JP4093083B2 - Organic electroluminescent element material and organic electroluminescent element using the same - Google Patents

Description

化２
【化５】

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、アルキル基、炭素数６から３０のアリール基又は複素環式基を表す。］
化３
【化６】

【００１１】
また、本発明は、アリールハライドをニッケルまたは銅誘導体存在下ホモカップリングし、炭素炭素結合を生成する重合法、アリールハライドとビニルベンゼン誘導体とをパラジウム触媒下反応させ炭素炭素結合を生成する重合法、ホウ酸誘導体またはホウ酸エステル誘導体とアリールハライドとをパラジウム触媒存在下反応させて炭素炭素結合を生成する重合法、または、アリールスズ誘導体とアリールハライドとをパラジウム触媒存在下反応させて炭素炭素結合を生成する重合法のいずれかの製造方法による、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネセンス素子において、前記有機層のうち少なくとも１層が、上記材料を単独もしくは混合物として含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１３】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、上記材料を単独もしくは混合物として含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１４】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層に、化１で表されるユニットのうち１種のユニットと、化２で表されるユニットのうち１種のユニットと、化３で表されるユニットのうち１種のユニットとからなるポリマーが新規な有機発光材料として含まれることを特徴とする。
【００１５】
本発明は、化１で表されるユニットのうち１種のユニットと、化２で表されるユニットのうち１種のユニットと、化３で表されるユニットのうち１種のユニットとからなる、分子量１０００以上のポリマーを含む有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
本発明における化２で表されるユニットのＲ¹〜Ｒ ² で示されるアルキル基としては、好ましくは炭素数６から３０であり、置換もしくは無置換の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等がある。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数６から３０であり、置換もしくは無置換の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等がある。
チオアルコキシ基としては、好ましくは炭素数６から３０であり、置換もしくは無置換の、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。
【００１６】
本発明における化２で表されるユニットのＲ¹〜Ｒ ² で示される、炭素数６から３０のアリール基としては、置換もしくは無置換の、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００１７】
複素環式基としては、置換もしくは無置換の、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等がある。
【００２７】
本発明における置換基とは、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカルト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基が挙げられ、また置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。
【００２８】
置換もしくは未置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などがある。
【００２９】
置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等がある。
【００３０】
置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。
【００３１】
置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等がある。
【００３２】
置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等がある。
【００３３】
モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。
【００３４】
好ましい置換基しては、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、もしくはアルコキシ基である。また、隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の位置にさらに置換基を有してもよい。
【００３５】
なお、本発明の高分子EL発光材料はランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子たとえばブロック性をもつランダム共重合体であってもよい。発光効率の高い共重合体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりもブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
【００３６】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子材料は、重量平均分子量が１０００以上が汎用性有機溶媒に対する溶解性の点で好ましい。
【００３７】
本発明で使用されるポリマーの製造方法について述べる。本発明で使用されるポリマーは種々の方法で合成が可能である。たとえばアリールハライドをニッケルまたは銅誘導体存在下ホモカップリングし、炭素炭素結合を生成する重合法、アリールハライドとビニルベンゼン誘導体とをパラジウム触媒下反応させ炭素炭素結合を生成する重合法、ホウ酸誘導体またはホウ酸エステル誘導体とアリールハライドとをパラジウム触媒存在下反応させて炭素炭素結合を生成する重合法、アリールスズ誘導体とアリールハライドとをパラジウム触媒存在下反応させて炭素炭素結合を生成する重合法が挙げられるが、ホウ酸誘導体またはホウ酸エステル誘導体とアリールハライドをパラジウム触媒存在下反応させて炭素炭素結合を生成する重合法およびアリールハライドをニッケルまたは銅誘導体存在下ホモカップリングし、炭素炭素結合を生成する重合法が特に好ましい。
【００３８】
ホウ酸誘導体としては置換または未置換アリールホウ素誘導体、置換または未置換へテロアリールホウ素誘導体があり、置換または未置換アリールホウ素誘導体としては１、４−フェニルジホウ酸、４、４'−ビフェニルジホウ酸等が挙げられ、置換または未置換へテロアリールホウ素誘導体としてはピリジルジホウ酸、チエニルジホウ酸等が挙げられる。ホウ酸エステル誘導体としては置換または未置換のアリールホウ酸エステル誘導体、置換または未置換のヘテロアリールホウ酸エステル誘導体があり、例えば置換または未置換のアリールホウ酸エステル誘導体ではフェニルジホウ酸ピナコールエステル、置換または未置換のヘテロアリールホウ酸エステル誘導体ではチエニルジホウ酸ピナコールエステル等が挙げられる。
【００３９】
アリールハライドとしてはハロゲン原子として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があり、好ましくは臭素原子である。アリールハライドとしてはジブロモベンゼン誘導体、ジブロモフルオレン誘導体、ジブロモナフタレン誘導体等が挙げられ、ヘテロアリールハライドとしてはジブロモチオフェン誘導体、ジブロモピリジン誘導体等が挙げられる。
【００４０】
本発明においてパラジウム触媒としてはテトラキストリフェニルホスフフィンパラジウム、パラジウムカーボン、パラジウムジクロライド１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。トリフェニルホスフィンなどの配位子を同時に添加してもよい。また、本反応は塩基を用いることが好ましい。塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、ニッケル触媒としてはビスシクロオクタジエンニッケル等があり、同時に２-２’-ビピリジンやシクロオクタジエンなどの配位子を同時に添加してもよい。
【００４２】
本発明で使用されるポリマーの代表例を表３に具体的に示すが、本発明で使用されるポリマーは以下の代表例に限定されるものではない。なお、表の構造式は、組成比を示すものであって、必ずしもブロック共重合体の配列を取っているものではない。
【００４３】
【表３】

【００４４】
本発明の発光材料は、同一層中で他の発光材料、正孔もしくは電子輸送性化合物と混合して使用してもさしつかえない。本発明の発光材料は発光性、正孔輸送性に優れているので、正孔輸送性発光材料としても有効に使用することができる。
【００４５】
本発明の発光材料と共に発光層に使用できる発光材料またはドーパント材料としては、ポリアルキルフルオレン誘導体、およびポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、その他発光性高分子を使用できる。また、この他に、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増感用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の発光材料および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における化合物のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーパント材料にも成り得る。
【００４７】
本発明でいうドーピング材料には含まれる共役系高分子とは、炭素−炭素または炭素−ヘテロ原子を含む二重結合（または、三重結合）が単結合と交互に長く連なった共役系を分子骨格とした共役系高分子である。さらに詳しくは、炭素−炭素の単結合と二重結合が交互に長く連なった脂肪族共役系であるポリアセチレン、芳香族炭化水素が長く結合する事により共役が発達した芳香族共役系であるポリ（パラフェニレン）、ポリ（アルキルフルオレン）誘導体、複素環化合物が結合して共役系が発達した複素環式共役系であるポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族または芳香族の共役系をヘテロ原子で結合した含ヘテロ原子共役系であるポリアニリン、上記各種共役系の構成単位が交互に結合した混合型共役系であるポリ（フェニレンビニレン）等が上げられる。
【００４８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。上記共役系高分子に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を混合させる条件としては、両者全体に対して、１〜９０重量％の割合で用いる。この含有比率が１重量％未満では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料の効果が充分に発揮されず、本発明の目的が達成されない。此処で言う効果とは、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を加えたことにより、ＥＬの発光輝度の向上、効率に向上、発光開始電圧の低電圧化を示している。両者を混合する方法は、公知の方法が用いられ、例えば、上記共役系高分子と、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料で表される化合物を正確に秤量し、遮光密閉容器中で混合し、これに、トルエン、キシレンのような汎用性有機溶媒を両者全体に対して０．５〜５．０重量％になる割合で加え、超音波もしくは緩い加熱により溶解させる。
【００４９】
発光層には、必要があれば、本発明の発光材料に加えて、さらなる正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーパント材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーパント材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００５０】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、PEDOT、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００５２】
本発明の発光材料は、ガラス転移点や融点が高い為、電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、有機ＥＬ素子材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。
【００５３】
本発明の高分子の成膜方法としては、特に限定はなく、例えば粉末状態からの真空蒸着法、溶媒に溶解した後、塗布する方法（例えばインクジェット法、スプレイ法、印刷法、スピンコーテング法、キャスチング法、デッピング法、バーコート法、ロールコート法など）などを用いることが出来るが、素子製造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から塗布方式が好ましい。塗布方式で成膜する場合に用いる溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、などの有機ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、1.4-ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であっても良い。高分子の構造、分子量によっても異なるが、通常溶媒の０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％溶解した溶液を用いて成膜する。
【００５４】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。
【００５５】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、バリウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。説明中、部は重量部、％は重量％を表す。
製造例１
化合物１の合成方法
【００５８】
反応モノマーとして以下の化合物（７）を用いた。
化合物（７）
【００５９】
【化５】

【００６０】
四つ口フラスコに2mlのDMFと2, 2'-ビピリジン(0.34g, 2.16mmol)とNi(cod)₂ (0.6g, 2.16mmol) を加え、撹拌した。Ni(cod)₂(bpy) の生成に伴い、反応溶液は黄色から褐色に変化した。あらかじめDMFに溶かしておいた9, 9'-（2-エチルヘキシル）ジブロモフルオレン (0.82g, 1.5 mmol)、化合物（７）(0.4g, 0.６mmol)、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル（0.2g0.6mmol）を滴下した。滴下終了後、四つ口フラスコに冷却管を装着し、80℃で24時間撹拌させた。反応終了後、大過剰のメタノールに注ぎ、3時間洗浄した。沈殿物をろ過した後、沈殿物を少量のTHFに溶かし、再び大過剰のメタノールに注いだ。24時間撹拌した後、沈殿物をろ過し、真空乾燥して目的物を得た。生成物は元素分析、IRスペクトル、NMRにより目的物であることを確認した。収率は６８％であった。
化合物２の合成方法
【００６１】
反応モノマーとして以下の化合物（８）を用いた。
化合物（８）
【００６２】
【化６】

【００６３】
四つ口フラスコに冷却管をつけ、化合物（８）(0.62g, 1.00mmol)、9, 9'-（ヘキシル）フルオレン-2,7-ボロニックアシッド1, 3 - プロパンジオールジエステル (1.00g, 2.00mmol) 、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル（0.33g、1.00mmol）にTHF (30ml) を加えて撹拌した。ここにNaHCO₃ (3.17g, 37.8mmol) およびH₂O (30ml) を加えた。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0) (Pd(PPh₃)) (43.7mg, 37.8μmol) およびTHF (60ml) を加え、80℃で72時間環留した。目的物をメタノールで洗浄した。収率は69％であった。化合物（２）の、フイルムの蛍光スペクトルを、図１に示す。
【００６４】
以下に本発明の発光材料を用いた実施例を具体的に示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンオキシチオフェン ポリスチレンスルホネート共重合体）をスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、次に、表３の化合物（２）を２％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧６Ｖで、発光を開始し、最大発光輝度２００ｃｄ／ｍ²、発光効率０．０２１ｍ／Ｗが得られた。この素子の発光スペクトルを図２に示す。
【００６５】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、次に、表３の化合物（２）と４Ｍｅ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−３，３‘−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン）を６：４の割合で混合した２％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により６０ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで、発光を開始し、最大発光輝度５００ｃｄ／ｍ²、発光効率０．０５１ｍ／Ｗが得られた。この素子の発光スペクトルを図３にしめす。
【００６６】
実施例３−７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、次に、60mgのポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、38mgの２−（４‘−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４“−（フェニル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、2mgの表３に示した化合物を15gの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖで、表４に示した発光輝度を得た。
【００６７】
表４
【表４】

【００６８】
比較例１
実施例１の化合物（１）に代えて化合物（９）を発光層に使用し、ほかは実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００６９】
化合物（９）
【化７】

【００７０】
発光層に化合物（９）のみを使用した実施例１の有機ＥＬ素子を作成した。この素子は、直流電圧８Ｖで発光輝度約４０ｃｄ／ｍ²発光効率０．００９ｌｍ／Ｗが得られた。
この素子の発光スペクトルを図４に示す。
【００７１】
本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子について、連続発光させたところ、１０００時間以上初期輝度の５０％以上の輝度を観測出来たが、比較例１および２の素子を同様の条件で連続発光させたところ、１０時間で初期感度の５０％以下の輝度になり、ダークスポットの数も極めて多くなった。本発明の発光性ドーパントは、共役高分子発光材料と組み合わせることにより、そのＥＬ特性が大きく改良されていることがわかる。
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）のフイルムの蛍光スペクトル図
【図２】実施例１の素子の、発光スペクトル図
【図３】実施例２の素子の、発光スペクトル図
【図４】比較例１の素子の、発光スペクトル図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting material and a high-luminance light-emitting element used for a planar light source, an organic electroluminescence (EL) element used for display, and the like.
[0002]
[Prior art]
An EL element using an organic substance is considered to be promising for use as an inexpensive large-area full-color display element of a solid light emitting type, and many developments have been made. In general, an EL element is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side, holes are injected from the anode side, the electrons recombine with holes in the light emitting layer, and the energy level starts from the conduction band. It is a phenomenon in which energy is released as light when returning to the valence band.
[0003]
Conventional organic EL elements have a higher driving voltage and lower light emission luminance and light emission efficiency than inorganic EL elements. Further, the characteristic deterioration has been remarkably not put into practical use.
In recent years, organic EL elements in which thin films containing organic compounds having high fluorescence quantum efficiency that emit light at a low voltage of 10 V or less have been reported and attracted interest (see Non-Patent Document 1). This method uses a metal chelate complex as a light emitting layer and an amine compound as a hole injection layer to obtain high luminance green light emission, and the luminance reaches several thousand cd / m ² at a DC voltage of 6 to 7V. ing. However, the production of an EL device accompanied by an organic compound vapor deposition operation has a problem in productivity, and it is desirable to create a coating type device from the viewpoint of simplifying the manufacturing process and increasing the area.
[0004]
A polyphenylene vinylene polymer is known as a light emitting material of an EL element used in the production of an EL element of a coating method advantageous for productivity (see Non-Patent Documents 2 and 3), but the light emitting part is a polymer main chain. Therefore, there is a problem that it is difficult to control the concentration of the light emitting material, and it is difficult to finely control the color tone and light emission intensity. Similarly, as an EL element using a coating method, for example, there is an element that disperses a low molecular weight dye in polyvinyl carbazole (see Patent Document 1). Since the dye type and dye concentration can be arbitrarily changed, the color tone and light emission intensity can be adjusted relatively easily, but the driving voltage is high and there is a problem in durability during continuous driving.
[0005]
There is a proposal of a light-emitting polymer (see Patent Documents 2 to 4) excellent in solubility as an organic light-emitting element material used in a coating method, and a charge-transporting polyether as a charge transport material used in a coating method (see Patent Document 5). . These materials can be thinned by coating, and light emission of an electroluminescent element is disclosed. However, it has poor light emission characteristics and has a problem in durability.
As a light emitting material that emits red light, there is a light emitting polymer containing a DPP (diketopyrrolopyrrole) skeleton (see Patent Document 6). However, when this polymer is polymerized 1: 1 with DPP, the solubility in a general-purpose solvent becomes poor, and the film-forming property is also poor. Therefore, luminance unevenness is observed on the light emitting surface of the EL element.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Applied Physics Letters, 51, 913, 1987 [Non-patent Document 2]
Advanced Materials, Volume 2, Page 4, 1992 [Non-Patent Document 3]
Advanced Materials 9, 551 pages 1997 [Patent Document 1]
JP-A-4-212286 [Patent Document 2]
JP-A-5-320635 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-335065 [Patent Document 4]
JP-A-8-259678 [Patent Document 5]
JP 2002-75654 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-98054
[Problems to be solved by the invention]
[0008]
An object of the present invention is to provide a light emitting material for an organic EL element having high emission luminance and a long light emission lifetime, and an organic EL element using the same. As a result of intensive studies by the present inventors, by using a polymer having a specific conjugated unit represented by the general formula [1] as a light emitting material, the organic EL device can be greatly improved in light emission luminance and light emission efficiency. I found.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes one type of unit represented by the following chemical formula 1, one type of unit represented by chemical formula 2 below, and one type of unit represented by chemical formula 3 below. It is related with the organic electroluminescent element material which consists of a polymer with a weight average molecular weight 1000 or more consisting of.
1
[Chemical 4 ]

2
[Chemical formula 5]

[Wherein, R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group. ]
Chemical 3
[Chemical 6]

[0011]
The present invention also relates to a polymerization method in which an aryl halide is homocoupled in the presence of a nickel or copper derivative to produce a carbon-carbon bond, and a polymerization method in which an aryl halide and a vinylbenzene derivative are reacted in a palladium catalyst to produce a carbon-carbon bond. A polymerization method in which a boric acid derivative or boric acid ester derivative and an aryl halide are reacted in the presence of a palladium catalyst to form a carbon-carbon bond, or an aryltin derivative and an aryl halide are reacted in the presence of a palladium catalyst to form a carbon-carbon bond. The present invention relates to a method for producing an organic electroluminescent element material according to claim 1, which is produced by any production method of the polymerization method .
[0012]
Further, the present invention provides an organic electroluminescence device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, and at least one of the organic layers is the above material alone. Or it relates to the organic electroluminescent element characterized by containing as a mixture.
[0013]
Further, the present invention relates to an organic electroluminescence device formed by forming a light emitting layer or a plurality of layers of organic compound thin film including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein the light emitting layer contains the above materials alone or as a mixture. The present invention relates to a characteristic organic electroluminescence device.
[0014]
In the organic electroluminescence device, the light emitting layer is represented by one type of units represented by chemical formula 1, one type of units represented by chemical formula 2, and chemical formula 3 A polymer comprising one type of unit is included as a novel organic light emitting material.
[0015]
The present invention includes one type of unit represented by the chemical formula 1, one type of unit represented by the chemical formula 2, and one type of unit represented by the chemical formula 3. The present invention relates to an organic electroluminescence element material containing a polymer having a molecular weight of 1000 or more .
The alkyl group represented by R ^{1 to} R ² of the unit represented by Chemical Formula ² in the present invention preferably has 6 to 30 carbon atoms and is a substituted or unsubstituted methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group and the like.
The alkoxy group preferably has 6 to 30 carbon atoms, and is a substituted or unsubstituted methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyl. Examples include oxy group and stearyloxy group.
The thioalkoxy group preferably has 6 to 30 carbon atoms and is a substituted or unsubstituted methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, Examples include heptylthio group and octylthio group.
[0016]
Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ² of the unit represented by Chemical Formula 2 in the present invention include a substituted or unsubstituted phenyl group, biphenylenyl group, triphenylenyl group, and tetraphenylenyl. Group, 3-nitrophenyl group, 4-methylthiophenyl group, 3,5-dicyanophenyl group, o-, m- and p-tolyl group, xylyl group, o-, m- and p-cumenyl group, mesityl group, Pentarenyl group, indenyl group, naphthyl group, azulenyl group, heptalenyl group, acenaphthylenyl group, phenalenyl group, fluorenyl group, anthryl group, anthraquinonyl group, 3-methylanthryl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, 2 -Ethyl-1-chrysenyl group, picenyl group, perylenyl group, 6-chloro Rireniru group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetraphenylenyl les group, hexaphenyl group, hexacenyl group, rubicenyl group, coronenyl groups, trinaphthylenyl groups, heptacenyl groups, pyranthrenyl groups, there is ovalenyl group.
[0017]
Heterocyclic groups include substituted or unsubstituted thionyl groups, furyl groups, pyrrolyl groups, imidazolyl groups, pyrazolyl groups, pyridyl groups, pyrazinyl groups, pyrimidinyl groups, pyridazinyl groups, indolyl groups, quinolyl groups, isoquinolyl groups, phthalazinyl groups. Group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, acridinyl group, phenazinyl group, furfuryl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, 2-methylpyridyl group And 3-cyanopyridyl group.
[0027]
The substituent in the present invention is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted thioalkoxy group, a cyano group, an amino group, a mono- or di-substituted amino group, a hydroxyl group , A mercato group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and the substituent is an adjacent substituent. You may form a substituted or unsubstituted ring mutually.
[0028]
Substituted or unsubstituted alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl and isooctyl , Stearyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1,3-cyclohexadienyl group, 2-cyclopenten-1-yl group, 2,4-cyclopentadiene-1-ylidenyl group, etc. There is.
[0029]
Examples of substituted or unsubstituted alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, 2-ethylhexyloxy, stearyloxy Group, trifluoromethoxy group and the like.
[0030]
Examples of the substituted or unsubstituted thioalkoxy group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a sec-butylthio group, a tert-butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
[0031]
Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group include a phenoxy group, a p-tert-butylphenoxy group, and a 3-fluorophenoxy group.
[0032]
Examples of the substituted or unsubstituted arylthio group include a phenylthio group and a 3-fluorophenylthio group.
[0033]
Mono- or di-substituted amino groups include methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, diphenylamino, bis (acetoxymethyl) amino, bis (acetoxy) And ethyl) amino group, bis (acetoxypropyl) amino group, bis (acetoxybutyl) amino group, and dibenzylamino group.
[0034]
Preferred substituents are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group. Further, adjacent substituents form an aliphatic, carbocyclic aromatic, heterocyclic aromatic or heterocyclic ring which may contain a 5- to 7-membered oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc. It may also have a substituent at any position of these rings.
[0035]
The polymer EL light-emitting material of the present invention may be a random, block, or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, such as a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a copolymer having high luminous efficiency, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer.
[0036]
The electroluminescent element material of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1000 or more from the viewpoint of solubility in a general-purpose organic solvent .
[0037]
A method for producing the polymer used in the present invention will be described. The polymer used in the present invention can be synthesized by various methods. For example an aryl halide to homocoupling presence of nickel or copper derivative, polymerization to produce a carbon-carbon bond, a polymerization method of generating a carbon-carbon bond and aryl payment de and vinyl benzene derivative is reacted under palladium catalysis, boric acid derivatives or boric acid ester derivative and the aryl pay de by the presence of a palladium catalysis polymerization method of generating a carbon-carbon bond, a polymerization method of generating a carbon-carbon bond between aryl tin derivative with aryl payment de is the presence of a palladium catalysis Although the like, a boric acid derivative or boric acid ester derivative with an aryl pay de by the presence of a palladium catalysis and polymerization and nickel or copper derivatives presence homo coupling an aryl halide to form carbon-carbon bonds, carbon-carbon Polymerization methods that produce bonds are particularly preferred.
[0038]
Examples of boric acid derivatives include substituted or unsubstituted arylboron derivatives and substituted or unsubstituted heteroarylboron derivatives, and examples of substituted or unsubstituted arylboron derivatives include 1,4-phenyldiboric acid and 4,4′-biphenyldiboric acid. Examples of the substituted or unsubstituted heteroaryl boron derivative include pyridyl diboric acid and thienyl diboric acid. Examples of the boric acid ester derivatives include substituted or unsubstituted aryl boric acid ester derivatives and substituted or unsubstituted heteroaryl boric acid ester derivatives. For example, substituted or unsubstituted aryl boric acid ester derivatives include phenyl diboric acid pinacol ester, substituted or unsubstituted Examples of the substituted heteroaryl borate ester derivatives include thienyl diborate pinacol ester.
[0039]
The aryl payment de chlorine atom as a halogen atom, a bromine atom, an iodine atom, preferably a bromine atom. Aryl pay-dibromobenzene derivative as de, dibromo fluorene derivative, include dibromonaphthalene derivatives. Examples of the heteroaryl pay de dibromo thiophene derivatives include dibromopyridine derivatives.
[0040]
In the present invention, examples of the palladium catalyst include tetrakistriphenylphosphine palladium, palladium carbon, palladium dichloride 1,1′-bisdiphenylphosphinoferrocene and the like. A ligand such as triphenylphosphine may be added simultaneously. In addition, this reaction preferably uses a base. Examples of the base include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, triethylamine and the like.
[0041]
In the present invention, the nickel catalyst includes biscyclooctadiene nickel and the like, and a ligand such as 2-2'-bipyridine and cyclooctadiene may be added simultaneously.
[0042]
Although the typical example of the polymer used by this invention is specifically shown in Table 3, the polymer used by this invention is not limited to the following representative examples. The structural formula in the table indicates the composition ratio, and does not necessarily take the arrangement of the block copolymer.
[0043]
[Table 3]

[0044]
The luminescent material of the present invention may be used by mixing with other luminescent materials, holes or electron transporting compounds in the same layer. Since the light emitting material of the present invention is excellent in light emitting property and hole transporting property, it can be effectively used as a hole transporting light emitting material.
[0045]
As the light emitting material or dopant material that can be used in the light emitting layer together with the light emitting material of the present invention, polyalkylfluorene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and other light emitting polymers can be used. In addition, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bis Benzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelating oxinoid compound, Examples include, but are not limited to, quinacridone, rubrene, and fluorescent dyes for dye laser and sensitization. Not shall.
[0046]
The abundance ratio in the light emitting layer of the light emitting material of the present invention and the above-mentioned compound that can be used in the light emitting layer may be the main component. That is, by the combination of the above compound and the compound in the present invention, the compound in the present invention can be a main material forming the light emitting layer or a dopant material into other main materials.
[0047]
The conjugated polymer contained in the doping material referred to in the present invention refers to a conjugated system in which double bonds (or triple bonds) containing carbon-carbon or carbon-hetero atoms are alternately connected to single bonds for a long time. This is a conjugated polymer. More specifically, polyacetylene, which is an aliphatic conjugated system in which carbon-carbon single bonds and double bonds are alternately and continuously connected, and an aromatic conjugated system in which conjugation is developed by long bonds of aromatic hydrocarbons ( Paraphenylene), poly (alkyl fluorene) derivatives, heterocyclic conjugated systems such as polypyrrole, polythiophene, aliphatic or aromatic conjugated systems in which a conjugated system has been developed by combining heterocyclic compounds. Examples thereof include polyaniline, which is an atomic conjugated system, and poly (phenylene vinylene), which is a mixed conjugated system in which the structural units of the various conjugated systems are alternately bonded.
[0048]
Any of the abundance ratios in the light emitting layer of the organic electroluminescence element material of the present invention may be the main component. That is, it can be a main material for forming the light emitting layer or a dopink material in another main material. As a condition for mixing the conjugated polymer with the organic electroluminescence element material of the present invention, it is used at a ratio of 1 to 90% by weight with respect to both. When the content ratio is less than 1% by weight, the effect of the organic electroluminescence element material of the present invention is not sufficiently exhibited, and the object of the present invention is not achieved. The effects mentioned here indicate that the addition of the organic electroluminescence element material of the present invention improves the EL emission luminance, improves the efficiency, and lowers the emission start voltage. A known method is used as a method of mixing both, for example, the above conjugated polymer and the compound represented by the organic electroluminescence element material of the present invention are accurately weighed, mixed in a light-tight sealed container, To this, a general-purpose organic solvent such as toluene and xylene is added at a ratio of 0.5 to 5.0% by weight based on the whole, and dissolved by ultrasonic waves or gentle heating.
[0049]
In the light emitting layer, if necessary, in addition to the light emitting material of the present invention, a further hole injection material or electron injection material can be used. By making the organic EL element have a multi-layer structure, it is possible to prevent a decrease in luminance and lifetime due to quenching. If necessary, a light emitting material, a dopant material, a hole injection material, and an electron injection material can be used in combination. Further, with the dopant material, it is possible to improve light emission luminance and light emission efficiency and to obtain red or blue light emission. Moreover, the hole injection zone, the light emitting layer, and the electron injection zone may each be formed with a layer configuration of two or more layers. In that case, in the case of the hole injection zone, the layer that injects holes from the electrode is a hole injection layer, and the layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer is a hole transport layer. Call. Similarly, in the case of an electron injection zone, a layer for injecting electrons from an electrode is referred to as an electron injection layer, and a layer for receiving electrons from the electron injection layer and transporting electrons to a light emitting layer is referred to as an electron transport layer. Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or metal electrode.
[0050]
As a hole injection material, it has the ability to transport holes, has a hole injection effect from the anode, an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and excitons generated in the light emitting layer. Examples thereof include compounds that prevent movement to an electron injection zone or an electron injection material and have an excellent thin film forming ability. Specifically, PEDOT, phthalocyanine derivative, naphthalocyanine derivative, porphyrin derivative, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, hydrazone, acyl hydrazone, polyarylalkane, stilbene, There are butadiene, benzidine type triphenylamine, styrylamine type triphenylamine, diamine type triphenylamine, and their derivatives, and polymer materials such as polyvinyl carbazole, polysilane, conductive polymer, etc. Is not to be done.
[0051]
As an electron injection material, it has the ability to transport electrons, has a hole injection effect from the cathode, and an excellent electron injection effect for the light-emitting layer or light-emitting material, and hole injection of excitons generated in the light-emitting layer Examples thereof include compounds that prevent migration to the zone and have an excellent thin film forming ability. For example, there are fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyrandioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, and their derivatives. However, it is not limited to these. Further, it can be sensitized by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material.
[0052]
Since the light emitting material of the present invention has a high glass transition point and melting point, the resistance to Joule heat (heat resistance) generated in the organic layer during organic electroluminescence, between the organic layers or between the organic layer and the metal electrode is improved. When used as an organic EL element material, it exhibits high emission luminance and is advantageous when emitting light for a long time.
[0053]
The polymer film forming method of the present invention is not particularly limited. For example, a vacuum deposition method from a powder state, a method of coating after dissolving in a solvent (for example, an ink jet method, a spray method, a printing method, a spin coating method, A casting method, a dipping method, a bar coating method, a roll coating method, and the like can be used, but a coating method is preferable from the viewpoint of simplification of the element manufacturing process, workability, and increase in area. Solvents used in the coating method include organic halogen solvents such as dichloroethane, dichloromethane and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1.4-dioxane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethyl An amide solvent such as formamide and dimethylacetamide, an ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, or a mixed solvent thereof may be used. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer, the film is usually formed using a solution of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of a solvent.
[0054]
An organic EL element is an element in which a single-layer or multilayer organic thin film is formed between an anode and a cathode. In the case of the single layer type, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light-emitting layer contains a light-emitting material, and may further contain a hole-injecting material or an electron-injecting material in order to transport holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light-emitting material. The multi-layer type includes (anode / hole injection band / light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron injection band / cathode), and (anode / hole injection band / light emitting layer / electron injection band / cathode). There are organic EL elements stacked in a configuration.
[0055]
As the conductive material used for the anode of the organic EL element, those having a work function larger than 4 eV are preferable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, palladium, etc. Further, alloys thereof, ITO substrates, metal oxides such as tin oxide and indium oxide called NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used.
As the conductive material used for the cathode, a material having a work function smaller than 4 eV is preferable, and magnesium, barium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, and alloys thereof are used. However, it is not limited to these. If necessary, the anode and the cathode may be formed of two or more layers.
[0056]
The organic EL device of the present invention can be applied to flat panel displays such as wall-mounted TVs, flat light emitters, light sources such as copiers and printers, light sources such as liquid crystal displays and instruments, display boards, and indicator lights. The industrial value is very large.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In the description, parts represent parts by weight and% represents% by weight.
Production Example 1
Method for synthesizing Compound 1
The following compound (7) was used as a reaction monomer.
Compound (7)
[0059]
[Chemical formula 5]

[0060]
To a four-necked flask, 2 ml of DMF, 2,2′-bipyridine (0.34 g, 2.16 mmol) and Ni (cod) ₂ (0.6 g, 2.16 mmol) were added and stirred. With the formation of Ni (cod) ₂ (bpy), the reaction solution changed from yellow to brown. 9,9 ′-(2-ethylhexyl) dibromofluorene (0.82 g, 1.5 mmol), compound (7) (0.4 g, 0.6 mmol), bis (4-bromophenyl) ether (0.2) previously dissolved in DMF g0.6 mmol) was added dropwise. After completion of the dropping, a four-necked flask was equipped with a condenser and stirred at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, it was poured into a large excess of methanol and washed for 3 hours. After filtering the precipitate, the precipitate was dissolved in a small amount of THF and again poured into a large excess of methanol. After stirring for 24 hours, the precipitate was filtered and dried under vacuum to obtain the desired product. The product was confirmed to be the target product by elemental analysis, IR spectrum and NMR. The yield was 68%.
Synthesis Method of Compound 2
The following compound (8) was used as a reaction monomer.
Compound (8)
[0062]
[Chemical 6]

[0063]
A four-necked flask was equipped with a condenser tube, and compound (8) (0.62 g, 1.00 mmol), 9, 9 ′-(hexyl) fluorene-2,7-boronic acid 1, 3-propanediol diester (1.00 g, 2.00 mmol) and bis (4-bromophenyl) ether (0.33 g, 1.00 mmol) were added with THF (30 ml) and stirred. To this was added NaHCO ₃ (3.17 g, 37.8 mmol) and H ₂ O (30 ml). Tetrakistriphenylphosphine palladium (0) (Pd (PPh ₃ )) (43.7 mg, 37.8 μmol) and THF (60 ml) were added, and the mixture was cyclized at 80 ° C. for 72 hours. The target product was washed with methanol. The yield was 69%. The fluorescence spectrum of the film of the compound (2) is shown in FIG.
[0064]
Examples of using the light emitting material of the present invention are specifically shown below, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
PEDOT (polyethyleneoxythiophene polystyrene sulfonate copolymer) was formed into a film thickness of 50 nm by spin coating on the cleaned glass plate with an ITO electrode, and then the compound (2) in Table 3 was added at a concentration of 2%. And dissolved in toluene to obtain a light-emitting layer having a thickness of 70 nm by a spin coating method. On top of that, an electrode having a thickness of 40 nm for Ca and 80 nm for Al was formed to obtain an organic EL element. The device started to emit light at a DC voltage of 6 V, and a maximum light emission luminance of 200 cd / m ² and a light emission efficiency of 0.021 m / W were obtained. The emission spectrum of this device is shown in FIG.
[0065]
Example 2
On the cleaned glass plate with ITO electrode, PEDOT was formed into a film thickness of 50 nm by spin coating, and then compound (2) in Table 3 and 4Me-TPD (N, N′-diphenyl-N, N '-Di-m-tolyl-3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyldiamine) is dissolved in toluene at a concentration of 2% mixed at a ratio of 6: 4, and the film thickness is 60 nm by spin coating. The light emitting layer was obtained. On top of that, an electrode having a thickness of 40 nm for Ca and 80 nm for Al was formed to obtain an organic EL element. This device started to emit light at a DC voltage of 5 V, and a maximum light emission luminance of 500 cd / m ² and a light emission efficiency of 0.051 m / W were obtained. The emission spectrum of this device is shown in FIG.
[0066]
Example 3-7
On the cleaned glass plate with an ITO electrode, PEDOT was formed into a film thickness of 50 nm by spin coating, and then 60 mg of poly (N-vinylcarbazole) (PVK), 38 mg of 2- (4′-t -Butylphenyl) -5- (4 "-(phenyl) phenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), 2 mg of the compound shown in Table 3 is dissolved in 15 g of 1,2-dichloroethane, A light-emitting layer having a thickness of 70 nm was obtained by spin coating, and an organic EL device was obtained by forming an electrode having a thickness of Ca and 40 nm on it, and this device had a DC voltage of 10 V. Thus, the light emission luminance shown in Table 4 was obtained.
[0067]
Table 4
[Table 4]

[0068]
Comparative Example 1
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (9) was used in the light emitting layer instead of the compound (1) of Example 1.
[0069]
Compound (9)
[Chemical 7]

[0070]
The organic EL element of Example 1 which uses only a compound (9) for a light emitting layer was created. With this device, an emission luminance of about 40 cd / m ^{2 and a} luminous efficiency of 0.009 lm / W were obtained at a DC voltage of 8V.
The emission spectrum of this device is shown in FIG.
[0071]
When all the organic EL elements shown in this example were continuously emitted, a luminance of 50% or more of the initial luminance could be observed for 1000 hours or more, but the devices of Comparative Examples 1 and 2 were continuously used under the same conditions. When the light was emitted, the luminance became 50% or less of the initial sensitivity in 10 hours, and the number of dark spots was extremely increased. It can be seen that the EL characteristics of the luminescent dopant of the present invention are greatly improved by combining with the conjugated polymer luminescent material.
The organic EL device of the present invention achieves improvement in luminous efficiency, luminous luminance and longevity, and is used together with a luminescent substance, a luminescent auxiliary material, a hole transport material, an electron transport material, a sensitizer, The resin, the electrode material, etc. and the element manufacturing method are not limited.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to obtain an organic EL device having higher luminous efficiency and higher luminance than the conventional one and having a long lifetime.
[Brief description of the drawings]
1 is a fluorescence spectrum diagram of a film of compound (1). FIG. 2 is an emission spectrum diagram of the device of Example 1. FIG. 3 is an emission spectrum diagram of the device of Example 2. FIG. Emission spectrum diagram of the device

Claims (4)

And one unit of the unit represented by the following formula 1, consists of one unit of units represented by the following Formula 2, with one of the units of the units represented by the following formula 3 by weight An organic electroluminescence element material comprising a polymer having an average molecular weight of 1000 or more .
1

2

[Wherein, R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group. ]
Chemical 3

A polymerization method in which an aryl halide is homocoupled in the presence of a nickel or copper derivative to form a carbon-carbon bond, a polymerization method in which an aryl halide and a vinylbenzene derivative are reacted in a palladium catalyst to form a carbon-carbon bond, a boric acid derivative or boron Either a polymerization method in which an acid ester derivative and an aryl halide are reacted in the presence of a palladium catalyst to generate a carbon-carbon bond, or a polymerization method in which an aryltin derivative and an aryl halide are reacted in the presence of a palladium catalyst to generate a carbon-carbon bond The manufacturing method of the organic electroluminescent element material of Claim 1 by the said manufacturing method. In the organic electroluminescent element formed by forming a light emitting layer or a plurality of layers of organic compound thin films including a light emitting layer between a pair of electrodes, at least one of the organic layers is the material according to claim 1 alone or in a mixture. An organic electroluminescent device comprising: In the organic electroluminescent element formed by forming a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer between a pair of electrodes, the light emitting layer contains the material according to claim 1 alone or as a mixture, Organic electroluminescence device.

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