JP2004269696A - Organic electroluminescent device material and electroluminescent device using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for organic EL(electroluminescent) devices having high luminance and long luminescence life, and to provide the resultant organic EL device. <P>SOLUTION: The organic EL device material is a polymer of the general formula[1]: (A)<SB>n</SB>( wherein, A is the bivalent organic residue of the compound of the general formula[2] described below; and n is an integer of ≥2 ) having the bivalent organic residue of a compound of the general formula[2]( wherein, X is a direct bond, 1-10C alkyl, O, S or N; R<SP>1</SP>to R<SP>9</SP>are each H or a substituent, wherein at least one of them is a substituent containing a heteroaromatic condensed ring having one or more heteroatoms ). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
［式中Ｘは、直接結合、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｏ、Ｓ、またはＮを表す。
Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも一つはヘテロ原子を１個以上有するヘテロ芳香族縮合環を含む置換基を表す。］
【００１１】
また、本発明は、Ｘが直接結合である上記ポリマーに関する。
【００１２】
また、本発明は、Ｒ^１〜Ｒ^９が、置換もしくは未置換のヘテロ芳香族縮合環である上記ポリマーに関する。
【００１３】
また、本発明は、上記ポリマーを含んでなる有機電界発光素子材料に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記ポリマーを含んでなる有機電界発光素子における発光層形成用材料に関する。
【００１５】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、少なくとも一層が上記材料を単独もしくは混合物として含有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。
【００１６】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、発光層が上記材料を単独もしくは混合物として含有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。
【００１７】
また、本発明は、発光層が燐光発光材料を含むことを特徴とする上記有機電界発光素子に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、同一ユニット内に下記一般式［２］で表される化合物の２価の有機残基を含むモノマーユニットとして含むポリマーであって、新規な有機電界発光素子用材料として使用することを特徴とする。
一般式［２］
【００１９】
【化３】

【００２０】
［式中Ｘは、直接結合、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｏ、Ｓ、またはＮを表す。
Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも一つはヘテロ原子を１個以上有するヘテロ芳香族縮合環を含む置換基を表す。］
【００２１】
一般式［２］で表される化合物はヘテロ芳香族縮合環を含む置換基を有する。本発明において、ヘテロ芳香族縮合環は例えばピロール、チオフェン、フランはπ電子過剰ヘテロ芳香族環と称される一群の構造に属する化合物群であり、該誘導体としては、まずピロール、チオフェン、フランのベンゾ縮合体（例えばインドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等）を挙げることができる。その他にも、インドリジン、チエノチオフェン、チエノピロール、イソインドールなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明ではピロール誘導体を含むモノマーユニットが好ましく、特にカルバゾールもしくはインドールが好ましく使用される。
これらのヘテロ芳香族縮合環は、一般式［２］の基本骨格に直接結合してもよく、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基などを介して結合していてもよい。
【００２２】
そのほか、一般式［２］の基本骨格が有してもよい置換基として、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロ芳香族基が挙げられ、また置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。
【００２３】
置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００２４】
置換もしくは未置換のヘテロ芳香族基としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等があるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。
【００２５】
モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。
【００２６】
置換もしくは未置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などがある。
【００２７】
置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等がある。
【００２８】
置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。
【００２９】
置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等がある。
【００３０】
置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等がある。
【００３１】
好ましい置換基しては、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、もしくはアルコキシ基である。また、隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環で任意の位置にさらに置換基を有してもよい。
【００３２】
上記モノマーは、ビニル重合、縮重合、開環重合等、種々の重合反応によるポリマー形成を行うことができ、重合方法は特に限定しない。
ビニル重合するためには、一般式［２］の基本骨格が、付加重合可能な不飽和結合を有する置換基を有していればよい。ポリマーとなったとき、不飽和結合二重結合ならば飽和結合となり、一般式［２］の置換基としては、アルキル基を含む置換基となる。
縮重合するためには、一般式［２］の基本骨格が、縮重合可能な置換基を有していればよい。縮重合可能な置換基としては、ハロゲン化アリールなどが挙げられる。（ハロゲン化アリールのときは、アリールカップリング重合となる。）
開環重合するためには、一般式［２］の基本骨格が、開環重合可能な置換基を有していればよい。開環重合可能な置換基としては、エチレンオキサイド基などが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリマーは、上記モノマーユニットのホモポリマーでもよいが、一般式［１］のユニットＡと、１つの環系に２つ以上のヘテロ原子を含有するヘテロ環誘導体を含むモノマーユニットと共重合したものでもよい。このようなヘテロ環としては、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等、およびその縮合環を挙げることができる。本発明ではこの中でも特に１，３，４−オキサジアゾール誘導体が好ましく使用される。この共重合では、アニオン重合、カチオン重合、またはラジカル重合反応でポリマー形成される。
【００３４】
またＡは一重項もしくは三重項発光モノマーと共重合しても良い。この場合特にビニル重合モノマーの重合によるポリマー形成反応が好ましい。
【００３５】
またＡはその他のモノマーと共重合しても良い。モノマーユニットとしても、ビニル重合モノマー（例えばスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、置換アリル等）やジハロゲン置換モノマー（ジアルキル置換ジブロモベンゼン、アルキル置換ジブロモチオフェンなど）が好ましい。
【００３６】
なお、本発明の電界発光素子用ポリマーはランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子たとえばブロック性をもつランダム共重合体であってもよい。発光効率の高い共重合体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりもブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
【００３７】
本発明のポリマーの代表例を表１に具体的に示す。表では、一般式［１］で示されるユニットを１つ有するホモポリマー、または２つ有するコポリマーの例を示している。ただし、コポリマーはブロック重合体ではなく、構成のモル比を示している。
【００３８】
【表１】

【００３９】

【００４０】

【００４１】
本発明の発光材料は、同一層中で他の発光材料、正孔もしくは電子輸送性化合物と混合して使用してもさしつかえない。本発明の高分子材料は発光性、正孔輸送性にも優れているので、正孔輸送性発光材料としても有効に使用することができる。
【００４２】
本発明の有機発光素子材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料及び電子注入材料のいずれとしても使用できる。本発明の有機発光素子材料は単独で使用しても、他の有機材料や無機材料と併用して使用してもよい。併用する有機材料は低分子有機材料であっても高分子有機材料であってもよい。また、他の高分子有機材料と積層塗布して使用することも可能である。更には、低分子化合物と混合したり、積層したりして使用することも可能である。この場合、低分子化合物はポリマーバインダーと混合して塗布しても、真空蒸着、スパッタリング等の方法で積層してもよい。
【００４３】
発光材料には一重項励起子から発光するもの、三重項励起子から発光するもの、並びにその両者から発光するものがあり、本発明の有機発光素子においてはそれらのいずれの発光材料も使用可能である。本発明のポリマー材料と共に発光層に使用できる発光材料またはドーパント材料としては、ポリアルキルフルオレン誘導体、およびポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、その他発光性高分子を使用できる。また、この他に、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増感用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明のポリマー材料と共に発光層に使用できる発光材料またはドーパント材料として特に三重項発光性の金属錯体が好ましい。三重項発光性の金属錯体としては三重項励起子からの発光が可能な発光材料としては、イリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（Ｔｒｉｓ−Ｏｒｔｈｏ−Ｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘｏｆ Ｉｒｉｄｉｕｍ （ＩＩＩ） ｗｉｔｈ ２−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）等が知られている。Ｉｒ（ｐｐｙ）_３を用いた緑色発光素子は８％の外部量子収率を達成しており、従来有機発光素子の限界といわれていた外部量子収率５％を凌駕した（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７５， ４（１９９９））その他Ｉｒ錯体化合物、金属配位ポリフィリン化合物が本発明のポリマーと共に使用可能であるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
発光層には、必要があればさらに正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機電界発光素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーパント材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーパント材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００４６】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、ＰＥＤＯＴ、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００４８】
本発明の発光材料は、ガラス転移点や融点が高い為、電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、有機電界発光素子材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。
【００４９】
本発明の高分子の成膜方法としては、特に限定はなく、例えば粉末状態からの真空蒸着法、溶媒に溶解した後、塗布する方法（例えばインクジェット法、スプレイ法、印刷法、スピンコーテング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法など）などを用いることが出来るが、素子製造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から塗布方式が好ましい。塗布方式で成膜する場合に用いる溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、などの有機ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であっても良い。高分子の構造、分子量によっても異なるが、通常溶媒の０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％溶解した溶液を用いて成膜する。
【００５０】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。
【００５１】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、４．０ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、バリウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。説明中、部は重量部、％は重量％を表す。
製造例１
Ｐ −１の合成方法
【化４】

【００５４】
乾燥窒素気流下、ジブロモスピロフルオレン （５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ） 、カルバゾール （４．２ｇ、２５．４ｍｍｏｌ） 、Ｃｕ粉末０．３ｇ、Ｋ_２ＣＯ_３ （３．５ｇ、２５．４ｍｍｏｌ） と溶媒として１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｉｌｉｊｉｎｏｎｅ ５０ｍｌ加え、１９０℃にて１８時間撹拌した。反応液を水７００ｍｌに注ぎ、析出物をろ過後、７０℃で乾燥してクルード生成物 を得た。のち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離精製し、化合物（２）を得た。
ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ） ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０） ［Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３］ （１１ｍｇ， １．２ｍｍｏｌ） およびｔｒｉ−２−ｆｕｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ［Ｐ（ｆｕｒｙｌ）_３］ （１１ｍｇ， ０．０４８ｍｍｏｌ）を四つ口フラスコに入れ、脱気、アルゴン置換を行い、ＤＭＦ３ｍｌ加えたのち化合物（２）（０．７ｇ， １．２ｍｍｏｌ）、トリブチルビニルチン（０．５ｇ， １．２ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で１２時間撹拌し、化合物（３）を得た。
化合物（３）をＴＨＦ溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として重合を行い、Ｐ−１を得た。
【００５５】
以下に本発明の高分子材料を用いた実施例を具体的に示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、表１記載の化合物１〜３およびＩｒ（ｐｐｙ）_３ （１％）を１．５ｗｔ％の濃度でトルエンもしくはキシレンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０〜１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子１〜３作製した。
【００５６】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、表１記載の化合物１、２およびＩｒ（ｐｐｙ）_３（１％）およびオキサジアゾール誘導体（化合物）（４０％）を１．５ｗｔ％の濃度でトルエンもしくはキシレンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０〜１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子１〜３作製した。
【００５７】
比較例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、ポリビニルカルバゾール（化合物（１））およびＩｒ（ｐｐｙ）_３ （１％）を１．５ｗｔ％の濃度でトルエンもしくはキシレンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０〜１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子１〜３作製した。
【００５８】
比較例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、ポリビニルカルバゾールおよびＩｒ（ｐｐｙ）_３（１％）およびオキサジアゾール誘導体（化合物（１））（４０％）を１．５ｗｔ％の濃度でトルエンもしくはキシレンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０〜１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子１〜３作製した。
【００５９】
【化５】

【００６０】
化合物１〜３のＥＬ特性を表２に示す。
【表２】

【００６１】
本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子について、連続発光させたところ、１０００時間以上初期輝度の５０％以上の輝度を観測出来たが、比較例１の素子を同様の条件で連続発光させたところ、２０時間で初期輝度の５０％以下の輝度になり、ダークスポットの数も極めて多くなった。本発明の正孔輸送材料は高分子量化されているので、有機ＥＬ素子としての耐熱性が極めて向上している。本発明の全ての化合物のガラス転移温度や融点は、それぞれ１００℃以上であり、本発明の発光材料が大きく改良されていることがわかる。
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a material for an organic electroluminescent device used for a flat light source or a display, and a high-luminance light emitting device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art An electroluminescent element using an organic substance is expected to be used as a solid-state light-emitting inexpensive large-area full-color display element, and many developments have been made. Generally, an organic electroluminescent element is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the light emitting layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side, holes are injected from the anode side, the electrons recombine with holes in the light emitting layer, and the energy level is changed from the conduction band. This is a phenomenon in which energy is emitted as light when returning to the valence band.
[0003]
Conventional organic electroluminescent devices have higher driving voltages and lower luminous brightness and luminous efficiency than inorganic EL devices. In addition, the characteristics deteriorated remarkably, and practical use has not been achieved. In recent years, an organic electroluminescent device in which a thin film containing an organic compound having high fluorescence quantum efficiency that emits light at a low voltage of 10 V or less has been reported, and has attracted attention (see Non-Patent Document 1). This method uses a metal chelate complex for a light emitting layer and an amine compound for a hole injection layer to obtain high-luminance green light emission. The luminance reaches several thousand cd / m ² at a DC voltage of 6 to 7 V. ing. However, the production of an organic electroluminescent device involving the vapor deposition operation of an organic compound has a problem in productivity, and from the viewpoint of simplification of the production process and enlargement of the area, it is desirable to produce the device by a coating method.
[0004]
A polyphenylenevinylene-based polymer is known as a light-emitting material for an organic electroluminescent device used for producing an organic electroluminescent device of a coating method which is advantageous in productivity (see Non-Patent Documents 2 and 3). In the polymer main chain, there were problems such as difficulty in controlling the concentration of the luminescent material and difficulty in finely controlling the color tone and the luminescent intensity. Similarly, as an organic electroluminescent element using a coating method, for example, there is an element in which a low molecular weight dye or the like is dispersed in polyvinyl carbazole (see Patent Document 1). However, when a material having various functions such as an electron transporting property, an electron injecting property, a hole transporting property, a hole injecting property, and a light emitting property is used as a mixture in a plurality of light emitting devices, the organic polymer material may have a phase difference when mixed. Separation often occurred, indicating that there was a problem in performance. Also, it has been found that there is a problem in terms of durability even when a low molecular compound is used in a mixture with a polymer material.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-212286 [Non-Patent Document 1]
Applied Physics Letters, 51, 913 pages, 1987 [Non-Patent Document 2]
Advanced Materials 2nd volume, 4 pages 1992 [Non-Patent Document 3]
Advanced Material 9: 551, 1997
[Problems to be solved by the invention]
[0007]
An object of the present invention is to provide a material for an electroluminescent device having a high luminous luminance and a long luminescent life, and an electroluminescent device using the same. As a result of intensive studies by the present inventors, the use of a polymer having a specific unit represented by the general formulas [1] and [2] in an electroluminescent device improves the emission luminance and luminous efficiency of the electroluminescent device. I found something.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved by the following polymer and a light emitting device using the same.
The present invention relates to a polymer having at least one unit represented by the following general formula [1].
General formula [1]
― (A) _n ―
[In the formula, A represents a divalent organic residue of the compound represented by the following general formula [2]. n represents an integer of 2 or more. ]
General formula [2]
[0009]
Embedded image

[0010]
[In the formula, X represents a direct bond, a C1-C10 alkyl group, O, S, or N.
R ^{1 to} R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one represents a substituent containing a heteroaromatic condensed ring having one or more heteroatoms. ]
[0011]
The present invention also relates to the above polymer, wherein X is a direct bond.
[0012]
The present invention also relates to the above polymer, wherein R ^{1 to} R ⁹ are substituted or unsubstituted fused heteroaromatic rings.
[0013]
Further, the present invention relates to an organic electroluminescent device material comprising the above polymer.
[0014]
The present invention also relates to a material for forming a light emitting layer in an organic electroluminescent device comprising the above polymer.
[0015]
Further, the present invention is characterized in that in an organic electroluminescent element in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including the light emitting layer is formed between a pair of electrodes, at least one layer contains the above materials alone or as a mixture. And an organic electroluminescent device.
[0016]
Further, the present invention is characterized in that, in an organic electroluminescent device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including the light emitting layer is formed between a pair of electrodes, the light emitting layer contains the above material alone or as a mixture. And an organic electroluminescent device.
[0017]
The present invention also relates to the organic electroluminescent device, wherein the light emitting layer contains a phosphorescent material.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a polymer containing, as a monomer unit, a divalent organic residue of a compound represented by the following general formula [2] in the same unit, which is used as a novel material for an organic electroluminescent device. Features.
General formula [2]
[0019]
Embedded image

[0020]
[In the formula, X represents a direct bond, a C1-C10 alkyl group, O, S, or N.
R ^{1 to} R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one represents a substituent containing a heteroaromatic condensed ring having one or more heteroatoms. ]
[0021]
The compound represented by the general formula [2] has a substituent containing a fused heteroaromatic ring. In the present invention, the heteroaromatic condensed ring, for example, pyrrole, thiophene, and furan are a group of compounds belonging to a group of structures called π-electron-rich heteroaromatic ring, and as the derivative, first, pyrrole, thiophene, and furan Benzo condensates (for example, indole, carbazole, benzothiophene, dibenzothiophene, benzofuran, dibenzofuran and the like) can be mentioned. Other examples include indolizine, thienothiophene, thienopyrrole, and isoindole. Among these, in the present invention, a monomer unit containing a pyrrole derivative is preferable, and carbazole or indole is particularly preferably used.
These heteroaromatic condensed rings may be directly bonded to the basic skeleton of the general formula [2], or may be bonded via an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, or the like.
[0022]
In addition, examples of the substituent which the basic skeleton of the general formula [2] may have include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like), a substituted or unsubstituted alkyl group, Substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted thioalkoxy group, cyano group, amino group, mono- or di-substituted amino group, hydroxyl group, mercapto group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted arylthio group And a substituted or unsubstituted aryl group and a substituted or unsubstituted heteroaromatic group. The substituents may form a substituted or unsubstituted ring with adjacent substituents.
[0023]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a biphenylenyl group, a triphenylenyl group, a tetraphenylenyl group, a 3-nitrophenyl group, a 4-methylthiophenyl group, a 3,5-dicyanophenyl group, an o-, m- And p-tolyl, xylyl, o-, m- and p-cumenyl, mesityl, pentalenyl, indenyl, naphthyl, azulenyl, heptalenyl, acenaphthylenyl, phenalenyl, fluorenyl, anthryl, Anthraquinonyl group, 3-methylanthryl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, 2-ethyl-1-chrysenyl group, picenyl group, perylenyl group, 6-chloroperylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetra Phenylenyl group, hexafe Group, hexacenyl group, rubicenyl group, coronenyl groups, trinaphthylenyl groups, heptacenyl groups, pyranthrenyl groups, and the like ovalenyl group.
[0024]
Examples of the substituted or unsubstituted heteroaromatic group include a thionyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, an indolyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, and a phthalazinyl group. , Quinoxalinyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, acridinyl group, phenazinyl group, furfuryl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, 2-methylpyridyl group, Although there are a 3-cyanopyridyl group and the like, the substituent is not specifically limited to the above.
[0025]
Mono- or di-substituted amino groups include methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, diphenylamino, bis (acetooxymethyl) amino, bis (acetooxy) Examples include an ethyl) amino group, a bis (acetooxypropyl) amino group, a bis (acetooxybutyl) amino group, and a dibenzylamino group.
[0026]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, and isooctyl. , Stearyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 1,3-cyclohexadienyl, 2-cyclopenten-1-yl, 2,4-cyclopentadiene-1-yridenyl and the like There is.
[0027]
Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, 2-ethylhexyloxy, and stearyloxy. And a trifluoromethoxy group.
[0028]
Examples of the substituted or unsubstituted thioalkoxy group include methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, and the like.
[0029]
Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group include a phenoxy group, a p-tert-butylphenoxy group, and a 3-fluorophenoxy group.
[0030]
Examples of the substituted or unsubstituted arylthio group include a phenylthio group and a 3-fluorophenylthio group.
[0031]
Preferred substituents are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group. Adjacent substituents form an aliphatic, carbocyclic aromatic, heteroaromatic, or heterocyclic ring which may contain a 5- to 7-membered oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc. And these rings may further have a substituent at any position.
[0032]
The above monomers can form a polymer by various polymerization reactions such as vinyl polymerization, polycondensation, and ring opening polymerization, and the polymerization method is not particularly limited.
In order to perform vinyl polymerization, it is sufficient that the basic skeleton of the general formula [2] has a substituent having an addition-polymerizable unsaturated bond. When the polymer becomes an unsaturated bond double bond, the bond becomes a saturated bond, and the substituent of the general formula [2] is a substituent containing an alkyl group.
In order to perform polycondensation, it is sufficient that the basic skeleton of the general formula [2] has a substituent capable of polycondensation. Examples of the condensation-polymerizable substituent include an aryl halide. (In the case of aryl halide, aryl coupling polymerization occurs.)
In order to carry out ring-opening polymerization, it is sufficient that the basic skeleton of the general formula [2] has a substituent capable of ring-opening polymerization. Examples of the substituent capable of ring-opening polymerization include an ethylene oxide group.
[0033]
The polymer of the present invention may be a homopolymer of the above monomer units, but may be copolymerized with the unit A of the general formula [1] and a monomer unit containing a heterocyclic derivative containing two or more heteroatoms in one ring system. May be done. Examples of such a hetero ring include imidazole, pyrazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, triazole, tetrazole, oxadiazole, thiadiazole, and the like, and condensed rings thereof. In the present invention, among these, a 1,3,4-oxadiazole derivative is particularly preferably used. In this copolymerization, a polymer is formed by anionic polymerization, cationic polymerization, or radical polymerization reaction.
[0034]
A may be copolymerized with a singlet or triplet luminescent monomer. In this case, a polymer forming reaction by polymerization of a vinyl polymerizable monomer is particularly preferable.
[0035]
A may be copolymerized with another monomer. As the monomer unit, a vinyl polymerized monomer (eg, styrene, acrylate, methacrylate, vinyl ether, substituted allyl, etc.) and a dihalogen-substituted monomer (eg, dialkyl-substituted dibromobenzene, alkyl-substituted dibromothiophene) are preferable.
[0036]
The polymer for an electroluminescent device of the present invention may be a random, block, or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure between them, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a copolymer having high luminous efficiency, a random copolymer having block properties or a block or graft copolymer is preferable to a completely random copolymer.
[0037]
Table 1 shows specific examples of the polymer of the present invention. The table shows examples of a homopolymer having one unit represented by the general formula [1] or a copolymer having two units. However, the copolymer is not a block polymer but shows the molar ratio of the constitution.
[0038]
[Table 1]

[0039]

[0040]

[0041]
The luminescent material of the present invention may be used in a mixture with another luminescent material, a hole or electron transporting compound in the same layer. Since the polymer material of the present invention has excellent light emitting properties and hole transport properties, it can be effectively used as a hole transporting light emitting material.
[0042]
The organic light emitting device material of the present invention can be used as any of a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, and an electron injection material. The organic light emitting device material of the present invention may be used alone or in combination with another organic material or inorganic material. The organic material used in combination may be a low molecular weight organic material or a high molecular weight organic material. Further, it is also possible to use it by laminating and coating with other high molecular organic materials. Further, it can be used by mixing with a low molecular weight compound or by laminating. In this case, the low molecular compound may be mixed with a polymer binder and applied, or may be laminated by a method such as vacuum deposition or sputtering.
[0043]
Light-emitting materials include those that emit light from singlet excitons, those that emit light from triplet excitons, and those that emit light from both, and any of these light-emitting materials can be used in the organic light-emitting device of the present invention. is there. As a light emitting material or a dopant material that can be used in the light emitting layer together with the polymer material of the present invention, a polyalkylfluorene derivative, a polyphenylene derivative, a polyphenylenevinylene derivative, a polythiophene derivative, and other light-emitting polymers can be used. In addition, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bis Benzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelated oxinoid compound, Quinacridone, rubrene and dyes such as fluorescent dyes for laser and sensitization, but are not limited to these. Not shall.
[0044]
As a light-emitting material or a dopant material that can be used in the light-emitting layer together with the polymer material of the present invention, a triplet light-emitting metal complex is particularly preferable. As a light emitting material capable of emitting light from a triplet exciton as a metal complex having a triplet light emitting property, an iridium complex Ir (ppy) ₃ (Tris-Ortho-Metalated Complex of Irdium (III) with 2-Phenylpyridine) and the like are known. Have been. A green light-emitting device using Ir (ppy) ₃ has achieved an external quantum yield of 8%, surpassing the external quantum yield of 5% which has been conventionally regarded as the limit of the organic light-emitting device (Applied Physics Letters 75, 4 (1999)) Other Ir complex compounds and metal-coordinated porphyrin compounds can be used with the polymer of the present invention, but are not limited thereto.
[0045]
For the light emitting layer, a hole injection material or an electron injection material can be further used if necessary. The organic electroluminescent element has a multilayer structure, so that a decrease in luminance and life due to quenching can be prevented. If necessary, a combination of a light emitting material, a dopant material, a hole injection material, and an electron injection material can be used. Further, with the dopant material, the emission luminance and the luminous efficiency can be improved, and red and blue luminescence can be obtained. Further, each of the hole injection zone, the light emitting layer, and the electron injection zone may be formed by a layer structure of two or more layers. At that time, in the case of the hole injection zone, a layer for injecting holes from the electrode is a hole injection layer, and a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer is a hole transport layer. Call. Similarly, in the case of the electron injection zone, a layer that injects electrons from the electrode is called an electron injection layer, and a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer. These layers are selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or the metal electrode.
[0046]
As a hole injecting material, it has the ability to transport holes, has a hole injecting effect from the anode, an excellent hole injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has a function of excitons generated in the light emitting layer. Compounds that prevent migration to the electron injection zone or the electron injection material and have excellent thin film forming ability are mentioned. Specifically, PEDOT, phthalocyanine derivative, naphthalocyanine derivative, porphyrin derivative, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, hydrazone, acylhydrazone, polyarylalkane, stilbene, Examples include butadiene, benzidine-type triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamine-type triphenylamine, and derivatives thereof, and polymer materials such as polyvinylcarbazole, polysilane, and conductive polymers, but are not limited thereto. It is not done.
[0047]
As an electron injection material, it has the ability to transport electrons, has the effect of injecting holes from the cathode, has an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and injects excitons generated in the light emitting layer. Compounds that prevent migration to a zone and have an excellent ability to form a thin film may be mentioned. For example, there are fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, and derivatives thereof. However, the present invention is not limited to these. Alternatively, the electron injecting material may be sensitized by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and the electron donating substance to the electron injecting material.
[0048]
Since the light-emitting material of the present invention has a high glass transition point and a high melting point, resistance to Joule heat generated in an organic layer during organic electroluminescence, between organic layers or between an organic layer and a metal electrode (heat resistance) is improved. When used as an organic electroluminescent element material, it exhibits high emission luminance and is advantageous when emitting light for a long time.
[0049]
The method for forming a film of the polymer of the present invention is not particularly limited. For example, a vacuum deposition method from a powder state, a method of dissolving in a solvent, and then applying (for example, an inkjet method, a spray method, a printing method, a spin coating method, A casting method, a dipping method, a bar coating method, a roll coating method, etc.) can be used, but a coating method is preferable from the viewpoint of simplification of the element manufacturing process, workability, and large area. Solvents used for forming a film by the coating method include organic halogen-based solvents such as dichloroethane, dichloromethane, and chloroform; ether-based solvents such as tetrahydrofuran and 1.4-dioxane; and aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene. And amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, or a mixed solvent thereof. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer, the film is usually formed using a solution in which 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of a solvent is dissolved.
[0050]
An organic EL device is a device in which a single or multilayer organic thin film is formed between an anode and a cathode. In the case of a single layer type, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light-emitting layer contains a light-emitting material and may further contain a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected from an anode or electrons injected from a cathode to the light-emitting material. The multilayer type includes (anode / hole injection zone / emission layer / cathode), (anode / emission layer / electron injection zone / cathode), (anode / hole injection zone / emission layer / electron injection zone / cathode) There is an organic EL element stacked in a configuration.
[0051]
As the conductive substance used for the anode of the organic EL element, those having a work function larger than 4 eV are preferable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, palladium, etc. And alloys thereof, metal oxides such as tin oxide and indium oxide, which are called ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
As the conductive substance used for the cathode, those having a work function smaller than 4.0 eV are preferable, and magnesium, barium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, and the like and alloys thereof are used. Is used, but the present invention is not limited to these. The anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
[0052]
The organic EL device of the present invention can be applied to a flat panel display such as a wall-mounted television, a light source such as a copying machine or a printer, a light source such as a liquid crystal display or an instrument, a display board, or a sign lamp as a plane light emitter. , Its industrial value is very large.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the description, parts represent parts by weight, and% represents% by weight.
Production Example 1
Method for synthesizing P- 1

[0054]
Under a stream of dry nitrogen, dibromospirofluorene (5 g, 10.6 mmol), carbazole (4.2 g, 25.4 mmol), Cu powder 0.3 g, K ₂ CO ₃ (3.5 g, 25.4 mmol) and 1 as a solvent , 3-dimethylimidazilizijone 50 ml was added, and the mixture was stirred at 190 ° C. for 18 hours. The reaction solution was poured into 700 ml of water, and the precipitate was filtered and dried at 70 ° C. to obtain a crude product. After that, the resultant was isolated and purified by silica gel column chromatography to obtain a compound (2).
tris (dibenzylideneacetone) dipaladium (0) [Pd ₂ (dba) ₃ ] (11 mg, 1.2 mmol) and tri-2-furylphosphine [P (furyl) ₃ ] (11 mg, 0.048 mmol) are put in a four-necked flask. After degassing and purging with argon, 3 ml of DMF was added, and then compound (2) (0.7 g, 1.2 mmol) and tributylvinyltin (0.5 g, 1.2 mmol) were added. The mixture was stirred at 70 ° C. for 12 hours to obtain a compound (3).
Compound (3) was polymerized in THF solvent using azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator to obtain P-1.
[0055]
Hereinafter, Examples using the polymer material of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
PEDOT was formed into a film having a thickness of 50 nm on a washed glass plate with an ITO electrode by a spin coating method, and Compounds 1 to 3 and Ir (ppy) ₃ (1%) shown in Table 1 were added at a concentration of 1.5 wt%. Was dissolved and dispersed in toluene or xylene to obtain a light emitting layer having a thickness of 50 to 100 nm by a spin coating method. Electrodes were formed to a thickness of 40 nm for Ca and 120 nm for Al on the coated substrate by a vacuum evaporation method, and organic EL elements 1 to 3 were produced.
[0056]
Example 2
PEDOT was formed into a film having a thickness of 50 nm by spin coating on a washed glass plate with an ITO electrode, and Compounds 1 and 2 and Ir (ppy) ₃ (1%) shown in Table 1 and an oxadiazole derivative (compound) ) (40%) was dissolved and dispersed in toluene or xylene at a concentration of 1.5 wt%, and a light emitting layer having a thickness of 50 to 100 nm was obtained by spin coating. Electrodes were formed to a thickness of 40 nm for Ca and 120 nm for Al on the coated substrate by a vacuum evaporation method, and organic EL elements 1 to 3 were produced.
[0057]
Comparative Example 1
On a washed glass plate with ITO electrodes, PEDOT was formed into a film having a thickness of 50 nm by a spin coating method, and polyvinyl carbazole (compound (1)) and Ir (ppy) ₃ (1%) at a concentration of 1.5 wt%. Was dissolved and dispersed in toluene or xylene to obtain a light emitting layer having a thickness of 50 to 100 nm by a spin coating method. Electrodes were formed to a thickness of 40 nm for Ca and 120 nm for Al on the coated substrate by a vacuum evaporation method, and organic EL elements 1 to 3 were produced.
[0058]
Comparative Example 2
On a washed glass plate with ITO electrodes, PEDOT was formed into a film having a thickness of 50 nm by spin coating, and polyvinylcarbazole and Ir (ppy) ₃ (1%) and oxadiazole derivative (compound (1)) (40) %) Was dissolved and dispersed in toluene or xylene at a concentration of 1.5 wt%, and a light-emitting layer having a thickness of 50 to 100 nm was obtained by spin coating. Electrodes were formed to a thickness of 40 nm for Ca and 120 nm for Al on the coated substrate by a vacuum evaporation method, and organic EL elements 1 to 3 were produced.
[0059]
Embedded image

[0060]
Table 2 shows the EL characteristics of Compounds 1 to 3.
[Table 2]

[0061]
When all the organic EL elements shown in this example were continuously lit, luminance of 50% or more of the initial luminance could be observed for 1000 hours or more. However, the element of Comparative Example 1 was continuously lit under the same conditions. As a result, the luminance became 50% or less of the initial luminance in 20 hours, and the number of dark spots became extremely large. Since the hole transport material of the present invention has a high molecular weight, the heat resistance as an organic EL device is extremely improved. The glass transition temperatures and melting points of all the compounds of the present invention are 100 ° C. or higher, respectively, indicating that the luminescent material of the present invention is greatly improved.
The organic EL device of the present invention achieves improvement in luminous efficiency, luminous luminance and long life, and is used together with a luminescent substance, a luminescent auxiliary material, a hole transport material, an electron transport material, a sensitizer, It does not limit the resin, the electrode material and the like, and the element manufacturing method.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic EL device having higher luminous efficiency and higher luminance than the conventional one and having a long life can be obtained.

Claims (8)

A polymer having at least one unit represented by the following general formula [1].
General formula [1]
― (A) _n ―
[In the formula, A represents a divalent organic residue of the compound represented by the following general formula [2]. n represents an integer of 2 or more. ]
General formula [2]

[In the formula, X represents a direct bond, a C1-C10 alkyl group, O, S, or N.
R ^{1 to} R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of them represents a substituent containing a heteroaromatic fused ring having at least one heteroatom. ] 2. The polymer according to claim 1, wherein X is a direct bond. The polymer according to claim 1, wherein R ^{1 to} R ⁹ are a substituted or unsubstituted fused heteroaromatic ring. An organic electroluminescent device material comprising the polymer according to claim 1. A material for forming a light-emitting layer in an organic electroluminescence device comprising the polymer according to claim 1. An organic electroluminescent device in which a light emitting layer or a multilayer organic compound thin film including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, wherein at least one layer contains the material of claim 4 or 5 alone or as a mixture. Organic electroluminescent device. An organic electroluminescent device comprising a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including the light emitting layer formed between a pair of electrodes, wherein the light emitting layer contains the material according to claim 4 alone or as a mixture. Organic electroluminescent device. The organic electroluminescent device according to claim 7, wherein the light emitting layer contains a phosphorescent material.