JP3870032B2 - Toner production method - Google Patents

Description

〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（３）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ （３）
［但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）としたとき、下記式（４）で示される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００ （４）］
且つ、該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、０．９５０以上の円形度（ａ）を有する粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（５）を満足する：
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準値Ｙ≧（ｅｘｐ５．５１）×Ｘ^-0.645 （５）
［但し、トナーの重量平均径 Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
、或いは
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ （６）
且つ、該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、０．９５０以上の円形度（ａ）を有する粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（７）を満足する：
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準値Ｙ≧（ｅｘｐ５．３７）×Ｘ^-0.545 （７）
［但し、トナーの重量平均径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００４１】
【発明の実施の形態】
従来より、トナー形状がトナーの諸特性に影響を与える事が知られているが、本発明者らは、粉砕法にて製造されるトナーの粒径及び形に関して検討を進め、３μｍ以上の粒子における円形度と転写性及び現像性（画質）、定着性には密接な関係があることを見出した。
【００４２】
更に、粒子径の違うトナーにおいて、同一の効果を発揮する為には、トナー重量平均径と３μｍ以下の微粉含有量により３μｍ以上の粒子における円形度を制御する必要がある。
【００４３】
即ちトナー重量平均径と３μｍ以下の微粉含有量により３μｍ以上の粒子における円形度を規定する事で、転写性及び現像性（画質）、定着性の優れたトナーを得ることが出来る。
【００４４】
更に、該トナーを最適に生産する粉砕・分級システムを使用することで、従来にない簡便な方法でこれを達成した。
【００４５】
ここで、本発明のトナーを最適に生産できる粉砕・分級システムは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粗粉砕し、
得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、
少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機内に、上記第１定量供給機から所定量の粉体原料を該機械式粉砕機の粉体導入口を介して導入し、
該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって粉体原料を微粉砕して、重量平均径が５乃至１２μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が７０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％以下である微粉砕物を生成し、
該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、
第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する多分割気流式分級機に導入し、
該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、
分級された粗粉体を粉体原料と混入し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、
分級された中粉体からトナーを生成するシステムである。詳細は後述する。
【００４６】
トナーが小粒径化されることによりトナー粒子の比表面積は増大する。これによりトナーの凝集性や付着性が大きくなる。この為、感光体上よりトナー像を転写材に転写した場合、感光体とトナー間に働く付着力が強くなり、転写効率を低下させる。特に、従来の粉砕方法で製造されたトナーは不定形で角張ったものとなり、この傾向は顕著となる。
【００４７】
つまり、小粒径であっても、通常粒径トナーと同等或いはそれ以上の低い付着性を持たせることが転写効率の向上となる。
【００４８】
また、トナーが比較的大きな粒子径となる場合には、トナー粒子の比表面積は小さくなる。
【００４９】
この為、感光体とトナー間に働く付着力は小粒径化されたトナーに対しては弱いものとなる。つまり、粒子径の大きなトナーに対して、小粒径トナーと同等の円形度分布を持たせた場合、付着性の低減効果は更に増長され、転写効率向上は達成されるが、、現像性、画質悪化と言った別の問題が生じる可能性がある。
【００５０】
トナーを球形化することで、トナーと感光体との接触面積を減少させ、転写効率を向上させることは可能になる。しかし、粉砕法トナーで真球トナーを製造することは非常に難しい。そこで、粉砕されたトナーの角を取り、表面を滑らかにすることでこれに近づける方法は考えられている。これにより、トナーの転写効率は向上させることが可能となるが、粉砕法故の種々問題点があり、更に検討する必要があった。
【００５１】
また、転写効率が１００％、つまり、感光体上には残余トナーが無い状態を絶えず作り出せれば問題は無いが、現状では、転写効率を１００％とすることは達成できていない。
【００５２】
このため、感光体上より残余トナーを除去する必要がある。先にも述べた通り、種々の方法が挙げられるが、高速化対応や耐久安定性の観点から、ブレードクリーニングが好ましい。
【００５３】
しかし、本方法では、感光体に当接されたブレード面により、残余トナーを回収するため、ある程度のトナーが感光体上に存在した方がクリーニング性は確保される。つまり、転写効率をあげて、残余トナーを減少させることは、クリーニング性に関してはマイナスとなる。また、クリーニング性を向上させる目的で、ブレードの当接圧を上げた場合には、感光体自体を削ったり、傷つけたりするため、好ましいとはいえない。
【００５４】
この様に、転写効率の向上と感光体上の残余トナークリーニングには密接な関係があり、更なる改良が必要である。
【００５５】
更に、小粒径化されたトナーを使用した場合、ドット再現性は良好となるが、カブリ、飛び散りに関しては悪化する傾向がある。これは、粒子大の粗粉砕されたトナーから微小粒子のトナーを製造する為に、微粉及び超微粉といったトナーと目的とする粒子径の粒子が多数混在することが原因と考えられる。つまり、粒子径が違うトナーは帯電特性が異なり、個々の粒子との付着性も違う。この為、小粒径化することにより、トナーの帯電量分布は逆に広いものとなる。これらをコントロールする為には、トナー粒子の３μｍ以下の微粉、超微粉の存在量により、トナー粒子３μｍ以上の粒子の円形度分布を制御する事が重要となる。
【００５６】
また、粉砕されたトナーを繰り返し分級することで、シャープな粒度分布を得ることはできるが、実際のトナー生産に対して、適応することは難しい。
【００５７】
つまり、本発明者の検討によれば、粉砕法で製造されたトナーにおいて、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際の転写率を向上させることで、廃トナーの発生を抑制し、且つ、感光体に関わる種々の問題点を解決し、更に良好な低温定着性と高現像性を達成する為には、
▲１▼下記式（１）
［Ｍ₁］ａ［Ｍ₂］ｂＯｃ （１）
（式中、Ｍ₁はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ及びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示し、Ｍ₂はＴｉ，Ｓｉの何れかの金属元素を示し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示し、ｃは３〜９の整数を示す。）
で表される無機微粒子を含有させることで、感光体のクリーニング性を向上させ、研磨性も持たせることで、感光体上に付着もしくは生成する紙粉及びオゾン付着物を感光体を傷つけること無く除去すること、及び、
▲２▼特定の粉砕機と特定の分級機を組み合わせた製造装置で粉砕されたトナーが、特定の粒度分布と円形度を有することが重要である。
【００５８】
特定の円形度を有するトナーを製造する場合、重量平均径５乃至１２μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％以下であるトナーに限定される。
【００５９】
重量平均径が１２μｍを上回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張った物となり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【００６０】
重量平均径が５μｍを下回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることが難しくなるばかりでなく、微粉・超微粉の発生を押さえ切れなくなる。４．０μｍ以下及び１０．１μｍ以上に関しても同様である。
【００６１】
感光体のクリーニング性を向上させる目的で無機微粉末を含有させる場合、該無機微粒子はトナー粒子へ軽微に付着力している事が好ましい。該無機微粒子とトナー粒子が強固に付着している場合には、感光体上での十分なクリーニング性が得られず好ましくない。又、該無機微粒子がトナー粒子に対して非常に弱い付着状態、或いは、遊離状態である場合には、カブリ悪化等の問題があり好ましくない。
【００６２】
つまり、重量平均径５乃至１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（２）より求められる円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、０．９００以上の円形度（ａ）を有する粒子が９０個数％以上存在し、
【００６３】
【数３】

〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（３）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ （３）
［但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）としたとき、下記式（４）で示される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００ （４）］
且つ、該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、０．９５０以上の円形度（ａ）を有する粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（５）を満足する。
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645 （５）
［但し、トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ （６）
且つ、該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、０．９５０以上の円形度（ａ）を有する粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（７）を満足することを特徴とする。
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545 （７）
［但し、トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
【００６４】
このような円形度を有する場合、含有する無機微粒子の量に影響されること無く、トナーの帯電コントロールが容易で、帯電の均一化と耐久安定性を得ることが出来る。更に、上記のような円形度を有する場合、転写効率が高くなる事も判明した。これは上述されたような円形度を有するトナーの場合、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなる事で、トナーと感光体間に働く付着力が低下するためである。更に、従来の衝突式気流粉砕機により製造されたトナーと比較して、トナー粒子の比表面積が低減されている為、トナー粒子間の接触面積が減少し、トナー粉体のかさ密度は密となり、定着時の熱伝導を良化することで、定着性向上の効果も得ることができる。
【００６５】
更に、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子の存在が個数基準の累積値で９０％未満となる場合には、トナー粒子と感光体との接触面積が大きくなり、トナー粒子の感光体への付着力が増大する為、十分な転写効率を得られず好ましくない。
【００６６】
また、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ、好ましくは、０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘの式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645を満足するような場合には、
或いは、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ、好ましくは、９５≧カット率Ｚ≦５．３×Ｘの式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545を満足するような場合には、
定着部材等への付着を促進しやすくなり、十分な転写効率が得られないだけでなく、トナーの流動性も悪化する場合があり好ましくない。
【００６７】
このような各円形度を有する粒子のバラツキの一つの目安として、標準偏差ＳＤを用いることもできる。本発明においては標準偏差ＳＤが０．０３０乃至０．０４５であれば問題は無い。
【００６８】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下記式（２）により求め、さらに下記式（８）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００６９】
【数４】

〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
【００７０】
【数５】

【００７１】

【００７２】
【数６】

【００７３】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。また、本発明における円形度分布のＳＤは、ばらつきの指標であり、数値が小さいほどシャープな分布であることを示す。
【００７４】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００７５】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【００７６】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００７７】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００７８】
更に本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００７９】
本発明に用いられる式（１）の無機微粒子としては、Ｍ₁として、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウムが挙げられ、Ｍ₂として、チタン、シリカが挙げられる。特に本発明の効果をより発揮できることから、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ₃）が好ましい。更に、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）又はチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃）とケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ₃）を使用することが、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与の面から好ましい。
【００８０】
本発明で使用する無機微粒子は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、所望の粒度分布であるものを用いるのが良い。
【００８１】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。
【００８２】
添加量が０．１質量部未満となる場合には、感光体上の残余トナー及び紙粉・オゾン付着物に対して、十分なクリーニング性や研磨性を発揮できない場合があり好ましくない。また、添加量が１０質量部を超える場合には、カブリ等の画質への影響や、感光体削れの発生等が起こる場合があり好ましくない。
【００８３】
更に、本発明に用いる無機微粒子は、重量平均径が０．２〜４μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
【００８４】
重量平均径が０．２μｍ未満となる場合には、十分な研磨効果が得られない場合があり好ましくない。重量平均径が４μｍを超える場合には、カブリ等の画質への影響や、感光体への傷等が発生する場合があり好ましいとは言えない。
【００８５】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。
【００８６】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００８７】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００８８】
また、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【００８９】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００９０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９１】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００９２】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００９３】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００９４】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００９５】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００９６】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【００９７】
一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法または溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。
【００９８】
逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【００９９】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【０１００】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸が得られる。
【０１０１】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成または消滅は確認できる。
【０１０２】
この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【０１０３】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【０１０４】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【０１０５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【０１０６】
【化１】

【０１０７】
また、（Ｃ）式で示されるジオール類；
【０１０８】
【化２】

グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【０１０９】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【０１１０】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【０１１１】
これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【０１１２】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【０１１３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。
【０１１４】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【０１１５】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１１７】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１１８】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１９】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１２０】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。
【０１２１】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのが良い。
【０１２２】
本発明のトナーに使用できる非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１２３】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【０１２４】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１２５】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１２６】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【０１２７】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１２８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１２９】
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ
【０１３０】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１３１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１３２】

【０１３３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１３４】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１３５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１３６】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１３７】
以下、本発明のトナーの好ましい製造方法の実施の形態を、添付図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１３８】
図１及び図２は、本発明のトナーの製造方法の概要を示すフローチャートの一例である。本発明の製造方法は、フローチャートに示されている様に、粉砕処理前の分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程が１パスで行われることを特徴としている。
【０１３９】
本発明のトナーの製造方法においては、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粉砕して得られた粗粉砕物が粉体原料として使用される。そして、先ず、所定量の粉砕原料を少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体である回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを有し、且つ該間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機に導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって被粉砕物を微粉砕する。次に、微粉砕された粉砕原料は分級工程に導入され分級されて、規定粒度を有する粒子群からなるトナー原料となる分級品が得られる。この際、分級工程では、分級手段として、少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微粉領域を有する多分割気流式分級機が好ましく用いられる。例えば、３分割気流式分級機を使用した場合には、粉体原料は、少なくとも、微粉体、中粉体及び粗粉体の３種類に分級される。この様な分級機を用いる分級工程で、規定粒度よりも粒径の大きな粒子群からなる粗粉体及び規定粒度未満の粒子群からなる超微粉体は除かれ、中粉体が上記無機微粒子と、疎水性コロイダルシリカの如き外添剤と混合された後、トナーとして使用される。
【０１４０】
上記の分級工程で分級された規定粒度未満の粒子群からなる超微粉体は、一般的には、粉砕工程に導入されてくるトナー材料からなる粉体原料を生成する為の溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。
【０１４１】
図３及び図４に本発明のトナーの製造方法を適用した装置システムの一例を示し、これに基づいて本発明を更に具体的に説明する。この装置システムに導入されるトナー原料である粉体原料には、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する着色樹脂粒子粉体が用いられるが、該粉体原料は、例えば、結着樹脂及び着色剤等からなる混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却し、更に冷却物を粉砕手段によって粗粉砕したものが用いられる。
【０１４２】
この装置システムにおいて、トナー粉原料となる粉砕原料は、先ず、粉砕手段である機械式粉砕機３０１に第１定量供給機３１５を介して所定量導入される。導入された粉砕原料は、機械式粉砕機３０１で瞬間的に粉砕され、補集サイクロン２２９（図３では５３）を介して第２定量供給機２（図３では５４）に導入される。次いで振動フィーダー３（図３では５５）を介し、更に原料供給ノズル１６（図３では１４８）を介して分級手段である多分割気流式分級機１（図３では５７）内に供給される。
【０１４３】
また、この装置システムにおいて、第１定量供給機３１５から粉砕手段である機械式粉砕機３０１に導入される所定量と、第２定量供給機２（図３では５４）から分級手段である多分割気流式分級機１（図３では５７）に導入される所定量との関係を、第１定量供給機３１５から機械式粉砕機３０１に導入される所定量を１とした場合、第２定量供給機２（図３では５４）から多分割気流式分級機１（図３では５７）に導入される所定量を好ましくは０．７〜１．７、より好ましくは、０．７〜１．５、更に好ましくは、１．０〜１．２とすることがトナー生産性及び生産効率という点から好ましい。
【０１４４】
通常、本発明の気流式分級機は、相互の機器をパイプのごとき連通手段で連結し、装置システムに組み込まれて使用される。図３に示す一体装置システムは、多分割分級装置５７（図８に示される分級装置）、第２定量供給機５４、振動フィーダー５５、捕集サイクロン５９、捕集サイクロン６０、捕集サイクロン６１を連通手段で連結してなるものである。また、図４に示す一体装置システムは、多分割分級装置１（図９に示される分級装置）、定量供給機２、振動フィーダー３、捕集サイクロン４、捕集サイクロン５、捕集サイクロン６を連通手段で連結してなるものである。
【０１４５】
この装置システムにおいて、粉体は、適宜の手段により、定量供給機２に送り込まれ、ついで振動フィーダー３を介し、原料供給ノズル１６により３分割分級装置１内に導入される。導入に際しては、１０〜３５０ｍ／秒の流速で３分割分級機１内に粉体を導入する。３分割分級機１の分級室を構成する大きさは通常［１０〜５０ｃｍ］×［１０〜５０ｃｍ］なので、粉体は０．１〜０．０１秒以下の瞬時に３種類以上の粒子群に分級し得る。そして、３分割分級機１により、大きい粒子（粗粒子）、中間の粒子、小さい粒子に分級される。その後、大きい粒子は排出導管１１ａを逝って、補集サイクロン６に送られ機械式粉砕機３０１に戻される。中間の粒子は排出導管１２ａを介して系外に排出され捕集サイクロン５で補集されトナーとなるべく回収される。小さい粒子は、排出導管１３ａを介して系外に排出され捕集サイクロン４で捕集され、トナー材料からなる粉体原料を生成する為の溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。捕集サイクロン４，５，６は粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に吸引導入するための吸引減圧手段としての働きをすることも可能である。また、この際分級される大きい粒子は、第１定量供給機３１５に再導入し、粉体原料中に混入させて、機械式粉砕機３０１にて再度粉砕することが好ましい。
【０１４６】
また、図３に示すように、多分割気流式分級機５７から第１定量供給機３１５に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量は、第２定量供給機５４から供給される微粉砕品の質量を基準として、０乃至１０．０質量％、更には、０乃至５．０質量％とすることがトナー生産性上好ましい。多分割気流式分級機５７から第１定量供給機３１５に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機３０１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４７】
更に、図４に示すように、多分割気流式分級機１で分級された大きい粒子（粗粒子）を第３定量供給機３３１に導入し、第３定量供給機３３１から機械式粉砕機３０１に導入することがよりトナー生産性上好ましい。なおこの際、多分割気流式分級機１で分級された大きい粒子（粗粒子）の再導入量は、第２定量供給機２から供給される微粉砕品の重量を基準として、０乃至１０．０質量％、更には、０乃至５．０質量％とすることがトナー生産性上好ましい。多分割気流式分級機１から第３定量供給機３３１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機３０１内に導入される粗粒子の再導入量を多くしなけらばならなくなり、その結果、機械式粉砕機３０１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４８】
この装置システムにおいて、粉体原料の粒度は、１８メッシュパス（ＡＳＴＭＥ−１１−６１）が９５乃至１００質量％であり、１００メッシュオン（ＡＳＴＭ Ｅ−１１−６１）が９０乃至１００質量％であることが好ましい。
【０１４９】
また、この装置システムにおいて、重量平均粒径が１２μｍ以下（更には８μｍ以下）のシャープな粒度分布を有するトナーを得るためには、機械式粉砕機で微粉砕された微粉砕物の重量平均粒径が５乃至１２μｍ、４．００μｍ以下が７０個数％以下、更には６５個数％以下、１０．０８μｍ以上が２５体積％以下、更には１５体積％以下が好ましい。また、分級された中粉体の粒度は、重量平均粒径が５乃至１２μｍ、４．００μｍ以下が４０個数％以下、更には３５個数％以下、１０．０８μｍ以上が２５体積％以下、更には１５体積％以下が好ましい。
【０１５０】
本発明のトナーの製造方法を適用した上記装置システムにおいては、粉砕処理前の第１分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程を１パスで行なうことができる。
【０１５１】
本発明のトナー製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、ホソカワミクロン（株）製粉砕機イノマイザー、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルなどを挙げることができ、これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。
【０１５２】
本発明においては、これらの中でも図５、図６及び図７に示したような機械式粉砕機を用いることが、粉体原料の粉砕処理を容易に行うことが出来るので効率向上が図られ、好ましい。
【０１５３】
以下、図５、図６及び図７に示した機械式粉砕機について説明する。図５は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図６は図５におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図７は図５に示す回転子３１４の斜視図を示している。該装置は、図５に示されている様に、ケーシング３１３、ジャケット３１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入する為の原料投入口３１１、処理後の粉体を排出する為の原料排出口３０２とから構成されている。
【０１５４】
以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次のようにして行なう。
【０１５５】
即ち、図５に示した機械式粉砕機の粉体入口３１１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間の発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引ブロワー２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、この様にして、粉体原料の粉砕が行われる為、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことが出来る。
【０１５６】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段３２１により、粉体原科と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風することが好ましい。更に、その冷風の温度は、０乃至−１８℃であることが好ましい。更に、機械式粉砕機本体の機内冷却手段として、機械式粉砕機はジャケット構造３１６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。更に、上記の冷風装置及びジャケット構造により、機械式粉砕機内の粉体導入口に連通する渦巻室２１２内の室温Ｔ１を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、更に好ましくは−７〜−１２℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、更に好ましくは−７〜−１２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１が０℃を超える場合、粉砕時に熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。また、粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１を−１５℃より低い温度で運転しようとすると、上記冷風発生手段３２１で使用している冷媒（代替フロン）をフロンに変更しなけらばならない。
【０１５７】
現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められている。上記冷風発生手段３２１の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点から好ましくない。
【０１５８】
代替フロンとしては、Ｒ１３４Ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ７１７等が挙げられるが、この中で省エネルギー性や安全性という点から、特にＲ４０４Ａが好ましい。
【０１５９】
なお、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口３１７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口３１８より排出される。
【０１６０】
また、機械式粉砕機内で生成した微粉砕物は、機械式粉砕機の後室３２０を経由して粉体排出口３０２から機外へ排出される。その際、機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２が３０乃至６０℃であることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２を３０乃至６０℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。機械式粉砕機の温度Ｔ２が３０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、トナー性能という点から好ましくない。また、６０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１６１】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１と後室３２０の室温Ｔ２の温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を４０〜７０℃とすることが好ましく、より好ましくは４２〜６７℃、更に好ましくは４５〜６５℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の温度Ｔ１と温度Ｔ２とのΔＴを４０〜７０℃、より好ましくは４２〜６７℃、更に好ましくは４５〜６５℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。機械式粉砕機の温度Ｔ１と温度Ｔ２とのΔＴが４０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、トナー性能という点から好ましくない。また、７０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１６２】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４５乃至７５℃、更には、５５乃至６５℃が好ましい。また、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１は、Ｔｇに対して、０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１を０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。また、機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２は、Ｔｇよりも５乃至３０℃、更には、１０乃至２０℃低いことが好ましい。機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２をＴｇよりも５乃至３０℃、より好ましくは１０乃至２０℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。
【０１６３】
また、回転する回転子３１４の先端周速としては８０〜１８０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓｅｃとすることがトナー生産性という点から好ましい。回転する回転子３１４の周速を８０〜１８０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓｅｃとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子の周速が８０ｍ／ｓｅｃより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また、回転子３１４の周速が１８０ｍ／ｓｅｃより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１６４】
また、回転子３１４と固定子３１０との間の最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔を０．５〜１０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１６５】
本発明の粉砕方法は、粉砕工程前の第１分級を必要とせず、シンプルな構成に加え、粉砕原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としない構成のため、粉砕工程で消費するトナー１ｋｇ当たりに消費する電力量は、図１３に示す従来の衝突式気流粉砕機で製造したときに比べ約１／３以下となり、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【０１６６】
次に、本発明のトナー製造方法を構成している分級手段として好ましく用いられる気流式分級機について説明する。
【０１６７】
本発明に使用される好ましい多分割気流式分級機の一例として、図９（断面図）に示す形式の装置を一具体例として例示する。
【０１６８】
図９において、側壁２２及びＧブロック２３は分級室の一部を形成し、分級エッジブロック２４及び２５は分級エッジ１７及び１８を具備している。Ｇブロック２３は左右に設置位置をスライドさせることが可能である。また、分級エッジ１７及び１８は、軸１７ａ及び１８ａを中心にして、回動可能であり、分級エッジを回動して分級エッジ先端位置を変えることができる。各分級エッジブロック２４及び２５は左右に設置位置をスライドさせることが可能であり、それにともなってそれぞれのナイフエッジ型の分級エッジ１７及び１８も左右にスライドする。この分級エッジ１７及び１８により、分級室３２の分級域３０は３分画されている。
【０１６９】
原料粉体を導入するための原料供給口４０を原料供給ノズル１６の最後端部に有し、該原料供給ノズル１６の後端部に高圧エアー供給ノズル４１と原料粉体導入ノズル４２とを有し且つ分級室３２に開口部を有する原料供給ノズル１６を側壁２２の右側に設け、該原料供給ノズル１６の下部接線の延長方向に対して長楕円弧を描く様にコアンダブロック２６が設置されている。分級室３２の左部ブロック２７は、分級室３２の右側方向にナイフエッジ型の入気エッジ１９を具備し、更に分級室３２の左側には分級室３２に開口する入気管１４及び１５を設けてある。また、図４に示すように入気管１４及び１５には、ダンパーのごとき第１気体導入調節手段２０及び第２気体導入調節手段２１と静圧計２８及び静圧計２９を設けてある。
【０１７０】
分級エッジ１７，１８、Ｇブロック２３及び入気エッジ１９の位置は、被分級処理原料であるトナーの種類及び所望の粒径により調整される。
【０１７１】
また、分級室３２の上面にはそれぞれの分画域に対応させて、分級室内に開口する排出口１１，１２及び１３を有し、排出口１１，１２及び１３にはパイプの如き連通手段が接続されており、それぞれにバルブ手段のごとき開閉手段を設けてよい。
【０１７２】
原料供給ノズル１６は直角筒部と角錘筒部とからなり、直角筒部の内径と角錘筒部の最も狭い箇所の内径の比を２０：１から１：１、好ましくは１０：１から２：１に設定すると、良好な導入速度が得られる。
【０１７３】
以上のように構成してなる多分割分級域での分級操作は、例えば次のようにして行なう。即ち、排出口１１，１２及び１３の少なくとも１つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル１６中を該減圧によって流動する気流と高圧エアー供給ノズル４１から噴射される圧縮エアーのエゼクター効果により、好ましくは流速１０〜３５０ｍ／ｓｅｃの速度で粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に噴出し、分散する。
【０１７４】
分級室に導入された粉体中の粒子は、コアンダブロック２６のコアンダ効果による作用と、その際流入する空気のごとき気体の作用とにより湾曲線を描いて移動し、それぞれの粒子の粒径及び慣性力の大小に応じて、大きい粒子（粗粒子）は気流の外側、すなわち分級エッジ１８の外側の第１分画、中間の粒子は分級エッジ１８と１７の間の第２分画、小さい粒子は分級エッジ１７の内側の第３分画に分級され、分級された大きい粒子は排出口１１より排出され、分級された中間の粒子は排出口１２より排出され、分級された小さい粒子は排出口１３よりそれぞれ排出される。
【０１７５】
上記の粉体の分級において、分級点は、粉体が分級室３２内へ飛び出す位置であるコアンダブロック２６の下端部分に対する分級エッジ１７及び１８のエッジ先端位置によって主に決定される。さらに、分級点は、分級気流の吸引流量あるいは原料供給ノズル１６からの粉体の噴出速度等の影響を受ける。
【０１７６】
本発明の気流式分級機は、特に電子写真法による画像形成方法に用いられるトナー又はトナー用着色樹脂粉体を分級する場合に有効である。
【０１７７】
更に、図９に示す形式の多分割気流式分級機では、原料供給ノズル、原料粉体導入ノズル及び高圧エアー供給ノズルを多分割気流式分級機の上面部に具備し、該分級エッジを具備する分級エッジブロックが、分級域の形状を変更できるようにその位置を変更し得るようにしたため、従来の気流式分級装置よりも分級精度を飛躍的に向上させることができる。
【０１７８】
これらのことから、本発明のトナーの製造方法及び製造システムにおいては、粉砕及び分級条件をコントロールすることにより、重量平均径が１２μｍ以下（特に、８μｍ以下）である粒径のシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く生成することができる。
【０１７９】
本発明のトナー製造方法は、静電荷像を現像する為に使用されるトナー粒子の生成に好ましく使用することが出来る。静電荷像現像用トナーを作製するには、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、その他、必要に応じて磁性粉、荷電制御剤、及びその他の添加剤等が用いられる。また、結着樹脂としては、ビニル系及び非ビニル系の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサーまたはボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることが出来るが、本発明においては、この粉砕工程及び分級工程に、上記で説明した構成の装置システムを用いる。
【０１８０】
次に、以下の実施例中で測定した各種物性データの測定方法に関して以下に説明する。
【０１８１】
（１）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１８２】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粒子粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粒子の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。
【０１８３】
（２）ワックスの融点測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じておこなう。測定試料２〜１０ｍｇを精秤してアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１８４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１８５】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１８６】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１８７】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１８８】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１８９】
（４）結着樹脂原料の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１９０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１９１】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³，１０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１９２】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【０１９３】
（無機微粒子の製造例１：チタン酸ストロンチウム）
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成型して１１００℃で８時間仮焼した。これを機械粉砕して、重量平均径２．０μｍのチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｍ−１）を得た。
【０１９４】
（無機微粒子の製造例２〜３：チタン酸ストロンチウム）
上記製造例１と同様にして得られた仮焼品を、粉砕・分級条件を変更することで、重量平均径４．８μｍ（Ｍ−２）及び重量平均径０．３μｍ（Ｍ−３）のチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
【０１９５】
（無機微粒子の製造例４：チタン酸カルシウム）
炭酸カルシウム５０５ｇと酸化チタン４００ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成型して１１００℃で８時間仮焼した。これを機械粉砕して、重量平均径１．８μｍのチタン酸カルシウム微粒子（Ｍ−４）を得た。
【０１９６】
（無機微粒子の製造例５：ケイ酸ストロンチウム）
炭酸ストロンチウム１５００ｇと酸化珪素６００ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成型して１３００℃で８時間仮焼した。これを機械粉砕して、重量平均径２．０μｍのケイ酸ストロンチウム微粒子（Ｍ−５）を得た。
【０１９７】
（無機微粒子の製造例６：酸化セリウム）
炭酸セリウム１５００ｇを酸素存在下にて１３００℃で１０時間仮焼した。これを機械粉砕して、重量平均径２．０μｍの酸化セリウム微粒子（Ｍ−６）を得た。
【０１９８】
＜実施例１＞
・結着樹脂（ポリエステル樹脂） ：１００質量部
（Ｔｇ６０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ６８００、Ｍｎ３１００、Ｍｗ５３０００）
・磁性酸化鉄 ：９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ８１．５Ａｍ²／ｋｇ、σｒ１１．０Ａｍ²／ｋｇ）
・アゾ系鉄錯体化合物 ：２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ：３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料Ａ（粗粉砕物）を得た。
【０１９９】
粉体原料Ａを図４に示す装置システムで粉砕及び分級を行った。機械式粉砕機３０１には、ターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用い、図５に示す回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．５ｍｍとし、回転子３１４の周速を１１５ｍ／ｓで運転した。
【０２００】
本実施例では、テーブル式の第１定量供給機３１５にて粗粉砕物からなる粉体原料を、２２ｋｇ／ｈの割合で機械式粉砕機３０１に供給し、粉砕した。機械式粉砕機３０１で粉砕された粉体原料は、排気ファン２２４からの吸引エアーに同伴されながらサイクロン２２９にて捕集され、第２定量供給機２へと導入される。なお、このとき、機械式粉砕機内の入口温度は−１０℃、出口温度は４７℃、入口温度と出口温度のΔＴは５７℃であった。また、この時に機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａは、重量平均径が７．６μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４８個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を９．３体積％含有するシャープな粒度分布を有していた。
【０２０１】
次に、上記の機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａを、第２定量供給機２に導入し、振動フィーダー３、原料供給ノズル１６を介して２０ｋｇ／ｈの割合で図９の構成を有する気流式分級機１に導入した。該気流式分級機１では、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級される。気流式分級機１への導入に際しては、排出口１１，１２及び１３の少なくとも１つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル１６中を該減圧によって流動する気流と、高圧エアー供給ノズル４１から噴射される圧縮エアーを利用した。導入された微粉砕品は、０．１秒以下の瞬時に、粗粉体Ｇ、中粉体Ａ−１及び微粉体の３種に分級された。分級されたもののうち、粗粉体Ｇは捕集サイクロン６で捕集した後、先に説明した機械式粉砕機３０１に２．０ｋｇ／ｈの割合で導入し、再度粉砕工程に導入した。
【０２０２】
上記の分級工程で分級された中粉体Ａ−１（分級品）は、重量平均粒径が７．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下を粒子の１５．０個数％含有し、粒径１０．１μｍ以上の粒子を６．６体積％含有するシャープな粒度分布となった。
【０２０３】
この時、投入された粉体原料の全量に対する最終的に得られた中粉体の量の比率（即ち、分級収率）は８３％であった。
【０２０４】
この中粉体Ａ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部と無機微粒子（Ｍ−１）４．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（あ）とした。評価トナー（あ）は、重量平均径が７．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を１８．２個数％含有し、粒径１０μｍ以上の粒子を６．１体積％含有する粒度分布を有していた。このトナーをＦＰＩＡ １０００にて測定した結果、円形度ａ＝０．９００以上の粒子が９６．０個数％、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子が７８．０個数％であった。
【０２０５】
また、３μｍ以下の粒子をカット前（全粒子）粒子濃度Ａは１３９９７．７個数／μｌであり、３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂは４２７９．７個数／μｌであった。
【０２０６】
図１４に、ＦＰＩＡ １０００にて測定した粒度分布、円形度分布及び円相当径グラフを示す。
【０２０７】
（評価−１）
評価用トナー（あ）を３３０ｇキヤノン製ＮＰ６３５０複写機用現像器に入れ、高温高湿室（３０℃／８０％）に一晩（１２時間以上）放置する。現像器の質量を測定後、ＮＰ６３５０へ現像器を設置し、現像スリーブを３分間回転させた。この時、本体内のクリーナー部及び廃トナー回収部は事前に一旦取り外し、質量を測定しておく。印字比率６％のテストチャートを用いて、５００枚画出しを行い転写率を評価した。評価用トナー（あ）の転写率は９０％となった。
【０２０８】
転写率は以下の計算式で算出した。
【０２０９】
【数７】

【０２１０】
（評価−２）
上記の転写率を測定した後、複写機、現像器を常温低湿室（２３℃／５％）へ移した後、現像器を機外に取り出して３日間放置した後、ＮＰ６３５０へ現像器を設置し、現像スリーブを１分間回転させた。印字比率６％のテストチャートを用いて、５００枚画出しを行い、テストチャート上の白部のカブリにて画質評価した。評価レベルは以下に示す。
【０２１１】
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとする。
【０２１２】
未使用紙反射率−画像白部の反射率＝カブリ％
◎：カブリ０．２％未満
○：カブリ０．２〜１．０％
△：カブリ１．０〜２．０％
×：カブリ２．０〜２．５％
××：カブリ２．５％以上
【０２１３】
（評価−３）
評価用トナー（あ）をキヤノン製ＮＰ６０８５改造複写機（現像、ドラム、光学、紙搬送系等を全て調整して複写速度を２０％アップさせた。）を用いて常温低湿室（２３℃／５％）にて１０万枚の画出しを行い、クリーニング不良の有無を確認した。なお、この時、クリーニングブレードをドラムに対して総圧５．８８Ｎ（６００ｇ）にて当接させた。
【０２１４】
この結果、初期から１０万枚まで、画像上にクリーニング不良は認められ無かった。また、耐久前後でのドラム膜厚を測定したところ、削れ量は１６Åであった。
【０２１５】
評価レベルは以下に示す。
・クリーニング不良
○：クリーニング不良未発生
△：白地部に軽微にクリーニング不良が確認できる。
×：画像上にはっきりとクリーニング不良が確認できる。
・ドラム削れ
◎：削れ量 １０．０Å未満
○：削れ量 １０．０Å〜２５．０Å
△：削れ量 ２５．０Å〜５０．０Å
×：削れ量 ５０．０Å〜１５０．０Å
××：削れ量 １５０．０Å以上
【０２１６】
（評価−４）
評価用トナー（あ）をキヤノン製ＮＰ６０８５改造複写機（現像、ドラム、光学、紙搬送系等を全て調整して複写速度を２０％アップさせた。）を用いて高温高湿室（３２．５℃／８５％）にて５０万枚の画出しを行い、画像流れの有無を確認した。なお、この時、クリーニングブレードをドラムに対して総圧５．４９Ｎ（５６０ｇ）にて当接させた。
【０２１７】
結果は、画像は初期から耐久終了まで安定しており、画像流れの発生はなかった。なお、画像流れの評価は、耐久中に画像上で抜けが発生した場合、この最大抜け画像面積で評価した。
・画像流れ
◎：抜け画像面積 無し
○：抜け画像面積 １ｃｍ²未満
△：抜け画像面積 １ｃｍ²〜５ｃｍ²
×：抜け画像面積 ５ｃｍ²〜１０ｃｍ²
××：抜け画像面積 １０ｃｍ²以上
【０２１８】
以上の評価結果を表５に示す。
【０２１９】
＜実施例２＞
実施例１において、使用する気流式分級機を図８のタイプに変更した以外は実施例１と同様にして、中粉体Ａ−２（分級品）を作製した。この時、投入された粉体原料の全量に対する最終的に得られた中粉体の量の比率（即ち、分級収率）は７８％であった。
【０２２０】
中粉体Ａ−２の粒度は表２となった。
【０２２１】
＜実施例３〜６＞
粉体原料Ａを、図４に示す装置システムで粉砕及び分級の条件を変更した以外は実施例１と同様にして、中粉体Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１（分級品）を作製した。
【０２２２】
微粉体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び中粉体Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１の粒度は表１乃至２となった。また、この時の装置運転条件は表４とした。
【０２２３】
この中粉体Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１ １００質量部に対して、それぞれ疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部と無機微粒子（Ｍ−１）４．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（い）、（う）、（え）、（お）とした。
【０２２４】
また、上記トナーの重量平均径及びＦＰＩＡ １０００にて測定した円形度は表３となった。
【０２２５】
以下、実施例１と同様の評価を行い、表５の結果を得た。
【０２２６】
＜実施例７〜８＞
実施例１で製造した中粉体Ａ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部と無機微粒子（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）を４．０質量部ヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（か）及び（き）とした。
【０２２７】
また、上記トナーの重量平均径及びＦＰＩＡ １０００にて測定した円形度は表３となった。
【０２２８】
＜実施例９〜１０＞
実施例１で製造した中粉体Ａ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部と無機微粒子（Ｍ−１）を０．５質量部又は８．０質量部ヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（く）及び（け）とした。
【０２２９】
また、上記トナーの重量平均径及びＦＰＩＡ １０００にて測定した円形度は表３となった。
【０２３０】
＜実施例１１〜１３＞
実施例１で製造した中粉体Ａ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部と無機微粒子（Ｍ−４）を０．５質量部、４．０質量部及び８．０質量部ヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（こ）、（さ）及び（し）とした。
【０２３１】
また、上記トナーの重量平均径及びＦＰＩＡ １０００にて測定した円形度は表３となった。
【０２３２】
＜実施例１４＞
実施例１で製造した中粉体Ａ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部と無機微粒子（Ｍ−５）を４．０質量部ヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（す）とした。
【０２３３】
また、上記トナーの重量平均径及びＦＰＩＡ １０００にて測定した円形度は表３となった。
【０２３４】
＜実施例１５＞
実施例１で製造した中粉体Ａ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部と無機微粒子（Ｍ−１）を３．０質量部、無機微粒子（Ｍ−５）を１．０質量部ヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（せ）とした。
【０２３５】
また、上記トナーの重量平均径及びＦＰＩＡ １０００にて測定した円形度は表３となった。
【０２３６】
＜比較例１＞
粉体原料Ａを、図１１に示す装置システムで粉砕及び分級を行った。但し、衝突式気流粉砕機は図１３に示した粉砕機を用い、第１分級手段（図１１中、５２）は図１２の構成のものを用い、第２分級手段（図１１中、５７）は図８の構成のものを用いた。
【０２３７】
図１２において、４０１は筒状の本体ケーシングを示し、４０２は下部ケーシングを示し、その下部に粗粉排出用のホッパー４０３が接続されている。本体ケーシング４０１の内部は、分級室４０４が形成されており、この分級室４０４の上部に取り付けた環状の案内室４０５と中央部が高くなる円錐状（傘状）の上部カバー４０６によって閉塞されている。
【０２３８】
分級室４０４と案内室４０５の間の仕切壁に円周方向に配列する複数のルーバー４０７を設け、案内室４０５に送り込まれた粉体材料とエアーを各ルーバー４０７の間より分級室４０４に旋回させて流入させる。
【０２３９】
案内室４０５の上部は、円錐状の上部ケーシング４１３と円錐状の上部カバー４０６の間の空間からなっている。
【０２４０】
本体ケーシング４０１の下部には、円周方向に配列する分級ルーバー４０９を設け、外部から分級室４０４へ旋回流を起こす分級エアーを分級ルーバー４０９を介して取り入れている。
【０２４１】
分級室４０４の底部に、中央部が高くなる円錐状（傘状）の分級板４１０を設け、該分級板４１０の外周囲に粗粉排出口４１１を形成する。また、分級板４１０の中央部には微粉排出シュート４１２を接統し、該シュート４１２の下端部をＬ字形に屈曲し、この屈曲端部を下部ケーシング４０２の側壁より外部に位置させる。さらに該シュートは、サイクロンや集塵機のような微粉回収手段を介して吸引ファンに接続しており、該吸引ファンにより分級室４０４に吸引力を作用させ、該ルーバー４０９間より分級室４０４に流入する吸引エアーによって分級に要する旋回流を起こしている。
【０２４２】
本比較例では、第１分級手段に上記の構造からなる気流式分級機を用いたが、供給筒４０８より案内室４０５内に、上記のトナー製造用の粗砕物を含むエアーを供給すると、この粗砕物を含むエアーは、案内室４０５から各ルーバー４０７間を通過して分級室４０４に旋回しながら均一の濃度で分散されながら流入する。
【０２４３】
分級室４０４内に旋回しながら流入した粗砕物は、微粉排出シュート４１２に接続した吸引ファンにより生起された、分級室下部の分級ルーバー４０９間より流入する吸引エアー流にのって旋回を増し、各粒子に作用する遠心力によって粗粉と微粉とに遠心分離され、分級室４０４内の外周部を旋回する粗粉は粗粉排出口４１１より排出され、下部のホッパー４０３より排出される。
【０２４４】
また、分級板４１０の上部傾斜面に沿って中央部へと移行する微粉は、微粉排出シュート４１２により排出される。
【０２４５】
テーブル式の第１定量供給機１２１にて粉砕原料を１５．０ｋｇ／ｈの割合でインジェクションフィーダー１３５にて、供給管４０８を介して図１２に示した気流分級機に供給し、粒子に働く遠心力による遠心分離によって分級した。分級された粗粉は粗粉排出ホッパー４０３を介して、図１３に示した衝突式気流粉砕機の被粉砕物供給口１６５より供給され、圧力０．５８８ＭＰａ（６．０ｋｇ／ｃｍ²）（Ｇ）、６．０Ｎｍ³／ｍｉｎの圧縮空気を用いて、粉砕された後、原料導入部にて供給されているトナー粉砕原料と混合されながら、再び該気流分級機に循環し、閉回路粉砕を行った。一方、分級された細粉は排気ファンからの吸引エアーに同伴されながら、サイクロン１３１にて捕集した。
【０２４６】
なお、この時の微粉砕品Ｆは、重量平均径が７．６μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が６１．２個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を１３．９体積％含有する粒度分布を有していた。
【０２４７】
この得られた微粉砕品Ｆを第２定量供給機１２４を介して、振動フィーダー１２５、及びノズル１４８及び１４９を介して１５．０ｋｇ／ｈの割合でコアンダ効果を利用して粗粉体、中粉体Ｆ−１及び微粉体の３種に分級する為に、図８に示す気流式分級装置に導入した。導入に際しては排出口１５８、１５９及び１６０に連通している捕集サイクロン１２９、１３０及び１３１の吸引減圧による系内の減圧から派生する吸引力を利用した。分級されたもののうち、粗粉体は捕集サイクロン１２９で捕集した後、先に説明した衝突式気流粉砕機５８に０．８ｋｇ／ｈの割合で導入し、再度粉砕工程に導入した。
【０２４８】
上記の分級工程で分級された中粉体Ｆ−１（分級品）は、重量平均粒径が７．５μｍの、粒径４．０μｍ以下の粒子が１８．３個数％、粒径１０．１μｍ以上の粒子が１０．２体積％の粒度分布となった。
【０２４９】
この時、投入された粉体原料の全量に対する最終的に得られた中粉体の量の比率（即ち、分級収率）は７２％であった。
【０２５０】
この中粉体Ｆ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部と無機微粒子（Ｍ−１）４．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（た）とした。評価トナー（た）は、重量平均径が７．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を２１．４個数％含有し、粒径１０μｍ以上の粒子を１０．０体積％含有する粒度分布を有していた。このトナーをＦＰＩＡ １０００にて測定した結果、円形度ａ＝０．９００以上の粒子が９４．０個数％、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子が６７．８個数％であった。
【０２５１】
また、３μｍ以下の粒子をカット前（全粒子）粒子濃度Ａは１２０６６．７個数／μｌであり、３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂは３４１８．３個数／μｌであった。
【０２５２】
図１５に、ＦＰＩＡ １０００にて測定した粒度分布、円形度分布及び円相当径グラフを示す。
【０２５３】
以下、実施例１と同様の評価を行い、表５の結果を得た。
【０２５４】
＜比較例２＞
比較例１で製造した中粉体Ｆ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部ヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（ち）とした。
【０２５５】
また、上記トナーの重量平均径及びＦＰＩＡ １０００にて測定した円形度は表３となった。
【０２５６】
＜比較例３＞
粉体原料Ａを用いて、図１１に示した装置システムで、微粉砕及び分級を行った。衝突式気流粉砕機には図１３に示す従来の構成のものを用い、第１分級手段には、比較例１と同様に図１２の構成の気流分級機を用いた。この結果、粉体原料を１２．０ｋｇ／ｈの割合で供給して、重量平均粒径６．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が６７．３個数％、且つ、粒径１０．１μｍ以上の粒子が８．３体積％である微粉砕品Ｇを得た。
【０２５７】
次に、得られた微粉砕品を１０．０ｋｇ／ｈの割合で第２分級手段である図８に示した構成の気流式分級装置に導入して分級を行った。分級されたもののうち、粗粉体は捕集サイクロン１２９で捕集した後、先に説明した衝突式気流粉砕機５８に１．０ｋｇ／ｈの割合で導入し、再度粉砕工程に導入した。
【０２５８】
上記の分級工程で分級された中粉体Ｇ−１は、重量平均粒径が６．４μｍ、粒径４．０μｍ以下の粒子が３１．１個数％、粒径１０．１μｍ以上の粒子が４．９体積％の粒度分布となった。
【０２５９】
この時、投入された粉体原料の全量に対する最終的に得られた中粉体の量の比率（即ち、分級収率）は６６％であった。
【０２６０】
この中粉体Ｇ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（つ）とした。
【０２６１】
また、上記トナーの重量平均径及びＦＰＩＡ １０００にて測定した円形度は表３となった。
【０２６２】
以下、実施例１と同様の評価を行い、表５の結果を得た。
【０２６３】
＜比較例４＞
実施例１で製造した中粉体Ａ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（て）とした。
【０２６４】
また、上記トナーの重量平均径及びＦＰＩＡ １０００にて測定した円形度は表３となった。
【０２６５】
以下、実施例１と同様の評価を行い、表５の結果を得た。
【０２６６】
＜比較例５＞
実施例１で製造した中粉体Ａ−１ １００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０質量部と無機微粒子（Ｍ−６）４．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（と）とした。
【０２６７】
また、上記トナーの重量平均径及びＦＰＩＡ １０００にて測定した円形度は表３となった。
【０２６８】
以下、実施例１と同様の評価を行い、表５の結果を得た。
【０２６９】
【表１】

【０２７０】
【表２】

【０２７１】
【表３】

【０２７２】
【表４】

【０２７３】
【表５】

【０２７４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、廃トナーとなる転写残トナーを減少させて高い転写効率で、クリーニング不良や融着といった問題を発生しないトナーであり、高品質な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの製造方法を説明する為のフローチャートである。
【図２】本発明のトナーの製造方法を説明する為のフローチャートである。
【図３】本発明のトナーの製造方法を実施する為の装置システムの一具体例を示す概略図である。
【図４】本発明のトナーの製造方法を実施する為の装置システムの一具体例を示す概略図である。
【図５】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。
【図６】図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図７】図３に示す回転子の斜視図である。
【図８】本発明のトナーの分級工程に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図９】本発明のトナーの分級工程に好ましく用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図１０】従来の製造方法を説明する為のフローチャートである。
【図１１】従来の製造方法を示すシステム図である。
【図１２】従来の第１分級手段又は第２分級手段に用いられる分級機の一例の概略断面図である。
【図１３】従来の衝突式気流粉砕機の概略断面図である。
【図１４】中粉体Ａ−１の粒度分布、円形度分布及び円相当径をグラフ化した図である。
【図１５】中粉体Ｆ−１の粒度分布、円形度分布及び円相当径をグラフ化した図である。
【符号の説明】
１ 多分割分級機
２ 第２定量供給機
３ 振動フィーダー
４，５，６，２２９ 捕集サイクロン
１１，１２，１３ 排出口
１１ａ，１２ａ，１３ａ 排出導管
１４，１５ 入気管
１６ 原料供給ノズル
１７，１９，１１７，１１８ 分級エッジ
１９ 入気エッジ
２０ 第１気体導入調節手段
２１ 第２気体導入調節手段
２２，２３ 側壁
２４，２５ 分級エッジブロック
２６ コアンダブロック
２７ 左部ブロック
２８，２９ 静圧計
３０ 分級域
３２ 分級室
４０ 原料供給口
４１ 高圧エアー供給ノズル
４２ 原料粉体導入ノズル
５４ 第２定量供給機
５５ 振動フィーダー
５７ 多分割分級機
５３，５９，６０，６１ 捕集サイクロン
６２，６５ インジェクションフィーダー
６３ 中粉体（製品）
６４ 超微粉体
１４８，１４９ 原料供給管
１５０ 分級室上部壁
１５１ 入気エッジ
１５２，１５３ 入気管
１５４，１５５ 気体導入調節手段
１５６，１５７ 静圧計
１５８，１５９，１６０ 排出口
２１２ 渦巻室
２１９ パイプ
２２０ ディストリビュータ
２２２ バグフィルター
２２４ 吸引ブロワー
２２９ 捕集サイクロン
３０１ 機械式粉砕機
３０２ 粉体排出口
３１０ 固定子
３１１ 粉体投入口
３１２ 回転軸
３１３ ケーシング
３１４ 回転子
３１５ 第１定量供給機
３１６ ジャケット
３１７ 冷却水供給口
３１８ 冷却水排出口
３２０ 後室
３２１ 冷風発生手段
３３１ 第３定量供給機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or a toner jet recording method.
[0002]
[Prior art]
As electrophotographic methods, many methods are known as described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. In general, a photoconductive substance is used to form an electrostatic latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is developed with toner, and a toner image is formed on a transfer material such as paper as necessary. After the transfer, the toner image is fixed by heating, pressure, heating pressure or solvent vapor.
[0003]
In recent years, with the multi-functionality of copiers and printers, higher image quality of copy images, and higher speed, the performance required of toner has become more severe, and the particle size of toner has been reduced to a fine particle size distribution. Is required to be sharp and free of coarse particles and with few ultrafine powders.
[0004]
Even though the resolution and sharpness of the image can be increased by making the toner fine particles, various problems arise.
[0005]
For example, by reducing the toner particle diameter, the specific surface area of the toner is increased, and accordingly, the width of the charge amount distribution is increased, and fogging in which the toner is developed easily occurs in the non-image area. In addition, the charging characteristics of the toner are more susceptible to environmental influences. In order to reduce the fog, attempts have been made to sharpen the toner particle size distribution, but this causes a cost increase due to a decrease in yield in the production of toner.
[0006]
Further, during the above process, when the toner image is transferred onto the transfer material from the photoreceptor, there is residual toner on the photoreceptor.
[0007]
In order to perform continuous copying promptly, it is necessary to clean the remaining toner on the photoreceptor. Further, the collected residual toner is discarded after being put in a container or a collection box installed in the main body, or is recycled through an appropriate process.
[0008]
In order to tackle environmental problems, it is necessary to design the main body with a recycling system inside the main body as a waste tonerless system.
[0009]
However, in order to achieve multifunctional copying machines and printers, higher image quality of copy images, and higher speed, a considerably large recycling system is required in the main body, and the copying machines and printers themselves become larger. It cannot cope with downsizing from the viewpoint of space saving. The same applies to a method in which waste toner is stored in a container or a collection box installed in the main body, and a method in which a portion for collecting the waste toner is integrated with the photosensitive member.
[0010]
In order to cope with these, it is necessary to improve the transfer rate when the toner image is transferred onto the transfer material from the photosensitive member.
[0011]
In JP-A-9-26672, a transfer efficiency improver having an average particle size of 0.1 to 3 μm and a BET specific surface area of 50 to 300 m.²/ G of hydrophobic silica fine powder is disclosed to reduce the toner volume resistance and to improve the transfer efficiency by forming a thin film layer with a transfer efficiency improver on the photoreceptor. However, since the toner produced by the pulverization method has a particle size distribution, it is difficult to obtain a uniform effect on all the particles, and further improvement is required.
[0012]
As a method for improving the transfer efficiency, toners produced by manufacturing methods such as a spray granulation method, a solution dissolution method, and a polymerization method are used in which the shape of the toner is close to a sphere, and JP-A-3-84558 and JP-A-3-229268. JP-A-4-1766, JP-A-4-102862, and the like. However, these toner manufactures not only require large-scale equipment, but also cause problems related to cleaning because the toner approaches a true sphere, which is preferable for the purpose of improving transferability only. It's not a method.
[0013]
As the above-described cleaning means, magnetic brush cleaning, blade cleaning, or the like is used.
[0014]
In the magnetic brush cleaning method, toner remaining on the photosensitive member is electrostatically adsorbed and collected on a carrier of a cleaning material. However, this method has problems such as toner scattering from the magnetic brush and poor cleaning that occur when the carrier charge amount of the cleaning material decreases. As a method for solving these problems, Japanese Patent Laid-Open No. 5-88595 discloses a method for preventing toner scattering by changing the rotation speed of the cleaning roller itself depending on the charged state of the cleaning material. However, this method cannot completely remove paper dust, ozone deposits, and the like that are generated or adhered to the photoreceptor.
[0015]
Further, since the cleaning method using a blade is a method in which the residual toner is scraped off directly from the surface of the photoreceptor, problems such as toner fusion, filming, and photoconductor scraping occur.
[0016]
Further, organic photoreceptors and amorphous silicon photoreceptors cause a phenomenon such as image flow under the influence of paper dust or ozone deposits attached to the photoreceptor surface, particularly under high temperature and high humidity. As a method for solving this problem, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-110475, a paper powder produced or adhered on a photoreceptor using two kinds of inorganic fine powders in a toner using a metal-crosslinked styrene-acrylic resin. And methods for removing toner deposits, ozone deposits, etc., and improving toner scattering, image flow, and image density reduction under high temperature and high humidity. However, with this method, the photoconductor itself is also scraped, so that there is a problem in image stability during continuous copying, which is not a preferable method.
[0017]
In general, as a method for producing a toner, a binder resin for fixing to a transfer material, various colorants for producing a color as a toner, a charge control agent for imparting electric charges to particles, or JP In the so-called one-component development method as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 54-42141 and Japanese Patent Laid-Open No. 55-18656, in addition to these, various magnetic materials for imparting transportability to the toner itself are used. Furthermore, if necessary, for example, other additives such as a release agent and a fluidity-imparting agent are added and dry-mixed, and then melt-kneaded in a general-purpose kneader such as a roll mill or an extruder, and solidified by cooling. After that, the kneaded product is refined by various pulverizers such as a jet airflow pulverizer and a mechanical collision pulverizer, and the obtained coarsely pulverized product is introduced into various wind classifiers and classified to be necessary as a toner. Particle size Give the collated classified product, further, the fluidizing agent or lubricant, etc. was externally added by dry-mixing as necessary, and the toner to be subjected to image formation. In the case of a toner used in the two-component development method, various magnetic carriers and the above toner are mixed and then used for image formation.
[0018]
As described above, in order to obtain toner particles that are fine particles, conventionally, the method shown in the flowchart of FIG. 10 is generally employed.
[0019]
The coarsely pulverized toner is continuously or sequentially supplied to the first classifying means, and the coarse powder mainly composed of the classified coarse particle group having a specified particle size or more is sent to the pulverizing means and pulverized, and then again the first classifying means. It is circulated in.
[0020]
Toner finely pulverized toner mainly comprising particles within a prescribed particle size range and particles having a prescribed particle size or less are sent to the second classifying means, and a medium powder mainly comprising particles having a prescribed particle size, It is classified into fine powders whose main component is a particle group having a prescribed particle size or less. However, as the toner is finely divided, electrostatic agglomeration between the particles is increased, and the toner that was originally sent to the second classifying means is circulated again to the first classifying means, so that the fine powder and the super-pulverized powder. Fine powder is generated.
[0021]
Various pulverizers are used as the pulverizing means. For the pulverization of the toner pulverized material mainly composed of the binder resin, a jet airflow pulverizer using a jet airflow as shown in FIG. 13, particularly a collision airflow pulverizer. Is used.
[0022]
A collision-type airflow crusher using a high-pressure gas such as a jet stream transports the powder raw material by a jet stream and injects it from the exit of the acceleration tube, and the powder material is provided facing the opening surface of the exit of the acceleration tube. The powder raw material is pulverized by the impact force of the collision member.
[0023]
For example, in the collision-type airflow crusher shown in FIG. 13, the collision member 164 is provided opposite to the outlet 163 of the acceleration pipe 162 connected to the high-pressure gas supply nozzle 161, and the acceleration pipe 162 is supplied by the high-pressure gas supplied to the acceleration pipe 162. The powder raw material is sucked into the accelerating tube 162 from the powder raw material supply port 165 communicated in the middle, and the powder raw material is jetted together with the high-pressure gas to collide with the collision surface 166 of the collision member 164 and pulverized by the impact. Then, the pulverized product is discharged from the pulverized chamber 168 through the pulverized product discharge port 167.
[0024]
However, the collision type airflow pulverizer is configured such that the powder raw material is jetted together with the high-pressure gas, collides with the collision surface of the collision member, and is pulverized by the impact, so the pulverized toner is irregular and angular. It will be.
[0025]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-87157 discloses a method of improving the transfer efficiency by modifying the shape and surface properties of toner produced by a pulverization method by mechanical impact (hybridizer). However, in this method, since a further processing step is performed after pulverization, the toner surface approaches a state having no unevenness due to toner productivity and processing, and improvement on the developing surface is required, which is not a preferable method.
[0026]
Various classifiers and methods have been proposed for classifying means. Among these, there are classifiers using rotating blades and classifiers having no moving parts. Among these, there are a fixed wall centrifugal classifier and an inertial force classifier as classifiers having no moving parts. A classifier using such inertial force has been proposed in Japanese Patent Publication No. Sho 54-24745, Japanese Patent Publication No. 55-6433, and Japanese Patent Publication No. 63-101858.
[0027]
As shown in FIG. 8, these airflow classifiers eject powder together with airflow at high speed from a supply nozzle having an opening in the classification area of the classifier room and into the Coanda block 145 in the classification room. The coarse powder, the medium powder, and the fine powder are separated by the centrifugal force of the curved airflow that flows along the edges, and the edges 146, 147 whose tips are thin are classified into the coarse powder, the medium powder, and the fine powder.
[0028]
In the conventional classifier 57, the finely pulverized raw material is introduced from the raw material supply nozzle, and the powder particles flowing inside the pyramid cylinders 148 and 149 tend to flow straight with a driving force parallel to the tube wall. However, when the raw material is introduced from the upper part in the raw material supply nozzle, it is roughly divided into an upper flow and a lower flow, the upper flow contains a lot of light fine powder, and the lower flow contains a lot of heavy coarse powder. Easy, because each particle flows independently, depending on the introduction site into the classifier, each has a different trajectory, and coarse powder disturbs the fine powder trajectory, so there is a limit in improving the classification accuracy, In addition, the accuracy tends to decrease in the classification of powders with a large amount of coarse particles of 20 μm or more.
[0029]
In general, a toner is required to have many different properties, and in order to obtain the required properties, the raw materials used are often determined by the manufacturing method. In the toner classification process, the classified particles are required to have a sharp particle size distribution. In addition, it is desired to produce a high-quality toner stably and efficiently at a low cost.
[0030]
Furthermore, in order to improve image quality in copying machines and printers, the toner particle size is reduced to a fine particle, and the particle size distribution is required to be sharp and contain no coarse particles and have few ultrafine powders. In general, as the substance becomes finer, the action of interparticle force increases, but the same applies to resins and toners, and the cohesiveness between particles increases as the size of the fine powder.
[0031]
In particular, when trying to obtain a toner having a sharp particle size distribution with a weight average diameter of 10 μm or less, the conventional apparatus and method cause a reduction in classification yield. Furthermore, when trying to obtain a toner having a sharp particle size distribution with a weight average diameter of 8 μm or less, the conventional apparatus and method not only cause a reduction in classification yield, but also contain a large amount of ultrafine powder. There is a tendency to end up.
[0032]
Further, in the toner having fine particles, a relatively large amount of colorant (magnetic material) is contained in the toner, so that it is difficult to maintain the low-temperature fixability of the toner, and the developability is more severe than before. It will be.
[0033]
In other words, the transfer efficiency has been improved for the purpose of reducing residual transfer toner on the photoconductor, which is a waste toner, including the productivity of the toner itself. At present, a highly developable toner that solves the problems of image flow and fusion to a photoconductor is not realized.
[0034]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner having a high transfer efficiency with little generation of waste toner.
[0035]
An object of the present invention is to provide a toner capable of maintaining good developability even with respect to fine particles.
[0036]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to supply a toner that does not generate an image flow even when used for a long time under high temperature and high humidity.
[0037]
An object of the present invention is to supply toner that does not cause problems such as poor cleaning and fusing even after long-term use.
[0038]
An object of the present invention is to provide a highly productive toner that can be easily manufactured by a pulverization method.
[0039]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionA rotor comprising a rotating body attached to at least a central rotating shaft by melt-kneading a mixture containing at least a binder resin and a colorant, cooling the obtained kneaded material, and coarsely grinding the cooled material by a pulverizing means. And a powder raw material made of the coarsely pulverized product obtained in a mechanical pulverizer having a stator surface and a stator arranged around the rotor while maintaining a certain distance from the rotor surface. The powder raw material is finely pulverized by rotating the rotor of the mechanical pulverizer at high speed, and the finely pulverized powder raw material is discharged from the powder discharge port. A toner manufacturing method for classifying body materials to obtain toner particles,
  The room temperature (T1) of the spiral chamber communicating with the powder inlet is 0 ° C. or less, the room temperature (T2) of the rear chamber communicating with the powder outlet is 30 to 60 ° C., and the temperature difference ΔT between the spiral chamber and the rear chamber (T2-T1) is 40 to 70 ° C.,
  The resulting toner isAt least toner particles and inorganic fine particles containing at least a binder resin and a colorantContains,
  The glass transition point (Tg) of the binder resin is 45 to 75 ° C.,
  The inorganic fine particlesBut, A compound represented by the following formula (1):
    [M₁] A [M₂BOc (1)
(Where M₁IsEither Sr or BaIndicates metal element, M₂Represents one of Ti and Si, a represents an integer of 1 to 9, b represents an integer of 1 to 9, and c represents an integer of 3 to 9. )
  Weight average of the tonerUniform diameterIs 5 μm to 12 μm, and in the particles of 3 μm or more of the toner, the circularity distribution (a) of 0.900 or more in the number-based circularity distribution of the circularity (a) obtained from the following formula (2): 90% by number or more of particles are present,
[0040]
[Expression 2]

[Where L₀Indicates the circumference of a circle having the same projected area as the particle image, and L indicates the circumference of the particle image. ]
and
a) The relationship between the cut rate Z and the toner weight average diameter X satisfies the following formula (3):
    Cut rate Z ≦ 5.3 × X (3)
[However, the cut rate Z is the particle concentration A (number / μl) of all measured particles measured by the flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics, and the measured particle concentration B (number of particles with an equivalent circle diameter of 3 μm or more) / Μl), it is shown by the following formula (4).
    Z = (1-B / A) × 100 (4)]
In addition, in the particle of 3 μm or more of the toner, the number-based cumulative value Y of the particles having a circularity (a) of 0.950 or more and the toner weight average diameter X in the number-based circularity distribution of the circularity (a). Satisfies the following formula (5):
    Number reference value of particles having a circularity of 0.950 or more Y ≧(exp5.51)× X^-0.645  (5)
[However, the weight of tonerUniform diameter  X: 5.0 to 12.0 μm]
,Or
b) The relationship between the cut rate Z and the toner weight average diameter X satisfies the following formula (6):
    Cut rate Z> 5.3 × X (6)
In addition, in the particle of 3 μm or more of the toner, the number-based cumulative value Y of the particles having a circularity (a) of 0.950 or more and the toner weight average diameter X in the number-based circularity distribution of the circularity (a). Satisfies the following formula (7):
    Number reference value of particles having a circularity of 0.950 or more Y ≧(exp5.37)× X^-0.545  (7)
[However, the weight of tonerUniform diameterX: 5.0 to 12.0 μm]
The present invention relates to a toner manufacturing method.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Conventionally, it has been known that the toner shape affects various properties of the toner. However, the present inventors have made studies on the particle size and shape of the toner produced by the pulverization method, and particles having a size of 3 μm or more. It has been found that there is a close relationship between the degree of circularity, transferability, developability (image quality), and fixability.
[0042]
Further, in order to exert the same effect in toners having different particle diameters, it is necessary to control the circularity of particles having a particle size of 3 μm or more by the toner weight average diameter and the fine powder content of 3 μm or less.
[0043]
That is, by defining the circularity of particles having a particle size of 3 μm or more based on the toner weight average diameter and the fine powder content of 3 μm or less, a toner having excellent transferability, developability (image quality), and fixability can be obtained.
[0044]
Furthermore, this was achieved by an unprecedented and simple method by using a pulverization / classification system that optimally produces the toner.
[0045]
Here, the pulverization / classification system capable of optimally producing the toner of the present invention melts and kneads a mixture containing at least a binder resin and a colorant, cools the obtained kneaded product, and then cools the cooled product by a pulverizing means. Coarsely crushed,
The powder raw material made of the obtained coarsely pulverized product is introduced into the first fixed amount feeder,
A rotor composed of a rotating body attached to at least a central rotating shaft, and a stator arranged around the rotor with a constant distance from the surface of the rotor, and by maintaining the distance A predetermined amount of the powder raw material is introduced from the first fixed quantity feeder through the powder inlet of the mechanical pulverizer into the mechanical pulverizer configured such that the formed annular space is in an airtight state. And
The powder raw material is finely pulverized by rotating the rotor of the mechanical pulverizer at a high speed, and the weight average diameter is 5 to 12 μm, and the number of particles having a particle diameter of 4.0 μm or less is 70% by number or less. Producing a finely pulverized product in which particles having a particle size of 10.1 μm or more are 25% by volume or less,
The finely pulverized finely pulverized product is discharged from the powder discharge port of the mechanical pulverizer and introduced into the second quantitative feeder.
A predetermined amount of finely pulverized product is introduced from the second fixed-quantity feeder into a multi-split airflow classifier that classifies powder using airflow and the Coanda effect,
In the multi-split airflow classifier, finely pulverized product is classified into at least fine powder, medium powder and coarse powder,
The classified coarse powder is mixed with the powder raw material, introduced into the mechanical pulverizer and pulverized,
This is a system for generating toner from classified intermediate powder. Details will be described later.
[0046]
The specific surface area of the toner particles is increased by reducing the particle size of the toner. This increases the cohesion and adhesion of the toner. For this reason, when the toner image is transferred onto the transfer material from the photoconductor, the adhesion force acting between the photoconductor and the toner becomes strong, and the transfer efficiency is lowered. In particular, the toner produced by the conventional pulverization method becomes irregular and angular, and this tendency becomes remarkable.
[0047]
In other words, even if the particle size is small, transfer efficiency can be improved by having low adhesion equivalent to or higher than that of a normal particle size toner.
[0048]
Further, when the toner has a relatively large particle size, the specific surface area of the toner particles becomes small.
[0049]
For this reason, the adhesion force acting between the photosensitive member and the toner is weak against the toner having a reduced particle size. That is, when the toner having a large particle size has a circularity distribution equivalent to that of the small particle size toner, the effect of reducing the adhesion is further increased and the transfer efficiency is improved. Another problem may be called image quality degradation.
[0050]
By making the toner spherical, it is possible to reduce the contact area between the toner and the photoreceptor and to improve the transfer efficiency. However, it is very difficult to produce a spherical toner with a pulverized toner. In view of this, a method has been considered in which the corners of the pulverized toner are taken and the surface thereof is made smooth by smoothing the surface. As a result, the toner transfer efficiency can be improved, but there are various problems due to the pulverization method, and further investigation is required.
[0051]
Further, there is no problem if the transfer efficiency is 100%, that is, a state in which there is no residual toner on the photoconductor, but at present, it is not possible to achieve the transfer efficiency of 100%.
[0052]
For this reason, it is necessary to remove residual toner from the photoreceptor. As described above, various methods can be mentioned, but blade cleaning is preferable from the viewpoint of speeding up and durability stability.
[0053]
However, in this method, since the remaining toner is collected by the blade surface in contact with the photoconductor, the cleaning performance is ensured when a certain amount of toner is present on the photoconductor. That is, increasing the transfer efficiency and reducing the residual toner has a negative effect on the cleaning property. Further, when the contact pressure of the blade is increased for the purpose of improving the cleaning property, it is not preferable because the photosensitive member itself is scraped or damaged.
[0054]
Thus, there is a close relationship between the improvement of transfer efficiency and the residual toner cleaning on the photoreceptor, and further improvement is necessary.
[0055]
Further, when a toner having a reduced particle size is used, the dot reproducibility is good, but fog and scattering tend to deteriorate. This is considered to be caused by the presence of a large number of toners such as fine powder and ultrafine powder and particles having a target particle diameter in order to produce a fine particle toner from coarsely pulverized toner having a large particle size. That is, toners with different particle sizes have different charging characteristics and different adhesion properties with individual particles. For this reason, by reducing the particle size, the toner charge amount distribution becomes wider. In order to control these, it is important to control the circularity distribution of the toner particles having a size of 3 μm or more, depending on the amount of the toner particles having a size of 3 μm or less or an ultrafine powder.
[0056]
Further, it is possible to obtain a sharp particle size distribution by repeatedly classifying the pulverized toner, but it is difficult to adapt to actual toner production.
[0057]
That is, according to the study of the present inventors, in the toner manufactured by the pulverization method, the generation rate of waste toner is suppressed by improving the transfer rate when transferring the toner image onto the transfer material from the photoreceptor. In addition, in order to solve various problems related to the photoreceptor and achieve better low-temperature fixability and high developability,
(1) Following formula (1)
[M₁] A [M₂BOc (1)
(Where M₁Represents a metal element selected from the group consisting of Sr, Mg, Zn, Co, Mn, Ca, Ba and Ce;₂Represents one of Ti and Si, a represents an integer of 1 to 9, b represents an integer of 1 to 9, and c represents an integer of 3 to 9. )
By including the inorganic fine particles represented by the above, the cleaning property of the photoconductor is improved and the polishing property is also given, so that paper dust and ozone deposits that are attached or generated on the photoconductor are not damaged. Removing, and
{Circle around (2)} It is important that the toner pulverized by a production apparatus combining a specific pulverizer and a specific classifier has a specific particle size distribution and circularity.
[0058]
When producing a toner having a specific circularity, the number average particle diameter is 5 to 12 μm, the number of particles having a particle size of 4.0 μm or less is 40% by number or less, and the number of particles having a particle size of 10.1 μm or more is 25% by volume or less. It is limited to the toner which is.
[0059]
When obtaining a toner having a weight average diameter exceeding 12 μm, it is possible to cope with the particle size by reducing the load in the pulverizer as much as possible or increasing the processing amount, but the shape becomes square and desired. It is difficult to achieve a desired circularity, and it is difficult to obtain a desired circularity distribution.
[0060]
When obtaining a toner having a weight average diameter of less than 5 μm, it can be dealt with by increasing the load in the pulverizer or by reducing the processing amount extremely, but the shape approximates a sphere and has a desired circularity. In addition to making it difficult to achieve a desired circularity distribution, it is difficult to suppress the generation of fine powder and super fine powder. The same applies to 4.0 μm or less and 10.1 μm or more.
[0061]
When inorganic fine powder is contained for the purpose of improving the cleaning property of the photoreceptor, it is preferable that the inorganic fine particles are slightly adhered to the toner particles. When the inorganic fine particles and the toner particles are firmly adhered, it is not preferable because sufficient cleaning properties on the photoreceptor cannot be obtained. Further, when the inorganic fine particles are in a very weakly attached state or free state with respect to the toner particles, there is a problem such as fogging deterioration, which is not preferable.
[0062]
In other words, in the toner particles having a weight average diameter of 5 to 12 μm and 3 μm or more of the toner, the circularity of 0.900 or more in the number-based circularity distribution of circularity (a) obtained from the following formula (2). 90% by number or more of particles having (a) are present,
[0063]
[Equation 3]

[Where L₀Indicates the circumference of a circle having the same projected area as the particle image, and L indicates the circumference of the particle image. ]
and
a) The relationship between the cut rate Z and the toner weight average diameter X satisfies the following formula (3):
Cut rate Z ≦ 5.3 × X (3)
[However, the cut rate Z is the particle concentration A (number / μl) of all measured particles measured by the flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics, and the measured particle concentration B (number of particles with an equivalent circle diameter of 3 μm or more) / Μl), it is shown by the following formula (4).
Z = (1-B / A) × 100 (4)]
In addition, for the particles of 3 μm or more of the toner, the number-based cumulative value Y of the particles having a circularity (a) of 0.950 or more and the toner weight average diameter X in the number-based circularity distribution of the circularity (a). Satisfies the following formula (5).
Number reference value of particles having a circularity of 0.950 or more Y ≧ exp5.51 × X^-0.645  (5)
[However, weight average particle diameter X of toner: 5.0 to 12.0 μm]
Or
b) The relationship between the cut rate Z and the toner weight average diameter X satisfies the following formula (6):
Cut rate Z> 5.3 × X (6)
In addition, for the particles of 3 μm or more of the toner, the number-based cumulative value Y of the particles having a circularity (a) of 0.950 or more and the toner weight average diameter X in the number-based circularity distribution of the circularity (a). The following relationship (7) is satisfied.
Number reference value of particles having a circularity of 0.950 or more Y ≧ exp5.37 × X^-0.545  (7)
[However, weight average particle diameter X of toner: 5.0 to 12.0 μm]
[0064]
When the toner has such a circularity, it is easy to control the charge of the toner without being affected by the amount of the inorganic fine particles contained, and uniform charge and durability stability can be obtained. Furthermore, it has been found that the transfer efficiency increases when the circularity is as described above. This is because in the case of the toner having the circularity as described above, the adhesive force acting between the toner and the photoconductor is reduced by reducing the contact area between the toner particles and the photoconductor. Furthermore, since the specific surface area of the toner particles is reduced compared to the toner produced by the conventional collision type airflow pulverizer, the contact area between the toner particles is reduced and the bulk density of the toner powder becomes dense. By improving the heat conduction during fixing, the effect of improving the fixing property can also be obtained.
[0065]
Further, when the presence of particles having a circularity a of 0.900 or more in the particles of 3 μm or more of the toner is less than 90% in terms of the number-based cumulative value, the contact area between the toner particles and the photosensitive member becomes large. Since the adhesion force of the toner particles to the photoreceptor increases, it is not preferable because sufficient transfer efficiency cannot be obtained.
[0066]
In addition, particles having a circularity a of 0.950 or more in the particles of 3 μm or more of the toner are cumulative values based on the number, and a) the relationship between the cut rate Z and the toner weight average diameter X is
Cut rate Z ≦ 5.3 × X, preferably 0 <cut rate Z ≦ 5.3 × X,
Number-based cumulative value Y ≧ exp5.51 × X^-0.645Is not satisfied, that is,
Number reference cumulative value Y <exp5.51 × X^-0.645If you are satisfied with
Alternatively, particles having a circularity a of 0.950 or more in the particles of 3 μm or more of the toner are cumulative values based on the number, and b) the relationship between the cut rate Z and the toner weight average diameter X is
Cut rate Z> 5.3 × X, preferably 95 ≧ cut rate Z ≦ 5.3 × X,
Number-based cumulative value Y ≧ exp5.37 × X^-0.545Is not satisfied, that is,
Number-based cumulative value Y <exp5.37 × X^-0.545If you are satisfied with
Adhesion to a fixing member or the like is easily promoted, and not only a sufficient transfer efficiency cannot be obtained, but also the toner fluidity may be deteriorated.
[0067]
The standard deviation SD can also be used as one standard for the variation of particles having such circularity. In the present invention, there is no problem if the standard deviation SD is 0.030 to 0.045.
[0068]
The average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles, and in the present invention, measurement is performed using a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics, The circularity of the measured particles is obtained by the following equation (2), and the value obtained by dividing the total circularity of all particles measured by the following equation (8) by the total number of particles is defined as the average circularity. To do.
[0069]
[Expression 4]

[Where L₀Indicates the circumference of a circle having the same projected area as the particle image, and L indicates the circumference of the particle image. ]
[0070]
[Equation 5]

[0071]

[0072]
[Formula 6]

[0073]
The circularity in the present invention is an index of the degree of unevenness of the toner particles, and indicates 1.00 when the toner is a perfect sphere, and the circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated. The SD of the circularity distribution in the present invention is an index of variation, and the smaller the numerical value, the sharper the distribution.
[0074]
In addition, “FPIA-1000”, which is a measuring apparatus used in the present invention, calculates the circularity of each particle and then calculates the average circularity and the circularity standard deviation. A degree of 0.4 to 1.0 is divided into 61 classes, and a calculation method is used in which the average circularity and the circularity standard deviation are calculated using the center value and frequency of the division points. However, each value of the average circularity and circularity standard deviation calculated by this calculation method, and each value of the average circularity and circularity standard deviation calculated by the calculation formula that directly uses the circularity of each particle described above, In the present invention, the error of each particle described above is reduced for the reason of handling data such as shortening the calculation time and simplifying the calculation formula. Such a calculation method that is partially changed by using the concept of a calculation formula that directly uses the circularity may be used.
[0075]
As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersing agent to 100 to 150 ml of water in which impurities have been removed in advance, and a measurement sample is 0. Add about 1-0.5g. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, the dispersion concentration is set to 1 to 220,000 pieces / μl, and the flow type particle image measuring apparatus is used. The circularity distribution of particles having an equivalent circle diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm is measured.
[0076]
The outline of the measurement is described in the catalog (June 1995 edition) of FPIA-1000 published by Toa Medical Electronics Co., Ltd., the operation manual of the measuring apparatus, and JP-A-8-136439. It is.
[0077]
The sample dispersion is passed through a flat and flat transparent flow cell (thickness: about 200 μm) flow path (spread along the flow direction). The strobe and the CCD camera are mounted on the flow cell so as to be opposite to each other so as to form an optical path that passes through the thickness of the flow cell. While the sample dispersion is flowing, strobe light is irradiated at 1/30 second intervals to obtain an image of the particles flowing through the flow cell, so that each particle has a certain range parallel to the flow cell. Photographed as a two-dimensional image. From the area of the two-dimensional image of each particle, the diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter. The circularity of each particle is calculated from the projected area of the two-dimensional image of each particle and the perimeter of the projected image using the above circularity calculation formula.
[0078]
Further, in the present invention, a preferable toner configuration for achieving the object will be described in detail below.
[0079]
As the inorganic fine particles of the formula (1) used in the present invention, M₁As magnesium, zinc, cobalt, manganese, strontium, cerium, calcium, barium, and M₂As examples, titanium and silica can be given. In particular, since the effects of the present invention can be further exhibited, strontium titanate (SrTiO_Three) And calcium titanate (CaTiO)_Three), Strontium silicate (SrSiO_Three) Is preferred. Furthermore, strontium titanate (SrTiO_Three) Or calcium titanate (CaTiO)_Three) And strontium silicate (SrSiO_Three) Is preferable from the viewpoint of imparting chargeability and fluidity in addition to the polishing effect.
[0080]
The inorganic fine particles used in the present invention are preferably produced by, for example, a sintering method, mechanically pulverized, and then subjected to air classification and having a desired particle size distribution.
[0081]
The inorganic fine particles in the present invention are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0082]
When the addition amount is less than 0.1 parts by mass, it is not preferable because sufficient cleaning properties and polishing properties may not be exhibited with respect to the residual toner and paper powder / ozone deposits on the photoreceptor. On the other hand, when the addition amount exceeds 10 parts by mass, it is not preferable because the influence on the image quality such as fogging and the photoconductor scraping may occur.
[0083]
Furthermore, the inorganic fine particles used in the present invention have a weight average diameter of 0.2 to 4 μm, preferably 0.5 to 3 μm.
[0084]
When the weight average diameter is less than 0.2 μm, a sufficient polishing effect may not be obtained, which is not preferable. If the weight average diameter exceeds 4 μm, it may not be preferable because it may affect the image quality such as fogging, or cause damage to the photoreceptor.
[0085]
Examples of the binder resin used in the present invention include vinyl resins, polyester resins, and epoxy resins. Of these, vinyl resins and polyester resins are more preferable in terms of chargeability and fixability.
[0086]
Examples of the vinyl resin include styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethyl. Styrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene Styrene derivatives such as pn-dodecylstyrene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride Vinyl halides such as: vinyl acetate, vinyl propionate, benzoe Vinyl esters such as vinyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as phenyl acid, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid acrylic esters such as n-octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; Vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds such as: vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; esters of α, β-unsaturated acids, diesters of dibasic acids. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
[0087]
Among these, a combination of monomers that becomes a styrene copolymer or a styrene-acrylic copolymer is preferable.
[0088]
Moreover, the polymer or copolymer bridge | crosslinked with the crosslinkable monomer as illustrated below may be sufficient as needed.
[0089]
Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol di Examples include acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the above compounds in which acrylate is replaced by methacrylate; linked by an alkyl chain containing an ether bond. Examples of diacrylate compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 , Polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and the above compounds in which acrylate is replaced with methacrylate; diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond For example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and the above compounds Examples of the polyester-type diacrylates include trade name MANDA (Nippon Kayaku Co., Ltd.).
[0090]
Polyfunctional cross-linking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.
[0091]
These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass (more preferably 0.03 to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of other monomer components.
[0092]
Among these crosslinkable monomers, those which are preferably used for toner resins from the viewpoint of fixing property and offset resistance, are bonded with an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), a chain containing an aromatic group and an ether bond. And diacrylate compounds.
[0093]
In the present invention, vinyl monomer monopolymer or copolymer, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic Petroleum resin or the like can be mixed with the above-described binder resin as necessary.
[0094]
When two or more kinds of resins are mixed and used as a binder resin, it is preferable that those having different molecular weights are mixed in an appropriate ratio as a more preferable form.
[0095]
The glass transition temperature of the binder resin is preferably 45 to 80 ° C., more preferably 55 to 70 ° C., the number average molecular weight (Mn) is 2,500 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 10,000. -1,000,000 are preferred.
[0096]
As a method for synthesizing a binder resin made of a vinyl polymer or copolymer, a polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be used. When a carboxylic acid monomer or an acid anhydride monomer is used, it is preferable to use a bulk polymerization method or a solution polymerization method because of the properties of the monomer.
[0097]
An example is the following method. A vinyl copolymer can be obtained by a bulk polymerization method or a solution polymerization method using monomers such as dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, and dicarboxylic acid monoester. In the solution polymerization method, dicarboxylic acid and dicarboxylic acid monoester units can be partially dehydrated by devising the distillation conditions when the solvent is distilled off. Further, the vinyl copolymer obtained by the bulk polymerization method or the solution polymerization method can be further dehydrated by heat treatment. The acid anhydride can be partially esterified with a compound such as an alcohol.
[0098]
Conversely, the vinyl copolymer obtained in this manner can be hydrolyzed to cyclize the acid anhydride group to partially produce a dicarboxylic acid.
[0099]
On the other hand, a dicarboxylic acid monoester monomer can be used to obtain a dicarboxylic acid from an anhydride by dehydration by a heat treatment and ring opening by a hydrolysis treatment of a vinyl copolymer obtained by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. it can. If a vinyl copolymer obtained by a bulk polymerization method or a solution polymerization method is dissolved in a monomer, and then a method of obtaining a vinyl polymer or copolymer by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method is used, A part of the acid anhydride can be ring-opened to obtain a dicarboxylic acid unit. Other resins may be mixed in the monomer at the time of polymerization, and the resulting resin can be esterified by acid anhydride formation by heat treatment or acid anhydride ring-opening alcohol treatment by weak alkaline water treatment.
[0100]
Since dicarboxylic acid and dicarboxylic anhydride monomers have strong alternating polymerizability, the following method is one of the preferred methods for obtaining a vinyl copolymer in which functional groups such as anhydride and dicarboxylic acid are randomly dispersed. It is. In this method, a vinyl copolymer is obtained by a solution polymerization method using a dicarboxylic acid monoester monomer, the vinyl copolymer is dissolved in the monomer, and a binder resin is obtained by a suspension polymerization method. In this method, depending on the processing conditions when the solvent is distilled off after solution polymerization, all or the dicarboxylic acid monoester part can be dealcoholized and ring-opened and anhydride can be obtained. At the time of suspension polymerization, the acid anhydride group is hydrolytically ring-opened to obtain a dicarboxylic acid.
[0101]
In the acid anhydride formation in the polymer, since the infrared absorption of carbonyl shifts to a higher wave number side than that of the acid or ester, the formation or disappearance of the acid anhydride can be confirmed.
[0102]
In the binder resin thus obtained, the carboxyl group, the anhydride group, and the dicarboxylic acid group are uniformly dispersed in the binder resin, so that good chargeability can be imparted to the toner.
[0103]
As the binder resin, the following polyester resins are also preferable.
[0104]
In the polyester resin, 45 to 55 mol% of all components is an alcohol component, and 55 to 45 mol% is an acid component.
[0105]
As alcohol components, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol derivatives represented by the following formula (B);
[0106]
[Chemical 1]

[0107]
In addition, diols represented by the formula (C);
[0108]
[Chemical 2]

Polyhydric alcohols such as glycerin, sorbit and sorbitan are listed.
[0109]
Divalent carboxylic acids containing 50 mol% or more of the total acid component include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride, or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelain Alkyl dicarboxylic acids such as acids or anhydrides thereof, and succinic acids or anhydrides further substituted with alkyl or alkenyl groups having 6 to 18 carbon atoms; unsaturated such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid Examples of the carboxylic acid having a valence of 3 or more include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
[0110]
A particularly preferred alcohol component of the polyester resin is a bisphenol derivative represented by the formula (B), and examples of the acid component include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or anhydride thereof, succinic acid, n-dodecenyl succinic acid or anhydride thereof. Products, dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride; trimellitic acid or its tricarboxylic acid anhydride.
[0111]
This is because, as a heat roller fixing toner using a polyester resin obtained from these acid components and alcohol components as a binder resin, the fixing property is good and the offset resistance is excellent.
[0112]
The acid value of the polyester resin is preferably 90 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, and the OH value is preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less. This is because as the number of terminal groups of the molecular chain increases, the dependency of the toner on the environment increases in the environment.
[0113]
The glass transition temperature of the polyester resin is preferably 50 to 75 ° C, more preferably 55 to 65 ° C, and the number average molecular weight (Mn) is preferably 1,500 to 50,000, more preferably 2,000 to 20. The weight average molecular weight (Mw) is preferably 6,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 90,000.
[0114]
In the toner of the present invention, a charge control agent can be used as necessary in order to further stabilize the chargeability. The charge control agent is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. When the amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient charging characteristics may not be obtained, which is not preferable. When the amount exceeds 10 parts by mass, compatibility with other materials is deteriorated or charging is performed under low humidity. It may be excessive, which is not preferable.
[0115]
Examples of the charge control agent include the following.
[0116]
As a negative charge control agent for controlling the toner to be negative charge, for example, an organometallic complex or a chelate compound is effective. Examples include monoazo metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acid metal complexes, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides or esters thereof, or phenol derivatives of bisphenol.
[0117]
Examples of positive charge control agents for controlling the toner to be positively charged include modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate and the like. As onium salts such as quaternary ammonium salts and their analogs such as phosphonium salts and chelating pigments thereof, triphenylmethane dyes and lake lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten) Molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanic compounds, etc.), diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide and dibutyltin as metal salts of higher fatty acids , Dioctyl tin borate include diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate.
[0118]
When the toner of the present invention is used as a magnetic toner, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and iron oxides including other metal oxides; Fe, Co, Ni, etc. Metals or alloys of these metals with metals such as Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V , And mixtures thereof.
[0119]
Specifically, as the magnetic material, triiron tetroxide (Fe_ThreeO_Four), Iron sesquioxide (γ-Fe₂O_Three), Zinc iron oxide (ZnFe₂O_Four), Iron yttrium oxide (Y_ThreeFe_FiveO₁₂), Cadmium oxide (CdFe₂O_Four), Gadolinium oxide (Gd)_ThreeFe_FiveO₁₂), Copper iron oxide (CuFe₂O_Four), Lead iron oxide (PbFe₁₂O₁₉), Nickel iron oxide (NiFe)₂O_Four), Neodymium iron oxide (NdFe₂O_Three), Iron barium oxide (BaFe)₁₂O₁₉), Magnesium iron oxide (MgFe₂O_Four), Iron manganese oxide (MnFe₂O_Four), Iron lanthanum oxide (LaFeO)_Three), Iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like. The magnetic materials described above are used alone or in combination of two or more. A particularly suitable magnetic material is a fine powder of triiron tetroxide or γ-iron sesquioxide.
[0120]
These ferromagnets have an average particle size of 0.05 to 2 μm, magnetic properties of 795.8 kA / m applied, coercive force of 1.6 to 12.0 kA / m, and saturation magnetization of 50 to 200 Am.²/ Kg (preferably 50-100 Am²/ Kg), residual magnetization 2-20 Am²/ Kg is preferred.
[0121]
The magnetic material is used in an amount of 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0122]
The nonmagnetic colorant that can be used in the toner of the present invention includes any appropriate pigment or dye. Examples of the pigment include carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, bengara, phthalocyanine blue, and indanthrene blue. These are added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Similarly, dyes are used, for example, anthraquinone dyes, xanthene dyes, methine dyes, and 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The addition amount of is good.
[0123]
In the present invention, if necessary, one or more release agents may be contained in the toner particles. Examples of the release agent include the following.
[0124]
Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, and the like, or oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; And waxes mainly composed of fatty acid esters such as wax, sazol wax and montanic acid ester wax; and those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Furthermore, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as pracidic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, and seryl alcohol Saturated alcohols such as melyl alcohol; long-chain alkyl alcohols; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscaprin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl Unsaturated fatty acid amides such as dipinamide, N, N-dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylenebisstearic acid amide, N, N-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, laur Grafted with fatty acid metal salts such as calcium phosphate, zinc stearate, magnesium stearate (generally called metal soap), and aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid. Examples of waxes include partially esterified products of fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
[0125]
The amount of the release agent is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
[0126]
In addition, these release agents can be contained in the binder resin usually by dissolving the resin in a solvent, increasing the resin solution temperature, adding and mixing with stirring, or mixing at the time of kneading.
[0127]
A fluidity improver may be added to the toner of the present invention. The fluidity improver can be added to the toner particles to increase the fluidity before and after the addition. For example, fluororesin powder such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder; wet powder silica, fine powder silica such as dry process silica, fine powder titanium oxide, fine powder alumina, silane coupling agent, There are a titanium coupling agent, a treated silica surface-treated with silicone oil, and the like.
[0128]
A preferable fluidity improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound, and is called so-called dry silica or fumed silica. For example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame is used, and the basic reaction formula is as follows.
[0129]
SiCl_Four+ 2H₂+ O₂→ SiO₂+ 4HCl
[0130]
In this production process, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. To do. The average primary particle size is preferably within a range of 0.001 to 2 μm, and particularly preferably a fine silica powder within a range of 0.002 to 0.2 μm is used. .
[0131]
Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include those sold under the following trade names.
[0132]

[0133]
Furthermore, a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halide is more preferable. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30 to 80 are particularly preferable.
[0134]
As a hydrophobizing method, it is applied by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.
[0135]
Examples of organosilicon compounds include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, and bromomethyldimethyl. Chlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3 -Diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane containing 2 to 12 siloxane units per molecule, each containing a hydroxyl group bonded to one Si at each terminal unit. Furthermore, silicone oils such as dimethyl silicone oil can be mentioned. These are used alone or in a mixture of two or more.
[0136]
The fluidity improver has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption measured by the BET method.²/ G or more, preferably 50 m²/ G or more gives good results. The flow improver is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0137]
Embodiments of a preferred method for producing a toner of the present invention will be specifically described below with reference to the accompanying drawings.
[0138]
FIG. 1 and FIG. 2 are an example of a flowchart showing an outline of a toner manufacturing method of the present invention. As shown in the flowchart, the production method of the present invention does not require a classification step before the pulverization process, and is characterized in that the pulverization step and the classification step are performed in one pass.
[0139]
In the method for producing the toner of the present invention, the mixture containing at least the binder resin and the colorant is melt-kneaded, the obtained kneaded product is cooled, and then the cooled product is pulverized by a pulverizing means. The product is used as a powder raw material. First, a rotor that is a rotating body in which a predetermined amount of pulverized raw material is attached to at least a central rotating shaft, and a stator that is arranged around the rotor while maintaining a predetermined distance from the rotor surface. The annular space formed by holding the gap is introduced into a mechanical pulverizer configured to be in an airtight state, and the rotor of the mechanical pulverizer is rotated at high speed Finely pulverize the material to be crushed. Next, the finely pulverized pulverized raw material is introduced into a classification step and classified to obtain a classified product as a toner raw material composed of a group of particles having a prescribed particle size. At this time, in the classification step, a multi-split airflow classifier having at least a coarse powder region, a medium powder region, and a fine powder region is preferably used as a classification means. For example, when a three-part airflow classifier is used, the powder raw material is classified into at least three types of fine powder, medium powder, and coarse powder. In the classification process using such a classifier, the coarse powder composed of a particle group having a particle size larger than the specified particle size and the ultrafine powder composed of a particle group having a particle size less than the specified particle size are removed, and the medium powder is the inorganic fine particle. And used as a toner after being mixed with an external additive such as hydrophobic colloidal silica.
[0140]
The ultrafine powder composed of particles having a particle size less than the specified particle size classified in the classification step is generally used in a melt-kneading step for producing a powder raw material composed of a toner material introduced into the pulverization step. Supplied and reused or discarded.
[0141]
3 and 4 show an example of an apparatus system to which the toner production method of the present invention is applied, and the present invention will be described more specifically based on this. For the powder raw material that is a toner raw material introduced into this apparatus system, a colored resin particle powder containing at least a binder resin and a colorant is used. For example, the powder raw material may be a binder resin and a colored resin. A mixture comprising an agent or the like is melt-kneaded, the obtained kneaded product is cooled, and the cooled product is coarsely pulverized by a pulverizing means.
[0142]
In this apparatus system, a pulverized raw material serving as a toner powder raw material is first introduced into a mechanical pulverizer 301 serving as a pulverizing unit via a first fixed amount feeder 315. The introduced pulverized raw material is instantaneously pulverized by the mechanical pulverizer 301 and is introduced into the second fixed amount feeder 2 (54 in FIG. 3) via the collecting cyclone 229 (53 in FIG. 3). Next, the gas is fed into the multi-split airflow classifier 1 (57 in FIG. 3) as a classifying means through the vibration feeder 3 (55 in FIG. 3) and further through the raw material supply nozzle 16 (148 in FIG. 3).
[0143]
Further, in this apparatus system, a predetermined amount introduced from the first fixed quantity feeder 315 to the mechanical pulverizer 301 which is a pulverizing means, and multi-division which is a classification means from the second fixed quantity feeder 2 (54 in FIG. 3). When the predetermined amount introduced from the first fixed amount feeder 315 to the mechanical pulverizer 301 is 1, the second fixed amount supplied when the relationship with the predetermined amount introduced into the airflow classifier 1 (57 in FIG. 3) is 1. The predetermined amount introduced from the machine 2 (54 in FIG. 3) into the multi-split airflow classifier 1 (57 in FIG. 3) is preferably 0.7 to 1.7, more preferably 0.7 to 1.5. More preferably, 1.0 to 1.2 is preferable from the viewpoint of toner productivity and production efficiency.
[0144]
In general, the airflow classifier of the present invention is used by connecting devices to each other by a communication means such as a pipe and being incorporated in an apparatus system. The integrated device system shown in FIG. 3 includes a multi-division classifying device 57 (classifying device shown in FIG. 8), a second constant amount feeder 54, a vibration feeder 55, a collecting cyclone 59, a collecting cyclone 60, and a collecting cyclone 61. They are connected by communication means. Further, the integrated apparatus system shown in FIG. 4 includes a multi-division classifier 1 (classifier shown in FIG. 9), a quantitative feeder 2, a vibration feeder 3, a collection cyclone 4, a collection cyclone 5, and a collection cyclone 6. They are connected by communication means.
[0145]
In this apparatus system, the powder is fed to the fixed quantity feeder 2 by an appropriate means, and then introduced into the three-division classifier 1 through the vibration feeder 3 by the raw material supply nozzle 16. At the time of introduction, the powder is introduced into the three-class classifier 1 at a flow rate of 10 to 350 m / sec. Since the size of the classification chamber of the three-division classifier 1 is usually [10 to 50 cm] × [10 to 50 cm], the powder is instantaneously divided into three or more types of particles in 0.1 to 0.01 seconds or less. Can be classified. Then, the three-class classifier 1 classifies the particles into large particles (coarse particles), intermediate particles, and small particles. Thereafter, the large particles are sent to the collecting cyclone 6 through the discharge conduit 11 a and returned to the mechanical crusher 301. The intermediate particles are discharged out of the system through the discharge conduit 12a, collected by the collection cyclone 5, and collected as toner. The small particles are discharged out of the system via the discharge conduit 13a and collected by the collection cyclone 4 and supplied to the melt-kneading process for producing a powder raw material made of the toner material, or reused. Discarded. The collection cyclones 4, 5, 6 can also function as a suction pressure reducing means for sucking and introducing powder into the classification chamber via the raw material supply nozzle 16. In addition, it is preferable that the large particles classified at this time are reintroduced into the first constant supply machine 315, mixed into the powder raw material, and pulverized again by the mechanical pulverizer 301.
[0146]
Further, as shown in FIG. 3, the reintroduction amount of large particles (coarse particles) reintroduced from the multi-split airflow classifier 57 into the first fixed amount supply unit 315 is supplied from the second fixed amount supply device 54. From the viewpoint of toner productivity, it is preferably 0 to 10.0% by mass, more preferably 0 to 5.0% by mass, based on the mass of the finely pulverized product. When the reintroduction amount of large particles (coarse particles) reintroduced from the multi-split airflow classifier 57 into the first fixed amount feeder 315 exceeds 10.0% by mass, the dust concentration in the mechanical pulverizer 301 increases. However, the load on the apparatus itself is increased, and at the same time, the toner is excessively pulverized at the time of pulverization and is liable to cause toner surface deterioration and in-machine fusion.
[0147]
Furthermore, as shown in FIG. 4, large particles (coarse particles) classified by the multi-split airflow classifier 1 are introduced into the third fixed amount supply device 331, and the third fixed amount supply device 331 enters the mechanical pulverizer 301. Introducing it is more preferable in terms of toner productivity. At this time, the reintroduction amount of large particles (coarse particles) classified by the multi-split airflow classifier 1 is 0 to 10 based on the weight of the finely pulverized product supplied from the second fixed amount feeder 2. From the standpoint of toner productivity, it is preferably 0% by mass, more preferably 0 to 5.0% by mass. When the reintroduction amount of large particles (coarse particles) reintroduced from the multi-split airflow classifier 1 into the third fixed amount feeder 331 exceeds 10.0% by mass, the coarse particles introduced into the mechanical crusher 301 are introduced. As a result, the amount of reintroduced particles must be increased. As a result, the dust concentration in the mechanical pulverizer 301 increases and the load on the apparatus itself increases. It is not preferable from the viewpoint of toner productivity because it easily causes surface alteration and in-machine fusion.
[0148]
In this apparatus system, the particle size of the powder raw material is 95 to 100% by mass for 18 mesh pass (ASTME-11-61) and 90 to 100% by mass for 100 mesh on (ASTM E-11-61). It is preferable.
[0149]
Further, in this apparatus system, in order to obtain a toner having a sharp particle size distribution with a weight average particle size of 12 μm or less (more preferably 8 μm or less), the weight average particle of finely pulverized product finely pulverized by a mechanical pulverizer is used. A diameter of 5 to 12 μm, 4.00 μm or less is preferably 70% by number or less, more preferably 65% by number or less, and 10.08 μm or more is 25% by volume or less, and further preferably 15% by volume or less. The particle size of the classified medium powder is such that the weight average particle size is 5 to 12 μm, 4.00 μm or less is 40 number% or less, further 35 number% or less, 10.08 μm or more is 25 volume% or less, 15 volume% or less is preferable.
[0150]
In the apparatus system to which the toner manufacturing method of the present invention is applied, the first classification step before the pulverization process is not required, and the pulverization step and the classification step can be performed in one pass.
[0151]
A mechanical pulverizer preferably used as the pulverizing means used in the toner production method of the present invention will be described. Examples of mechanical pulverizers include pulverizer inomizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., pulverizer KTM manufactured by Kawasaki Heavy Industries Co., Ltd., and turbo mill manufactured by Turbo Industry Co., Ltd. Are preferably used.
[0152]
In the present invention, among these, using a mechanical pulverizer as shown in FIG. 5, FIG. 6 and FIG. 7, the pulverization processing of the powder raw material can be easily performed, so that the efficiency is improved. preferable.
[0153]
Hereinafter, the mechanical pulverizer shown in FIGS. 5, 6 and 7 will be described. 5 shows a schematic cross-sectional view of an example of a mechanical pulverizer used in the present invention, FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view taken along the line DD ′ in FIG. 5, and FIG. FIG. 6 shows a perspective view of the rotor 314 shown in FIG. 5. As shown in FIG. 5, the apparatus has a large number of grooves on a surface that rotates in a casing 313, a jacket 316, a distributor 220, a casing 313, and a rotating body that is attached to a central rotating shaft 312. The provided rotor 314, the stator 310 provided with a large number of grooves on the outer periphery of the rotor 314, which are arranged at regular intervals, and the raw material input for introducing the raw material to be treated The port 311 includes a raw material discharge port 302 for discharging the processed powder.
[0154]
The pulverization operation in the mechanical pulverizer configured as described above is performed, for example, as follows.
[0155]
That is, when a predetermined amount of powder raw material is introduced from the powder inlet 311 of the mechanical pulverizer shown in FIG. 5, the particles are introduced into the pulverization chamber and are rotated on the surface rotating at high speed in the pulverization chamber. The impact generated between the rotor 314 provided with a large number of grooves and the stator 310 provided with a large number of grooves on the surface, a large number of ultrahigh-speed vortices generated behind this, and the generated It is crushed instantaneously by high-frequency pressure vibration. Thereafter, the material passes through the material discharge port 302 and is discharged. The air carrying the toner particles passes through the pulverization chamber and is discharged out of the apparatus system through the raw material discharge port 302, the pipe 219, the collecting cyclone 229, the bag filter 222, and the suction blower 224. Is done. In the present invention, since the powder raw material is pulverized in this manner, a desired pulverization treatment can be easily performed without increasing the fine powder and coarse powder.
[0156]
In addition, when the pulverized raw material is pulverized by a mechanical pulverizer, it is preferable that cold air is blown into the mechanical pulverizer together with the powder raw material by the cold air generating means 321. Furthermore, the temperature of the cold air is preferably 0 to -18 ° C. Further, as an in-machine cooling means of the mechanical pulverizer body, the mechanical pulverizer preferably has a structure having a jacket structure 316, and it is preferable to pass cooling water (preferably an antifreeze such as ethylene glycol). Furthermore, due to the cold air device and the jacket structure described above, the room temperature T1 in the spiral chamber 212 communicating with the powder inlet in the mechanical pulverizer is 0 ° C. or less, more preferably −5 to −15 ° C., still more preferably −7. It is preferable to set the temperature to -12 ° C from the viewpoint of toner productivity. By setting the room temperature T1 of the swirl chamber in the pulverizer to 0 ° C. or less, more preferably −5 to −15 ° C., and still more preferably −7 to −12 ° C., surface modification of the toner due to heat can be suppressed, and efficiency The pulverized raw material can be pulverized well. When the room temperature T1 of the swirl chamber in the pulverizer exceeds 0 ° C., it is not preferable from the viewpoint of toner productivity because the surface of the toner is easily deteriorated or fused in the machine during pulverization. Further, if the room temperature T1 of the spiral chamber in the pulverizer is to be operated at a temperature lower than −15 ° C., the refrigerant (alternative chlorofluorocarbon) used in the cold air generating means 321 must be changed to chlorofluorocarbon.
[0157]
Currently, chlorofluorocarbons are being eliminated from the viewpoint of protecting the ozone layer. Use of chlorofluorocarbon as the refrigerant of the cold air generating means 321 is not preferable from the viewpoint of global environmental problems.
[0158]
Alternative CFCs include R134A, R404A, R407C, R410A, R507A, R717, etc. Among them, R404A is particularly preferable from the viewpoint of energy saving and safety.
[0159]
The cooling water (preferably an antifreeze such as ethylene glycol) is supplied into the jacket from the cooling water supply port 317 and discharged from the cooling water discharge port 318.
[0160]
The finely pulverized product generated in the mechanical pulverizer is discharged from the powder discharge port 302 to the outside through the rear chamber 320 of the mechanical pulverizer. At this time, the room temperature T2 of the rear chamber 320 of the mechanical pulverizer is preferably 30 to 60 ° C. from the viewpoint of toner productivity. By setting the room temperature T2 of the rear chamber 320 of the mechanical pulverizer to 30 to 60 ° C., it is possible to suppress the toner surface deterioration due to heat and to efficiently pulverize the pulverized raw material. When the temperature T2 of the mechanical pulverizer is lower than 30 ° C., there is a possibility of causing a short pass without being pulverized, which is not preferable from the viewpoint of toner performance. On the other hand, when the temperature is higher than 60 ° C., it may be excessively pulverized at the time of pulverization, and it is not preferable from the viewpoint of toner productivity because the surface of the toner is easily deteriorated or fused in the machine.
[0161]
Further, when the pulverized raw material is pulverized by a mechanical pulverizer, the temperature difference ΔT (T2−T1) between the room temperature T1 of the spiral chamber 212 and the room temperature T2 of the rear chamber 320 of the mechanical pulverizer is set to 40 to 70 ° C. The temperature is preferably 42 to 67 ° C., more preferably 45 to 65 ° C. from the viewpoint of toner productivity. By setting ΔT between the temperature T1 and the temperature T2 of the mechanical pulverizer to 40 to 70 ° C., more preferably 42 to 67 ° C., and further preferably 45 to 65 ° C., the surface deterioration of the toner due to heat can be suppressed. Thus, the pulverized raw material can be efficiently pulverized. When ΔT between the temperature T1 and the temperature T2 of the mechanical pulverizer is smaller than 40 ° C., there is a possibility that a short pass is caused without being pulverized, which is not preferable from the viewpoint of toner performance. On the other hand, when the temperature is higher than 70 ° C., the toner may be excessively pulverized at the time of pulverization, and it is not preferable from the viewpoint of toner productivity because the surface of the toner is easily deteriorated or fused in the machine.
[0162]
Further, when the pulverized raw material is pulverized with a mechanical pulverizer, the glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably 45 to 75 ° C., more preferably 55 to 65 ° C. Further, it is preferable from the viewpoint of toner productivity that the room temperature T1 of the spiral chamber 212 of the mechanical pulverizer is 0 ° C. or less with respect to Tg and 60 to 75 ° C. lower than Tg. By changing the room temperature T1 of the spiral chamber 212 of the mechanical pulverizer to 0 ° C. or lower and 60 to 75 ° C. lower than Tg, it is possible to suppress the toner surface alteration due to heat, and to efficiently pulverize the pulverized raw material. Can do. The room temperature T2 of the rear chamber 320 of the mechanical pulverizer is preferably 5 to 30 ° C., more preferably 10 to 20 ° C. lower than Tg. By changing the room temperature T2 of the rear chamber 320 of the mechanical pulverizer to 5 to 30 ° C., more preferably 10 to 20 ° C. lower than Tg, the surface deterioration of the toner due to heat can be suppressed, and the pulverized raw material can be efficiently pulverized. can do.
[0163]
Further, the tip peripheral speed of the rotating rotor 314 is preferably 80 to 180 m / sec, more preferably 90 to 170 m / sec, and further preferably 100 to 160 m / sec in terms of toner productivity. To preferred. By setting the peripheral speed of the rotating rotor 314 to 80 to 180 m / sec, more preferably 90 to 170 m / sec, and even more preferably 100 to 160 m / sec, insufficient pulverization and excessive pulverization of the toner can be suppressed. The pulverized raw material can be pulverized efficiently. When the peripheral speed of the rotor is lower than 80 m / sec, a short pass is easily caused without being pulverized, which is not preferable from the viewpoint of toner performance. Further, when the peripheral speed of the rotor 314 is higher than 180 m / sec, the load on the apparatus itself is increased, and at the same time, the toner is excessively pulverized at the time of pulverization and easily causes toner surface alteration and in-machine fusion. It is not preferable from the point.
[0164]
The minimum distance between the rotor 314 and the stator 310 is preferably 0.5 to 10.0 mm, more preferably 1.0 to 5.0 mm, and still more preferably 1.0 to 3.0 mm. It is preferable that By setting the distance between the rotor 314 and the stator 310 to 0.5 to 10.0 mm, more preferably 1.0 to 5.0 mm, and still more preferably 1.0 to 3.0 mm, the toner is pulverized. Insufficient or excessive grinding can be suppressed, and the grinding raw material can be efficiently ground. If the distance between the rotor 314 and the stator 310 is larger than 10.0 mm, it is not preferable from the viewpoint of toner performance because a short pass is likely to occur without being pulverized. Further, when the distance between the rotor 314 and the stator 310 is smaller than 0.5 mm, the load on the apparatus itself increases, and at the same time, the toner is excessively pulverized during pulverization and is liable to cause toner surface alteration and in-machine fusion. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of toner productivity.
[0165]
The pulverization method of the present invention does not require the first classification prior to the pulverization process, and in addition to a simple structure, the structure does not require a large amount of air to pulverize the pulverized raw material. The amount of electric power consumed per hit is about 1/3 or less compared with the case of manufacturing with the conventional collision type airflow crusher shown in FIG. 13, and the energy cost can be kept low.
[0166]
Next, an airflow classifier that is preferably used as a classifying means constituting the toner manufacturing method of the present invention will be described.
[0167]
As an example of a preferable multi-division airflow classifier used in the present invention, an apparatus of the type shown in FIG. 9 (cross-sectional view) is illustrated as a specific example.
[0168]
In FIG. 9, the side wall 22 and the G block 23 form a part of the classification chamber, and the classification edge blocks 24 and 25 include the classification edges 17 and 18. The installation position of the G block 23 can be slid left and right. Further, the classification edges 17 and 18 can be rotated around the shafts 17a and 18a, and the classification edge tip position can be changed by rotating the classification edge. The classification edge blocks 24 and 25 can be slid left and right, and the knife edge type classification edges 17 and 18 are also slid left and right. By the classification edges 17 and 18, the classification area 30 of the classification chamber 32 is divided into three.
[0169]
A raw material supply port 40 for introducing the raw material powder is provided at the rearmost end portion of the raw material supply nozzle 16, and a high pressure air supply nozzle 41 and a raw material powder introduction nozzle 42 are provided at the rear end portion of the raw material supply nozzle 16. In addition, the raw material supply nozzle 16 having an opening in the classification chamber 32 is provided on the right side of the side wall 22, and the Coanda block 26 is installed so as to draw an elliptical arc with respect to the extending direction of the lower tangent of the raw material supply nozzle 16. . The left block 27 of the classification chamber 32 includes a knife-edge type inlet edge 19 on the right side of the classification chamber 32, and inlet tubes 14 and 15 that open to the classification chamber 32 are provided on the left side of the classification chamber 32. It is. Further, as shown in FIG. 4, the inlet pipes 14 and 15 are provided with first gas introduction adjusting means 20 and second gas introduction adjusting means 21 such as a damper, a static pressure gauge 28 and a static pressure gauge 29.
[0170]
The positions of the classification edges 17 and 18, the G block 23, and the intake air edge 19 are adjusted according to the type of toner that is the classification target material and the desired particle size.
[0171]
In addition, the upper surface of the classification chamber 32 has discharge ports 11, 12, and 13 that open to the classification chamber in correspondence with the respective classification areas, and the discharge ports 11, 12, and 13 have communication means such as pipes. Open and close means such as valve means may be provided for each.
[0172]
The raw material supply nozzle 16 is composed of a right-angle cylinder part and a pyramidal cylinder part, and the ratio of the inner diameter of the right-angle cylinder part and the inner diameter of the narrowest part of the pyramid cylinder part is from 20: 1 to 1: 1, preferably from 10: 1. When it is set to 2: 1, a good introduction speed can be obtained.
[0173]
For example, the classification operation in the multi-division classification area configured as described above is performed as follows. That is, the classification chamber is depressurized through at least one of the discharge ports 11, 12, and 13, and the air current flowing through the raw material supply nozzle 16 having an opening in the classification chamber and the high-pressure air supply nozzle 41 are injected from the high-pressure air supply nozzle 41. Due to the ejector effect of compressed air, the powder is preferably ejected into the classification chamber through the raw material supply nozzle 16 and dispersed at a flow rate of 10 to 350 m / sec.
[0174]
The particles in the powder introduced into the classification chamber move in a curved line due to the action of the Coanda effect of the Coanda block 26 and the action of a gas such as air flowing in at that time. Depending on the magnitude of the inertial force, large particles (coarse particles) are the first fraction outside the air flow, ie outside the classification edge 18, intermediate particles are the second fraction between the classification edges 18 and 17, small particles Is classified into a third fraction inside the classification edge 17, the classified large particles are discharged from the discharge port 11, the classified intermediate particles are discharged from the discharge port 12, and the classified small particles are discharged from the discharge port 13, respectively.
[0175]
In the above powder classification, the classification point is mainly determined by the edge tip positions of the classification edges 17 and 18 with respect to the lower end portion of the Coanda block 26 where the powder jumps into the classification chamber 32. Furthermore, the classification point is affected by the suction flow rate of the classification airflow or the speed at which the powder is ejected from the raw material supply nozzle 16.
[0176]
The airflow classifier of the present invention is particularly effective when classifying toner or colored resin powder for toner used in an image forming method by electrophotography.
[0177]
Furthermore, in the multi-division airflow classifier of the type shown in FIG. 9, a raw material supply nozzle, a raw material powder introduction nozzle, and a high-pressure air supply nozzle are provided on the upper surface of the multi-division airflow classifier, and the classification edge is provided. Since the position of the classification edge block can be changed so that the shape of the classification area can be changed, the classification accuracy can be greatly improved as compared with the conventional airflow classification apparatus.
[0178]
For these reasons, in the toner production method and production system of the present invention, by controlling the pulverization and classification conditions, a sharp particle size distribution with a weight average diameter of 12 μm or less (particularly 8 μm or less) is obtained. It is possible to efficiently generate toner having the same.
[0179]
The toner production method of the present invention can be preferably used to produce toner particles used for developing an electrostatic image. To produce an electrostatic charge image developing toner, a mixture containing at least a binder resin and a colorant is used as a material. In addition, magnetic powder, a charge control agent, and other additives may be used as necessary. Used. As the binder resin, vinyl-based and non-vinyl-based thermoplastic resins are preferably used. These materials are mixed thoroughly by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded using a heat kneader such as a roll, kneader and extruder to make the resins compatible with each other. In addition, the toner can be obtained by dispersing or dissolving the pigment or dye, cooling and solidifying, and then pulverizing and classifying the toner. In the present invention, the apparatus system having the above-described configuration is included in the pulverizing process and the classifying process. Is used.
[0180]
Next, a method for measuring various physical property data measured in the following examples will be described below.
[0181]
(1) Measurement of particle size distribution
The particle size distribution can be measured by various methods. In the present invention, the particle size distribution was performed using a multisizer of a Coulter counter.
[0182]
  The measuring device is a Coulter Counter Multisizer II (manufactured by Coulter), connected to an interface (manufactured by Nikka) and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon) that outputs the number distribution and volume distribution. A 1% NaCl aqueous solution is prepared using special grade or first grade sodium chloride. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser. When measuring the toner particle diameter with the Coulter Counter Multisizer II, a 100 μm aperture is used, and the inorganic solution is inorganic. FineparticleWhen measuring the particle size, a 13 μm aperture is used. Toner and inorganic fineparticleThe volume and the number distribution were measured, and the volume distribution and the number distribution were calculated. Then, a weight-based weight average diameter obtained from the volume distribution is obtained.
[0183]
(2) Measurement of the melting point of wax
Measurement is performed using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer). The measurement is performed according to ASTM D3418-82. Precisely weigh 2 to 10 mg of measurement sample and place it in an aluminum pan. Use an empty aluminum pan as a reference, and measure at a temperature rise rate of 10 ° C / min and normal temperature and humidity at a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. I do. In this temperature raising process, an endothermic peak of a main peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained. The temperature of this endothermic main peak is taken as the melting point of the wax.
[0184]
(3) Measurement of glass transition temperature (Tg)
It measures according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer).
[0185]
The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg.
[0186]
This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and humidity in a measurement temperature range of 30 to 200 ° C.
[0187]
In this temperature raising process, an endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.
[0188]
At this time, the point of intersection between the base line midpoint before and after the endothermic peak and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg in the present invention.
[0189]
(4) Measurement of molecular weight distribution of binder resin raw material
The molecular weight of the chromatogram by GPC is measured under the following conditions.
[0190]
The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min. The sample is dissolved in THF, filtered through a 0.2 μm filter, and the filtrate is used as a sample. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6 mass%. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd.²2.1 × 10^Three, 4 × 10^Three, 1.75 × 10^Four, 5.1 × 10^Four1.1 × 10^Five, 3.9 × 10^Five8.6 × 10^Five, 2 × 10⁶, 4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0191]
As column, 10^Three~ 2x10⁶In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, μ-stergel 500, 10 manufactured by Waters.^Three, 10^Four, 10^FiveAnd combinations of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806 and 807 manufactured by Showa Denko KK are preferred.
[0192]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples of the present invention.
[0193]
(Inorganic fine particle production example 1: strontium titanate)
600 g of strontium carbonate and 320 g of titanium oxide were wet-mixed in a ball mill for 8 hours, and then filtered and dried. The mixture was 0.49 MPa (5 kg / cm²) And calcined at 1100 ° C. for 8 hours. This was mechanically pulverized to obtain strontium titanate fine particles (M-1) having a weight average diameter of 2.0 μm.
[0194]
(Inorganic fine particle production examples 2-3: strontium titanate)
The calcined product obtained in the same manner as in Production Example 1 has a weight average diameter of 4.8 μm (M-2) and a weight average diameter of 0.3 μm (M-3) by changing the pulverization and classification conditions. Strontium titanate fine particles were obtained.
[0195]
(Inorganic fine particle production example 4: calcium titanate)
505 g of calcium carbonate and 400 g of titanium oxide were wet-mixed in a ball mill for 8 hours, and then filtered and dried. This mixture was 0.49 MPa (5 kg / cm²) And calcined at 1100 ° C. for 8 hours. This was mechanically pulverized to obtain calcium titanate fine particles (M-4) having a weight average diameter of 1.8 μm.
[0196]
(Inorganic fine particle production example 5: strontium silicate)
1500 g of strontium carbonate and 600 g of silicon oxide were wet-mixed in a ball mill for 8 hours and then filtered and dried. The mixture was 0.49 MPa (5 kg / cm²) And calcined at 1300 ° C. for 8 hours. This was mechanically pulverized to obtain strontium silicate fine particles (M-5) having a weight average diameter of 2.0 μm.
[0197]
(Inorganic fine particle production example 6: cerium oxide)
1500 g of cerium carbonate was calcined at 1300 ° C. for 10 hours in the presence of oxygen. This was mechanically pulverized to obtain cerium oxide fine particles (M-6) having a weight average diameter of 2.0 μm.
[0198]
<Example 1>
・ Binder resin (polyester resin): 100 parts by mass
(Tg 60 ° C., acid value 20 mgKOH / g, hydroxyl value 30 mgKOH / g, molecular weight: Mp6800, Mn3100, Mw53000)
・ Magnetic iron oxide: 90 parts by mass
(Characteristic Hc 9.5 kA / m, σs 81.5 Am in an average particle size of 0.22 μm, 795.8 kA / m magnetic field²/ Kg, σr 11.0 Am²/ Kg)
・ Azo-based iron complex compound: 2 parts by mass
・ Low molecular weight ethylene-propylene copolymer: 3 parts by mass
After mixing the materials of the above formulation with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), a twin-screw kneader (PCM-30 type, Ikegai Iron Works Co., Ltd.) set at a temperature of 130 ° C. Kneaded). The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a powder raw material A (coarse pulverized material) which is a powder raw material for toner production.
[0199]
The powder raw material A was pulverized and classified by the apparatus system shown in FIG. A turbo mill T-250 type manufactured by Turbo Industry Co., Ltd. is used as the mechanical pulverizer 301. The gap between the rotor 314 and the stator 310 shown in FIG. 5 is 1.5 mm, and the peripheral speed of the rotor 314 is 115 m / s. Drove.
[0200]
In the present example, the powder raw material made of coarsely pulverized material was supplied to the mechanical pulverizer 301 at a rate of 22 kg / h by the table-type first fixed quantity supply device 315 and pulverized. The powder raw material pulverized by the mechanical pulverizer 301 is collected by the cyclone 229 while being entrained by the suction air from the exhaust fan 224, and is introduced into the second metering feeder 2. At this time, the inlet temperature in the mechanical pulverizer was −10 ° C., the outlet temperature was 47 ° C., and ΔT between the inlet temperature and the outlet temperature was 57 ° C. At this time, the finely pulverized product A obtained by pulverization by the mechanical pulverizer 301 has a weight average diameter of 7.6 μm, 48% by number of particles having a particle size of 4.0 μm or less, and a particle size of 10. It had a sharp particle size distribution containing 9.3% by volume of particles of 1 μm or more.
[0201]
Next, the finely pulverized product A obtained by being pulverized by the mechanical pulverizer 301 is introduced into the second constant-quantity supply device 2 and fed at a rate of 20 kg / h through the vibration feeder 3 and the raw material supply nozzle 16. It introduced into the airflow classifier 1 which has the structure of FIG. In the airflow classifier 1, the Coanda effect is used to classify into three types of particle sizes: coarse powder, medium powder, and fine powder. Upon introduction into the airflow classifier 1, the classification chamber is depressurized through at least one of the discharge ports 11, 12, and 13, and the airflow flowing through the raw material supply nozzle 16 having an opening in the classification chamber by the depressurization. Compressed air injected from the high pressure air supply nozzle 41 was used. The finely pulverized product introduced was classified into three types of coarse powder G, medium powder A-1 and fine powder instantly for 0.1 seconds or less. Of the classified materials, the coarse powder G was collected by the collection cyclone 6 and then introduced into the mechanical pulverizer 301 described above at a rate of 2.0 kg / h and again introduced into the pulverization step.
[0202]
The intermediate powder A-1 (classified product) classified in the above classification step has a weight average particle size of 7.4 μm, and contains 15.0% by number of particles having a particle size of 4.0 μm or less. A sharp particle size distribution containing 6.6% by volume of particles of 10.1 μm or more was obtained.
[0203]
At this time, the ratio of the amount of the intermediate powder finally obtained to the total amount of the powder raw material charged (that is, the classification yield) was 83%.
[0204]
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of the middle powder A-1.²/ G) 1.0 part by mass and 4.0 parts by mass of inorganic fine particles (M-1) were externally added with a Henschel mixer to obtain a toner for evaluation (A). The evaluation toner (A) has a weight average particle diameter distribution of 7.4 μm, containing 18.2% by number of particles having a particle size of 4.0 μm or less, and 6.1% by volume of particles having a particle size of 10 μm or more. Had. As a result of measuring this toner with FPIA 1000, particles having a circularity a = 0.900 or more were 96.0% by number and particles having a circularity a = 0.950 were 78.0% by number.
[0205]
The particle concentration A before cutting (all particles) of particles of 3 μm or less was 13997.7 number / μl, and the measured particle concentration B of 3 μm or more was 4279.7 number / μl.
[0206]
FIG. 14 shows a particle size distribution, a circularity distribution, and a circle equivalent diameter graph measured with FPIA 1000.
[0207]
(Evaluation-1)
The toner for evaluation (A) is put in a 330 g Canon NP6350 copier developer and left in a high temperature and high humidity chamber (30 ° C./80%) overnight (12 hours or more). After measuring the mass of the developing device, the developing device was installed on NP6350, and the developing sleeve was rotated for 3 minutes. At this time, the cleaner unit and the waste toner collecting unit in the main body are once removed in advance and the mass is measured. Using a test chart with a printing ratio of 6%, 500 images were printed and the transfer rate was evaluated. The transfer rate of the evaluation toner (A) was 90%.
[0208]
The transfer rate was calculated by the following formula.
[0209]
[Expression 7]

[0210]
(Evaluation-2)
After measuring the above transfer rate, move the copier and developing unit to a room temperature and low humidity chamber (23 ° C / 5%), take out the developing unit and leave it for 3 days, then install the developing unit on NP6350. The developing sleeve was rotated for 1 minute. Using a test chart with a printing ratio of 6%, 500 sheets were printed, and the image quality was evaluated by fogging in white areas on the test chart. The evaluation levels are shown below.
[0211]
The reflectance of the white portion of the above image and the unused paper is measured with a reflection measuring machine for reflection measurement REFECTMETER (Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the difference between the two is defined as fog.
[0212]
Unused paper reflectance-image white area reflectance = fog%
A: Fog less than 0.2%
○: fog 0.2 to 1.0%
Δ: fog 1.0-2.0%
X: Fog 2.0 to 2.5%
XX: fog 2.5% or more
[0213]
(Evaluation-3)
The toner for evaluation (A) was used in a normal temperature low humidity chamber (23 ° C / 5) using a Canon NP6085 modified copier (adjusting development, drum, optics, paper transport system, etc. to increase the copying speed by 20%). %), 100,000 images were printed, and it was confirmed whether there was a cleaning defect. At this time, the cleaning blade was brought into contact with the drum at a total pressure of 5.88 N (600 g).
[0214]
As a result, no defective cleaning was found on the image from the initial stage up to 100,000 sheets. Further, when the drum film thickness before and after the endurance was measured, the amount of scraping was 16 mm.
[0215]
The evaluation levels are shown below.
・ Defective cleaning
○: No cleaning failure occurred
Δ: A slight cleaning defect can be confirmed on the white background.
X: A cleaning defect can be clearly confirmed on the image.
・ Drum scraping
◎: Abrasion amount less than 10.0 mm
○: Abrasion amount 10.0 mm to 25.0 mm
Δ: Abrasion amount 25.0 to 50.0 mm
X: Abrasion amount 50.0 mm to 150.0 mm
XX: Scraping amount 150.0 mm or more
[0216]
(Evaluation-4)
A high temperature and high humidity chamber (32.5) was prepared by using a Canon NP6085 modified copier (development, drum, optics, paper transport system, etc. were all adjusted to increase the copying speed by 20%). (500 ° C / 85%), 500,000 images were printed out, and the presence or absence of image flow was confirmed. At this time, the cleaning blade was brought into contact with the drum at a total pressure of 5.49 N (560 g).
[0217]
As a result, the image was stable from the beginning to the end of the durability, and no image flow occurred. Note that the image flow was evaluated based on the maximum missing image area when missing occurred on the image during endurance.
・ Image flow
◎: Image area missing
○: missing image area 1 cm²Less than
Δ: missing image area 1 cm²~ 5cm²
×: missing image area 5 cm²-10cm²
XX: missing image area 10 cm²more than
[0218]
The above evaluation results are shown in Table 5.
[0219]
<Example 2>
A medium powder A-2 (classified product) was produced in the same manner as in Example 1 except that the airflow classifier used in Example 1 was changed to the type shown in FIG. At this time, the ratio of the amount of the intermediate powder finally obtained to the total amount of the charged powder raw material (that is, the classification yield) was 78%.
[0220]
Table 2 shows the particle size of the intermediate powder A-2.
[0221]
<Examples 3 to 6>
In the same manner as in Example 1 except that the powder raw material A was changed in the pulverization and classification conditions by the apparatus system shown in FIG. 4, medium powders B-1, C-1, D-1, E-1 ( Classification product) was produced.
[0222]
The particle sizes of fine powders B, C, D, E and medium powders B-1, C-1, D-1, E-1 are as shown in Tables 1 and 2. In addition, the apparatus operating conditions at this time are shown in Table 4.
[0223]
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of the intermediate powders B-1, C-1, D-1, and E-1²/ G) 1.0 parts by mass and 4.0 parts by mass of inorganic fine particles (M-1) were externally added with a Henschel mixer to evaluate toners (ii), (u), (e), (o) did.
[0224]
Further, the weight average diameter of the toner and the circularity measured by FPIA 1000 are shown in Table 3.
[0225]
Thereafter, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the results shown in Table 5 were obtained.
[0226]
<Examples 7 to 8>
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of medium powder A-1 produced in Example 1²/ G) 1.0 part by mass and inorganic fine particles (M-2) or (M-3) were externally added with a 4.0 part by mass Henschel mixer to obtain toners for evaluation (ka) and (ki).
[0227]
Further, the weight average diameter of the toner and the circularity measured by FPIA 1000 are shown in Table 3.
[0228]
<Examples 9 to 10>
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of medium powder A-1 produced in Example 1²/ G) 1.0 part by mass and inorganic fine particles (M-1) were added externally by 0.5 part by mass or 8.0 parts by mass Henschel mixer to obtain toners for evaluation (c) and (c).
[0229]
Further, the weight average diameter of the toner and the circularity measured by FPIA 1000 are shown in Table 3.
[0230]
<Examples 11 to 13>
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of medium powder A-1 produced in Example 1²/ G) 1.0 parts by weight and inorganic fine particles (M-4) 0.5 parts by weight, 4.0 parts by weight and 8.0 parts by weight Externally added with a Henschel mixer, toner for evaluation (this), (Sa) and (Sh).
[0231]
Further, the weight average diameter of the toner and the circularity measured by FPIA 1000 are shown in Table 3.
[0232]
<Example 14>
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of medium powder A-1 produced in Example 1²/ G) 1.0 part by mass and inorganic fine particles (M-5) were externally added with a 4.0 part by mass Henschel mixer to obtain a toner for evaluation.
[0233]
Further, the weight average diameter of the toner and the circularity measured by FPIA 1000 are shown in Table 3.
[0234]
<Example 15>
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of medium powder A-1 produced in Example 1²/ G) 1.0 parts by mass, 3.0 parts by mass of inorganic fine particles (M-1), 1.0 parts by mass of inorganic fine particles (M-5) were added externally with a Henschel mixer, and the toner for evaluation (set ).
[0235]
Further, the weight average diameter of the toner and the circularity measured by FPIA 1000 are shown in Table 3.
[0236]
<Comparative Example 1>
The powder raw material A was pulverized and classified by the apparatus system shown in FIG. However, the collision type airflow pulverizer uses the pulverizer shown in FIG. 13, the first classification means (52 in FIG. 11) uses the structure shown in FIG. 12, and the second classification means (57 in FIG. 11). Used the configuration shown in FIG.
[0237]
In FIG. 12, 401 indicates a cylindrical main body casing, 402 indicates a lower casing, and a hopper 403 for discharging coarse powder is connected to the lower portion thereof. A classification chamber 404 is formed inside the main body casing 401, and is closed by an annular guide chamber 405 attached to the upper portion of the classification chamber 404 and a conical (umbrella-shaped) upper cover 406 whose central portion is raised. Yes.
[0238]
A plurality of louvers 407 arranged in the circumferential direction are provided on the partition wall between the classification chamber 404 and the guide chamber 405, and the powder material and air sent into the guide chamber 405 are swirled into the classification chamber 404 from between the louvers 407. Let it flow.
[0239]
The upper portion of the guide chamber 405 is a space between the conical upper casing 413 and the conical upper cover 406.
[0240]
A classification louver 409 arranged in the circumferential direction is provided at the lower part of the main body casing 401, and classification air that causes a swirling flow from the outside to the classification chamber 404 is taken in via the classification louver 409.
[0241]
A conical (umbrella-shaped) classification plate 410 having a raised central portion is provided at the bottom of the classification chamber 404, and a coarse powder discharge port 411 is formed on the outer periphery of the classification plate 410. Further, a fine powder discharge chute 412 is connected to the center portion of the classification plate 410, the lower end portion of the chute 412 is bent in an L shape, and the bent end portion is positioned outside the side wall of the lower casing 402. Further, the chute is connected to a suction fan through fine powder collecting means such as a cyclone and a dust collector, and the suction fan applies a suction force to the classification chamber 404 and flows into the classification chamber 404 from between the louvers 409. A swirling flow required for classification is generated by suction air.
[0242]
In this comparative example, the air classifier having the above structure is used as the first classifying means. However, when air containing the above-mentioned coarsely pulverized material for toner production is supplied from the supply cylinder 408 into the guide chamber 405, The air containing the coarsely crushed material passes between the louvers 407 from the guide chamber 405 and flows into the classification chamber 404 while being dispersed at a uniform concentration.
[0243]
The coarsely crushed material that flows while swirling into the classification chamber 404 increases the swirl along the suction air flow generated by the suction fan connected to the fine powder discharge chute 412 and flowing in between the classification louvers 409 at the lower part of the classification chamber, Centrifugal force acting on each particle causes centrifugal powder to be separated into coarse powder and fine powder, and the coarse powder swirling around the outer periphery of the classification chamber 404 is discharged from the coarse powder discharge port 411 and discharged from the lower hopper 403.
[0244]
Further, the fine powder moving to the central portion along the upper inclined surface of the classification plate 410 is discharged by the fine powder discharge chute 412.
[0245]
The crushing raw material is supplied to the airflow classifier shown in FIG. 12 through the supply pipe 408 by the injection feeder 135 at a rate of 15.0 kg / h by the table-type first fixed quantity feeder 121, and the centrifugal force acting on the particles Classification by force centrifugation. The classified coarse powder is supplied through the coarse powder discharge hopper 403 from the pulverized product supply port 165 of the collision type airflow pulverizer shown in FIG. 13, and the pressure is 0.588 MPa (6.0 kg / cm).²) (G), 6.0 Nm^ThreeAfter being pulverized using compressed air of / min, it was circulated again to the airflow classifier while being mixed with the toner pulverized raw material supplied at the raw material introduction part, and closed circuit pulverization was performed. On the other hand, the classified fine powder was collected by the cyclone 131 while being accompanied by the suction air from the exhaust fan.
[0246]
The finely pulverized product F at this time has a weight average diameter of 7.6 μm, 61.2% by number of particles having a particle size of 4.0 μm or less, and 13.9 volume of particles having a particle size of 10.1 μm or more. % Particle size distribution.
[0247]
The finely pulverized product F thus obtained is fed into the coarse powder using the Coanda effect at a rate of 15.0 kg / h via the vibration feeder 125 and the nozzles 148 and 149 via the second fixed amount feeder 124. In order to classify into three types of powder F-1 and fine powder, it introduced into the airflow classifier shown in FIG. At the time of introduction, the suction force derived from the pressure reduction in the system by the suction pressure reduction of the collection cyclones 129, 130 and 131 communicating with the discharge ports 158, 159 and 160 was used. Of the classified particles, the coarse powder was collected by the collection cyclone 129, and then introduced into the collision-type airflow crusher 58 described above at a rate of 0.8 kg / h, and again introduced into the pulverization step.
[0248]
The intermediate powder F-1 (classified product) classified in the above classification step has a weight average particle diameter of 7.5 μm, particles having a particle diameter of 4.0 μm or less, 18.3% by number, and a particle diameter of 10.1 μm. The above particles had a particle size distribution of 10.2% by volume.
[0249]
At this time, the ratio of the amount of the intermediate powder finally obtained to the total amount of the powder raw material charged (that is, the classification yield) was 72%.
[0250]
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of the medium powder F-1.²/ G) 1.0 part by mass and 4.0 parts by mass of inorganic fine particles (M-1) were externally added using a Henschel mixer to obtain a toner for evaluation. The evaluation toner has a weight average particle size distribution of 7.5 μm, 21.4% by number of particles having a particle size of 4.0 μm or less, and 10.0% by volume of particles having a particle size of 10 μm or more. Had. As a result of measuring this toner with FPIA 1000, particles having a circularity a = 0.900 or higher were 94.0% by number, and particles having a circularity a = 0.950 or higher were 67.8% by number.
[0251]
The particle concentration A before cutting (all particles) of particles of 3 μm or less was 12066.7 number / μl, and the measured particle concentration B of 3 μm or more was 3418.3 number / μl.
[0252]
FIG. 15 shows a particle size distribution, circularity distribution, and equivalent circle diameter graph measured with FPIA 1000.
[0253]
Thereafter, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the results shown in Table 5 were obtained.
[0254]
<Comparative example 2>
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of medium powder F-1 produced in Comparative Example 1²/ G) 1.0 parts by mass Externally added with a Henschel mixer to obtain a toner for evaluation (Chi).
[0255]
Further, the weight average diameter of the toner and the circularity measured by FPIA 1000 are shown in Table 3.
[0256]
<Comparative Example 3>
Using the powder raw material A, fine pulverization and classification were performed by the apparatus system shown in FIG. The collision type airflow pulverizer has the conventional structure shown in FIG. 13, and the airflow classifier having the structure shown in FIG. As a result, the powder raw material was supplied at a rate of 12.0 kg / h, the weight average particle diameter was 6.5 μm, the particle diameter of 4.0 μm or less was 67.3% by number, and the particle diameter was 10. A finely pulverized product G in which particles of 1 μm or more were 8.3% by volume was obtained.
[0257]
Next, the obtained finely pulverized product was introduced into an airflow classifier having the configuration shown in FIG. 8 as the second classifying means at a rate of 10.0 kg / h and classified. Of the classified materials, the coarse powder was collected by the collection cyclone 129, introduced into the collision-type airflow crusher 58 described above at a rate of 1.0 kg / h, and again introduced into the pulverization step.
[0258]
The intermediate powder G-1 classified in the above classification step has a weight average particle diameter of 6.4 μm, 31.1% by number of particles having a particle diameter of 4.0 μm or less, and 4 particles having a particle diameter of 10.1 μm or more. The particle size distribution was .9% by volume.
[0259]
At this time, the ratio of the amount of the intermediate powder finally obtained to the total amount of the powder raw material charged (that is, the classification yield) was 66%.
[0260]
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of the medium powder G-1.²/ G) 1.0 part by mass was externally added with a Henschel mixer to obtain a toner for evaluation.
[0261]
Further, the weight average diameter of the toner and the circularity measured by FPIA 1000 are shown in Table 3.
[0262]
Thereafter, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the results shown in Table 5 were obtained.
[0263]
<Comparative example 4>
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of medium powder A-1 produced in Example 1²/ G) 1.0 part by mass was externally added with a Henschel mixer to obtain a toner for evaluation.
[0264]
Further, the weight average diameter of the toner and the circularity measured by FPIA 1000 are shown in Table 3.
[0265]
Thereafter, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the results shown in Table 5 were obtained.
[0266]
<Comparative Example 5>
Hydrophobic silica fine powder (BET 300 m) with respect to 100 parts by mass of medium powder A-1 produced in Example 1²/ G) 1.0 part by mass and 4.0 parts by mass of inorganic fine particles (M-6) were externally added with a Henschel mixer to obtain an evaluation toner (and).
[0267]
Further, the weight average diameter of the toner and the circularity measured by FPIA 1000 are shown in Table 3.
[0268]
Thereafter, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the results shown in Table 5 were obtained.
[0269]
[Table 1]

[0270]
[Table 2]

[0271]
[Table 3]

[0272]
[Table 4]

[0273]
[Table 5]

[0274]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a high-quality image by reducing transfer residual toner, which is waste toner, with high transfer efficiency and without causing problems such as poor cleaning and fusing. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for explaining a toner production method of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart for explaining a toner manufacturing method of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a specific example of an apparatus system for carrying out the toner manufacturing method of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing a specific example of an apparatus system for carrying out the toner manufacturing method of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an example of a mechanical pulverizer used in the toner pulverization process of the present invention.
6 is a schematic cross-sectional view taken along the D-D ′ plane in FIG. 3;
7 is a perspective view of the rotor shown in FIG. 3. FIG.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a multi-part airflow classifier used in the toner classification process of the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a multi-part airflow classifier preferably used in the toner classification process of the present invention.
FIG. 10 is a flowchart for explaining a conventional manufacturing method.
FIG. 11 is a system diagram showing a conventional manufacturing method.
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of an example of a classifier used for conventional first classifying means or second classifying means.
FIG. 13 is a schematic sectional view of a conventional collision-type airflow crusher.
FIG. 14 is a graph showing the particle size distribution, circularity distribution, and equivalent circle diameter of medium powder A-1.
FIG. 15 is a graph showing the particle size distribution, circularity distribution, and equivalent circle diameter of medium powder F-1.
[Explanation of symbols]
1 Multi-division classifier
2 Second metering feeder
3 Vibration feeder
4, 5, 6, 229 Collection cyclone
11, 12, 13 outlet
11a, 12a, 13a discharge conduit
14,15 Intake tube
16 Raw material supply nozzle
17, 19, 117, 118 Classification edge
19 Inlet edge
20 First gas introduction adjusting means
21 Second gas introduction control means
22, 23 side wall
24,25 Classification edge block
26 Coanda Block
27 Left block
28, 29 Static pressure gauge
30 classification area
32 classification room
40 Raw material supply port
41 High pressure air supply nozzle
42 Raw material powder introduction nozzle
54 Second metering feeder
55 Vibrating feeder
57 Multi-division classifier
53, 59, 60, 61 Collection cyclone
62,65 Injection feeder
63 Medium powder (product)
64 Ultra fine powder
148, 149 Raw material supply pipe
150 classification room upper wall
151 Inlet edge
152,153 Intake tube
154,155 Gas introduction adjusting means
156,157 Static pressure gauge
158, 159, 160 outlet
212 Swirl chamber
219 pipe
220 Distributor
222 Bug Filter
224 Suction blower
229 Collection Cyclone
301 mechanical crusher
302 Powder outlet
310 Stator
311 Powder inlet
312 axis of rotation
313 casing
314 Rotor
315 First metering feeder
316 jacket
317 Cooling water supply port
318 Cooling water outlet
320 back room
321 Cold air generating means
331 Third metering machine

Claims (5)

A rotor comprising a rotating body attached to at least a central rotating shaft by melt-kneading a mixture containing at least a binder resin and a colorant, cooling the obtained kneaded material, and coarsely grinding the cooled material by a pulverizing means. And a powder raw material made of the coarsely pulverized product obtained in a mechanical pulverizer having a stator surface and a stator arranged around the rotor while maintaining a certain distance from the rotor surface. The powder raw material is finely pulverized by rotating the rotor of the mechanical pulverizer at high speed, and the finely pulverized powder raw material is discharged from the powder discharge port. A toner manufacturing method for classifying body materials to obtain toner particles,
The room temperature (T1) of the spiral chamber communicating with the powder inlet is 0 ° C. or less, the room temperature (T2) of the rear chamber communicating with the powder outlet is 30 to 60 ° C., and the temperature difference ΔT between the spiral chamber and the rear chamber (T2-T1) is 40 to 70 ° C.,
Resulting toner, it contains at least toner particles and inorganic fine particles containing at least a binder resin and a colorant,
The glass transition point (Tg) of the binder resin is 45 to 75 ° C.,
The inorganic fine particles are a compound represented by the following formula (1):
[M ₁ ] a [M ₂ ] bOc (1)
(In the formula, M ₁ represents a metallic element of either Sr or Ba , M ₂ represents a metallic element of Ti or Si, a represents an integer of 1 to 9, and b represents 1 to 9) Represents an integer, and c represents an integer of 3 to 9.)
The toner of weight average Hitoshi径 is 5μm to 12 [mu] m, and in 3μm or more particles of the toner, in circularity distribution of number-based circularity obtained by the following equation (2) (a), 0.900 or more There are 90% by number or more of particles having a circularity (a) of

[In the formula, L ₀ represents the circumference of a circle having the same projected area as the particle image, and L represents the circumference of the particle image. A) The relationship between the cut rate Z and the toner weight average diameter X satisfies the following formula (3):
Cut rate Z ≦ 5.3 × X (3)
[However, the cut rate Z is the particle concentration A (number / μl) of all measured particles measured with a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics, and the measured particle concentration B (number of particles with an equivalent circle diameter of 3 μm or more) / Μl), it is represented by the following formula (4).
Z = (1-B / A) × 100 (4)]
In addition, for the particles of 3 μm or more of the toner, the number-based cumulative value Y of the particles having a circularity (a) of 0.950 or more and the toner weight average diameter X in the number-based circularity distribution of the circularity (a). Satisfies the following formula (5) :
Number reference value Y ≧ ( exp5.51 ) × X− ^0.645 of particles having a circularity of 0.950 or more (5)
[However, the weight of the toner flat Hitoshi径 X: 5.0~12.0μm]
Or b) the relationship of cut rate Z and the toner weight average diameter X satisfies the following formula (6),
Cut rate Z> 5.3 × X (6)
In addition, for the particles of 3 μm or more of the toner, the number-based cumulative value Y of the particles having a circularity (a) of 0.950 or more and the toner weight average diameter X in the number-based circularity distribution of the circularity (a). Satisfies the following formula (7) :
Number reference value Y ≧ ( exp5.37 ) × X− ^0.545 of particles having a circularity of 0.950 or more (7)
[However, the weight of the toner flat Hitoshi径 X: 5.0~12.0μm]
And a method for producing the toner. 2. The inorganic fine particles are externally added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of toner particles, and the particle diameter of the inorganic fine particles is 0.2 to 4 μm. Toner manufacturing method . Inorganic fine particles, method for producing a toner according to claim 1 or 2, characterized in that the strontium titanate or calcium titanate or strontium silicate. Classification is introduced into a multi-split airflow classifier that uses cross airflow and the Coanda effect to classify powder into airflow, and in the multi-split airflow classifier, at least fine powder, medium powder and coarse powder is intended to classification in the body, according to the classified coarse powder is mixed with powder raw material, in any one of claims 1 to 3, characterized in that grinding is introduced into the mechanical pulverizer toner Manufacturing method . The multi-split airflow classifier includes a raw material supply nozzle, a raw material powder introduction nozzle, and a high-pressure air supply nozzle on the upper surface of the multi-split airflow classifier, and a classification having a classification edge in the multi-split airflow classifier. The toner manufacturing method according to claim 4 , wherein the edge block is a multi-division airflow classifier whose position can be changed so that the shape of the classification area can be changed.

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