JP4094331B2 - Method for producing hydrophilic coating composition - Google Patents

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【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚機能材料等として使用される親水性コーティング組成物並びにその製造方法及び使用方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
防汚機能材料等として使用される親水性コーティング材の一つに酸化チタン等の光触媒コーティング材があるが、光触媒コーティング膜では紫外線の照射がなければ防汚などの機能を発揮することができない。これに対して、紫外線の照射がなくても防汚機能を発揮し得る親水性コーティング材も開発されている。例えば、特開2001−40294号公報には、ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム等のジルコニウム化合物と、ポリビニルアルコール等の吸水性有機ポリマーと、水、水含有有機溶媒等の溶媒とからなるコーティング組成物が開示されている。また、光触媒コーティング材として、特開2001−89752号公報のように、酸化チタン等の光触媒にジルコニア等を添加したコーティング組成物も知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の親水性コーティング組成物では、透明度が悪く、基材の色彩や光の透過率を損ねるだけでなく、種々の材質の基材に対して密着力の高い膜が形成できないという問題があった。また、酸化チタン等の光触媒コーティング材の場合は、有機基材にコーティング膜を形成させたときに、光触媒が有機化合物を分解して基材の侵食等が発生するおそれがあった。
【0004】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、親水性コーティングが低温で可能であり、広範囲の材質の基材に高い密着力でコーティングすることができ、しかも、透明度が高いため、基材の色彩や光の透過率を損ねることなく、基材表面の意匠性も保持でき、紫外線の照射を要せずに基材を容易に親水化することができる親水性コーティング組成物並びにその製造方法及び使用方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、基材を容易に親水化することで、表面に水滴、汚れが付着するのを防止して優れた防汚機能を発揮することができ、しかも、光触媒のような有機化合物を分解する作用がなく、紫外線吸収剤、抗菌剤、防かび剤等の第3成分の添加が容易で、さらに、有機基材への光触媒コーティング膜作成におけるアンダーコート膜としても利用可能な親水性コーティング組成物並びにその製造方法及び使用方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の親水性コーティング組成物は、ジルコニウム−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド及びジルコニウムブトキシドからなる群より選ばれたジルコニウムアルコキシドが原料であって、アルコール系溶剤中にジルコニウム酸化物(ジルコニア)を含有させてなり、アルコール系溶剤中のジルコニウム酸化物としてのジルコニウム原子の含有量が0.1〜10wt%、望ましくは0.5〜7wt%、より望ましくは1〜5wt%、さらに望ましくは2〜3wt%である構成とされている。この場合、親水性コーティング組成物中のジルコニウム酸化物(ジルコニア)の粒子径は、0.5〜100nm、望ましくは5〜50nm、より望ましくは10〜30nmである。
【0006】
本発明の親水性コーティング組成物の製造方法は、アルコール系溶剤中に、ジルコニウム−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド及びジルコニウムブトキシドからなる群より選ばれたジルコニウムアルコキシドを1〜30wt%、望ましくは5〜15wt%添加した第1の液(A液)と、アルコール系溶剤中に水を0.01〜10wt%、望ましくは0.1〜5wt%及び沈殿生成抑制剤である酸又はアルカリを0.01〜10wt%、望ましくは0.02〜8wt%、より望ましくは0.05〜5wt%添加した第2の液(B液)とを混合し、アルコール系溶剤中にジルコニウム酸化物(ジルコニア)を主成分として含む親水性コーティング組成物を得ることを特徴としている。
【0007】
また、本発明の親水性コーティング組成物の製造方法は、アルコール系溶剤中に、ジルコニウム−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド及びジルコニウムブトキシドからなる群より選ばれたジルコニウムアルコキシドを1〜30wt%、望ましくは5〜15wt%混合した第1の液(A液)に、アルコール系溶剤中に水を0.01〜10wt%、望ましくは0.1〜5wt%及び沈殿生成抑制剤である酸又はアルカリを0.01〜10wt%、望ましくは0.02〜8wt%、より望ましくは0.05〜5wt%混合した第2の液(B液)を滴下することで、アルコール系溶剤中にジルコニウム酸化物(ジルコニア)を主成分として含む親水性コーティング組成物を得ることを特徴としている。
【0008】
本発明の親水性コーティング組成物及びその製造方法で使用するアルコール系溶剤としては、Cn2n+1OHの構造式で表されるアルコール、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、ter−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール等が単独で又は複数組み合わせて用いられる。
沈殿生成抑制剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、酢酸などの酸性物質が単独で又は複数組み合わせて用いられる。沈殿生成抑制剤としてアルカリを用いる場合は、アンモニア、アミン化合物などが単独で又は複数組み合わせて用いられる。沈殿生成抑制剤である酸又はアルカリは、組成物中に0.0003〜0.3wt%、望ましくは0.003〜0.3wt%、さらに望ましくは0.005〜0.1wt%含まれるようにする。
【0009】
本発明の組成物及びその製造方法においては、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族化合物のいずれか又はこれらを複数組み合わせた溶剤を添加して含有させることができる。
また、組成物の粘度が、例えば、10cp以下である場合に、ヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤であるセルロース化合物や、アセチルアセトン等の10cpより大きい粘度を持つ有機物を添加することもある。
【0010】
また、本発明の組成物及びその製造方法においては、Si、Al、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Nb、Mo、Ag、Snなどの元素のハロゲン化物、硝酸塩などの無機塩類や、アルコキシドなどの有機金属化合物などを、前記元素の原子量としてジルコニウム原子に対して0.01〜5wt%、望ましくは0.02〜1wt%、より望ましくは0.03〜0.5wt%添加することも可能である。
また、帯電防止剤として、ポリ(オキシエチレン)アルキルアミン等の非イオン系、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート等のアニオン系、第4級アンモニウムクロライド等のカチオン系、アルキルベタイン型等の両性系などのいずれか又はこれらを複数組み合わせた物質を添加して含有させることも可能である。
【0011】
また、フェニルサリシレート等のサリチル酸系、2,4−ジヒドロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等の紫外線吸収剤などのいずれか又はこれらを複数組み合わせた物質を添加して含有させることも可能である。
また、細菌、バクテリア、かび等の増殖抑制機能向上を目的として、ヨードプロパギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリン誘導体等の有機系、ゼオライト、シリカゲル、燐酸カルシウム、燐酸ジルコニウム等の無機系、キトサン等の天然材などのいずれか又はこれらを複数組み合わせた物質を添加して含有させることも可能である。
【0012】
本発明の親水性コーティング組成物の使用方法は、チタン、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅などの金属もしくはこれらの金属の複合材からなる部材(例えば、金属板)の表面、アクリル、ウレタン、エポキシ、フッ素などの有機系塗膜もしくはこれらを複合した有機系塗膜の表面、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などの樹脂もしくはこれらを複合した樹脂の表面、又はガラス、タイル、石膏、セメント、コンクリートなどからなる部材もしくはこれらを複合した部材の表面に、親水性コーティング組成物によるコーティング膜を形成させることを特徴としている。すなわち、本発明の親水性コーティング組成物は、広範囲の材質の基材にコーティングが可能である。
【0013】
また、本発明の使用方法は、親水性コーティング組成物を、スプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、ディップ法、スピンコーター法、バーコーター法などのいずれか又はこれらを複数組み合わせた方法により基材表面に固定化した後、50〜200℃、望ましくは90〜140℃にて乾燥させることを特徴としている。すなわち、本発明の親水性コーティング組成物は、各基材に適した塗布方法を採用することができ、しかも、低温でコーティングが可能である。
【0014】
本発明の使用方法としては、親水性コーティング組成物によるコーティング膜を基材表面に形成させ、基材表面の汚れ付着を低減することができる。すなわち、本発明によるコーティング膜は親水性機能を有するので、防汚などの目的で使用することができる。
また、本発明の使用方法としては、親水性コーティング組成物によるコーティング膜を下塗り層として基材表面に形成させた後、該コーティング膜の表面に上塗り層として光触媒コーティング膜を形成させることができる。すなわち、本発明の親水性コーティング組成物は、有機基材へ光触媒を塗布する際のアンダーコート剤としても使用可能であり、この場合は、親水性コーティング膜の上に光触媒コーティング膜を施すことで、有機基材を光触媒機能の影響による劣化から保護することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。まず、親水性コーティング組成物の製造方法について述べる。
(1)容器1で、Cn2n+1OHの構造式で表されるアルコール溶剤の中に、ジルコニウムアルコキシドを1〜30wt%混合させ、十分に攪拌する(図1参照)。ここで調製した液を、以後、A液と称する。ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウム−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。また、アルコール溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、ter−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノールなどが挙げられる。またここで、コーティング材を塗布する際の粘性や膜厚を大きくするために、0.01〜3wt%のヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤や、0.01〜3wt%のアセチルアセトン等の有機物を添加することもある。
【0016】
(2)別の容器2で、アルコール溶剤の中に、加水分解に必要な水を0.01〜10wt%混合させ、さらに沈殿生成抑制剤である酸又はアルカリを0.01〜10wt%混合させ、十分に攪拌する(図2参照)。ここで調製した液を、以後、B液と称する。アルコール溶剤としては、上述したようなアルコールが挙げられるが、必ずしもA液と同じ溶剤とする必要はない。また、沈殿生成抑制剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、酢酸などの酸性物質、又はアンモニア、アミン化合物などのアルカリ物質が用いられ、沈殿が生成するpHの範囲よりも酸性側又はアルカリ性側に液のpHを調整する。またここで、コーティング材を塗布する際の粘性や膜厚を大きくするために、0.01〜3wt%のヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤や、0.01〜3wt%のアセチルアセトン等の有機物を添加することもある。
【0017】
(3)容器1内の溶液(A液)中に、例えば、定量送液ポンプ3を用いて容器2の溶液(B液)を滴下し、容器1内で加水分解反応を発生させてジルコニウム酸化物(ジルコニア)を得る(図3参照)。この場合、ジルコニアの粒子径は、例えば、0.5〜100nmである。
【0018】
(4)容器1内の溶液(A液)中に容器2の溶液(B液)を滴下し終わった後、容器1内で得られた親水性コーティング組成物を密閉容器4に移し替えて保管する。このとき溶液中には、加水分解反応により生成した微細なジルコニウム酸化物(ジルコニア)、反応の過程で生じる水酸化ジルコニウム、及び少量の未反応のジルコニウムアルコキシドが共存する。また、この状態でコーティング液内での過剰反応を抑えるために、アルコール溶剤(容器5)を添加する場合もある(図4参照)。アルコール溶剤としては、上述したようなアルコールが挙げられるが、必ずしもA液又はB液と同じ溶剤とする必要はない。
【0019】
なお、上述のようにして得られる親水性コーティング組成物には、他の種々の成分を含有させることが可能である。例えば、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族化合物のいずれか又はこれらを複数組み合わせた溶剤を添加することが可能である。また、Si、Al、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Nb、Mo、Ag、Snなどの元素のハロゲン化物、硝酸塩などの無機塩類や、アルコキシドなどの有機金属化合物などを添加することも可能である。また、帯電防止剤として、ポリ(オキシエチレン)アルキルアミン等の非イオン系、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート等のアニオン系、第4級アンモニウムクロライド等のカチオン系、アルキルベタイン型等の両性系などのいずれか又はこれらを複数組み合わせた物質を添加することも可能である。また、フェニルサリシレート等のサリチル酸系、2,4−ジヒドロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等の紫外線吸収剤などのいずれか又はこれらを複数組み合わせた物質を添加することも可能である。また、細菌、バクテリア、かび等の増殖抑制機能向上を目的として、ヨードプロパギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリン誘導体等の有機系、ゼオライト、シリカゲル、燐酸カルシウム、燐酸ジルコニウム等の無機系、キトサン等の天然材などのいずれか又はこれらを複数組み合わせた物質を添加することも可能である。これらの成分は、組成物の製造過程でA液又は/及びB液に添加するか、又は得られた組成物に添加する。
【0020】
生成した親水性コーティング材は、スプレー法、ディップ法、ハケ塗り法、ローラー塗り、スピンコーター法、バーコーター法など、各基材に適した塗布方法にて基材上に塗布することができる。塗布可能な基材の材質は広範囲であり、例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅などの金属もしくはこれらの金属の複合材、アクリル、ウレタン、エポキシ、フッ素などの有機系塗膜もしくはこれらを複合した有機系塗膜、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などの樹脂もしくはこれらを複合した樹脂、ガラス、タイル、石膏、セメント、コンクリート等もしくはこれらを複合した材料などが挙げられる。
【0021】
基材に親水性コーティング材を塗布した後は、アルコール系溶剤が揮発する温度で乾燥させる。例えば、溶剤がイソプロピルアルコールやイソブチルアルコールの場合は、それぞれ常圧での沸点である82.40℃、107.9℃以上の温度で30秒以上乾燥させる。このようにしてできたコーティング膜は親水性機能を有し、防汚などの目的で使用することができる。
また、この親水性コーティング材は、有機基材へ光触媒を塗布する際のアンダーコート剤としても使用可能であり、この場合は、親水性コーティング膜の上に光触媒コーティング膜を施すことで、有機基材を光触媒機能の影響による劣化から保護することができる。
【0022】
【実施例】
実施例として、親水性コーティング組成物の作成方法の一例を示す。
実施例1
イソプロピルアルコールの中にジルコニウム−n−プロポキシドを11.7wt%混合させ、十分に攪拌した。ここで調製した液を、以後、A液と称する。別の容器で、イソプロピルアルコールの中に水を0.5wt%、沈殿生成抑制剤として2N塩酸を1.1wt%混合させ、十分に攪拌した。ここで調製した液を、以後、B液と称する。A液の中にB液をゆっくり滴下し、加水分解反応を緩やかに発生させて微細なジルコニウム酸化物(ジルコニア)を生成させた。滴下終了後、得られた組成物を密閉容器に移し替えた。この際、コーティング液内での過剰反応を抑えるためにイソプロピルアルコールを添加した。
【0023】
実施例2
イソプロピルアルコールの中にジルコニウム−n−プロポキシドを11.7wt%混合させ、十分に攪拌した(図1参照)。ここで調製した液を、以後、A液と称する。またここで、コーティング材を塗布する際の粘性や膜厚を大きくするために、0.5wt%のヒドロキシプロピルセルロースを添加した。別の容器で、イソプロピルアルコールの中に水を0.5wt%、沈殿生成抑制剤として2N塩酸を1.1wt%混合させ、十分に攪拌した(図2参照)。ここで調製した液を、以後、B液と称する。またここで、コーティング材を塗布する際の粘性や膜厚を大きくするために、0.5wt%のヒドロキシプロピルセルロースを添加した。A液の中にB液をゆっくり滴下し、加水分解反応を緩やかに発生させて微細なジルコニウム酸化物(ジルコニア)を生成させた(図3参照)。滴下終了後、得られた組成物を密閉容器に移し替えた。この際、コーティング液内での過剰反応を抑えるためにイソプロピルアルコールを添加した(図4参照)。
【0024】
実施例3
イソブチルアルコールの中にジルコニウムテトラメトキシドを13.8wt%混合させ、十分に攪拌した(A液)。またここで、コーティング材を塗布する際の粘性や膜厚を大きくするために、0.5wt%のアセチルアセトンを添加した。別の容器で、イソブチルアルコールの中に水を0.5wt%、沈殿生成抑制剤としてアンモニアを0.5wt%混合させ、十分に攪拌した(B液)。またここで、コーティング材を塗布する際の粘性や膜厚を大きくするために、0.5wt%のアセチルアセトンを添加した。A液の中にB液をゆっくり滴下し、加水分解反応を緩やかに発生させて微細なジルコニウム酸化物(ジルコニア)を生成させた。滴下終了後、得られた組成物を密閉容器に移し替えた。この際、コーティング液内での過剰反応を抑えるためにイソブチルアルコールを添加した。
【0025】
実施例4
イソプロピルアルコールの中にジルコニウムエトキシドを10.2wt%混合させ、十分に攪拌した(A液)。別の容器で、イソプロピルアルコールの中に水を0.5wt%、沈殿生成抑制剤として2N塩酸を1.1wt%、さらに少量の酢酸エチルを混合させ、十分に攪拌した(B液)。A液の中にB液をゆっくり滴下し、加水分解反応を緩やかに発生させて微細なジルコニウム酸化物(ジルコニア)を生成させた。滴下終了後、得られた組成物を密閉容器に移し替えた。この際、コーティング液内での過剰反応を抑えるためにイソブチルアルコールを添加した。
【0026】
実施例5
イソブチルアルコールの中にジルコニウムイソプロポキシドを12.3wt%混合させ、十分に攪拌した(A液)。別の容器で、イソプロピルアルコールの中に水を0.5wt%、沈殿生成抑制剤として2N塩酸を1.1wt%、さらに少量のポリ(オキシエチレン)アルキルアミン(帯電防止剤)を混合させ、十分に攪拌した(B液)。A液の中にB液をゆっくり滴下し、加水分解反応を緩やかに発生させて微細なジルコニウム酸化物(ジルコニア)を生成させた。滴下終了後、得られた組成物を密閉容器に移し替えた。この際、コーティング液内での過剰反応を抑えるためにイソプロピルアルコールを添加した。
【0027】
実施例6
イソプロピルアルコールの中にジルコニウムブトキシドを13.1wt%混合させ、十分に攪拌した(A液)。別の容器で、イソブチルアルコールの中に水を0.5wt%、沈殿生成抑制剤として2N塩酸を1.1wt%、さらに少量の2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート(紫外線吸収剤)、少量のヨードプロパギル誘導体(抗菌・防かび剤)を混合させ、十分に攪拌した(B液)。A液の中にB液をゆっくり滴下し、加水分解反応を緩やかに発生させて微細なジルコニウム酸化物(ジルコニア)を生成させた。滴下終了後、得られた組成物を密閉容器に移し替えた。この際、コーティング液内での過剰反応を抑えるためにイソプロピルアルコールを添加した。
【0028】
つぎに、実施例2で作成した親水性コーティング組成物を用いて、これをアクリル基板及びポリカーボネート基板に塗布したときの光沢値、色彩値、Haze値を測定した結果を表1に示す。塗布条件は、ディップ法により引き上げ速度を20cm/minとして行った。塗布後の乾燥は、ドライヤーにより90℃にて1分間実施した。なお、比較のため、親水性コーティングを施さないアクリル基板及びポリカーボネート基板についても光沢値、色彩値、Haze値を測定している。
【0029】
【表1】

Figure 0004094331
【0030】
光沢値は、JIS K5400に準拠するスガ試験器HG−268を使用して、20゜、60゜、80゜の光沢を測定した。
色彩値は、JIS Z8722に準拠するミノルタ製CR−300にて、明度を表すL*、色度を示すa*、b*を測定した。
Haze値は、JIS K7105に準拠する日本電色工業製NDH−2000にて、濁度を測定した。
【0031】
表1の結果からわかるように、アクリル基板及びポリカーボネート基板ともに、親水性コーティング処理を施しても、ほとんど無処理の基板と変わらない光沢値、色彩値及びHaze値を示している。また、親水性コーティング処理した基板では、5Hの鉛筆硬度を有しており、十分な硬度(硬さ)を示している。さらに、親水性コーティング処理した基板では、粘着性テープの貼付・剥脱による碁盤目試験でもコーティング層の剥離はみられず、十分な密着性が確認された。そして、親水性コーティング処理した基板では、親水コート処理によって表面が親水化されたことが確認されている。なお、親水性の評価については、試験片を水平にしたのち、水10mlをスプレーにて噴霧し、試験片全面にわたり、水が広がり、水滴がない場合のみを親水性発現と評価した。
【0032】
また、実施例2で作成した親水性コーティング組成物を用いて、旧土木研究所において提案されている防汚評価試験(一般用)にて試験片の防汚性能を評価した。試験片としては、アルミニウム基板に親水性コーティング処理を施したものを使用した。塗布条件は、ディップ法により引き上げ速度を40cm/minとして行った。塗布後の乾燥は、ドライヤーにより90℃にて1分間実施した。試験で用いる模擬汚れとしては、カーボンブラック(FW−200)を脱イオン水に5wt%分散させたものを使用した。模擬汚れとなるカーボンブラックの懸濁溶液は、エアスプレーにより試験片の表面に均一に塗布した。この試験片を60℃にて1時間乾燥させた後、室温まで放冷した。模擬汚れが付着した試験片は、流水下にて汚れが落ちなくなるまで、縦、横、縦の順にそれぞれガーゼを取り替えて洗浄した。洗浄後の試験片は水分を拭き取った後、室温で3時間乾燥させた。試験前後の汚れの程度を表す尺度として明度差(ΔL*)を使用し、防汚性能を評価した。その結果、試験前の試験片のL*は88.71、試験後の試験片のL*は86.81で、ΔL*=86.81−88.71=−1.90であり、十分な防汚性能があることが確認できた。
【0033】
さらに、実施例2で作成した親水性コーティング組成物を用いて、光触媒の下塗り材としての性能を評価した。アクリル板(10cm角)を基材として、親水性コーティング組成物を下塗りし、上塗りに光触媒である酸化チタンコーティング材(NS300C、日本曹達製)を10mg塗布したものと、酸化チタンコーティング材のみを同量塗布したものとで、促進耐候性をメタリングウエザーメータで比較した。なお、下塗り材である親水性コーティング組成物及び光触媒コーティング材の塗布条件は、ディップ法により引き上げ速度を20cm/minとして行った。塗布後の乾燥は、ドライヤーにより90℃にて1分間実施した。メタリングウエザーメータにおいては、A条件(紫外線強度0.75kW/m2、湿度50%RH、温度63℃(ブラックパネル))、B条件(紫外線強度0.75kW/m2、水噴霧量200cc/分、湿度95%RH、温度38℃(乾球))の2つの条件で試験を行い、A条件を48分の後にB条件を12分とするサイクルを1サイクルとして、このサイクルを50回繰り返して試験を実施した。その結果、親水性コーティング組成物を下塗りした基材では剥離がみられなかったのに対し、光触媒のみを塗布した基材では剥離がみられた。
【0034】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
(1) 本発明の親水性コーティング組成物は、広範囲の材質の基材に高い密着力でコーティングすることができ、しかも、透明度が高いため、基材の色彩や光の透過率を損ねることなく、基材表面の意匠性も保持でき、基材を容易に親水化することができる。また、親水性コーティングが低温で可能である。
(2) 親水性コーティング材の一つに光触媒コーティング材があるが、光触媒コーティング膜では紫外線の照射を必要とするのに対し、本発明の組成物に基づいて作成したコーティング膜では特に紫外線の照射を必要としない。
(3) 光触媒のような有機化合物を分解する作用が無いため、紫外線吸収剤、抗菌剤、防かび剤、帯電防止剤等の第3成分の添加が容易である。
(4) 本発明の組成物に基づいて作成したコーティング膜により基材が親水化されると水滴、汚れが付着しにくくなるため、優れた防汚機能が発揮される。
(5) 本発明の組成物に基づいて作成したコーティング膜は、無機膜であって、かおかつ、有機化合物を分解する作用が無いため、有機基材への光触媒コーティング膜作成におけるアンダーコート膜としても利用することができ、有機基材を光触媒機能の影響による劣化から保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態及び実施例におけるA液の調製過程を示す概略説明図である。
【図2】本発明の実施の形態及び実施例におけるB液の調製過程を示す概略説明図である。
【図3】本発明の実施の形態及び実施例において、A液にB液を滴下する過程を示す概略説明図である。
【図4】本発明の実施の形態及び実施例において、得られた親水性コーティング組成物を密閉容器に移し替える過程を示す概略説明図である。
【符号の説明】
1、2、5 容器
3 定量送液ポンプ
4 密閉容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilic coating composition used as an antifouling functional material and the like, and a method for producing and using the same.
[0002]
[Prior art]
One hydrophilic coating material used as an antifouling functional material or the like is a photocatalytic coating material such as titanium oxide, but the photocatalytic coating film cannot exhibit functions such as antifouling unless it is irradiated with ultraviolet rays. On the other hand, a hydrophilic coating material that can exhibit an antifouling function even without ultraviolet irradiation has been developed. For example, JP-A-2001-40294 discloses a zirconium compound such as zirconyl, zirconium nitrate, zirconium sulfate, and zirconium halide, a water-absorbing organic polymer such as polyvinyl alcohol, and a solvent such as water and a water-containing organic solvent. A coating composition is disclosed. Further, as a photocatalyst coating material, a coating composition in which zirconia or the like is added to a photocatalyst such as titanium oxide is also known as disclosed in JP-A-2001-89752.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional hydrophilic coating composition has a problem that the transparency is poor and the color and light transmittance of the base material are not impaired, and a film having high adhesion cannot be formed on the base material of various materials. there were. Further, in the case of a photocatalyst coating material such as titanium oxide, when a coating film is formed on an organic substrate, the photocatalyst may decompose the organic compound to cause erosion of the substrate.
[0004]
The present invention has been made in view of the above points, and the object of the present invention is that hydrophilic coating is possible at low temperature, and it is possible to coat a wide range of materials with high adhesion, and the transparency is high. Since it is high, the hydrophilic coating composition can maintain the design of the substrate surface without impairing the color and light transmittance of the substrate, and can easily hydrophilize the substrate without the need for ultraviolet irradiation. It is to provide a product and a method for producing and using the product.
The object of the present invention is to easily make the substrate hydrophilic, thereby preventing water droplets and dirt from adhering to the surface and exhibiting an excellent antifouling function. There is no action of decomposing organic compounds, it is easy to add third components such as UV absorbers, antibacterial agents, fungicides, etc., and it can also be used as an undercoat film in creating photocatalytic coating films on organic substrates It is to provide a hydrophilic coating composition and a method for producing and using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the hydrophilic coating composition of the present invention comprises zirconium selected from the group consisting of zirconium-n-propoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide and zirconium butoxide. The alkoxide is a raw material, and zirconium oxide (zirconia) is contained in the alcohol solvent, and the zirconium atom content as the zirconium oxide in the alcohol solvent is 0.1 to 10 wt%, preferably 0. 0.5 to 7 wt%, more preferably 1 to 5 wt%, and even more preferably 2 to 3 wt%. In this case, the particle diameter of zirconium oxide (zirconia) in the hydrophilic coating composition is 0.5 to 100 nm, desirably 5 to 50 nm, and more desirably 10 to 30 nm.
[0006]
The method for producing the hydrophilic coating composition of the present invention comprises a zirconium selected from the group consisting of zirconium-n-propoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide and zirconium butoxide in an alcohol solvent. A first liquid (liquid A) containing 1 to 30 wt% of alkoxide, preferably 5 to 15 wt%, and 0.01 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt% of water in an alcohol solvent, and precipitate formation A second liquid (liquid B) added with 0.01 to 10 wt%, preferably 0.02 to 8 wt%, more preferably 0.05 to 5 wt% of an acid or alkali as an inhibitor is mixed, and an alcohol system A hydrophilic coating composition containing a zirconium oxide (zirconia) as a main component in a solvent is obtained.
[0007]
The method for producing the hydrophilic coating composition of the present invention is selected from the group consisting of zirconium-n-propoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide, and zirconium butoxide in an alcohol solvent. 1 to 30 wt%, preferably 5 to 15 wt% of the first zirconium alkoxide was mixed, and 0.01 to 10 wt% of water in the alcohol solvent, preferably 0.1 to 5 wt%, and By adding dropwise a second liquid (liquid B) in which 0.01 or 10 wt%, preferably 0.02 to 8 wt%, more preferably 0.05 to 5 wt% of a precipitation formation inhibitor is mixed. And obtaining a hydrophilic coating composition containing zirconium oxide (zirconia) as a main component in an alcohol solvent. That.
[0008]
Examples of the alcohol-based solvent used in the hydrophilic coating composition of the present invention and the production method thereof include C n H 2n + 1 Alcohols represented by the structural formula of OH, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, ter-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 -Pentanol etc. are used individually or in combination.
As the precipitation inhibitor, acidic substances such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, oxalic acid and acetic acid are used alone or in combination. When alkali is used as the precipitation inhibitor, ammonia, an amine compound, or the like is used alone or in combination. The acid or alkali as the precipitation inhibitor is contained in the composition in an amount of 0.0003 to 0.3 wt%, preferably 0.003 to 0.3 wt%, more preferably 0.005 to 0.1 wt%. To do.
[0009]
In the composition of the present invention and the method for producing the same, an ester solvent such as ethyl acetate, an aromatic compound such as benzene, xylene, and toluene, or a solvent obtained by combining a plurality of these may be added.
In addition, when the viscosity of the composition is, for example, 10 cp or less, a cellulose compound that is a thickener such as hydroxypropyl cellulose or an organic substance having a viscosity greater than 10 cp such as acetylacetone may be added.
[0010]
Further, in the composition of the present invention and the production method thereof, inorganic salts such as halides of elements such as Si, Al, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Ag, Sn, and nitrates, An organometallic compound such as an alkoxide is added in an amount of 0.01 to 5 wt%, preferably 0.02 to 1 wt%, more preferably 0.03 to 0.5 wt% with respect to the zirconium atom as the atomic weight of the element. Is also possible.
In addition, as an antistatic agent, any of nonionic systems such as poly (oxyethylene) alkylamines, anionic systems such as alkylsulfonates and alkylbenzenesulfonates, cationic systems such as quaternary ammonium chlorides, amphoteric systems such as alkylbetaines, etc. Alternatively, it is also possible to add and contain substances obtained by combining a plurality of these.
[0011]
Further, any one of salicylic acid type such as phenyl salicylate, benzophenone type such as 2,4-dihydrobenzophenone, ultraviolet absorber such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, etc., or a combination thereof It is also possible to add and contain.
In addition, for the purpose of improving the growth inhibition function of bacteria, bacteria, fungi, etc., organic systems such as iodopropargyl derivatives, thiocyanato compounds, isothiazoline derivatives, etc., inorganic systems such as zeolite, silica gel, calcium phosphate, zirconium phosphate, etc., natural materials such as chitosan, etc. It is also possible to add any of the materials or the like or a combination of these materials.
[0012]
The method of using the hydrophilic coating composition of the present invention includes a surface of a member (for example, a metal plate) made of a metal such as titanium, aluminum, stainless steel, iron, copper, or a composite material of these metals, acrylic, urethane, epoxy, Organic coating film such as fluorine or the surface of organic coating film that combines these, surface of resin such as acrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, polyolefin resin or composite resin, or glass, tile, plaster, It is characterized in that a coating film made of a hydrophilic coating composition is formed on the surface of a member made of cement, concrete or the like or a composite member of these. That is, the hydrophilic coating composition of the present invention can be coated on a wide range of materials.
[0013]
In addition, the method of use of the present invention is that the hydrophilic coating composition is formed by spraying, brushing, roller coating, dip method, spin coater method, bar coater method or the like, or a combination of a plurality of these. It is characterized by drying at 50 to 200 ° C., preferably 90 to 140 ° C. That is, the hydrophilic coating composition of the present invention can employ an application method suitable for each substrate, and can be coated at a low temperature.
[0014]
As a method of using the present invention, a coating film made of a hydrophilic coating composition can be formed on the surface of the substrate, and dirt adhesion on the surface of the substrate can be reduced. That is, since the coating film according to the present invention has a hydrophilic function, it can be used for the purpose of antifouling.
As a method of using the present invention, a coating film made of a hydrophilic coating composition can be formed as an undercoat layer on the surface of a substrate, and then a photocatalyst coating film can be formed as an overcoat layer on the surface of the coating film. That is, the hydrophilic coating composition of the present invention can also be used as an undercoat agent when applying a photocatalyst to an organic substrate. In this case, by applying a photocatalyst coating film on the hydrophilic coating film. The organic substrate can be protected from deterioration due to the influence of the photocatalytic function.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described. First, a method for producing a hydrophilic coating composition will be described.
(1) In container 1, C n H 2n + 1 Zirconium alkoxide is mixed in an alcohol solvent represented by the structural formula of OH in an amount of 1 to 30 wt% and sufficiently stirred (see FIG. 1). The liquid prepared here is hereinafter referred to as A liquid. Examples of the zirconium alkoxide include zirconium-n-propoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide, zirconium butoxide and the like. Examples of the alcohol solvent include isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ter-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol. Etc. Also, here, in order to increase the viscosity and film thickness when applying the coating material, thickeners such as 0.01 to 3 wt% hydroxypropyl cellulose and organic substances such as 0.01 to 3 wt% acetylacetone are added. May be added.
[0016]
(2) In another container 2, 0.01 to 10 wt% of water required for hydrolysis is mixed in an alcohol solvent, and further 0.01 to 10 wt% of acid or alkali as a precipitation inhibitor is mixed. Stir well (see FIG. 2). The liquid prepared here is hereinafter referred to as B liquid. Examples of the alcohol solvent include alcohols as described above, but it is not always necessary to use the same solvent as the liquid A. In addition, as the precipitation formation inhibitor, acidic substances such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, oxalic acid and acetic acid, or alkaline substances such as ammonia and amine compounds are used, which are more acidic or alkaline than the pH range where precipitation occurs. Adjust the pH of the solution to the side. Also, here, in order to increase the viscosity and film thickness when applying the coating material, thickeners such as 0.01 to 3 wt% hydroxypropyl cellulose and organic substances such as 0.01 to 3 wt% acetylacetone are added. May be added.
[0017]
(3) In the solution (liquid A) in the container 1, for example, the solution (liquid B) in the container 2 is dropped by using a fixed liquid feed pump 3, and a hydrolysis reaction is generated in the container 1 to oxidize zirconium. A product (zirconia) is obtained (see FIG. 3). In this case, the particle diameter of zirconia is, for example, 0.5 to 100 nm.
[0018]
(4) After dropping the solution (B liquid) in the container 2 into the solution (liquid A) in the container 1, the hydrophilic coating composition obtained in the container 1 is transferred to the sealed container 4 and stored. To do. At this time, fine zirconium oxide (zirconia) produced by the hydrolysis reaction, zirconium hydroxide generated in the course of the reaction, and a small amount of unreacted zirconium alkoxide coexist in the solution. In this state, an alcohol solvent (container 5) may be added in order to suppress excessive reaction in the coating solution (see FIG. 4). Examples of the alcohol solvent include alcohols as described above, but it is not always necessary to use the same solvent as the liquid A or liquid B.
[0019]
The hydrophilic coating composition obtained as described above can contain various other components. For example, it is possible to add an ester solvent such as ethyl acetate, an aromatic compound such as benzene, xylene, and toluene, or a solvent obtained by combining a plurality of these. In addition, halides of elements such as Si, Al, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Ag, and Sn, inorganic salts such as nitrates, organometallic compounds such as alkoxides, and the like are added. Is also possible. In addition, as an antistatic agent, any of nonionic systems such as poly (oxyethylene) alkylamines, anionic systems such as alkylsulfonates and alkylbenzenesulfonates, cationic systems such as quaternary ammonium chlorides, amphoteric systems such as alkylbetaines, etc. It is also possible to add a substance obtained by combining a plurality of these substances. Further, any one of salicylic acid type such as phenyl salicylate, benzophenone type such as 2,4-dihydrobenzophenone, ultraviolet absorber such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, etc., or a combination thereof It is also possible to add. In addition, for the purpose of improving the growth inhibition function of bacteria, bacteria, fungi, etc., organic systems such as iodopropargyl derivatives, thiocyanato compounds, isothiazoline derivatives, etc., inorganic systems such as zeolite, silica gel, calcium phosphate, zirconium phosphate, etc., natural materials such as chitosan, etc. It is also possible to add any one of materials, etc., or a substance obtained by combining a plurality of these materials. These components are added to the liquid A or / and the liquid B in the production process of the composition, or are added to the obtained composition.
[0020]
The produced hydrophilic coating material can be applied onto the substrate by a coating method suitable for each substrate, such as a spray method, a dip method, a brush coating method, a roller coating method, a spin coater method, or a bar coater method. There are a wide range of base materials that can be applied. For example, titanium, aluminum, stainless steel, iron, copper, etc., or composites of these metals, organic coatings such as acrylic, urethane, epoxy, fluorine, etc. Examples include composite organic coatings, resins such as acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, and polyolefin resins, resins that combine these, glass, tile, gypsum, cement, concrete, and materials that combine these.
[0021]
After the hydrophilic coating material is applied to the substrate, the substrate is dried at a temperature at which the alcohol solvent evaporates. For example, when the solvent is isopropyl alcohol or isobutyl alcohol, they are dried for 30 seconds or more at temperatures of 82.40 ° C. and 107.9 ° C., which are boiling points at normal pressure, respectively. The coating film thus formed has a hydrophilic function and can be used for purposes such as antifouling.
In addition, this hydrophilic coating material can also be used as an undercoat agent when applying a photocatalyst to an organic substrate. In this case, by applying a photocatalyst coating film on the hydrophilic coating film, The material can be protected from deterioration due to the influence of the photocatalytic function.
[0022]
【Example】
As an Example, an example of the preparation method of a hydrophilic coating composition is shown.
Example 1
11.7 wt% of zirconium-n-propoxide was mixed in isopropyl alcohol and sufficiently stirred. The liquid prepared here is hereinafter referred to as A liquid. In another container, 0.5 wt% of water was mixed in isopropyl alcohol, and 1.1 wt% of 2N hydrochloric acid was added as a precipitation inhibitor, and the mixture was sufficiently stirred. The liquid prepared here is hereinafter referred to as B liquid. B liquid was dripped slowly in A liquid, the hydrolysis reaction was generated slowly, and the fine zirconium oxide (zirconia) was produced | generated. After completion of dropping, the obtained composition was transferred to a sealed container. At this time, isopropyl alcohol was added to suppress excessive reaction in the coating solution.
[0023]
Example 2
11.7 wt% of zirconium-n-propoxide was mixed in isopropyl alcohol and sufficiently stirred (see FIG. 1). The liquid prepared here is hereinafter referred to as A liquid. Here, 0.5 wt% of hydroxypropylcellulose was added in order to increase the viscosity and film thickness when applying the coating material. In a separate container, 0.5 wt% of water was mixed in isopropyl alcohol and 1.1 wt% of 2N hydrochloric acid was added as a precipitation inhibitor, and the mixture was sufficiently stirred (see FIG. 2). The liquid prepared here is hereinafter referred to as B liquid. Here, 0.5 wt% of hydroxypropylcellulose was added in order to increase the viscosity and film thickness when applying the coating material. B liquid was dripped slowly in A liquid, the hydrolysis reaction was generated slowly, and the fine zirconium oxide (zirconia) was produced | generated (refer FIG. 3). After completion of dropping, the obtained composition was transferred to a sealed container. At this time, isopropyl alcohol was added to suppress excessive reaction in the coating solution (see FIG. 4).
[0024]
Example 3
13.8 wt% of zirconium tetramethoxide was mixed in isobutyl alcohol and stirred sufficiently (solution A). Here, 0.5 wt% acetylacetone was added in order to increase the viscosity and film thickness when applying the coating material. In a separate container, 0.5 wt% of water was mixed with isobutyl alcohol and 0.5 wt% of ammonia as a precipitation formation inhibitor was mixed and sufficiently stirred (liquid B). Here, 0.5 wt% acetylacetone was added in order to increase the viscosity and film thickness when applying the coating material. B liquid was dripped slowly in A liquid, the hydrolysis reaction was generated slowly, and the fine zirconium oxide (zirconia) was produced | generated. After completion of dropping, the obtained composition was transferred to a sealed container. At this time, isobutyl alcohol was added to suppress excessive reaction in the coating solution.
[0025]
Example 4
Zirconium ethoxide was mixed with isopropyl alcohol in an amount of 10.2 wt% and stirred sufficiently (solution A). In another container, 0.5 wt% of water was mixed in isopropyl alcohol, 1.1 wt% of 2N hydrochloric acid was added as a precipitation inhibitor, and a small amount of ethyl acetate was mixed and stirred sufficiently (solution B). B liquid was dripped slowly in A liquid, the hydrolysis reaction was generated slowly, and the fine zirconium oxide (zirconia) was produced | generated. After completion of dropping, the obtained composition was transferred to a sealed container. At this time, isobutyl alcohol was added to suppress excessive reaction in the coating solution.
[0026]
Example 5
12.3 wt% of zirconium isopropoxide was mixed in isobutyl alcohol and stirred sufficiently (solution A). In a separate container, mix 0.5 wt% of water in isopropyl alcohol, 1.1 wt% of 2N hydrochloric acid as a precipitation inhibitor, and a small amount of poly (oxyethylene) alkylamine (antistatic agent). (Liquid B). B liquid was dripped slowly in A liquid, the hydrolysis reaction was generated slowly, and the fine zirconium oxide (zirconia) was produced | generated. After completion of dropping, the obtained composition was transferred to a sealed container. At this time, isopropyl alcohol was added to suppress excessive reaction in the coating solution.
[0027]
Example 6
Zirconium butoxide was mixed in isopropyl alcohol at 13.1 wt% and stirred sufficiently (solution A). In a separate container, 0.5 wt% of water in isobutyl alcohol, 1.1 wt% of 2N hydrochloric acid as a precipitation inhibitor, and a small amount of 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (UV absorption) Agent) and a small amount of iodopropargyl derivative (antibacterial / antifungal agent) were mixed and sufficiently stirred (liquid B). B liquid was dripped slowly in A liquid, the hydrolysis reaction was generated slowly, and the fine zirconium oxide (zirconia) was produced | generated. After completion of dropping, the obtained composition was transferred to a sealed container. At this time, isopropyl alcohol was added to suppress excessive reaction in the coating solution.
[0028]
Next, Table 1 shows the results of measuring the gloss value, color value, and haze value when the hydrophilic coating composition prepared in Example 2 was applied to an acrylic substrate and a polycarbonate substrate. The application conditions were a dipping method with a lifting speed of 20 cm / min. Drying after coating was carried out at 90 ° C. for 1 minute using a dryer. For comparison, gloss values, color values, and haze values are also measured for acrylic substrates and polycarbonate substrates that are not provided with a hydrophilic coating.
[0029]
[Table 1]
Figure 0004094331
[0030]
Gloss values were measured at 20 °, 60 °, and 80 ° using a Suga Tester HG-268 conforming to JIS K5400.
The color value is L representing lightness in Minolta CR-300 conforming to JIS Z8722. * , A indicating chromaticity * , B * Was measured.
For the haze value, turbidity was measured with NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. based on JIS K7105.
[0031]
As can be seen from the results in Table 1, both the acrylic substrate and the polycarbonate substrate show gloss values, color values, and haze values that are almost the same as those of the untreated substrate even when the hydrophilic coating treatment is performed. Moreover, the board | substrate which carried out the hydrophilic coating process has 5H pencil hardness, and has shown sufficient hardness (hardness). Furthermore, in the cross-cut test by applying / peeling the adhesive tape, the coating layer was not peeled on the substrate subjected to the hydrophilic coating treatment, and sufficient adhesion was confirmed. It has been confirmed that the surface of the substrate subjected to the hydrophilic coating treatment has been made hydrophilic by the hydrophilic coating treatment. In addition, about hydrophilicity evaluation, after leveling a test piece, 10 ml of water was sprayed with the spray, water was spread over the whole test piece, and hydrophilic expression was evaluated only when there was no water droplet.
[0032]
Moreover, using the hydrophilic coating composition created in Example 2, the antifouling performance of the test piece was evaluated in the antifouling evaluation test (general use) proposed by the former civil engineering research institute. As the test piece, an aluminum substrate subjected to hydrophilic coating treatment was used. The application conditions were a dipping method with a lifting speed of 40 cm / min. Drying after coating was carried out at 90 ° C. for 1 minute using a dryer. As the simulated soil used in the test, carbon black (FW-200) dispersed in deionized water at 5 wt% was used. The suspension solution of carbon black, which becomes simulated dirt, was uniformly applied to the surface of the test piece by air spray. The test piece was dried at 60 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to room temperature. The test specimens with imitation stains were washed by changing the gauze in the order of length, width and length until the stains were not removed under running water. The test piece after washing was dried at room temperature for 3 hours after wiping off moisture. Lightness difference (ΔL as a measure of the degree of dirt before and after the test * ) And antifouling performance was evaluated. As a result, L of the test piece before the test * Is 88.71, L of the test piece after the test * Is 86.81 and ΔL * = 86.81-88.71 = -1.90, and it was confirmed that there was sufficient antifouling performance.
[0033]
Furthermore, using the hydrophilic coating composition prepared in Example 2, the performance as a primer for the photocatalyst was evaluated. Using an acrylic plate (10 cm square) as a base material, a hydrophilic coating composition is undercoated, and a titanium oxide coating material (NS300C, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), which is a photocatalyst, is applied to the top coat as well as the titanium oxide coating material alone. Accelerated weather resistance was compared with a metering weather meter. The coating conditions for the hydrophilic coating composition and the photocatalyst coating material, which are the undercoat materials, were performed by a dipping method with a pulling rate of 20 cm / min. Drying after coating was carried out at 90 ° C. for 1 minute using a dryer. In the metering weather meter, condition A (UV intensity 0.75 kW / m 2 , Humidity 50% RH, temperature 63 ° C. (black panel)), B condition (ultraviolet light intensity 0.75 kW / m 2 , Water spray rate 200cc / min, humidity 95% RH, temperature 38 ° C. (dry bulb)), the test was performed in a cycle where the A condition was 48 minutes and the B condition was 12 minutes. This cycle was repeated 50 times to carry out the test. As a result, peeling was not observed on the substrate coated with the hydrophilic coating composition, whereas peeling was observed on the substrate coated only with the photocatalyst.
[0034]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
(1) The hydrophilic coating composition of the present invention can be applied to a wide range of materials with high adhesion, and because it has high transparency, it does not impair the color and light transmittance of the substrate. The design property of the substrate surface can also be maintained, and the substrate can be easily hydrophilized. Also, a hydrophilic coating is possible at low temperatures.
(2) One of the hydrophilic coating materials is a photocatalyst coating material, but the photocatalyst coating film requires irradiation with ultraviolet rays, whereas the coating film prepared based on the composition of the present invention is particularly irradiated with ultraviolet rays. Do not need.
(3) Since there is no action of decomposing an organic compound such as a photocatalyst, it is easy to add a third component such as an ultraviolet absorber, an antibacterial agent, a fungicide, or an antistatic agent.
(4) When the substrate is hydrophilized by the coating film prepared based on the composition of the present invention, it becomes difficult for water droplets and dirt to adhere to it, and thus an excellent antifouling function is exhibited.
(5) The coating film prepared on the basis of the composition of the present invention is an inorganic film and does not have a function of decomposing organic compounds. Therefore, an undercoat film for preparing a photocatalytic coating film on an organic substrate is used. And the organic base material can be protected from deterioration due to the influence of the photocatalytic function.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a preparation process of a liquid A according to embodiments and examples of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing the preparation process of the liquid B in the embodiment and examples of the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing a process of dropping a B liquid into a A liquid in the embodiment and examples of the present invention.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a process of transferring the obtained hydrophilic coating composition to a closed container in the embodiment and examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2, 5 containers
3 Metering pump
4 Sealed container

Claims (12)

アルコール系溶剤中に、ジルコニウム−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド及びジルコニウムブトキシドからなる群より選ばれたジルコニウムアルコキシドを第1の液の1〜30wt%添加した第1の液と、アルコール系溶剤中に水を第2の液の0.01〜10wt%及び沈殿生成抑制剤である酸又はアルカリを第2の液の0.01〜10wt%添加した第2の液とを調製するに際し、サリチル酸系のフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の2,4−ジヒドロベンゾフェノン、及び2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートの少なくともいずれかの紫外線吸収剤を第1の液又は/及び第2の液に添加し、第1の液と第2の液とを混合し、アルコール系溶剤中に粒子径0.5〜100 nm ジルコニウム酸化物を主成分として含む親水性コーティング組成物を得ることを特徴とする親水性コーティング組成物の製造方法。In an alcohol solvent, zirconium alkoxide selected from the group consisting of zirconium n-propoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide and zirconium butoxide was added in an amount of 1 to 30 wt% of the first liquid. A first liquid and a second liquid in which 0.01 to 10 wt% of the second liquid and 0.01 to 10 wt% of the acid or alkali as a precipitation inhibitor are added to the alcohol solvent. In preparing the liquid, the ultraviolet absorber of at least one of salicylic acid-based phenyl salicylate, benzophenone-based 2,4-dihydrobenzophenone, and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate is used as the first UV absorber. And / or the second liquid, the first liquid and the second liquid are mixed, Method for producing a hydrophilic coating composition and obtaining a hydrophilic coating composition comprising the Le-based solvent zirconium oxide having a particle diameter of 0.5 to 100 nm as a main component. アルコール系溶剤中に、ジルコニウム−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド及びジルコニウムブトキシドからなる群より選ばれたジルコニウムアルコキシドを第1の液の1〜30wt%混合した第1の液と、アルコール系溶剤中に水を第2の液の0.01〜10wt%及び沈殿生成抑制剤である酸又はアルカリを第2の液の0.01〜10wt%混合した第2の液とを調製するに際し、サリチル酸系のフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の2,4−ジヒドロベンゾフェノン、及び2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートの少なくともいずれかの紫外線吸収剤を第1の液又は/及び第2の液に添加し、第1の液に第2の液を滴下することで、アルコール系溶剤中に粒子径0.5〜100 nm ジルコニウム酸化物を主成分として含む親水性コーティング組成物を得ることを特徴とする親水性コーティング組成物の製造方法。In an alcohol solvent, zirconium alkoxide selected from the group consisting of zirconium n-propoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide and zirconium butoxide was mixed in an amount of 1 to 30 wt% of the first liquid. A second liquid prepared by mixing water in an alcohol-based solvent in an amount of 0.01 to 10 wt% of the second liquid and 0.01 to 10 wt% of an acid or alkali as a precipitation inhibitor. In preparing the liquid, the ultraviolet absorber of at least one of salicylic acid-based phenyl salicylate, benzophenone-based 2,4-dihydrobenzophenone, and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate is used as the first UV absorber. And / or the second liquid, and the second liquid is dropped into the first liquid, Method for producing a hydrophilic coating composition and obtaining a hydrophilic coating composition comprising the alcohol-based solvent zirconium oxide having a particle diameter of 0.5 to 100 nm as a main component. アルコール系溶剤中に、ジルコニウム−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド及びジルコニウムブトキシドからなる群より選ばれたジルコニウムアルコキシドを第1の液の1〜30wt%添加した第1の液と、アルコール系溶剤中に水を第2の液の0.01〜10wt%及び沈殿生成抑制剤である酸又はアルカリを第2の液の0.01〜10wt%添加した第2の液とを調製するに際し、細菌、バクテリア、かび等の増殖抑制機能向上を目的として、有機系のヨードプロパギル誘導体、チオシアナト化合物及びイソチアゾリン誘導体、無機系のゼオライト、シリカゲル、燐酸カルシウム及び燐酸ジルコニウム、並びに天然材であるキトサンの少なくともいずれかを第1の液又は/及び第2の液に添加し、第1の液と第2の液とを混合し、アルコール系溶剤中に粒子径0.5〜100 nm ジルコニウム酸化物を主成分として含む親水性コーティング組成物を得ることを特徴とする親水性コーティング組成物の製造方法。In an alcohol solvent, zirconium alkoxide selected from the group consisting of zirconium n-propoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide and zirconium butoxide was added in an amount of 1 to 30 wt% of the first liquid. A first liquid and a second liquid in which 0.01 to 10 wt% of the second liquid and 0.01 to 10 wt% of the acid or alkali as a precipitation inhibitor are added to the alcohol solvent. In order to improve the growth inhibition function of bacteria, bacteria, fungi, etc., organic iodopropargyl derivatives, thiocyanate compounds and isothiazoline derivatives, inorganic zeolites, silica gel, calcium phosphate and zirconium phosphate, In addition, at least one of chitosan which is a natural material is used as the first liquid or And added to a second liquid, the first liquid and the second liquid were mixed, the hydrophilic coating composition comprising zirconium oxide having a particle diameter of 0.5 to 100 nm as a main component in an alcohol solvent A process for producing a hydrophilic coating composition, characterized in that アルコール系溶剤中に、ジルコニウム−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド及びジルコニウムブトキシドからなる群より選ばれたジルコニウムアルコキシドを第1の液の1〜30wt%混合した第1の液と、アルコール系溶剤中に水を第2の液の0.01〜10wt%及び沈殿生成抑制剤である酸又はアルカリを第2の液の0.01〜10wt%混合した第2の液とを調製するに際し、細菌、バクテリア、かび等の増殖抑制機能向上を目的として、有機系のヨードプロパギル誘導体、チオシアナト化合物及びイソチアゾリン誘導体、無機系のゼオライト、シリカゲル、燐酸カルシウム及び燐酸ジルコニウム、並びに天然材であるキトサンの少なくともいずれかを第1の液又は/及び第2の液に添加し、第1の液に第2の液を滴下することで、アルコール系溶剤中に粒子径0.5〜100 nm ジルコニウム酸化物を主成分として含む親水性コーティング組成物を得ることを特徴とする親水性コーティング組成物の製造方法。In an alcohol solvent, zirconium alkoxide selected from the group consisting of zirconium n-propoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide and zirconium butoxide was mixed in an amount of 1 to 30 wt% of the first liquid. A second liquid prepared by mixing water in an alcohol-based solvent in an amount of 0.01 to 10 wt% of the second liquid and 0.01 to 10 wt% of an acid or alkali as a precipitation inhibitor. In order to improve the growth inhibition function of bacteria, bacteria, fungi, etc., organic iodopropargyl derivatives, thiocyanate compounds and isothiazoline derivatives, inorganic zeolites, silica gel, calcium phosphate and zirconium phosphate, In addition, at least one of chitosan which is a natural material is used as the first liquid or And added to a second liquid, hydrophilic coating composition comprising by dropping a second liquid into the first liquid, a zirconium oxide particle size 0.5 to 100 nm in an alcohol solvent as the main component A method for producing a hydrophilic coating composition, comprising obtaining a product. 細菌、バクテリア、かび等の増殖抑制機能向上を目的として、有機系のヨードプロパギル誘導体、チオシアナト化合物及びイソチアゾリン誘導体、無機系のゼオライト、シリカゲル、燐酸カルシウム及び燐酸ジルコニウム、並びに天然材であるキトサンの少なくともいずれかを第1の液又は/及び第2の液に添加する請求項1又は2記載の親水性コーティング組成物の製造方法。  At least organic iodopropargyl derivatives, thiocyanate compounds and isothiazoline derivatives, inorganic zeolites, silica gels, calcium phosphates and zirconium phosphates, and natural materials chitosan for the purpose of improving the growth inhibition function of bacteria, bacteria, fungi, etc. The method for producing a hydrophilic coating composition according to claim 1 or 2, wherein any one of them is added to the first liquid or / and the second liquid. アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、ter−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール及び3−ペンタノールの少なくともいずれかのCn2n+1OHの構造式で表されるアルコールを用いる請求項1〜5のいずれかに記載の親水性コーティング組成物の製造方法。As an alcohol solvent, at least one of methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, ter-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol and 3-pentanol C n H 2n + 1 method for producing the hydrophilic coating composition according to claim 1 using an alcohol represented by the structural formula OH of. 沈殿生成抑制剤である酸として、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸及び酢酸の少なくともいずれかを用いる請求項1〜6のいずれかに記載の親水性コーティング組成物の製造方法。  The manufacturing method of the hydrophilic coating composition in any one of Claims 1-6 which uses at least any one of hydrochloric acid, nitric acid, a sulfuric acid, an oxalic acid, and an acetic acid as an acid which is a precipitation production | generation inhibitor. 沈殿生成抑制剤であるアルカリとして、アンモニア及びアミン化合物の少なくともいずれかを用いる請求項1〜6のいずれかに記載の親水性コーティング組成物の製造方法。  The manufacturing method of the hydrophilic coating composition in any one of Claims 1-6 which uses at least any one of ammonia and an amine compound as an alkali which is a precipitation production | generation inhibitor. エステル系溶剤及び芳香族化合物の少なくともいずれかを第1の液又は/及び第2の液に添加する請求項1〜8のいずれかに記載の親水性コーティング組成物の製造方法。  The method for producing a hydrophilic coating composition according to any one of claims 1 to 8, wherein at least one of an ester solvent and an aromatic compound is added to the first liquid or / and the second liquid. 増粘剤であるセルロース化合物及び10cpより大きい粘度を持つ有機物の少なくともいずれかを第1の液又は/及び第2の液に添加する請求項1〜9のいずれかに記載の親水性コーティング組成物の製造方法。  The hydrophilic coating composition according to claim 1, wherein at least one of a cellulose compound as a thickener and an organic substance having a viscosity of greater than 10 cp is added to the first liquid and / or the second liquid. Manufacturing method. Si、Al、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Nb、Mo、Ag及びSnの少なくともいずれかの元素のハロゲン化物、無機塩類又は/及び有機金属化合物を第1の液又は/及び第2の液に添加する請求項1〜10のいずれかに記載の親水性コーティング組成物の製造方法。  Si, Al, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Ag and Sn at least one element halide, inorganic salt and / or organometallic compound in the first liquid or / and the first The manufacturing method of the hydrophilic coating composition in any one of Claims 1-10 added to 2 liquids. 非イオン系のポリ(オキシエチレン)アルキルアミン、アニオン系のアルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、カチオン系の第4級アンモニウムクロライド及び両性系のアルキルベタイン型の少なくともいずれかの帯電防止剤を第1の液又は/及び第2の液に添加する請求項1〜11のいずれかに記載の親水性コーティング組成物の製造方法。  Nonionic poly (oxyethylene) alkylamine, anionic alkylsulfonate, alkylbenzenesulfonate, cationic quaternary ammonium chloride, and amphoteric alkylbetaine type antistatic agent in the first liquid or / And the manufacturing method of the hydrophilic coating composition in any one of Claims 1-11 added to a 2nd liquid.
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