JP4092973B2

JP4092973B2 - Luminescent thermoplastic resin composition and molded product comprising the same

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Publication number: JP4092973B2
Application number: JP2002223314A
Authority: JP
Inventors: 雅史小山; 亨山中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2004059858A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、暗所にて高度な輝度、残光性を有し、さらに押し出し機や成形機を損傷することなく、色調や機械的性質にも優れる蓄光性熱可塑性樹脂組成物、さらにはそれからなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蓄光性を有する樹脂組成物は従来から知られており、夜間に発光する性質を利用して、各種案内板や標示類、安全用品やレジャー用品等に使用されている。
【０００３】
例えば特開昭５２−８９１３７号公報や特開平８−１８３９５５号公報には蓄光顔料を混合してなる樹脂組成物が記載されているが、発光輝度が低いために蓄光顔料を多量に添加しなければならない。このため、樹脂本来の機械的性質が損なわれるので、少量添加でも高輝度を有する樹脂の開発が望まれていた。また、これらの方法では、熱可塑性樹脂組成物の最も簡便で安価な加工法である押し出し機および成形機を用いた場合、押出機、成形機の内部金属を削ってしまうため、押出機、成形機を傷めたり、樹脂中に金属が混入し、成形品の色調を悪化させたり発光輝度が低下するといった不具合があった。
【０００４】
これらの要望に対し、特開平１０−８８０３１号公報には、樹脂やゴムに平均粒径が４０〜４００μｍの蓄光性顔料を添加した道路表示板に関する技術が記載されており、さらに、特開２００１−１１３２４号公報には蓄光性顔料を透明性に優れる軟質樹脂中に分散させ、発光効率を高める技術が記載されている。
【０００５】
しかしながら、平均粒径が比較的大きい蓄光剤を添加した場合には、発光輝度には優れるが、押出機、成形機の損傷や、金属の混入し等の不具合は解消できず、さらに透明性に優れる柔軟樹脂を用いた場合も同様に、蓄光剤の粒径を規定していないため金属が混入する場合があるとともに、柔軟樹脂を用いているため、用途が限定される。
【０００６】
また、特開平１１−８０４６６号公報ではポリスチレン系樹脂組成物に３００〜７００メッシュ篩で篩った蓄光剤を添加する方法が記載されているが、これでもまだ金属の混入は避けられなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は少量の蓄光剤でも高輝度が維持可能で、押出しや成形時に押出機や成形機を損傷することがく、樹脂中に金属等の混入がない蓄光性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、適度な平均粒径を有する蓄光剤を用いることにより、輝度が高く、押出機や成形機の損傷、樹脂中への金属の混入をなくすことが可能であることを見い出した。また、同時に透明性の高いゴム強化スチレン系樹脂を用いることにより、さらに発光輝度を高めることが可能であることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の畜光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、主として以下の構成を有する。すなわち、平均粒径が１〜２１μｍである蓄光顔料（Ａ）、２３℃で測定した厚さ３ｍｍの試験片における全光線透過率が６０％以上、ヘイズが２０以下であるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、前記のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ−１）と、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体を重合した共重合体（Ｂ−２）からなり、前記のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中に前記のゴム質重合体を１２重量％以上３０重量％以下含有し、かつ、前記の蓄光顔料（Ａ）と前記のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、硬化ひまし油（Ｃ）０．１〜５重量部をさらに配合してなることを特徴とする蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物である。また、本発明の成形品は、上記畜光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物さらにはそれからなる成形品について具体的に説明する。
【００１１】
本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、平均粒径が１〜２１μｍである蓄光顔料（Ａ）、２３℃で測定した厚さ３ｍｍの試験片における全光線透過率が６０％以上、ヘイズが２０以下であるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）および硬化ひまし油（Ｃ）を溶融混練して得られるものである。
【００１２】
ここで、本発明における蓄光顔料（Ａ）は太陽光や蛍光灯等が発する光を吸収して自ら発光する顔料のことである。
【００１３】
本発明における蓄光顔料（Ａ）の主成分としては、硫化亜鉛や硫化カルシウム等の硫化物、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウム等のアルミン酸塩を挙げることができ、特に耐光性が優れる点でアルミン酸塩が好ましい。これらのアルミン酸塩の構造はＭ_1-XＡｌ₂Ｏ_4-X（−０．３≦Ｘ≦０．６）で表され、この構造である場合に耐水性があり、輝度が高い蓄光顔料を得ることができるため好ましい。また、アルミン酸塩にマグネシウムを添加した複数の金属元素からなる化合物を母結晶としてもよい。さらに、賦活剤としてユウロピウムをＭで表される金属元素に対して０．００１モル％〜１０モル％添加してもよく、賦活助剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマス等の金属元素を添加してもよい。
【００１４】
本発明における蓄光顔料（Ａ）１００重量部に対し、流動パラフィンを主成分とする表面活性剤を０．１〜０．５重量部混合した場合、蓄光顔料のゴム強化スチレン系樹脂への分散性が優れるため好ましい。
【００１５】
また、蓄光顔料（Ａ）をテトラエトキシシリケートやテトラメトキシシリケート、シランカップリング剤等のシリカ化合物で表面処理することが耐水性を向上できる点で好ましい。
【００１６】
本発明における蓄光顔料（Ａ）の平均粒径は１〜２１μｍであることが必要であり、好ましくは３〜１９μｍ、さらに好ましくは７〜１８μｍである。平均粒径が２１μｍより小さい場合、樹脂と混練、加工する工程である押出しや成形時に、押出機や成形機の内部金属を削ることがなく、押出機や成形機の損傷や、樹脂中への金属混入を防止し、成形品の色調を悪化させない。粒径が１μｍ以下の場合には輝度が不足する。
【００１７】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂は、２３℃で測定した厚さ３ｍｍの試験片における全光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であり、ヘイズは２０以下、好ましくは１０以下である。ここでいう全光線透過率、およびヘイズは、ＡＳＴＭＤ−１００３に準じて測定したものであり、全光線透過率が高いほど、またヘイズが低いほど透明性に優れたゴム強化スチレン系樹脂である。全光線透過率が６０％以下またはヘイズが２０以上の場合、蓄光顔料と混練した蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物の輝度が得られにくくなる。
【００１８】
本発明における２３℃で測定した厚さ３ｍｍの試験片における全光線透過率が６０％以上、ヘイズが２０以下であるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）としては、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、および必要に応じて他の単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を好ましく挙げることができ、これはゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応じ他のビニル系単量体を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られる。
【００１９】
このような透明性ゴム強化スチレン系樹脂としては、例えば、透明ＡＢＳ樹脂、透明ＭＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
本発明においてゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ−１）からなり、またこれに、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む単量体を重合した共重合体（Ｂ−２）を添加してなるものである。
【００２１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、などが使用できる。ゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍの範囲のものが衝撃強度の面から好ましい。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能であるが、ゴム質重合体を２種以上の混合物で使用する場合には、アッベ屈折計を用いて測定した互いの屈折率差が０．０３以下であることが透明性の点で好ましい。
【００２２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）に用いる芳香族ビニル系単量体としては、特に制限はないがスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）、および共重合体（Ｂ−２）に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体が挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）、および共重合体（Ｂ−２）に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）、および共重合体（Ｂ−２）には、必要に応じて、他の単量体を用いることができる。他の単量体は、共重合可能であれば、特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体、無水マレイン酸等の酸無水物含有単量体、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリルアミド等のアミド基含有単量体、アクリル酸アミノエチル等のアミノ基または置換アミノ基含有単量体などを使用することができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）におけるゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じ使用する他の単量体の共重合割合は、これらゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じ使用する他の単量体の合計を１００重量部としたときに、ゴム質重合体１０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じ他の単量体を２０〜９０重量部、好ましくは４０〜７０重量部共重合することが好ましい。ゴム質重合体の割合が上記の範囲内にある場合には、特に優れた衝撃強度や表面外観が得られるため好ましい。
【００２７】
また、グラフト共重合体（Ｂ−１）に使用されるゴム質重合体、グラフト成分および共重合体（Ｂ−２）の屈折率の相互の差が０．０３以下、より好ましくは０．０２以下になるように、単量体の組成比を調製することが透明性の点で好ましい。
【００２８】
なお、グラフト共重合体（Ｂ−１）は、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また（Ｂ−１）中のグラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００２９】
本発明で必要な場合に用いられる共重合体（Ｂ−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲が、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇの範囲である。
【００３０】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂を構成する、グラフト共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−２）との混合割合は（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の合計に対し、（Ｂ−１）が１０〜１００重量％、（Ｂ−２）が９０重量％以下であることが好ましく、（Ｂ−１）が２０〜６０重量％、（Ｂ−２）が４０〜８０重量％であることがコストに優れるためより好ましい。また、ゴム強化スチレン系樹脂に含まれるゴム質重合体の含有量は、耐衝撃性と成形加工性のバランスから、１２〜３０重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００３１】
本発明における蓄光顔料（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との混合比は重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜２０：８０が好ましく、より好ましくは３：９７〜１５：８５、最も好ましくは５：９５〜１０：９０である。蓄光顔料（Ａ）の混合比が上記範囲である場合、輝度が優れると共に樹脂の物性を損なわない点で好ましい。
【００３２】
上記混合比の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を製造する方法としては特に制限はなく、上記混合比で溶融混練する方法や、例えば蓄光顔料（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を５０：５０の混合比等の蓄光顔料（Ａ）が多い混合比で一旦溶融混練してマスターペレットを作成し、このマスターペレットとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を溶融混練して目的の混合比にする方法などが挙げられる。
【００３３】
さらに本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物に対して硬化ひまし油（Ｃ）を添加することが、耐衝撃性に代表される機械物性を向上させる。この硬化ひまし油（Ｃ）の添加量は、蓄光顔料（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜３重量部である。
【００３４】
また、本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可塑剤、帯電防止剤、衝撃改良剤（シリコーンオイル、シリコーン樹脂、エラストマーなど）、および染料・顔料を含む着色剤（硫化カドミウム、フタロシアニン、酸化チタンなど）などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００３５】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどの充填材などを配合することができる。これら繊維状充填材の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００３６】
なお、本発明に使用する上記の繊維状、紛状、粒状あるいは板状充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００３７】
また本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、蓄光顔料（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、硬化ひまし油（Ｃ）およびその他の必要な添加剤を予備混合してまたはせずに押出機などに供給して、１５０℃〜３５０℃の温度範囲において十分溶融混練することにより調製される。この場合例えば”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができる。
【００３８】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は輝度が優れるだけでなく、機械特性、耐熱性、成形加工性に優れ、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形し使用することができる。
【００３９】
また本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、その優れた意匠性と機械物性を活かして、ＯＡ・電気・電子部品、自動車部品、安全器具、レジャー用品、各種標識等の一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００４０】
この具体的用途としては、例えば、センサー、コネクター、ソケット、スイッチ、テーブルタップ、プラグ、チューナー・スピーカー・マイクロフォン・ヘッドフォン・コンピューター・携帯電話・電話機・トランシーバー・ファクシミリ・複写機・タイプライター・ワードプロセッサー・ＶＴＲ・テレビ・リモコン・アイロン・ヘアードライヤー・炊飯器・電子レンジ・レーザーディスク・コンパクトディスク・ＭＤ・照明器具・冷蔵庫・エアコン等のハウジングや関連部品、カメラ、時計などのＯＡ・電気・電子関連部品；バイクのカウル、車内ランプ、ナンバープレート、バンパー、若葉マークや紅葉マーク、トランクレバー、イグニッションキー差込口等の自動車部品；ウキ、疑似餌、釣り具部品、登山用品、ラジコン、プラモデル、双眼鏡等のレジャー用品；ヘルメット、救急箱、避難誘導装置等の安全器具；道路標識、工事標識、ガードレール部品、ドア部品・鍵周り・門部品等の建築関連部品、各種カバー、各種ケース、ライター、顕微鏡等の一般雑貨に好適である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。特に断らない限り、部および％は重量部および重量％を意味する。
【００４２】
また、蓄光顔料（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）と硬化ひまし油（Ｃ）の混練は、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）を使用し、シリンダー温度２２０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。
【００４３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の全光線透過率とヘイズ、および（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物の各物性測定は、射出成形機（住友重機械工業（株）製、プロマット４０／２５）により、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、次の条件で行った。
【００４４】
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６−５６Ａに従い、厚さ12.7mm試験片のＶノッチ付きアイゾット衝撃強度を評価した。
【００４５】
（２）曲げ強さ
ＡＳＴＭＤ２５６に従い曲げ強さを評価した。
【００４６】
（３）引張り強さ
ＡＳＴＭＤ６３８に従い引張り強さを評価した。
【００４７】
（４）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭＤ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い耐熱性を評価した。
【００４８】
（５）全光線透過率、ヘイズ
厚さ３ｍｍの試験片を直読ヘイズメーター（東洋精機（株）製）を用いて測定した。
【００４９】
（６）輝度
厚さ３ｍｍの試験片について、光を遮断した状態で２４時間保持した。その後１５Ｗの卓上蛍光灯の直下、４０ｃｍの場所（約１０００Ｌｘ）に試験片を置き、２０分間光を照射した。照射停止後５分後の輝度をＬＳ−１００輝度計（ミノルタ（株）製）により測定した。
【００５０】
（７）色調
試験片を目視にて判断した。
【００５１】
［参考例１］蓄光顔料（Ａ）
（Ａ−１）イージーブライト（株）製、ＥＺＣＧ０７（平均粒径７μｍ）である蓄光顔料を使用した。
（Ａ−２）イージーブライト（株）製、ＥＺＣＧ２０（平均粒径２０μｍ）である蓄光顔料を使用した。
（Ａ−３）イージーブライト（株）製、ＥＺＣＧ６０（平均粒径６０μｍ）である蓄光顔料を使用した。
【００５２】
［参考例２］グラフト共重合体（Ｂ−１）
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．２０μｍ）５０部（固形分換算）
オレイン酸カリウム０．５部
ブドウ糖０．５部
ピロリン酸ナトリウム０．５部
硫酸第一鉄０．００５部
脱イオン水１２０部
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル７０部、スチレン２５部、アクリロニトリル５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物５０部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１−１）を得た。
【００５３】
このグラフト共重合体（Ｂ−１−１）のグラフト率は４８％、アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶媒、３０℃での極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、１．５１６であり、ポリブタジエンの屈折率と同等であった。
【００５４】
また、ポリブタジエンを重量平均粒子径０．３５μｍのポリブタジエンに変更し、モノマーをスチレン７０部、アクリロニトリル３０部の混合物に変更した以外は、上記と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｂ−１−２）を製造した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１−２）のグラフト率は４５％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、１．５７２であった。
【００５５】
［参考例３］共重合体（Ｂ−２）
ステンレス製オートクレーブに、ポリビニルアルコール０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら系内を窒素ガスで置換した。次に、下記組成の混合物を添加し、６０℃に昇温した。
【００５６】
メタクリル酸メチル７０部
スチレン２５部
アクリロニトリル５部
ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、１８０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で１０分間保ち重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の共重合体（Ｂ−２−１）を得た。この共重合体（Ｂ−２−１）のメチルエチルケトン中、３０℃での極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。また、屈折率は１．５１６であった。
【００５７】
同様にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を用いることにより、ビニル共重合体（Ｂ−２−２）を得た。このときの極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５７２であった。
【００５８】
［参考例４］硬化ひまし油（Ｃ）
脂肪酸アマイドＴ（花王（株）製）を使用した。
【００５９】
［実施例１〜２、参考例５〜７、比較例１〜４］
参考例１〜４に示した各化合物を配合し、溶融押出および成形を行って評価した。配合割合およびその評価結果を表１に示す。
【００６０】
なお、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の全光線透過率とヘイズについては、別途、蓄光顔料（Ａ）を除いて配合し、溶融押出および成形を行って評価した。
【００６１】
【表１】

表１の結果から次のことが明らかである。参考例５と６の結果から、平均粒径が２１μｍより小さい蓄光顔料を用い、さらに全光線透過率が高く、ヘイズが低いゴム強化スチレン系樹脂を用いた場合、色調が優れ、輝度が高いと共に機械物性にも優れる蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物が得られることがわかる。さらに、参考例５と実施例１との比較から、硬化ひまし油を添加することにより、蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物のアイゾッド衝撃強度が向上することが分かる。また、参考例５と実施例２との比較から、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中のゴム濃度を低くしても１２％以上あれば、十分な衝撃強度が得られると共に、輝度に優れる蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物が得られることが分かる。参考例５と参考例７との比較から、蓄光顔料の添加量を減少させても十分な輝度が得られることが分かる。
【００６２】
実施例１〜２および参考例５〜６と比較例１との比較から、平均粒径が２１μｍより大きい蓄光顔料を用いると、押出機等の内部金属を削り取ることによる、色調の低下が起きることが分かる。実施例１〜２および参考例５〜６と比較例２との比較から、ゴム強化スチレン系樹脂の全光線透過率が低く、ヘイズが高い場合、輝度が大幅に低下することが分かる。また、実施例１〜２および参考例５〜６と比較例３との比較から、ゴムで強化されていないスチレン系樹脂を用いた場合、衝撃強度が大幅に低下することが分かる。さらに、実施例１〜２および参考例５〜６と比較例４との比較から、蓄光顔料を添加しないと輝度が全く得られないことが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の粒径である蓄光顔料を用い、さらに硬化ひまし油を配合した透明性に優れるゴム強化スチレン系樹脂を用いることにより、少量の蓄光顔料でも高輝度が維持可能で、押出しや成形時に押出機や成形機を損傷することがないため、樹脂中に金属等の混入がない蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
そして、本発明で得られる蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物、およびそれからなる成形品は、自動車や一般雑貨、電気機器、ＯＡ機器などのハウジングや部品などの用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a phosphorescent thermoplastic resin composition having high brightness and persistence in a dark place, and further excellent in color and mechanical properties without damaging an extruder or molding machine, and further It relates to a molded product.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART A resin composition having a luminous property is conventionally known, and is used for various guide plates, signs, safety goods, leisure goods, and the like by utilizing the property of emitting light at night.
[0003]
For example, JP-A-52-89137 and JP-A-8-183955 describe resin compositions obtained by mixing phosphorescent pigments. However, since the luminance is low, a large amount of phosphorescent pigment must be added. I must. For this reason, since the original mechanical properties of the resin are impaired, development of a resin having high luminance even when added in a small amount has been desired. Moreover, in these methods, when using an extruder and a molding machine, which is the simplest and cheapest processing method for the thermoplastic resin composition, the extruder and the molding machine are scraped off the inner metal of the extruder and molding machine. There was a problem that the machine was damaged, metal was mixed in the resin, the color tone of the molded product was deteriorated, and the light emission luminance was lowered.
[0004]
In response to these demands, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-88031 describes a technique related to a road display board in which a luminous pigment having an average particle size of 40 to 400 μm is added to resin or rubber. No. 11324 describes a technique for increasing luminous efficiency by dispersing a luminous pigment in a soft resin having excellent transparency.
[0005]
However, when a phosphorescent agent having a relatively large average particle size is added, the light emission brightness is excellent, but problems such as damage to the extruder and molding machine and mixing of metals cannot be resolved, and the transparency is further improved. Similarly, when an excellent flexible resin is used, the particle size of the phosphorescent agent is not specified, so that a metal may be mixed in and the use is limited because the flexible resin is used.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80466 describes a method of adding a phosphorescent agent obtained by sieving with a 300-700 mesh sieve to a polystyrene resin composition. However, metal contamination still cannot be avoided.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is capable of maintaining high brightness even with a small amount of a phosphorescent agent, does not damage an extruder or a molding machine during extrusion or molding, and does not contain a metal or the like in the resin, and a molding comprising the same Is to provide goods.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained high brightness by using a phosphorescent agent having an appropriate average particle diameter, damage to an extruder or molding machine, and the metal in the resin. It was found that it was possible to eliminate contamination. At the same time, the inventors have found that it is possible to further increase the luminance by using a rubber-reinforced styrene-based resin having high transparency, and have reached the present invention.
[0009]
The livestock rubber-reinforced styrene-based resin composition of the present invention mainly has the following configuration. That is, a phosphorescent pigment (A) having an average particle diameter of 1 to 21 μm, a rubber-reinforced styrene resin having a total light transmittance of 60% or more and a haze of 20 or less in a test piece having a thickness of 3 mm measured at 23 ° C. B) a phosphorescent rubber-reinforced styrene-based resin composition comprising the rubber-reinforced styrene-based resin (B), wherein the rubber-based polymer contains an aromatic vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester single monomer Graft copolymer (B-1) obtained by graft polymerization of a monomer and a monomer containing vinyl cyanide monomer, aromatic vinyl monomer, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, and cyan 12% by weight or more and 30% by weight of the rubbery polymer in the rubber-reinforced styrene resin (B). % Or less, and And characterized in that 100 parts by weight of the total amount of the serial light-storing pigment (A) and the rubber-reinforced styrene resin (B), obtained by further compounding a hydrogenated castor oil (C) 0.1 to 5 parts by weight This is a phosphorescent rubber-reinforced styrene resin composition. Moreover, the molded article of the present invention is composed of the above-described animal-light-absorbing rubber-reinforced styrene resin composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the phosphorescent rubber-reinforced styrene-based resin composition of the present invention and the molded article made thereof will be specifically described.
[0011]
The phosphorescent rubber-reinforced styrene resin composition of the present invention has a luminous pigment (A) having an average particle diameter of 1 to 21 μm, a total light transmittance of 60% or more in a test piece having a thickness of 3 mm measured at 23 ° C., It is obtained by melt-kneading a rubber-reinforced styrene resin (B) having a haze of 20 or less and a hardened castor oil (C) .
[0012]
Here, the phosphorescent pigment (A) in the present invention is a pigment that absorbs light emitted from sunlight, a fluorescent lamp, or the like and emits light by itself.
[0013]
Examples of the main component of the phosphorescent pigment (A) in the present invention include sulfides such as zinc sulfide and calcium sulfide, and aluminates such as calcium aluminate, strontium aluminate, and barium aluminate. Aluminates are preferred because of their superiority. The structure of these aluminates is represented by M _1-X Al ₂ O _4-X (−0.3 ≦ X ≦ 0.6). In this structure, the phosphorescent pigment has water resistance and high brightness. Is preferable. Further, a compound composed of a plurality of metal elements obtained by adding magnesium to aluminate may be used as a mother crystal. Further, europium may be added as an activator in an amount of 0.001 mol% to 10 mol% with respect to the metal element represented by M, and lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, Metal elements such as dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, manganese, tin, and bismuth may be added.
[0014]
When 0.1 to 0.5 parts by weight of a surfactant mainly composed of liquid paraffin is mixed with 100 parts by weight of the phosphorescent pigment (A) in the present invention, the dispersibility of the phosphorescent pigment in the rubber-reinforced styrene resin Is preferable because it is excellent.
[0015]
In addition, it is preferable that the phosphorescent pigment (A) is surface-treated with a silica compound such as tetraethoxysilicate, tetramethoxysilicate, or silane coupling agent in view of improving water resistance.
[0016]
The average particle diameter of the luminous pigment (A) in the present invention is required to be 1 to 21 μm, preferably 3 to 19 μm, and more preferably 7 to 18 μm. When the average particle size is smaller than 21 μm, the extrusion and molding machines are not shaved during extrusion and molding, which is a process of kneading and processing with the resin, and damage to the extruder and molding machine, Prevents metal contamination and does not deteriorate the color tone of the molded product. When the particle size is 1 μm or less, the luminance is insufficient.
[0017]
The rubber-reinforced styrene resin in the present invention has a total light transmittance of 60% or more, preferably 80% or more, and a haze of 20 or less, preferably 10 or less, in a 3 mm-thick test piece measured at 23 ° C. . Here, the total light transmittance and haze are measured according to ASTM D-1003. The higher the total light transmittance and the lower the haze, the better the rubber-reinforced styrene resin. . When the total light transmittance is 60% or less or the haze is 20 or more, the luminance of the luminous rubber-reinforced styrene resin composition kneaded with the luminous pigment becomes difficult to obtain.
[0018]
The rubber-reinforced styrene-based resin (B) having a total light transmittance of 60% or more and a haze of 20 or less in a test piece having a thickness of 3 mm measured at 23 ° C. in the present invention is an aromatic vinyl-based rubber polymer. Preferred examples include a graft copolymer obtained by graft polymerization of a monomer and, if necessary, another monomer, which is an aromatic vinyl monomer and an optional vinyl polymer in the presence of a rubbery polymer. It can be obtained by subjecting another vinyl monomer to known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
[0019]
Examples of such a transparent rubber-reinforced styrene resin include a transparent ABS resin and a transparent MBS resin.
[0020]
In the present invention, the rubber-reinforced styrenic resin (B) is a monomer containing an aromatic vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, and a vinyl cyanide monomer in a rubber polymer. graft-polymerized graft copolymer (B-1) Tona is, also in this, the monomer containing an aromatic vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, a vinyl cyanide monomer those made by adding a copolymer obtained by polymerizing the body of (B-2).
[0021]
Although there is no restriction | limiting in particular in the rubbery polymer used for the graft copolymer (B-1) in this invention, A thing with a glass transition temperature of 0 degrees C or less is suitable, Diene rubber, acrylic rubber, etc. Can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average particle diameter of a rubber-like polymer, 0.1-2 micrometers is preferable, More preferably, the thing of the range of 0.2-1 micrometer is preferable from the surface of impact strength. These rubbery polymers can be used in one kind or a mixture of two or more, but when using a rubbery polymer in a mixture of two or more, it is measured using an Abbe refractometer. The difference in refractive index between each other is preferably 0.03 or less from the viewpoint of transparency.
[0022]
The aromatic vinyl monomer used for the graft copolymer (B-1) and copolymer (B-2) in the present invention is not particularly limited, but styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o- Examples thereof include ethyl styrene and pt-butyl styrene, and styrene is particularly preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0023]
Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer used in the graft copolymer (B-1) and the copolymer (B-2) in the present invention include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and the like. Methacrylic acid ester monomers, methyl acrylate and ethyl acrylate monomers such as ethyl acrylate, and the like, with methyl methacrylate being particularly preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0024]
Examples of the vinyl cyanide monomer used in the graft copolymer (B-1) and the copolymer (B-2) in the present invention include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable. . These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0025]
In the graft copolymer (B-1) and copolymer (B-2) in the present invention, other monomers can be used as necessary. Other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized, but are unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, and maleic anhydride. Acid anhydride-containing monomers such as acids, maleimide monomers such as N-methylmaleimide, amide group-containing monomers such as acrylamide, amino group or substituted amino group-containing monomers such as aminoethyl acrylate, etc. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Rubbery polymer and aromatic vinyl monomer, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, vinyl cyanide monomer in graft copolymer (B-1) in the present invention, and use as required The copolymerization ratios of other monomers used are those rubbery polymers, aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, vinyl cyanide monomers, and use as required In the presence of 10 to 80 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight of the rubbery polymer when the total of other monomers to be added is 100 parts by weight, an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid It is preferable to copolymerize 20 to 90 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight of an alkyl ester monomer, a vinyl cyanide monomer, and other monomers as necessary. When the ratio of the rubbery polymer is within the above range, it is preferable because particularly excellent impact strength and surface appearance can be obtained.
[0027]
Further, the difference in refractive index between the rubbery polymer, the graft component and the copolymer (B-2) used in the graft copolymer (B-1) is 0.03 or less, more preferably 0.02. It is preferable in terms of transparency to adjust the composition ratio of the monomers so as to be as follows.
[0028]
The graft copolymer (B-1) preferably has a graft ratio of 10 to 100% from the viewpoint of impact strength. Here, the graft ratio is a weight ratio of the grafted monomer mixture to the rubbery polymer. In addition, a methyl ethyl ketone solvent of the ungrafted copolymer in (B-1) having an intrinsic viscosity measured at 30 ° C. of 0.1 to 0.6 dl / g is a good balance between impact strength and moldability. It is preferably used from the viewpoint.
[0029]
Methyl ethyl ketone solvent of copolymer (B-2) used when necessary in the present invention, intrinsic viscosity measured at 30 ° C. is in the range of 0.2 to 1.0 dl / g, and impact strength and moldability From the viewpoint of balance, it is preferably in the range of 0.3 to 0.7 dl / g.
[0030]
The mixing ratio of the graft copolymer (B-1) and the copolymer (B-2) constituting the rubber-reinforced styrene resin of the present invention is based on the sum of (B-1) and (B-2). , (B-1) is preferably 10 to 100% by weight, (B-2) is preferably 90% by weight or less, (B-1) is 20 to 60% by weight, and (B-2) is 40 to 80%. It is more preferable that it is% by weight because of its excellent cost. Further, the content of the rubbery polymer contained in the rubber-reinforced styrene resin is 12 to 30% by weight , preferably 15 to 25% by weight , from the balance of impact resistance and molding processability.
[0031]
In the present invention, the mixing ratio of the phosphorescent pigment (A) and the rubber-reinforced styrene-based resin (B) is a weight ratio, preferably (A) :( B) = 1: 99 to 20:80, more preferably 3:97. ~ 15: 85, most preferably 5:95 to 10:90. When the mixing ratio of the phosphorescent pigment (A) is in the above range, it is preferable in that the luminance is excellent and the physical properties of the resin are not impaired.
[0032]
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing the luminous phosphor-reinforced styrene-type resin composition of the said mixing ratio, The method of melt-kneading with the said mixing ratio, for example, a luminous pigment (A) and a rubber-reinforced styrene-type resin (B) A master pellet is prepared by once melting and kneading at a mixing ratio with a large amount of the luminous pigment (A) such as a 50:50 mixing ratio, and the target mixing ratio is obtained by melting and kneading the master pellet and the rubber-reinforced styrene resin (B). The method of making it.
[0033]
Furthermore is possible to add a curing castor oil (C) with respect to the phosphorescent rubber-reinforced styrene resin composition of the present invention causes improved mechanical properties typified by impact resistance. The addition amount of this hardened castor oil (C) is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a luminous pigment (A) and a rubber reinforcement | strengthening styrene-type resin (B) , Preferably 0.3- 3 parts by weight.
[0034]
Further, the phosphorescent rubber-reinforced styrene resin composition of the present invention is an antioxidant such as a hindered phenol-based, phosphorus-based or sulfur-based antioxidant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber as long as the object of the present invention is not impaired. (For example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents (such as montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stellar amide and ethylene wax), anti-coloring agents (phosphorous acid) Salts, hypophosphites, etc.), nucleating agents, plasticizers, antistatic agents, impact modifiers (silicone oils, silicone resins, elastomers, etc.), and colorants including dyes and pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, titanium oxide) One or more usual additives such as, etc. can be added.
[0035]
Furthermore, glass fiber, metal fiber, aramid fiber, asbestos, potassium titanate whisker, wollastonite, glass flake, glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, fillers such as aluminum oxide can be blended. The type of the fibrous filler is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement. For example, the fibrous filler may be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like. it can.
[0036]
The surface of the fibrous, powdery, granular or plate filler used in the present invention is a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.), and other surfaces. It can also be used after being treated with a treating agent.
[0037]
The luminous rubber-reinforced styrene resin composition of the present invention is produced by a usual known method. For example, a phosphorescent pigment (A), a rubber-reinforced styrene resin (B) , a hardened castor oil (C), and other necessary additives are supplied to an extruder or the like with or without premixing, and 150 ° C. to 350 ° C. It is prepared by sufficiently melt-kneading in the temperature range of ° C. In this case, for example, a single-screw extruder, twin-screw or three-screw extruder equipped with a “unimelt” type screw, a kneader type kneader, or the like can be used.
[0038]
The rubber-reinforced styrene-based resin composition of the present invention not only has excellent brightness, but also has excellent mechanical properties, heat resistance and molding processability, and can be melt-molded. Therefore, extrusion molding, injection molding, press molding, etc. are possible. It can be used by forming into a film, a tube, a rod or a molded product having any desired shape and size.
[0039]
In addition, the phosphorescent rubber-reinforced styrene resin composition of the present invention makes use of its excellent design and mechanical properties, and general miscellaneous goods such as OA / electrical / electronic parts, automobile parts, safety equipment, leisure goods, various signs, etc. It can be used for various applications.
[0040]
Specific applications include sensors, connectors, sockets, switches, table taps, plugs, tuners, speakers, microphones, headphones, computers, mobile phones, telephones, transceivers, facsimiles, copiers, typewriters, word processors, VTRs.・ TVs, remote controls, irons, hair dryers, rice cookers, microwave ovens, laser discs, compact discs, MDs, lighting fixtures, refrigerators, air conditioners, and other housings and related parts, cameras, watches and other OA, electrical and electronic parts; Automobile parts such as motorcycle cowl, interior lamp, license plate, bumper, young leaf mark and autumnal leaf mark, trunk lever, ignition key insertion port; Uki, simulated bait, fishing gear parts, mountain climbing equipment, radio control, plastic model Leisure goods such as binoculars; safety equipment such as helmets, first aid kits, evacuation guidance devices; road signs, construction signs, guardrail parts, door-related parts such as door parts, key parts and gate parts, various covers, various cases, lighters, Suitable for general goods such as a microscope.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. Unless otherwise specified, parts and% mean parts by weight and% by weight.
[0042]
The phosphorescent pigment (A), rubber reinforced styrene resin (B), and hardened castor oil (C) are kneaded using a vented 30 mmφ twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM-30) and the cylinder temperature. A pellet-like polymer was produced by performing melt-kneading and extrusion at 220 ° C.
[0043]
The total light transmittance and haze of the rubber reinforced styrene resin (B) and the physical properties of the rubber reinforced styrene resin composition comprising (A), (B) and (C) are measured with an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries). Each test piece was molded under the following conditions using an injection pressure of a lower limit pressure of +1 MPa by using Promat 40/25 manufactured by Kogyo Co., Ltd.
[0044]
(1) Izod impact strength According to ASTM D256-56A, the Izod impact strength with a V notch of a test piece having a thickness of 12.7 mm was evaluated.
[0045]
(2) Bending strength Bending strength was evaluated according to ASTM D256.
[0046]
(3) Tensile strength Tensile strength was evaluated according to ASTM D638.
[0047]
(4) Deflection temperature under load Heat resistance was evaluated according to ASTM D648 (load: 1.82 MPa).
[0048]
(5) A test piece having a total light transmittance and a haze thickness of 3 mm was measured using a direct reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
[0049]
(6) A test piece having a luminance thickness of 3 mm was held for 24 hours in a state where light was blocked. Thereafter, a test piece was placed in a 40 cm place (about 1000 Lx) directly under a 15 W desktop fluorescent lamp and irradiated with light for 20 minutes. The luminance at 5 minutes after the irradiation was stopped was measured with an LS-100 luminance meter (Minolta Co., Ltd.).
[0050]
(7) The color tone test piece was judged visually.
[0051]
[Reference Example 1] Luminescent pigment (A)
(A-1) A phosphorescent pigment made by Easy Bright Co., Ltd. and having EZCG07 (average particle size: 7 μm) was used.
(A-2) A phosphorescent pigment made by Easy Bright Co., Ltd. and having EZCG20 (average particle size 20 μm) was used.
(A-3) A phosphorescent pigment made by Easy Bright Co., Ltd. and having EZCG60 (average particle size 60 μm) was used.
[0052]
[Reference Example 2] Graft copolymer (B-1)
50 parts of polybutadiene (weight average particle diameter 0.20 μm) (solid content conversion)
Potassium oleate 0.5 part Glucose 0.5 part Sodium pyrophosphate 0.5 part Ferrous sulfate 0.005 part Deionized water 120 parts or more were charged into a polymerization vessel and heated to 65 ° C. with stirring. . The polymerization was started when the internal temperature reached 65 ° C., and 50 parts of a mixture composed of 70 parts of methyl methacrylate, 25 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 5 hours. In parallel, an aqueous solution consisting of 0.25 parts of cumene hydroperoxide, 2.5 parts of potassium oleate and 25 parts of pure water was continuously added dropwise over 7 hours to complete the reaction. The obtained graft copolymer latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, washed, filtered, and dried to obtain a graft copolymer (B-1-1).
[0053]
The graft ratio of this graft copolymer (B-1-1) was 48%, the acetone-soluble methyl ethyl ketone solvent, and the intrinsic viscosity at 30 ° C. was 0.35 dl / g. Moreover, as a result of measuring the refractive index of acetone soluble part, it was 1.516 and was equivalent to the refractive index of polybutadiene.
[0054]
Further, the graft copolymer (B-1-2) was prepared in the same manner as above except that the polybutadiene was changed to polybutadiene having a weight average particle size of 0.35 μm, and the monomer was changed to a mixture of 70 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile. ) Was manufactured. The graft ratio of the obtained graft copolymer (B-1-2) was 45%, and the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component was 0.36 dl / g. Moreover, it was 1.572 as a result of measuring the refractive index of an acetone soluble part.
[0055]
[Reference Example 3] Copolymer (B-2)
A solution obtained by dissolving 0.05 part of polyvinyl alcohol in 165 parts of ion-exchanged water was supplied to a stainless steel autoclave, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas while stirring at 400 r / min. Next, the mixture of the following composition was added and it heated up at 60 degreeC.
[0056]
Methyl methacrylate 70 parts Styrene 25 parts Acrylonitrile 5 parts t-Dodecyl mercaptan 0.4 part 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.4 part 15 minutes after raising the reaction temperature to 65 ° C., 180 parts The temperature was raised to 100 ° C. over a period of time, and the polymerization was terminated at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed and dried according to the usual method to obtain a bead-shaped copolymer (B-2-1). The intrinsic viscosity of this copolymer (B-2-1) in methyl ethyl ketone at 30 ° C. was 0.33 dl / g. The refractive index was 1.516.
[0057]
Similarly, 70 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan were used to obtain a vinyl copolymer (B-2-2). The intrinsic viscosity at this time was 0.54 dl / g, and the refractive index was 1.572.
[0058]
[Reference Example 4] Hardened castor oil (C)
Fatty acid amide T (manufactured by Kao Corporation) was used.
[0059]
[Examples 1-2, Reference Examples 5-7 , Comparative Examples 1-4 ]
Each compound shown in Reference Examples 1 to 4 was blended and evaluated by melt extrusion and molding. Table 1 shows the blending ratio and the evaluation results.
[0060]
The total light transmittance and haze of the rubber-reinforced styrene-based resin (B) were separately evaluated by excluding the phosphorescent pigment (A), melt extrusion and molding.
[0061]
[Table 1]

From the results in Table 1, the following is clear. From the results of Reference Examples 5 and 6 , when using a phosphorescent pigment having an average particle size of less than 21 μm, and using a rubber-reinforced styrene resin having a high total light transmittance and a low haze, the color tone is excellent and the luminance is high. It can be seen that a phosphorescent rubber-reinforced styrene resin composition having excellent mechanical properties can be obtained. Furthermore, from the comparison between Reference Example 5 and Example 1 , it can be seen that the addition of the hardened castor oil improves the Izod impact strength of the phosphorescent rubber-reinforced styrene resin composition. Further, from comparison between Reference Example 5 and Example 2 , if the rubber concentration in the rubber-reinforced styrene resin (B) is reduced to 12% or more, sufficient impact strength can be obtained and phosphorescence excellent in luminance can be obtained. It can be seen that a functional rubber-reinforced styrene resin composition is obtained. From a comparison between Reference Example 5 and Reference Example 7, it can be seen that sufficient luminance can be obtained even if the amount of phosphorescent pigment added is decreased.
[0062]
From the comparison between Examples 1 and 2 and Reference Examples 5 to 6 and Comparative Example 1, when a phosphorescent pigment having an average particle size of more than 21 μm is used, the color tone is deteriorated by scraping the internal metal of an extruder or the like. I understand. From comparison between Examples 1-2 and Reference Examples 5-6 and Comparative Example 2, it can be seen that when the total light transmittance of the rubber-reinforced styrene resin is low and the haze is high, the luminance is greatly reduced. Moreover, from the comparison between Examples 1-2 and Reference Examples 5-6 and Comparative Example 3, it can be seen that when a styrene resin not reinforced with rubber is used, the impact strength is significantly reduced. Furthermore, it can be seen from the comparison between Examples 1 and 2 and Reference Examples 5 to 6 and Comparative Example 4 that no luminance can be obtained unless a phosphorescent pigment is added.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using a phosphorescent pigment having a specific particle size and further using a rubber-reinforced styrene resin excellent in transparency blended with hardened castor oil , even a small amount of phosphorescent pigment has high brightness. Can be maintained, and the extruder and the molding machine are not damaged during extrusion or molding, so that a phosphorescent rubber-reinforced styrene-based resin composition in which no metal or the like is mixed in the resin can be obtained.
[0064]
The luminous rubber-reinforced styrene-based resin composition obtained by the present invention and a molded product comprising the same are suitable for uses such as housings and parts of automobiles, general merchandise, electrical equipment, OA equipment, and the like.

Claims

Luminescent pigment (A) having an average particle diameter of 1 to 21 μm, rubber-reinforced styrene resin (B) having a total light transmittance of 60% or more and a haze of 20 or less in a test piece having a thickness of 3 mm measured at 23 ° C. A phosphorescent rubber-reinforced styrene resin composition comprising the rubber-reinforced styrene resin (B) comprising a rubbery polymer, an aromatic vinyl monomer, and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer. Copolymer (B-1) obtained by graft polymerization of a monomer containing a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, and vinyl cyanide Comprising a copolymer (B-2) obtained by polymerizing a monomer containing a monomer, and the rubber polymer is contained in the rubber-reinforced styrene resin (B) in an amount of 12% by weight to 30% by weight. Containing and phosphorescent Charge (A) and the total amount per 100 parts by weight, the phosphorescent characterized by comprising further a curing castor oil (C) 0.1 to 5 parts by weight of the rubber-reinforced styrene resin (B) Rubber-reinforced styrene resin composition.

Phosphorescent pigment (A) is a compound represented by _{_{_{M 1-X Al 2 O 4}}} -X (-0.3 ≦ X ≦ 0.6), at least M is calcium, strontium, selected from the group consisting of barium one or more consisting of a metal element compound phosphorescent rubber-reinforced styrene resin composition according to claim 1 Symbol mounting is obtained by the host crystal.

A molded article comprising the luminous rubber-reinforced styrene-based resin composition according to claim 1 or 2 .