例３において、機械的粉砕機を用いて微粉砕を行った後、トナー球形化処理を行わずに得られた微粉砕品を実施例３のトナー粒子５と同様な粒度分布となるように、コアンダ効果を利用した３分割分級装置で厳密に分級してトナー粒子６を得た。
【０２５５】
トナー粒子５に代わりにトナー粒子６を用いる以外は実施例３と同様にして、表１に示す無機微粒子外添剤Ａ−３を１．０質量％添加されたトナー６を得た。
【０２５６】
得られたトナー６を用いて、実施例１と同様に３万枚の繰り返しプリントにより評価した。評価結果を表６に示す。
【０２５７】
＜実施例４＞
実施例３で得られたトナー粒子５を、再度熱機械的衝撃力を繰り返し与えることによるトナー球形化装置を用いて球形化処理して、トナー粒子７を得た。トナー粒子５に代わりにトナー粒子７を用いる以外は実施例３と同様にして、表１に示す無機微粒子外添剤Ａ−３を１．０質量％添加されたトナー７を得た。
【０２５８】
得られたトナー７を用いて、実施例１と同様に３万枚の繰り返しプリントにより評価した。評価結果を表６に示す。
【０２５９】
＜比較例４＞
実施例４で得られたトナー粒子７と、無機微粒子外添剤Ａ−３の外添強度を変更する以外は実施例４と同様にして、表１に示す無機微粒子外添剤Ａ−３が１．０質量％添加されたトナー８を得た。
【０２６０】
得られたトナー８を用いて、実施例１と同様に３万枚の繰り返しプリントにより評価した。評価結果を表６に示す。
【０２６１】
＜実施例５＞
結着樹脂としてスチレンーアクリル酸ブチルーマレイン酸ブチルハーフエステル共重合体（ピーク分子量３．５万、ガラス転移点温度６０℃）１００質量部、磁性粉としてマグネタイト（磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が８５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が６Ａｍ２／ｋｇ、抗磁力が５ｋＡ／ｍ）９０質量部、３，５−ジ−タ−シャルブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負帯電性制御剤）２質量部及びポリプロピレン（離型剤）３質量部及びポリエチレン３質量部をブレンダーにて混合し、混合物を１３０℃に加熱したエクストルーダーにより溶融混練した。得られた混練物を冷却後粗粉砕し、機械的粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した３分割分級装置で厳密に分級して、トナー粒子９を得た。
【０２６２】
トナー粒子９を９９．０質量％に対し、表１に示す無機微粒子外添剤Ａ−３を１．０質量％添加し、ミキサーで均一に混合してトナー９を得た。
【０２６３】
得られたトナー９を用いて、実施例１と同様に３万枚の繰り返しプリントにより評価した。評価結果を表６に示す。
【０２６４】
本発明の実施例及び比較例において用いた無機微粒子外添剤を下記表１に示す。
【０２６５】
【表１】
Figure 0004095322
【０２６６】
実施例１〜５及び比較例１〜４において得られたトナー１〜８の、コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いた方法で測定したトナー粒度分布、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定したトナー形状分布及びパーティクルアナライザーＰＴ１０００（横河電機社製）を用いて測定したトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の分布より、算出された本発明に係わる値を下記表２〜５に示す。
【０２６７】
【表２】
Figure 0004095322
【０２６８】
【表３】
Figure 0004095322
【０２６９】
【表４】
Figure 0004095322
【０２７０】
【表５】
Figure 0004095322
【０２７１】
【表６】
Figure 0004095322
【０２７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のトナーによれば、トナー粒子への無機微粒子外添剤付着量のトナー粒度依存性を調整し、かつトナー形状のトナー粒度依存性を調整することで、初期から優れたトナーの摩擦帯電特性および流動特性を示し、トナーの長期の繰り返し使用によっても、従来に増してトナーの摩擦帯電特性および流動特性の変動が小さく、格別に安定した現像特性を示すトナーを提供することを可能とする。さらに、トナーの長期の繰り返し使用によっても、高い転写効率を維持しつ、良好なクリーニング特性を有するトナーを提供することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるトナーをマイクロ波誘導型大気圧Ｈｅプラズマ発光分光分析装置画像形成装置（パーティクルアナライザーＰＴ１０００：横河電機社製）により測定した結果のグラフである。下のグラフは、トナー粒子への外添剤付着のばらつきを示し、上のグラフは、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲の粒径を有するトナー粒子のうち７０％値以上の、粒度分布中で相対的に粒径の大きなトナー粒子を選択したときの外添剤付着のばらつきを示す。
【図２】従来例のジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機を説明する図である。
【図３】本発明の実施例で用いたジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機及び機械式粉砕装置を組み合わせて用いたトナーの粉砕システムを説明する図である。
【図４】本発明の実施例で用いた気流式分級装置を説明する図である。
【図５】本発明の実施例で用いた気流式分級装置の一例である３分割分級装置システムを説明する図である。
【図６】本発明の実施例において用いたトナー粒子の球形度を調整することが可能な機械的粉砕装置の概略を示す構成図。
【図７】本発明の実施例において用いたトナー粒子球形化装置の概略を示す構成図。
【図８】本発明の実施例において用いたトナー粒子球形化装置の処理部の模式図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a developer used in an image forming apparatus using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, a toner jet method, or the like.
[0002]
More specifically, the present invention relates to a dry toner having at least toner particles having a binder resin and a colorant and inorganic fine particle external additives.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, as an image forming method, many methods such as an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet method are known. For example, electrophotography is generally possible by forming an electrical latent image on a photoconductor using a photoconductive substance as a latent image carrier by various means, and then developing the latent image with toner. As a visual image, a toner image is transferred to a recording medium such as paper as necessary, and then the toner image is fixed on the recording medium by heat, pressure, or the like to obtain an image.
[0004]
As a developer for developing a latent image, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer (magnetic toner, non-magnetic toner) that does not require a carrier are known. In the two-component system, the toner is charged mainly by friction between the carrier and the toner. In the one-component system, the toner is charged mainly by friction between the toner and the charge imparting member.
[0005]
The charging characteristic of the toner greatly affects the developability and transferability of the toner in the image forming apparatus, and affects the quality of the obtained image. In addition, the toner flow characteristics are deeply related to the charging characteristics of the toner, and the toner flow characteristics greatly affect the developability and transferability of the toner.
[0006]
In manufacturing the toner, a binder resin, a colorant, and if necessary, a material such as a release agent and a charge control agent are mixed and then kneaded, cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain toner particles. A pulverization method has been frequently used. Other methods include obtaining a spherical toner particle by atomizing the molten mixture into air using a disk or a multi-fluid nozzle described in Japanese Patent Publication No. 56-13945, etc .; after dispersing the constituent materials in the binder resin solution; Method of obtaining toner particles by spray drying: direct toner using suspension polymerization method described in JP-B-36-10231, JP-A-59-53856, and JP-A-59-61842 Particle generation method: Emulsion polymerization method typified by soap-free polymerization method in which toner particles are generated by direct polymerization in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator: Toner particles by associating resin fine particles and colorants in a solution An associative polymerization method that produces a toner; a dispersion polymerization method that directly produces toner particles using an aqueous organic solvent that is soluble in the monomer and insoluble in the resulting polymer; or a core material and a shell In so-called microcapsule toner comprising a method such as the method of incorporating the specific material core material or a shell material, or both of these are known.
[0007]
Among these toner manufacturing methods, there is a method in which toner particles can be made spherical or shape-controlled. Also in the pulverization method, as means for adjusting the shape of the toner particles, in addition to setting the pulverization conditions in an airflow pulverizer or a mechanical pulverizer, the toner particles obtained by the pulverization method can be used in water or an organic solution. Known are a method of dispersing and heating or swelling, a heat treatment method of passing through a hot air stream, a mechanical impact method of treating by applying mechanical energy, and the like.
[0008]
Many proposals have been made to define the toner shape for the purpose of improving not only the flow characteristics and charging characteristics of the toner but also the developability, transfer performance, cleaning performance, and the like by the means described above. For example,
(1) As a definition of Wardel's practical sphericity (by image analysis)
JP-A-60-117252, JP-A-2-87157, etc.
(2) As what prescribed | regulated roundness (minor axis / major axis ratio),
JP 3-84558 A, JP 63-244052 A, etc.
(3) As what prescribed | regulated sphericity (minor axis / major axis ratio),
JP-A-3-229268, etc.
(4) As what defined the BET specific surface area / Coulter specific surface area,
JP-A-1-185556, JP-A-3-248162, JP-A-8-272133, etc.
(5) The ratio of the inscribed circle ratio of the perimeter is as follows:
JP-A-4-1766,
(6) As what prescribed | regulated the shape factor (periphery length 2/4 (pi) projected area) of the maximum frequency particle,
JP 4-102861 A, etc.
(7) Circularity ((periphery of circle with the same area / perimeter of projection surface)2)
Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-235953 etc.
(8) As what specified the shape factors SF-1 and SF-2,
JP-A-1-185654, JP-A-6-308759, JP-A-8-220794, etc.
There is.
[0009]
In addition, many proposals have been made to define the particle size distribution and shape of the toner. In recent years, there have been proposals to specify the particle size distribution and circularity measured by a flow type particle image analyzer as in Japanese Patent No. 2862827. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-97095 proposes the definition of the toner particle content in a specific circularity range. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-202557 also proposes rules for the particle size distribution and circularity of the toner.
[0010]
However, these proposals only define the toner shape of the entire toner particle size distribution.
[0011]
On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-184469, a toner in which fine powder is formed into a heat sphere is used, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-232965, an average particle size is 3 to 8 μm for polymerized toner particles. There has been proposed a toner obtained by adding 0.1 to 20% by weight of pulverized toner particles of 10 to 20 μm.
[0012]
However, as described in these proposals, when toner particles having significantly different frictional charging characteristics are mixed and used, the frictional charging characteristics of the toner fluctuate due to selective development of the toner particles after repeated use over a long period of time. Therefore, it is not preferable.
[0013]
By the way, for the purpose of improving toner flow characteristics, charging characteristics, etc., a method of adding inorganic fine particles as external additives to toner particles is proposed and widely used regardless of the difference between the two-component system and the one-component system. Yes.
[0014]
For example, a method of adding inorganic fine particles hydrophobized in JP-A-5-66608, JP-A-4-9860 or the like, or adding inorganic fine particles hydrophobized and then treated with silicone oil or the like, or JP-A-61-249059, JP-A-4-264453, and JP-A-5-346682 disclose a method of adding inorganic fine particles hydrophobized and inorganic fine particles treated with silicone oil in combination.
[0015]
However, when inorganic fine particles are added to the toner particles as an external additive, the adhesion state of the inorganic fine particles to the surface of the toner particles gradually changes due to repeated use of the toner for a long time, and the charging characteristics, flow characteristics, etc. of the toner change. However, there is a problem that the quality of the obtained image is deteriorated.
[0016]
Focusing on the influence of the adhesion of the inorganic fine particle external additive to the toner surface on the flow characteristics and charging characteristics of the toner, JP-A-4-204664 discloses the toner particle shape and the external additive toner particles. Japanese Patent Laid-Open No. 11-174734, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-47479, etc. have proposed that the coverage ratio on the toner particles is measured by measuring the atomic emission spectrum of each toner particle to which an external additive has been added. Proposals have been made to regulate the variation in the amount of adhering adhesive. However, these conventional proposals only define how the external additive adheres to the entire toner having a particle size distribution.
[0017]
In order to suppress the gradual change of the adhesion state of the inorganic fine particle external additive to the toner particle surface due to repeated use of the toner over a long period of time, the inorganic fine particle external additive is used to improve the charging characteristics and flow characteristics of the toner. There is also a proposal to add inorganic or organic particles having a large particle size together as a second external additive. However, these proposals are not fundamental solutions because they do not adjust the adhesion state of the inorganic fine particle external additive to the initial toner particle surface. In addition, the use of the second external additive as described above may damage or damage the device members such as the developer carrying member and the latent image carrying member which are selectively consumed by long-term repeated use of the toner. Unstable elements such as the generation of fixed substances are added, which is not necessarily preferable.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention adjusts the toner particle size dependency of the amount of inorganic fine particle external additive adhering to the toner particles and adjusts the toner particle size dependency of the toner shape, so that the toner has excellent friction charging characteristics and flow characteristics from the beginning. Thus, it is an object of the present invention to provide a toner exhibiting exceptionally stable development characteristics with less fluctuations in the triboelectric charging characteristics and flow characteristics of the toner even when the toner is repeatedly used over a long period of time. It is another object of the present invention to provide a toner having good cleaning characteristics while maintaining high transfer efficiency even when the toner is repeatedly used over a long period of time.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the toner of the invention of claim 1 is a toner having at least a toner particle having a binder resin and a colorant and an inorganic fine particle external additive, and the toner has a volume particle size distribution of 3 μm. An average of toner particles containing 80% by volume or more of toner particles in a particle size range of 10 μm or less, and 30% or less in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less of the equivalent circle diameter distribution of the toner The degree of unevenness is X (0-30), the variation coefficient of the degree of unevenness is XA (0-30), the average degree of unevenness of toner particles having a diameter of 35% to 65% is X (35-65), and the degree of unevenness is changed. The coefficient is XA (35-65), the average unevenness degree of toner particles having a diameter of 70% or more is X (70-100), the variation coefficient of the unevenness degree is XA (70-100), and the particle size range is 3 μm or more and 10 μm or less. Of all toner particles The average asperity X (0-100), when the coefficient of variation of degree of unevenness was XA (0-100), the following equation,
1.08 ≦ X (0-100) ≦ 1.15
XA (0-100)> 6
| X (0-30) -X (35-65) | + | X (35-65) -X (70-100) | <0.02
| XA (0-30) -XA (35-65) | + | XA (35-65) -XA (70-100) | <3
35 in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the toner.% Diameter65 or more% DiameterThe absolute deviation of the amount of inorganic fine particle external additive attached to the following toner particles is expressed as Z (35-65), 70.% DiameterWhen the absolute deviation of the amount of the inorganic fine particle external additive attached to the toner particles is Z (70-100),
Z (35-65) <0.3
Z (70-100) <0.3
| Z (35-65) -Z (70-100) | <0.1
0.9 <Z (35-65) / Z (70-100) <1.2
SatisfiedThe toner particles are produced by a pulverization method.It is characterized by that.
[0020]
As a result of intensive studies, the present inventors adjusted the unevenness distribution of the toner particles and the distribution of the amount of inorganic fine particle external additives attached to the individual toner particles so as to satisfy the above characteristics. It is easy to stabilize the adhesion state of inorganic fine particle external additives, and is well adjusted so that the amount of external additive adhesion to toner particles is less dependent on the toner particle size. The present inventors have found that a toner having a small change in frictional charging characteristics of toner and exhibiting particularly stable developability and transferability can be obtained.
[0021]
According to the study by the present inventors, the average unevenness degree of toner particles having a diameter of 30% or less in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the number distribution of equivalent circle diameters of toner is X (0-30), and the fluctuation of the unevenness degree. The coefficient is XA (0-30), the average roughness of toner particles 35% to 65% is X (35-65), the variation coefficient of the roughness is XA (35-65), 70% diameter or more. The average irregularity degree of the toner particles is X (70-100), the variation coefficient of the irregularity degree is XA (70-100), and the average irregularity degree of all toner particles in the particle size range of 3 μm to 10 μm is X (0-100). When the variation coefficient of the unevenness is XA (0-100),
1.08 ≦ X (0-100) ≦ 1.15
XA (0-100)> 6
| X (0-30) -X (35-65) | + | X (35-65) -X (70-100) | <0.02
| XA (0-30) -XA (35-65) | + | XA (35-65) -XA (70-100) | <3
By satisfying the above, it has been found that the toner particle diameter dependency of the degree of unevenness of the toner particles is well adjusted, and the adhesion state of the inorganic fine particle external additive on the toner particle surface is easily stabilized.
[0022]
  Further, the present inventors have found that the unevenness distribution of the toner particles satisfies all of the above conditions and is 35 in a particle size range of 3 μm to 10 μm.% Diameter65 or more% DiameterThe absolute deviation indicating variation in the amount of inorganic fine particle external additive adhering to the following toner particles is Z (35-65), and 70 in a particle size range of 3 μm to 10 μm.% DiameterThe absolute deviation Z (70-100) indicating the dispersion of the amount of the inorganic fine particle external additive attached to the toner particles is represented by the following formula.
Z (35-65) <0.3
Z (70-100) <0.3
| Z (35-65) -Z (70-100) | <0.1
0.9 <Z (35-65) / Z (70-100) <1.2
The toner particle size dependency of the amount of external additives attached to the toner particles is well adjusted, and even with long-term repeated use, the fluctuation of the toner triboelectric charge characteristics is smaller and more stable than before. The inventors have found that a toner exhibiting the developed performance can be obtained, and have reached the present invention.
[0023]
First formula in the present invention
1.08 ≦ X (0-100) ≦ 1.15
Indicates that the average roughness X (0-100) of all toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner needs to be 1.08 or more and 1.15 or less.
[0024]
When the average roughness X (0-100) of all toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner is less than 1.08, the toner particles are subjected to mechanical stress in the image forming apparatus. As a result, the inorganic fine particle external additive is gradually embedded in the toner particles, and deterioration of developability and transferability cannot be sufficiently suppressed. Further, when the average unevenness degree X (0-100) is larger than 1.15, the variation in the amount of the external additive attached to the toner particles increases among the toner particles, and the variation in the triboelectric charging characteristics of the toner increases. This causes fogging.
[0025]
The average unevenness X (0-100) of all toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner is more preferably 1.09 or more and less than 1.13. When the average unevenness degree X (0-100) is within this specified range, the inorganic fine particle external additive is prevented from being gradually embedded in the toner particles by repeated use, and the external additive to the toner particles is used. It is more advantageous in making the adhesion uniform.
[0026]
Second formula in the present invention
XA (0-100) <6
Indicates that the variation coefficient XA (0-100) of the unevenness degree of all toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less of the toner particle size distribution needs to be less than 6.
[0027]
When XA (0-100) is 6 or more, when there are many particles with a low degree of unevenness and a smooth particle surface and a nearly spherical shape, the inorganic fine particle external additive is gradually embedded in the toner particles by repeated use. Further, the deterioration of developability and transferability cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, when XA (0-100) is 6 or more because there are many particles with a high degree of unevenness, many particles with non-uniform adhesion of the external additive to the toner particles are produced, and these particles cause fogging. Become.
[0028]
The variation coefficient XA (0-100) of the unevenness degree of all toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less of the toner particle size distribution is more preferably less than 5. When XA (0-100) is less than 5, the inorganic fine particle external additive is prevented from being gradually embedded in the toner particles by repeated use, and is more advantageous in suppressing fogging.
[0029]
Third expression in the present invention
| X (0-30) -X (35-65) | + | X (35-65) -X (70-100) | <0.02
Are the average irregularity degree X (0-30) of toner particles having a diameter of 30% or less and a mean irregularity degree X of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less in a particle size range of 3 μm to 10 μm in the particle size distribution of the toner. The absolute value of the difference of (35-65), the average roughness X (35-65) of toner particles having a diameter of 35% to 65%, and the average roughness X (70-100) of toner particles having a diameter of 70% or more. ) Indicates that the sum of the difference and the absolute value needs to be less than 0.02.
[0030]
This is based on the following findings obtained by the inventors' investigation.
[0031]
That is, the average unevenness degree X (0-30) of toner particles having a diameter of 30% or less in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less is the average unevenness degree X (35-65) of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less. ), The adhesion of the inorganic fine powder to the toner particles having a diameter of 30% or less in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less is likely to be non-uniform, resulting in non-uniform frictional charging and fogging. . Further, repeated use over a long period accumulates toner particles of 30% diameter or less having excessive charge, and inhibits frictional charging of other toner particles, thereby degrading the developability of the toner as a whole.
[0032]
On the contrary, if the average unevenness degree X (35-65) is too larger than the average unevenness degree X (0-30), the friction capable of imparting an appropriate triboelectric charge amount to toner particles having a diameter of 35% to 65%. Under the charging conditions, the toner particles having a diameter of 30% or less have an excessive amount of triboelectric charge, thereby reducing the developability of the toner as a whole. By adjusting the conditions for imparting triboelectric charge to prevent the triboelectric charge amount of toner particles having a diameter of 30% or less from becoming excessive, uniform triboelectric charge can be imparted to toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less. However, the developability of the toner as a whole is lowered.
[0033]
Further, when the average unevenness degree X (35-65) is too larger than the average unevenness degree X (70-100), the embedding of the inorganic fine powder with toner particles having a diameter of 70% or more is accelerated, and the diameter of 70% or more is increased. As a result, the toner particles having a diameter of 70% or more that are difficult to be developed by repeated use over a long period of time accumulate, and the developability of the toner as a whole decreases.
[0034]
On the contrary, if the average unevenness degree X (70-100) is too larger than the average unevenness degree X (35-65), the inorganic fine powder on the toner particles having a diameter of 70% or more tends to be nonuniform, and 70% The inorganic fine powder is selectively held in the concave portions of the surface of the toner particles having a diameter larger than 70%, and the developability of the toner particles having a diameter larger than 70% is lowered. Toner particles larger than the diameter accumulate and developability of the toner as a whole decreases.
[0035]
Based on these findings, the present inventor further studies and satisfies the above third formula of the present invention, whereby the above problem is solved, and the developability of the toner is lowered even after repeated use for a long time. Thus, it has been found that exceptionally stable developability can be obtained.
[0036]
Fourth equation in the present invention
| XA (0-30) -XA (35-65) | + | XA (35-65) -XA (70-100) | <3
Is a variation coefficient XA (0-30) of the degree of unevenness of toner particles having a diameter of 30% or less in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner and the degree of unevenness of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less. The absolute value of the difference between the coefficient of variation XA (35-65) and the degree of unevenness of the degree of unevenness of toner particles having a diameter of 35% to 65% and the degree of unevenness of toner particles having a diameter of 70% or more. This indicates that the sum of the difference of the coefficient of variation XA (70-100) and the absolute value of the difference must be less than 3.
[0037]
If the irregularity variation coefficient XA (0-30) is too large than the irregularity variation coefficient XA (35-65), inorganic fine particles may be added to the toner particles having a particle size of 3 μm to 10 μm. The ratio of the toner particles in which the powder adhesion is non-uniform and the triboelectric charge is not stable increases. The toner particles having a diameter of 30% or less where the frictional charging is not stable disturbs and inhibits the frictional charging of the toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less, thereby causing fogging. Further, when the irregularity variation coefficient XA (35-65) becomes too larger than the irregularity variation coefficient XA (0-30), the inorganic fine powder adheres to toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less. Becomes non-uniform and the ratio of toner particles whose frictional charging is not stable increases, thus causing fogging. That is, if the absolute value of the difference between the variation coefficient XA (0-30) of the unevenness degree and the variation coefficient XA (35-65) of the unevenness degree becomes too large, fogging occurs.
[0038]
When the unevenness variation coefficient XA (35-65) is too large than the unevenness variation coefficient XA (70-100), the inorganic fine powder does not adhere to toner particles having a diameter of 35% to 65%. Since the ratio of toner particles that are uniform and the frictional charge is not stable increases, fogging occurs. If the unevenness coefficient of variation XA (70-100) is too large than the unevenness coefficient of variation XA (35-65), the inorganic fine powder adheres unevenly to toner particles having a diameter of 70% or more, and friction. The ratio of toner particles whose charging is not stable increases. Since toner particles having a diameter of 70% or more with which frictional charging is not stable are difficult to be developed, they are accumulated by repeated use over a long period of time, and developability as a whole toner is deteriorated.
[0039]
That is, according to the study of the present inventor, the unevenness of the unevenness of the toner particles is allowed in the range where the variation coefficient XA (0-100) of the unevenness of all the toner particles in the particle size range of 3 μm to 10 μm is less than 6. However, unevenness in the degree of unevenness of the toner particles is concentrated on a part of the toner particle size distribution (for example, toner particles having a diameter of 30% or less), and the other part of the toner particle size distribution (for example, not less than 35% diameter and not more than 65% diameter). When the difference between the toner particles) and the unevenness of the toner particles becomes large, the variation in frictional charge as the whole toner increases due to repeated use, and fogging occurs.
[0040]
The present inventor has further studied and the toner satisfies the above fourth formula of the present invention, whereby the above-mentioned problems are solved, and the remarkably stable developability without causing fogging even after repeated use over a long period of time. Was found to be obtained.
[0041]
  In the present invention, the toner has a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less.% DiameterThe absolute deviation Z (70-100) of the amount of inorganic fine particle external additive adhering to the toner particles described above means that the inorganic fine particle external additive on the toner particle surface in a relatively large particle size range in the particle size distribution of the toner. It is an index indicating the variation in the amount of adhesion. Further, 35 in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the toner.% Diameter65 or more% DiameterThe absolute error Z (35-65) of the adhesion amount of the inorganic fine particle external additive to the toner particles below is the adhesion amount of the inorganic fine particle external additive to the toner particle surface in the particle size range near the center in the particle size distribution of the toner. It is a parameter | index which shows the dispersion | variation in.
[0042]
According to the study by the present inventors, it is necessary that the absolute deviations Z (35-65) and Z (70-100) are less than 0.3. The absolute deviations Z (35-65) and Z (70-100) being less than 0.3 indicate that the inorganic fine particle external additive is uniformly attached to the toner particle surface, and the inorganic fine particle external additive to the toner particles. This indicates that the amount of adhesion is substantially determined by the toner particle diameter, and the variation in the amount of adhesion is small.
[0043]
When the absolute deviation Z (35-65) or Z (70-100) is 0.3 or more, the adhesion amount of the inorganic fine particle external additive to the toner particles becomes uneven, and the frictional charge amount of the toner particles varies. Tends to grow. Therefore, fog is likely to occur. In addition, toner particles with a small amount of inorganic fine particle external additive are accelerated by long-term repeated use, and the embedding of the inorganic fine particle external additive into the toner particle is accelerated. The inorganic fine particle external additive is liberated from the surface of the toner particles, and the variation in the triboelectric charge amount as the whole toner becomes larger, thereby causing remarkable fogging.
[0044]
Therefore, the absolute deviation Z (35-65) is more preferably less than 0.25, and still more preferably less than 0.2. Similarly, the absolute deviation Z (70-100) is more preferably less than 0.25, and still more preferably less than 0.2.
[0045]
  The absolute value of the difference between the absolute deviation Z (35-65) and the absolute deviation Z (70-100) is less than 0.1. When the value of the absolute deviation Z (35-65) is too large than the value of the absolute deviation Z (70-100), the adhesion strength of the inorganic fine particle external additive to the toner particle surface is not sufficient, and the long-term By repeated use, the inorganic fine particle external additive is released from the surface of the toner particles, and the variation in the triboelectric charge amount of the toner particles becomes large. Conversely, if the value of the absolute deviation Z (70-100) is too large than the value of the absolute deviation Z (35-65), 70% DiameterThe frictional charging of the toner particles described above becomes non-uniform and fog is likely to occur.
[0046]
Therefore, the absolute value of the difference between the absolute deviation Z (35-65) and the absolute deviation Z (70-100) is more preferably less than 0.08, and still more preferably less than 0.06.
[0047]
The ratio of absolute deviation Z (35-65) to absolute deviation Z (70-100) needs to be 0.9 or more and less than 1.2. When this ratio is less than 0.9, the value of the absolute deviation Z (70-100) is relatively larger than the value of the absolute deviation Z (35-65), and the inorganic fine particles are added to the toner particles having a diameter of 70% or more. The proportion of particles with excessive external additive adhesion increases. For this reason, the inorganic fine particle external additive released from the toner particle surface increases by repeated use, and the inorganic fine particle external additive released from the toner particle surface disturbs and inhibits the triboelectric charging property of the whole toner, thereby causing fogging. When the ratio of absolute deviation Z (35-65) to absolute deviation Z (70-100) is 1.2 or more, the value of absolute deviation Z (35-65) is the absolute deviation Z (70-100). The ratio of particles excessively adhering to the inorganic fine particle external additive to toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less is increased, resulting in fogging.
[0048]
That is, fogging is more likely to occur when toner particles with excessive adhesion of the inorganic fine particle external additive are biased to a diameter of 70% or more or 35% or more and 65% or less.
[0049]
According to the study of the present inventor, the fog is suppressed by setting the ratio of the absolute deviation Z (35-65) and the absolute deviation Z (70-100) to 0.9 or more and less than 1.2. it can. The ratio of absolute deviation Z (35-65) to absolute deviation Z (70-100) is more preferably 1.0 or more and less than 1.1.
[0050]
In the toner of the present invention, among toner particles having a diameter of 30% or less in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less in the toner equivalent circle diameter number distribution, the number% of particles having an unevenness degree of less than 1.10 is expressed as XB (0− 30), the number% of particles having a degree of unevenness of less than 1.10 among toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less is XB (35-65), and the degree of unevenness of toner particles having a diameter of 70% or more is 1 XB (70-100) is the number% of particles less than 10. The number% of particles having a degree of unevenness of less than 1.10 out of all toner particles in the particle size range of 3 μm to 10 μm is XB (0-100). ), XB (0-100) <90
| XB (0-30) -XB (35-65) | + | XB (35-65) -XB (70-100) | <15
Is preferably satisfied.
[0051]
When the proportion of the unevenness is less than 1.10 out of all toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less, the inorganic fine particle external additive is gradually embedded in the toner surface by repeated use over a long period of time. As a result, the triboelectric chargeability and fluidity of the toner are lowered and fogging is likely to occur.
[0052]
Of all the toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less, it is more preferable that the particles having an unevenness degree of less than 1.10 are 35% or more and 70% or less.
[0053]
The number% XB (0-30) of particles having a degree of unevenness of less than 1.10 among toner particles having a particle size distribution of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner, and a particle size distribution of 35% to 65%. Among the following toner particles, the absolute value of the difference of the number% XB (35-65) of the number of particles having an unevenness degree of less than 1.10, and the unevenness degree of toner particles having a diameter of 35% to 65% is 1. The absolute value of the difference between the number of particles less than 10% XB (35-65) and the number of particles having an unevenness of less than 1.10 out of toner particles of 70% diameter XB (70-100) It indicates that the sum is preferably less than 15.
[0054]
The number% of the toner particles having this value of 15 or more and the degree of unevenness of less than 1.10 is concentrated on a part of the toner particle size distribution (for example, toner particles having a diameter of 30% or less). When the difference from the number% of toner particles having a degree of unevenness of a portion (for example, toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less) is less than 1.10, variation in frictional charge as a whole toner is caused by repeated use. It grows and causes fogging.
[0055]
In the toner of the present invention, XC (0-100) represents the number% of particles having an unevenness degree of less than 1.15 out of all toner particles in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less of the toner equivalent circle diameter distribution. When the following formula,
XC (0-100)> 70
Is preferably satisfied.
[0056]
When the particle size of the particle size range of 3 μm to 10 μm is 70% or less, the number of toner particles to which the inorganic fine particle external additive cannot uniformly adhere to the toner surface increases. , Fog is likely to occur. It is more preferable that the number% XC (0-100) of particles having an unevenness degree of less than 1.15 among all toner particles in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less is larger than 80.
[0057]
In the toner of the present invention, the average circularity of toner particles having a diameter of 30% or less in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the equivalent circle diameter distribution of the toner is Y (0-30), and the variation coefficient of the circularity is set. YA (0-30), toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less are represented by Y (35-65), the coefficient of variation of the circularity is YA (35-65), and toner particles having a diameter of 70% or more. The average circularity of the toner particles is Y (70-100), the coefficient of variation of the circularity is YA (70-100), and the average circularity of all toner particles in the particle size range of 3 μm to 10 μm is Y (0-100). When the coefficient of variation of the degree is YA (0-100),
0.7 <Y (0-100) <0.85
YA (0-100) <15
| Y (0-30) -Y (35-65) | + | Y (35-65) -Y (70-100) | <0.10
| YA (0-30) -YA (35-65) | + | YA (35-65) -YA (70-100) | <3
Is preferably satisfied.
[0058]
The average circularity Y (0-100) of all toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner is preferably 0.7 or more and 0.85 or less, and Y (0-100) is By being within this specified range, both good transferability and cleanability can be achieved.
[0059]
That is, if the average circularity Y (0-100) of all the toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner is less than 0.7, the transferability of the toner is likely to deteriorate, and the transfer residual toner Will increase. On the other hand, when the circularity Y (0-100) is larger than 0.85, the cleaning property of the toner is lowered, and an image defect due to poor cleaning is likely to occur.
[0060]
The average circularity Y (0-100) of all toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner is more preferably 0.7 or more and less than 0.8, and is within this specified range. Therefore, both better cleaning properties and transferability can be achieved.
[0061]
It is preferable that the variation coefficient YA (0-100) of the circularity of all toner particles in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the toner particle size distribution is less than 15. When YA (0-100) is larger than 15, the variation in transferability and cleaning property among toner particles becomes large, and it becomes difficult to obtain stable transferability and cleaning property.
[0062]
More preferably, the variation coefficient YA (0-100) of circularity of all toner particles in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less is less than 12.
[0063]
The average circularity Y (0-30) of toner particles having a diameter of 30% or less in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner, and the average circularity Y of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less (35). -65) and the average circularity Y (35-65) of toner particles having a diameter of 35% to 65% and the average circularity Y (70-100) of toner particles having a diameter of 70% or more. The sum of the difference and the absolute value is preferably less than 0.10.
[0064]
This is based on the following findings obtained by the inventors' investigation.
[0065]
That is, the average circularity Y (0-30) of toner particles having a diameter of 30% or less in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less is the average circularity Y (35-65) of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less. ) Is excessively large, the transferability of toner particles having a diameter of 30% or less in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less is markedly lowered, and selectively becomes a transfer residual toner. When the toner having a small particle diameter increases in the transfer residual toner, cleaning of the transfer residual toner becomes more difficult, and cleaning failure is likely to occur.
[0066]
On the other hand, if the average circularity Y (35-65) is too larger than the average circularity Y (0-30), friction that can impart an appropriate triboelectric charge amount to toner particles having a diameter of 35% to 65%. If the triboelectric charge amount of toner particles having a diameter of 30% or less is excessive under charging conditions, the developability of the toner as a whole is lowered. By adjusting the conditions for imparting triboelectric charge to prevent the triboelectric charge amount of toner particles having a diameter of 30% or less from becoming excessive, uniform triboelectric charge can be imparted to toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less. However, the developability of the toner as a whole is lowered.
[0067]
Also, if the average circularity Y (35-65) is too larger than the average circularity Y (70-100), the triboelectric charge that can impart an appropriate triboelectric charge amount to toner particles having a diameter of 35% to 65%. Under certain conditions, the triboelectric charge amount of toner particles having a diameter of 70% or more tends to be insufficient, and fogging tends to occur. When the conditions for applying triboelectric charging are adjusted so that the triboelectric charging conditions for toner particles having a diameter of 70% or more are appropriate, the triboelectric charging of toner particles having a diameter of 35% to 65% is achieved. It tends to be excessive, and the developability of the toner as a whole decreases.
[0068]
On the other hand, if the average circularity Y (70-100) is too larger than the average circularity Y (35-65), the transferability of toner particles having a diameter of 70% or more is deteriorated, and characters are lost during transfer. The image quality is liable to deteriorate in the transfer process.
[0069]
Based on these findings, the present inventors have further studied, and the average circularity Y (0-30) of toner particles having a diameter of 30% or less and the average circularity Y of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less are used. The absolute value of the difference between (35-65), the average circularity Y (35-65) of toner particles having a diameter of 35% to 65%, and the average circularity Y (70-100) of toner particles having a diameter of 70% or more. ) Is less than 0.10, the above problem is solved, and the developability of the toner is not deteriorated even after repeated use over a long period of time. Turned out to be.
[0070]
Variation coefficient YA (0-30) of the circularity of toner particles having a diameter of 30% or less and a circularity of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less in a particle size distribution of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner. The absolute value of the difference between the coefficients YA (35-65) and the variation coefficient YA (35-65) of the toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less and the fluctuation of the circularity of toner particles having a diameter of 70% or more. The sum of the difference of the coefficient YA (70-100) with the absolute value is preferably less than 3.
[0071]
That is, according to the examination by the present inventors, the variation in the circularity of the toner particles is allowed in the range where the variation coefficient YA (0-100) of the circularity of all the toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less is less than 15. However, the variation in the circularity of the toner particles concentrates on a part of the toner particle size distribution (for example, toner particles having a diameter of 30% or less), and the other part of the toner particle size distribution (for example, a diameter of 35% to 65%). It has been found that when the difference between the following toner particles) and the variation in the degree of circularity of the toner particles becomes large, the transferability or cleaning performance of the toner decreases due to repeated use.
[0072]
The present inventor has further studied and the variation coefficient YA (0-30) of the circularity of the toner particles having a diameter of 30% or less in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less and the toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less. The absolute value of the difference between the circularity variation coefficient YA (35-65), the circularity variation coefficient YA (35-65) of the toner particles having a diameter of 35% to 65%, and the toner particles having a diameter of 70% or more. When the sum of the difference of the circularity variation coefficient YA (70-100) and the absolute value is less than 3, more stable transferability and cleaning property can be obtained even by repeated use over a long period of time.
[0073]
Of toner particles having a diameter of 3% or more and a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the equivalent circle diameter distribution of toner, the number% of the particles having a circularity greater than 0.8 is defined as YB (0-30), 35% diameter. Among the toner particles having a diameter of 65% or less, the number% of the particles having a circularity greater than 0.8 is YB (35-65), and among the toner particles having a diameter of 70% or more, the circularity is greater than 0.8. When YB (0-100) is the number% of particles having a circularity greater than 0.8 among all the toner particles in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less, YB (70-100). formula,
YB (0-100) <80
| YB (0-30) -YB (35-65) | + | YB (35-65) -YB (70-100) | <20
Is preferably satisfied.
[0074]
If the number of particles having a circularity greater than 0.8 out of all toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less is more than 80%, the cleaning property is deteriorated and an image defect due to poor cleaning is likely to occur.
[0075]
Of all the toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less, the particles having a circularity greater than 0.8 are more preferably 75% or less.
[0076]
Among toner particles having a particle size distribution of 3 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution of the toner, the number% YB (0-30) of particles having a circularity greater than 0.8 and a particle diameter range of 35% to 65%. Among the following toner particles, the absolute value of the difference of the number% YB (35-65) of the particles having a circularity greater than 0.8, and the circularity of the toner particles having a diameter of 35% to 65% is 0. The absolute value of the difference between the number% YB (35-65) of particles greater than 8 and the number% YB (70-100) of particles having a circularity greater than 0.8 among toner particles having a diameter of 70% or more. The sum is preferably less than 20, and when this value is less than 20, a toner capable of maintaining good transferability and cleaning property even after repeated use over a long period of time can be obtained.
[0077]
That is, if the value of YB (0-30) is too larger than the value of YB (35-65), the cleaning performance is deteriorated because the ratio of toner particles having a small particle size and high circularity is increased as a whole. It's easy to do. On the other hand, if the value of YB (35-65) is too larger than the value of YB (0-30), the ratio of toner particles having a small particle size and low circularity as a whole becomes large, so that transferability is increased. It tends to decline. On the other hand, if the value of YB (70-100) is too larger than the value of YB (35-65), toner particles having a large particle size and low circularity are crushed by repeated use over a long period of time, and the particle size is small. Since toner particles having a low degree of circularity are generated, the transferability tends to be lowered. On the contrary, if the value of YB (35-65) is too larger than the value of YB (70-100), the toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less have more circularity and less transferability. For this reason, the transferability of the toner as a whole tends to be lowered.
[0078]
In the toner of the present invention, the number% of particles having a circularity greater than 0.7 out of all toner particles in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less of the toner equivalent circle diameter distribution is represented by YC (0-100). When the following formula,
YC (0-100)> 70
Is preferably satisfied.
[0079]
Of all the toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less, when the circularity greater than 0.7 is 70% or less, the number of particles having a low circularity and low transferability increases. Transferability tends to decrease. More preferably, the number% XC (0-100) of the particles having a circularity greater than 0.8 among all the toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less is greater than 75.
[0080]
In the present invention, the degree of unevenness of the toner particles is expressed by the following formula.
Unevenness = L2/ 4 ・ π ・ A
[In the formula, L represents the perimeter of the projected particle image, and A represents the projected area of the particle image. ]
Means the value calculated by.
[0081]
In the present invention, the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the particle image projection area of the toner particles. The total number of irregularities of all toner particles included in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the number particle size distribution of the equivalent circle diameter is the total number n of measured toner particles included in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less of the circle equivalent diameter. The value divided by is defined as the average roughness X (0-100).
[0082]
Further, the variation coefficient XA (0-100) of the unevenness degree is obtained from the following formula.
Unevenness variation coefficient XA (0-100) = {σx / D (0-100)} × 100
[Wherein D (0-100) represents a number average diameter obtained by dividing the sum of equivalent circle diameters of toner particles contained in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less by the total toner particle number n, and σx is Represents the standard deviation of the unevenness distribution of the toner particles included in the particle size range of the circle equivalent diameter of 3 μm to 10 μm].
[0083]
The standard deviation σx of the unevenness distribution is obtained from the following formula.
Standard deviation σx = [Σ {Xi−X (0−100)}2/ N]1/2
[Wherein Xi represents the degree of unevenness of each toner particle in a particle size range of 3 to 10 μm in equivalent circle diameter].
[0084]
In the present invention, the 30% diameter in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less in the number distribution of equivalent circle diameters of the toner means from toner particles having the smallest equivalent circle diameter in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less. Counting is a circle equivalent diameter of toner particles having a P-th (P = 0.3 × n) small equivalent circle diameter which is 30% of the total number n of toner particles. For example, when 5000 toner particles are measured in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the equivalent circle diameter, the toner particles having the 1500th smallest equivalent circle diameter, which is 30% of the total number of toner particles 5000, are measured. The equivalent circle diameter is 30%. When P, which is a 30% value of the total number n of toner particles, has a value after the decimal point, the integer P is determined by rounding off. Similarly, the 35% diameter, 65% diameter, and 70% diameter are the (0.35 × n) th (0.65 ×) of the toner particles included in the particle diameter range of the circle equivalent diameter of 3 μm to 10 μm. n) The equivalent circle diameter of the toner particles having the (0.7 × n) th smallest circle equivalent diameter.
[0085]
In the present invention, the average irregularity degree X (0-30) of toner particles having a diameter of 30% or less in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less in the toner equivalent circle diameter distribution is the equivalent circle diameter distribution of the toner. The sum of the irregularities of toner particles having an equivalent circle diameter of 3 μm or more and having a circle equivalent diameter of 30% or less in a particle diameter range of 3 μm to 10 μm in the number distribution of equivalent circle diameters of the toner is 3 μm. The value is divided by the number n (0-30) of toner particles having an equivalent circle diameter of 30% or less. For example, when 5000 toner particles are measured in a particle diameter range of 3 to 10 μm in equivalent circle diameter, all toner particles having the smallest equivalent circle diameter in the particle diameter range of 3 to 10 μm The sum of the unevenness of the 1500 toner particles up to the toner particles having the smallest equivalent circle diameter of 1500, which is 30% of the number of toner particles 5000, is 3 μm or more and 30% or less. The value divided by the number 1500 is the average unevenness degree X (0-30). Similarly, in the case where 5000 toner particles are measured in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the equivalent circle diameter, the average unevenness degree X (35-65) of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less is The toner particle having the smallest equivalent circle diameter of 1750, which is 35% of the total number of toner particles 5000 in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less, has the 3250th smallest equivalent circle diameter which is 65%. This is a value obtained by dividing the sum of the unevenness of 1501 toner particles up to the toner particles by the number 1501 of toner particles having an equivalent circle diameter of 35% to 65%. The average irregularity X (70-100) of toner particles having a diameter of 70% or more is the 3500th smallest circle equivalent diameter which is 70% of the total number of toner particles 5000 in the particle diameter range of the circle equivalent diameter of 3 μm to 10 μm. The sum of the unevenness of 1501 toner particles from the toner particles having the largest equivalent circle diameter in the range of the equivalent circle diameter of 3 μm to 10 μm to the equivalent circle diameter of 70% to 10 μm. The value is obtained by dividing the number of toner particles having 1501 particles.
[0086]
Further, in the present invention, the variation coefficient XA (0-30) of the degree of unevenness of toner particles having a diameter of 30% or less in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less in the number distribution of equivalent circle diameters of toner means that the equivalent circle diameter is 3 μm. Standard of unevenness distribution of toner particles contained in a particle diameter range of 3 μm to 30% diameter with respect to the number average diameter D (0-30) of toner particles included in a particle diameter range of 30% or less and 30% or less. It is a value given by the percentage of the deviation σx (0-30). The number average diameter D (0-30) of the toner particles included in the particle size range in which the equivalent circle diameter is 3 μm or more and 30% or less is included in the particle diameter range in which the equivalent circle diameter is 3 μm or more and 30% or less. It is obtained by dividing the sum of the equivalent circle diameters of the toner particles by the number of toner particles included in the particle diameter range where the equivalent circle diameter is 3 μm or more and 30% or less.
[0087]
This coefficient of variation is obtained by removing the unevenness distribution of the toner particles included in the particle size range of the equivalent circle diameter of 3 μm or more and 30% or less and removing the toner particle size factor, and the unevenness distribution of the toner particles having different toner particle size ranges. It is an index to compare with the spread of. Similarly, the variation coefficient XA (35-65) of the unevenness degree of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less and the variation coefficient XA (70-100) of unevenness degree of a toner particle having a diameter of 70% or more are expressed by the following equations. More demanded.
XA (35-65) = {σx (35-65) / D (35-65)} × 100
XA (70-100) = {σx (70-100) / D (70-100)} × 100
[In the formula, D (35-65) and D (70-100) are the equivalent circle diameters in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less in the number distribution of equivalent circle diameters of the toner of 35% diameter to 65% diameter and 70%. The sum of the equivalent circle diameters of the toner particles included in the particle diameter range equal to or larger than the diameter is divided by the number of toner particles included in the particle diameter ranges where the equivalent circle diameter is 35% to 65% and 70% or more. The number average particle diameter of toner particles included in the specific particle diameter range is represented, and σx (35-65) and σx (70-100) are particle diameters having an equivalent circle diameter of 35% to 65% and 70% or more. Represents the standard deviation of the unevenness distribution of the toner particles included in the range].
[0088]
The standard deviations σx (0-30), σx (35-65), and σx (70-100) are obtained from the following equations.
σx (0-30) = [Σ {Xj−X (0-30)}2/ N (0-30)]1/2
σx (35−65) = [Σ {Xk−X (35−65)}2/ N (35-65)]1/2
σx (70-100) = [Σ {X1-X (70-100)}2/ N (70-100)]]]1/2
[Wherein Xj, Xk and Xl represent the degree of unevenness of each toner particle in a particle size range of an equivalent circle diameter of 30% or less, an equivalent circle diameter of 35% or more and 65% or less and 70% or more, and n ( 0-30), n (35-65), and n (70-100) are included in a particle size range of an equivalent circle diameter of 30% or less, an equivalent circle diameter of 35% to 65%, and a 70% diameter or more. Represents the number of toner particles].
[0089]
In the present invention, the circularity of the toner particles is expressed by the following formula.
Circularity = (4 · A) / {(ML)2・ Π}
[In the formula, ML represents the maximum length of the Pythagorean method of the projected particle image, and A represents the projected area of the particle image. ]
Means the value calculated by.
[0090]
In the present invention, the sum of the circularity of all the toner particles included in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the number particle size distribution of the equivalent circle diameter is the total particle size included in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less of the circle equivalent diameter. The value divided by the number of measured toner particles n is defined as the average circularity Y (0-100).
[0091]
The variation coefficient YA (0-100) of circularity is obtained from the following equation.
[0092]
Coefficient of circularity variation YA (0-100) = {σy / D (0-100)} × 100 [where D (0-100) is a toner included in a particle diameter range of a circle equivalent diameter of 3 μm to 10 μm. The number average diameter obtained by dividing the sum of the equivalent circle diameters of the particles by the total number n of toner particles, and σy represents the standard deviation of the circularity distribution of the toner particles included in the particle diameter range of the equivalent circle diameter of 3 μm to 10 μm. .
[0093]
The standard deviation σy of the circularity distribution can be obtained from the following formula.
Standard deviation σy = [Σ {Yi−Y (0-100)}2/ N]1/2
[Where Yi represents the circularity of each toner particle in a particle size range of 3 to 10 μm in equivalent circle diameter].
[0094]
In the present invention, the average circularity Y (0-30) of toner particles having a diameter of 30% or less in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less in the toner equivalent circle diameter distribution is the toner equivalent circle diameter distribution. The total circularity of toner particles having a circle equivalent diameter of 3 μm or more and having a circle equivalent diameter of 30% or less in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less in the toner equivalent circle diameter distribution is 3 μm. This is a value divided by the number n (0-30) of toner particles having an equivalent circle diameter of 30% or less. For example, when 5000 toner particles are measured in a particle diameter range of 3 to 10 μm in equivalent circle diameter, all toner particles having the smallest equivalent circle diameter in the particle diameter range of 3 to 10 μm The sum of the circularity of 1500 toner particles up to the toner particle having the smallest equivalent circle diameter of 1500, which is 30% of the number of toner particles 5000, is 3 μm or more and 30% or less. The value divided by the number 1500 is the average circularity Y (0-30). Similarly, in the example in which 5000 toner particles are measured in a particle size range of 3 to 10 μm in equivalent circle diameter, the average circularity Y (35-65) of toner particles having a diameter of 35% to 65% is In the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less, the toner particles having the smallest equivalent circle diameter of 1750, which is 35% of the total number of toner particles 5000, have the smallest equivalent circle diameter of 3250, which is 65%. This is a value obtained by dividing the sum of the circularity of 1501 toner particles up to the toner particles by the number 1501 of toner particles having an equivalent circle diameter of 35% to 65%. The average circularity Y (70-100) of toner particles having a diameter of 70% or more is the 3500th smallest circle equivalent diameter which is 70% of the total number of toner particles 5000 in the particle diameter range of the circle equivalent diameter of 3 μm to 10 μm. The total circularity of 1501 toner particles from the toner particles to the toner particles having the largest equivalent circle diameter in the range of the equivalent circle diameter of 3 μm or more and 10 μm or less, and the equivalent circle diameter of 70% diameter or more and 10 μm or less. The value is obtained by dividing by the number 1501 of toner particles.
[0095]
In the present invention, the coefficient of variation YA (0-30) of the circularity of toner particles having a diameter of 30% or less in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less in the number distribution of equivalent circle diameters of toner is a circle equivalent diameter of 3 μm. Standard of circularity distribution of toner particles included in the particle diameter range of 3 μm or more and 30% or less of the equivalent circle diameter with respect to the number average diameter D (0-30) of the toner particles included in the particle diameter range of 30% diameter or less. It is a value given by the percentage of the deviation σy (0-35). This coefficient of variation YA (0-30) is obtained by removing the toner particle size factor from the spread of the circularity distribution of the toner particles included in the particle size range of the equivalent circle diameter of 3 μm or more and 30% or less. This is an index for comparison with the spread of the circularity distribution of toner particles. Similarly, the variation coefficient YA (35-65) of the circularity of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less and the variation coefficient YA (70-100) of circularity of a toner particle having a diameter of 70% or more are expressed by the following equations. More demanded.
YA (35-65) = {σy (35-65) / D (35-65)} × 100
YA (70-100) = {σy (70-100) / D (70-100)} × 100
[In the formula, D (35-65) and D (70-100) are the equivalent circle diameters in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less in the number distribution of equivalent circle diameters of the toner of 35% diameter to 65% diameter and 70%. The sum of the equivalent circle diameters of the toner particles included in the particle diameter range equal to or larger than the diameter is divided by the number of toner particles included in the particle diameter ranges where the equivalent circle diameter is 35% to 65% and 70% or more. The number average diameter of toner particles included in the specific particle size range is represented, and σy (35-65) and σy (70-100) are particle diameters having an equivalent circle diameter of 35% to 65% and 70% or more. Represents the standard deviation of the circularity distribution of the toner particles included in the range].
[0096]
In addition, the said standard deviation (sigma) y (0-30), (sigma) y (35-65), and (sigma) y (70-100) are calculated | required from a following formula.
σy (0-30) = [Σ {Yj−Y (0-30)}2/ N (0-30)]1/2
σy (35−65) = [Σ {Yk−Y (35−65)}2/ N (35-65)]1/2
σy (70-100) = [Σ {Y1-Y (70-100)}2/ N (70-100)]]]1/2
[Where Yj, Yk and Yl represent the circularity of each toner particle in a particle size range of an equivalent circle diameter of 30% or less, an equivalent circle diameter of 35% or more and 65% or less and 70% or more, and n ( 0-30), n (35-65), and n (70-100) are included in a particle size range of an equivalent circle diameter of 30% or less, an equivalent circle diameter of 35% to 65%, and a 70% diameter or more. Represents the number of toner particles].
[0097]
Further, in the present invention, as a specific method for obtaining the above-described average unevenness degree, unevenness coefficient of variation, average circularity, and circularity coefficient of variation, a toner particle projection image enlarged by an optical system is imaged. It is obtained by taking in an analysis apparatus, obtaining the equivalent circle diameter, circumference length, maximum length and area, calculating the degree of unevenness and circularity for each particle, and statistically processing these values.
[0098]
In the present invention, the particle size range is divided, limited average unevenness degree, unevenness coefficient of variation, average circularity and circularity coefficient of variation are calculated. It is necessary that the total number n of measured toner particles included in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less is about 3000 or more, and in order to further improve the reliability of the variation coefficient of the unevenness and the circularity, The number n is preferably set to 5000 or more.
[0099]
As a specific measuring apparatus capable of efficiently analyzing the unevenness and circularity of a large number of toner particles as described above, there is a multi-image analyzer (manufactured by Beckman Coulter).
[0100]
The multi-image analyzer is a combination of a particle size distribution measuring apparatus based on an electrical resistance method and a function of photographing a particle image with a CCD camera and a function of analyzing the photographed particle image. Specifically, the measurement particles dispersed uniformly in the electrolyte solution by ultrasonic waves or the like are detected by the change in electric resistance when the particles pass through the aperture of the multisizer, which is a particle size distribution measuring device by the electric resistance method. Synchronously, a strobe is emitted and a particle image is taken with a CCD camera. This particle image is taken into a personal computer and analyzed after binarization.
[0101]
  35 in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the toner in the present invention.% Diameter65 or more% DiameterAbsolute deviation Z (35-65) and 70 of inorganic fine particle external additive adhesion amount to the following toner particles% DiameterThe absolute deviation Z (70-100) of the amount of inorganic fine particle external additive attached to the toner particles will be described in detail.
[0102]
The absolute deviation of the amount of inorganic fine particle external additive attached to the toner particles can be determined as follows. First, the toner particle diameter and the inorganic fine particle external additive adhesion amount are measured for each toner particle, and these data are statistically processed to obtain an approximate expression. The difference between the measured value data of the amount of inorganic fine particle external additive adhering to each toner particle and the calculated value of the amount of inorganic fine particle external additive adhering at the toner particle diameter corresponding to the above approximate equation, and the outside of the inorganic fine particle The ratio of the additive adhesion amount to the calculated value is obtained as an absolute error of the inorganic fine particle external additive adhesion amount to each toner particle. The absolute deviation of the adhesion amount of the inorganic fine particle external additive to the toner particles is obtained by averaging this absolute error.
[0103]
In the present invention, the absolute deviation of the amount of the inorganic fine particle external additive attached to the toner particles is an index indicating the variation in the amount of the inorganic fine particle external additive attached to each toner particle.
[0104]
In the present invention, inorganic atoms contained in the inorganic fine particle external additive adhering to the toner particles (for example, Si atoms when the inorganic fine particle external additive is silica, Ti atoms when titania, In this case, the absolute deviation indicating the variation in the number of atoms (mass) of Al) is defined as the absolute deviation of the amount of inorganic fine particle external additive attached to the toner particles.
[0105]
The number of inorganic atoms contained in the inorganic fine particle external additive to each toner particle in the present invention (the number proportional to the amount of the inorganic fine particle external additive) is, for example, Particle Analyzer PT1000 (manufactured by Yokogawa Electric Corporation). Can be measured.
[0106]
The particle analyzer PT1000 is a microwave-induced atmospheric pressure He plasma emission spectroscopic analyzer that performs measurement according to the principle described on pages 65 to 68 of the Japan Hardcopy '97 paper collection. The apparatus has an electron density of 5 × 10 for each fine particle such as toner.13cm-3Introduced into a high-temperature non-thermal equilibrium plasma having a high electron temperature exceeding excitation temperatures of 3,300 K and 20,000 K, and the elements and particles of the luminescent material from the emission spectrum associated with the excitation of the elements constituting the fine particles by the plasma The number, the number of atoms (mass) of the element, and the particle size of the particles are analyzed. The element can be determined from the emission wavelength, the number of particles from the number of emission peaks, and the number of atoms (mass) of the element from the height of the emission peak.
[0107]
In He plasma emission, each element has an emission spectrum unique to each element. In order to obtain the number of atoms in a sample of a certain element, the emission wavelength peculiar to that element is set as a measurement wavelength in the spectroscope, and the height of the emission peak is measured. The measurement wavelength is preferably a wavelength with an appropriate sensitivity (in many cases high sensitivity) based on the content of the element in the sample, and a wavelength that is not disturbed by the light emission of other elements contained in the sample.
[0108]
The amount of inorganic fine particle external additive adhering to the toner particles measured by the particle analyzer PT1000 is the amount of inorganic atoms contained in the inorganic fine particle external additive that emits light in synchronization with the light emission of the carbon atoms that are the constituent elements of the binder resin. It is the number of atoms (mass) of inorganic atoms determined from the height of light emission.
[0109]
The amount of inorganic fine particle external additive attached to the toner particles is determined by the emission of carbon atoms, which are constituent elements of the binder resin, and the inorganic atoms contained in the inorganic fine particle external additive (for example, when the inorganic fine particle external additive is silica). Is determined from the synchronism with the light emission of Si atoms, Ti atoms in the case of titania, and Al atoms in the case of alumina.
[0110]
When the difference between the light emission time of the carbon atom and the light emission time of the inorganic atom contained in the inorganic fine particle external additive is within 26 msec, the simultaneous light emission is recognized, and the carbon atom and the inorganic fine particle external additive are contained. It is determined that the emission of inorganic atoms is synchronized. That is, it is interpreted to mean that the inorganic fine particle external additive is adhered to the toner particle surface.
[0111]
If the difference in emission time is greater than 26 msec, it is determined that the light emission from the carbon atom and the inorganic atom is due to separate particles, and the inorganic fine particle emission is that the inorganic fine particle external additive is liberated from the toner particle surface. Is taken to mean.
[0112]
In the particle analyzer PT1000, the emission spectrum is converted into an electrical signal by photomaru, the electrical signal peak is searched by a data converter having a resolution of 130 μs, and the peak voltage and time are stored in memory. The peak voltage value actually taken out as data is the third root of the detected voltage.
[0113]
For the particle size, set the equivalent particle size assuming a true spherical particle made of only the measurement element obtained from the number of atoms (mass) of the element, or set the particle size correction factor for a specific compound containing the measurement element. It is calculated | required as the conversion equivalent particle diameter as the compound by.
[0114]
The height of the emission peak at a specific wavelength in the emission spectrum of an element is substantially proportional to the number of atoms (mass) of the element. In addition, since the cube root of the number of atoms of an element is proportional to the equivalent particle diameter (assuming a true spherical particle made of only that element when light emission of an element is obtained), the cube root voltage is It is proportional to the particle diameter (equivalent particle diameter and equivalent equivalent particle diameter to a specific compound containing a measurement element).
[0115]
The amount of inorganic fine particle external additive attached to each toner particle is an ideal external additive (the particle diameter of the inorganic fine particle external additive is almost uniform and can be ignored for the toner particles, and the toner particle surface is sufficiently smooth and It is considered that it is proportional to the surface area of the toner particles in the case of a homogeneous external additive that satisfies all the necessary conditions such that the inorganic fine particle external additive uniformly adheres to the toner particles in one layer or less.
[0116]
Therefore, when the toner particles are true spheres, the amount of inorganic fine particle external additive attached to the toner particles is obtained by photoelectric conversion of the equivalent polystyrene particle size and emission peak height of carbon element measured by the particle analyzer PT1000. It is considered that it is proportional to the 2/3 power of the cube root (cube root voltage) of the obtained voltage.
[0117]
However, the amount of inorganic fine particle external additive adhering to the actual toner particles measured by the particle analyzer PT1000 is not proportional to the 2/3 power of the third root voltage of the carbon atom. This is presumably because the toner particles are not true spheres (both the circularity and the unevenness of the toner particles are not 1) and the necessary conditions for achieving ideal external addition are not satisfied.
[0118]
According to the study by the present inventors, the third root voltage of the inorganic atom obtained from the peak height of light emission of the inorganic atom contained in the synchronous inorganic fine particle external additive and the constituent elements of the binder resin of the toner particle Between the third root voltage of a carbon atom obtained from the peak height of light emission of a certain carbon atom,
Y = a · Xn(N> 2/3)
(Where X is the cube root voltage of the carbon atom obtained from the emission height of the carbon atom that is the constituent element of the binder resin of the toner particles, and Y is the emission intensity of the inorganic atom contained in the inorganic fine particle external additive. (This is the third root voltage of the inorganic atom obtained from this.)
Was found to be highly correlated.
[0119]
The variation in the amount of inorganic fine particle external additive adhering to the toner particles is determined by the third root voltage of the inorganic atom obtained from the height of light emission of the inorganic atoms contained in the inorganic fine particle external additive and the constitution of the binder resin of the toner particles. It is considered that it is expressed by the variation with respect to the correlation with the cube root voltage of the carbon atom obtained from the emission height of the carbon atom which is an element.
[0120]
  As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have a 35 particle size range of 3 μm to 10 μm.% Diameter65 or more% DiameterThe third root voltage of the inorganic atom obtained from the height of light emission of the inorganic atom contained in the inorganic fine particle external additive exhibiting variations in the amount of the inorganic fine particle external additive attached to the toner particle and the binder resin of the toner particle The absolute deviation with respect to the above-mentioned correlation with the cube root voltage of the carbon atom obtained from the emission height of the carbon atom which is a constituent element of Z is (35-65), and 70 in the particle size range of 3 μm to 10 μm of the toner.% DiameterThe third root voltage of the inorganic atom obtained from the height of light emission of the inorganic atom contained in the inorganic fine particle external additive showing the variation in the amount of the inorganic fine particle external additive attached to the toner particle and the binder resin of the toner particle Z (70-100) is the absolute deviation with respect to the above-mentioned correlation with the cube root voltage of the carbon atom obtained from the emission height of the carbon atom which is the constituent element of
Z (35-65) <0.3
Z (70-100) <0.3
| Z (35-65) -Z (70-100) | <0.1
0.9 <Z (35-65) / Z (70-100) <1.2
By satisfying the above, the toner particle size dependency of the amount of the external additive attached to the toner particles is well adjusted. The inventors have found that a toner exhibiting stable developability and transferability can be obtained, and have reached the present invention.
[0121]
As a specific measurement method, helium gas containing 0.1% oxygen is used, and measurement is performed in an environment at 23 ° C. and 60% humidity.
[0122]
The measurement wavelength is, for example, 247.860 nm for carbon atoms. For the measurement wavelength of inorganic atoms contained in the inorganic fine particle external additive, the recommended measurement wavelength is set in the apparatus main body. For example, 288.160 nm for Si atoms, 232.232 nm or 334.900 nm for Ti atoms, Al It is preferable to use 396.150 nm for atoms. Channels recommended for PT1000 are selected for the measurement of the emission intensity of carbon elements caused by the binder resin of toner particles and inorganic elements caused by inorganic fine particle external additives.
[0123]
The sample is prepared by adsorbing a small amount of toner to a filter having a diameter of 25 mm (preferably having a pore diameter of 0.5 μm or less) using a dedicated sampler. The amount of adsorbed toner is preferably set so that the number of light emission of carbon atoms is 800 ± 200 in one scan.
[0124]
In the measurement, scanning is repeated until the total number of light emission of carbon atoms reaches 10,000 or more, and the number of light emission is integrated.
[0125]
The particle analyzer PT1000 detects a signal proportional to the number of atoms (mass) of the element, but the measurable range is limited by each element (each measurement wavelength) in order to ensure the reliability. For example, in the case of carbon atoms (measurement wavelength: 247.860 nm), the polystyrene equivalent diameter is approximately 1.9 to 13 μm (when helium gas containing 0.1% oxygen is used). For this reason, in toner particles having a large particle size (13 μm or more), the amount of carbon atoms contained in one toner particle becomes large, making it difficult to measure the normal particle size of the toner. Therefore, when measuring a toner having particles having a relatively large particle size, the measurement should be performed with a setting (Low Voltage (1.8 V) setting) in which the third root voltage value of the channel for measuring carbon atoms is lowered. It is preferable to avoid this problem.
[0126]
The lower limit of the measurement range is related to the noise level due to plasma disturbance and the sensitivity of the element at the measurement wavelength. In the particle analyzer PT1000, since the noise level is measured for each scan and the noise cut level is set, it is preferable to use only the scan data having the same noise cut level in the data analysis.
[0127]
In the present invention, the analysis was performed using data having a noise cut level of 1.2 V for carbon atoms. The noise cut level of the inorganic atoms contained in the inorganic fine particle external additive varies depending on the selection of the element, measurement wavelength, etc. For example, 1.3 V for Si atoms, 1.3 V for Ti atoms, and 1. V for Al atoms. Analysis was performed using 3V data.
[0128]
  Based on this data, 35 in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less of the toner.% Diameter65 or more% DiameterThe absolute deviation of the amount of inorganic fine particle external additive adhering to the following toner particles is Z (35-65), and 70 in the particle size range of 3 μm to 10 μm of the toner% DiameterZ (70-100) is calculated as the absolute deviation of the amount of inorganic fine particle external additive attached to the toner particles.
[0129]
First, the data for the emission time of the emission peak of all particles measured with a predetermined noise cut level by the particle analyzer PT1000 and the cube root voltage calculated from the emission peak are displayed on the software for spreadsheet or statistical processing. Move to.
[0130]
All the data are rearranged in ascending order based on the third root voltage of the carbon atom, the third root voltage of the carbon atom is 0, and the third root voltage of the inorganic atom contained in the inorganic fine particle external additive is obtained. Carving out the data. The data cut out here is excluded from the processing data for the present invention as being attributed to the inorganic fine particle external additive which is separated from the toner particle surface and exists alone.
[0131]
Next, a frequency distribution curve of the cube root voltage of carbon atoms is created, and a mode value of the cube root voltage is obtained.
[0132]
Using the same method, a number frequency distribution curve is created using the equivalent circle diameter of the toner obtained by the multi-image analyzer, and the mode value of the equivalent circle diameter is obtained.
[0133]
From the ratio between the mode value of the equivalent circle diameter and the mode value of the cube root voltage, the cube root voltage of carbon atoms corresponding to the circle equivalent diameters of 3 μm and 10 μm of the toner obtained by the multi-image analyzer is obtained.
[0134]
For example, when the mode value of the equivalent circle diameter of the toner obtained by the multi-image analyzer is 6 μm and the mode value of the cube root voltage of the carbon atom obtained by the particle analyzer PT1000 is 5 V, the equivalent circle diameters of 3 μm and 10 μm. Corresponds to the third root voltages of carbon atoms 2.5V and 8.33V.
[0135]
From the processing data, the carbon root voltage of carbon atoms is less than the root cube voltage corresponding to the circle equivalent diameter of 3 μm, and the cube root voltage of the carbon atom is less than the cube root voltage corresponding to the circle equivalent diameter of 10 μm. Large data is removed, and matrix data (data in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less) for obtaining an absolute deviation in the present invention is created.
[0136]
Next, a 70% value of the cube root voltage of carbon atoms in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less is obtained. The 70% value is counted from the data having the smallest third root voltage in the matrix data, and is the Qth (Q = 0.7 × m), which is 70% of the total data number m of the matrix data. This is the third root voltage of the carbon atom of the data having the root voltage. When Q, which is 70% of the total number of data m, has a value after the decimal point, the integer Q is determined by rounding off. Similarly, a 35% value and a 65% value are obtained.
[0137]
Next, with respect to the parent data in which the third root voltage of the carbon atom is 70% or more, the third root voltage of the carbon atom is plotted on the horizontal axis (X axis), and 3 of the inorganic atoms contained in the inorganic fine particle external additive. Create a scatter plot graph with the root voltage as the vertical axis (Y-axis).
Y = α · Xβ
Ask for.
[0138]
It is contained in the inorganic fine particle external additive corresponding to the value of Y obtained by substituting the cube root voltage of the carbon atom as the value of X in the obtained approximate power curve equation and the cube root voltage of the substituted carbon atom. The difference from the third root voltage of the inorganic atom is calculated, and the difference is divided by the Y value obtained by substituting the third root voltage of the carbon atom as the X value of the power approximation curve equation. did.
[0139]
The absolute deviation Z (70-100) in the present invention is obtained by accumulating the error values only when the error is positive and dividing by the accumulated data number.
[0140]
Further, the absolute deviation Z (35-65) in the present invention is obtained as follows.
[0141]
For matrix data in which the cube root voltage of the carbon atom is 35% or more and 65% or less, the power approximation curve equation calculated when obtaining the absolute deviation Z (70-100) is the value of X as the value of X The difference between the Y value obtained by substituting the cube root voltage and the cube root voltage of the inorganic atom contained in the inorganic fine particle external additive corresponding to the cube root voltage of the substituted carbon atom is obtained, A difference obtained by dividing the difference by the value of X in the power approximation curve equation and the value of Y obtained by substituting the cube root voltage of the carbon atom was calculated as an error. Among data in which the third root voltage of the carbon atom is not less than 35% and not more than 65%, only the error is positive and the error value is integrated and divided by the number of integrated data is the absolute value in the present invention. Deviation Z (35-65).
[0142]
In the present invention, the toner needs to contain 80% by volume or more of toner particles in a particle size range of 3 μm to 10 μm in the volume particle size distribution. When the volume particle size distribution contains many particles of 10 μm or more, the transferability of the toner as a whole is lowered, and the resolution of fine lines and the graphic image quality in the obtained toner image are lowered. When many particles are contained in the volume particle size distribution of 3 μm or less, or both 3 μm or less and 10 μm or more, the triboelectric charge uniformity of the entire toner is lowered, and the resulting toner image is likely to be fogged or the image density is lowered. Become. On the other hand, since the toner contains 80% by volume or more of toner particles in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less in the volume particle size distribution, these problems are hardly caused, and the stable developability and transferability of the present invention An effect can be obtained.
[0143]
In the present invention, the volume particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.). In the present invention, Coulter Multisizer (manufactured by Beckman Coulter Inc.). Is used, and an interface for outputting a volume particle size distribution and a personal computer are connected, and a 1% NaCl aqueous solution is prepared using first grade sodium chloride as the electrolyte solution. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte solution in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume distribution is determined by measuring the volume and number of toner particles of 2 μm or more using the 100 μm aperture as the aperture by the Coulter Multisizer. Was calculated.
[0144]
The toner of the present invention needs to have an inorganic fine particle external additive.
[0145]
The inorganic fine particle external additive preferably has a primary particle number average diameter (average primary particle diameter) of 4 to 100 nm. When the number average diameter of the primary particles of the inorganic fine particle external additive is too larger than the above range, or when the inorganic fine particle external additive in the above range is not added, good fluidity of the toner cannot be obtained. In addition, since the triboelectric charge is easily applied to the toner particles, problems such as an increase in fog, a decrease in image density, and toner scattering cannot be avoided. Further, the storage stability of the toner is lowered, and the toner particles are easily fused or the toner particles are easily fixed to the members in the image forming apparatus due to the thermal or mechanical load applied to the toner in the image forming apparatus. Further, when the number average diameter of the primary particles of the inorganic fine particle external additive is smaller than 4 nm, the cohesiveness of the inorganic fine particle external additive becomes strong, and the strong cohesiveness which is difficult to be solved by the pulverization treatment instead of the primary particles. It is easy to behave as an aggregate having a wide particle size distribution, resulting in image loss due to development of the aggregate of the inorganic fine particle external additive, and image defects due to damage to the image carrier, developer carrier or contact charging member. It becomes easy. From these viewpoints, the number average diameter of the primary particles of the inorganic fine particle external additive is more preferably 6 to 50 nm, and still more preferably 8 to 35 nm.
[0146]
In the present invention, the number average diameter of primary particles of the inorganic fine particle external additive is a value obtained by measuring as follows. That is, the photograph of the toner magnified by the scanning electron microscope is compared with the photograph of the toner mapped by the element contained in the inorganic fine particle external additive by the elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. The number average diameter can be determined by measuring 100 or more primary particles of the inorganic fine particle external additive that are attached to or detached from the toner particle surface.
[0147]
In the present invention, the inorganic fine particle external additive preferably contains at least one selected from silica, titania and alumina. For example, as the silica fine powder, both a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of silicon halide or dry silica called fumed silica, and so-called wet silica produced from water glass or the like can be used. There are few silanol groups on the surface and in the silica fine powder, and Na2O, SO3 −For example, dry silica with less production residue is preferred. In dry silica, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with silicon halogen compounds in the production process. Is also included.
[0148]
In the present invention, the inorganic fine particle external additive is preferably hydrophobized. Hydrophobic treatment of inorganic fine particle external additive prevents deterioration of chargeability of inorganic fine particle external additive in high humidity environment, and environmental stability of triboelectric charge amount of toner particles with inorganic fine particle external additive attached to the surface By improving the properties, it is possible to further improve the environmental stability of development characteristics such as image density and fog as toner. The amount of toner supplied onto the image bearing member can be stabilized by suppressing the variation of the charging property of the inorganic fine particle external additive and the frictional charge amount of the toner particles with the inorganic fine particle external additive attached to the surface due to the environment. it can.
[0149]
As treatment agents for hydrophobization treatment, treatment agents such as silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organic silicon compounds, and organic titanium compounds may be used alone or in combination. And may be processed. Among them, the inorganic fine particle external additive is particularly preferably treated with at least silicone oil.
[0150]
The silicone oil has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 200,000 mm.2/ S, even 3,000-80,000mm2/ S is preferred. If the viscosity of the silicone oil is too smaller than the above range, the processing of the inorganic fine particle external additive is not stable, and the treated silicone oil is detached, transferred or deteriorated by heat and mechanical stress, resulting in poor image quality. There is a tendency to deteriorate. Moreover, when a viscosity is too smaller than the said range, there exists a tendency for the uniform process of an inorganic fine particle external additive to become difficult.
[0151]
As the silicone oil used, for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil and the like are particularly preferable.
[0152]
As a method for treating the silicone oil, for example, the inorganic fine particle external additive treated with the silane compound and the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer. A method of spraying oil may be used. Alternatively, after dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, an inorganic fine particle external additive may be added and mixed to remove the solvent. A method using a sprayer is more preferable because the formation of aggregates of inorganic fine particle external additives is relatively small.
[0153]
The treatment amount of the silicone oil is 1 to 30 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particle external additive.
[0154]
If the amount of the silicone oil is too smaller than the above range, good hydrophobicity cannot be obtained, and if it is too much, problems such as fogging occur.
[0155]
In the present invention, the inorganic fine particle external additive is preferably treated with silicone oil at the same time or after treatment with the silane compound. It is particularly preferable to use a silane compound for the treatment of the inorganic fine particle external additive in order to improve the adhesion of the silicone oil to the inorganic fine particle external additive and to make the hydrophobicity and chargeability of the inorganic fine particle external additive uniform. good.
[0156]
As processing conditions for the inorganic fine particle external additive, for example, a silylation reaction is performed as a first-stage reaction and silanol groups are eliminated by chemical bonding, and then a hydrophobic thin film is formed on the surface with silicone oil as a second-stage reaction. be able to.
[0157]
In the developer of the present invention, the content of the inorganic fine particle external additive is preferably 0.3 to 3.0% by mass based on the whole toner. When the content of the inorganic fine particle external additive is too smaller than the above range, the effect of adding the inorganic fine particle external additive cannot be sufficiently obtained. Thus, the excessive inorganic fine particle external additive tends to behave as an aggregate free from the toner particle surface, resulting in white spots on the image due to the development of the aggregate. The inorganic fine particle external additive is more preferably 0.5 to 2.5% by mass of the whole toner.
[0158]
The inorganic fine particle external additive used in the present invention has a specific surface area of 20 to 250 m by nitrogen adsorption measured by the BET method.2/ G is preferable, 40 to 200 m2/ G is more preferable. According to the BET method, the specific surface area can be calculated by using a specific surface area measuring device Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics) to adsorb nitrogen gas on the sample surface and using the BET multipoint method.
[0159]
Examples of the binder resin that the toner particles used in the present invention have include, for example, a styrene resin, a styrene copolymer resin, a polyester resin, a polyvinyl chloride resin, a phenol resin, a natural modified phenol resin, and a natural resin modified maleic resin. Acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin and the like can be used.
[0160]
As a comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer, for example, a styrene derivative such as vinyltoluene; for example, acrylic acid or methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, acrylic acid- Acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl and phenyl acrylate; for example, methacrylic acid or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid esters such as octyl methacrylate; for example, maleic acid or butyl maleate, Dicarboxylic acid esters having a double bond such as methyl maleate, dimethyl maleate, etc .; for example, acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene or vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate Vinyl esters such as ethylene; propylene, butylene, etc .; ethylene ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc .; for example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether , Vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether, and the like.
[0161]
Here, as the crosslinking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used, for example, an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc .; for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diester Carboxylic acid ester having two double bonds such as methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, etc .; Divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, etc .; and having three or more vinyl groups Are used alone or as a mixture.
[0162]
The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is preferably 50 to 70 ° C. When the glass transition temperature is too lower than the above range, the storage stability of the toner is lowered, and when it is too high, the fixability is inferior.
[0163]
It is one of the preferred forms that the toner particles used in the present invention contain a wax component. Examples of the wax contained in the toner particles used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin, polyolefin copolymer, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax; Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as polyethylene wax; or block copolymers thereof; waxes based on fatty acid esters such as carnauba wax and montanic acid ester wax; fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax And the like which have been partially or wholly deoxidized. Furthermore, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkyl carboxylic acids having a long-chain alkyl group; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; Saturated alcohols such as stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, cetyl alcohol, melyl alcohol, or long chain alkyl alcohols having a long chain alkyl group; polyhydric alcohols such as sorbitol; linoleic acid Fatty acid amides such as amide, oleic acid amide, lauric acid amide; saturated fatty acid vinyls such as methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide Amides, unsaturated fatty acid amides such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide; Aromatic bisamides such as acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (generally referred to as metal soap); Waxes grafted onto aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; Partially esterified products of fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohols; Obtained by hydrogenation of vegetable oils and fats Has a hydroxyl group And methyl ester compounds.
[0164]
In the present invention, the wax is used in an amount of preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0165]
The colorant contained in the toner particles used in the present invention includes carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, calco oil blue, chromium. Conventionally known dyes and pigments such as yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triarylmethane dyes, monoazo dyes and disazo dyes can be used alone or in combination.
[0166]
The toner of the present invention has a magnetization intensity of 10 to 40 Am at a magnetic field of 79.6 kA / m.2The magnetic toner is preferably / kg. The toner magnetization strength is 20 to 35 Am.2/ Kg is more preferable.
[0167]
The reason why the intensity of magnetization at a magnetic field of 79.6 kA / m is defined in the present invention is as follows. As an amount representing the magnetic characteristics of the magnetic material, the magnetization strength (saturation magnetization) in magnetic saturation is used. In the present invention, the magnetization strength of the magnetic toner in a magnetic field that actually acts on the magnetic toner in the image forming apparatus. This is because is important. When magnetic toner is applied to an image forming apparatus, the magnetic field acting on the magnetic toner is often commercially available in order not to increase leakage of the magnetic field outside the image forming apparatus or to keep the cost of the magnetic field generation source low. In this image forming apparatus, a magnetic field of 79.6 kA / m (1000 oersted) is selected as a representative value of the magnetic field actually acting on the magnetic toner in the image forming apparatus. The intensity of magnetization in a magnetic field of 79.6 kA / m was defined.
[0168]
If the magnetic strength of the toner at a magnetic field of 79.6 kA / m is too small than the above range, it is difficult to carry the toner by magnetic force, and the toner can be uniformly carried on the toner carrier. Disappear. In addition, when toner is conveyed by magnetic force, toner spikes cannot be formed uniformly, and fog and image density unevenness are likely to occur. When the intensity of magnetization in the magnetic field of 79.6 kA / m is too larger than the above range, the magnetic cohesion between the toner particles is increased, and image tailing or scattering tends to occur.
[0169]
As a means for obtaining such a magnetic toner, the toner particles contain a magnetic substance. Magnetic materials to be included in the toner particles include magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, metals such as iron, cobalt and nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, Examples include alloys of metals such as beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof.
[0170]
As magnetic characteristics of these magnetic materials, the saturation magnetization is 10 to 200 Am under a magnetic field of 795.8 kA / m.2/ Kg, residual magnetization 1-100Am2/ Kg and a coercive force of 1 to 30 kA / m are preferably used. These magnetic materials are used in an amount of 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Among such magnetic materials, those mainly composed of magnetite are particularly preferable.
[0171]
In the present invention, the magnetization strength of the magnetic toner is measured using a vibration magnetometer VSM P-1-10 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) at a room temperature of 25 ° C. and an external magnetic field of 79.6 kA / m. Can do. The magnetic properties of the magnetic material can be measured at an ambient magnetic field of 796 kA / m at a room temperature of 25 ° C.
[0172]
In the present invention, the toner preferably has a triboelectric charge amount of 20 to 100 mC / kg in absolute value with respect to spherical iron powder having a particle size of 100 mesh pass-200 mesh on. When the toner triboelectric charge amount is too small in absolute value, the transferability of toner particles is lowered, and image defects such as transfer omission are likely to occur. If the toner triboelectric charge is too large in absolute value, it becomes difficult to stabilize the triboelectric charge of the toner even after repeated use. Decreases. In particular, in the case of a magnetic toner, it is necessary to further suppress electrostatic aggregation because the toner particles have magnetic aggregation, and the spherical iron powder having a particle size of 100 mesh pass-200 mesh on of the magnetic toner is required. The triboelectric charge amount with respect to is preferably 25 to 50 mC / kg in absolute value.
[0173]
The method for measuring the triboelectric charge amount of toner in the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 6 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring the triboelectric charge amount of toner. In an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, first, a toner to be measured for triboelectric charge and a spherical iron powder carrier having a particle size of 100 mesh pass-200 mesh on (for example, a spherical iron powder DSP138 manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd. is used. A mixture of 5:95 (eg, 0.5 g of toner and 9.5 g of iron powder carrier) in a polyethylene bottle of 50-100 ml capacity and shaken 100 times. Next, about 0.5 g of the mixture is put in a metal measuring vessel 62 having a 500 mesh screen 63 at the bottom, and a metal lid 64 is placed. At this time, the entire weight of the measuring container 62 is weighed, and this is defined as W1 (g). Next, in the suction device 61 (at least the portion in contact with the measurement container 62 is a solid body), suction is performed from the suction port 67 and the air volume control valve 66 is adjusted so that the pressure of the vacuum gauge is 2450 Pa. In this state, suction is sufficiently performed (about 1 minute) to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 69 at this time is set to V (volt). Here, 68 is a capacitor, and the capacity is C (μF). Moreover, the weight of the whole measurement container after suction is weighed and is defined as W2 (g). The triboelectric charge amount of the toner is calculated as follows:
Toner triboelectric charge amount (mC / kg) = C × V / (W1-W2)
In the present invention, the toner preferably contains a charge control agent. Among the charge control agents, there are the following substances that control the toner to be positively charged.
[0174]
Modified products with nigrosine and fatty acid metal salts, etc .; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs such as oniums such as phosphonium salts Salts and lake lake pigments thereof, triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, Ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyl Diorgano tin borate such as Rusuzuboreto; guanidine compounds, imidazole compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, triphenylmethane compounds and quaternary ammonium salts whose counter ions are not halogen are preferably used. Further, a monomer homopolymer represented by the general formula (1): a copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylic acid ester or methacrylic acid ester described above can be used as a positive charge control agent. In this case, these charge control agents also have an action as a binder resin (all or a part thereof).
[0175]
[Chemical 1]
Figure 0004095322
[0176]
In particular, a compound represented by the following general formula (2) is preferable in the constitution of the present invention.
[0177]
[Chemical formula 2]
Figure 0004095322
[0178]
[Wherein R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different from each other. R7, R8, and R9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, which may be the same as or different from each other. A- is an anion such as sulfate ion, nitrate ion, borate ion, phosphate ion, hydroxide ion, organic sulfate ion, organic sulfonate ion, organic phosphate ion, carboxylate ion, organic borate ion, tetrafluoroborate, etc. Is shown].
[0179]
Further, there are the following substances that control the toner to be negatively charged. For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0180]
The azo metal complex represented by the following general formula (3) is preferred.
[0181]
[Chemical Formula 3]
Figure 0004095322
[0182]
In particular, Fe and Cr are preferable as the central metal, halogen, alkyl group, and anilide group are preferable as the substituent, and hydrogen, ammonium, and aliphatic ammonium are preferable as the counter ion.
[0183]
Alternatively, a basic organic acid metal complex represented by the following general formula (4) also gives negative chargeability and can be used in the present invention. In particular, Fe, Al, Zn, Zr, and Cr are preferable as the central metal, halogen, alkyl group, and anilide group are preferable as the substituent, and hydrogen, alkali metal, ammonium, and aliphatic ammonium are preferable as the counter ion. A mixture of complex salts having different counter ions is also preferably used.
[0184]
[Formula 4]
Figure 0004095322
[0185]
As a method of incorporating a charge control agent into the toner, there are a method of adding it inside the toner particles and a method of adding it externally. The amount of these charge control agents used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely limited. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0186]
In producing the toner particles according to the present invention, the constituent materials as described above are sufficiently mixed by a ball mill or other mixer, and then kneaded well using a heat kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder, and cooled. After solidification, a method of obtaining toner particles by performing pulverization, classification, and surface treatment such as toner shape adjustment as necessary is preferable.
[0187]
As a production apparatus used when toner particles are produced by a pulverization method, for example, a mixer includes a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining); a super mixer (manufactured by Kawata); Mixers, turbulizers, cyclomixes (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), spiral pin mixers (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), and Laedige mixers (manufactured by Matsubo Co., Ltd.). ); Bus co-kneader (Buss); TEM type extruder (Toshiba Machine); TEX twin-screw kneader (Nihon Steel Works); PCM kneader (Ikegai Iron Works); Roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho); kneedex (manufactured by Mitsui Mining); MS-type pressure kneader, ni -Ruder (Moriyama Seisakusho Co., Ltd.); Banbury Mixer (Kobe Steel Works Co., Ltd.) are listed, and the pulverizers include Counter Jet Mill, Micron Jet, Inomizer (Hosokawa Micron Co.); IDS Mill, PJM Jet Crusher (Japan) Cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); Urmax (manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet Oh Mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Examples thereof include a turbo mill (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.), and among these, it is more preferable to use a mechanical pulverizer such as a kryptron or a turbo mill. Classifiers include: Classy, Micron Classifier, Spedic Classifier (manufactured by Seishin Enterprise); Turbo Classifier (manufactured by Nissin Engineering); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron) Elbow Jet (manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.), Dispersion Separator (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.); YM Microcut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.), etc. More preferred. As a sieving device used for sieving coarse particles, Ultrasonic (manufactured by Sakae Sangyo Co., Ltd.); Resonator Sheave, Gyroshifter (Tokuju Kosakusha Co., Ltd.); Vibrasonic System (Dalton Co., Ltd.); Soniclean (Shinto) (Industry company); Turbo screener (Turbo industry company); Micro shifter (Ogino industry company); Circular vibration sieve, etc.
[0188]
Examples of the additive used in the present invention for the purpose of imparting various properties include the following.
(1) Abrasive: metal oxide (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitride (silicon nitride etc.), carbide (silicon carbide etc.), metal salt (calcium sulfate, sulfuric acid) Barium, calcium carbonate).
(2) Lubricant: Fluorine resin powder (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), silicon resin powder, fatty acid metal salt (zinc stearate, calcium stearate, etc.), etc.
[0189]
These additives are used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. These additives may be used alone or in combination.
[0190]
As a developing method in the image forming apparatus using the toner of the present invention, either a one-component system or a two-component system can be applied.
[0191]
As a one-component development method, magnetic toner is conveyed on a toner carrier using magnetic force, and a thin magnetic toner layer is formed on the toner carrier using a toner layer thickness regulating member. Toner particles from the toner carrier onto the latent image carrier using an electric field generated between the toner carrier and the latent image carrier facing the carrier with a gap of 50 to 500 μm It is preferable to apply a non-contact magnetic one-component developing method for obtaining a toner image by transferring the toner. Also, a thin toner layer is formed on the elastic toner carrier using the nonmagnetic toner and the toner layer thickness regulating member, and is in contact with the toner carrier or with a gap of 500 μm or less. Contact or non-contact to obtain a toner image by transferring toner particles from the toner carrier to the latent image carrier using an electric field generated between the latent image carrier and the toner carrier. It is preferable to apply a non-magnetic one-component development method.
[0192]
As a two-component development method, a two-component developer obtained by mixing a non-magnetic toner or a magnetic toner and a carrier having a number average particle diameter of 10 to 100 μm at a ratio of 1/99 to 20/80 is placed on the toner carrier. Two-component development to obtain a toner image by carrying the toner particles from the toner carrier and contacting the toner carrier or transferring the toner particles onto an opposing latent image carrier with a gap of 500 μm or less. It is preferable to apply the method.
[0193]
As a transfer method in the image forming apparatus using the toner of the present invention, a direct current electric field is generated between an image carrier that carries a toner image and a transfer member via a transfer material (recording medium), and thereby an image carrier. It is possible to apply an electrostatic transfer method in which the toner image is transferred from the toner to the transfer material.
[0194]
In the present invention, the transfer step may be a step of transferring the toner image formed in the developing step to an intermediate transfer member and then transferring it again to a transfer material (recording medium such as paper). That is, the transfer material that receives the transfer of the toner image from the image bearing member may be an intermediate transfer member such as a transfer drum. When the transfer material is an intermediate transfer member, a toner image can be obtained by transferring again from the intermediate transfer member to a recording medium such as paper. By applying the intermediate transfer member, it is possible to reduce the amount of toner remaining on the image carrier without depending on various recording media such as cardboard.
[0195]
In the present invention, it is preferable that the transfer member is in contact with the image carrier via a transfer material (recording medium) during transfer.
[0196]
In the contact transfer process in which the toner image on the image carrier is transferred to the transfer material while contacting the transfer means via the image carrier and the transfer material, the contact pressure of the transfer means is a linear pressure of 2.94 to 980 N / m. It is preferable that it is 19.6 N / m to 490 N / m. If the contact pressure of the transfer means is too smaller than the above range, it is not preferable because transfer of the transfer material and transfer failure are likely to occur. When the abutting pressure is too larger than the above range, the surface of the photoconductor is deteriorated and toner particles are attached, and as a result, toner fusion to the surface of the photoconductor occurs.
[0197]
As the transfer means in the contact transfer process, an apparatus having a transfer roller or a transfer belt is preferably used. The transfer roller has at least a metal core and a conductive elastic layer covering the metal core. The conductive elastic layer is made of an elastic material such as polyurethane rubber, ethylene-propylene-diene polyethylene (EPDM), carbon black, zinc oxide, oxidized metal. Mixing and dispersing a conductivity-imparting agent such as tin or silicon carbide, the electrical resistance value (volume resistivity) is 106-1010It is preferable that the elastic body is a solid or foamed layer adjusted to a medium resistance of Ω · cm.
[0198]
As a preferable transfer process condition in the transfer roller, the contact pressure of the transfer roller is 2.94 to 490 N / m, more preferably 19.6 N / m to 294 N / m. When the linear pressure as the contact pressure is too smaller than the above range, the transfer residual toner is increased and the chargeability of the image carrier is easily hindered. If the contact pressure of the transfer means is larger than the above range, the conductive fine powder is easily transferred to the transfer material by the pressing force, and the supply amount of the conductive fine powder to the image carrier or the contact charging member is reduced. As a result, the effect of promoting the charging of the image carrier is reduced, and the recoverability of the transfer residual toner during the simultaneous development cleaning is reduced. In addition, toner scattering on the image increases.
[0199]
In the contact transfer process in which the toner image is electrostatically transferred to the transfer material while the transfer means is brought into contact with the image carrier via the transfer material, the applied DC voltage is preferably ± 0.2 to ± 10 kV.
[0200]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0201]
<Example 1>
100 parts by mass of a styrene-butyl acrylate-butyl maleate half ester copolymer (peak molecular weight 32,000) as a binder resin and magnetite as a colorant (saturation magnetization is 85 Am under a magnetic field of 795.8 kA / m)2/ Kg, residual magnetization is 6 Am2/ Kg, coercive force 5 kA / m) 90 parts by mass, monoazo iron complex (negative charge control agent) 2 parts by mass and polypropylene (release agent) 4 parts by mass are mixed in a blender, and the mixture is heated to 150 ° C. The resulting kneaded product is cooled and then coarsely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream. did.
[0202]
Further, the obtained finely pulverized product was strictly classified with a three-division classifier using the Coanda effect (classification points: 3 μm and 8 μm in toner particle diameter). Coarse powder (about 35% by mass of the amount of finely pulverized product input) generated by this classification was pulverized using a mechanical pulverizer and then mixed with medium powder to obtain toner particles 1 (the generated fine powder was It was about 15% by mass of the amount of finely pulverized product input, and this was excluded).
[0203]
A toner 1 was obtained by adding 1.2% by mass of A-1 shown in Table 1 as an inorganic fine particle external additive to 98.8% by mass of the toner particles 1 and uniformly mixing with a mixer.
[0204]
The obtained toner 1 was measured by a method using a Coulter Multisizer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the volume average particle diameter was 7.13 μm. From the obtained volume particle size distribution, toner 1 contains 95.1% by volume of toner particles in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less, and 0.8% by volume of toner particles in a particle size range of less than 3 μm (2 μm or more). And 4.1% by volume of toner particles in a particle size range of 10 μm or more (60 μm or less).
[0205]
Further, the toner 1 was measured for the equivalent-circle diameter, unevenness, and circularity of each toner particle by a method using a multi-image analyzer (manufactured by Beckman Coulter). The values according to the present invention obtained by analyzing the values obtained are shown in Tables 2 to 4.
[0206]
Further, the toner 1 is obtained by a method using a particle analyzer PT1000 (manufactured by Yokogawa Electric Corporation), and the third root of carbon atoms obtained from light emission of carbon atoms which are constituent elements of a resin component such as a binder resin of toner particles. The third root voltage of the inorganic atom obtained from the emission of the inorganic atom contained in the inorganic fine particle external additive, which was observed in synchronization with the emission of the voltage and carbon atom, was measured. Table 5 shows values according to the present invention obtained by analyzing the values obtained thereby.
[0207]
A commercially available laser printer LBP-950 (manufactured by Canon Inc.) was remodeled (the printing speed was increased to 40 sheets / minute continuously, and the capacity of the toner hopper of the cartridge was increased). 1550 g of toner 1 was put and evaluated by repeated printing of 30,000 sheets.
[0208]
The print image evaluation method is described below.
[0209]
(A) Image density
After the initial (40th to 50th sheets) and 30,000 intermittent printouts were completed, the apparatus was left for 2 days and turned on again, and evaluated based on the image density of the printed first sheet. For the image density, a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth) was used to measure the relative density of the solid portion with respect to the printout image of the white background portion where the document density was 0.00. The evaluation results are shown in Table 6. In addition, each symbol in Table 6 means the following evaluation, respectively.
A: Image density (1.40 or more) that is very good and sufficient to express a graphic image with high quality.
B: Image density (1.35 to less than 1.40) sufficient to obtain a good, non-graphic and high-quality image
C: Image density that is normal and is sufficient for recognizing characters (1.20 to 1.35)
D: Bad. Image density that is not allowed as low density (less than 1.20)
(B) Image fog
After the initial and 30,000 intermittent printouts are completed, the printout image is sampled, and the fog density (%) is calculated from the difference between the whiteness of the white background portion of the printout image and the whiteness of the transfer paper. The fog was evaluated. The whiteness was measured with a “reflectometer” (manufactured by Tokyo Denshoku). The evaluation results are shown in Table 6. In addition, each symbol in Table 6 means the following evaluation, respectively.
A: Very good, fog that is not generally recognized by the naked eye (less than 1.5%)
B: Fog that is good and cannot be recognized without careful attention (1.5% to less than 2.5%)
C: Normal. It is easy to recognize fog, but acceptable fog (2.5% to less than 4.0%)
D: Bad. Unacceptable fog (4.0% or more) recognized as image dirt
(C) Transfer efficiency
After the initial and 30,000 intermittent printouts were completed, the transfer efficiency was evaluated. The transfer efficiency is determined by removing the transfer residual toner on the photoconductor with a Mylar tape and stripping off the remaining toner on the photoconductor when the solid black image is formed, and the Macbeth of only Mylar tape stuck on the paper from the Macbeth density of the pasted Mylar tape on the paper. Evaluation was made by subtracting the concentration. The evaluation results are shown in Table 6. In addition, each symbol in Table 6 means the following evaluation, respectively.
A: Very good (less than 0.05)
B: Good (0.05 to less than 0.1)
C: Normal (from 0.1 to less than 0.2)
D: Bad (over 0.2)
(D) Cleanability
From the initial stage until the end of the intermittent printout of 30,000 sheets, the case where no image defect based on the cleaning failure occurred was marked as ◯, and the case where the image defect based on the cleaning failure occurred was marked as x. The evaluation results are shown in Table 6.
[0210]
In the examples and comparative examples of the present invention, the average unevenness, the unevenness variation coefficient, the average circularity, and the circularity variation coefficient of the toner particles in the respective defined particle size ranges were measured using a multi-image analyzer (Beckman Using Coulter), the calculation was performed as follows.
[0211]
That is, several drops of a surfactant are added to 100 to 300 ml of water from which fine dust has been removed through a filter. An appropriate amount (for example, 2 to 50 mg) of a measurement sample is added to this, and dispersion treatment is performed for 3 minutes with an ultrasonic disperser, and measurement is performed using a sample dispersion liquid in which the particle concentration of the measurement sample is adjusted. A strobe is emitted using a pulse of an electric resistance change when the particle passes through a 100 μm aperture as a trigger, and a particle image is taken with a CCD camera. At this time, the pulse height of the electric resistance change above a certain value is set as a threshold, and a pulse higher than the threshold is used as a trigger signal for emitting a strobe. However, particles having an equivalent circle diameter of 3 μm or more are reliably photographed. It is necessary to set the threshold to be In order to improve the accuracy of the synchronized light emission of the strobe with respect to the passage of particles and obtain a particle image with less blur, the number of synchronized light emission of the strobe (that is, the imaging speed of the particle image) needs to be 60 times / second or less, It is preferable to adjust the number of particles passing through the aperture by adjusting the concentration of the sample dispersion, the stirring conditions, and the like so as to be 30 times / second or less. Actually, the measurement was performed at a particle image capturing speed of 10 to 20 particles / second.
[0212]
For capturing a particle image, a CCD camera having about 300,000 effective pixels is used through an optical system with an optical magnification of 40 times by combining a 20 × objective lens and a 2 × converter lens. The resolution is about 0.25 μm / 1 pixel. This particle image is taken into a personal computer and analyzed after binarization.
[0213]
Through image analysis, particle size data of the equivalent circle diameter, the longest diameter, the area, and the equivalent sphere diameter of the particles, and the particle shape data of the circularity, the unevenness, the aspect ratio, and the ratio of the envelope perimeter to the perimeter are obtained. The captured image of all measured particles-particle size data-shape measurement data are stored and supported, so if there is a significantly blurred captured image that reduces the accuracy of image analysis, Delete the data for each corresponding particle. The obtained numerical data is imported into a software having a statistical processing function (for example, Microsoft Excel 2000), and the average unevenness degree, the unevenness degree variation coefficient, the average circularity degree, and the circularity degree variation coefficient of each defined particle size range. Was calculated.
[0214]
In Examples and Comparative Examples of the present invention, the absolute deviation of the amount of inorganic fine particle external additive attached to toner particles in the defined particle size range is as follows using a particle analyzer PT1000 (manufactured by Yokogawa Electric Corporation). It was calculated as follows.
[0215]
As a specific measurement method, 0.1% oxygen-containing helium gas was used, and measurement was performed at 23 ° C. and 60% humidity.
[0216]
The measurement wavelength was 247.860 nm for carbon atoms. The measurement wavelength of inorganic atoms contained in the inorganic fine particle external additive was 288.160 nm for Si atoms. To measure the emission intensity of carbon element due to the binder resin of toner particles, use one channel of the spectrometer. To measure the emission intensity of inorganic element (Si atom) caused by inorganic fine particle external additive, measure the two channels of spectrometer. Selected.
[0217]
A sample was prepared by adsorbing a small amount of toner to a filter having a diameter of 25 mm (pore diameter: 0.4 μm) using a dedicated sampler. The amount of adsorbed toner was set so that the number of emitted carbon atoms was 800 ± 200 in one scan.
[0218]
In the measurement, scanning is repeated until the total number of light emission of carbon atoms reaches 10,000 or more, and the number of light emission is integrated.
[0219]
The analysis was performed using data with a noise cut level of 1.2 V for carbon atoms and data with a noise cut level of 1.3 V for inorganic atoms (Si atoms) contained in the inorganic fine particle external additive.
[0220]
First, from the data of the emission time of the emission peak of the measured particle and the third root voltage calculated from the emission peak, the third root voltage of the carbon atom and the third root voltage of the inorganic atom (Si atom) are synchronized. Extract only the data that is being processed.
[0221]
Next, a frequency distribution curve of the cube root voltage of carbon atoms was created, and the mode value of the cube root voltage was determined to be 5.41V.
[0222]
Since the mode value of the equivalent circle diameter of the toner obtained by the multi-image analyzer was 5.55 μm, the ratio of the equivalent circle diameter mode value to the third root voltage mode value was 5.55 / 5.41 = 1. .026.
[0223]
Therefore, the third root voltage of the carbon atom corresponding to the circle equivalent diameter of 3 μm of the toner obtained by the multi-image analyzer is 3 / 1.026 = 2.92 V, and the third root voltage of the carbon atom corresponding to 10 μm is 10 /1.026=9.75V.
[0224]
From the processing data, the carbon root voltage of carbon atoms is less than the third root voltage (2.92 V) corresponding to the equivalent circle diameter of 3 μm, and the third root voltage of carbon atoms corresponds to the equivalent circle diameter of 10 μm 3. Data larger than the root voltage (9.75 V) was removed, and matrix data (data in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less) consisting of 7384 particle data was created.
[0225]
From this matrix data, the 70% value of the cube root voltage of carbon atoms in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less is the 5169th smallest cube root voltage, which is 70% of the total number of data m of the matrix data. The third root voltage of the carbon atom in the data is 6.11V.
[0226]
Next, regarding data in which the cube root voltage of the carbon atom is 70% or more of the matrix data, the inorganic root fine voltage is added to the inorganic fine particle external additive on the horizontal axis (X axis). A scatter diagram graph (shown in FIG. 1) with the cube root voltage of the atom as the vertical axis (Y axis) was created, and a power approximation curve formula of this scatter diagram was obtained.
Y = α · Xβ(Α = 0.146; β = 0.865)
Met.
[0227]
It is contained in the inorganic fine particle external additive corresponding to the value of Y obtained by substituting the cube root voltage of the carbon atom as the value of X in the obtained approximate power curve equation and the cube root voltage of the substituted carbon atom. The difference from the third root voltage of the inorganic atom is calculated, and the difference is divided by the Y value obtained by substituting the third root voltage of the carbon atom as the X value of the power approximation curve equation. Then, only the error is positive, the error values are integrated and divided by the integrated data number 1062, and the absolute deviation Z (70-100) in Example 1 is found to be 0.132.
[0228]
Further, the absolute deviation Z (35-65) is a power calculated when calculating the absolute deviation Z (70-100) for the parent data in which the third root voltage of the carbon atom is not less than 35% and not more than 65%. The value of Y obtained by substituting the cube root voltage of the carbon atom as the value of X in the approximate curve formula, and the inorganic atom contained in the inorganic fine particle external additive corresponding to the cube root voltage of the substituted carbon atom The difference from the cube root voltage is calculated, and the difference obtained by dividing the difference by the value of Y obtained by substituting the cube root voltage of the carbon atom as the value of X in the power approximation curve equation is calculated as an error. Among data in which the third root voltage of the atom is 35% or more and 65% or less, only the error is positive, and the error value is integrated and divided by the integrated data number 703. Deviation Z was determined to be 0.156.
[0229]
<Comparative Example 1>
In Example 1, fine pulverization was performed using a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized product was strictly classified with a three-division classifier using the Coanda effect (classification point: toner particle diameter). The coarse powder (about 35% by mass of the amount of finely pulverized product charged) generated by this classification is pulverized using a fine pulverizer using a jet stream and then mixed with the medium powder. The obtained toner particles were strictly classified again by a three-division classifying apparatus using the Coanda effect so that the same particle size distribution as that of the toner particles 1 of Example 1 was obtained, whereby toner particles 2 were obtained.
[0230]
A toner 2 to which 1.2% by mass of A-1 was added as an inorganic fine particle external additive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner particles 2 were used instead of the toner particles 1.
Using the toner 2 obtained, evaluation was made by repeated printing of 30,000 sheets in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0231]
In a collision-type airflow crusher using a jet stream, a powder material is transported by a jet stream and ejected from the exit of the acceleration tube, and the collision member is provided facing the exit in front of the acceleration tube exit The powder raw material is pulverized by the impact force. FIG. 2 is a diagram for explaining a collision type airflow crusher using a jet airflow of a conventional example used for producing the toner particles 2 of Comparative Example 1. The details will be described below with reference to FIG. As shown in FIG. 2, the collision type airflow crusher is provided with a collision member 25 at a position facing the outlet 24 of the acceleration tube 23 connected to the high pressure gas supply nozzle 22, and is supplied to the acceleration tube 23. Due to the flow of high-pressure gas (compressed air with a pressure of 0.59 MPa (G), 6.0 Nm 3 / min), the material is sucked into the accelerating tube 23 from the pulverized object supply port 21 that is communicated with the middle of the accelerating tube 23. The powder raw material is jetted together with the high-pressure gas from the outlet 24 of the acceleration tube 23, collides with the collision surface 26 of the collision member 25, further collides with the crushing chamber side wall 28, and is pulverized by the impact. Then, the pulverized material is discharged from the pulverized material outlet 27 disposed behind the collision member 25. The pulverized product is mixed with the raw material powder and sent to the classifier. The fine powder classified by classification is discharged out of the system, and the coarse powder is introduced again from the pulverized product supply port 21 to the pulverization unit, and pulverization is repeated. It is. When the toner is pulverized using such a conventional collision type airflow pulverizer using a jet stream, the pulverized product obtained has a low sphericity because the pulverization is performed by a large mechanical impact force. If the pulverization efficiency is greatly reduced (when the mechanical impact force is set small or hard toner is used), it is possible to make the unevenness and circularity close to a spherical shape, but this is not realistic in terms of productivity. . In addition, when the toner is pulverized using a collision type airflow pulverizer using a conventional jet airflow, the smaller the particle size of the pulverized particle size distribution obtained, the more the ratio of the particles introduced into the pulverization part. In order to become large, the shape approaches a spherical shape, and the larger the particle size, the stronger the tendency for the shape to become distorted.
[0232]
On the other hand, in Example 1, as shown in FIG. 3, the pulverized product discharged from the pulverized product outlet 27 by the toner pulverization using the collision-type airflow pulverizer using the jet airflow is divided into the airflow type three-class classifier. The fine powder is discharged out of the system, the medium powder is sent to the finely pulverized product hopper, the coarse powder is pulverized again by a mechanical pulverizer, and then sent to the finely pulverized product hopper, A finely pulverized product composed of pulverized medium powder and further mechanically pulverized coarse powder is classified by an airflow type three-division classifier, and the obtained intermediate powder is used as toner particles 1. The coarse powder at this time is sent again to the mechanical pulverizer, and the fine powder is discharged out of the system.
[0233]
By adopting such a pulverization method, the toner particles having a large particle size, which tends to be distorted in the collision type airflow pulverizer, are pulverized again by a mechanical pulverizer whose shape of the pulverized product tends to be spherical. By doing so, the unevenness and circularity variation due to the particle size of the pulverized toner is suppressed.
[0234]
The toner raw material supplied to the collision-type airflow pulverizer is preferably preliminarily pulverized so that the volume average particle size is 50 μm or less. Moreover, it is preferable that the collision member 25 of the collision-type airflow pulverizer is devised in a shape for increasing the pulverization efficiency. In the collision-type airflow crusher shown in FIG. 3, the object to be pulverized and the pulverized material reflected by the collision surface 26 are provided in the vicinity of the collision surface 26 by providing a conical protrusion 31 on the collision surface 26 of the collision member. The reduction of the pulverization efficiency due to the coexistence in the above is suppressed, the powder concentration in the vicinity of the collision surface is lowered, and the secondary collision with the pulverization chamber side wall 28 is efficiently performed to increase the pulverization efficiency. At the same time, the generation of pulverized particles having an extremely distorted shape is suppressed.
[0235]
Further, in the airflow classifier used in Example 1, as shown in FIGS. 4 and 5, the supply nozzle 116 having an opening in the classification area 130 of the classifier chamber 132 enters the classification chamber 132 together with the airflow at high speed. In the classification chamber 132, for example, the powder is separated into three groups of coarse powder, medium powder, and fine powder by the centrifugal force of the curved airflow flowing along the Coanda block 126 in the classification area 130. In addition, the classified edges 117 and 118 with narrow tips are obtained as classified products of coarse powder, medium powder and fine powder.
[0236]
The integrated apparatus system shown in FIG. 5 connects a three-division classifying apparatus 101, a quantitative feeder 102, a vibration feeder 103, and collection cyclones 104, 105, and 106, which are examples of the airflow type classifying apparatus of the present invention, by appropriate communication means. It is made.
[0237]
In this integrated apparatus system, the powder raw material is first fed into the fixed quantity feeder 102 by an appropriate means, and then introduced into the three-division classifier 101 through the raw material supply pipe 116 via the vibration feeder 3. At this time, the powder raw material is introduced into the three-division classifier 101 at a flow rate of about 50 to 300 m / second. Since the size of the classification chamber of the three-division classifying apparatus 101 is usually about [10 to 50 cm] × [10 to 50 cm], the powder raw material has an instantaneous time of 0.1 seconds or less or 0.01 seconds or less. Into three or more particle groups. For example, in the example shown in FIG. 4, the three-division classifier 1 converts the particles into large particles (coarse particles), intermediate-sized particles (particles with a specified internal particle size), and small particles (particles with a specified particle size or less). Each is divided.
[0238]
Thereafter, the large particles are discharged out of the system through the discharge port 111 and collected as a coarse powder by the collection cyclone 106. The intermediate-sized particles are discharged out of the system through the discharge port 112 and are collected by the collection cyclone 105 as much as possible to become a product (toner). Small particles are discharged out of the system through the discharge port 113 and collected as a fine powder by the collection cyclone 104. In the example described above, the collection cyclones 104, 105, and 106 serve as suction pressure reducing means for sucking and introducing the powder raw material into the classification chamber via the raw material supply pipe 116.
[0239]
<Comparative example 2>
A toner 3 was obtained by adding 1.0% by mass of A-2 shown in Table 1 as an inorganic fine particle external additive to 98.8% by mass of the toner particles 1 and uniformly mixing with a mixer.
[0240]
Using the toner 3 obtained, evaluation was performed by repeated printing of 30,000 sheets in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0241]
<Example 2>
The toner particles 1 obtained in Example 1 were subjected to a toner spheronizing device by repeatedly applying a thermomechanical impact force to obtain toner particles 4. A toner 4 to which 1.2% by mass of A-1 shown in Table 1 was added as an inorganic fine particle external additive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner particles 4 were used instead of the toner particles 1.
[0242]
Using the toner 4 obtained, evaluation was performed by repeated printing of 30,000 sheets in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0243]
FIG. 7 shows an example of a method in which the spheroidizing process by the thermomechanical impact force repeatedly presses the toner particles against the inside of the casing by the centrifugal force by the high-speed rotating blades, and repeatedly applies at least the compressive force and the frictional force. This will be specifically described with reference to FIG.
[0244]
As shown in FIG. 8, the processing apparatus shown in FIG. 7 has four rotary rotors installed in the vertical direction, and the rotary drive shaft 3 is surrounded by the electric motor 34 around the outermost edge of the rotary rotors 2a to 2d. It is rotated so that the speed is, for example, 100 m / sec. The rotational speed of the rotary rotors 2a to 2d at this time is, for example, 130 s.-1It is. Further, the suction blower 24 is operated to suck an air volume equal to or larger than the air flow rate generated by the rotation of the blades 9a to 9d. The toner particles are sucked and introduced into the hopper together with air from the feeder 15, and the introduced toner particles are introduced into the central portion of the first cylindrical processing chamber 29 a through the powder supply pipe 31 and the powder supply port 30, In the first cylindrical processing chamber 29a, the toner particles subjected to the spheroidizing process by the blade and the side wall 7 and then the spheroidizing process are performed on the first powder discharge port 10a provided in the central portion of the guide plate 8a. And is introduced into the central portion of the second cylindrical processing chamber 29b, and is further subjected to spheroidizing treatment by blades and side walls.
[0245]
The toner particles spheroidized in the second cylindrical processing chamber 29b pass through the second powder discharge port 10b provided in the central portion of the guide plate 8b, and the central portion of the third cylindrical processing chamber 29c. Is further subjected to a spheronization process by the blade and the side wall, and further passes through a third powder discharge port 10c provided at the center part of the guide plate 8c, and the center part of the fourth cylindrical processing chamber 29d. The toner particles are introduced into the sphere and subjected to a spheronization treatment by the blade and the side wall. The air carrying the toner particles passes through the first to fourth cylindrical processing chambers 29 a to 29 d, passes through the discharge pipe 13, the pipe 17, the cyclone 20, the bag filter 22, and the suction blower 24. It is discharged out of the system.
[0246]
In the cylindrical processing chamber, the introduced toner particles are instantaneously subjected to a mechanical impact action by the blade, and further collide with the side wall to receive a mechanical impact force. The rotation of the blade of a predetermined size installed in the rotating rotor generates convection in the space above the rotating rotor surface, which circulates from the center to the outer periphery and from the outer periphery to the center. And spheroidize. The residence time of the toner particles is adjusted by the rotational speed of the rotating rotor, the number of rotations, the height and width of the blades, the number of blades, and is also adjusted by the suction air volume of the suction blower.
[0247]
By passing through each cylindrical processing chamber, the toner particles are continuously and efficiently spheroidized.
[0248]
In addition, as a batch-type apparatus, it is one of preferable examples to use a hybridization system that is commercialized by Nara Machinery Co., Ltd.
[0249]
<Example 3>
100 parts by mass of styrene-butyl acrylate-divinylbenzene copolymer (peak molecular weight 15,000, glass transition temperature 65 ° C.) as binder resin, magnetite as magnetic powder (saturation magnetization is 85 Am under magnetic field 795.8 kA / m)2/ Kg, residual magnetization is 6 Am2/ Kg, coercive force 5 kA / m) 90 parts by weight, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex (negative charge control agent) 2 parts by weight and polypropylene (release agent) 2 parts by weight And the mixture was melt-kneaded with an extruder heated to 130 ° C. The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized, and then finely pulverized using a mechanical pulverizer. The obtained finely pulverized product was strictly classified with a three-division classifier using the Coanda effect (classification points: toner particle diameters of 3 μm and 7 μm). The coarse powder (about 50 mass% of the amount of finely pulverized product input) generated by this classification is pulverized again using a mechanical pulverizer. The medium powder was subjected to a toner spheronization process by repeatedly applying a thermomechanical impact force (the generated fine powder was about 5% by mass of the amount of finely pulverized product, which was excluded).
[0250]
A finely pulverized product (coarse powder) pulverized using a mechanical pulverizer is mixed with a medium powder that has been subjected to thermomechanical spheronization, and then again classified strictly using a three-division classifier using the Coanda effect. Thus, toner particles 5 were obtained.
[0251]
Toner 5 was obtained by adding 1.0% by mass of A-3 as an inorganic fine particle external additive to 99.0% by mass of toner particles 5, and uniformly mixing with a mixer.
[0252]
The obtained toner 5 was measured by a method using a Coulter Multisizer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the volume average particle diameter was 6.95 μm. From the volume particle size distribution obtained, toner 5 contains 95.4% by volume of toner particles in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less, and 2.5% by volume of toner particles in a particle size range of less than 3 μm (2 μm or more). And 2.1% by volume of toner particles in a particle size range of 10 μm or more (60 μm or less).
[0253]
The obtained toner 5 was used and evaluated by repeated printing of 30,000 sheets in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0254]
<Comparative Example 3>
In Example 3, after finely pulverizing using a mechanical pulverizer, the finely pulverized product obtained without performing the toner spheroidization treatment has a particle size distribution similar to that of the toner particles 5 of Example 3. Then, the toner particles 6 were obtained by strict classification using a three-division classifier using the Coanda effect.
[0255]
A toner 6 to which 1.0% by mass of the inorganic fine particle external additive A-3 shown in Table 1 was added was obtained in the same manner as in Example 3 except that the toner particles 6 were used instead of the toner particles 5.
[0256]
Using the toner 6 obtained, evaluation was made by repeated printing of 30,000 sheets in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0257]
<Example 4>
The toner particles 5 obtained in Example 3 were subjected to spheronization using a toner spheronization apparatus by repeatedly applying a thermomechanical impact force to obtain toner particles 7. A toner 7 to which 1.0% by mass of the inorganic fine particle external additive A-3 shown in Table 1 was added was obtained in the same manner as in Example 3 except that the toner particles 7 were used instead of the toner particles 5.
[0258]
Using the toner 7 obtained, evaluation was performed by repeated printing of 30,000 sheets in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0259]
<Comparative example 4>
Except for changing the external addition strength of the toner particles 7 obtained in Example 4 and the inorganic fine particle external additive A-3, the inorganic fine particle external additive A-3 shown in Table 1 is used in the same manner as in Example 4. Toner 8 to which 1.0% by mass was added was obtained.
[0260]
Using the toner 8 obtained, evaluation was made by repeated printing of 30,000 sheets in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0261]
<Example 5>
100 parts by mass of styrene-butyl acrylate-butyl maleate half ester copolymer (peak molecular weight 35,000, glass transition temperature 60 ° C.) as binder resin, magnetite (magnetic field 795.8 kA / m under magnetic powder) Saturation magnetization is 85 Am2/ Kg, residual magnetization is 6 Am2/ Kg, coercive force of 5 kA / m) 90 parts by mass, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex (negative charge control agent) 2 parts, polypropylene (release agent) 3 parts by mass and polyethylene 3 parts by mass were mixed with a blender, and the mixture was melt-kneaded with an extruder heated to 130 ° C. The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized, and then finely pulverized using a mechanical pulverizer. The finely pulverized product thus obtained was strictly classified by a three-division classifier using the Coanda effect, whereby toner particles 9 were obtained.
[0262]
Toner particle 9 was added to 1.0% by mass of inorganic fine particle external additive A-3 shown in Table 1 with respect to 99.0% by mass, and uniformly mixed with a mixer to obtain toner 9.
[0263]
Using the toner 9 obtained, evaluation was performed by repeated printing of 30,000 sheets in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0264]
The inorganic fine particle external additives used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown in Table 1 below.
[0265]
[Table 1]
Figure 0004095322
[0266]
Toner particle size distribution of toners 1 to 8 obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 measured by a method using a Coulter Multisizer (manufactured by Beckman Coulter), a multi-image analyzer (Beckman Coulter, Inc.) The value according to the present invention calculated from the distribution of the toner shape measured using the particle size analyzer PT1000 (manufactured by Yokogawa Electric Corporation) It shows in the following Tables 2-5.
[0267]
[Table 2]
Figure 0004095322
[0268]
[Table 3]
Figure 0004095322
[0269]
[Table 4]
Figure 0004095322
[0270]
[Table 5]
Figure 0004095322
[0271]
[Table 6]
Figure 0004095322
[0272]
【The invention's effect】
As described above, according to the toner of the present invention, by adjusting the toner particle size dependency of the amount of inorganic fine particle external additive attached to the toner particles and adjusting the toner particle size dependency of the toner shape from the initial stage. Providing toner with excellent toner triboelectric charging and flow characteristics, and even with long-term repeated use of the toner, the toner triboelectric charging and flow characteristics are less changed than before, and exhibit exceptionally stable development characteristics. It is possible to do. Further, it is possible to provide a toner having good cleaning characteristics while maintaining a high transfer efficiency even when the toner is repeatedly used for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing results obtained by measuring toner in an example of the present invention using a microwave-induced atmospheric pressure He plasma emission spectroscopic analyzer image forming apparatus (Particle Analyzer PT1000: manufactured by Yokogawa Electric Corporation). The lower graph shows the dispersion of the adhesion of the external additive to the toner particles, and the upper graph shows a particle size distribution of 70% or more of the toner particles having a particle size range of 3 μm to 10 μm. The variation in adhesion of external additives when toner particles having a relatively large particle size are selected is shown.
FIG. 2 is a diagram for explaining a collision type airflow crusher using a jet airflow of a conventional example.
FIG. 3 is a diagram illustrating a toner pulverization system using a combination of a collision airflow pulverizer using a jet airflow and a mechanical pulverizer used in an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating an airflow classifier used in an example of the present invention.
FIG. 5 is a diagram illustrating a three-division classifier system that is an example of an airflow classifier used in an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a configuration diagram showing an outline of a mechanical pulverization apparatus capable of adjusting the sphericity of toner particles used in an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a configuration diagram showing an outline of a toner particle spheroidizing apparatus used in an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic view of a processing unit of a toner particle spheroidizing apparatus used in an example of the present invention.

Claims (18)

結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と無機微粒子外添剤とを少なくとも有するトナーにおいて、該トナーは体積粒度分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲に８０体積％以上のトナー粒子を含有するトナーであって、かつ該トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均凹凸度をＸ（０−３０）、凹凸度の変動係数をＸＡ（０−３０）、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均凹凸度をＸ（３５−６５）、凹凸度の変動係数をＸＡ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子の平均凹凸度をＸ（７０−１００）、凹凸度の変動係数をＸＡ（７０−１００）、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均凹凸度をＸ（０−１００）、凹凸度の変動係数をＸＡ（０−１００）としたとき、下記式、
１．０８≦Ｘ（０−１００）≦１．１５
ＸＡ（０−１００）＜６
｜Ｘ（０−３０）−Ｘ（３５−６５）｜＋｜Ｘ（３５−６５）−Ｘ（７０−１００）｜＜０．０２
｜ＸＡ（０−３０）−ＸＡ（３５−６５）｜＋｜ＸＡ（３５−６５）−ＸＡ（７０−１００）｜＜３
を満足し、かつ該トナーの３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３５％径以上６５％径以下のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差をＺ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子への無機微粒子外添剤付着量の絶対偏差をＺ（７０−１００）としたとき、下記式、
Ｚ（３５−６５）＜０．３
Ｚ（７０−１００）＜０．３
｜Ｚ（３５−６５）−Ｚ（７０−１００）｜＜０．１
０．９＜Ｚ（３５−６５）／Ｚ（７０−１００）＜１．２
を満足し、
該トナー粒子は粉砕法によって製造されたものであることを特徴とするトナー。A toner having at least a toner particle having a binder resin and a colorant and an inorganic fine particle external additive, the toner containing 80% by volume or more of toner particles in a particle size range of 3 μm to 10 μm of the volume particle size distribution The average unevenness degree of toner particles having a diameter of 30% or less in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the equivalent circle diameter distribution of the toner is X (0-30), and the variation coefficient of the unevenness degree is XA ( 0-30), the average irregularity degree of toner particles having a diameter of 35% or more and 65% or less is X (35-65), the variation coefficient of the irregularity degree is XA (35-65), and the average of toner particles having a diameter of 70% or more The degree of unevenness is X (70-100), the variation coefficient of the degree of unevenness is XA (70-100), the average unevenness of all toner particles in the particle size range of 3 μm to 10 μm is X (0-100), The coefficient of variation is X (0-100) and the when, the following formula,
1.08 ≦ X (0-100) ≦ 1.15
XA (0-100) <6
| X (0-30) -X (35-65) | + | X (35-65) -X (70-100) | <0.02
| XA (0-30) -XA (35-65) | + | XA (35-65) -XA (70-100) | <3
Satisfied, and the absolute deviation of the inorganic fine particles external additive adhering amount to 65% diameter less toner particles 35% diameter than in the particle size range of 3μm or 10μm or less of the toner Z (35-65), 70% when the absolute deviation of the inorganic fine particles external additive adhering amount to the diameter or more toner particles was Z (70-100), the following equation,
Z (35-65) <0.3
Z (70-100) <0.3
| Z (35-65) -Z (70-100) | <0.1
0.9 <Z (35-65) / Z (70-100) <1.2
Satisfied ,
Toner The toner particles, characterized in der Rukoto those produced by a pulverization method. 前記Ｘ（０−１００）が下記式、
１．０９＜Ｘ（０−１００）＜１．１３
を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。Said X (0-100) is a following formula,
1.09 <X (0-100) <1.13
The toner according to claim 1, wherein: 前記ＸＡ（０−１００）が下記式、
ＸＡ（０−１００）＜５
を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。XA (0-100) is represented by the following formula:
XA (0-100) <5
The toner according to claim 1, wherein the toner satisfies the following. トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％をＸＢ（０−３０）、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％をＸＢ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％をＸＢ（７０−１００）、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち凹凸度が１．１０未満である粒子の個数％をＸＢ（０−１００）としたとき、下記式、
ＸＢ（０−１００）＜９０
｜ＸＢ（０−３０）−ＸＢ（３５−６５）｜＋｜ＸＢ（３５−６５）−ＸＢ（７０−１００）｜＜１５
を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。Of toner particles having a particle size of 3 μm or more and 10 μm or less in the circle-equivalent diameter number distribution of the toner, the number% of particles having an unevenness degree of less than 1.10 is defined as XB (0-30), 35% diameter. Among the toner particles having a diameter of 65% or less, the number% of the particles having a degree of unevenness of less than 1.10 is XB (35-65), and among the toner particles having a diameter of 70% or more, the degree of unevenness is less than 1.10. XB (70-100) is the number% of all toner particles in the particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less, and the number% of the particles having a degree of unevenness of less than 1.10 is XB (0-100). formula,
XB (0-100) <90
| XB (0-30) -XB (35-65) | + | XB (35-65) -XB (70-100) | <15
The toner according to claim 1, wherein the toner satisfies the following. トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち凹凸度が１．１５未満である粒子の個数％をＸＣ（０−１００）としたとき、下記式、
ＸＣ（０−１００）＞７０
を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。When the number% of particles having an unevenness degree of less than 1.15 of all toner particles in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the number distribution of equivalent circle diameters of toner is XC (0-100), the following formula:
XC (0-100)> 70
The toner according to claim 1, wherein the toner satisfies the following conditions. トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子の平均円形度をＹ（０−３０）、円形度の変動係数をＹＡ（０−３０）、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子の平均円形度をＹ（３５−６５）、円形度の変動係数をＹＡ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子の平均円形度をＹ（７０−１００）、円形度の変動係数をＹＡ（７０−１００）、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子の平均円形度をＹ（０−１００）、円形度の変動係数をＹＡ（０−１００）としたとき、下記式、
０．７＜Ｙ（０−１００）＜０．８５
ＹＡ（０−１００）＜１５
｜Ｙ（０−３０）−Ｙ（３５−６５）｜＋｜Ｙ（３５−６５）−Ｙ（７０−１００）｜＜０．１０
｜ＹＡ（０−３０）−ＹＡ（３５−６５）｜＋｜ＹＡ（３５−６５）−ＹＡ（７０−１００）｜＜３
を満足することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。The average circularity of toner particles having a diameter of 30% or less in a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the circle equivalent diameter number distribution of the toner is Y (0-30), and the coefficient of variation of the circularity is YA (0-30), 35 The average circularity of toner particles having a diameter of not less than 65% and not more than 65% is Y (35-65), the coefficient of variation in circularity is YA (35-65), and the average circularity of toner particles having a diameter of 70% or more is Y (70 −100), the circularity variation coefficient is YA (70-100), the average circularity of all toner particles in the particle size range of 3 μm to 10 μm is Y (0-100), and the circularity variation coefficient is YA (0). −100), the following formula:
0.7 <Y (0-100) <0.85
YA (0-100) <15
| Y (0-30) -Y (35-65) | + | Y (35-65) -Y (70-100) | <0.10
| YA (0-30) -YA (35-65) | + | YA (35-65) -YA (70-100) | <3
The toner according to claim 1, wherein: 前記Ｙ（０−１００）が下記式、
０．７＜Ｙ（０−１００）＜０．８
を満足することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。Said Y (0-100) is a following formula,
0.7 <Y (0-100) <0.8
The toner according to claim 1, wherein the toner satisfies the following conditions. 前記ＹＡ（０−１００）が下記式、
ＹＡ（０−１００）＜１２
を満足することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。Said YA (0-100) is a following formula,
YA (0-100) <12
The toner according to claim 1, wherein the toner satisfies the following conditions. トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における３０％径以下のトナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％をＹＢ（０−３０）、３５％径以上６５％径以下のトナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％をＹＢ（３５−６５）、７０％径以上のトナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％をＹＢ（７０−１００）、３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち円形度が０．８よりも大きい粒子の個数％をＹＢ（０−１００）としたとき、下記式、
ＹＢ（０−１００）＜８０
｜ＹＢ（０−３０）−ＹＢ（３５−６５）｜＋｜ＹＢ（３５−６５）−ＹＢ（７０−１００）｜＜２０
を満足することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。Of toner particles having a diameter of 3% or more and a particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the equivalent circle diameter distribution of toner, the number% of the particles having a circularity greater than 0.8 is defined as YB (0-30), 35% diameter. Among the toner particles having a diameter of 65% or less, the number% of the particles having a circularity greater than 0.8 is YB (35-65), and among the toner particles having a diameter of 70% or more, the circularity is greater than 0.8. When YB (0-100) is the number% of particles having a circularity greater than 0.8 among all the toner particles in a particle size range of 3 μm or more and 10 μm or less, YB (70-100). formula,
YB (0-100) <80
| YB (0-30) -YB (35-65) | + | YB (35-65) -YB (70-100) | <20
The toner according to claim 1, wherein: トナーの円相当径個数分布の３μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲における全トナー粒子のうち円形度が０．７よりも大きい粒子の個数％をＹＣ（０−１００）としたとき、下記式、
ＹＣ（０−１００）＞７０
を満足することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。When the number% of particles having a circularity greater than 0.7 among all the toner particles in the particle diameter range of 3 μm or more and 10 μm or less of the number distribution of the equivalent circle diameter of the toner is YC (0-100), the following formula:
YC (0-100)> 70
The toner according to claim 1, wherein: 前記Ｚ（３５−６５）が下記式、
Ｚ（３５−６５）＜０．２
を満足することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。Said Z (35-65) is a following formula,
Z (35-65) <0.2
The toner according to claim 1, wherein the toner satisfies the following conditions. 前記Ｚ（７０−１００）が下記式、
Ｚ（７０−１００）＜０．２
を満足することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。Said Z (70-100) is a following formula,
Z (70-100) <0.2
The toner according to claim 1, wherein: 前記Ｚ（３５−６５）及びＺ（７０−１００）が下記式、
｜Ｚ（３５−６５）−Ｚ（７０−１００）｜＜０．０５
を満足することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。Said Z (35-65) and Z (70-100) are following formula,
| Z (35-65) -Z (70-100) | <0.05
The toner according to claim 1, wherein: 無機微粒子外添剤は、平均一次粒子径が４〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the inorganic fine particle external additive has an average primary particle diameter of 4 to 100 nm. 無機微粒子外添剤は、シリカ、チタニア、アルミナから選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the inorganic fine particle external additive contains at least one inorganic compound selected from silica, titania, and alumina. 無機微粒子外添剤は、少なくともシリコーンオイルで処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the inorganic fine particle external additive is at least treated with silicone oil. 無機微粒子外添剤は、シラン化合物で処理すると同時に、もしくはその後にシリコーンオイルで処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 16, wherein the inorganic fine particle external additive is treated with silicone oil at the same time as or after treatment with the silane compound. 無機微粒子外添剤の添加量がトナー全体の０．３〜３．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the additive amount of the inorganic fine particle external additive is 0.3 to 3.0% by mass of the whole toner.
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JP4444853B2 (en) * 2005-02-25 2010-03-31 株式会社巴川製紙所 Toner for electrophotography, production method thereof and evaluation method thereof
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US10545420B2 (en) * 2017-07-04 2020-01-28 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner and image-forming method
US10877386B2 (en) * 2018-08-14 2020-12-29 Canon Kabushiki Kaisha Toner
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