JP2014011437A - Organic semiconductor device and chemical compound - Google Patents
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Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子などの有機半導体デバイスと、それに用いる化合物に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor device such as an organic electroluminescence element and a compound used therefor.
ナフタレンの骨格を構成する１，４，５，８位の炭素原子が窒素原子に置換された構造を有する１，４，５，８−テトラアザナフタレン化合物について、これまでに幾つかの研究や発明がなされている。
例えば、特許文献１には、下記一般式で表される構造を有する１，４，５，８−テトラアザナフタレン化合物（特許文献１ではテトラアザシクロデカヘキサエン化合物と称されている）が記載されており、一般式中のＲ1〜Ｒ4は電子吸引基を表すものとされている。この一般式で表される化合物は、可視光線を照射すると１，３，６，８−テトラアザシクロデカヘキサエン化合物に異性化し、紫外線を照射すると再び１，４，５，８−テトラアザナフタレン化合物へ戻る性質を有する。このため特許文献１では、これらの化合物を光メモリや光スイッチに用いることが提案されている。
For example, Patent Document 1 describes a 1,4,5,8-tetraazanaphthalene compound having a structure represented by the following general formula (referred to as a tetraazacyclodecahexaene compound in Patent Document 1). In the general formula, R 1 to R 4 represent electron withdrawing groups. The compound represented by this general formula is isomerized to 1,3,6,8-tetraazacyclodecahexaene compound when irradiated with visible light, and again 1,4,5,8-tetraazanaphthalene when irradiated with ultraviolet light. It has the property of returning to a compound. For this reason, Patent Document 1 proposes to use these compounds in an optical memory or an optical switch.
一方、特許文献２には、下記一般式で表される構造を有する１，４，５，８−テトラアザナフタレン化合物が記載されており、一般式中のＲ1〜Ｒ4はシアノ基、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基またはアルキル基を表すものとされている。この一般式で表される化合物は、対向電極間に銀または銀化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行うエレクトロでポジション方式の表示素子の電極に用いることが提案されている。
このように１，４，５，８−テトラアザナフタレン化合物について、これまでに幾つかの研究や発明がなされているが、この化合物を有機発光素子に用いることを提案したものはない。また、１，４，５，８−テトラアザナフタレン化合物の２つのピラジン環の間に、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環からなる群より選択される１以上の環構造を直線状に縮合させた構造を有する類縁化合物についても、有機発光素子に用いることを提案したものは見あたらない。さらに、これらのポリアザアセン化合物については、合成すらされていないものも多い。このため、ポリアザアセン化合物の化学構造に基づいて発光材料としての有用性を予測することは極めて困難な状況にある。本発明者らはこのような技術の現状や課題を考慮して、これまでに十分な検討がなされていないポリアザアセン化合物について、その有用性を評価することを目的として検討を進めた。また、有機半導体デバイスの材料として有用な化合物の一般式を導きだし、有用な有機半導体デバイスの構成を一般化することも目的として鋭意検討を進めた。 As described above, several studies and inventions have been made on the 1,4,5,8-tetraazanaphthalene compound, but no proposal has been made to use this compound in an organic light-emitting device. In addition, one or more ring structures selected from the group consisting of a benzene ring, a pyridine ring and a pyrazine ring were linearly condensed between two pyrazine rings of a 1,4,5,8-tetraazanaphthalene compound. No related compound having a structure has been proposed for use in an organic light-emitting device. Furthermore, many of these polyazaacene compounds are not even synthesized. For this reason, it is extremely difficult to predict the usefulness as a luminescent material based on the chemical structure of the polyazaacene compound. In view of the current state and problems of such technology, the present inventors have proceeded with studies for the purpose of evaluating the usefulness of polyazaacene compounds that have not been sufficiently studied so far. In addition, a general formula of a compound useful as a material for an organic semiconductor device was derived, and studies were conducted with the aim of generalizing the configuration of the useful organic semiconductor device.
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の置換基で置換されたポリアザアセン化合物が、有機半導体デバイスの材料として有用であることを明らかにした。また、そのような化合物を含む層を有する有機半導体デバイスが低電位で駆動することも明らかにした。本発明者らは、この知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have clarified that a polyazaacene compound substituted with a specific substituent is useful as a material for an organic semiconductor device. It was also clarified that an organic semiconductor device having a layer containing such a compound is driven at a low potential. Based on this finding, the present inventors have provided the following present invention as means for solving the above-mentioned problems.
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物を含む層を有することを特徴とする有機半導体デバイス。
［２］ 前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4が各々独立にハメットのσpara値が０．３〜０．８の置換基であることを特徴とする［１］に記載の有機半導体デバイス。
［３］ 前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4がシアノ基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の有機半導体デバイス。
［４］ 前記一般式（１）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1およびＺ2のうちの少なくとも４つが窒素原子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
［５］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
［６］ 有機発光素子であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
［７］ 有機エレクトロルミネセンス素子であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
［８］ 上記一般式（２）で表される化合物。
[1] An organic semiconductor device having a layer containing a compound represented by the following general formula (1).
[2] The organic according to [1], wherein in the general formula (1), R 1 to R 4 are each independently a substituent having a Hammett's σ para value of 0.3 to 0.8. Semiconductor device.
[3] The organic semiconductor device according to [1] or [2], wherein in the general formula (1), R 1 to R 4 are cyano groups.
[4] In the general formula (1), at least four of W 1 , W 2 , X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 are nitrogen atoms [ The organic semiconductor device according to any one of [1] to [3].
[5] The organic compound according to any one of [1] to [4], wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2): Semiconductor device.
[6] The organic semiconductor device according to any one of [1] to [5], which is an organic light-emitting element.
[7] The organic semiconductor device according to any one of [1] to [5], which is an organic electroluminescence element.
[8] A compound represented by the general formula (2).
本発明の有機半導体デバイスは、低電位で駆動するという特徴を有する。このため、例えば発光効率が良好で長寿命な有機エレクトロルミネセンス素子などを提供することが可能である。また、本発明の化合物を用いれば、このような優れた性能を有する有機半導体デバイスを容易に提供することができる。 The organic semiconductor device of the present invention is characterized by being driven at a low potential. For this reason, for example, it is possible to provide an organic electroluminescence element having good luminous efficiency and a long lifetime. Moreover, if the compound of this invention is used, the organic-semiconductor device which has such outstanding performance can be provided easily.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［一般式（１）で表される化合物］
本発明の有機半導体デバイスは、下記一般式（１）で表される化合物を含む層を有することを特徴とする。そこで、一般式（１）で表される化合物について、まず説明する。
The organic semiconductor device of the present invention has a layer containing a compound represented by the following general formula (1). Therefore, first, the compound represented by the general formula (1) will be described.
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立にハメットのσpara値が０．２〜１．０の置換基を表す。ハメットのσpara値は、Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式：
log（ｋ／ｋ0） ＝ ρσpara
または
log（Ｋ／Ｋ0） ＝ ρσpara
における置換基に特有な定数（σpara）である。上式において、ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、ｋ0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、Ｋ0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。ハメットのσpara値に関する説明と各置換基の数値については、J.A.Dean編 "Lange’s Handbook of Chemistry 第13版"、1985年、3-132〜3-137頁、McGrow-Hill を参照することができる。
In the general formula (1), R 1 to R 4 each independently represent a substituent having a Hammett's σ para value of 0.2 to 1.0. Hammett's σ para value is L. P. Proposed by Hammett, it quantifies the effect of substituents on the reaction rate or equilibrium of para-substituted benzene derivatives. Specifically, the following formula is established between the substituent in the para-substituted benzene derivative and the reaction rate constant or equilibrium constant:
log (k / k 0 ) = ρσ para
Or
log (K / K 0 ) = ρσ para
This is a constant (σ para ) peculiar to the substituent in. In the above formula, k is a rate constant of a benzene derivative having no substituent, k 0 is a rate constant of a benzene derivative substituted with a substituent, K is an equilibrium constant of a benzene derivative having no substituent, and K 0 is a substituent. The equilibrium constant of the benzene derivative substituted with ρ, ρ represents the reaction constant determined by the type and conditions of the reaction. For the explanation of Hammett's σ para value and the numerical value of each substituent, JADean edited “Lange's Handbook of Chemistry 13th edition”, 1985, pages 3-132 to 3-137, McGrow-Hill can be referred to.
ハメットのσpara値が０．２〜１．０の置換基として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯＯＲ11（Ｒ11は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す）、ＣＯＲ12（Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアミノ基を表す）、ＳＯ2Ｒ13（Ｒ13は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す）、ＣＮ、ＮＯ2などを挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が採りうるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が採りうるアリール基は、単環からなるものであっても融合環を含むものであってもよい。アリール基の環骨格を構成する炭素原子数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基を好ましい例として挙げることができ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基がより好ましい。 As a substituent having a Hammett's σ para value of 0.2 to 1.0, Cl, Br, I, COOR 11 (R 11 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. COR 12 (R 12 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted amino group), SO 2 R 13 (R 13 represents substituted or unsubstituted An unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group), CN, NO 2 and the like. The alkyl group that R 11 , R 12, and R 13 can take may be linear, branched, or cyclic, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, Group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group. The aryl group that R 11 , R 12, and R 13 can take may be a single ring or a fused ring. The number of carbon atoms constituting the ring skeleton of the aryl group is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10. For example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, and a biphenyl group can be mentioned as preferable examples, and a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable.
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が採りうるアルキル基、アリール基、アミノ基は置換されていてもよいが、そのような置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。 The alkyl group, aryl group, and amino group that R 11 , R 12, and R 13 can take may be substituted. Examples of such a substituent include a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, and a carbon number of 1-20. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number An acyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a diarylamino group having 12 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbazolyl group having 12 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, C2-C10 alkynyl group, C2-C10 alkoxycarbonyl group, C1-C10 alkylsulfonyl group, C1-C10 haloalkyl group, Amide Group, alkylamide group having 2 to 10 carbon atoms, trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms, trialkylsilylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, trialkylsilylalkenyl group having 5 to 20 carbon atoms, carbon number 5 ˜20 trialkylsilylalkynyl groups, nitro groups and the like. Among these specific examples, those that can be substituted with a substituent may be further substituted. More preferred substituents are a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms.
ハメットのσpara値が０．２〜１．０である置換基の具体例として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯｎ−Ｃ3Ｈ7、ＣＯＯｉ−Ｃ3Ｈ7、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣ2Ｈ5、ＣＯｎ−Ｃ3Ｈ7、ＣＯｉ−Ｃ3Ｈ7、ＣＯＣ6Ｈ5、ＣＯＮ（ＣＨ3）2、ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＯＮ（Ｃ6Ｈ5）2、ＳＯ2ＣＨ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＳＯ2Ｃ6Ｈ5、ＳＯ2Ｃ6Ｆ5、ＣＮ、ＮＯ2などを挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ4は、ハメットのσpara値が０．３〜０．８の置換基であることがより好ましく、そのような置換基として、ＣＨＯ、ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＮ、ＮＯ2などを挙げることができる。 Specific examples of the substituent having Hammett's σ para value of 0.2 to 1.0 include Cl, Br, I, COOH, COOCH 3 , COOC 2 H 5 , COOn-C 3 H 7 , COOi-C 3 H. 7 , CHO, COCH 3 , COC 2 H 5 , COn-C 3 H 7 , COi-C 3 H 7 , COC 6 H 5 , CON (CH 3 ) 2 , CON (C 2 H 5 ) 2 , CON (C 6 H 5) 2, SO 2 CH 3, SO 2 CF 3, SO 2 C 6 H 5, SO 2 C 6 F 5, CN, and the like NO 2. R 1 to R 4 are more preferably a substituent having a Hammett's σ para value of 0.3 to 0.8, and examples of such a substituent include CHO, COOC 2 H 5 , CN, NO 2 and the like. Can be mentioned.
Ｒ1〜Ｒ4は、すべてが同一の置換基であってもよいし、すべてが異なる置換基であってもよいし、一部が同一の置換基であってもよい。好ましいのは、一部または全部が同一の置換基である場合である。具体的には、Ｒ1とＲ2が同一であり、Ｒ3とＲ4が同一である場合や、Ｒ1とＲ3が同一であり、Ｒ2とＲ4が同一である場合や、Ｒ1〜Ｒ4がすべて同一である場合を例示することができる。これらの場合は、合成が比較的容易であるという利点を有する。 All of R 1 to R 4 may be the same substituent, all may be different substituents, or part of them may be the same substituent. Preferred is the case where part or all are the same substituent. Specifically, R 1 and R 2 are the same, R 3 and R 4 are the same, R 1 and R 3 are the same, R 2 and R 4 are the same, A case where 1 to R 4 are all the same can be exemplified. These cases have the advantage of being relatively easy to synthesize.
Ｒ1とＲ2は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が互いに結合した構造として、例えば下記式（３）または（４）で表される構造を挙げることができる。
一般式（３）および一般式（４）において、Ｑ1〜Ｑ4は各々独立にＣＯまたはＳＯ2を表す。Ｑ1とＱ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが合成が容易である点で好ましい。また、Ｑ3とＱ4も同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが合成が容易である点で好ましい。Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ここでいうアルキルおよびアリール基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ11、Ｒ12およびＲ13が採りうるアルキル基およびアリール基の説明と好ましい範囲を参照することができる。 In the general formula (3) and the general formula (4), Q 1 ~Q 4 represents a CO or SO 2 each independently. Q 1 and Q 2 may be the same or different, but the same is preferable because synthesis is easy. Q 3 and Q 4 may be the same as or different from each other, but the same is preferable because synthesis is easy. R 21 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. R 22 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. For the explanation and preferred ranges of the alkyl and aryl groups herein, the explanations and preferred ranges of the alkyl groups and aryl groups that can be adopted by the above R 11 , R 12 and R 13 can be referred.
一般式（１）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1およびＺ2は、各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1およびＺ2は、すべてが炭素原子であってもよいし、すべてが窒素原子であってもよい。合成の容易性という観点からは、Ｗ1とＷ2は同一原子であることが好ましく、Ｘ1とＸ2は同一原子であることが好ましく、Ｙ1とＹ2は同一原子であることが好ましく、Ｚ1とＺ2は同一原子であることが好ましい。また、一般式（１）においては、Ｗ1、Ｗ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1およびＺ2の少なくとも４つが窒素原子である化合物も好ましい。より好ましいのは、Ｗ1とＷ2の組、Ｘ1とＸ2の組、Ｙ1とＹ2の組、Ｚ1とＺ2の組のうちの少なくとも２組が窒素原子である場合である。例えば、Ｗ1とＷ2の組とＹ1とＹ2の組だけが窒素原子である場合などを挙げることができる。 In the general formula (1), W 1 , W 2 , X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom. All of W 1 , W 2 , X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 may be carbon atoms, or all may be nitrogen atoms. From the viewpoint of ease of synthesis, W 1 and W 2 are preferably the same atom, X 1 and X 2 are preferably the same atom, and Y 1 and Y 2 are preferably the same atom. Z 1 and Z 2 are preferably the same atom. In the general formula (1), W 1, W 2, X 1, X 2, Y 1, Y 2, a compound where at least four is a nitrogen atom of Z 1 and Z 2 are also preferred. More preferably, at least two of the group of W 1 and W 2 , the group of X 1 and X 2 , the group of Y 1 and Y 2 , and the group of Z 1 and Z 2 are nitrogen atoms. . For example, there may be mentioned a case of the set by W 1 and W 2 pairs and Y 1 and Y 2 is a nitrogen atom.
一般式（１）において、ｍ1〜ｍ4は各々独立に０、１または２を表す。例えば、ｍ1〜ｍ4がすべて０であってもよい。ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は、例えば０〜７の範囲内、１〜６の範囲内、１〜４の範囲内、２〜４の範囲内から選択したりすることができる。また、例えばｍ1が１または２であり、ｍ2〜ｍ4が各々独立に０または１であるようにいたりすることもできる。具体的な組み合わせ例として、ｍ1が１または２であって、ｍ2〜ｍ4が０である場合や、ｍ1が１または２であって、ｍ2〜ｍ4が１である場合や、ｍ1が１または２であって、ｍ2が１であって、ｍ3およびｍ4が０である場合や、ｍ1が１または２であって、ｍ2およびｍ3が１であって、ｍ4が０である場合を例示することができる。 In the general formula (1), m 1 to m 4 each independently represents 0, 1 or 2. For example, all of m 1 to m 4 may be 0. m 1 + m 2 + m 3 + m 4 can be selected from the range of 0 to 7, the range of 1 to 6, the range of 1 to 4, and the range of 2 to 4, for example. Further, for example, m 1 may be 1 or 2, and m 2 to m 4 may be 0 or 1 independently. As a specific combination example, when m 1 is 1 or 2 and m 2 to m 4 are 0, or when m 1 is 1 or 2 and m 2 to m 4 are 1, M 1 is 1 or 2, m 2 is 1 and m 3 and m 4 are 0, or m 1 is 1 or 2 and m 2 and m 3 are 1. The case where m 4 is 0 can be illustrated.
一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（２）で表される化合物を包含するものである。
一般式（２）において、ＸおよびＹは、一方が炭素原子であって他方が窒素原子を表す。ｎ1およびｎ2は各々独立に０または１を表す。 In the general formula (2), one of X and Y represents a carbon atom and the other represents a nitrogen atom. n 1 and n 2 each independently represents 0 or 1.
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (1) will be exemplified, but the compound represented by the general formula (1) that can be used in the present invention is limitedly interpreted by these specific examples. It shouldn't be.
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）で表される最も分子量が小さな化合物の分子量である。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is, for example, 1500 or less when the organic layer containing the compound represented by the general formula (1) is intended to be formed by vapor deposition. Preferably, it is preferably 1200 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 800 or less. The lower limit of the molecular weight is the molecular weight of the compound having the smallest molecular weight represented by the general formula (1).
本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を有機半導体デバイスに用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）で表される構造を有する重合性モノマーを重合させた重合体を、有機半導体デバイスに用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ1〜Ｒ4のいずれかに重合性官能基を有するモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機半導体デバイスに用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機半導体デバイスに用いることも考えられる。
By applying the present invention, it is also conceivable to use a compound containing a plurality of structures represented by the general formula (1) in the molecule for an organic semiconductor device.
For example, it is conceivable to use a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a structure represented by the general formula (1) for an organic semiconductor device. Specifically, by preparing a monomer having a polymerizable functional group in any of R 1 to R 4 of the general formula (1) and polymerizing it alone or copolymerizing with other monomers, It is conceivable to obtain a polymer having a repeating unit and use the polymer for an organic semiconductor device. Alternatively, it is also conceivable that dimers and trimers are obtained by coupling compounds having a structure represented by the general formula (1) and used in an organic semiconductor device.
一般式（１）で表される構造を含む重合体を構成する繰り返し単位の構造例として、一般式（１）のＲ1〜Ｒ4のいずれかが下記一般式（５）または（６）で表される構造であるものを挙げることができる。
一般式（５）および（６）において、Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ11−Ｌ11−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。本発明では、置換基として電子求引基を有しているものを採用することが好ましい。 In the general formulas (5) and (6), L 1 and L 2 each represent a linking group. Carbon number of a coupling group becomes like this. Preferably it is 0-20, More preferably, it is 1-15, More preferably, it is 2-10. And preferably has a structure represented by - linking group -X 11 -L 11. Here, X 11 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom. L 11 represents a linking group, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group A phenylene group is more preferable. In this invention, it is preferable to employ | adopt what has an electron withdrawing group as a substituent.
一般式（５）および（６）において、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。 In the general formulas (5) and (6), R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a substituent. Preferably, it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. An unsubstituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom, and a chlorine atom, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an unsubstituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
繰り返し単位の具体的な構造例として、一般式（１）のＲ1〜Ｒ4のいずれかに下記式（７）〜（１０）のいずれかの構造を含むものを挙げることができる。ただし、これらの構造に連結基として含まれているエチレン基やフェニレン基は電子求引基で置換されていることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4のうちの２つ以上が、下記式（７）〜（１０）のいずれかの構造を含むものであってもよいが、好ましいのはＲ1〜Ｒ4のうちの１つが下記式（７）〜（１０）のいずれかの構造を含むものである場合である。 Specific examples of the structure of the repeating unit include those containing any one of the following formulas (7) to (10) in any one of R 1 to R 4 in the general formula (1). However, it is preferable that the ethylene group or phenylene group contained as a linking group in these structures is substituted with an electron withdrawing group. Two or more of R 1 to R 4 may include any of the structures of the following formulas (7) to (10), but preferably one of R 1 to R 4 is In this case, the structure includes any one of the following formulas (7) to (10).
これらの式（７）〜（１０）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つをヒドロキシ基を含む基にしておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。 The polymer containing the structure represented by the general formula (1) in the molecule may be a polymer composed only of repeating units having the structure represented by the general formula (1), or other structures may be used. It may be a polymer containing repeating units. The repeating unit having a structure represented by the general formula (1) contained in the polymer may be a single type or two or more types. Examples of the repeating unit not having the structure represented by the general formula (1) include those derived from monomers used in ordinary copolymerization. Examples thereof include a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated bond such as ethylene and styrene.
［一般式（１）で表される化合物の合成法］
一般式（１）で表される化合物の合成法は特に制限されない。一般式（１）で表される化合物の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。
例えば、Ｗ1およびＷ2が窒素原子である一般式（１）で表される化合物は下記のスキーム１に従って合成することができる。
The method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited. The synthesis of the compound represented by the general formula (1) can be performed by appropriately combining known synthesis methods and conditions.
For example, the compound represented by the general formula (1) in which W 1 and W 2 are nitrogen atoms can be synthesized according to the following scheme 1.
スキーム１におけるＲ1〜Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2およびｍ1〜ｍ4は、前記の一般式（１）と同義の基または数字である。また、スキーム１におけるＸaおよびＸbは酸素原子または窒素原子を表す。Ｒa〜Ｒdは、それぞれＲ1〜Ｒ4と同義の基であるか、Ｒ1〜Ｒ4へ変換可能な基を表す。Ｒ1〜Ｒ4へ変換可能な基としては、例えばアルキル基、アリル基、ビニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基などを挙げることができ、酸化反応や求核置換反応によりＲ1〜Ｒ4へ変換することができる。各ステップの反応条件や手順については、類似の合成反応において採用されている公知の反応条件や手順を適宜選択して採用することができる。 R 1 to R 4 , X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2, and m 1 to m 4 in Scheme 1 are the same groups or numbers as those in the general formula (1). Further, X a and X b in Scheme 1 represent an oxygen atom or a nitrogen atom. R a to R d are groups having the same meanings as R 1 to R 4 , respectively, or represent groups that can be converted to R 1 to R 4 . Examples of groups that can be converted to R 1 to R 4 include alkyl groups, allyl groups, vinyl groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkoxy groups, and aryloxy groups. Conversion to R 1 to R 4 is possible. Regarding the reaction conditions and procedures of each step, known reaction conditions and procedures adopted in similar synthesis reactions can be appropriately selected and adopted.
また、Ｗ1およびＷ2が窒素原子である一般式（１）で表される化合物は下記のスキーム２に従って合成することもできる。
スキーム２におけるＲ1〜Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2およびｍ1〜ｍ4は、前記の一般式（１）と同義の基または数字である。また、スキーム２におけるＷはハロゲン原子を表し、Ｍは金属原子またはアンモニウム陽イオンを表す。Ｌは求核置換反応を行う陰イオンを表し、それぞれＲ1〜Ｒ4と同義の基であるか、Ｒ1〜Ｒ4へ変換可能な基を表す。ｎは１または２である。Ｗが採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｍが採りうる金属原子としては亜鉛や銅 を挙げることができ、亜鉛が好ましい。ハメットのσPARAが本発明の範囲内ではないＬの例としてアルキル基、アリル基、ビニル基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基などを挙げることができ、酸化することによりＲ1〜Ｒ4へ変換することができる。一般式（１ｄ）で表される化合物を一般式（１ｅ）で表される化合物へハロゲン化する際に用いるハロゲン化剤としては、チオニルクロリド、オキシ塩化リンおよび五塩化リンなどを挙げることができ、五塩化リンを用いることが好ましい。また、一般式（１ｅ）で表される化合物を一般式（１ｆ）で表される化合物へ変換する際に用いる触媒としては、例えばパラジウム、ニッケルもしくは銅系の触媒などを挙げることができ、 パラジウム系触媒を用いることが好ましい。各ステップの反応条件や手順については、類似の合成反応において採用されている公知の反応条件や手順を適宜選択して採用することができる。 R 1 ~R 4, X 1, X 2, Y 1, Y 2, Z 1, Z 2 and m 1 ~m 4 in Scheme 2, the general formula (1) and a group or number of synonymous. In Scheme 2, W represents a halogen atom, and M represents a metal atom or an ammonium cation. L represents an anion of performing a nucleophilic substitution reaction, or a group of R 1 to R 4 as defined, respectively, represent a group convertible to R 1 to R 4. n is 1 or 2. Examples of the halogen atom that W can take include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable. Examples of metal atoms that M can take include zinc and copper, with zinc being preferred. Examples of L whose Hammett's σ PARA is not within the scope of the present invention can include an alkyl group, an allyl group, a vinyl group, an alkylthio group, or an arylthio group, and are converted to R 1 to R 4 by oxidation. Can do. Examples of the halogenating agent used when halogenating the compound represented by the general formula (1d) to the compound represented by the general formula (1e) include thionyl chloride, phosphorus oxychloride, and phosphorus pentachloride. It is preferable to use phosphorus pentachloride. Examples of the catalyst used for converting the compound represented by the general formula (1e) into the compound represented by the general formula (1f) include palladium, nickel, and copper-based catalysts. It is preferable to use a system catalyst. Regarding the reaction conditions and procedures of each step, known reaction conditions and procedures adopted in similar synthesis reactions can be appropriately selected and adopted.
一般式（１）で表される化合物の合成反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。 The details of the synthesis reaction of the compound represented by the general formula (1) can be referred to the synthesis examples described later. The compound represented by the general formula (1) can also be synthesized by combining other known synthesis reactions.
［有機半導体デバイス］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機半導体デバイスに用いることができる。特に、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機半導体デバイスの有機半導体層に効果的に用いることができる。有機半導体デバイスとしては、有機エネルギー変換素子を好ましい例として挙げることができる。ここでいう有機エネルギー変換素子とは、有機発光素子や有機光電変換素子などを幅広く包含する概念である。また、ここでいうエネルギー変換には、光エネルギーと電気エネルギーの間の変換のように異種エネルギー間の変換に限定されず、光エネルギーを別の波長の光エネルギーに変換する有機フォトルミネセンス素子に代表されるように同種のエネルギー間の変換も含まれる。本発明の一般式（１）で表される化合物を適用できる有機エネルギー変換素子として、例えば有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機フォトルミネセンス素子（有機ＰＬ素子）、有機発光トランジスタ、有機撮像素子、有機太陽電池などを挙げることができる。
[Organic semiconductor devices]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention can be used for an organic semiconductor device. In particular, the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be effectively used for the organic semiconductor layer of the organic semiconductor device. As an organic semiconductor device, an organic energy conversion element can be mentioned as a preferred example. The organic energy conversion element here is a concept that includes a wide range of organic light-emitting elements, organic photoelectric conversion elements, and the like. In addition, the energy conversion here is not limited to conversion between different kinds of energy, such as conversion between light energy and electric energy, but to an organic photoluminescence device that converts light energy into light energy of another wavelength. As represented, conversion between similar types of energy is also included. As an organic energy conversion element to which the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be applied, for example, an organic electroluminescence element (organic EL element), an organic photoluminescence element (organic PL element), an organic light emitting transistor, an organic An image sensor, an organic solar cell, etc. can be mentioned.
本発明の一般式（１）で表される化合物は、特に有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子に効果的に用いることができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。一般式（１）で表される化合物は電荷輸送材料として有用であり、特に正孔輸送材料として有用である。このため、一般式（１）で表される化合物は例えば正孔注入層、正孔輸送層などに好ましく用いることができる。また、発光層のホスト材料としても用いることができる。 The compound represented by the general formula (1) of the present invention can be effectively used for organic light-emitting devices such as organic photoluminescence devices (organic PL devices) and organic electroluminescence devices (organic EL devices). The organic photoluminescence element has a structure in which at least a light emitting layer is formed on a substrate. The organic electroluminescence element has a structure in which an organic layer is formed at least between an anode, a cathode, and an anode and a cathode. The organic layer includes at least a light emitting layer, and may consist of only the light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer. Examples of such other organic layers include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an exciton blocking layer. The hole transport layer may be a hole injection / transport layer having a hole injection function, and the electron transport layer may be an electron injection / transport layer having an electron injection function. A specific example of the structure of an organic electroluminescence element is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, 6 is an electron transport layer, and 7 is a cathode. The compound represented by the general formula (1) is useful as a charge transport material, and particularly useful as a hole transport material. For this reason, the compound represented by General formula (1) can be preferably used for a hole injection layer, a hole transport layer, etc., for example. It can also be used as a host material for the light emitting layer.
本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子以外の有機発光素子に用いることもできる。本発明の一般式（１）で表される化合物は、例えば、電解質を発光層に含んだ電気化学発光セル（ＬＥＣ）の発光材料としても有用である。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
The compound represented by General formula (1) of this invention can also be used for organic light emitting elements other than an organic electroluminescent element. The compound represented by the general formula (1) of the present invention is also useful as a light emitting material of an electrochemiluminescence cell (LEC) containing an electrolyte in a light emitting layer, for example.
Below, each member and each layer of an organic electroluminescent element are demonstrated. In addition, description of a board | substrate and a light emitting layer corresponds also to the board | substrate and light emitting layer of an organic photo-luminescence element.
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
(substrate)
The organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate. The substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence elements. For example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
(anode)
As the anode in the organic electroluminescence element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not so high (about 100 μm or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. Or when using the material which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
(cathode)
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic electroluminescence element is transparent or translucent, the emission luminance is advantageously improved.
In addition, by using the conductive transparent material mentioned in the description of the anode as a cathode, a transparent or semi-transparent cathode can be produced. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transparent is used. Can be produced.
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光層中における発光材料の含有量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
(Light emitting layer)
The light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting material may be used alone for the light emitting layer. , Preferably including a luminescent material and a host material. In order for the organic electroluminescent device and the organic photoluminescent device of the present invention to exhibit high luminous efficiency, it is important to confine singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material in the light emitting material. Therefore, it is preferable to use a host material in addition to the light emitting material in the light emitting layer. As the host material, an organic compound in which at least one of excited singlet energy and excited triplet energy has a value higher than that of the light-emitting material can be used. As a result, singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material can be confined in the molecule of the light emitting material, and the light emission efficiency can be sufficiently extracted. In the organic light-emitting device or organic electroluminescence device of the present invention, light emission is generated from the light-emitting material contained in the light-emitting layer. This emission includes both fluorescence and delayed fluorescence. However, light emission from the host material may be partly or partly emitted.
When the host material is used, the content of the light emitting material in the light emitting layer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and preferably 50% by weight or less. 20% by weight or less is more preferable, and 10% by weight or less is more preferable. The host material in the light-emitting layer is preferably an organic compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of longer wavelengths, and has a high glass transition temperature.
発光材料は、発光させたい波長等を考慮して選択することができる。例えば、リン光発光材料、熱活性化型遅延蛍光材料などの蛍光材料、エキサイプレックス型発光材料といった発光材料を適宜選択して用いることができる。発光材料としては、例えば色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。金属錯体系材料としては、例えばＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属、またはＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐｔ、Ｉｒなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを挙げることができる。高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
The light emitting material can be selected in consideration of the wavelength to be emitted. For example, a light emitting material such as a phosphorescent light emitting material, a fluorescent material such as a heat activated delayed fluorescent material, or an exciplex light emitting material can be appropriately selected and used. Examples of the light emitting material include a dye material, a metal complex material, a polymer material, and a dopant material.
Examples of dye-based materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivative compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrrole derivatives, thiophene ring compounds. Pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and the like. Examples of the metal complex material include rare earth metals such as Tb, Eu, and Dy, or Al, Zn, Be, Pt, Ir, and the like as a central metal, and oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, and quinoline. Examples include metal complexes having a structure as a ligand, for example, iridium complexes, platinum complexes and other metal complexes having light emission from a triplet excited state, aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazolyl zinc A complex, a benzothiazole zinc complex, an azomethylzinc complex, a porphyrin zinc complex, a phenanthroline europium complex, and the like can be given. As polymer materials, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinyl carbazole derivatives, the above dye materials and metal complex light emitting materials are polymerized. The thing etc. can be mentioned.
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。 Among the light emitting materials, examples of the material that emits blue light include distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and polymers thereof, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives. Of these, polymer materials such as polyvinyl carbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferred. Examples of materials that emit green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. Of these, polymer materials such as polyparaphenylene vinylene derivatives and polyfluorene derivatives are preferred. Examples of materials that emit red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives. Among these, polymer materials such as polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferable.
リン光発光材料の具体例としては、Ｆｌｒｐｉｃ、ＦＣＮＩｒ、Ｉｒ（ｄｂｆｍｉ）、ＦＩｒ６、Ｉｒ（ｆｂｐｐｚ）2（ｄｆｂｄｐ）、ＦＩｒＮ４などのＩｒ錯体や、後掲の［Ｃｕ（ｄｎｂｐ）（ＤＰＥＰｈｏｓ）］ＢＦ4や、[Ｃｕ（ｄｐｐｂ）（ＤＰＥＰｈｏｓ）]ＢＦ4、［Ｃｕ（μ−ｌ）ｄｐｐｂ］2、[Ｃｕ（μ−Ｃｌ）ＤＰＥｐｈｏｓ]2、Ｃｕ（２−ｔｚｑ）（ＤＰＥＰｈｏｓ）、[Ｃｕ（ＰＮＰ）]2、ｃｏｍｐｏｕｎｄ １００１、Ｃｕ（Ｂｐｚ4）（ＤＰＥＰｈｏｓ）などのＣｕ錯体、ＦＰｔ、Ｐｔ−４などのＰｔ錯体を好ましい例として挙げることができる。これらの構造を以下に示す。 Specific examples of the phosphorescent light emitting material include an Ir complex such as Flrpic, FCNIr, Ir (dbfmi), FIr6, Ir (fbppz) 2 (dfbdp), and FIrN4, and [Cu (dnbp) (DPEPhos)] BF described later. 4 , [Cu (dppb) (DPEPhos)] BF 4 , [Cu (μ-l) dppb] 2 , [Cu (μ-Cl) DPEphos] 2 , Cu (2-tzq) (DPEPhos), [Cu ( PNP)] 2 , compound 1001, Cu complexes such as Cu (Bpz 4 ) (DPEPhos), and Pt complexes such as FPt and Pt-4 can be mentioned as preferred examples. These structures are shown below.
熱活性化型遅延蛍光材料としては、例えば下記のＰＩＣ−ＴＲＺ、[Ｃｕ（ＰＮＰ−tＢｕ）]2を好ましい例として挙げることができる。
エキサイプレックス型発光材料としては、例えば下記のｍ−ＭＴＤＡＴＡとＰＢＤ、ＰｙＰｙＳＰｙＰｙとＮＰＢ、ＰＰＳＰＰとＮＰＢを好ましい例として挙げることができる。
上に代表的な発光材料の具体例を記載したが、本発明に用いることができる発光材料はこれらに限定されるものではなく、その他の公知の発光材料も用いることができる。主な発光材料は、例えば、シーエムシー出版、「有機ＥＬのデバイス物理・材料化学・デバイス応用」の第９章に記載されている。 Specific examples of typical light-emitting materials are described above, but the light-emitting materials that can be used in the present invention are not limited to these, and other known light-emitting materials can also be used. Main light emitting materials are described in, for example, Chapter 9 of CMC Publishing, “Device Physics / Material Chemistry / Device Application of Organic EL”.
（注入層）
注入層とは、駆動電位低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
(Injection layer)
The injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving potential and improving the light emission luminance, and includes a hole injection layer and an electron injection layer, and between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer. Further, it may be present between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. The injection layer can be provided as necessary.
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
(Blocking layer)
The blocking layer is a layer that can prevent diffusion of charges (electrons or holes) and / or excitons existing in the light emitting layer to the outside of the light emitting layer. The electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer and blocks electrons from passing through the light emitting layer toward the hole transport layer. Similarly, a hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transporting layer to prevent holes from passing through the light emitting layer toward the electron transporting layer. The blocking layer can also be used to block excitons from diffusing outside the light emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer. The term “electron blocking layer” or “exciton blocking layer” as used herein is used in the sense of including a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer in one layer.
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
(Hole blocking layer)
The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense. The hole blocking layer has a role of blocking holes from reaching the electron transport layer while transporting electrons, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer. As the material for the hole blocking layer, the material for the electron transport layer described later can be used as necessary.
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
(Electron blocking layer)
The electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense. The electron blocking layer has a role to block electrons from reaching the hole transport layer while transporting holes, thereby improving the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer. .
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
(Exciton blocking layer)
The exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved. The exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously. That is, when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted adjacent to the light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and when inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode Between the light-emitting layer and the light-emitting layer. Further, a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the excitation adjacent to the cathode and the cathode side of the light emitting layer can be provided. Between the child blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided. When the blocking layer is disposed, at least one of the excited singlet energy and the excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material.
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
(Hole transport layer)
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Known hole transport materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. An aromatic tertiary amine compound and an styrylamine compound are preferably used, and an aromatic tertiary amine compound is more preferably used.
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
(Electron transport layer)
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
The electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、有機層の少なくとも一層に一般式（１）で表される化合物を用いる。一般式（１）で表される化合物を２層以上の有機層に用いる場合は、同一の化合物を２層以上の有機層のそれぞれに用いてもよいし、一般式（１）で表される異なる化合物を各有機層に用いてもよい。一般式（１）で表される化合物を含む層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。 When manufacturing an organic electroluminescent element, the compound represented by General formula (1) is used for at least one layer of an organic layer. When the compound represented by the general formula (1) is used in two or more organic layers, the same compound may be used in each of the two or more organic layers, or represented by the general formula (1). Different compounds may be used for each organic layer. The method for forming the layer containing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and the layer may be formed by either a dry process or a wet process.
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
The organic electroluminescence device produced by the above-described method emits light by applying an electric field between the anode and the cathode of the obtained device. At this time, if the light is emitted by excited singlet energy, light having a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. In addition, in the case of light emission by excited triplet energy, a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished from fluorescence and delayed fluorescence.
On the other hand, phosphorescence is hardly observable at room temperature in ordinary organic compounds such as the compounds of the present invention because the excited triplet energy is unstable and converted to heat, etc., and has a short lifetime and immediately deactivates. In order to measure the excited triplet energy of a normal organic compound, it can be measured by observing light emission under extremely low temperature conditions.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、有機層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。 The organic electroluminescence element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. According to the present invention, an organic light emitting device with improved luminous efficiency can be obtained by incorporating the compound represented by the general formula (1) into the organic layer. The organic light emitting device such as the organic electroluminescence device of the present invention can be further applied to various uses. For example, it is possible to produce an organic electroluminescence display device using the organic electroluminescence element of the present invention. For details, see “Organic EL Display” (Ohm Co., Ltd.) written by Shizushi Tokito, Chiba Adachi and Hideyuki Murata. ) Can be referred to. In particular, the organic electroluminescence device of the present invention can be applied to organic electroluminescence illumination and backlights that are in great demand.
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. The following materials, processing details, processing procedures, and the like can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
（合成例１） 例示化合物（１）の合成
本合成例において、以下のスキームにしたがって例示化合物（１）を合成した。
化合物１（アルドリッチ製品）の５ｇと２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノピラジン７．７ｇの混合物を、アセトニトリル１００ｍｌ中窒素雰囲気下、室温で撹拌し、その中にトリエチルアミン３．９ｇを加えた。その後約５時間加熱撹拌し、反応液を室温に戻した後に水に注いだ。沈殿物をろ過し、水洗、メタノール洗浄後乾燥することにより化合物２の粗生成物を５．５ｇ得た。これを再結晶にて精製し（ＴＨＦ／メタノール系溶媒）ほぼ純粋な化合物２を４．５ｇ得ることができた。次に化合物２の２ｇと２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノン（ＤＤＱ）の２．６ｇをＴＨＦ中室温下4時間撹拌した。得られた橙色の沈殿をろ過し、ＴＨＦで洗浄することにより１．６ｇのほぼ純粋な例示化合物（１）を得た。さらなる精製は昇華法により行った。
融点＞３００℃。マススペクトル；Ｍ+＝３８６．
A mixture of 5 g of Compound 1 (Aldrich product) and 7.7 g of 2,3-dichloro-5,6-dicyanopyrazine was stirred in 100 ml of acetonitrile at room temperature under a nitrogen atmosphere, and 3.9 g of triethylamine was added thereto. . Thereafter, the mixture was heated and stirred for about 5 hours, and the reaction solution was returned to room temperature and poured into water. The precipitate was filtered, washed with water, washed with methanol and dried to obtain 5.5 g of a crude product of Compound 2. This was purified by recrystallization (THF / methanol solvent), and 4.5 g of almost pure compound 2 could be obtained. Next, 2 g of Compound 2 and 2.6 g of 2,3-dichloro-5,6-dicyanoquinone (DDQ) were stirred in THF at room temperature for 4 hours. The obtained orange precipitate was filtered and washed with THF to obtain 1.6 g of substantially pure exemplified compound (1). Further purification was performed by the sublimation method.
Melting point> 300 ° C. Mass spectrum; M + = 386.
（合成例２） 例示化合物（２）の合成
本合成例において、以下のスキームにしたがって例示化合物（２）を合成した。
化合物３（Polymer,41,2009(2000)に記載の方法により、合成例１にて用いた化合物１より合成）の２ｇとジイミノスクシノニトリル１．５ｇをトリフルオロ酢酸２０ｍｌ中、室温で混合撹拌した。約５時間後トリフルオロ酢酸をエバポレーターで除去し、残渣に水を加え撹拌した。溶解しない固形物をろ過し、水で十分洗浄した。得られた固形物を乾燥することなくＴＨＦ/メタノール系溶媒で再結晶し、ほぼ純粋な例示化合物（２）を１．８ｇ得た。更なる精製は昇華法を用いて行った。
融点＞３００℃。マススペクトル；Ｍ＋＝３８４．
2 g of compound 3 (synthesized from compound 1 used in Synthesis Example 1 by the method described in Polymer, 41, 2009 (2000)) and 1.5 g of diiminosuccinonitrile were mixed in 20 ml of trifluoroacetic acid at room temperature. Stir. After about 5 hours, trifluoroacetic acid was removed by an evaporator, and water was added to the residue and stirred. The insoluble solid was filtered and washed thoroughly with water. The obtained solid was recrystallized with a THF / methanol solvent without drying to obtain 1.8 g of almost pure exemplified compound (2). Further purification was performed using the sublimation method.
Melting point> 300 ° C. Mass spectrum; M + = 384.
（合成例３） 例示化合物（１７）の合成
本合成例において、以下のスキームにしたがって例示化合物（１７）を合成した。
化合物４（東京化成製品）の２ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、その中にトリエチルアミン２．５ｇを加え加熱還流した。約１０時間後室温に戻し、１Ｎの塩酸水３０ｍｌに注いだ。沈殿物をろ過し、水で洗浄した。得られた固形物を乾燥し、シリカゲルクロマトグラフィで精製後、アセトニトリル/酢酸エチル溶液系で再結晶することにより化合物５を２．４ｇ得た。化合物５の１ｇのＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液にＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノン）１．０ｇを添加し、約４時間室温で撹拌した。析出した沈殿物をろ過し、ＴＨＦで洗浄することでほぼ純粋な（１７）を０．７４ｇ得た。更なる精製は昇華法を用いて行なった。
融点＞３００℃。マススペクトル；Ｍ+＝２８４．
2 g of compound 4 (Tokyo Kasei product) was dissolved in 20 ml of DMF, 2.5 g of triethylamine was added to the solution, and the mixture was heated to reflux. After about 10 hours, the temperature was returned to room temperature and poured into 30 ml of 1N aqueous hydrochloric acid. The precipitate was filtered and washed with water. The obtained solid was dried, purified by silica gel chromatography, and recrystallized from an acetonitrile / ethyl acetate solution system to obtain 2.4 g of Compound 5. To a solution of compound 5 in 1 g of THF (20 ml), 1.0 g of DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyanoquinone) was added and stirred at room temperature for about 4 hours. The deposited precipitate was filtered and washed with THF to obtain 0.74 g of almost pure (17). Further purification was performed using the sublimation method.
Melting point> 300 ° C. Mass spectrum; M + = 284.
（実施例１）
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度５．０×１０-4Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上に例示化合物（１）を１０ｎｍの厚さに形成した。次に、その上にα−ＮＰＤを３５ｎｍの厚さに形成し、さらにＡｌｑ3を５０ｎｍの厚さに形成した。さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さに形成することにより陰極とし、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
例示化合物（１）のかわりに例示化合物（２）および例示化合物（１７）を用いて、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
Example 1
Each thin film was laminated at a vacuum degree of 5.0 × 10 −4 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 100 nm was formed. First, Exemplified Compound (1) was formed to a thickness of 10 nm on ITO. Next, α-NPD was formed thereon with a thickness of 35 nm, and further Alq 3 was formed with a thickness of 50 nm. Further, lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 0.8 nm, and then aluminum (Al) was formed to a thickness of 80 nm to form a cathode and an organic electroluminescence device.
Using the exemplified compound (2) and the exemplified compound (17) instead of the exemplified compound (1), an organic electroluminescence device was produced in the same manner.
（比較例１）
本発明の化合物を用いることなくＩＴＯ上にα−ＮＰＤを形成した点を変更して、その他は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
本発明の化合物を用いた実施例１の素子は比較例１の素子よりも、発光の開始電圧が低く、発光効率も高いことが確認された。
(Comparative Example 1)
An organic electroluminescence device was produced in the same manner as in Example 1 except that α-NPD was formed on ITO without using the compound of the present invention.
It was confirmed that the device of Example 1 using the compound of the present invention had a lower emission starting voltage and higher luminous efficiency than the device of Comparative Example 1.
（実施例２）
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度５．０×１０-4Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上に例示化合物（１）を１０ｎｍの厚さに形成した。次に、その上にα−ＮＰＤを３５ｎｍの厚さに形成し、さらにｍＣＰをホスト材料とし、Ｉｒ（ｐｐｙ）3を６重量％ゲスト材料として共蒸着を行って３０ｎｍの厚さに形成した。さらにその上にＴＰＢｉを５０ｎｍ形成し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さに形成することにより陰極とし、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
例示化合物（１）のかわりに例示化合物（２）および例示化合物（１７）を用いて、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
(Example 2)
Each thin film was laminated at a vacuum degree of 5.0 × 10 −4 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 100 nm was formed. First, Exemplified Compound (1) was formed to a thickness of 10 nm on ITO. Next, α-NPD was formed thereon to a thickness of 35 nm, and co-evaporation was performed using mCP as a host material and Ir (ppy) 3 as a 6 wt% guest material to form a thickness of 30 nm. Further, TPBi is formed thereon to a thickness of 50 nm, lithium fluoride (LiF) is formed to a thickness of 0.8 nm, and then aluminum (Al) is formed to a thickness of 80 nm to form a cathode, and an organic electroluminescence device and did.
Using the exemplified compound (2) and the exemplified compound (17) instead of the exemplified compound (1), an organic electroluminescence device was produced in the same manner.
（比較例２）
本発明の化合物を用いることなくＩＴＯ上にα−ＮＰＤを形成した点を変更して、その他は実施例２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
本発明の化合物を用いた実施例２の素子は比較例２の素子よりも、発光の開始電圧が低く、発光効率も高いことが確認された。
(Comparative Example 2)
An organic electroluminescence device was produced in the same manner as in Example 2 except that α-NPD was formed on ITO without using the compound of the present invention.
It was confirmed that the device of Example 2 using the compound of the present invention had a lower emission starting voltage and higher luminous efficiency than the device of Comparative Example 2.
本発明の有機半導体デバイスは、低電位で駆動するため、エネルギー効率が良い。このため、発光効率が良好な有機エレクトロルミネセンス素子などを提供することが可能である。また、本発明の化合物を用いれば、このような優れた性能を有する有機半導体デバイスを容易に提供することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。 Since the organic semiconductor device of the present invention is driven at a low potential, it is energy efficient. For this reason, it is possible to provide an organic electroluminescent element etc. with favorable luminous efficiency. Moreover, if the compound of this invention is used, the organic-semiconductor device which has such outstanding performance can be provided easily. For this reason, this invention has high industrial applicability.
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Anode 3 Hole injection layer 4 Hole transport layer 5 Light emitting layer 6 Electron transport layer 7 Cathode
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