JP3747348B2

JP3747348B2 - Method for producing thermoplastic resin composition containing phosphorescent phosphor

Info

Publication number: JP3747348B2
Application number: JP18653597A
Authority: JP
Inventors: 賢一郎善田; 伸三斉藤
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: JPH1129642A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体とのブレンドからなり、残光輝度が高く、残光時間の長い蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物を安定して生産する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に蓄光性蛍光体を配合することにより蓄光性を付与した蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物は、安全表示のための建材や道路標識、滑り止め、クッション、意匠性の高い玩具、文具、釣り具の用途を中心に需要が伸びている。
【０００３】
このような蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、連続式二軸押出機を用いる方法が従来より行われている。連続式二軸押出機を用いる従来の製造方法は、予め熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体とをヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー等により機械的にブレンドし、得られたブレンド物を各種フィーダーにより連続式二軸押出機に供給し、ダイから混練物を得るというものである。
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂および蓄光性蛍光体は、嵩密度や形状が異なるため、機械的ブレンド時あるいは連続式二軸押出機へ供給した後に分級し、蓄光性蛍光体の濃度差が生じる場合がある。また蓄光性蛍光体は、それ自身が非常に硬く、前記機械的ブレンド時では各種ミキサー類の内部表面と、あるいは連続式二軸押出機へ供給した後は押出機バレル、スクリューパーツと摩擦し、茶褐色から黒色にくすむことが多く、製品の外観を悪化させ、残光輝度、残光時間を低下させるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、色くすみがなく、残光輝度が高くて残光時間の長い蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物を、安定して高い生産性で製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
すなわち本発明は、連続式二軸押出機に熱可塑性樹脂を供給し、そのバレル内の移動により熱可塑性樹脂を可塑化あるいは加熱溶融させた後、連続式二軸押出機のモーター側から全バレル長の２５〜７０％の位置に設置されている途中フィード口から蓄光性蛍光体を導入して蓄光性蛍光体と可塑化あるいは加熱溶融させた熱可塑性樹脂とを混合し、ダイから熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体との混練物を得ることを特徴とする蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、蓄光性蛍光体が、式ＭＡｌ₂Ｏ₄および／またはＭＡｌ₁₄Ｏ₂₅（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素を示す）で示される化合物を母結晶とした蓄光性結晶である前記の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらにまた本発明は、熱可塑性樹脂が５０〜９９重量部および蓄光性蛍光体が５０〜１重量部配合される前記の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、蓄光性蛍光体が、単体として、熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、組成物の主体となる熱可塑性樹脂以外で且つ該熱可塑性樹脂と相溶性のある他の熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、無機充填剤とのブレンド物として、あるいは金属セッケンとのブレンド物として導入される前記の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる組成物の主体となる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の用途に応じた強度、成形性を有する熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、低、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−の各アクリレートもしくはメタクリレートとの共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリメタアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；セルロースアセテート、セルロースプロピオネート等のセルロース系樹脂；脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、変性澱粉等の生分解性プラスチック；熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、スチレン系、ナイロン系、オレフィン系等の熱可塑性エラストマー：６−、６，６−、４，６−、１１−、１２−、６，１０−、６，１２−、ＭＸＤ６−ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等の１種あるいは２種類以上のブレンド品があげられる。これらのうち、透明性があるまたは、隠蔽性の小さい高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、各種熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明に用いる蓄光性蛍光体は、特に制限されるものではないが、本発明の製造方法の効果が特に良好に発現するのは、蓄光性蛍光体がＭＡｌ₂Ｏ₄、ＭＡｌ₁₄Ｏ₂₅で表される化合物（Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素）を母結晶とした蓄光性蛍光体である場合である。なお、この蓄光性蛍光体はすでに公知であり、例えば特開平７−１１２５０号公報に記載されている。
【００１３】
上記のようにＭは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素であるが、必要に応じてマグネシウムを添加することができる。また、賦活剤として、好ましくはユウロピウムを、Ｍで表される金属元素に対して０．００１〜１０モル％含むことができる。更に好ましくは、共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を、Ｍで表される金属元素に対して０．００１〜１０モル％含むこともできる。例えば、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ、ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ等が挙げられる。
【００１４】
組成物への蓄光性蛍光体の配合量は、熱可塑性樹脂５０〜９９重量部および蓄光性蛍光体５０〜１重量部、好ましくは熱可塑性樹脂６０〜９８重量部および蓄光性蛍光体４０〜２重量部である。この蓄光性蛍光体の配合量の範囲により、得られる組成物の残光輝度が一層改善され、また色くすみも生じにくくなり好ましい。
【００１５】
本発明においては、熱可塑性樹脂を可塑化あるいは加熱溶融した後、そこに蓄光性蛍光体が導入され混合されることに主な特徴を有している。
熱可塑性樹脂の可塑化あるいは加熱溶融には、連続式二軸押出機が用いられ、とくに同方向回転連続式二軸押出機が用いられるのが有利である。そこで以下、図面を参照しながら連続式二軸押出機を用いる態様を例として説明する。
図１は、本発明に用いる連続式二軸押出機の概略図である。図１において、１〜８はバレルゾーンであり、９はダイであり、１０は樹脂投入口であり、１１は途中フィード口であり、１２は脱気ベントであり、１３はモーターである。図１においては、バレルゾーン１〜８の各ゾーンの長さは、それぞれバレル全長の８分の１の長さに設定され、それぞれのバレルゾーン毎にバレル温度が制御できるようになっている。
ある。
【００１６】
まず、樹脂投入口１０から熱可塑性樹脂がバレル内に投入される。樹脂投入口１０は、バレルの０〜１０％の位置、すなわちモーター１３側のバレルの端部を起点として、そこから熱可塑性樹脂進行方向に向かって全バレル長の０〜１０％の位置、例えばバレルゾーン１に設置されるのがよい。熱可塑性樹脂のバレル内への投入は、樹脂投入口１０からの自然落下や、強制的なバレル内への供給であってもよいが、自然落下が好ましい。このようにしてバレル内に供給された熱可塑性樹脂は、スクリューの混練作用および外部からの加熱により、可塑化あるいは加熱溶融する。なお熱可塑性樹脂は加熱溶融されるのが好ましく、そのための連続式二軸押出機のバレルの温度は、用いる熱可塑性樹脂のゲル化温度よりも３０〜１５０℃高い温度、好ましくは６０〜１５０℃高い温度に設定されるのがよい。
【００１７】
次に、蓄光性蛍光体が途中フィード口１１からバレル内に供給される。蓄光性蛍光体の供給は、自然落下あるいは強制的のいずれであってもよいが、より安定して蓄光性蛍光体を供給するには、強制的に供給する方法が好ましい。また、途中フィード口１１は、モーター側から全バレル長の２５〜７０％（例えばバレルゾーン３〜６）、好ましくは３５〜６５％（例えばバレルゾーン４〜５）の位置に設置される。途中フィード口１１を前記位置に設け、蓄光性蛍光体を供給することにより、蓄光性蛍光体のこすれによる製品の黒ずみが一層抑制され、また蓄光性蛍光体の熱可塑性樹脂への十分な分散が達成され好ましい。なお、蓄光性蛍光体は、可塑化あるいは加熱溶融された熱可塑性樹脂に供給されるならば、その供給箇所は１カ所のみならず複数箇所であってもよい。
【００１８】
途中フィード口１１から供給される蓄光性蛍光体の形態は、単体であることができるが、これとは別に熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、シリカ、タルク、ガラスミルドファイバー、ガラスビーズ、炭酸カルシウム等の無機充填剤とのブレンド物として、あるいはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸等とのブレンド物として供給することも可能である。特に、蓄光性蛍光体の配合量が２０重量部より少ない場合には、安定した供給を得るために上記ブレンド物として供給することが好ましい。なお、前記の熱可塑性樹脂以外であって、該熱可塑性樹脂と相溶性のある他の熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物としても蓄光性蛍光体を供給することができるが、この場合“他の熱可塑性樹脂”はメインフィードされる熱可塑性樹脂の配合量の中に含めるものとする。
【００１９】
連続式二軸押出機のスクリューとしては、公知のものが用いられ、例えば直径は２０〜１５０ｍｍ、長さは直径の２０〜７０倍のものが一般的であり、押出機のモーターはスクリューの大きさに応じた公知のものが用いられる。
スクリューパーツとしても公知のものが用いられ、具体的には搬送用、逆送用エレメント、ライト型、レフト型、ニュートラル型ニーディングディスクがあり、熱可塑性樹脂の性状や蓄光性蛍光体の配合量等に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂および蓄光性蛍光体のバレル内への供給は、例えば上記のように樹脂投入口１０や途中フィード口１１から、公知のフィーダーを用いて投入されるが、安定した輝度を有する蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂を得るために、定量精度±１％以内の重量式定量フィーダーを用いるのが好ましい。
【００２１】
また、スクリューの回転数は通常５０〜５００ｒｐｍに設定されるが、蓄光性蛍光体のこすれを起こさぬように低め、具体的には５０〜２００ｒｐｍ程度が好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記のような過程を経ることにより、ダイから熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体との混練物を、任意の形状、例えば、シート状、ペレット状、棒状などの形で得ることができる。
【００２３】
なお、組成物には、前記の必須成分以外に本発明の目的を損なわない範囲で公知の充填剤や添加剤、着色剤を配合することができる。例えば、タルク、マイカ、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、木粉等の有機充填剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤等の添加剤、無機顔料、有機顔料、油溶性染料等の着色剤などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例１
図１に概略図を示した同方向回転連続式二軸押出機（スクリュー径：４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ＩＫＧ製ＰＭＴ−４７同方向回転二軸ベント式押出機）を用いて、７０重量部のポリメチルメタアクリレート樹脂（クラレ製、パラペットＧＦ−１０００、軟化点約１００℃）および蓄光性蛍光体（根本特殊化学製、Ｇ−３００Ｍ（ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ）、平均粒子径１８．６μm）１０重量部とポリメチルメタアクリレート樹脂の粉末（クラレ製、パラペットＧＦ−１０００、形状グラニュール）２０重量部とのブレンド品を表１に示す投入方法で押出機に投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて蓄光性樹脂組成物を得た。
スクリュー構成は、バレルゾーン１および２が搬送、圧縮、溶融、３および６が混練、圧縮、搬送、その他のゾーンは搬送、圧縮を行う構成とした。
【００２５】
熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体の投入方法は次のＡおよびＢの２通りのいずれかとした。
投入方法Ａ：図１に示されるように樹脂投入口１０から熱可塑性樹脂およびブレンド品（予め、回転式タンブラー（２０リットル型）で１０分間予備ブレンドを行った）を定量フィーダー（ブラベンダー社製重量フィーダー）を用いて自然落下させることにより、連続式二軸押出機中に投入した。
投入方法Ｂ：図１に示されるように樹脂投入口１０から熱可塑性樹脂を定量フィーダー（ブラベンダー社製重量フィーダー）を用いて自然落下することにより投入した。また、図１の途中フィード口１１に設置された押込みフィーダー（ＩＫＧ社製、竪型押込み装置）内に、定量フィーダー（クボタ社製、ＫＦ−８５ＣＣＳフィーダー）を設け、蓄光性蛍光体と粉末樹脂のブレンド品を強制的に供給した。なお途中フィード口１１は、モーター側から全バレル長の５６％の位置にある。
【００２６】
連続式二軸押出機の温度条件は以下の通りである。
バレルゾーン１：冷却、バレルゾーン２：２００℃、バレルゾーン３〜ダイス：２４０℃。
【００２７】
得られた組成物を射出成形により平板（５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚）の形状に成形し、その輝度を調べた。
輝度測定は、以下の通りに実施した。まず、上記平板を暗室内で、平板の表面照度が、１，７００±１００ルックスとなるようにして、昼光色蛍光灯（Ｄ６５）を用いて３０分間照射し励起した。次に、励起後の平板を遮光枠内に据え、平板表面からセンサー部までの距離が１０ｍｍとなるように照度計（ＨＩＯＫＩ３４２２（商品名）、日置電気製）を設置した。励起停止から、２分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、４５分、６０分経過後の各照度を測定した。該照度値から、下記式を用いて輝度を算出し評価した。
【００２８】
【数１】
Ｉ＝Ｌ×１０^-4
Ｂ＝（１／ｃｏｓθ）ｄＩ／ｄＡ
（ここで、Ｂは輝度（ｍｃｄ／ｍ²）を示し、Ａは発光体の面積（ｍ²）を示し、Ｉは観測方向の光度（ｍｃｄ）を示し、Ｌは測定照度（ｌｘ）を示し、θは発光体の垂線と観測方向の間の角度を示す。）
【００２９】
得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例２
図１に示した、樹脂投入口１０、途中フィード口１１、脱気ベント１２が設置された連続式同方向二軸押出機を用いて、表２に示すような所定量の熱可塑性樹脂を樹脂投入口１０から実施例１と同じ方法により投入し、また所定量の蓄光性蛍光体と粉末樹脂とのブレンド品を途中フイード口１１より強制的に供給し、スクリュー回転１００〜１５０ｒｐｍにて蓄光性樹脂組成物を得た。得られた組成物は、実施例１と同じように平板に成形された。
表２に組成、材料投入方法、得られた樹脂組成物の輝度を示した。なお、輝度測定方法は、実施例１記載の方法と同様の方法により評価した。
実施例２で用いた熱可塑性樹脂、蓄光性蛍光体、粉末樹脂の種類および二軸押出機のバレルの温度設定を以下に示す。
【００３２】
使用した熱可塑性樹脂
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）：ノバテックＳＡ２Ｄ（日本ポリケム製）
ポリスチレン樹脂（ＰＳ−１）：ＨＨ−３１Ｂ（出光石油化学製）
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：ユーピロンＨ−３０００（三菱エンジニアリングプラスチックス製）
ポリアミド樹８脂（ＰＡ−１｝：グリロンＴＲ５５ＬＸ（エムス・ジャパン製）ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）：ベルペットＥＦＧ−５８Ａ（鐘紡製）
ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ−１）：スミカエクセル３６００Ｐ（住友化学工業製）
【００３３】
使用した蓄光性蛍光体
蓄光Ａ：Ｇ−３００Ｃ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径４２．０μm）
蓄光Ｂ：Ｇ−３００Ｍ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径１８．６μm）
蓄光Ｃ：Ｇ−３００Ｆ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径９．３μm）
【００３４】
使用したブレンド用粉末樹脂
ポリプロピレン樹脂（粉ＰＰ−１）：ＰＮ−６４０（トクヤマ製）
ポリスチレン樹脂（粉ＰＳ−１）：ＨＨ−３１Ｂ（出光石油化学製）
ポリカーボネート樹脂（粉ＰＣ−１）：ユーピロンＨ−３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス製）
ポリアミド樹脂（粉ＰＡ−１）：ダイアミドＬ１６４０Ｐ（ダイセル・ヒュルス製）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（粉ＰＢＴ−１）：ルミコン１１００Ｐ（東レ製）
ポリエーテルサルフォン樹脂（粉ＰＥＳ−１）：スミカエクセル３６００Ｐ（住友化学工業製）
【００３５】
温度条件２バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：１８０℃、バレルゾーン３：２００℃、バレルゾーン４〜８：２２０℃、ダイス：２２０℃。
温度条件３バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：２５０℃、バレルゾーン３：２７０℃、バレルゾーン４〜８：２８０℃、ダイス：２８０℃。
温度条件４バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：２３０℃、バレルゾーン３：２５０℃、バレルゾーン４〜８：２６０℃、ダイス：２５０℃。
温度条件５バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：２８０℃、バレルゾーン３〜８：３２０℃、ダイス：３２０℃。
【００３６】
【表２】

【００３７】
以上、実施例１および２から明らかなように、本発明（すなわち材料投入方法Ｂ）により製造した組成物の輝度は、従来法（すなわち材料投入方法Ａ）により製造した組成物の輝度に比べ、著しく向上していることが分かった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、外部刺激の停止後に著しく鮮明な光を発し、色くすみがなく、且つ長時間に亘って鮮明な発光を持続する蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物を安定して高い生産性で製造できる方法が提供される。従って、本発明により得られる蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物は、様々な用途、例えば、道路等の誘導標識、建物等の安全表示、階段等の手すり、滑り止め、スイッチ類、家電用品等のハウジング、スイッチ、ボタン、高意匠性の玩具、文具、レジャー用品等多くの分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる連続式二軸押出機の概略図である。
【符号の説明】
１，２，３，４，５，６，７，８バレルゾーン
９ダイ
１０樹脂投入口
１１途中フィード口
１２脱気ベント
１３モーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for stably producing a phosphorescent phosphor-containing thermoplastic resin composition comprising a blend of a thermoplastic resin and a phosphorescent phosphor, having a high afterglow luminance and a long afterglow time. .
[0002]
[Prior art]
A phosphorescent-containing phosphor-containing thermoplastic resin composition that has been made phosphorescent by blending it with a thermoplastic resin is a building material, road sign, anti-slip, cushion, and highly designed toy for safety indication Demand is growing mainly for the use of stationery and fishing equipment.
[0003]
As a method for producing such a phosphorescent phosphor-containing thermoplastic resin composition, a method using a continuous twin-screw extruder has been conventionally performed. In the conventional manufacturing method using a continuous twin screw extruder, a thermoplastic resin and a phosphorescent phosphor are mechanically blended in advance using a Henschel mixer, ribbon blender, tumbler, etc., and the resulting blend is continuously fed using various feeders. This is fed to a twin screw extruder to obtain a kneaded product from a die.
[0004]
However, since the thermoplastic resin and the phosphorescent phosphor have different bulk densities and shapes, they may be classified after mechanical blending or after being supplied to a continuous twin-screw extruder, resulting in a difference in concentration of the phosphorescent phosphor. . In addition, the phosphorescent phosphor itself is very hard, and at the time of mechanical blending, it rubs against the internal surfaces of various mixers, or after being fed to a continuous twin-screw extruder, with the extruder barrel and screw parts, In many cases, the color is darkened from brownish brown to black, which deteriorates the appearance of the product and lowers the afterglow luminance and the afterglow time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of stably producing a phosphorescent phosphor-containing thermoplastic resin composition having no color dullness, high afterglow luminance and long afterglow time with high productivity. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to solve the conventional problems as described above.
That is, the present invention provides a thermoplastic resin fed to the continuous twin-screw extruder, after which the thermoplastic resin was plasticized or heated and melted by the movement in the barrel, all the barrels from the motor side of the continuous twin-screw extruder A phosphorescent phosphor is introduced from a feed port provided at a position of 25 to 70% of the length, and the phosphorescent phosphor and a plasticized or heat-melted thermoplastic resin are mixed, and the thermoplastic resin from the die is mixed. there is provided a a method for producing a kneaded product obtained phosphorescent phosphor containing thermoplastic resin composition, characterized in Rukoto the phosphorescent phosphors.
[0007]
In the present invention, the phosphorescent phosphor is represented by the formula MAl ₂ O ₄ and / or MAl ₁₄ O ₂₅ (wherein M represents at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium and barium). The method for producing the above-mentioned phosphorescent phosphor-containing thermoplastic resin composition, which is a phosphorescent crystal using a compound as a mother crystal, is provided.
[0009]
Furthermore, the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin is 50 to 99 parts by weight of the phosphorescent phosphor is 1:50 by weight portion the phosphorescent phosphor containing thermoplastic resin composition formulated is there.
[0010]
The present invention also provides a phosphorescent phosphor as a simple substance, as a blend with a thermoplastic resin powder, other than the thermoplastic resin as a main component of the composition, and other thermoplastic resins compatible with the thermoplastic resin. The present invention provides a method for producing the above-mentioned phosphorescent phosphor-containing thermoplastic resin composition that is introduced as a blend with a powder, as a blend with an inorganic filler, or as a blend with a metal soap.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic resin that is the main component of the composition used in the present invention is not particularly limited, and a thermoplastic resin having strength and moldability according to the use of the phosphorescent phosphor-containing thermoplastic resin composition is used. For example, polyethylene resin such as low, high density polyethylene and linear low density polyethylene; polypropylene resin; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene and methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-acrylate or methacrylate Copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer resin; polystyrene resin, ABS resin, AS resin, AAS resin, AES resin, MBS resin and other styrene resins; polymethyl methacrylate, polymethacrylate, and other acrylic resins Resin; Polyvinyl chloride resin; Cellulosic resin such as cellulose acetate and cellulose propionate; Biodegradable plastic such as aliphatic polyester, polylactic acid, and modified starch; Thermoplastic polyurethane resin, thermoplastic polyester resin, styrene, nylon system Olefin-based thermoplastic elastomers: 6-, 6,6-, 4,6-, 11-, 12-, 6,10-, 6,12-, polyamide resins such as MXD6-nylon; polycarbonate resin; polyethylene terephthalate Polyester resins such as resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene naphthalate resins; polyacetal resins; modified polyphenylene ether resins; polymethylpentene resins; polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyallyl sulfone resins, polyarylate resins, poly One or more types of super engineering plastics such as etherimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyetheretherketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, fluororesin, and liquid crystal polymer Blends, and the like. Of these, high-density polyethylene resin, low-density polyethylene resin, linear polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, ionomer resin, ABS resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin with transparency or low concealment Various thermoplastic elastomers, polycarbonate resins, polyamide resins, polyethylene terephthalate resins, polymethylpentene resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, and polyarylate resins are preferred.
[0012]
The phosphorescent phosphor used in the present invention is not particularly limited, but the effect of the production method of the present invention is particularly well expressed when the phosphorescent phosphor is MAl ₂ O ₄ or MAl ₁₄ O ₂₅ . This is a case where the compound is a phosphorescent phosphor using a compound represented by the formula (M is at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium). This phosphorescent phosphor is already known, and is described in, for example, JP-A-7-11250.
[0013]
As described above, M is at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium, and magnesium can be added as necessary. Moreover, as an activator, Preferably europium can be contained 0.001-10 mol% with respect to the metal element represented by M. More preferably, the co-activator is at least one element selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, manganese, tin, and bismuth. May be contained in an amount of 0.001 to 10 mol% with respect to the metal element represented by M. Examples thereof include SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy, SrAl ₁₄ O ₂₅ : Eu, Dy, CaAl ₂ O ₄ : Eu, Nd, BaAl ₂ O ₄ : Eu, and the like.
[0014]
The compounding amount of the phosphorescent phosphor in the composition is 50 to 99 parts by weight of thermoplastic resin and 50 to 1 part by weight of phosphorescent phosphor, preferably 60 to 98 parts by weight of thermoplastic resin and 40 to 2 phosphorescent phosphor. Parts by weight. This range of the phosphorescent phosphor content is preferable because the afterglow luminance of the resulting composition is further improved and color dullness is less likely to occur.
[0015]
The main feature of the present invention is that after the thermoplastic resin is plasticized or heated and melted, a phosphorescent phosphor is introduced and mixed therewith.
Heat plasticized or heat melting of thermoplastic resin, continuous twin-screw extruder is used, it is advantageous especially for co-rotating continuous twin-screw extruder is Ru is used. Therefore, an embodiment using a continuous twin-screw extruder will be described below as an example with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view of a continuous twin-screw extruder used in the present invention. In FIG. 1, 1 to 8 are barrel zones, 9 is a die, 10 is a resin charging port, 11 is a feed port on the way, 12 is a deaeration vent, and 13 is a motor. In FIG. 1, the length of each of the barrel zones 1 to 8 is set to one-eighth of the total length of the barrel, and the barrel temperature can be controlled for each barrel zone.
is there.
[0016]
First, a thermoplastic resin is charged into the barrel from the resin charging port 10. The resin insertion port 10 is positioned at 0 to 10% of the barrel, that is, at the position of 0 to 10% of the total barrel length from the end of the barrel on the motor 13 side toward the thermoplastic resin traveling direction, for example, It is preferable to be installed in the barrel zone 1. The injection of the thermoplastic resin into the barrel may be a natural drop from the resin input port 10 or a forced supply into the barrel, but a natural drop is preferable. The thermoplastic resin thus supplied into the barrel is plasticized or heated and melted by the kneading action of the screw and external heating. The thermoplastic resin is preferably melted by heating, and the temperature of the barrel of the continuous twin-screw extruder for that purpose is 30 to 150 ° C. higher than the gelling temperature of the thermoplastic resin used, preferably 60 to 150 ° C. It should be set to a high temperature.
[0017]
Next, the phosphorescent phosphor is supplied from the feed port 11 into the barrel. The supply of the phosphorescent phosphor may be either natural fall or forced, but a method of forcibly supplying the phosphorescent phosphor is preferable to supply the phosphorescent phosphor more stably. Further, the middle feed opening 11, 25% to 70% of the total barrel length from the motor side (e.g. barrel zones 3-6), preferably Ru is installed at a position of 35% to 65% (e.g., barrel zone 4-5). By providing the feed port 11 on the way and supplying the phosphorescent phosphor, blackening of the product due to the rubbing of the phosphorescent phosphor is further suppressed, and sufficient dispersion of the phosphorescent phosphor into the thermoplastic resin is achieved. Achieved and preferred. In addition, if the phosphorescent phosphor is supplied to a plasticized or heat-melted thermoplastic resin, the supply location may be not only one location but also a plurality of locations.
[0018]
The form of the phosphorescent phosphor supplied from the feed port 11 on the way can be a single substance, but as a blend with a thermoplastic resin powder separately, silica, talc, glass milled fiber, glass beads, carbonic acid It is also possible to supply as a blend with an inorganic filler such as calcium, or as a blend with a metal soap such as magnesium stearate or calcium stearate. In particular, when the amount of phosphorescent phosphor is less than 20 parts by weight, it is preferable to supply the blended product in order to obtain a stable supply. In addition, the phosphorescent phosphor can be supplied as a blend of other thermoplastic resin powder that is compatible with the thermoplastic resin other than the thermoplastic resin. “Thermoplastic resin” is included in the blend amount of the thermoplastic resin to be main-fed.
[0019]
As the screw of the continuous twin screw extruder, known ones are used. For example, the diameter is generally 20 to 150 mm and the length is 20 to 70 times the diameter. The motor of the extruder is the size of the screw. A well-known thing according to the length is used.
Known screw parts are also used. Specifically, there are conveying and reverse elements, right type, left type, and neutral type kneading discs. Thermoplastic resin properties and phosphorescent phosphor content It can be used in any combination according to the above.
[0020]
The thermoplastic resin and the phosphorescent phosphor are supplied into the barrel, for example, from the resin inlet 10 or the intermediate feed port 11 as described above, using a known feeder, but the phosphorescent having stable luminance. In order to obtain a phosphor-containing thermoplastic resin, it is preferable to use a gravimetric quantitative feeder with a quantitative accuracy within ± 1%.
[0021]
Moreover, although the rotation speed of a screw is normally set to 50-500 rpm, it is lowered | hung so that it may not rub a phosphorescent fluorescent substance, specifically, about 50-200 rpm is preferable.
[0022]
In the present invention, the kneaded product of the thermoplastic resin and the phosphorescent phosphor is obtained from the die in any shape, for example, in the form of a sheet, pellet, rod, etc., through the above process. Can do.
[0023]
In addition to a said essential component, a well-known filler, an additive, and a coloring agent can be mix | blended with a composition in the range which does not impair the objective of this invention. For example, reinforcing agents such as talc, mica and glass fiber, inorganic fillers, organic fillers such as wood flour, additives such as plasticizers, lubricants, antioxidants, UV absorbers, foaming agents, flame retardants, inorganic pigments And colorants such as organic pigments and oil-soluble dyes.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
Example 1
70 weights using the same direction continuous rotation twin screw extruder (screw diameter: 47 mm, L / D: 30, IKG PMT-47 same direction rotary twin screw extruder) schematically shown in FIG. Part of polymethyl methacrylate resin (manufactured by Kuraray, Parapet GF-1000, softening point of about 100 ° C.) and phosphorescent phosphor (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd., G-300M (SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy), average particle diameter 18.6 μm) and a blend of 20 parts by weight of polymethyl methacrylate resin powder (Kuraray, Parapet GF-1000, shape granule) are charged into the extruder by the charging method shown in Table 1, and screw A luminous resin composition was obtained at a rotational speed of 150 rpm.
The screw configuration was such that barrel zones 1 and 2 were transported, compressed, melted, 3 and 6 were kneaded, compressed, transported, and the other zones were transported and compressed.
[0025]
The thermoplastic resin and the phosphorescent phosphor were charged in either of the following two ways A and B.
Feeding method A: As shown in FIG. 1, a thermoplastic resin and a blended product (preliminarily blended for 10 minutes with a rotary tumbler (20 liter type)) from a resin feeding port 10 are quantitative feeders (manufactured by Brabender) It was put into a continuous twin-screw extruder by being naturally dropped using a weight feeder).
Feeding method B: As shown in FIG. 1, the thermoplastic resin was poured from the resin loading port 10 by natural dropping using a quantitative feeder (weight feeder manufactured by Brabender). In addition, a quantitative feeder (manufactured by Kubota Corp., KF-85C CS feeder) is provided in an indenter feeder (manufactured by IKG, saddle-type indenter) installed in the feed port 11 in the middle of FIG. 1, and phosphorescent phosphor and powder A resin blend was forcibly supplied. The midway feed port 11 is located at 56% of the total barrel length from the motor side.
[0026]
The temperature conditions of the continuous twin screw extruder are as follows.
Barrel Zone 1: Cooling, Barrel Zone 2: 200 ° C, Barrel Zone 3-Dies: 240 ° C.
[0027]
The obtained composition was molded into a flat plate shape (50 mm × 90 mm × 3 mm thickness) by injection molding, and the luminance was examined.
The luminance measurement was performed as follows. First, the flat plate was excited by being irradiated with a daylight fluorescent lamp (D65) for 30 minutes in a dark room so that the surface illuminance of the flat plate was 1,700 ± 100 lux. Next, the excited flat plate was placed in a light shielding frame, and an illuminance meter (HIOKI 3422 (trade name), manufactured by Hioki Denki) was installed so that the distance from the flat plate surface to the sensor portion was 10 mm. Each illuminance was measured after 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 30 minutes, 45 minutes, and 60 minutes had passed since the excitation was stopped. From the illuminance value, the luminance was calculated and evaluated using the following formula.
[0028]
[Expression 1]
I = L × 10 ⁻⁴
B = (1 / cos θ) dI / dA
(Here, B indicates luminance (mcd / m ² ), A indicates the area (m ² ) of the light emitter, I indicates the luminous intensity (mcd) in the observation direction, and L indicates the measured illuminance (lx). , Θ represents the angle between the normal of the light emitter and the observation direction.)
[0029]
The obtained results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Example 2
A predetermined amount of thermoplastic resin as shown in Table 2 is used as a resin by using a continuous co-directional twin-screw extruder provided with a resin inlet 10, an intermediate feed port 11, and a deaeration vent 12 shown in FIG. The same method as in Example 1 is used to input from the input port 10, and a blend of a predetermined amount of phosphorescent phosphor and powder resin is forcibly supplied from the feed port 11, and the phosphorescent property is obtained at a screw rotation of 100 to 150 rpm. A resin composition was obtained. The obtained composition was molded into a flat plate in the same manner as in Example 1.
Table 2 shows the composition, the material input method, and the luminance of the obtained resin composition. The luminance measurement method was evaluated by the same method as that described in Example 1.
The types of thermoplastic resin, phosphorescent phosphor and powder resin used in Example 2 and the temperature setting of the barrel of the twin screw extruder are shown below.
[0032]
Used thermoplastic resin Polypropylene resin (PP-2): Novatec SA2D (manufactured by Nippon Polychem)
Polystyrene resin (PS-1): HH-31B (made by Idemitsu Petrochemical)
Polycarbonate resin (PC-1): Iupilon H-3000 (Mitsubishi Engineering Plastics)
Polyamide resin 8 (PA-1): Grilon TR55LX (manufactured by MMS Japan) Polyethylene terephthalate resin (PET-1): Belpet EFG-58A (manufactured by Kanebo)
Polyethersulfone resin (PES-1): Sumika Excel 3600P (manufactured by Sumitomo Chemical)
[0033]
Used phosphorescent phosphor phosphorescent light A: G-300C (manufactured by Root Special Chemical, chemical formula SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy, average particle diameter 42.0 μm)
Phosphorescent B: G-300M (manufactured by Root Special Chemical, chemical formula SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy, average particle size 18.6 μm)
Phosphorescent C: G-300F (manufactured by Root Special Chemical, chemical formula SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy, average particle size 9.3 μm)
[0034]
Used powder resin for blending polypropylene resin (powder PP-1): PN-640 (manufactured by Tokuyama)
Polystyrene resin (powder PS-1): HH-31B (manufactured by Idemitsu Petrochemical)
Polycarbonate resin (powder PC-1): Iupilon H-3000F (Mitsubishi Engineering Plastics)
Polyamide resin (powder PA-1): Daiamide L1640P (manufactured by Daicel Huls)
Polybutylene terephthalate resin (powder PBT-1): Lumicon 1100P (manufactured by Toray)
Polyethersulfone resin (powder PES-1): SUMIKAEXCEL 3600P (manufactured by Sumitomo Chemical)
[0035]
Temperature condition 2 Barrel zone 1: Water cooling, Barrel zone 2: 180 ° C, Barrel zone 3: 200 ° C, Barrel zone 4-8: 220 ° C, Die: 220 ° C.
Temperature condition 3 Barrel zone 1: Water cooling, Barrel zone 2: 250 ° C, Barrel zone 3: 270 ° C, Barrel zone 4-8: 280 ° C, Die: 280 ° C.
Temperature condition 4 Barrel zone 1: Water cooling, Barrel zone 2: 230 ° C, Barrel zone 3: 250 ° C, Barrel zone 4-8: 260 ° C, Die: 250 ° C.
Temperature condition 5 Barrel zone 1: Water cooling, Barrel zone 2: 280 ° C, Barrel zones 3-8: 320 ° C, Die: 320 ° C.
[0036]
[Table 2]

[0037]
As is apparent from Examples 1 and 2, the luminance of the composition produced by the present invention (ie, material charging method B) is higher than the luminance of the composition produced by the conventional method (ie, material charging method A), It was found that there was a marked improvement.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, a phosphorescent phosphor-containing thermoplastic resin composition that emits remarkably bright light after stopping external stimulation, has no color dullness, and maintains clear light emission for a long time is stably high. A method is provided that can be manufactured with productivity. Therefore, the phosphorescent-containing thermoplastic resin composition obtained by the present invention can be used for various purposes, such as road signs, safety signs for buildings, stairs, handrails, anti-slip, switches, home appliances, etc. It can be used in many fields such as housings, switches, buttons, highly-designed toys, stationery, leisure goods.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a continuous twin-screw extruder used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 Barrel zone 9 Die 10 Resin inlet 11 Intermediate feed port 12 Deaeration vent 13 Motor

Claims

After the thermoplastic resin is supplied to the continuous twin-screw extruder and the thermoplastic resin is plasticized or heated and melted by movement in the barrel, the total barrel length of 25 to 70 is reached from the motor side of the continuous twin-screw extruder. %, The phosphorescent phosphor is introduced from the feed port in the middle, and the phosphorescent phosphor and the plasticized or heat-melted thermoplastic resin are mixed, and the thermoplastic resin and the phosphorescent phosphor are mixed from the die. method of manufacturing a kneaded product obtained phosphorescent phosphor containing thermoplastic resin composition, characterized in Rukoto with.

The phosphorescent phosphor is a mother crystal of a compound represented by the formula MAl ₂ O ₄ and / or MAl ₁₄ O ₂₅ (wherein M represents at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium and barium). The method for producing a phosphorescent phosphor-containing thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the phosphorescent crystal is a phosphorescent crystal.

Method for producing a thermoplastic resin is 50 to 99 parts by weight of light storing phosphor phosphorescent phosphor containing thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 formulated 1:50 by weight section.

A phosphorescent phosphor as a simple substance, as a blended product with a thermoplastic resin powder, as a blended product with a thermoplastic resin powder other than the thermoplastic resin as the main component of the composition and compatible with the thermoplastic resin The method for producing a phosphorescent phosphor-containing thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 , which is introduced as a blend with an inorganic filler or as a blend with a metal soap.