JP4093848B2 - Low sulfur kerosene with improved oxidation stability and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化安定性が改善された低硫黄灯油及びその製造方法に関し、詳しくは硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、酸化安定性、燃焼性に優れる低硫黄灯油及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
住宅で通常使用される石油ストーブは室内に排気するタイプのものが多く、その排ガスがクリーンであることが求められる。近年では、特に省エネルギーの観点から密閉性の高い住宅が多くなりつつあり、その要求はさらに高まっている。排ガスのクリーン化に関する技術は従来から種々検討されてきており、例えばパラフィンを主成分とする硫黄含有量１質量ｐｐｍ以下の灯油（特許文献１参照）、沸点が１７０〜２３０℃の留分９０容量％以上を含み、比重、芳香族炭化水素等の含有量、ナフテン系炭化水素の含有量、煙点及び引火点を特定し、かつ硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下とした灯油（特許文献２、特許請求の範囲参照）、硫黄含有量を１質量ｐｐｍ以下とし、蒸留性状をパラメーター化した指数（灯油臭気指数）を特定した灯油（特許文献３、特許請求の範囲参照）等が提案されている。
【０００３】
一方、これら石油ストーブに使用される灯油は、冬季にその需要が高くなるため、冬季は灯油を増産することが必要になる。しかしながら、上述した従来の灯油ではその増産が困難であり、またその他の問題点もある。
すなわち、特許文献１に記載される灯油は得率が高くない上にパラフィン分の吸着分離工程を必要とするためコストが増加するという問題点があり、特許文献２及び３に記載される灯油は特定の沸点範囲を持つ留分に限定されるため、その得率を下げざるを得ないという問題点がある。
【０００４】
従来から灯油の得率を上げて増産する方法は種々検討されており、例えば灯油供給量の増大を目的に灯油留分以外の留分を出発原料とした脂環式化合物を１〜１５容量％の範囲で添加する灯油の製造方法（特許文献４参照）、脱硫した直留灯油留分に直接重油脱硫装置から得られる直脱軽油の低沸点留分（沸点範囲１３０℃〜３３０℃留分）を１〜３０容量％混合した灯油（特許文献５、特許請求の範囲参照）、接触分解原料油を接触分解し、その生成油から灯油留分を分留し、該灯油留分を直留灯油と混合して水素化処理する灯油の製造方法（特許文献６、請求項２）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献４に記載される灯油は通常ガソリンとして使用される留分を混合したものであり、内燃機関用燃料として需要の高いガソリンをこのように消費することは経済的に好ましくない。
また、特許文献５に記載される灯油の製造は、常圧蒸留装置と直接脱硫装置を併設している場合に限られ、特許文献６に記載される灯油の製造は、常圧蒸留装置と接触分解装置を併設している場合に限られるという制約を受ける。
【０００６】
このような状況下、９５容量％留出温度を高めに設定した、硫黄含有量が０．０５質量％以下の灯油が提案されている（特許文献７、特許請求の範囲参照）。該灯油は９５容量％留出温度が高いことから、市販の灯油よりも蒸留範囲が広く、得率を高くすることが可能であり、また製造装置を特に増設等することなく製造できるという利点がある。
しかしながら、特許文献７に記載される灯油は、高沸点留分を多く含有することから、硫黄含有量が高く、今後要求される低硫黄の灯油としては不適当である。また該灯油は、石油ファンヒーター用に開発されたもので、芯上下式ストーブへの適用は困難であるとの問題点もある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−１５０３８０号公報
【特許文献２】
特開平２−１１３０９２号公報
【特許文献３】
特開平３−１８２５９４号公報
【特許文献４】
特開平６−４９４６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−２５６６８１号公報
【特許文献６】
特開２０００−２１２５７９号公報
【特許文献７】
特開２００１−２７９２７０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような状況下、低硫黄で排ガスがクリーンであり、酸化安定性及び燃焼性に優れ、冬季の灯油需要期においても増産が容易である灯油及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、
（１）原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理した脱硫直留灯油留分を９０容量％以上含む灯油であって、９５容量％留出温度が２６０〜２７０℃の範囲にあり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下である灯油基材に酸化防止剤を３〜３０ｍｇ／Ｌ添加したことを特徴とする硫黄含有量が３〜１０質量ｐｐｍである灯油、
（２）直留灯油留分の９５容量％留出温度が２７６℃以下であることを特徴とする上記（１）に記載の灯油、
（３）水素化脱硫処理の温度（ＷＡＢＴ；Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｂｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が２５０〜３４０℃であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の灯油、
（４）芯上下式石油ストーブに使用されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の灯油、
（５）原油の常圧蒸留において、その条件を制御して９５容量％留出温度２７６℃以下の直留灯油留分を得、これを水素化脱硫処理し、次いで該水素化脱硫処理した灯油留分９０〜１００容量％と他の炭化水素留分を混合して、９５容量％留出温度が２６０〜２７０℃であり、かつ硫黄含有量が３〜１０質量ｐｐｍの灯油を製造する方法、
（６）水素化脱硫処理の条件が反応温度（ＷＡＢＴ）２５０〜３４０℃、反応圧力（水素分圧）１．０〜１０．０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ 3 ／ｋＬ及び液空間速度０．１〜１０．０ｈｒ -1 である上記（５）記載の灯油を製造する方法、
が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の灯油は、９５容量％留出温度が２６０〜２７０℃の範囲にあり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下である灯油基材に酸化防止剤を３〜３０ｍｇ／Ｌ添加し、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
９５容量％留出温度が２６０℃未満であると、灯油需要期において十分な得率で灯油を得ることができず、また２７０℃を超えると、酸化安定性、燃焼性が悪化する。特に燃焼性に関しては、燃焼性改善のために添加する酸化防止剤の効果を減殺する。以上の観点から、９５容量％留出温度は２６３〜２６９℃の範囲であることが好ましい。
その他の蒸留性状については特に制限はないが、９７容量％留出温度が２６３〜２８２℃の範囲であることが好ましい。２６３℃以上であることによって灯油留分の得率を十分に上げることができ、２８２℃以下であることによって良好な酸化安定性及び燃焼性を得ることができる。すなわち、９５容量％留出温度を２７０℃以下とし、かつ９７容量％留出温度を２８２℃以下とすることで、きわめて良好な酸化安定性及び燃焼性が得られる。上記観点から、９７容量％留出温度は２６５〜２８０℃の範囲、さらには２６７〜２７６℃の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る灯油基材の蒸留終点は２８５℃以下であることが好ましい。９５容量％留出温度を２７０℃以下とし、かつ蒸留終点を２８５℃以下とすることで、きわめて良好な酸化安定性及び燃焼性が得られる。上記観点から、蒸留終点は２８３℃以下であることが好ましい。
また、蒸留初留点に関しては、１４０〜１５５℃の範囲であることが好ましい。１４０℃以上であると取り扱い時の安全性が高く、１５５℃以下とすることによって十分な得率を得ることができる。
【００１２】
次に本発明の灯油は硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。硫黄含有量が１０質量ｐｐｍを超えると、排ガス中の硫黄酸化物の含有量が増大し、クリーンな排ガスとすることができない。以上の観点から硫黄含有量は９質量ｐｐｍ以下が好ましく、８質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また灯油の酸化安定性を考慮した場合には、硫黄含有量は３〜８質量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、この範囲とすることによって灯油の水素化脱硫を過度に行うことがなく、そのため高い水素化脱硫温度によって製品灯油の燃焼性や色相が悪化するという問題も生じない。
【００１３】
また本発明の灯油は酸化防止剤を３〜３０ｍｇ／Ｌの範囲で添加することを特徴とする。３ｍｇ／Ｌ未満であると十分な酸化安定性及び燃焼性が維持できず、また３０ｍｇ／Ｌ以上添加してもコストアップに見合う効果を発揮しない。以上の観点から酸化防止剤は３〜２５ｍｇ／Ｌの範囲で添加することが好ましく、５〜２０ｍｇ／Ｌの範囲で添加することがさらに好ましい。尚、該酸化防止剤を５ｍｇ／Ｌ以上添加することによって、特に燃焼性改善の効果が大きい。
酸化防止剤の種類としては特に限定されず、通常灯油等に使用されるものであればよいが、２，６−ジターシャリーブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等を好適に用いることができる。
【００１４】
本発明に係る灯油の製造方法に関しては特に限定されないが、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理した脱硫直留灯油留分を９０容量％以上の含有量で製品灯油中に含むようにすることで容易に製造し得る。また脱硫直留灯油留分を９５容量％以上含むようにすることでさらに容易に製造し得る。
上記製造方法において、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分の９５容量％留出温度は２７６℃以下であることが好ましく、２７４℃以下であることがさらに好ましい。直留灯油留分の９５容量％留出温度が２７６℃以下であると製品灯油の燃焼性が良好となる。
直留灯油留分を水素化脱硫する際の条件は十分な脱硫が行われることを条件に特に限定されないが、反応温度（ＷＡＢＴ）２５０〜３４０℃、好ましくは３００〜３３５℃、反応圧力（水素分圧）１．０〜１０．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜５．０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ３／ｋＬ、好ましくは７０〜３００Ｎｍ３／ｋＬ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１．０ｈｒ−１、好ましくは１．０〜８．０ｈｒ−１の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の灯油は、上記脱硫直留灯油留分９０〜１００容量％と他の炭化水素留分０〜１０容量％からなることが好ましく、該炭化水素留分としては、本発明の目的を害さない範囲で、種々の基材を混合することができる。具体的には水素化分解灯油基材、フィッシャートロプッシュ合成により気体から合成される液状炭化水素（ＧＴＬ油）等が好適に挙げられる。
その他軽油周辺油種識別マーカーとしてクマリン等を、例えば０．８５〜１．１５ｍｇ／Ｌ程度加えることもできる。
【００１６】
本発明の灯油は引火点が４０℃以上であることが好ましく、４１〜４５℃の範囲であることがさらに好ましい。引火点が４０℃以上であると取り扱い時の安全性が高く、４５℃未満であると着火性及び得率の点で有利である。煙点に関しては２１ｍｍ以上であることが好ましく、２３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。２１ｍｍ以上であると十分な燃焼性が確保できる。
また使用する機器の腐蝕を起こさないとの観点から、銅板腐蝕試験結果が１以下であることが好ましく（５０℃、３時間の条件）、色相についてはセーボルト色が２５以上であることが好ましく、さらには２８以上、特には３０以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の灯油は小型ボイラー、小型ガスタービン用の燃料として、また暖房用の燃料として用いられ、特に排ガスが室内に排気される石油ストーブ、とりわけ芯上下式石油ストーブに好適に用いられる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
１）密度；ＪＩＳ Ｋ２２４９に準じて測定した。
２）蒸留性状；ＪＩＳ Ｋ２２５４に準じて測定した。
３）引火点；ＪＩＳ Ｋ２２６５に準じて測定した。
４）銅板腐蝕；ＪＩＳ Ｋ２５１３に準じて測定した。
５）硫黄含有量；ＪＩＳ Ｋ２５４１に準じて測定した。
６）窒素含有量；ＪＩＳ Ｋ２６０９に準じて測定した。
７）煙点；ＪＩＳ Ｋ２５３７に準じて測定した。
８）セイボルトカラー；ＪＩＳ Ｋ２５８０に準じて測定した。
９）酸化安定性；ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準じて過酸化物価を測定した。具体的には蓋の部分から空気の流通ができるようにしたブリキ製の４リットル缶に、灯油と磨いた２３×２３×０．２ｍｍの鉄片を入れ、恒温漕を用いて暗室にて４３℃に保った。灯油中に発生する過酸化物の含有量を、５ヶ月間にわたって測定した。
１０）燃焼性；複筒青炎形で消臭機能を有さない芯上下式石油ストーブを初期の灯油燃焼量が０．２６リットル／時間となるように調整し、１０時間／日で燃焼を繰り返し、１０００時間後の臭気強度を測定した。臭気強度は８畳の無風の部屋で石油ストーブより約１ｍ離れた場所において、点火時及び安定燃焼時（点火５分後）の排ガス臭気を以下の評価基準で評価し、２５名のパネラーの点数の高い方から２名と低い方から２名を除き、２１名の平均値で示した。
１点：臭気を感じない
２点：臭気をわずかに感じる
３点：臭気を感じる
４点：臭気をやや強く感じる
５点：臭気を強く感じる
【００１９】
実施例１
９５容量％留出温度が２７１．０℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３２９℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材１を得た。これに酸化防止剤（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、以下「酸化防止剤」という）５ｍｇ／Ｌを添加して本発明に係る灯油を得、酸化安定性及び燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２０】
実施例２
灯油基材１に酸化防止剤を１５ｍｇ／Ｌ添加して本発明に係る灯油を得、燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
実施例３
灯油基材１に酸化防止剤を１０ｍｇ／Ｌ添加して本発明に係る灯油を得、燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２１】
比較例７
９５容量％留出温度が、２７６．０℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３３９℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材２を得た。これに酸化防止剤１０ｍｇ／Ｌを添加して本発明に係る灯油を得、燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２２】
比較例１
灯油基材１に酸化防止剤を添加せずに酸化安定性及び燃焼性の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００２３】
比較例２
９５容量％留出温度が２６８．０℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３２０℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材３を得た。酸化防止剤を添加せずに、酸化安定性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
比較例３
９５容量％留出温度が２５８．５℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３２０℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材４を得た。酸化防止剤を添加せずに、酸化安定性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
比較例４
９５容量％留出温度が２５１．５℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３２３℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材５を得た。酸化防止剤を添加せずに、酸化安定性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２４】
比較例５
９５容量％留出温度が２８１．５℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３２０℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材６を得た。これに酸化防止剤５０ｍｇ／Ｌを添加して、燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
比較例６
灯油基材６に酸化防止剤を添加せずに燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２５】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例１及び比較例１〜４の結果より、酸化安定性は灯油基材の９５容量％留出温度が高くなるに従い悪化する傾向にあり、一方で硫黄含有量の低下に伴って悪化する傾向にある。酸化防止剤を含有する本発明の灯油（実施例１）は灯油基材の９５容量％留出温度が比較的高く、灯油の十分な得率を得ることができ、硫黄含有量も低い上に酸化安定性が高いことがわかる。
また実施例１〜３、比較例１、５及び６の結果より、燃焼性は灯油基材の９５容量％留出温度が高くなるに従い悪化する傾向にあり、特に灯油基材の９５容量％留出温度が２７５℃以上では酸化防止剤を添加してもその効果が得られないことかわかる。さらに灯油基材の蒸留終点が高いこと、灯油基材の中心原料である直留灯油留分の９５容量％留出温度が高いこと、及び灯油基材の水素化脱硫温度が高いことは、燃焼性を悪化させる傾向にあることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の低硫黄灯油は、酸化安定性及び燃焼性に優れ、排ガスがクリーンであって、さらに燃費に優れる。また本発明の製造方法によれば、広い沸点範囲の基材を使用することができ、灯油の十分な得率を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low sulfur kerosene having improved oxidation stability and a method for producing the same, and more particularly to a low sulfur kerosene having a sulfur content of 10 ppm by mass or less and excellent in oxidation stability and combustibility and a method for producing the same. It is.
[0002]
[Prior art]
Many oil stoves normally used in homes are exhausted indoors, and the exhaust gas is required to be clean. In recent years, the number of houses with high hermeticity is increasing especially from the viewpoint of energy saving, and the demand is further increased. Various technologies for cleaning exhaust gas have been studied in the past. For example, kerosene mainly composed of paraffin and having a sulfur content of 1 mass ppm or less (see Patent Document 1), 90 volumes of a fraction having a boiling point of 170 to 230 ° C. % Kerosene with specific gravity, aromatic hydrocarbon content, naphthenic hydrocarbon content, smoke point and flash point, and sulfur content of 10 mass ppm or less (Patent Document 2, (See claims), kerosene (see Patent Document 3, claims), etc., in which the sulfur content is 1 mass ppm or less and the index (kerosene odor index) parameterizing distillation properties has been proposed. .
[0003]
On the other hand, kerosene used in these oil stoves is in high demand in winter, so it is necessary to increase kerosene production in winter. However, it is difficult to increase the production of the above-mentioned conventional kerosene, and there are other problems.
That is, the kerosene described in Patent Document 1 has a problem that the yield is not high and the cost of the kerosene described in Patent Documents 2 and 3 is increased because it requires an adsorption separation process of paraffin. Since it is limited to a fraction having a specific boiling range, there is a problem that the yield must be lowered.
[0004]
Various methods for increasing the production rate of kerosene have been studied, for example, 1 to 15% by volume of an alicyclic compound starting from a fraction other than the kerosene fraction for the purpose of increasing the kerosene supply amount. Of kerosene to be added in the range (see Patent Document 4), low boiling fraction of direct desulfurized gas oil obtained directly from heavy oil desulfurization apparatus to desulfurized straight kerosene fraction (boiling range: 130 ° C. to 330 ° C. fraction) Of 1 to 30% by volume of kerosene (see Patent Document 5, claims), catalytic cracking feedstock oil, catalytically cracking the kerosene fraction from the product oil, and kerosene fraction to straight-run kerosene A kerosene production method (Patent Document 6, Claim 2) and the like that are mixed and hydrotreated is proposed.
[0005]
However, the kerosene described in Patent Document 4 is a mixture of fractions normally used as gasoline, and it is economically undesirable to consume gasoline in high demand as fuel for an internal combustion engine.
The production of kerosene described in Patent Document 5 is limited to the case where an atmospheric distillation apparatus and a direct desulfurization apparatus are provided, and the production of kerosene described in Patent Document 6 is in contact with the atmospheric distillation apparatus. There is a restriction that it is limited to the case where a decomposition apparatus is also provided.
[0006]
Under such circumstances, kerosene having a sulfur content of 0.05% by mass or less, in which a 95% by volume distillation temperature is set high, has been proposed (see Patent Document 7 and claims). Since the kerosene has a high distillation volume of 95% by volume, it has the advantage that the distillation range is wider than that of commercially available kerosene, the yield can be increased, and the production can be performed without particularly increasing the number of production equipment. is there.
However, since the kerosene described in Patent Document 7 contains a large amount of high-boiling fraction, it has a high sulfur content and is not suitable as a low-sulfur kerosene that will be required in the future. Further, the kerosene has been developed for oil fan heaters, and there is also a problem that it is difficult to apply to a core up / down type stove.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 63-150380 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-113092 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-182594 [Patent Document 4]
JP-A-6-49463 [Patent Document 5]
JP 2000-256681 A [Patent Document 6]
JP 2000-21579 A [Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-279270
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a kerosene and a method for producing the same that are low in sulfur, clean in exhaust gas, excellent in oxidation stability and combustibility, and can easily increase production even in the kerosene demand period in winter. It is intended.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeating various studies to achieve the above object, the present inventors have
(1) A kerosene containing 90% by volume or more of a desulfurized straight kerosene fraction obtained by hydrodesulfurizing a straight kerosene fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil, and having a 95% by volume distillation temperature of 260 to 270 ° C. A kerosene having a sulfur content of 3 to 10 mass ppm , characterized by adding 3 to 30 mg / L of an antioxidant to a kerosene base material having a sulfur content of 10 mass ppm or less,
(2) The kerosene as described in (1) above, wherein the 95% by volume distillation temperature of the straight-run kerosene fraction is 276 ° C. or lower,
(3) Temperature of hydrodesulfurization treatment (WABT; Weight) Average Bed Kerosene as described in (1) or (2) above, wherein the temperature is 250 to 340 ° C.
(4) Kerosene according to any one of the above (1) to (3), characterized in that it is used for a core vertical oil stove,
(5) In the atmospheric distillation of crude oil, the conditions are controlled to obtain a straight-run kerosene fraction having a 95% by volume distillation temperature of 276 ° C. or less, which is hydrodesulfurized, and then hydrodesulfurized kerosene A method of producing kerosene having a 95% by volume distillation temperature of 260 to 270 ° C. and a sulfur content of 3 to 10 ppm by mixing 90 to 100% by volume of a fraction and other hydrocarbon fractions;
(6) The hydrodesulfurization treatment conditions are reaction temperature (WABT) 250 to 340 ° C., reaction pressure (hydrogen partial pressure) 1.0 to 10.0 MPa, hydrogen / feed oil ratio 50 to 500 Nm 3 / kL, and liquid space velocity. A method for producing kerosene according to the above (5), which is 0.1 to 10.0 hr -1 ;
Has achieved the above object and has completed the present invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The kerosene of the present invention has a 95% by volume distillation temperature in the range of 260 to 270 ° C. , 3 to 30 mg / L of an antioxidant is added to a kerosene base material having a sulfur content of 10 mass ppm or less, and contains sulfur. The amount is 10 ppm by mass or less .
If the 95% by volume distillation temperature is less than 260 ° C , kerosene cannot be obtained at a sufficient yield in the kerosene demand period, and if it exceeds 270 ° C , the oxidation stability and combustibility deteriorate. In particular, regarding the flammability, the effect of the antioxidant added for improving the flammability is reduced. From the above viewpoint, the 95% by volume distillation temperature is preferably in the range of 263 to 269 ° C.
Although there is no restriction | limiting in particular about other distillation properties, It is preferable that 97 volume% distillation temperature is the range of 263-282 degreeC. When the temperature is 263 ° C. or higher, the yield of kerosene fraction can be sufficiently increased, and when the temperature is 282 ° C. or lower, good oxidation stability and combustibility can be obtained. That is, by setting the 95% by volume distillation temperature to 270 ° C. or less and the 97% by volume distillation temperature to 282 ° C. or less, very good oxidation stability and combustibility can be obtained. From the above viewpoint, the 97% by volume distillation temperature is preferably in the range of 265 to 280 ° C, more preferably in the range of 267 to 276 ° C.
[0011]
The distillation end point of the kerosene base material according to the present invention is preferably 285 ° C. or lower. By setting the 95% by volume distillation temperature to 270 ° C. or less and the distillation end point to 285 ° C. or less, very good oxidation stability and combustibility can be obtained. From the above viewpoint, the distillation end point is preferably 283 ° C. or lower.
The initial distillation point is preferably in the range of 140 to 155 ° C. When the temperature is 140 ° C. or higher, the safety during handling is high, and when the temperature is 155 ° C. or lower, a sufficient yield can be obtained.
[0012]
Next, the kerosene of the present invention is characterized in that the sulfur content is 10 ppm by mass or less. When the sulfur content exceeds 10 ppm by mass, the content of sulfur oxide in the exhaust gas increases, and a clean exhaust gas cannot be obtained. From the above viewpoint, the sulfur content is preferably 9 mass ppm or less, and more preferably 8 mass ppm or less. In addition, when considering the oxidation stability of kerosene, the sulfur content is preferably in the range of 3 to 8 ppm by mass. By setting this range, hydrodesulfurization of kerosene is not excessively performed. There is no problem that the combustibility and hue of the product kerosene deteriorate due to the high hydrodesulfurization temperature.
[0013]
The kerosene of the present invention is characterized by adding an antioxidant in the range of 3 to 30 mg / L. If it is less than 3 mg / L, sufficient oxidation stability and combustibility cannot be maintained, and even if added in an amount of 30 mg / L or more, an effect commensurate with the cost increase is not exhibited. From the above viewpoint, the antioxidant is preferably added in the range of 3 to 25 mg / L, and more preferably in the range of 5 to 20 mg / L. In addition, the effect of improving combustibility is particularly great by adding 5 mg / L or more of the antioxidant.
It does not specifically limit as a kind of antioxidant, What is necessary is just normally used for kerosene etc., 2, 6- ditertiary butyl phenol, 2, 4- dimethyl 6- tertiary butyl phenol, 2, 6-, Ditertiary butyl-4-methylphenol and the like can be preferably used.
[0014]
The method for producing kerosene according to the present invention is not particularly limited, but a desulfurized straight kerosene fraction obtained by hydrodesulfurizing a straight-run kerosene fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil with a content of 90% by volume or more is a product. It can be easily manufactured by including it in kerosene. Moreover, it can manufacture more easily by making it contain 95 volume% or more of desulfurization straight-run kerosene fractions.
In the above production method, the 95% by volume distillation temperature of a straight kerosene fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil is preferably 276 ° C. or less, and more preferably 274 ° C. or less. When the 95% by volume distillation temperature of the straight-run kerosene fraction is 276 ° C. or less, the combustibility of the product kerosene becomes good.
The conditions for hydrodesulfurization of the straight kerosene fraction are not particularly limited as long as sufficient desulfurization is performed, but the reaction temperature (WABT) is 250 to 340 ° C, preferably 300 to 335 ° C, the reaction pressure (hydrogen (Partial pressure) 1.0-10.0 MPa, preferably 2.0-5.0 MPa, hydrogen / raw oil ratio 50-500 Nm 3 / kL, preferably 70-300 Nm 3 / kL, liquid space velocity (LHSV) 0. It is preferable to be in the range of 1 to 1.0 hr −1 , preferably 1.0 to 8.0 hr −1 .
[0015]
The kerosene of the present invention preferably comprises 90 to 100% by volume of the desulfurized straight-run kerosene fraction and 0 to 10% by volume of other hydrocarbon fractions, and the hydrocarbon fraction impairs the object of the present invention. Various substrates can be mixed as long as there is no such range. Specifically, hydrocracked kerosene base material, liquid hydrocarbon (GTL oil) synthesized from gas by Fischer-Tropsch synthesis, and the like are preferable.
In addition, coumarin or the like can be added as a light oil peripheral oil type identification marker, for example, about 0.85 to 1.15 mg / L.
[0016]
The kerosene of the present invention preferably has a flash point of 40 ° C or higher, more preferably in the range of 41 to 45 ° C. When the flash point is 40 ° C. or higher, the safety during handling is high, and when it is less than 45 ° C., it is advantageous in terms of ignitability and yield. The smoke point is preferably 21 mm or more, and more preferably 23 mm or more. Sufficient combustibility can be ensured when the thickness is 21 mm or more.
Further, from the viewpoint of not causing corrosion of the equipment to be used, the copper plate corrosion test result is preferably 1 or less (conditions of 50 ° C., 3 hours), and the hue is preferably 25 or more. Furthermore, it is preferably 28 or more, particularly 30 or more.
[0017]
The kerosene of the present invention is used as a fuel for small boilers and small gas turbines, and as a fuel for heating, and is particularly suitable for an oil stove in which exhaust gas is exhausted indoors, particularly a core up-down type oil stove.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Evaluation method 1) Density: Measured according to JIS K2249.
2) Distillation property: Measured according to JIS K2254.
3) Flash point: Measured according to JIS K2265.
4) Copper plate corrosion; measured according to JIS K2513.
5) Sulfur content: measured in accordance with JIS K2541.
6) Nitrogen content: measured according to JIS K2609.
7) Smoke point: Measured according to JIS K2537.
8) Saybolt color: measured according to JIS K2580.
9) Oxidation stability; the peroxide value was measured according to JPI-5S-46-96. Specifically, put a kerosene and polished 23 x 23 x 0.2 mm iron pieces into a tin 4 liter can that allows air to flow from the lid, and use a thermostatic oven in a dark room at 43 ° C. Kept. The content of peroxide generated in kerosene was measured over 5 months.
10) Combustibility: Double-cylinder blue flame type core top and bottom type oil stove is adjusted so that the initial kerosene combustion amount is 0.26 liter / hour and burns at 10 hours / day. The odor intensity after 1000 hours was measured repeatedly. The odor intensity is evaluated in the following evaluation criteria for the exhaust gas odor at the time of ignition and stable combustion (after 5 minutes of ignition) in an 8 tatami room with no wind and at a distance of about 1 m from the oil stove. 2 people from the highest and 2 from the lowest were excluded, and the average value of 21 people was shown.
1 point: feels no odor 2 points: feels odor slightly 3 points: feels odor 4 points: feels odor a little stronger 5 points: feels odor strongly [0019]
Example 1
A kerosene base material 1 having the properties described in Table 1 is obtained by hydrodesulfurizing a straight-run kerosene fraction having a 95% by volume distillation temperature of 271.0 ° C at a reaction temperature (WABT) of 329 ° C. It was. To this was added 5 mg / L of an antioxidant (2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol, hereinafter referred to as “antioxidant”) to obtain kerosene according to the present invention, and evaluation of oxidation stability and flammability Went. The evaluation results are shown in Table 2.
[0020]
Example 2
The kerosene according to the present invention was obtained by adding 15 mg / L of an antioxidant to the kerosene base 1, and the flammability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
Example 3
A kerosene according to the present invention was obtained by adding 10 mg / L of an antioxidant to the kerosene base 1, and the flammability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0021]
Comparative Example 7
A kerosene base material 2 having the properties described in Table 1 is obtained by hydrodesulfurizing a straight-run kerosene fraction having a 95 vol% distillation temperature of 276.0 ° C at a reaction temperature (WABT) of 339 ° C. Obtained. An antioxidant 10 mg / L was added thereto to obtain kerosene according to the present invention, and the flammability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0022]
Comparative Example 1
The oxidation stability and flammability were evaluated without adding an antioxidant to the kerosene substrate 1. The results are shown in Table 2.
[0023]
Comparative Example 2
A kerosene base material 3 having the properties described in Table 1 is obtained by hydrodesulfurizing a straight-run kerosene fraction having a 95% by volume distillation temperature of 268.0 ° C at a reaction temperature (WABT) of 320 ° C. It was. The oxidation stability was evaluated without adding an antioxidant. The evaluation results are shown in Table 2.
Comparative Example 3
A kerosene base material 4 having the properties described in Table 1 is obtained by hydrodesulfurizing a straight-run kerosene fraction having a 95 vol% distillation temperature of 258.5 ° C at a reaction temperature (WABT) of 320 ° C. It was. The oxidation stability was evaluated without adding an antioxidant. The evaluation results are shown in Table 2.
Comparative Example 4
A kerosene base material 5 having the properties described in Table 1 is obtained by hydrodesulfurizing a straight-run kerosene fraction having a 95% by volume distillation temperature of 251.5 ° C at a reaction temperature (WABT) of 323 ° C. It was. The oxidation stability was evaluated without adding an antioxidant. The evaluation results are shown in Table 2.
[0024]
Comparative Example 5
A kerosene base material 6 having the properties described in Table 1 is obtained by hydrodesulfurizing a straight-run kerosene fraction having a 95 vol% distillation temperature of 281.5 ° C at a reaction temperature (WABT) of 320 ° C. It was. Antioxidant 50 mg / L was added to this, and combustibility was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
Comparative Example 6
Flammability was evaluated without adding an antioxidant to the kerosene base 6. The evaluation results are shown in Table 2.
[0025]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
From the results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, the oxidation stability tends to deteriorate as the 95% by volume distillation temperature of the kerosene base material increases, while it tends to deteriorate as the sulfur content decreases. It is in. The kerosene of the present invention containing the antioxidant (Example 1) has a relatively high 95 vol% distillation temperature of the kerosene base material, can provide a sufficient yield of kerosene, and has a low sulfur content. It can be seen that the oxidation stability is high.
Further, from the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1, 5 and 6, the combustibility tends to deteriorate as the 95 vol% distillation temperature of the kerosene base increases, and in particular, 95 vol% of the kerosene base. It can be seen that when the temperature is 275 ° C. or higher, the effect cannot be obtained even if an antioxidant is added. Furthermore, the distillation end point of the kerosene base material is high, the 95 vol% distillation temperature of the straight-run kerosene fraction that is the main raw material of the kerosene base material, and the hydrodesulfurization temperature of the kerosene base material are high. It can be seen that there is a tendency to deteriorate the sex.
[0029]
【The invention's effect】
The low sulfur kerosene of the present invention has excellent oxidation stability and combustibility, clean exhaust gas, and further excellent fuel efficiency. In addition, according to the production method of the present invention, a substrate having a wide boiling range can be used, and a sufficient yield of kerosene can be obtained.
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